排ガス浄化触媒及びその製造方法
【課題】排ガスの酸化活性に優れた排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】担体に担持あるいは非担持の元素モル比Ｐｄ：Ａｕ＝９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％のパラジウムと金を含む合金であり、パラジウム化合物、金化合物、及び、パラジウム元素及び金元素の少なくともいずれか一方の元素に対して配位能を有する高分子化合物を液体中に分散、加熱することにより製造する。得られた分散液に必要であれば担体を加えた後に、加熱してもよい。
【解決手段】担体に担持あるいは非担持の元素モル比Ｐｄ：Ａｕ＝９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％のパラジウムと金を含む合金であり、パラジウム化合物、金化合物、及び、パラジウム元素及び金元素の少なくともいずれか一方の元素に対して配位能を有する高分子化合物を液体中に分散、加熱することにより製造する。得られた分散液に必要であれば担体を加えた後に、加熱してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスの酸化活性に優れた排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両等に用いられる内燃機関からの排出ガスには、一酸化炭素や、未燃焼炭化水素等の、人体にとって有害な成分が含まれている。このため、一般的な車両の排気部分には、有害な成分を分解除去する排ガス浄化装置が設けられており、当該装置には、アルミナ等の金属酸化物に担持された、白金、ロジウム、パラジウム等の白金族元素を主成分とする排ガス浄化触媒が備えられている。
これら白金族元素のうち、パラジウムは、一酸化炭素及び未燃焼炭化水素等の酸化浄化に優れることが知られており、ガソリンエンジン用三元触媒を始めとして、ディーゼルエンジン用酸化触媒、リーンバーンエンジン用触媒として広く使用されている。
【０００３】
金属微粒子が均一に分散した金属微粒子担持触媒に関する技術は、これまでにも開発されている。特許文献１には、金（Ａｕ）等から選ばれる１種または２種以上の元素と、他の特定の金属から選ばれる１種または２種以上の元素で構成される金属化合物を、酸素を含有する雰囲気で熱処理して製造されることを特徴とする金属微粒子担持酸化物触媒の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１６５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された金属微粒子担持酸化物触媒に関する技術は、触媒自体の酸化による活性低減については、全く考察がされていない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、排ガスの酸化活性に優れた排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の排ガス浄化触媒は、パラジウムと金を含む合金を有することを特徴とする。
【０００７】
このような構成の排ガス浄化触媒は、パラジウムと金とを組み合わせた合金を有することによって、金がパラジウムの酸化を防いでパラジウム０価の状態を保つ結果、パラジウムによる排ガス浄化効果を高く保つことができる。
【０００８】
本発明の排ガス浄化触媒は、前記合金内におけるパラジウムと金の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｕ＝９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０００９】
このような構成の排ガス浄化触媒は、パラジウムと金との好ましい組成比を有することによって、パラジウムによる排ガス浄化能、及び、金によるパラジウムの酸化防止能をバランスよく発揮することができる。
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒の一形態としては、前記合金が担体に担持されているという構成をとることができる。
【００１１】
本発明の排ガス浄化触媒製造方法は、少なくとも、パラジウム元素を含む化合物、金元素を含む化合物、及び、パラジウム元素及び金元素の少なくともいずれか一方の元素に対して配位能を有する高分子化合物を液体に分散させる金属微粒子合成工程、並びに、前記金属微粒子合成工程により得られた分散液に必要であれば担体を加えた後、加熱を行う加熱工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
このような構成の排ガス浄化触媒製造方法によって、本発明に係る排ガス浄化触媒を製造することができる。また、このような構成の排ガス浄化触媒製造方法は、金属微粒子合成工程において、配位性の前記高分子化合物を混合することによって、パラジウム元素を含む化合物と金元素を含む化合物のみを混合する場合と比較して、金属微粒子の分散度をより高め、より均一な合金を作製することができる。
【００１３】
本発明の排ガス浄化触媒製造方法は、前記パラジウム元素を含む化合物と、前記金元素を含む化合物とのモル比が、９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１４】
このような構成の排ガス浄化触媒製造方法は、前記パラジウム元素を含む化合物と前記金元素を含む化合物とを好ましいモル比で混合することによって、得られる排ガス浄化触媒が、パラジウムによる排ガス浄化能、及び、金によるパラジウムの酸化防止能をバランスよく発揮することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、パラジウムと金とを組み合わせた合金を有することによって、金がパラジウムの酸化を防いでパラジウム０価の状態を保つ結果、パラジウムによる排ガス浄化効果を高く保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の金属クラスター及び実施例４の金属クラスター担持触媒に係るＳＴＥＭ観察像並びに粒径のヒストグラムである。
【図２】実施例２の金属クラスター及び実施例５の金属クラスター担持触媒に係るＳＴＥＭ観察像並びに粒径のヒストグラムである。
【図３】実施例４の金属クラスター担持触媒の、ＥＤＸによる組成分析の６つの測定点を示した図、及び、ＥＤＸによる組成分析結果のうち、パラジウムと金の元素組成比を示した棒グラフである。
【図４】実施例１及び２、及び比較例１の金属クラスター、並びに、実施例４及び５、及び比較例３の金属クラスター担持触媒のＸＲＤプロファイルである。
【図５】実施例４及び５、並びに比較例３の金属クラスター担持触媒の昇温評価実験結果を示すグラフである。
【図６】実施例６及び７、並びに比較例５乃至７の金属クラスター担持触媒の昇温評価実験結果を示すグラフである。
【図７】比較例３及び４の金属クラスター担持触媒のＸＲＤプロファイル並びに昇温評価実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．排ガス浄化触媒
本発明の排ガス浄化触媒は、パラジウムと金を含む合金を有することを特徴とする。
【００１８】
内燃機関から排出される有害ガスの浄化反応を進行させる白金族元素は、酸化され、その浄化活性が低下することが以前から知られている。
触媒の活性点である白金族元素の酸化を抑制する方法として、従来技術としては、例えば、還元雰囲気運転を利用した内燃機関制御を行うことで、排気中の還元剤成分により触媒を還元する方法が知られているが、このような方法は燃費の悪化に繋がってしまっていた。
一方、排ガス浄化触媒を始めとする担持触媒の活性点に他の第２、第３成分を添加することにより、触媒活性や排ガスの酸化選択性が劇的な向上を示すことがこれまでにも知られている。例えば、触媒成分の作用を促進させたり、安定化させたりするために、鉄、ニッケル等の第ＶＩＩＩ族元素等を助触媒成分として添加する技術が過去に提案されている。
【００１９】
発明者らは、酸素原子との結合形成能力が弱い金に着目し、鋭意努力の結果、予めパラジウムと金を組み合わせた合金を排ガス浄化触媒として利用することにより、金がパラジウムの酸化を防ぎ、パラジウムの排ガス浄化能の低減を防ぐことができることを見出した。
【００２０】
上述した従来技術である、特開平１０−２１６５１９号公報に開示されたような金属微粒子担持酸化物触媒の技術においては、酸化されやすい金属元素を含む金属化合物を、触媒金属粒子と混合することが記載されている。
本願発明は、このような従来技術とは全く異なり、酸素原子との結合形成能力が弱い金を、触媒となるパラジウムと合金化させる発明である。発明者らは、このように合金化することによって、パラジウムと酸素原子との結合を抑制し、パラジウムのメタル状態（０価金属状態）を維持することができ、そのため、本願発明の排ガス浄化触媒が、長時間にわたりパラジウムによる触媒活性状態を保つことができることを見出した。
【００２１】
本発明において排ガスとは、一酸化炭素、窒素酸化物、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素からなる群から選ばれる１又は２以上の気体の混合物を指す。したがって、本発明に係る排ガス浄化触媒は、上記気体のうち少なくとも１種類を酸化し、浄化する能力を有する。
【００２２】
本発明の排ガス浄化触媒は、合金内におけるパラジウムと金の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｕ＝９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％であることが好ましい。仮に合金内におけるパラジウムの元素比が５０％未満であると、十分な排ガス酸化作用が得られなくなり、また、仮に合金内における金の元素比が１％未満であると、パラジウムの酸化を十分に抑制することができなくなってしまう。
なお、合金内におけるパラジウムと金の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｕ＝９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％であることが特に好ましく、Ｐｄ：Ａｕ＝９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【００２３】
本発明の排ガス浄化触媒の一形態としては、合金が担体に担持されているという構成をとることができる。
本発明において用いることができる担体は、触媒粒子を担持できる担体であれば特に限定されることはなく、例えば、シリカや、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、イットリア、マグネシア、及び、これらの複合酸化物等を用いることができる。
