排ガス浄化触媒
【課題】高温（９８０℃以上）雰囲気に長時間曝露された後にも、被担持体に含まれるＰｄのＰｄ２＋状態からの還元を抑制し、これにより浄化性能の劣化を防止した排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】前駆体塩のカルボン酸錯体重合物を焼成することにより得た担体上に、希土類元素から選ばれた少なくとも１種と、原子番号がＭｎよりも大きな第一遷移元素から選ばれた少なくとも１種とを含有するＰｄ系複合酸化物を担持してなる。
【解決手段】前駆体塩のカルボン酸錯体重合物を焼成することにより得た担体上に、希土類元素から選ばれた少なくとも１種と、原子番号がＭｎよりも大きな第一遷移元素から選ばれた少なくとも１種とを含有するＰｄ系複合酸化物を担持してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に係り、特に、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることのできる排ガス浄化触媒に関する。なお、本発明は、とりわけ、排ガス浄化触媒の耐久処理後の低温運転時における浄化性能を向上させたものである。
【背景技術】
【０００２】
排ガス（例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯ、ＮＯ２等）の浄化には、貴金属元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ）が高性能を示すことが知られている。このため、排ガス浄化触媒には、上記貴金属元素を用いることが好適である。通常、これらの貴金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等の添加剤とともに、高比表面積担体のＡｌ２Ｏ３に混合又は担持されて用いられる。一方、貴金属は、ペロブスカイト等の複合酸化物の構成元素とすることにより、様々な元素と組み合わせることができ、これにより貴金属のみの場合よりも多様な性質が得られ、浄化性能を向上させることができる。さらに、このような複合酸化物に貴金属を担持すると、複合酸化物の様々な性質による影響により、貴金属の性質が大きく変化することが知られている。
【０００３】
このような排ガス浄化触媒には、貴金属の劣化の主原因は凝集による活性点の減少であることに鑑み、ペロブスカイト型複合酸化物を担体とすることにより、貴金属の凝集速度を低下させる技術が開示されている（特許文献１参照）。また、貴金属がＰｄの場合はＮＯ還元反応の活性種であるＰｄＯが低活性のＰｄに還元されることに鑑み、Ａサイト欠陥型のペロブスカイト型複合酸化物を用いることで、ＰｄＯの還元を抑制する技術が開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
一方、貴金属は、通常、Ａ１２Ｏ３等の担体上に、単独又は複数種類の組み合わせで用いられる。しかしながら、自動車走行時等の過酷な使用条件下では、貴金属の凝集による活性点の減少により、活性が大きく低下する。この問題を解決する手段として、貴金属元素とそれ以外の元素を含む複合酸化物を形成する方法が種々提案されている。なお、貴金属の中でもＰｄを含むものに関する技術としては、希土類元素とＰｄとを組み合わせた複合酸化物が開示されている（特許文献３〜８参照）。
【０００５】
さらに、本発明者等は、以前に、示性式がＬａｘＰｄＯｙ（Ｘ＝２，４，ｙ＝４，７）／ＬｎＡｌＯ３なる排ガス浄化触媒を提案した。上記触媒中、被担持体であるＬａｘＰｄＯｙについては、Ｐｄ−Ｐｄ間にＬａが存在するため、Ｐｄ同士の凝集を防止することができ、また、担体であるＬａＡｌＯ３についてはアンカー効果を奏し、Ｐｄ粒子をＬａＡｌＯ３上に固定する作用がある。このため、この排ガス浄化触媒においては、Ｐｄを高分散状態に維持することができる（特許文献９参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−８６２５９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７５３３７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２０９０４５号公報
【特許文献４】特開平１−４３３４７号公報
【特許文献５】特開平４−２７４３３号公報
【特許文献６】特開平４−３４１３４３号公報
【特許文献７】特開平７−８８３７２号公報
【特許文献８】特開平１０−２７７３９３号公報
【特許文献９】特願２００３−３２２７５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した従来の排ガス浄化触媒は、浄化性能に加えて耐食性能を考慮しても、比較的高温（４００℃以上）である自動車走行時等においては、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを浄化するに十分な性能を発揮するものである。しかしながら、これらの排ガス浄化触媒は、比較的低温（４００℃未満）である自動車の始動時又はアイドリング時においては、十分な耐久性能を発揮し得ないのが現状である。この理由は、以下のとおりである。
【０００８】
即ち、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄ等の貴金属は、通常、高比表面積のＡ１２Ｏ３上に担持された状態で使用される。このため、これらの貴金属は、Ａ１２Ｏ３上に高分散状態に担持することができる。しかしながら、Ａ１２Ｏ３は安定化合物であるため、担持された貴金属に対して相互作用を及ぼさない。よって、単位貴金属量あたりの活性が低く、このため、触媒を高温雰囲気に長時間曝露した後には、優れた浄化性能を維持することができない。従って、近年においては、高温雰囲気に長時間曝露した後においても優れた浄化性能を維持することのできる排ガス浄化触媒の開発が要請されていた。
