排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法
【課題】３００℃以下でパティキュレートの燃焼量を大きくできる排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法を提供する。
【解決手段】複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と有機酸と水とを混合し、焼成して、得られた焼成物と水とバインダーとを混合粉砕してスラリーを調製する。該スラリーを多孔質フィルタ基材２に塗布し、焼成して、該複合金属酸化物からなる多孔質触媒層３を形成する。該スラリーは、異なる有機酸を用いて得られた該焼成物を含む複数種のスラリーであり、該スラリーを多孔質フィルタ基材２に塗布し、焼成する操作を各スラリー毎に繰り返すことにより多孔質触媒層３を形成する。多孔質触媒層３は、厚さ方向に沿って表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなる。前記複数種のスラリーは、それぞれクエン酸、リンゴ酸、グルタミン酸を用いて得られた前記焼成物を含む。
【解決手段】複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と有機酸と水とを混合し、焼成して、得られた焼成物と水とバインダーとを混合粉砕してスラリーを調製する。該スラリーを多孔質フィルタ基材２に塗布し、焼成して、該複合金属酸化物からなる多孔質触媒層３を形成する。該スラリーは、異なる有機酸を用いて得られた該焼成物を含む複数種のスラリーであり、該スラリーを多孔質フィルタ基材２に塗布し、焼成する操作を各スラリー毎に繰り返すことにより多孔質触媒層３を形成する。多孔質触媒層３は、厚さ方向に沿って表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなる。前記複数種のスラリーは、それぞれクエン酸、リンゴ酸、グルタミン酸を用いて得られた前記焼成物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化し浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関の排ガスに含まれるパティキュレートや炭化水素を酸化して浄化するために、軸方向に貫通して形成された貫通孔からなる複数のセルを有し、各セルの境界部をセル隔壁とする多孔質フィルタ基材の該セル隔壁に酸化触媒が担持された排ガス浄化用酸化触媒装置が知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
前記酸化触媒として、一般式ＡＭＯ３で表されるペロブスカイト型複合金属酸化物を用いることが知られている。前記ペロブスカイト型複合金属酸化物は、例えば、前記一般式においてＡ成分はＬａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｎｄからなる群から選択される少なくも１種の金属の１部を、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属で置換したものであり、Ｍ成分はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群から選択される少なくも１種の金属である。前記ペロブスカイト型複合金属酸化物として、具体的にはＬａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３、Ｌａ１−ｘＢａｘＦｅＯ３等を挙げることができる。
【０００４】
前記排ガス浄化用酸化触媒装置は、例えば、前記Ａ成分、Ｍ成分の各金属の塩と有機酸との有機錯体を形成し、該有機錯体を含むスラリーを前記多孔質フィルタ基材のセル隔壁に塗布し、焼成することにより製造することができる。ここで、前記有機錯体は、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の有機錯体を形成し得る有機酸と、前記Ａ成分、Ｍ成分の各金属の塩とを目的とする化学量論比となるように混合し、水を加えることにより、調製することができるとされている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、前述のようにして製造された排ガス浄化用酸化触媒装置では、３００℃以下の温度範囲において、前記パティキュレートの燃焼量を大きくすることが難しいという不都合がある。
【特許文献１】特開２００２−６６３３８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる不都合を解消して、３００℃以下の温度範囲において、前記パティキュレートの燃焼量を大きくすることができる排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するために、本発明は、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化し浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法であって、該複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と有機酸と水とを混合し、焼成して焼成物を得る工程と、得られた焼成物と水とバインダーとを混合粉砕してスラリーを調製する工程と、該スラリーを多孔質フィルタ基材に塗布する工程と、該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して、該多孔質フィルタ基材に担持された該複合金属酸化物からなる多孔質触媒層を形成する工程とを備え、該スラリーは、それぞれ異なる有機酸を用いて得られた該焼成物を含む複数種のスラリーであり、該スラリーを多孔質フィルタ基材に塗布し、該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成する操作を各スラリー毎に繰り返すことにより該多孔質触媒層を形成することを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法は、前記複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と有機酸と水とを混合し、焼成する際に、それぞれ異なる有機酸を用いて複数種の焼成物を得る。そして、前記複数種の焼成物を、それぞれ水とバインダーと共に混合粉砕して、各焼成物に対応数する複数種のスラリーを調製するものである。
【０００９】
本発明の製造方法によれば、前記複数種のスラリーを１種ずつ前記多孔質フィルタ基材に塗布し、該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成する操作を各スラリー毎に繰り返すことにより前記多孔質触媒層を形成する。前記のようにすることにより、前記それぞれの有機酸に応じて、それぞれ異なる気孔率を備える多孔質触媒層を形成することができる。
【００１０】
この結果、本発明の製造方法により得られた排ガス浄化用酸化触媒装置によれば、３００℃以下の温度範囲において、パティキュレートの燃焼量を大きくすることができる。
【００１１】
本発明の製造方法において、前記多孔質触媒層は、３００℃以下の温度範囲において、パティキュレートの燃焼量を大きくするために、厚さ方向に沿って異なる気孔率を備え、表面側ほど気孔率が大きく、前記多孔質フィルタ基材側ほど気孔率が小さくなるように形成されることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法において、例えば、前記複数種のスラリーは、それぞれクエン酸、リンゴ酸、グルタミン酸を用いて得られた前記焼成物を含み、クエン酸を用いて得られた該焼成物を含む第１のスラリーを前記多孔質フィルタ基材に塗布し、該第１のスラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して第１の多孔質触媒層を形成し、リンゴ酸を用いて得られた該焼成物を含む第２のスラリーを該第１の多孔質触媒層上に塗布し、該第２のスラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して第２の多孔質触媒層を形成し、グルタミン酸を用いて得られた該焼成物を含む第３のスラリーを該第２の多孔質触媒層上に塗布し、該第３のスラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して第３の多孔質触媒層を形成することができる。このようにすることにより、前述のように表面側ほど気孔率が大きく、前記多孔質フィルタ基材側ほど気孔率が小さい多孔質触媒層を形成することができる。