なお、合金が担体に担持された構成をとる場合には、排ガス浄化触媒の全質量に対する合金の含有割合は０．１〜１０．０質量％であるのが好ましい。
【００２４】
２．排ガス浄化触媒製造方法
本発明の排ガス浄化触媒製造方法は、少なくとも、パラジウム元素を含む化合物、金元素を含む化合物、及び、パラジウム元素及び金元素の少なくともいずれか一方の元素に対して配位能を有する高分子化合物を液体に分散させる金属微粒子合成工程、並びに、前記金属微粒子合成工程により得られた分散液に必要であれば担体を加えた後、加熱を行う加熱工程を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の排ガス浄化触媒製造方法は、上記のように金属微粒子合成工程及び加熱工程を含むが、必ずしもこれら２工程のみには限定されない。
以下、金属微粒子合成工程及び加熱工程について、順を追って説明する。
【００２６】
本発明でいう金属微粒子合成工程とは、パラジウム元素を含む化合物、金元素を含む化合物、及び、パラジウム元素及び金元素の少なくともいずれか一方の元素に対して配位能を有する高分子化合物を液体に分散させる工程のことである。
パラジウム元素の担体への担持は、一般的に、硝酸塩又は錯塩の溶液を酸化物担体に含浸させて担体表面に金属化合物を分散させ、次いで乾燥及び焼成することにより行われている。しかしながらこのような従来の方法では、熱劣化などで粒子が肥大する過程において部分的に複数の触媒成分が合金を形成することはあるものの、組成が均一な合金粒子を形成させることは困難である。本発明でいう金属微粒子合成工程のように、パラジウム元素及び／又は金元素と配位する高分子化合物をさらに加えることによって、２種類の異なる金属元素を高分散させることができ、これを還元することによって合金微粒子を作製し、後の加熱工程において高分子化合物を除去することにより、均一な組成の合金微粒子担持触媒を形成することができる。
【００２７】
パラジウム元素を含む化合物の具体例としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム、塩化パラジン酸、テトラニトロパラジウム酸、硝酸パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム水銀塩、トランス‐ジアクアジアンミンパラジウム硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム、ビス（エチレンジアンミン）パラジウム硝酸塩、ジアクア（エチレンジアンミン）パラジウム硝酸塩、パラジウムベンゾニトリル錯体、パラジウムシクロオクタジエン錯体、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体等を用いることができる。
金元素を含む化合物の具体例としては、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）及びその水和物、及びその塩、テトラアンミン金硝酸塩、シアン化第二金カリウム、シアン化金カリウム等を用いることができる。
【００２８】
上述した金属微粒子分散の役割を果たすために、本発明で用いることのできる高分子化合物は、配位性の高分子化合物であり、パラジウム元素及び金元素のいずれにも配位能を有することが好ましい。本発明で用いることのできる高分子化合物としては、たとえば、親水性高分子、両親媒性高分子が例示される。
親水性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水酸基含有化合物、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略す）等の環状アミド含有化合物、環状イミド含有化合物、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリ（アクリル酸カリウム）、ポリアクリル酸部分水和物架橋体、アクリル酸・イタコン酸アミド共重合体等のカルボキシル基含有化合物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物等のカルボン酸エステル化合物、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリルアミド部分加水分解物のアミド基含有化合物、アクリロニトリル共重合体等のニトリル基含有化合物、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン、ポリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、ポリアミノ酸、ポリリン酸、ヘテロポリ酸等の水溶性または親水性の高分子及びこれらの共重合体、若しくは、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物等が例示できる。この中でも、ＰＶＰを用いるのが好ましい。
両親媒性分子としては、溶質分子が親水性基と親油基とを有すればよく、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸アルカリ塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの高級アミンハロゲン酸塩、ヨウ化メチルピリジニウム等のハロゲン化アルキルピリジニウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム等のテトラアンモニウム塩等の陽イオン活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン活性剤、アミノ酸等の両性表面活性剤等が例示できる。
【００２９】
本発明でいう金属微粒子合成工程において、分散媒となる液体は、室温（１５〜２５℃）において液体であれば特に限定されないが、後述する還元工程において還元剤となる液体であることが好ましい。具体的には、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−エトキシアルコール、１，２−ヘキサデカンジオール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びこれらの水溶液等を用いることができる。この中でも、安価で取り扱いの容易なエタノール水溶液を用いるのが好ましい。
また、これらの分散媒となる液体とは別に、還元剤又は金属を還元できる手段を併用してもよい。還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ギ酸、ホルムアルデヒド、ヒドラジンを例示することができる。また、金属を還元できる手段としては、可視光、紫外線、γ線、超音波を例示することができる。
【００３０】
本発明でいう加熱工程とは、上述した金属微粒子合成工程により得られた分散液に必要であれば担体を加えた後、加熱を行う工程のことである。本工程において、加熱によって担体に金属粒子を担持させる際には通常は焼成を行うが、必ずしも焼成のみに限定されることはない。
加熱温度は、２００〜６００℃が好ましく、２５０〜３５０℃が最も好ましい。
上記温度で加熱（通常は焼成）を行うことによって、金属原子に配位していた高分子を焼成除去し、且つ、金属微粒子を担体へと担持させることができる。
【００３１】
パラジウム元素を含む化合物と金元素を含む化合物とを好ましいモル比で混合することによって、得られる排ガス浄化触媒が、パラジウム元素による排ガス浄化能、及び、金元素によるパラジウム元素の酸化防止能をバランスよく発揮することができるという観点から、本発明の排ガス浄化触媒製造方法は、パラジウム元素を含む化合物と、金元素を含む化合物とのモル比が、９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％であることが好ましい。なお、パラジウム元素を含む化合物と、金元素を含む化合物とのモル比が９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％であることが特に好ましく、当該モル比が９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【実施例】
【００３２】
１．金属クラスターの合成
［実施例１］
反応容器にＰＶＰ Ｋ−２５（関東化学株式会社製。平均分子量３５，０００）２．７５ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）加え、イオン交換水３７５ｇで完全に溶解させた。次いで、ＨＡｕＣｌ４水溶液（Ａｕ含有量：３０．４質量％）１．６０ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２水溶液（Ｐｄ含有量：１４．９質量％）１．７７ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）及びエタノール３７５ｇを加えた。これをバス温１１０℃で３時間加熱・還流させ、Ａｕ及びＰｄを還元した後、反応溶液を室温まで放冷した。その後、液量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮し、微粒子分散液（Ｐｄ／Ａｕ（５／５）クラスター分散液）を得た。
【００３３】
［実施例２］
反応容器にＰＶＰ Ｋ−２５（関東化学株式会社製。平均分子量３５，０００）２．７５ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）加え、イオン交換水３７５ｇで完全に溶解させた。次いで、ＨＡｕＣｌ４水溶液（Ａｕ含有量：３０．４質量％）０．９６ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２水溶液（Ｐｄ含有量：１４．９質量％）２．４７ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）及びエタノール３７５ｇを加えた。これをバス温１１０℃で３時間加熱・還流させ、Ａｕ及びＰｄを還元した後、反応溶液を室温まで放冷した。その後、液量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮し、微粒子分散液（Ｐｄ／Ａｕ（７／３）クラスター分散液）を得た。
【００３４】
［実施例３］
反応容器にＰＶＰ Ｋ−２５（関東化学株式会社製。平均分子量３５，０００）２．７５ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）加え、イオン交換水３７５ｇで完全に溶解させた。次いで、ＨＡｕＣｌ４水溶液（Ａｕ含有量：３０．４質量％）０．３２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２水溶液（Ｐｄ含有量：１４．９質量％）３．２０ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）及びエタノール３７５ｇを加えた。これをバス温１１０℃で３時間加熱・還流させ、Ａｕ及びＰｄを還元した後、反応溶液を室温まで放冷した。その後、液量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮し、微粒子分散液（Ｐｄ／Ａｕ（９／１）クラスター分散液）を得た。