【０００９】
また、Ｐｄの酸化状態にはＰｄ２＋とＰｄ０（金属状態）とがあるが、排ガス浄化に好ましい状態は、Ｐｄ２＋であるため、自動車走行時においては、ＰｄがＰｄＯの状態で存在することが望ましい。しかしながら、Ａ１２Ｏ３上に担持されたＰｄは、初期はＰｄＯの状態で存在していても、高温（９００℃以上）雰囲気に長時間曝露された後には、金属状態のＰｄに還元され、活性が大きく低下してしまう。また、Ａ１２Ｏ３上に担持されたＰｄを高温（９００℃以上）雰囲気に長時間曝露した後には、Ｐｄ同士が凝集することにより、活性点が減少し、活性が低下するという問題もある。
【００１０】
さらに、従来の排ガス浄化触媒の中には、上述したように、貴金属元素とそれ以外の元素とを組み合わせて複合酸化物を形成する技術も提案されている。しかしながら、このような排ガス浄化触媒には、１０００℃程度という条件下では貴金属を含む複合酸化物自体が凝集してしまい、活性点が減少して浄化性能が低下するという問題がある。また、本発明者等の以前の提案である、示性式がＬａｘＰｄＯｙ（Ｘ＝２，４、ｙ＝４，７）／ＬｎＡｌＯ３の排ガス浄化触媒についても、１０００℃程度という高温下ではＬａｘＰｄＯｙの凝集により活性点が減少し、活性が低下するという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記種々の事情に鑑みてなされたものであり、特に、高温（９８０℃以上）雰囲気に長時間曝露した後にも、被担持体に含まれるＰｄのＰｄ２＋状態からの還元を抑制し、浄化性能の劣化を防止した排ガス浄化触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的に沿って優れた浄化特性を発揮することのできる排ガス浄化触媒について、鋭意、研究を重ねた。その結果、担体を、前駆体塩のカルボン酸錯体重合物を焼成することにより作製したものとするとともに、被担持体を、希土類元素から選ばれた少なくとも１種と、原子番号がＭｎよりも大きな第一遷移元素（３ｄ遷移元素）から選ばれた少なくとも１種（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）とを複合化させて作製したＰｄ系複合酸化物とすることにより、高温（９８０℃以上）雰囲気に長時間曝露された後にも、被担持体中のＰｄについて、Ｐｄ２＋状態からの還元を抑制することができ、その結果、浄化性能の劣化を防止することができるとの知見を得た。このような知見の具体的根拠は、以下のとおりである。
【００１３】
排ガス浄化触媒の担体を作製する際に、カルボン酸を含む硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、中間生成物としてカルボン酸錯体重合物を得る製造工程を採用した場合には、担体（例えば、ＬａＡｌＯ３）が単相で生成する。また、上記中間生成物を経た製造工程を採用することにより、担体（例えば、ＬａＡｌＯ３）にＰｄ系複合酸化物を担持した場合には、担体の表面状態が、Ｐｄ系複合酸化物と相互作用し易い形態となる。以上の理由により、前駆体塩のカルボン酸錯体重合物を焼成して得た担体にＰｄ系複合酸化物を担持した触媒においては、優れた低温活性が得られる。
【００１４】
また、上記のように得られた担体（例えば、ＬａＡｌＯ３）上にＰｄ系複合酸化物を担持するにあたり、Ｐｄ系複合酸化物に、原子番号がＭｎより大きな第一遷移元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）を含有させた場合には、得られた排ガス浄化触媒を高温（９８０℃以上）雰囲気に長時間曝露しても、Ｐｄ系複合酸化物中のＰｄがＰｄ２＋状態からＰｄ０状態への還元され難い。このため、被担持体に上記第一遷移元素を含む排ガス浄化触媒は、長時間の高温雰囲気曝露後にも高活性を維持することができる。
【００１５】
さらに、上記Ｐｄ系複合酸化物は、高温において酸化物が不安定なＰｄと、酸化物が非常に安定な希土類元素と、酸化物が安定である、原子番号がＭｎより大きな第一遷移元素（３ｄ遷移元素）とが酸素とともに複合化された化合物である。このため、このＰｄ系複合酸化物では、Ｐｄの酸化状態が安定化され、化合物表面でのＰｄの酸化状態は大部分でＰｄ２＋となり、排ガス浄化に好ましい状態になる。従って、これらの各種元素を組み合わせて得られた被担持体を備える排ガス浄化触媒は、優れた浄化性能を発揮することができる。本発明は、以上に示した具体的根拠に基づいてなされたものである。
【００１６】
即ち、本発明の排ガス浄化触媒は、前駆体塩のカルボン酸錯体重合物を焼成することにより得た担体上に、希土類元素から選ばれた少なくとも１種と、原子番号がＭｎよりも大きな第一遷移元素から選ばれた少なくとも１種とを含有するＰｄ系複合酸化物を担持してなることを特徴としている。なお、原子番号がＭｎよりも大きな第一遷移元素とは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎを意味する。
【００１７】
また、発明者等は、被担持体として、示性式がＬｎ２Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ４（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）である酸化物や、示性式がＬｎ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ７（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）である酸化物を用いることにより、高温（９００℃以上）雰囲気に長時間曝露された後にも、酸化物中のＰｄがＰｄ２＋状態からＰｄ０状態への還元され難く、その結果浄化性能の劣化を特に高いレベルで防止することができるとの知見も得た。