【００１３】
本発明の製造方法において、前記複数の金属の化合物としては、イットリウム化合物と、マンガン化合物と、銀化合物と、ルテニウム化合物とを用いることができ、前記バインダーとしては、ジルコニアゾルを用いることができる。
【００１４】
さらに、本発明の製造方法において、前記多孔質触媒層は、３００℃以下の温度範囲において、パティキュレートの燃焼量を大きくするために、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の製造方法により得られる排ガス浄化用酸化触媒装置の構成を示す説明的断面図、図２は排ガス浄化用酸化触媒装置における多孔質触媒層の気孔径分布を示すグラフ、図３は排ガス浄化用酸化触媒装置における多孔質フィルタ基材及び多孔質触媒層を合わせた全体の気孔率を示すグラフ、図４は排ガス浄化用酸化触媒装置におけるパティキュレートの燃焼性能を示すグラフ、図５は排ガス浄化用酸化触媒装置における３００℃以下の温度範囲において燃焼したパティキュレートの質量を示すグラフである。
【００１６】
本実施形態の製造方法により得られる排ガス浄化用酸化触媒装置１は、図１に示すように、ウォールフロー構造を有する多孔質フィルタ基材２と、多孔質フィルタ基材２に担持された多孔質触媒層３とを備え、内燃機関の排ガスを流通させることにより、該排ガスに含まれるパティキュレートを酸化して浄化するものである。
【００１７】
多孔質フィルタ基材２は、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された略直方体のＳｉＣ多孔質体からなり、該貫通孔からなる複数の流入セル４と複数の流出セル５とを備えている。多孔質フィルタ基材２は、平均直径が２０〜２５μｍの範囲の複数の気孔（図示せず）を備えていて、それ自体の気孔率が５５〜６０％の範囲にある。
【００１８】
流入セル４は、排ガス流入部４ａが開放されるとともに排ガス流出部４ｂが閉塞されている。一方、流出セル５は、排ガス流入部５ａが閉塞されるとともに排ガス流出部５ｂが開放されている。流入セル４及び流出セル５は、断面市松格子状となるように交互に配設されていて、各セル４，５の境界部をセル隔壁６とするウォールフロー構造を構成している。
【００１９】
セル隔壁６の流入セル４側の表面には、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなる多孔質触媒層３が担持されている。多孔質触媒層３は、３０〜６０μｍの範囲の厚さに形成され、直径が０．０１〜１０μｍの範囲の気孔（図示せず）を備える。また、多孔質触媒層３は、厚さ方向に沿って異なる気孔径率を備え、表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなっている。
【００２０】
尚、図示しないが、最外層のセル隔壁６の外周部には、排ガスの流出を規制する金属からなる規制部材が設けられている。
【００２１】
排ガス浄化用酸化触媒装置１においては、多孔質触媒層３は、セル隔壁６の流入セル４側の表面のみに担持されているが、流入セル４側の表面と流出セル５側の表面との両方に担持されていてもよく、さらにセル隔壁６を形成する多孔質フィルタ基材２の気孔を形成する壁面の表面に担持されていてもよい。また、多孔質フィルタ基材２として、本実施形態ではＳｉＣ多孔質体からなるものを用いているが、Ｓｉ−ＳｉＣ多孔質体からなるものを用いてもよい。
【００２２】
次に、排ガス浄化用酸化触媒装置１の製造方法について説明する。
【００２３】
まず、多孔質触媒層３を形成する複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と、有機酸と、水とを混合し、得られた混合物を２００〜４００℃の範囲の温度、１〜１０時間の範囲の温度で焼成することにより焼成物を得る。複合金属酸化物が一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表される場合、前記複数の金属の化合物は、例えば、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムとである。前記有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルタミン酸を挙げることができる。前記焼成は、それぞれ異なる有機酸を用いて各有機酸毎に行うことにより、各有機酸に対応する複数種の焼成物を得る。
【００２４】
次に、前記複数の焼成物のそれぞれを、水と、バインダーと共に混合粉砕して、各有機酸に対応する複数種のスラリーを調製する。前記バインダーとして、例えばジルコニアからなるゾルを用いることができる。
【００２５】
次に、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された多孔質フィルタ基材２を用意する。多孔質フィルタ基材２として、例えば日本碍子株式会社製ＳｉＣ多孔質体（商品名：ＭＳＣ１４）を用いることができる。
【００２６】
次に、多孔質フィルタ基材２の前記貫通孔の一端部を一つ置きに（すなわち、断面市松格子状となるように）、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流出セル５を形成する。次に、多孔質フィルタ基材２に、前記端部が閉塞されている側から前記複数種のスラリーのうちの１つのスラリーを流し込むことにより、端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔（すなわち、流出セル５以外のセル）内に該スラリーを流通させ、セル隔壁６の表面に該スラリーを塗布する。
【００２７】
次に、セル隔壁６の表面に前記スラリーが塗布された多孔質フィルタ基材２から該スラリーの過剰分を除去した後、多孔質フィルタ基材２を、８００〜１０００℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲で焼成する。
【００２８】
次に、前記セル隔壁６の表面に前記スラリーを塗布し、多孔質フィルタ基材２を焼成する操作を、前記複数種のスラリーの１種毎に繰り返すことにより、流出セル５以外のセルのセル隔壁６の表面に、複合金属酸化物Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２）からなる多孔質触媒層３を形成する。このとき、前記複数種のスラリーにより、前記それぞれの有機酸に応じて、それぞれ異なる気孔率を備える多孔質触媒層３が形成される。
【００２９】
多孔質触媒層３は、例えば、その厚さ方向に沿って異なる気孔率を備え、表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなっていることが好ましい。
【００３０】
前記厚さ方向に沿って異なる気孔率を備える多孔質触媒層３は、例えば、クエン酸を用いて得られた前記焼成物を含む第１のスラリーを多孔質フィルタ基材２に塗布し、多孔質フィルタ基材２を焼成して第１の多孔質触媒層を形成した後、リンゴ酸を用いて得られた前記焼成物を含む第２のスラリーを該第１の多孔質触媒層上に塗布し、多孔質フィルタ基材２を焼成して第２の多孔質触媒層を形成し、さらにその後、グルタミン酸を用いて得られた前記焼成物を含む第３のスラリーを該第２の多孔質触媒層上に塗布し、多孔質フィルタ基材２を焼成して第３の多孔質触媒層を形成することにより形成することができる。