【００３５】
［比較例１］
反応容器にＰＶＰ Ｋ−２５（関東化学株式会社製。平均分子量３５，０００）２．７５ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）加え、イオン交換水３７５ｇで完全に溶解させた。次いでＰｄＣｌ２水溶液（Ｐｄ含有量：１４．９質量％）３．５４ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）及びエタノール３７５ｇを加えた。これをバス温１１０℃で３時間加熱・還流させ、Ｐｄを還元した後、反応溶液を室温まで放冷した。その後、液量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮し、微粒子分散液（Ｐｄクラスター分散液）を得た。
【００３６】
［比較例２］
反応容器にＰＶＰ Ｋ−２５（関東化学株式会社製。平均分子量３５，０００）４．００ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）加え、イオン交換水３７５ｇで完全に溶解させた。次いで、ＨＡｕＣｌ４水溶液（Ａｕ含有量：３０．４質量％）０．５５ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２水溶液（Ｐｄ含有量：１４．９質量％）０．０３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）及びエタノール３７５ｇを加えた。これをバス温１１０℃で３時間加熱・還流させ、Ａｕ及びＰｄを還元した後、反応溶液を室温まで放冷した。その後、液量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮し、微粒子分散液（Ｐｄ／Ａｕ（５／９５）クラスター分散液）を得た。
【００３７】
なお、上記実施例１乃至３、並びに、比較例１及び２で採用したような製造方法を応用して、パラジウムを含まず金のみを金属として含む微粒子分散液（Ａｕクラスター分散液）を作製しようと試みた。しかし、当該製造方法によってＡｕクラスター分散液を製造することは困難であった。
【００３８】
２．金属クラスター担持触媒の合成
２−１．球状シリカを担体として用いた担持触媒の合成
［実施例４］
上記実施例１で作製したＰｄ／Ａｕ（５／５）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ１）。
一方、他の反応容器に所定量の担体粉末（球状シリカ）を加え、水を５０ｍＬ加えて分散させた（分散液Ｂ）。分散液Ｂを分散液Ａ１に加えて１５０℃で加熱攪拌することにより分散媒（すなわちエタノール水溶液）を除去した。分散媒除去後の固体を１２０℃の温度条件下で１２時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、空気中５時間３００℃で焼成することにより、担持触媒粉末を得た。これらの粉末を、１９６ＭＰａで高圧成型することにより、パラジウム含有割合が１質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００３９】
［実施例５］
上記実施例２で作製したＰｄ／Ａｕ（７／３）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ２）。
後は、上記実施例４と同様に、上記分散液Ｂを分散液Ａ２に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウム含有割合が１質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００４０】
［比較例３］
上記比較例１で作製したＰｄクラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ３）。
後は、上記実施例４と同様に、上記分散液Ｂを分散液Ａ３に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウム含有割合が１質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００４１】
［比較例４］
分散液Ａ３及び分散液Ｂの調整及び高圧成型によるペレット作製までは上記比較例３と同様である。
得られたペレットを１％水素によって、３００℃で１０分還元前処理することにより、パラジウム含有割合が１質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００４２】
２−２．針状γアルミナを担体として用いた担持触媒の合成
［実施例６］
上記実施例２で作製したＰｄ／Ａｕ（７／３）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ２）。
一方、他の反応容器に所定量の担体粉末（針状γアルミナ）を加え、水を５０ｍＬ加えて分散させた（分散液Ｃ）。分散液Ｃを分散液Ａ２に加えた後、１５０℃で加熱攪拌することにより分散媒（すなわちエタノール水溶液）を除去した。分散媒除去後の固体を１２０℃の温度条件下で１２時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、空気中５時間３００℃で焼成することにより、担持された総金属重量が０．５質量％である担持触媒粉末を得た。これらの粉末を、１９６ＭＰａで高圧成型することにより、パラジウムと金の合計の含有割合が０．５質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００４３】
［実施例７］
上記実施例３で作製したＰｄ／Ａｕ（９／１）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ４）。
後は、上記実施例６と同様に、上記分散液Ｃを分散液Ａ４に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウムと金の合計の含有割合が０．５質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００４４】
［比較例５］
上記比較例１で作製したＰｄクラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ３）。
後は、上記実施例６と同様に、上記分散液Ｃを分散液Ａ３に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウムの含有割合が０．５質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００４５】
［比較例６］
上記比較例２で作製したＰｄ／Ａｕ（５／９５）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ５）。
後は、上記実施例６と同様に、上記分散液Ｃを分散液Ａ５に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウムと金の合計の含有割合が０．５質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００４６】
［比較例７］
上記比較例１で作製したＰｄクラスター分散液、及び上記比較例２で作製したＰｄ／Ａｕ（５／９５）クラスター分散液を、比較例１の分散液：比較例２の分散液＝７：３の比となるように反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ６）。
後は、上記実施例６と同様に、上記分散液Ｃを分散液Ａ６に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウムと金の合計の含有割合が０．５質量％となるペレット状の試料を作製した。
このように作製した比較例７の担持触媒は、パラジウムと金の合金処理を経ず、パラジウムと金とを物理的に混合したにすぎない金属クラスター試料を、針状γアルミナに担持させた担持触媒である。
【００４７】
以下、金属クラスター担持触媒の分析及び触媒活性評価を行った。下記表１に、各分析及び評価に用いた試料についてまとめた。なお、実施例３及び比較例２の金属クラスター分散液は、それぞれ実施例７の金属クラスター担持触媒、又は、比較例６及び比較例７の金属クラスター担持触媒の原料であり、実施例３及び比較例２の金属クラスター分散液自体は、分析及び評価には用いなかった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
３．金属クラスター及び金属クラスター担持触媒の分析
３−１．ＳＴＥＭ分析
実施例１及び２の金属クラスター、並びに、実施例４及び５の金属クラスター担持触媒について、ＨＤ−２０００（日立製。加速電圧：２００ｋＶ）を用いてＳＴＥＭ分析を行った。
実施例１及び２の微粒子分散液は、エタノールで希釈し、モリブデングリッドに滴下後、乾燥させたものを測定した。測定結果については、画像解析ソフトであるＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）を用いて、１００個以上の粒子の直径を測定してヒストグラムを作成し、平均径と標準偏差を算出した。
【００５０】
図１は、実施例１の金属クラスター及び実施例４の金属クラスター担持触媒に係るＳＴＥＭ観察像並びに粒径のヒストグラムである。
図１（ａ）は、実施例１の金属クラスターのＳＴＥＭ観察像、図１（ｂ）は、実施例４の金属クラスター担持触媒のＳＴＥＭ観察像である。実施例１の金属クラスター（すなわち担持前）の平均径が３．２ｎｍであったのに対し、実施例４の金属クラスター担持触媒（すなわち担持後）の平均径は３．９ｎｍであった。また、実施例１の金属クラスターの標準偏差は１．２ｎｍであり、実施例４の金属クラスター担持触媒の標準偏差は１．１ｎｍであった。
図１（ｃ）は、実施例１の金属クラスター及び実施例４の金属クラスター担持触媒の粒径のヒストグラムである。上記平均径、標準偏差及び当該ヒストグラムから、担持前後では、粒径は０．７ｎｍ増加するものの、粒径のばらつきにほとんど変化がないことが分かる。
【００５１】
図２は、実施例２の金属クラスター及び実施例５の金属クラスター担持触媒に係るＳＴＥＭ観察像並びに粒径のヒストグラムである。
図２（ａ）は、実施例２の金属クラスターのＳＴＥＭ観察像、図２（ｂ）は、実施例５の金属クラスター担持触媒のＳＴＥＭ観察像である。実施例２の金属クラスター（すなわち担持前）の平均径が３．３ｎｍであったのに対し、実施例５の金属クラスター担持触媒（すなわち担持後）の平均径は４．０ｎｍであった。また、実施例２の金属クラスターの標準偏差は１．２ｎｍであり、実施例５の金属クラスター担持触媒の標準偏差は１．１ｎｍであった。