【００１８】
即ち、上述した本発明の排ガス浄化触媒においては、上記Ｐｄ系複合酸化物が、示性式がＬｎ２Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ４（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）である酸化物及び示性式がＬｎ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ７（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）である酸化物のうちの少なくとも１種を含有することが望ましく、上記Ｌｎ２Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ４及び上記Ｌｎ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ７において、Ｘの範囲が、０＜Ｘ＜０．１であることがさらに望ましい。
【００１９】
さらに、発明者等は、担体がＡｌ酸化物である場合（例えば、示性式がＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素））や、担体の結晶系が三方晶又は菱面体晶である場合には、担体の電気的不安定さが大きく、例えば、ＬａＡｌＯ３に隣接しているＰｄ系複合酸化物は、単独で存在するＰｄ系複合酸化物に比べ電気的な揺らぎが大きくなっていることに着目した。この結果、担持されているＰｄ系複合酸化物の表面においては、Ｐｄの酸化状態は大部分でＰｄ２＋となり、つまり排ガスの浄化に好ましい状態となって、高い低温活性が得られる。なお、このような担体を備える排ガス浄化触媒は、１０００℃程度の比較的高温な雰囲気に曝露された後でも、同様の浄化性能を維持することができる。以下の発明はこのような知見に鑑みてなされたものである。
【００２０】
即ち、上述した排ガス浄化触媒においては、上記担体がＡｌ系酸化物であることが望ましく、上記Ａｌ系酸化物の示性式がＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）であることがさらに望ましい。また、上記Ａｌ系酸化物が三方晶又は菱面体晶であることが極めて望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の排ガス浄化触媒の最大の特徴は、高温において酸化物が不安定なＰｄと、酸化物が非常に安定な希土類元素と、酸化物が安定な、原子番号がＭｎより大きな第一遷移元素（３ｄ遷移元素）とを酸素とともに複合化して得たＰｄ系複合酸化物を、被担持体としている点である。このため、本発明の排ガス浄化触媒は、高温（９８０℃以上）雰囲気に長時間曝露された後にも、ＰｄＯの還元を抑制し、浄化性能の劣化を防止することができる。以下に、このような効果を含めた本発明の効果を、さらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明の排ガス浄化触媒の担体としては、例えば、ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）が挙げられるが、このＬｎＡｌＯ３は、結晶系が三方晶又は菱面体晶であること、及びペロブスカイト構造の複合酸化物のＢサイトがＡｌであることを特徴とするものである。ここで、三方晶とは、図１に示すように、理想的な単位格子からｃ軸方向に格子が変化し、さらにａ軸とｂ軸との間の角度が１２０°である結晶系である。つまり、この結晶系は、理想的な立方晶のペロブスカイト構造から大きく歪みを生じたものであり、構成原子間の電子の存在状態が極めて不安定なものである。また、菱面体晶とは、図２に示すように、三方晶を異なる基本軸で表現した結晶系であり、三方晶と構造自体は同じである。従って、菱面体晶においても、構成原子間の電子の存在状態は極めて不安定となっている。さらに、担体であるＬｎＡｌＯ３中のＡｌ−Ｏ間の結合は共有結合性が強いため、通常イオン結合性が強いペロブスカイト構造の複合酸化物の結晶中に、なんらかの電気的偏りが生じている。これらの効果により、示性式がＬｎＡｌＯ３であるペロブスカイト構造の複合酸化物は、排ガス浄化用触媒として周知のＬａＦｅＯ３等に比べ、電気的不安定さに富む。ＬｎＡｌＯ３のこのような性質により、ＬｎＡｌＯ３に隣接しているＰｄ系複合酸化物は、単独で存在するＰｄ系複合酸化物に比べ電気的な揺らぎが大きくなっている。この結果、担持されているＰｄ系複合酸化物の表面におけるＰｄの酸化状態は大部分でＰｄ２＋となる。Ｐｄ系複合酸化物の表面において、Ｐｄは、Ｐｄ２＋とＰｄ０（金属状態）との２種類の酸化状態をとるが、Ｐｄ２＋の方が排ガス浄化には高活性である。つまり、Ｐｄ系複合酸化物をＬｎＡｌＯ３に担持した本発明の触媒においては、Ｐｄ系複合酸化物の表面でのＰｄの酸化状態が大部分でＰｄ２＋となっており、高活性である。また、本発明の触媒は、このような理由から、１０００℃程度の高温雰囲気に長時間曝露された後でも、曝露前と同様に高い浄化性能を維持することができる。
【００２３】