【００３１】
前記セル隔壁６の表面に多孔質触媒層３が形成されたならば、次に、流出セル５以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セル４を形成する。
【００３２】
次に、図１を参照して本実施形態の製造方法により形成される排ガス浄化用酸化触媒装置１の作動について説明する。まず、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、流入セル４及び流出セル５の排ガス流入部４ａ，５ａが内燃機関の排ガスの流路に対して上流側となるように設置する。このようにすると、前記排ガスは、図１に矢示するように、流入セル４の排ガス流入部４ａから流入セル４内へ導入される。
【００３３】
このとき、流出セル５は排ガス流入部５ａが閉塞されているので、流出セル５内へ前記排ガスが導入されることはない。また、流入セル４は排ガス流出部４ｂが閉塞されている。
【００３４】
そこで、流入セル４内へ導入された前記排ガスは、セル隔壁６の表面に担持された多孔質触媒層３の気孔と、多孔質フィルタ基材２のセル隔壁６の気孔とを通過して、流出セル５内へ移動する。前記排ガスが多孔質触媒層３の前記気孔を通過する際、該排ガス中のパティキュレートは、該気孔の表面に接触し、多孔質触媒層３の触媒の作用により燃焼除去される。この結果、前記パティキュレートが燃焼除去された前記排ガスが、流出セル５内へ移動し、排ガス流出部５ｂから排出される。
【００３５】
このとき、多孔質触媒層３は、前述のようにその厚さ方向に沿って異なる気孔率を備え、表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなっているので、３００℃以下の温度範囲において、前記パティキュレートの燃焼量を大きくすることができ、該パティキュレートの低温酸化（燃焼）率を増大させることができる。
【００３６】
次に本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００３７】
本実施例では、図１に示す排ガス浄化用酸化触媒装置１を次のようにして製造した。
【００３８】
まず、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比で混合した後、３５０℃の温度で１時間の焼成を行った。前記混合は、２５℃の温度で１５分間、乳鉢にて行った。次に、前記焼成で得られた焼成物と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：１００：１０の重量比となるように秤量し、回転式ボールミルにて１００回転／分で５時間混合粉砕し、第１のスラリーを調製した。
【００３９】
次に、前記クエン酸に代えてリンゴ酸を用いた以外は、第１のスラリーの場合と全く同一にして、第２のスラリーを調製した。さらに、前記クエン酸に代えてグルタミン酸を用いた以外は、第１のスラリーの場合と全く同一にして、第３のスラリーを調製した。
【００４０】
次に、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された多孔質フィルタ基材２（日本碍子株式会社製ＳｉＣ多孔質体、商品名：ＭＳＣ１４）を用意し、多孔質フィルタ基材２の該貫通孔の一端部を一つ置きに（すなわち、断面市松格子状となるように）、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞し、流出セル５を形成した。次に、前記ＳｉＣ多孔質体に、前記端部が閉塞された側から前記第１のスラリーを流し込むことにより、端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔（すなわち、流出セル５以外のセル）内に該スラリーを流通させ、セル隔壁６の表面に該スラリーを塗布した。
【００４１】
次に、セル隔壁６の表面に第１のスラリーが塗布された多孔質フィルタ基材２から該スラリーの過剰分を除去した後、多孔質フィルタ基材２を、８００℃の温度で１時間焼成し、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第１の多孔質触媒層を、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１５ｇとなるように形成した。
【００４２】
次に、自動水銀ポロシメータを用いて、前記第１の多孔質触媒層の気孔径分布と、気孔率とを測定した。気孔径分布の測定結果を図２（ａ）に示す。また、前記第１の多孔質触媒層の気孔率は、４２．１％であった。結果を図３に示す。
【００４３】
次に、前記第１のスラリーに代えて前記第２のスラリーを用いた以外は、第１のスラリーの場合と同様にして、第１の多孔質触媒層の上に複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第２の多孔質触媒層を、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が４０ｇとなるように形成した。
【００４４】
次に、自動水銀ポロシメータを用いて、前記第２の多孔質触媒層の気孔径分布と、気孔率とを測定した。気孔径分布の測定結果を図２（ｂ）に示す。また、前記第２の多孔質触媒層の気孔率は、４３．４％であった。結果を図３に示す。
【００４５】
次に、前記第２のスラリーに代えて前記第３のスラリーを用いた以外は、第２のスラリーの場合と同様にして、第２の多孔質触媒層の上に複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第３の多孔質触媒層を、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１５ｇとなるように形成した。
【００４６】
次に、自動水銀ポロシメータを用いて、前記第３の多孔質触媒層の気孔径分布と、気孔率とを測定した。気孔径分布の測定結果を図２（ｃ）に示す。また、前記第３の多孔質触媒層の気孔率は、４４．５％であった。結果を図３に示す。
【００４７】
この結果、セル隔壁６の表面に、第１、第２、第３の多孔質触媒層がこの順に積層された多孔質触媒層３が形成された。多孔質触媒層３は、その厚さ方向に沿って異なる気孔率を備えており、図３から明らかなように、表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなっている。
【００４８】
次に、流出セル５以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セル４を形成し、排ガス浄化用酸化触媒装置１を得た。
【００４９】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１をダイヤモンドカッターにて切削することにより、５ｍｍ角の立方体を２個作成した。
【００５０】
次に、１個目の立方体の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、透過式電子顕微鏡を用いて断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを測定した。この結果、多孔質触媒層３の厚さは３０〜６０μｍであった。
【００５１】
次に、２個目の立方体の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、自動水銀ポロシメータを用いて、多孔質触媒層３全体の気孔径分布と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを測定した。多孔質触媒層３全体の気孔径分布は、０．０１〜１０μｍの範囲であった。結果を図４に示す。また、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率は、４４．０％であった。結果を図５に示す。