図２（ｃ）は、実施例２の金属クラスター及び実施例５の金属クラスター担持触媒の粒径のヒストグラムである。上記平均径、標準偏差及び当該ヒストグラムから、担持前後では、粒径は０．７ｎｍ増加するものの、粒径のばらつきにほとんど変化がないことが分かる。
【００５２】
図３（ａ）は、実施例４の金属クラスター担持触媒の、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析の６つの測定点を示した図であり、図３（ｂ）はＥＤＸによる組成分析結果のうち、パラジウムと金の元素組成比を示した棒グラフである。図３（ｂ）に示すように、いずれの測定点においてもパラジウム元素（棒グラフ中の白い領域）と金元素（棒グラフ中の黒い領域）が存在し、且つ、その存在比を平均すると、おおよそ５０対５０に近い値であることが分かる。
【００５３】
３−２．ＸＲＤ分析
実施例１及び２、及び比較例１の金属クラスター、並びに実施例４及び５、及び比較例３の金属クラスター担持触媒について、ＲＩＮＴ２０００（リガク製）を用いてＸＲＤ分析を行った。詳細な測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：ＣｕＫα
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
スキャン速度：２．４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット（ＤＳ）：２／３ｄｅｇ．
散乱スリット（ＳＳ）：２／３ｄｅｇ．
受光スリット（ＲＳ）：ＲＳ（ｍｍ）
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
【００５４】
図４（ａ）は、実施例１及び２、並びに比較例１の金属クラスターのＸＲＤプロファイルである。図４（ａ）の上から、比較例１、実施例２、実施例１のＸＲＤプロファイルをそれぞれ示す。
比較例１のＸＲＤプロファイル（上段）において、Ｐｄ（１１１）面回折ピークが３９．９°に現れたのに対し、実施例１（下段）及び実施例２（中段）のＸＲＤプロファイルにおいては、（１１１）面回折ピークが３８．８°付近に現れた。この３８．８°の値は、Ｐｄ（１１１）面回折ピークの値（３９．９°）と、Ａｕ（１１１）面回折ピークの値（３８．２°）の間の値であることから、実施例１及び実施例２の金属クラスターは、いずれもパラジウムと金の合金微粒子であることが示唆される。
【００５５】
図４（ｂ）は、実施例４及び５、並びに比較例３の金属クラスター担持触媒のＸＲＤプロファイルである。図４（ｂ）の上から、比較例３、実施例５、実施例４のＸＲＤプロファイルをそれぞれ示す。
比較例３のＸＲＤプロファイル（上段）においては、比較例１のＸＲＤプロファイル（図４（ａ）上段）には現れていなかったＰｄＯ（１０１）面回折ピークが３３．８°に現れたのに対し、実施例４（下段）及び実施例５（中段）のＸＲＤプロファイルにおいては、このようなピークは現れなかった。これらの結果から、比較例３の金属クラスター担持触媒においては、焼成工程においてパラジウムが酸化されてしまったのに対し、実施例４及び実施例５の金属クラスター担持触媒においては、クラスター内に金を含むことにより、いずれもパラジウムの酸化が抑制されたことが示唆される。
【００５６】
４．金属クラスター担持触媒の触媒活性評価
４−１．触媒活性評価１
実施例４及び５、並びに比較例３の金属クラスター担持触媒のペレット２ｇを用いて、一酸化炭素１％＋酸素１０％（窒素バランス）、総流量１０Ｌ／ｍｉｎのサンプルガスを流通させ、昇温評価を実施した。このような昇温評価実験は、触媒の一酸化炭素酸化活性を評価するものであり、一酸化炭素が酸化される温度が低いほど、触媒活性が高いものであると評価することができる。
図５は、触媒の昇温評価実験結果を示すグラフであり、縦軸に一酸化炭素浄化率（％）を、横軸に温度（℃）を取ったグラフである。グラフからも分かるように、比較例３（グラフ中の「Ｐｄ」）の一酸化炭素酸化開始温度は２１０℃、５０％一酸化炭素酸化温度が３００℃以上であったのに対し、実施例４（グラフ中の「Ａｕ：Ｐｄ＝５：５」）及び実施例５（グラフ中の「Ａｕ：Ｐｄ＝３：７」）の一酸化炭素酸化開始温度は、いずれも２００℃未満であり、両実施例の５０％一酸化炭素酸化温度は２５０℃未満であった。以上より、パラジウムと金との合金を含む実施例４及び実施例５の触媒は、パラジウムを含んで金を含まない比較例３の触媒と比較して、いずれも、より低い温度から一酸化炭素を酸化できることが確認できた。このことは、金の存在により触媒活性が向上したことを示唆している。
【００５７】
４−２．触媒活性評価２
実施例６及び７、並びに比較例５乃至７の金属クラスター担持触媒のペレット２ｇを用いて、一酸化炭素１％＋酸素１０％（窒素バランス）、総流量１０Ｌ／ｍｉｎのサンプルガスを流通させ、昇温評価を実施した。
図６は、触媒の昇温評価実験結果を示すグラフであり、縦軸に一酸化炭素浄化率（％）を、横軸に温度（℃）を取ったグラフである。グラフからも分かるように、実施例７（グラフ中の「Ｐｄ：Ａｕ＝９：１クラスター」）と比較例５（グラフ中の「Ｐｄクラスター」）を比較すると、実施例７の金属クラスター担持触媒の一酸化炭素浄化率は、比較例５の金属クラスター担持触媒の同じ温度における一酸化炭素浄化率よりも高い結果となった。この結果から、パラジウムと金との合金を含む実施例７の触媒は、パラジウムを含んで金を含まない比較例５の触媒と比較して、高い触媒活性を示すことが分かる。
また、実施例６（グラフ中の「Ｐｄ：Ａｕ＝７：３クラスター」）と比較例７（グラフ中の「Ｐｄ：Ａｕ＝７：３物理混合」）を比較すると、実施例６の金属クラスター担持触媒の一酸化炭素浄化率は、比較例７の金属クラスター担持触媒の同じ温度における一酸化炭素浄化率よりも高い結果となった。この結果から、合金触媒クラスターの一酸化炭素酸化活性は、物理的に混合しただけであり合金処理していない金属クラスターの一酸化炭素酸化活性よりも高いことが分かる。
また、比較例６（グラフ中の「Ｐｄ：Ａｕ＝５：９５」）が、図６に結果を示した触媒中、最も低い活性を示した。この結果から、金自体の一酸化炭素酸化活性は極めて低いこと、且つ、実施例６及び７の金属クラスター担持触媒は、いずれも金を含むことによってパラジウムの金属状態（０価のパラジウム）を維持し、高い一酸化炭素酸化活性を示したことが分かる。
【００５８】
４−３．触媒活性評価３
比較例３及び４の金属クラスター担持触媒のペレット２ｇを用いて、一酸化炭素１％＋酸素１０％（窒素バランス）、総流量１０Ｌ／ｍｉｎのサンプルガスを流通させ、昇温評価を実施した。
図７（ａ）は、比較例３及び４の金属クラスターのＸＲＤプロファイルである。図７（ａ）の上から、比較例３、昇温評価実験前の比較例４、昇温評価実験後の比較例４のＸＲＤプロファイルをそれぞれ示す。また、図７（ｂ）は、触媒の昇温評価実験結果を示すグラフであり、縦軸に一酸化炭素浄化率（％）を、横軸に温度（℃）を取ったグラフである。
図７（ａ）から分かるように、比較例３（上段）のＸＲＤプロファイルには、ＰｄＯ（１０１）面回折ピークが３３．８°に現れたのに対し、昇温評価実験前の比較例４（中段）のＸＲＤプロファイルにおいては、このようなピークは現れなかった。これらの結果から、比較例３の金属クラスター担持触媒においては、焼成工程においてパラジウムが酸化されてしまったのに対し、昇温評価実験前の比較例４の金属クラスター担持触媒においては、水素で還元したパラジウムクラスターが０価のパラジウムであることが確認できた。
また、図７（ｂ）の比較例３（グラフ中の「空気中で焼成品」）と比較例４（グラフ中の「水素還元品」）を比較すると、比較例３の一酸化炭素浄化開始温度が２１０℃、５０％浄化温度が３００℃以上であったのに対し、比較例４の一酸化炭素浄化開始温度は１５０℃近傍、５０％浄化温度が２００℃未満の温度であった。これらの結果から、酸化パラジウムよりも０価のパラジウムの方が、一酸化炭素酸化活性が高いことが確認できた。
ただし、図７（ａ）から分かるように、昇温評価実験後の比較例４（下段）のＸＲＤプロファイルには、ＰｄＯ（１０１）面回折ピークが３３．８°に現れている。この結果から、昇温評価実験によってパラジウムは酸化されてしまうことが分かり、パラジウム単独ではパラジウム自身の酸化を持続的に防ぐことは困難であることが分かる。
【００５９】
５．本実施例のまとめ
本発明に係る製造方法により、平均粒径が３．２〜３．３ｎｍの金属クラスター、及び、平均粒径が３．９〜４．０ｎｍの金属クラスター担持触媒が得られたことが、ＳＴＥＭ観察により明らかとなった（図１及び図２）。金属クラスター担持触媒中には、均一にパラジウム及び金が分布していることが、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析により確認できた（図３）。
また、ＸＲＤ分析により、本発明に係る製造方法により得られた金属クラスター中には、パラジウムと金の合金が存在することが確認でき、且つ、当該金属クラスターを担体に担持するために加熱を行っても、パラジウムが酸化されないことが分かった（図４）。
さらに、触媒の昇温評価実験により、パラジウムと金を含む合金を有する本発明の排ガス浄化触媒は、パラジウムのみを含む従来の触媒や、パラジウムと金とを物理的に混合したのみの触媒と比較して、一酸化炭素酸化活性が高いことが分かった（図５及び図６）。金属としてほぼ金のみを含む排ガス浄化触媒がほとんど一酸化炭素酸化活性を示さないこと（図６）、及び、水素で強制的に還元したパラジウムのみを含む触媒が高い一酸化炭素酸化活性を示す一方で、パラジウムのみを含む触媒は加熱により酸化されやすいことを見出し（図７）、これらの結果から、パラジウムと金を含む合金を有する本願発明の排ガス浄化触媒が、金がパラジウムの酸化を防いでパラジウム０価の状態を保つ結果、パラジウムによる排ガス浄化効果を高く保つことができることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスの酸化活性に優れた排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両等に用いられる内燃機関からの排出ガスには、一酸化炭素や、未燃焼炭化水素等の、人体にとって有害な成分が含まれている。このため、一般的な車両の排気部分には、有害な成分を分解除去する排ガス浄化装置が設けられており、当該装置には、アルミナ等の金属酸化物に担持された、白金、ロジウム、パラジウム等の白金族元素を主成分とする排ガス浄化触媒が備えられている。
これら白金族元素のうち、パラジウムは、一酸化炭素及び未燃焼炭化水素等の酸化浄化に優れることが知られており、ガソリンエンジン用三元触媒を始めとして、ディーゼルエンジン用酸化触媒、リーンバーンエンジン用触媒として広く使用されている。
【０００３】