次に、ＬｎＡｌＯ３上にＰｄ系複合酸化物を担持した本発明の触媒においては、被担持体に、原子番号がＭｎより大きな第一遷移元素（３ｄ遷移元素）を含有させることにより、高温雰囲気に長時間曝露した後でも、Ｐｄ系複合酸化物中のＰｄＯのＰｄ金属への還元を抑制することができる。この理由は以下のとおりである。即ち、Ｌａ等の希土類元素は酸化物の状態でその形状を様々に変化させることができる。例えば、Ｌａ２Ｏ３にＰｄを担持した触媒を高温雰囲気に曝露すると、ＰｄとＬａ２Ｏ３との接触部からＬａ２Ｏ３がＰｄ粒子上に移動し、Ｐｄ粒子がＬａ２Ｏ３に埋没した形状となり、さらには、Ｐｄ表面に微小なＬａ２Ｏ３が移動する現象がみられる（Zhang et al., J. Phys. Chem., Vol. 100, No. 2, P. 744-754, 1996 参照）。このような現象を考慮すると、本発明の排ガス浄化触媒中、被担持体であるＰｄ系複合酸化物においては、Ｌｎ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ７（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）の表面に存在する希土類元素（例えばＬａ）が、上記文献のＬａと類似した効果を発揮することにより、Ｌａと、Ｐｄと、原子番号がＭｎより大きな第一遷移元素とが酸素とともに複合化され、Ｐｄ系複合酸化物のＰｄ金属への還元を抑制するものと推定される。このような効果により、本発明の排ガス浄化触媒においては、長時間の高温雰囲気への曝露後も高活性を維持することができる。
【００２４】
また、本発明の排ガス浄化触媒の担体（例えば、ＬｎＡｌＯ３）を作製する際には、カルボン酸を含む硝酸塩水溶液を蒸発乾固させ作製した、カルボン酸錯体重合物を例えば８００℃で焼成することにより、ＬｎＡｌＯ３が単相の状態で生成する。ＬｎＡｌＯ３を通常の方法、例えば固相反応法等で作製した場合には、１７００℃で焼成しても単相のＬｎＡｌＯ３は得られない（希土類の科学、足立吟也著、化学同人、p.564）。即ち、カルボン酸を用いることで、低温で単相のＬｎＡｌＯ３を合成することが可能となり、担体の十分な比表面積が得られるとともに、担体表面を活性な状態で触媒として用いることができる。従って、本発明の態様により作製したＬｎＡｌＯ３にＰｄ系複合酸化物を担持した触媒は、十分な比表面積を有するとともに、ＬｎＡｌＯ３とＰｄ系複合酸化物との間に強力な相互作用が得られるため、低温において高活性が実現される。
【００２５】
さらに、本発明の触媒において被担持体として用いられるＰｄ系複合酸化物は、酸化物が不安定なＰｄと、酸化物が非常に安定である希土類元素と、酸化物が安定な原子番号がＭｎより大きな第一遷移元素（３ｄ元素）とが酸素とともに複合化された化合物である。Ｐｄの代表的な酸化物であるＰｄＯの表面においては、ＰｄはＰｄ０とＰｄ２＋との２種類の酸化状態をとり得る。しかしながら、Ｐｄ系複合酸化物では、希土穎元素により酸化状態が安定化された結果、化合物の表面でのＰｄの酸化状態はＰｄ２＋の割合が多くなる。Ｐｄ０とＰｄ２＋とでは、Ｐｄ２＋の方が高活性であるため、Ｐｄ系複合酸化物では、優れた浄化性能が実現される。
【００２６】
図３（ａ）〜（ｃ）は、担体上に担持された各種酸化物の還元状況を示す概念図である。即ち、図３（ａ）に示すように、被担持体としてＰｄＯを使用した場合には、ＰｄＯの分解温度が８００℃程度であるため、１０００℃程度の条件下では、ＰｄＯはＰｄに還元されてしまい、排ガス浄化触媒として優れた性能を発揮することができない。これに対し、図３（ｂ）に示すように、被担持体としてＬａ２ＰｄＯ４を使用した場合には、Ｌａ２ＰｄＯ４は１１００℃においても酸化物の状態で安定して存在することができるため、１０００℃程度の条件下では、Ｐｄの還元は生じず、排ガス浄化触媒として優れた性能を発揮することができる。さらに、図３（ｃ）に示すように、酸化物の構成元素として、Ｐｄの他に、原子番号がＭｎよりも大きな第一遷移元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）をＰｄ系複合酸化物を用いた場合（図３（ｃ）ではＬａ２Ｐｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ４）には、第一遷移元素と酸素との結合が強力なため、Ｐｄ系複合酸化物の構造破壊やＰｄのモビリティーが低下し、Ｐｄ系複合酸化物粒子同士の凝集が抑制される。このため、高温雰囲気に長時間曝露された後でも、各元素が所定の位置に留まることができ、耐久性のみならず、耐熱性をも向上させることができる。この耐熱性の向上は、高温において酸化物の形態が安定でないＰｄが酸化物が安定である希土類元素又は上記第一遷移元素（３ｄ遷移元素）と複合化することに伴い、バルク内の結合が強化しために生ずるものである。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
（発明例１）
＜担体用複合酸化物の作製＞
所定量の硝酸ランタン六水和物、及び硝酸アルミニウム九水和物をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を作製した。また、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解させ、リンゴ酸水溶液を作製した。次いで、これら２種類の水溶液を混合し、ホットプレートスターラに載せ、２５０℃で撹拝子を用いて撹拝しながら加熱し、水分を蒸発した後、分解乾固させ、乾固物を乳鉢で粉砕した。
【００２８】
さらに、粉砕物をアルミナ坩堝に移し、マッフル炉にて、２．５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間の熱処理を施した。これにより、リンゴ酸塩、硝酸根を除去した仮焼成体を作製した。この仮焼成体を乳鉢で１５分間粉砕混合した後、再びアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて、５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、８００℃で１０時間の熱処理を施した。これにより、示性式がＬａＡｌＯ３の複合酸化物の粉末を得た。
【００２９】
＜Ｐｄ系複合酸化物の担持＞