【００５２】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、次のようにして触媒評価性能試験を行った。まず、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、排気量２４００ｍｌのディーゼルエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系に搭載した。次に、パティキュレートを含む雰囲気ガス下、該雰囲気ガスの排ガス浄化用酸化触媒装置１に対する流入温度１８０℃、エンジン回転数１５００回転／分、トルク７０Ｎ／ｍの条件で、前記ディーゼルエンジンを２０分間運転することにより、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりパティキュレートを３ｇ捕集させた。
【００５３】
次に、パティキュレートが捕集された排ガス浄化用酸化触媒装置１を前記排気系から取り出し、流通型昇温度装置内の石英管内に固定した。次に、石英管の一端部（供給口）から、酸素と窒素との体積比が１０：９０である雰囲気ガスを空間速度２００００／時間で供給し、石英管の他端部（排出口）から排出させながら、流通型昇温度装置の管状マッフル炉により、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、室温から７００℃の温度まで３℃／分で加熱した。このとき、石英管からの排出ガスのＣＯ２濃度を質量分析計を用いて測定し、ＣＯ２濃度のピークからパティキュレートの燃焼性能を求めた。結果を図６に示す。
【００５４】
次に、図６から、３００℃以下の温度範囲において燃焼したパティキュレートの質量を求めたところ、２．６ｇであった。結果を図７に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１で調製した第１のスラリーのみを用い、第２のスラリー及び第３のスラリーを全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１を得た。
【００５５】
本比較例で得られた、排ガス浄化用酸化触媒装置１は、セル隔壁６の表面に、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる多孔質触媒層３が、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１００ｇとなるように形成されている。
【００５６】
次に、実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、透過式電子顕微鏡を用いて断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを測定した。この結果、多孔質触媒層３の厚さは８０〜１２０μｍであった。
【００５７】
次に、実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、自動水銀ポロシメータを用いて、多孔質触媒層３の気孔径分布と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを測定した。多孔質触媒層３の気孔径分布は、０．０２〜５μｍの範囲であった。結果を図４に示す。また、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率は、５０．１％であった。結果を図５に示す。
【００５８】
次に、本比較例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、実施例１と全く同一にして触媒評価性能試験を行った。結果を図６に示す。
【００５９】
次に、図６から、３００℃以下の温度範囲において燃焼したパティキュレートの質量を求めたところ、０．９４ｇであった。結果を図７に示す。
【００６０】
図７から、厚さ方向に沿って表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなっている多孔質触媒層３を備える実施例１の排ガス浄化用酸化触媒装置１によれば、厚さ方向に沿って気孔率が変化しない多孔質触媒層３を備える比較例１の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対し、３００℃以下の温度範囲において、前記パティキュレートの燃焼量を大きくすることができ、該パティキュレートの低温酸化（燃焼）率を増大させることができることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用酸化触媒装置の構成を示す説明的断面図。
【図２】排ガス浄化用酸化触媒装置において、各スラリーにより形成された多孔質触媒層の気孔径分布を示すグラフ。
【図３】排ガス浄化用酸化触媒装置において、各スラリーにより形成された多孔質触媒層の気孔率を示すグラフ。
【図４】排ガス浄化用酸化触媒装置における多孔質触媒層全体の気孔径分布を示すグラフ。
【図５】排ガス浄化用酸化触媒装置における多孔質フィルタ基材及び多孔質触媒層を合わせた全体の気孔率を示すグラフ。
【図６】排ガス浄化用酸化触媒装置におけるパティキュレートの燃焼性能を示すグラフ。
【図７】排ガス浄化用酸化触媒装置における３００℃以下の温度範囲において燃焼したパティキュレートの質量を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６２】
１…排ガス浄化用酸化触媒装置、 ２…多孔質フィルタ基材、 ３…多孔質触媒層、 ４…流入セル、 ５…流出セル、 ６…セル隔壁。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化し浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関の排ガスに含まれるパティキュレートや炭化水素を酸化して浄化するために、軸方向に貫通して形成された貫通孔からなる複数のセルを有し、各セルの境界部をセル隔壁とする多孔質フィルタ基材の該セル隔壁に酸化触媒が担持された排ガス浄化用酸化触媒装置が知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
前記酸化触媒として、一般式ＡＭＯ３で表されるペロブスカイト型複合金属酸化物を用いることが知られている。前記ペロブスカイト型複合金属酸化物は、例えば、前記一般式においてＡ成分はＬａ、Ｙ、Ｄｙ、Ｎｄからなる群から選択される少なくも１種の金属の１部を、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属で置換したものであり、Ｍ成分はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群から選択される少なくも１種の金属である。前記ペロブスカイト型複合金属酸化物として、具体的にはＬａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３、Ｌａ１−ｘＢａｘＦｅＯ３等を挙げることができる。
【０００４】
前記排ガス浄化用酸化触媒装置は、例えば、前記Ａ成分、Ｍ成分の各金属の塩と有機酸との有機錯体を形成し、該有機錯体を含むスラリーを前記多孔質フィルタ基材のセル隔壁に塗布し、焼成することにより製造することができる。ここで、前記有機錯体は、クエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の有機錯体を形成し得る有機酸と、前記Ａ成分、Ｍ成分の各金属の塩とを目的とする化学量論比となるように混合し、水を加えることにより、調製することができるとされている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、前述のようにして製造された排ガス浄化用酸化触媒装置では、３００℃以下の温度範囲において、前記パティキュレートの燃焼量を大きくすることが難しいという不都合がある。