金属微粒子が均一に分散した金属微粒子担持触媒に関する技術は、これまでにも開発されている。特許文献１には、金（Ａｕ）等から選ばれる１種または２種以上の元素と、他の特定の金属から選ばれる１種または２種以上の元素で構成される金属化合物を、酸素を含有する雰囲気で熱処理して製造されることを特徴とする金属微粒子担持酸化物触媒の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１６５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された金属微粒子担持酸化物触媒に関する技術は、触媒自体の酸化による活性低減については、全く考察がされていない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、排ガスの酸化活性に優れた排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の排ガス浄化触媒は、パラジウムと金を含む合金を有することを特徴とする。
【０００７】
このような構成の排ガス浄化触媒は、パラジウムと金とを組み合わせた合金を有することによって、金がパラジウムの酸化を防いでパラジウム０価の状態を保つ結果、パラジウムによる排ガス浄化効果を高く保つことができる。
【０００８】
本発明の排ガス浄化触媒は、前記合金内におけるパラジウムと金の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｕ＝９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０００９】
このような構成の排ガス浄化触媒は、パラジウムと金との好ましい組成比を有することによって、パラジウムによる排ガス浄化能、及び、金によるパラジウムの酸化防止能をバランスよく発揮することができる。
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒の一形態としては、前記合金が担体に担持されているという構成をとることができる。
【００１１】
本発明の排ガス浄化触媒製造方法は、少なくとも、パラジウム元素を含む化合物、金元素を含む化合物、及び、パラジウム元素及び金元素の少なくともいずれか一方の元素に対して配位能を有する高分子化合物を液体に分散させる金属微粒子合成工程、並びに、前記金属微粒子合成工程により得られた分散液に必要であれば担体を加えた後、加熱を行う加熱工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
このような構成の排ガス浄化触媒製造方法によって、本発明に係る排ガス浄化触媒を製造することができる。また、このような構成の排ガス浄化触媒製造方法は、金属微粒子合成工程において、配位性の前記高分子化合物を混合することによって、パラジウム元素を含む化合物と金元素を含む化合物のみを混合する場合と比較して、金属微粒子の分散度をより高め、より均一な合金を作製することができる。
【００１３】
本発明の排ガス浄化触媒製造方法は、前記パラジウム元素を含む化合物と、前記金元素を含む化合物とのモル比が、９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１４】
このような構成の排ガス浄化触媒製造方法は、前記パラジウム元素を含む化合物と前記金元素を含む化合物とを好ましいモル比で混合することによって、得られる排ガス浄化触媒が、パラジウムによる排ガス浄化能、及び、金によるパラジウムの酸化防止能をバランスよく発揮することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、パラジウムと金とを組み合わせた合金を有することによって、金がパラジウムの酸化を防いでパラジウム０価の状態を保つ結果、パラジウムによる排ガス浄化効果を高く保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の金属クラスター及び実施例４の金属クラスター担持触媒に係るＳＴＥＭ観察像並びに粒径のヒストグラムである。
【図２】実施例２の金属クラスター及び実施例５の金属クラスター担持触媒に係るＳＴＥＭ観察像並びに粒径のヒストグラムである。
【図３】実施例４の金属クラスター担持触媒の、ＥＤＸによる組成分析の６つの測定点を示した図、及び、ＥＤＸによる組成分析結果のうち、パラジウムと金の元素組成比を示した棒グラフである。
【図４】実施例１及び２、及び比較例１の金属クラスター、並びに、実施例４及び５、及び比較例３の金属クラスター担持触媒のＸＲＤプロファイルである。
【図５】実施例４及び５、並びに比較例３の金属クラスター担持触媒の昇温評価実験結果を示すグラフである。
【図６】実施例６及び７、並びに比較例５乃至７の金属クラスター担持触媒の昇温評価実験結果を示すグラフである。
【図７】比較例３及び４の金属クラスター担持触媒のＸＲＤプロファイル並びに昇温評価実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．排ガス浄化触媒
本発明の排ガス浄化触媒は、パラジウムと金を含む合金を有することを特徴とする。
【００１８】
内燃機関から排出される有害ガスの浄化反応を進行させる白金族元素は、酸化され、その浄化活性が低下することが以前から知られている。
触媒の活性点である白金族元素の酸化を抑制する方法として、従来技術としては、例えば、還元雰囲気運転を利用した内燃機関制御を行うことで、排気中の還元剤成分により触媒を還元する方法が知られているが、このような方法は燃費の悪化に繋がってしまっていた。
一方、排ガス浄化触媒を始めとする担持触媒の活性点に他の第２、第３成分を添加することにより、触媒活性や排ガスの酸化選択性が劇的な向上を示すことがこれまでにも知られている。例えば、触媒成分の作用を促進させたり、安定化させたりするために、鉄、ニッケル等の第ＶＩＩＩ族元素等を助触媒成分として添加する技術が過去に提案されている。
【００１９】
発明者らは、酸素原子との結合形成能力が弱い金に着目し、鋭意努力の結果、予めパラジウムと金を組み合わせた合金を排ガス浄化触媒として利用することにより、金がパラジウムの酸化を防ぎ、パラジウムの排ガス浄化能の低減を防ぐことができることを見出した。
【００２０】
上述した従来技術である、特開平１０−２１６５１９号公報に開示されたような金属微粒子担持酸化物触媒の技術においては、酸化されやすい金属元素を含む金属化合物を、触媒金属粒子と混合することが記載されている。
本願発明は、このような従来技術とは全く異なり、酸素原子との結合形成能力が弱い金を、触媒となるパラジウムと合金化させる発明である。発明者らは、このように合金化することによって、パラジウムと酸素原子との結合を抑制し、パラジウムのメタル状態（０価金属状態）を維持することができ、そのため、本願発明の排ガス浄化触媒が、長時間にわたりパラジウムによる触媒活性状態を保つことができることを見出した。
【００２１】
本発明において排ガスとは、一酸化炭素、窒素酸化物、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素からなる群から選ばれる１又は２以上の気体の混合物を指す。したがって、本発明に係る排ガス浄化触媒は、上記気体のうち少なくとも１種類を酸化し、浄化する能力を有する。
【００２２】
本発明の排ガス浄化触媒は、合金内におけるパラジウムと金の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｕ＝９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％であることが好ましい。仮に合金内におけるパラジウムの元素比が５０％未満であると、十分な排ガス酸化作用が得られなくなり、また、仮に合金内における金の元素比が１％未満であると、パラジウムの酸化を十分に抑制することができなくなってしまう。
なお、合金内におけるパラジウムと金の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｕ＝９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％であることが特に好ましく、Ｐｄ：Ａｕ＝９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【００２３】
本発明の排ガス浄化触媒の一形態としては、合金が担体に担持されているという構成をとることができる。
本発明において用いることができる担体は、触媒粒子を担持できる担体であれば特に限定されることはなく、例えば、シリカや、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、イットリア、マグネシア、及び、これらの複合酸化物等を用いることができる。
なお、合金が担体に担持された構成をとる場合には、排ガス浄化触媒の全質量に対する合金の含有割合は０．１〜１０．０質量％であるのが好ましい。
【００２４】
２．排ガス浄化触媒製造方法
本発明の排ガス浄化触媒製造方法は、少なくとも、パラジウム元素を含む化合物、金元素を含む化合物、及び、パラジウム元素及び金元素の少なくともいずれか一方の元素に対して配位能を有する高分子化合物を液体に分散させる金属微粒子合成工程、並びに、前記金属微粒子合成工程により得られた分散液に必要であれば担体を加えた後、加熱を行う加熱工程を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の排ガス浄化触媒製造方法は、上記のように金属微粒子合成工程及び加熱工程を含むが、必ずしもこれら２工程のみには限定されない。
以下、金属微粒子合成工程及び加熱工程について、順を追って説明する。
【００２６】
本発明でいう金属微粒子合成工程とは、パラジウム元素を含む化合物、金元素を含む化合物、及び、パラジウム元素及び金元素の少なくともいずれか一方の元素に対して配位能を有する高分子化合物を液体に分散させる工程のことである。
パラジウム元素の担体への担持は、一般的に、硝酸塩又は錯塩の溶液を酸化物担体に含浸させて担体表面に金属化合物を分散させ、次いで乾燥及び焼成することにより行われている。しかしながらこのような従来の方法では、熱劣化などで粒子が肥大する過程において部分的に複数の触媒成分が合金を形成することはあるものの、組成が均一な合金粒子を形成させることは困難である。本発明でいう金属微粒子合成工程のように、パラジウム元素及び／又は金元素と配位する高分子化合物をさらに加えることによって、２種類の異なる金属元素を高分散させることができ、これを還元することによって合金微粒子を作製し、後の加熱工程において高分子化合物を除去することにより、均一な組成の合金微粒子担持触媒を形成することができる。
【００２７】