所定量の硝酸パラジウム二水和物、硝酸ランタン六水和物及び硝酸鉄九水和物をイオン交換水に溶解させ、金属塩混合水溶液を作製した。また、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解させ、リンゴ酸水溶液を作製した。次いで、これら２種類の水溶液を混合したものと、上記したように得た所定量のＬａＡｌＯ３粉末とをナス型フラスコに入れ、ナス型フラスコをロータリーエバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で蒸発乾固させ、マッフル炉にて、２．５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、さらに５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、７５０℃で３時間保持した。これにより、Ｌａ２Ｐｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ３をＬａＡｌＯ３に含浸担持した、Ｌａ２Ｐｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ４／ＬａＡｌＯ３なる触媒粉末（発明例１）を得た。
【００３０】
（発明例２）
発明例１と同様の方法により、Ｌａ２Ｐｄ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏ４／ＬａＡｌＯ３なる触媒粉末（発明例２）を得た。なお、本例では、発明例１で使用した硝酸鉄九水和物に替えて、硝酸コバルト九水和物を使用した。
【００３１】
（発明例３）
発明例１と同様の方法により、Ｌａ２Ｐｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ４／ＬａＡｌＯ３なる触媒粉末（発明例３）を得た。なお、本例では、発明例１で使用した硝酸鉄九水和物に替えて、硝酸ニッケル九水和物を使用した。
【００３２】
（比較例１）
発明例１と同様の方法により、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３なる触媒粉末（比較例１）を得た。
【００３３】
（比較例２）
発明例１と同様の方法により、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３なる触媒粉末（比較例２）を得た。
【００３４】
（比較例３）
発明例１の被担持体であるＬａ２Ｐｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ４の製造方法と同様にして、Ｌａ４ＰｄＯ７なる触媒粉末（比較例３）を得た。
【００３５】
＜活性評価１：被担持体に第一遷移元素を含有させたことによる浄化性能＞
上記のように得られた各排ガス浄化触媒（発明例１〜３及び比較例１〜３）に対して、初期及び耐久処理後の活性評価を実施した。初期の活性評価は、空燃比が１４．６相当のモデル排ガスを０．５秒周期で繰り返し（周期１Ｈｚ）各触媒に流通させ、単位時間及び単位体積あたりの流量を５００００ｈ−１相当として反応温度３０〜４００℃の間で行った。耐久処理は、９８０℃×２０時間の時効処理とした。このような条件の下で、耐久処理後の評価を行った。表１に昇温試験条件を示すとともに、各活性評価の結果を表２，３に示す。即ち、表２には、初期触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示す。また、表３には、耐久処理後の触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
表２，３によれば、本発明の範囲内にある発明例１〜３は、初期及び耐久処理後のいずれにおいても、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度が比較的低いことが判る。これに対し、本発明の範囲外にある比較例１〜３は、初期及び耐久処理後のいずれにおいても、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度が比較的高いことが判る。
【００４０】
このように、各発明例は、各比較例に比して、優れたＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示すが、この結果を裏付けるため、ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトの組成が発明例１〜３の各被担持体と同じ複合酸化物（ＬａｘＰｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏｙ、ＬａｘＰｄ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏｙ、及びＬａｘＰｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏｙ）が単相で生成していることを以下に確認し、これにより、被担持体に十分な比表面積が得られているとともに、その表面を活性な状態で触媒として用いることができることを実証する。即ち、図４は、ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトの組成が発明例１〜３の各被担持体と同じ複合酸化物（ＬａｘＰｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏｙ、ＬａｘＰｄ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏｙ、及びＬａｘＰｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏｙ）と、Ｂサイトに第一遷移元素を含まない複合酸化物（ＬａｘＰｄＯｙ）とについて、ＸＲＤスペクトルを測定した結果を示すグラフである。