【特許文献１】特開２００２−６６３３８号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる不都合を解消して、３００℃以下の温度範囲において、前記パティキュレートの燃焼量を大きくすることができる排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するために、本発明は、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化し浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法であって、該複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と有機酸と水とを混合し、焼成して焼成物を得る工程と、得られた焼成物と水とバインダーとを混合粉砕してスラリーを調製する工程と、該スラリーを多孔質フィルタ基材に塗布する工程と、該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して、該多孔質フィルタ基材に担持された該複合金属酸化物からなる多孔質触媒層を形成する工程とを備え、該スラリーは、それぞれ異なる有機酸を用いて得られた該焼成物を含む複数種のスラリーであり、該スラリーを多孔質フィルタ基材に塗布し、該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成する操作を各スラリー毎に繰り返すことにより該多孔質触媒層を形成することを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法は、前記複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と有機酸と水とを混合し、焼成する際に、それぞれ異なる有機酸を用いて複数種の焼成物を得る。そして、前記複数種の焼成物を、それぞれ水とバインダーと共に混合粉砕して、各焼成物に対応数する複数種のスラリーを調製するものである。
【０００９】
本発明の製造方法によれば、前記複数種のスラリーを１種ずつ前記多孔質フィルタ基材に塗布し、該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成する操作を各スラリー毎に繰り返すことにより前記多孔質触媒層を形成する。前記のようにすることにより、前記それぞれの有機酸に応じて、それぞれ異なる気孔率を備える多孔質触媒層を形成することができる。
【００１０】
この結果、本発明の製造方法により得られた排ガス浄化用酸化触媒装置によれば、３００℃以下の温度範囲において、パティキュレートの燃焼量を大きくすることができる。
【００１１】
本発明の製造方法において、前記多孔質触媒層は、３００℃以下の温度範囲において、パティキュレートの燃焼量を大きくするために、厚さ方向に沿って異なる気孔率を備え、表面側ほど気孔率が大きく、前記多孔質フィルタ基材側ほど気孔率が小さくなるように形成されることが好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法において、例えば、前記複数種のスラリーは、それぞれクエン酸、リンゴ酸、グルタミン酸を用いて得られた前記焼成物を含み、クエン酸を用いて得られた該焼成物を含む第１のスラリーを前記多孔質フィルタ基材に塗布し、該第１のスラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して第１の多孔質触媒層を形成し、リンゴ酸を用いて得られた該焼成物を含む第２のスラリーを該第１の多孔質触媒層上に塗布し、該第２のスラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して第２の多孔質触媒層を形成し、グルタミン酸を用いて得られた該焼成物を含む第３のスラリーを該第２の多孔質触媒層上に塗布し、該第３のスラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して第３の多孔質触媒層を形成することができる。このようにすることにより、前述のように表面側ほど気孔率が大きく、前記多孔質フィルタ基材側ほど気孔率が小さい多孔質触媒層を形成することができる。
【００１３】
本発明の製造方法において、前記複数の金属の化合物としては、イットリウム化合物と、マンガン化合物と、銀化合物と、ルテニウム化合物とを用いることができ、前記バインダーとしては、ジルコニアゾルを用いることができる。
【００１４】
さらに、本発明の製造方法において、前記多孔質触媒層は、３００℃以下の温度範囲において、パティキュレートの燃焼量を大きくするために、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の製造方法により得られる排ガス浄化用酸化触媒装置の構成を示す説明的断面図、図２は排ガス浄化用酸化触媒装置における多孔質触媒層の気孔径分布を示すグラフ、図３は排ガス浄化用酸化触媒装置における多孔質フィルタ基材及び多孔質触媒層を合わせた全体の気孔率を示すグラフ、図４は排ガス浄化用酸化触媒装置におけるパティキュレートの燃焼性能を示すグラフ、図５は排ガス浄化用酸化触媒装置における３００℃以下の温度範囲において燃焼したパティキュレートの質量を示すグラフである。
【００１６】
本実施形態の製造方法により得られる排ガス浄化用酸化触媒装置１は、図１に示すように、ウォールフロー構造を有する多孔質フィルタ基材２と、多孔質フィルタ基材２に担持された多孔質触媒層３とを備え、内燃機関の排ガスを流通させることにより、該排ガスに含まれるパティキュレートを酸化して浄化するものである。
【００１７】
多孔質フィルタ基材２は、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された略直方体のＳｉＣ多孔質体からなり、該貫通孔からなる複数の流入セル４と複数の流出セル５とを備えている。多孔質フィルタ基材２は、平均直径が２０〜２５μｍの範囲の複数の気孔（図示せず）を備えていて、それ自体の気孔率が５５〜６０％の範囲にある。
【００１８】
流入セル４は、排ガス流入部４ａが開放されるとともに排ガス流出部４ｂが閉塞されている。一方、流出セル５は、排ガス流入部５ａが閉塞されるとともに排ガス流出部５ｂが開放されている。流入セル４及び流出セル５は、断面市松格子状となるように交互に配設されていて、各セル４，５の境界部をセル隔壁６とするウォールフロー構造を構成している。
【００１９】
セル隔壁６の流入セル４側の表面には、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなる多孔質触媒層３が担持されている。多孔質触媒層３は、３０〜６０μｍの範囲の厚さに形成され、直径が０．０１〜１０μｍの範囲の気孔（図示せず）を備える。また、多孔質触媒層３は、厚さ方向に沿って異なる気孔径率を備え、表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなっている。
【００２０】
尚、図示しないが、最外層のセル隔壁６の外周部には、排ガスの流出を規制する金属からなる規制部材が設けられている。
【００２１】
排ガス浄化用酸化触媒装置１においては、多孔質触媒層３は、セル隔壁６の流入セル４側の表面のみに担持されているが、流入セル４側の表面と流出セル５側の表面との両方に担持されていてもよく、さらにセル隔壁６を形成する多孔質フィルタ基材２の気孔を形成する壁面の表面に担持されていてもよい。また、多孔質フィルタ基材２として、本実施形態ではＳｉＣ多孔質体からなるものを用いているが、Ｓｉ−ＳｉＣ多孔質体からなるものを用いてもよい。
【００２２】
次に、排ガス浄化用酸化触媒装置１の製造方法について説明する。
【００２３】
まず、多孔質触媒層３を形成する複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と、有機酸と、水とを混合し、得られた混合物を２００〜４００℃の範囲の温度、１〜１０時間の範囲の温度で焼成することにより焼成物を得る。複合金属酸化物が一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表される場合、前記複数の金属の化合物は、例えば、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムとである。前記有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルタミン酸を挙げることができる。前記焼成は、それぞれ異なる有機酸を用いて各有機酸毎に行うことにより、各有機酸に対応する複数種の焼成物を得る。