パラジウム元素を含む化合物の具体例としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム、塩化パラジン酸、テトラニトロパラジウム酸、硝酸パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム水銀塩、トランス‐ジアクアジアンミンパラジウム硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム、ビス（エチレンジアンミン）パラジウム硝酸塩、ジアクア（エチレンジアンミン）パラジウム硝酸塩、パラジウムベンゾニトリル錯体、パラジウムシクロオクタジエン錯体、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体等を用いることができる。
金元素を含む化合物の具体例としては、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）及びその水和物、及びその塩、テトラアンミン金硝酸塩、シアン化第二金カリウム、シアン化金カリウム等を用いることができる。
【００２８】
上述した金属微粒子分散の役割を果たすために、本発明で用いることのできる高分子化合物は、配位性の高分子化合物であり、パラジウム元素及び金元素のいずれにも配位能を有することが好ましい。本発明で用いることのできる高分子化合物としては、たとえば、親水性高分子、両親媒性高分子が例示される。
親水性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水酸基含有化合物、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略す）等の環状アミド含有化合物、環状イミド含有化合物、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリ（アクリル酸カリウム）、ポリアクリル酸部分水和物架橋体、アクリル酸・イタコン酸アミド共重合体等のカルボキシル基含有化合物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物等のカルボン酸エステル化合物、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリルアミド部分加水分解物のアミド基含有化合物、アクリロニトリル共重合体等のニトリル基含有化合物、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン、ポリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、ポリアミノ酸、ポリリン酸、ヘテロポリ酸等の水溶性または親水性の高分子及びこれらの共重合体、若しくは、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物等が例示できる。この中でも、ＰＶＰを用いるのが好ましい。
両親媒性分子としては、溶質分子が親水性基と親油基とを有すればよく、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸アルカリ塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの高級アミンハロゲン酸塩、ヨウ化メチルピリジニウム等のハロゲン化アルキルピリジニウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム等のテトラアンモニウム塩等の陽イオン活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン活性剤、アミノ酸等の両性表面活性剤等が例示できる。
【００２９】
本発明でいう金属微粒子合成工程において、分散媒となる液体は、室温（１５〜２５℃）において液体であれば特に限定されないが、後述する還元工程において還元剤となる液体であることが好ましい。具体的には、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アリルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−エトキシアルコール、１，２−ヘキサデカンジオール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びこれらの水溶液等を用いることができる。この中でも、安価で取り扱いの容易なエタノール水溶液を用いるのが好ましい。
また、これらの分散媒となる液体とは別に、還元剤又は金属を還元できる手段を併用してもよい。還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ギ酸、ホルムアルデヒド、ヒドラジンを例示することができる。また、金属を還元できる手段としては、可視光、紫外線、γ線、超音波を例示することができる。
【００３０】
本発明でいう加熱工程とは、上述した金属微粒子合成工程により得られた分散液に必要であれば担体を加えた後、加熱を行う工程のことである。本工程において、加熱によって担体に金属粒子を担持させる際には通常は焼成を行うが、必ずしも焼成のみに限定されることはない。
加熱温度は、２００〜６００℃が好ましく、２５０〜３５０℃が最も好ましい。
上記温度で加熱（通常は焼成）を行うことによって、金属原子に配位していた高分子を焼成除去し、且つ、金属微粒子を担体へと担持させることができる。
【００３１】
パラジウム元素を含む化合物と金元素を含む化合物とを好ましいモル比で混合することによって、得られる排ガス浄化触媒が、パラジウム元素による排ガス浄化能、及び、金元素によるパラジウム元素の酸化防止能をバランスよく発揮することができるという観点から、本発明の排ガス浄化触媒製造方法は、パラジウム元素を含む化合物と、金元素を含む化合物とのモル比が、９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％であることが好ましい。なお、パラジウム元素を含む化合物と、金元素を含む化合物とのモル比が９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％であることが特に好ましく、当該モル比が９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【実施例】
【００３２】
１．金属クラスターの合成
［実施例１］
反応容器にＰＶＰ Ｋ−２５（関東化学株式会社製。平均分子量３５，０００）２．７５ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）加え、イオン交換水３７５ｇで完全に溶解させた。次いで、ＨＡｕＣｌ４水溶液（Ａｕ含有量：３０．４質量％）１．６０ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２水溶液（Ｐｄ含有量：１４．９質量％）１．７７ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）及びエタノール３７５ｇを加えた。これをバス温１１０℃で３時間加熱・還流させ、Ａｕ及びＰｄを還元した後、反応溶液を室温まで放冷した。その後、液量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮し、微粒子分散液（Ｐｄ／Ａｕ（５／５）クラスター分散液）を得た。
【００３３】
［実施例２］
反応容器にＰＶＰ Ｋ−２５（関東化学株式会社製。平均分子量３５，０００）２．７５ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）加え、イオン交換水３７５ｇで完全に溶解させた。次いで、ＨＡｕＣｌ４水溶液（Ａｕ含有量：３０．４質量％）０．９６ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２水溶液（Ｐｄ含有量：１４．９質量％）２．４７ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）及びエタノール３７５ｇを加えた。これをバス温１１０℃で３時間加熱・還流させ、Ａｕ及びＰｄを還元した後、反応溶液を室温まで放冷した。その後、液量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮し、微粒子分散液（Ｐｄ／Ａｕ（７／３）クラスター分散液）を得た。
【００３４】
［実施例３］
反応容器にＰＶＰ Ｋ−２５（関東化学株式会社製。平均分子量３５，０００）２．７５ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）加え、イオン交換水３７５ｇで完全に溶解させた。次いで、ＨＡｕＣｌ４水溶液（Ａｕ含有量：３０．４質量％）０．３２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２水溶液（Ｐｄ含有量：１４．９質量％）３．２０ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）及びエタノール３７５ｇを加えた。これをバス温１１０℃で３時間加熱・還流させ、Ａｕ及びＰｄを還元した後、反応溶液を室温まで放冷した。その後、液量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮し、微粒子分散液（Ｐｄ／Ａｕ（９／１）クラスター分散液）を得た。
【００３５】
［比較例１］
反応容器にＰＶＰ Ｋ−２５（関東化学株式会社製。平均分子量３５，０００）２．７５ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）加え、イオン交換水３７５ｇで完全に溶解させた。次いでＰｄＣｌ２水溶液（Ｐｄ含有量：１４．９質量％）３．５４ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）及びエタノール３７５ｇを加えた。これをバス温１１０℃で３時間加熱・還流させ、Ｐｄを還元した後、反応溶液を室温まで放冷した。その後、液量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮し、微粒子分散液（Ｐｄクラスター分散液）を得た。
【００３６】
［比較例２］
反応容器にＰＶＰ Ｋ−２５（関東化学株式会社製。平均分子量３５，０００）４．００ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）加え、イオン交換水３７５ｇで完全に溶解させた。次いで、ＨＡｕＣｌ４水溶液（Ａｕ含有量：３０．４質量％）０．５５ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２水溶液（Ｐｄ含有量：１４．９質量％）０．０３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）及びエタノール３７５ｇを加えた。これをバス温１１０℃で３時間加熱・還流させ、Ａｕ及びＰｄを還元した後、反応溶液を室温まで放冷した。その後、液量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮し、微粒子分散液（Ｐｄ／Ａｕ（５／９５）クラスター分散液）を得た。