図４によれば、Ｂサイトに第一遷移元素を含まない複合酸化物（ＬａｘＰｄＯｙ）のＸＲＤスペクトルと同様に、各複合酸化物（ＬａｘＰｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏｙ、ＬａｘＰｄ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏｙ、及びＬａｘＰｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏｙ）のＸＲＤスペクトルには、原料を硝酸鉄九水和物、硝酸コバルト九水和物、又は硝酸ニッケル九水和物とした場合に通常の焼成過程で生成する、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯのピークがそれぞれみられない。このため、各複合酸化物中においては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉがそれぞれ完全にＬａｘＰｄＯｙ内に固溶しているものと判断できる。従って、各複合酸化物（ＬａｘＰｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏｙ、ＬａｘＰｄ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏｙ、及びＬａｘＰｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏｙ）は、全て単相の状態で生成されており、このため、被担持体に十分な比表面積が得られるとともに、その表面を活性な状態で触媒として用いることができる。従って、以上のような裏付けにより、上記各発明例１〜３の排ガス浄化触媒は、優れた浄化性能を示すものであるといえる。
【実施例２】
【００４１】
＜活性評価２：被担持体中の第一遷移元素の含有量の違いによる浄化性能＞
次に、本発明の排ガス浄化触媒の構成要素である被担持体に含有される、原子番号がＭｎよりも大きな第一遷移元素の含有量好適範囲について調査した。担体をＬａＡｌＯ３とするとともに、被担持体をＬａとＰｄ複合酸化物と上記第一遷移元素（Ｎｉ）とを組み合わせたＬａ４Ｐｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ７及びＬａ４Ｐｄ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ７として、上記発明例１と同様の方法で、排ガス浄化触媒Ｌａ４Ｐｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ７／ＬａＡｌＯ３及びＬａ４Ｐｄ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ７／ＬａＡｌＯ３をそれぞれ得た。図５に、これらの浄化触媒についての、ＮＯｘの５０％浄化温度と測定回数との関係を示す。なお、本例では、各測定の間にテストピースを常温まで冷まし、次の測定を行った。
【００４２】
図５によれば、被担持体Ｌａ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＮｉｘＯ７において、Ｘ≧０．１の場合には、測定回数の増加に伴い、浄化性能が低下するが、Ｘ＜０．１の場合には、測定回数のいかんに関わらず、優れた浄化性能を示すことが判る。従って、本発明の排ガス浄化触媒の被担持体に、示性式Ｌａ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＮｉｘＯ７なる酸化物を使用する場合には、上記Ｘの範囲は０＜Ｘ＜０．１であることがより好適であることが実証された。なお、浄化性能に悪影響を及ぼすと考えられるＬａＮｉＯ３がＸＲＤ測定において完全に確認できないという理由により、極めて好ましいＸの範囲は、０＜Ｘ＜０．０８３である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の排ガス浄化触媒は、近年、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることが要求される、自動車等の内燃機関に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】三方晶を示すモデル図である。
【図２】菱面体晶を示すモデル図である。
【図３】担体上に担持された各種酸化物の還元状況を示す概念図であり、（ａ）は被担持体がＰｄＯの場合、（ｂ）は被担持体がＬａ２ＰｄＯ３の場合、及び（ｃ）は被担持体がＬａ２Ｐｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ３の場合である。
【図４】ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトの組成が発明例１〜３の各被担持体と同じ複合酸化物（ＬａｘＰｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏｙ、ＬａｘＰｄ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏｙ、及びＬａｘＰｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏｙ）と、Ｂサイトに第一遷移元素を含まない複合酸化物（ＬａｘＰｄＯｙ）とについて、ＸＲＤスペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図５】各排ガス浄化触媒についての、ＮＯｘの５０%浄化温度と測定回数との関係についての結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に係り、特に、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることのできる排ガス浄化触媒に関する。なお、本発明は、とりわけ、排ガス浄化触媒の耐久処理後の低温運転時における浄化性能を向上させたものである。