【００２４】
次に、前記複数の焼成物のそれぞれを、水と、バインダーと共に混合粉砕して、各有機酸に対応する複数種のスラリーを調製する。前記バインダーとして、例えばジルコニアからなるゾルを用いることができる。
【００２５】
次に、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された多孔質フィルタ基材２を用意する。多孔質フィルタ基材２として、例えば日本碍子株式会社製ＳｉＣ多孔質体（商品名：ＭＳＣ１４）を用いることができる。
【００２６】
次に、多孔質フィルタ基材２の前記貫通孔の一端部を一つ置きに（すなわち、断面市松格子状となるように）、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流出セル５を形成する。次に、多孔質フィルタ基材２に、前記端部が閉塞されている側から前記複数種のスラリーのうちの１つのスラリーを流し込むことにより、端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔（すなわち、流出セル５以外のセル）内に該スラリーを流通させ、セル隔壁６の表面に該スラリーを塗布する。
【００２７】
次に、セル隔壁６の表面に前記スラリーが塗布された多孔質フィルタ基材２から該スラリーの過剰分を除去した後、多孔質フィルタ基材２を、８００〜１０００℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲で焼成する。
【００２８】
次に、前記セル隔壁６の表面に前記スラリーを塗布し、多孔質フィルタ基材２を焼成する操作を、前記複数種のスラリーの１種毎に繰り返すことにより、流出セル５以外のセルのセル隔壁６の表面に、複合金属酸化物Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２）からなる多孔質触媒層３を形成する。このとき、前記複数種のスラリーにより、前記それぞれの有機酸に応じて、それぞれ異なる気孔率を備える多孔質触媒層３が形成される。
【００２９】
多孔質触媒層３は、例えば、その厚さ方向に沿って異なる気孔率を備え、表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなっていることが好ましい。
【００３０】
前記厚さ方向に沿って異なる気孔率を備える多孔質触媒層３は、例えば、クエン酸を用いて得られた前記焼成物を含む第１のスラリーを多孔質フィルタ基材２に塗布し、多孔質フィルタ基材２を焼成して第１の多孔質触媒層を形成した後、リンゴ酸を用いて得られた前記焼成物を含む第２のスラリーを該第１の多孔質触媒層上に塗布し、多孔質フィルタ基材２を焼成して第２の多孔質触媒層を形成し、さらにその後、グルタミン酸を用いて得られた前記焼成物を含む第３のスラリーを該第２の多孔質触媒層上に塗布し、多孔質フィルタ基材２を焼成して第３の多孔質触媒層を形成することにより形成することができる。
【００３１】
前記セル隔壁６の表面に多孔質触媒層３が形成されたならば、次に、流出セル５以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セル４を形成する。
【００３２】
次に、図１を参照して本実施形態の製造方法により形成される排ガス浄化用酸化触媒装置１の作動について説明する。まず、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、流入セル４及び流出セル５の排ガス流入部４ａ，５ａが内燃機関の排ガスの流路に対して上流側となるように設置する。このようにすると、前記排ガスは、図１に矢示するように、流入セル４の排ガス流入部４ａから流入セル４内へ導入される。
【００３３】
このとき、流出セル５は排ガス流入部５ａが閉塞されているので、流出セル５内へ前記排ガスが導入されることはない。また、流入セル４は排ガス流出部４ｂが閉塞されている。
【００３４】
そこで、流入セル４内へ導入された前記排ガスは、セル隔壁６の表面に担持された多孔質触媒層３の気孔と、多孔質フィルタ基材２のセル隔壁６の気孔とを通過して、流出セル５内へ移動する。前記排ガスが多孔質触媒層３の前記気孔を通過する際、該排ガス中のパティキュレートは、該気孔の表面に接触し、多孔質触媒層３の触媒の作用により燃焼除去される。この結果、前記パティキュレートが燃焼除去された前記排ガスが、流出セル５内へ移動し、排ガス流出部５ｂから排出される。
【００３５】
このとき、多孔質触媒層３は、前述のようにその厚さ方向に沿って異なる気孔率を備え、表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなっているので、３００℃以下の温度範囲において、前記パティキュレートの燃焼量を大きくすることができ、該パティキュレートの低温酸化（燃焼）率を増大させることができる。
【００３６】
次に本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００３７】
本実施例では、図１に示す排ガス浄化用酸化触媒装置１を次のようにして製造した。
【００３８】
まず、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比で混合した後、３５０℃の温度で１時間の焼成を行った。前記混合は、２５℃の温度で１５分間、乳鉢にて行った。次に、前記焼成で得られた焼成物と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：１００：１０の重量比となるように秤量し、回転式ボールミルにて１００回転／分で５時間混合粉砕し、第１のスラリーを調製した。
【００３９】
次に、前記クエン酸に代えてリンゴ酸を用いた以外は、第１のスラリーの場合と全く同一にして、第２のスラリーを調製した。さらに、前記クエン酸に代えてグルタミン酸を用いた以外は、第１のスラリーの場合と全く同一にして、第３のスラリーを調製した。
【００４０】
次に、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された多孔質フィルタ基材２（日本碍子株式会社製ＳｉＣ多孔質体、商品名：ＭＳＣ１４）を用意し、多孔質フィルタ基材２の該貫通孔の一端部を一つ置きに（すなわち、断面市松格子状となるように）、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞し、流出セル５を形成した。次に、前記ＳｉＣ多孔質体に、前記端部が閉塞された側から前記第１のスラリーを流し込むことにより、端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔（すなわち、流出セル５以外のセル）内に該スラリーを流通させ、セル隔壁６の表面に該スラリーを塗布した。
【００４１】
次に、セル隔壁６の表面に第１のスラリーが塗布された多孔質フィルタ基材２から該スラリーの過剰分を除去した後、多孔質フィルタ基材２を、８００℃の温度で１時間焼成し、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第１の多孔質触媒層を、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１５ｇとなるように形成した。
【００４２】
次に、自動水銀ポロシメータを用いて、前記第１の多孔質触媒層の気孔径分布と、気孔率とを測定した。気孔径分布の測定結果を図２（ａ）に示す。また、前記第１の多孔質触媒層の気孔率は、４２．１％であった。結果を図３に示す。
【００４３】