【００３７】
なお、上記実施例１乃至３、並びに、比較例１及び２で採用したような製造方法を応用して、パラジウムを含まず金のみを金属として含む微粒子分散液（Ａｕクラスター分散液）を作製しようと試みた。しかし、当該製造方法によってＡｕクラスター分散液を製造することは困難であった。
【００３８】
２．金属クラスター担持触媒の合成
２−１．球状シリカを担体として用いた担持触媒の合成
［実施例４］
上記実施例１で作製したＰｄ／Ａｕ（５／５）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ１）。
一方、他の反応容器に所定量の担体粉末（球状シリカ）を加え、水を５０ｍＬ加えて分散させた（分散液Ｂ）。分散液Ｂを分散液Ａ１に加えて１５０℃で加熱攪拌することにより分散媒（すなわちエタノール水溶液）を除去した。分散媒除去後の固体を１２０℃の温度条件下で１２時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、空気中５時間３００℃で焼成することにより、担持触媒粉末を得た。これらの粉末を、１９６ＭＰａで高圧成型することにより、パラジウム含有割合が１質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００３９】
［実施例５］
上記実施例２で作製したＰｄ／Ａｕ（７／３）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ２）。
後は、上記実施例４と同様に、上記分散液Ｂを分散液Ａ２に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウム含有割合が１質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００４０】
［比較例３］
上記比較例１で作製したＰｄクラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ３）。
後は、上記実施例４と同様に、上記分散液Ｂを分散液Ａ３に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウム含有割合が１質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００４１】
［比較例４］
分散液Ａ３及び分散液Ｂの調整及び高圧成型によるペレット作製までは上記比較例３と同様である。
得られたペレットを１％水素によって、３００℃で１０分還元前処理することにより、パラジウム含有割合が１質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００４２】
２−２．針状γアルミナを担体として用いた担持触媒の合成
［実施例６］
上記実施例２で作製したＰｄ／Ａｕ（７／３）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ２）。
一方、他の反応容器に所定量の担体粉末（針状γアルミナ）を加え、水を５０ｍＬ加えて分散させた（分散液Ｃ）。分散液Ｃを分散液Ａ２に加えた後、１５０℃で加熱攪拌することにより分散媒（すなわちエタノール水溶液）を除去した。分散媒除去後の固体を１２０℃の温度条件下で１２時間乾燥させた後、乳鉢で粉砕し、空気中５時間３００℃で焼成することにより、担持された総金属重量が０．５質量％である担持触媒粉末を得た。これらの粉末を、１９６ＭＰａで高圧成型することにより、パラジウムと金の合計の含有割合が０．５質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００４３】
［実施例７］
上記実施例３で作製したＰｄ／Ａｕ（９／１）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ４）。
後は、上記実施例６と同様に、上記分散液Ｃを分散液Ａ４に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウムと金の合計の含有割合が０．５質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００４４】
［比較例５］
上記比較例１で作製したＰｄクラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ３）。
後は、上記実施例６と同様に、上記分散液Ｃを分散液Ａ３に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウムの含有割合が０．５質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００４５】
［比較例６］
上記比較例２で作製したＰｄ／Ａｕ（５／９５）クラスター分散液を反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ５）。
後は、上記実施例６と同様に、上記分散液Ｃを分散液Ａ５に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウムと金の合計の含有割合が０．５質量％となるペレット状の試料を作製した。
【００４６】
［比較例７］
上記比較例１で作製したＰｄクラスター分散液、及び上記比較例２で作製したＰｄ／Ａｕ（５／９５）クラスター分散液を、比較例１の分散液：比較例２の分散液＝７：３の比となるように反応容器に加え、水を加えて１００ｍＬに希釈した後、攪拌子を容器に入れてマグネチックスターラーで攪拌した（分散液Ａ６）。
後は、上記実施例６と同様に、上記分散液Ｃを分散液Ａ６に加えて加熱攪拌、乾燥、焼成、高圧成型することにより、パラジウムと金の合計の含有割合が０．５質量％となるペレット状の試料を作製した。
このように作製した比較例７の担持触媒は、パラジウムと金の合金処理を経ず、パラジウムと金とを物理的に混合したにすぎない金属クラスター試料を、針状γアルミナに担持させた担持触媒である。
【００４７】
以下、金属クラスター担持触媒の分析及び触媒活性評価を行った。下記表１に、各分析及び評価に用いた試料についてまとめた。なお、実施例３及び比較例２の金属クラスター分散液は、それぞれ実施例７の金属クラスター担持触媒、又は、比較例６及び比較例７の金属クラスター担持触媒の原料であり、実施例３及び比較例２の金属クラスター分散液自体は、分析及び評価には用いなかった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
３．金属クラスター及び金属クラスター担持触媒の分析
３−１．ＳＴＥＭ分析
実施例１及び２の金属クラスター、並びに、実施例４及び５の金属クラスター担持触媒について、ＨＤ−２０００（日立製。加速電圧：２００ｋＶ）を用いてＳＴＥＭ分析を行った。
実施例１及び２の微粒子分散液は、エタノールで希釈し、モリブデングリッドに滴下後、乾燥させたものを測定した。測定結果については、画像解析ソフトであるＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）を用いて、１００個以上の粒子の直径を測定してヒストグラムを作成し、平均径と標準偏差を算出した。
【００５０】
図１は、実施例１の金属クラスター及び実施例４の金属クラスター担持触媒に係るＳＴＥＭ観察像並びに粒径のヒストグラムである。
図１（ａ）は、実施例１の金属クラスターのＳＴＥＭ観察像、図１（ｂ）は、実施例４の金属クラスター担持触媒のＳＴＥＭ観察像である。実施例１の金属クラスター（すなわち担持前）の平均径が３．２ｎｍであったのに対し、実施例４の金属クラスター担持触媒（すなわち担持後）の平均径は３．９ｎｍであった。また、実施例１の金属クラスターの標準偏差は１．２ｎｍであり、実施例４の金属クラスター担持触媒の標準偏差は１．１ｎｍであった。
図１（ｃ）は、実施例１の金属クラスター及び実施例４の金属クラスター担持触媒の粒径のヒストグラムである。上記平均径、標準偏差及び当該ヒストグラムから、担持前後では、粒径は０．７ｎｍ増加するものの、粒径のばらつきにほとんど変化がないことが分かる。
【００５１】
図２は、実施例２の金属クラスター及び実施例５の金属クラスター担持触媒に係るＳＴＥＭ観察像並びに粒径のヒストグラムである。
図２（ａ）は、実施例２の金属クラスターのＳＴＥＭ観察像、図２（ｂ）は、実施例５の金属クラスター担持触媒のＳＴＥＭ観察像である。実施例２の金属クラスター（すなわち担持前）の平均径が３．３ｎｍであったのに対し、実施例５の金属クラスター担持触媒（すなわち担持後）の平均径は４．０ｎｍであった。また、実施例２の金属クラスターの標準偏差は１．２ｎｍであり、実施例５の金属クラスター担持触媒の標準偏差は１．１ｎｍであった。
図２（ｃ）は、実施例２の金属クラスター及び実施例５の金属クラスター担持触媒の粒径のヒストグラムである。上記平均径、標準偏差及び当該ヒストグラムから、担持前後では、粒径は０．７ｎｍ増加するものの、粒径のばらつきにほとんど変化がないことが分かる。
【００５２】
図３（ａ）は、実施例４の金属クラスター担持触媒の、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析の６つの測定点を示した図であり、図３（ｂ）はＥＤＸによる組成分析結果のうち、パラジウムと金の元素組成比を示した棒グラフである。図３（ｂ）に示すように、いずれの測定点においてもパラジウム元素（棒グラフ中の白い領域）と金元素（棒グラフ中の黒い領域）が存在し、且つ、その存在比を平均すると、おおよそ５０対５０に近い値であることが分かる。
【００５３】
３−２．ＸＲＤ分析
実施例１及び２、及び比較例１の金属クラスター、並びに実施例４及び５、及び比較例３の金属クラスター担持触媒について、ＲＩＮＴ２０００（リガク製）を用いてＸＲＤ分析を行った。詳細な測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：ＣｕＫα
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
スキャン速度：２．４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット（ＤＳ）：２／３ｄｅｇ．
散乱スリット（ＳＳ）：２／３ｄｅｇ．
受光スリット（ＲＳ）：ＲＳ（ｍｍ）
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
【００５４】
図４（ａ）は、実施例１及び２、並びに比較例１の金属クラスターのＸＲＤプロファイルである。図４（ａ）の上から、比較例１、実施例２、実施例１のＸＲＤプロファイルをそれぞれ示す。