【背景技術】
【０００２】
排ガス（例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯ、ＮＯ２等）の浄化には、貴金属元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ）が高性能を示すことが知られている。このため、排ガス浄化触媒には、上記貴金属元素を用いることが好適である。通常、これらの貴金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等の添加剤とともに、高比表面積担体のＡｌ２Ｏ３に混合又は担持されて用いられる。一方、貴金属は、ペロブスカイト等の複合酸化物の構成元素とすることにより、様々な元素と組み合わせることができ、これにより貴金属のみの場合よりも多様な性質が得られ、浄化性能を向上させることができる。さらに、このような複合酸化物に貴金属を担持すると、複合酸化物の様々な性質による影響により、貴金属の性質が大きく変化することが知られている。
【０００３】
このような排ガス浄化触媒には、貴金属の劣化の主原因は凝集による活性点の減少であることに鑑み、ペロブスカイト型複合酸化物を担体とすることにより、貴金属の凝集速度を低下させる技術が開示されている（特許文献１参照）。また、貴金属がＰｄの場合はＮＯ還元反応の活性種であるＰｄＯが低活性のＰｄに還元されることに鑑み、Ａサイト欠陥型のペロブスカイト型複合酸化物を用いることで、ＰｄＯの還元を抑制する技術が開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
一方、貴金属は、通常、Ａ１２Ｏ３等の担体上に、単独又は複数種類の組み合わせで用いられる。しかしながら、自動車走行時等の過酷な使用条件下では、貴金属の凝集による活性点の減少により、活性が大きく低下する。この問題を解決する手段として、貴金属元素とそれ以外の元素を含む複合酸化物を形成する方法が種々提案されている。なお、貴金属の中でもＰｄを含むものに関する技術としては、希土類元素とＰｄとを組み合わせた複合酸化物が開示されている（特許文献３〜８参照）。
【０００５】
さらに、本発明者等は、以前に、示性式がＬａｘＰｄＯｙ（Ｘ＝２，４，ｙ＝４，７）／ＬｎＡｌＯ３なる排ガス浄化触媒を提案した。上記触媒中、被担持体であるＬａｘＰｄＯｙについては、Ｐｄ−Ｐｄ間にＬａが存在するため、Ｐｄ同士の凝集を防止することができ、また、担体であるＬａＡｌＯ３についてはアンカー効果を奏し、Ｐｄ粒子をＬａＡｌＯ３上に固定する作用がある。このため、この排ガス浄化触媒においては、Ｐｄを高分散状態に維持することができる（特許文献９参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−８６２５９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７５３３７号公報
【特許文献３】特開昭６１−２０９０４５号公報
【特許文献４】特開平１−４３３４７号公報
【特許文献５】特開平４−２７４３３号公報
【特許文献６】特開平４−３４１３４３号公報
【特許文献７】特開平７−８８３７２号公報
【特許文献８】特開平１０−２７７３９３号公報
【特許文献９】特願２００３−３２２７５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した従来の排ガス浄化触媒は、浄化性能に加えて耐食性能を考慮しても、比較的高温（４００℃以上）である自動車走行時等においては、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを浄化するに十分な性能を発揮するものである。しかしながら、これらの排ガス浄化触媒は、比較的低温（４００℃未満）である自動車の始動時又はアイドリング時においては、十分な耐久性能を発揮し得ないのが現状である。この理由は、以下のとおりである。
【０００８】
即ち、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄ等の貴金属は、通常、高比表面積のＡ１２Ｏ３上に担持された状態で使用される。このため、これらの貴金属は、Ａ１２Ｏ３上に高分散状態に担持することができる。しかしながら、Ａ１２Ｏ３は安定化合物であるため、担持された貴金属に対して相互作用を及ぼさない。よって、単位貴金属量あたりの活性が低く、このため、触媒を高温雰囲気に長時間曝露した後には、優れた浄化性能を維持することができない。従って、近年においては、高温雰囲気に長時間曝露した後においても優れた浄化性能を維持することのできる排ガス浄化触媒の開発が要請されていた。
【０００９】
また、Ｐｄの酸化状態にはＰｄ２＋とＰｄ０（金属状態）とがあるが、排ガス浄化に好ましい状態は、Ｐｄ２＋であるため、自動車走行時においては、ＰｄがＰｄＯの状態で存在することが望ましい。しかしながら、Ａ１２Ｏ３上に担持されたＰｄは、初期はＰｄＯの状態で存在していても、高温（９００℃以上）雰囲気に長時間曝露された後には、金属状態のＰｄに還元され、活性が大きく低下してしまう。また、Ａ１２Ｏ３上に担持されたＰｄを高温（９００℃以上）雰囲気に長時間曝露した後には、Ｐｄ同士が凝集することにより、活性点が減少し、活性が低下するという問題もある。
【００１０】