次に、前記第１のスラリーに代えて前記第２のスラリーを用いた以外は、第１のスラリーの場合と同様にして、第１の多孔質触媒層の上に複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第２の多孔質触媒層を、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が４０ｇとなるように形成した。
【００４４】
次に、自動水銀ポロシメータを用いて、前記第２の多孔質触媒層の気孔径分布と、気孔率とを測定した。気孔径分布の測定結果を図２（ｂ）に示す。また、前記第２の多孔質触媒層の気孔率は、４３．４％であった。結果を図３に示す。
【００４５】
次に、前記第２のスラリーに代えて前記第３のスラリーを用いた以外は、第２のスラリーの場合と同様にして、第２の多孔質触媒層の上に複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第３の多孔質触媒層を、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１５ｇとなるように形成した。
【００４６】
次に、自動水銀ポロシメータを用いて、前記第３の多孔質触媒層の気孔径分布と、気孔率とを測定した。気孔径分布の測定結果を図２（ｃ）に示す。また、前記第３の多孔質触媒層の気孔率は、４４．５％であった。結果を図３に示す。
【００４７】
この結果、セル隔壁６の表面に、第１、第２、第３の多孔質触媒層がこの順に積層された多孔質触媒層３が形成された。多孔質触媒層３は、その厚さ方向に沿って異なる気孔率を備えており、図３から明らかなように、表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなっている。
【００４８】
次に、流出セル５以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セル４を形成し、排ガス浄化用酸化触媒装置１を得た。
【００４９】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１をダイヤモンドカッターにて切削することにより、５ｍｍ角の立方体を２個作成した。
【００５０】
次に、１個目の立方体の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、透過式電子顕微鏡を用いて断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを測定した。この結果、多孔質触媒層３の厚さは３０〜６０μｍであった。
【００５１】
次に、２個目の立方体の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、自動水銀ポロシメータを用いて、多孔質触媒層３全体の気孔径分布と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを測定した。多孔質触媒層３全体の気孔径分布は、０．０１〜１０μｍの範囲であった。結果を図４に示す。また、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率は、４４．０％であった。結果を図５に示す。
【００５２】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、次のようにして触媒評価性能試験を行った。まず、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、排気量２４００ｍｌのディーゼルエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系に搭載した。次に、パティキュレートを含む雰囲気ガス下、該雰囲気ガスの排ガス浄化用酸化触媒装置１に対する流入温度１８０℃、エンジン回転数１５００回転／分、トルク７０Ｎ／ｍの条件で、前記ディーゼルエンジンを２０分間運転することにより、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりパティキュレートを３ｇ捕集させた。
【００５３】
次に、パティキュレートが捕集された排ガス浄化用酸化触媒装置１を前記排気系から取り出し、流通型昇温度装置内の石英管内に固定した。次に、石英管の一端部（供給口）から、酸素と窒素との体積比が１０：９０である雰囲気ガスを空間速度２００００／時間で供給し、石英管の他端部（排出口）から排出させながら、流通型昇温度装置の管状マッフル炉により、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、室温から７００℃の温度まで３℃／分で加熱した。このとき、石英管からの排出ガスのＣＯ２濃度を質量分析計を用いて測定し、ＣＯ２濃度のピークからパティキュレートの燃焼性能を求めた。結果を図６に示す。
【００５４】
次に、図６から、３００℃以下の温度範囲において燃焼したパティキュレートの質量を求めたところ、２．６ｇであった。結果を図７に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、実施例１で調製した第１のスラリーのみを用い、第２のスラリー及び第３のスラリーを全く用いなかった以外は、実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１を得た。
【００５５】
本比較例で得られた、排ガス浄化用酸化触媒装置１は、セル隔壁６の表面に、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる多孔質触媒層３が、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１００ｇとなるように形成されている。
【００５６】
次に、実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、透過式電子顕微鏡を用いて断面画像を撮影し、多孔質触媒層３の厚さを測定した。この結果、多孔質触媒層３の厚さは８０〜１２０μｍであった。
【００５７】
次に、実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、自動水銀ポロシメータを用いて、多孔質触媒層３の気孔径分布と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率とを測定した。多孔質触媒層３の気孔径分布は、０．０２〜５μｍの範囲であった。結果を図４に示す。また、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体の気孔率は、５０．１％であった。結果を図５に示す。
【００５８】
次に、本比較例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、実施例１と全く同一にして触媒評価性能試験を行った。結果を図６に示す。
【００５９】
次に、図６から、３００℃以下の温度範囲において燃焼したパティキュレートの質量を求めたところ、０．９４ｇであった。結果を図７に示す。
【００６０】
図７から、厚さ方向に沿って表面側ほど気孔率が大きく、多孔質フィルタ基材２側ほど気孔率が小さくなっている多孔質触媒層３を備える実施例１の排ガス浄化用酸化触媒装置１によれば、厚さ方向に沿って気孔率が変化しない多孔質触媒層３を備える比較例１の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対し、３００℃以下の温度範囲において、前記パティキュレートの燃焼量を大きくすることができ、該パティキュレートの低温酸化（燃焼）率を増大させることができることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の製造方法により得られる排ガス浄化用酸化触媒装置の構成を示す説明的断面図。
【図２】排ガス浄化用酸化触媒装置において、各スラリーにより形成された多孔質触媒層の気孔径分布を示すグラフ。
【図３】排ガス浄化用酸化触媒装置において、各スラリーにより形成された多孔質触媒層の気孔率を示すグラフ。