比較例１のＸＲＤプロファイル（上段）において、Ｐｄ（１１１）面回折ピークが３９．９°に現れたのに対し、実施例１（下段）及び実施例２（中段）のＸＲＤプロファイルにおいては、（１１１）面回折ピークが３８．８°付近に現れた。この３８．８°の値は、Ｐｄ（１１１）面回折ピークの値（３９．９°）と、Ａｕ（１１１）面回折ピークの値（３８．２°）の間の値であることから、実施例１及び実施例２の金属クラスターは、いずれもパラジウムと金の合金微粒子であることが示唆される。
【００５５】
図４（ｂ）は、実施例４及び５、並びに比較例３の金属クラスター担持触媒のＸＲＤプロファイルである。図４（ｂ）の上から、比較例３、実施例５、実施例４のＸＲＤプロファイルをそれぞれ示す。
比較例３のＸＲＤプロファイル（上段）においては、比較例１のＸＲＤプロファイル（図４（ａ）上段）には現れていなかったＰｄＯ（１０１）面回折ピークが３３．８°に現れたのに対し、実施例４（下段）及び実施例５（中段）のＸＲＤプロファイルにおいては、このようなピークは現れなかった。これらの結果から、比較例３の金属クラスター担持触媒においては、焼成工程においてパラジウムが酸化されてしまったのに対し、実施例４及び実施例５の金属クラスター担持触媒においては、クラスター内に金を含むことにより、いずれもパラジウムの酸化が抑制されたことが示唆される。
【００５６】
４．金属クラスター担持触媒の触媒活性評価
４−１．触媒活性評価１
実施例４及び５、並びに比較例３の金属クラスター担持触媒のペレット２ｇを用いて、一酸化炭素１％＋酸素１０％（窒素バランス）、総流量１０Ｌ／ｍｉｎのサンプルガスを流通させ、昇温評価を実施した。このような昇温評価実験は、触媒の一酸化炭素酸化活性を評価するものであり、一酸化炭素が酸化される温度が低いほど、触媒活性が高いものであると評価することができる。
図５は、触媒の昇温評価実験結果を示すグラフであり、縦軸に一酸化炭素浄化率（％）を、横軸に温度（℃）を取ったグラフである。グラフからも分かるように、比較例３（グラフ中の「Ｐｄ」）の一酸化炭素酸化開始温度は２１０℃、５０％一酸化炭素酸化温度が３００℃以上であったのに対し、実施例４（グラフ中の「Ａｕ：Ｐｄ＝５：５」）及び実施例５（グラフ中の「Ａｕ：Ｐｄ＝３：７」）の一酸化炭素酸化開始温度は、いずれも２００℃未満であり、両実施例の５０％一酸化炭素酸化温度は２５０℃未満であった。以上より、パラジウムと金との合金を含む実施例４及び実施例５の触媒は、パラジウムを含んで金を含まない比較例３の触媒と比較して、いずれも、より低い温度から一酸化炭素を酸化できることが確認できた。このことは、金の存在により触媒活性が向上したことを示唆している。
【００５７】
４−２．触媒活性評価２
実施例６及び７、並びに比較例５乃至７の金属クラスター担持触媒のペレット２ｇを用いて、一酸化炭素１％＋酸素１０％（窒素バランス）、総流量１０Ｌ／ｍｉｎのサンプルガスを流通させ、昇温評価を実施した。
図６は、触媒の昇温評価実験結果を示すグラフであり、縦軸に一酸化炭素浄化率（％）を、横軸に温度（℃）を取ったグラフである。グラフからも分かるように、実施例７（グラフ中の「Ｐｄ：Ａｕ＝９：１クラスター」）と比較例５（グラフ中の「Ｐｄクラスター」）を比較すると、実施例７の金属クラスター担持触媒の一酸化炭素浄化率は、比較例５の金属クラスター担持触媒の同じ温度における一酸化炭素浄化率よりも高い結果となった。この結果から、パラジウムと金との合金を含む実施例７の触媒は、パラジウムを含んで金を含まない比較例５の触媒と比較して、高い触媒活性を示すことが分かる。
また、実施例６（グラフ中の「Ｐｄ：Ａｕ＝７：３クラスター」）と比較例７（グラフ中の「Ｐｄ：Ａｕ＝７：３物理混合」）を比較すると、実施例６の金属クラスター担持触媒の一酸化炭素浄化率は、比較例７の金属クラスター担持触媒の同じ温度における一酸化炭素浄化率よりも高い結果となった。この結果から、合金触媒クラスターの一酸化炭素酸化活性は、物理的に混合しただけであり合金処理していない金属クラスターの一酸化炭素酸化活性よりも高いことが分かる。
また、比較例６（グラフ中の「Ｐｄ：Ａｕ＝５：９５」）が、図６に結果を示した触媒中、最も低い活性を示した。この結果から、金自体の一酸化炭素酸化活性は極めて低いこと、且つ、実施例６及び７の金属クラスター担持触媒は、いずれも金を含むことによってパラジウムの金属状態（０価のパラジウム）を維持し、高い一酸化炭素酸化活性を示したことが分かる。
【００５８】
４−３．触媒活性評価３
比較例３及び４の金属クラスター担持触媒のペレット２ｇを用いて、一酸化炭素１％＋酸素１０％（窒素バランス）、総流量１０Ｌ／ｍｉｎのサンプルガスを流通させ、昇温評価を実施した。
図７（ａ）は、比較例３及び４の金属クラスターのＸＲＤプロファイルである。図７（ａ）の上から、比較例３、昇温評価実験前の比較例４、昇温評価実験後の比較例４のＸＲＤプロファイルをそれぞれ示す。また、図７（ｂ）は、触媒の昇温評価実験結果を示すグラフであり、縦軸に一酸化炭素浄化率（％）を、横軸に温度（℃）を取ったグラフである。
図７（ａ）から分かるように、比較例３（上段）のＸＲＤプロファイルには、ＰｄＯ（１０１）面回折ピークが３３．８°に現れたのに対し、昇温評価実験前の比較例４（中段）のＸＲＤプロファイルにおいては、このようなピークは現れなかった。これらの結果から、比較例３の金属クラスター担持触媒においては、焼成工程においてパラジウムが酸化されてしまったのに対し、昇温評価実験前の比較例４の金属クラスター担持触媒においては、水素で還元したパラジウムクラスターが０価のパラジウムであることが確認できた。
また、図７（ｂ）の比較例３（グラフ中の「空気中で焼成品」）と比較例４（グラフ中の「水素還元品」）を比較すると、比較例３の一酸化炭素浄化開始温度が２１０℃、５０％浄化温度が３００℃以上であったのに対し、比較例４の一酸化炭素浄化開始温度は１５０℃近傍、５０％浄化温度が２００℃未満の温度であった。これらの結果から、酸化パラジウムよりも０価のパラジウムの方が、一酸化炭素酸化活性が高いことが確認できた。
ただし、図７（ａ）から分かるように、昇温評価実験後の比較例４（下段）のＸＲＤプロファイルには、ＰｄＯ（１０１）面回折ピークが３３．８°に現れている。この結果から、昇温評価実験によってパラジウムは酸化されてしまうことが分かり、パラジウム単独ではパラジウム自身の酸化を持続的に防ぐことは困難であることが分かる。
【００５９】
５．本実施例のまとめ
本発明に係る製造方法により、平均粒径が３．２〜３．３ｎｍの金属クラスター、及び、平均粒径が３．９〜４．０ｎｍの金属クラスター担持触媒が得られたことが、ＳＴＥＭ観察により明らかとなった（図１及び図２）。金属クラスター担持触媒中には、均一にパラジウム及び金が分布していることが、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析により確認できた（図３）。
また、ＸＲＤ分析により、本発明に係る製造方法により得られた金属クラスター中には、パラジウムと金の合金が存在することが確認でき、且つ、当該金属クラスターを担体に担持するために加熱を行っても、パラジウムが酸化されないことが分かった（図４）。
さらに、触媒の昇温評価実験により、パラジウムと金を含む合金を有する本発明の排ガス浄化触媒は、パラジウムのみを含む従来の触媒や、パラジウムと金とを物理的に混合したのみの触媒と比較して、一酸化炭素酸化活性が高いことが分かった（図５及び図６）。金属としてほぼ金のみを含む排ガス浄化触媒がほとんど一酸化炭素酸化活性を示さないこと（図６）、及び、水素で強制的に還元したパラジウムのみを含む触媒が高い一酸化炭素酸化活性を示す一方で、パラジウムのみを含む触媒は加熱により酸化されやすいことを見出し（図７）、これらの結果から、パラジウムと金を含む合金を有する本願発明の排ガス浄化触媒が、金がパラジウムの酸化を防いでパラジウム０価の状態を保つ結果、パラジウムによる排ガス浄化効果を高く保つことができることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムと金を含む合金を有することを特徴とする、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記合金内におけるパラジウムと金の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｕ＝９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記合金が担体に担持されている、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
少なくとも、パラジウム元素を含む化合物、金元素を含む化合物、及び、パラジウム元素及び金元素の少なくともいずれか一方の元素に対して配位能を有する高分子化合物を液体に分散させる金属微粒子合成工程、並びに、
前記金属微粒子合成工程により得られた分散液に必要であれば担体を加えた後、加熱を行う加熱工程を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒製造方法。
【請求項５】
前記パラジウム元素を含む化合物と、前記金元素を含む化合物とのモル比が、９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％である、請求項４に記載の排ガス浄化触媒製造方法。
【請求項１】
パラジウムと金を含む合金を有することを特徴とする、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記合金内におけるパラジウムと金の元素モル比が、Ｐｄ：Ａｕ＝９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記合金が担体に担持されている、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
少なくとも、パラジウム元素を含む化合物、金元素を含む化合物、及び、パラジウム元素及び金元素の少なくともいずれか一方の元素に対して配位能を有する高分子化合物を液体に分散させる金属微粒子合成工程、並びに、
前記金属微粒子合成工程により得られた分散液に必要であれば担体を加えた後、加熱を行う加熱工程を含むことを特徴とする、排ガス浄化触媒製造方法。
【請求項５】
前記パラジウム元素を含む化合物と、前記金元素を含む化合物とのモル比が、９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％である、請求項４に記載の排ガス浄化触媒製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−５６３７９（Ｐ２０１１−５６３７９Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０８０１７（Ｐ２００９−２０８０１７）
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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