【図４】排ガス浄化用酸化触媒装置における多孔質触媒層全体の気孔径分布を示すグラフ。
【図５】排ガス浄化用酸化触媒装置における多孔質フィルタ基材及び多孔質触媒層を合わせた全体の気孔率を示すグラフ。
【図６】排ガス浄化用酸化触媒装置におけるパティキュレートの燃焼性能を示すグラフ。
【図７】排ガス浄化用酸化触媒装置における３００℃以下の温度範囲において燃焼したパティキュレートの質量を示すグラフ。
【符号の説明】
【００６２】
１…排ガス浄化用酸化触媒装置、 ２…多孔質フィルタ基材、 ３…多孔質触媒層、 ４…流入セル、 ５…流出セル、 ６…セル隔壁。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス中のパティキュレートを複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化し浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法であって、
該複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と有機酸と水とを混合し、焼成して焼成物を得る工程と、
得られた焼成物と水とバインダーとを混合粉砕してスラリーを調製する工程と、
該スラリーを多孔質フィルタ基材に塗布する工程と、
該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して、該多孔質フィルタ基材に担持された該複合金属酸化物からなる多孔質触媒層を形成する工程とを備え、
該スラリーは、それぞれ異なる有機酸を用いて得られた該焼成物を含む複数種のスラリーであり、該スラリーを多孔質フィルタ基材に塗布し、該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成する操作を各スラリー毎に繰り返すことにより該多孔質触媒層を形成することを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質触媒層は、厚さ方向に沿って異なる気孔率を備え、表面側ほど気孔率が大きく、前記多孔質フィルタ基材側ほど気孔率が小さくなるように形成されることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。
【請求項３】
前記複数種のスラリーは、それぞれクエン酸、リンゴ酸、グルタミン酸を用いて得られた前記焼成物を含み、クエン酸を用いて得られた該焼成物を含む第１のスラリーを前記多孔質フィルタ基材に塗布し、該第１のスラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して第１の多孔質触媒層を形成し、リンゴ酸を用いて得られた該焼成物を含む第２のスラリーを該第１の多孔質触媒層上に塗布し、該第２のスラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して第２の多孔質触媒層を形成し、グルタミン酸を用いて得られた該焼成物を含む第３のスラリーを該第２の多孔質触媒層上に塗布し、該第３のスラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して第３の多孔質触媒層を形成することを特徴とする請求項１または請求項２記載の排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。
【請求項４】
前記複数の金属の化合物は、イットリウム化合物と、マンガン化合物と、銀化合物と、ルテニウム化合物とからなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。
【請求項５】
前記バインダーは、ジルコニアゾルからなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質触媒層は、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。
【請求項１】
内燃機関の排ガス中のパティキュレートを複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化し浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法であって、
該複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と有機酸と水とを混合し、焼成して焼成物を得る工程と、
得られた焼成物と水とバインダーとを混合粉砕してスラリーを調製する工程と、
該スラリーを多孔質フィルタ基材に塗布する工程と、
該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して、該多孔質フィルタ基材に担持された該複合金属酸化物からなる多孔質触媒層を形成する工程とを備え、
該スラリーは、それぞれ異なる有機酸を用いて得られた該焼成物を含む複数種のスラリーであり、該スラリーを多孔質フィルタ基材に塗布し、該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成する操作を各スラリー毎に繰り返すことにより該多孔質触媒層を形成することを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質触媒層は、厚さ方向に沿って異なる気孔率を備え、表面側ほど気孔率が大きく、前記多孔質フィルタ基材側ほど気孔率が小さくなるように形成されることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。
【請求項３】
前記複数種のスラリーは、それぞれクエン酸、リンゴ酸、グルタミン酸を用いて得られた前記焼成物を含み、クエン酸を用いて得られた該焼成物を含む第１のスラリーを前記多孔質フィルタ基材に塗布し、該第１のスラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して第１の多孔質触媒層を形成し、リンゴ酸を用いて得られた該焼成物を含む第２のスラリーを該第１の多孔質触媒層上に塗布し、該第２のスラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して第２の多孔質触媒層を形成し、グルタミン酸を用いて得られた該焼成物を含む第３のスラリーを該第２の多孔質触媒層上に塗布し、該第３のスラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して第３の多孔質触媒層を形成することを特徴とする請求項１または請求項２記載の排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。
【請求項４】
前記複数の金属の化合物は、イットリウム化合物と、マンガン化合物と、銀化合物と、ルテニウム化合物とからなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。
【請求項５】
前記バインダーは、ジルコニアゾルからなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質触媒層は、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図２】
【図６】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２６２０６０（Ｐ２００９−２６２０６０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１４９９２（Ｐ２００８−１１４９９２）
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２５日（２００８．４．２５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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