さらに、従来の排ガス浄化触媒の中には、上述したように、貴金属元素とそれ以外の元素とを組み合わせて複合酸化物を形成する技術も提案されている。しかしながら、このような排ガス浄化触媒には、１０００℃程度という条件下では貴金属を含む複合酸化物自体が凝集してしまい、活性点が減少して浄化性能が低下するという問題がある。また、本発明者等の以前の提案である、示性式がＬａｘＰｄＯｙ（Ｘ＝２，４、ｙ＝４，７）／ＬｎＡｌＯ３の排ガス浄化触媒についても、１０００℃程度という高温下ではＬａｘＰｄＯｙの凝集により活性点が減少し、活性が低下するという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記種々の事情に鑑みてなされたものであり、特に、高温（９８０℃以上）雰囲気に長時間曝露した後にも、被担持体に含まれるＰｄのＰｄ２＋状態からの還元を抑制し、浄化性能の劣化を防止した排ガス浄化触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的に沿って優れた浄化特性を発揮することのできる排ガス浄化触媒について、鋭意、研究を重ねた。その結果、担体を、前駆体塩のカルボン酸錯体重合物を焼成することにより作製したものとするとともに、被担持体を、希土類元素から選ばれた少なくとも１種と、原子番号がＭｎよりも大きな第一遷移元素（３ｄ遷移元素）から選ばれた少なくとも１種（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）とを複合化させて作製したＰｄ系複合酸化物とすることにより、高温（９８０℃以上）雰囲気に長時間曝露された後にも、被担持体中のＰｄについて、Ｐｄ２＋状態からの還元を抑制することができ、その結果、浄化性能の劣化を防止することができるとの知見を得た。このような知見の具体的根拠は、以下のとおりである。
【００１３】
排ガス浄化触媒の担体を作製する際に、カルボン酸を含む硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、中間生成物としてカルボン酸錯体重合物を得る製造工程を採用した場合には、担体（例えば、ＬａＡｌＯ３）が単相で生成する。また、上記中間生成物を経た製造工程を採用することにより、担体（例えば、ＬａＡｌＯ３）にＰｄ系複合酸化物を担持した場合には、担体の表面状態が、Ｐｄ系複合酸化物と相互作用し易い形態となる。以上の理由により、前駆体塩のカルボン酸錯体重合物を焼成して得た担体にＰｄ系複合酸化物を担持した触媒においては、優れた低温活性が得られる。
【００１４】
また、上記のように得られた担体（例えば、ＬａＡｌＯ３）上にＰｄ系複合酸化物を担持するにあたり、Ｐｄ系複合酸化物に、原子番号がＭｎより大きな第一遷移元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）を含有させた場合には、得られた排ガス浄化触媒を高温（９８０℃以上）雰囲気に長時間曝露しても、Ｐｄ系複合酸化物中のＰｄがＰｄ２＋状態からＰｄ０状態への還元され難い。このため、被担持体に上記第一遷移元素を含む排ガス浄化触媒は、長時間の高温雰囲気曝露後にも高活性を維持することができる。
【００１５】
さらに、上記Ｐｄ系複合酸化物は、高温において酸化物が不安定なＰｄと、酸化物が非常に安定な希土類元素と、酸化物が安定である、原子番号がＭｎより大きな第一遷移元素（３ｄ遷移元素）とが酸素とともに複合化された化合物である。このため、このＰｄ系複合酸化物では、Ｐｄの酸化状態が安定化され、化合物表面でのＰｄの酸化状態は大部分でＰｄ２＋となり、排ガス浄化に好ましい状態になる。従って、これらの各種元素を組み合わせて得られた被担持体を備える排ガス浄化触媒は、優れた浄化性能を発揮することができる。本発明は、以上に示した具体的根拠に基づいてなされたものである。
【００１６】
即ち、本発明の排ガス浄化触媒は、前駆体塩のカルボン酸錯体重合物を焼成することにより得た担体上に、希土類元素から選ばれた少なくとも１種と、原子番号がＭｎよりも大きな第一遷移元素から選ばれた少なくとも１種とを含有するＰｄ系複合酸化物を担持してなることを特徴としている。なお、原子番号がＭｎよりも大きな第一遷移元素とは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎを意味する。
【００１７】
また、発明者等は、被担持体として、示性式がＬｎ２Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ４（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）である酸化物や、示性式がＬｎ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ７（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）である酸化物を用いることにより、高温（９００℃以上）雰囲気に長時間曝露された後にも、酸化物中のＰｄがＰｄ２＋状態からＰｄ０状態への還元され難く、その結果浄化性能の劣化を特に高いレベルで防止することができるとの知見も得た。
【００１８】
即ち、上述した本発明の排ガス浄化触媒においては、上記Ｐｄ系複合酸化物が、示性式がＬｎ２Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ４（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）である酸化物及び示性式がＬｎ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ７（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）である酸化物のうちの少なくとも１種を含有することが望ましく、上記Ｌｎ２Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ４及び上記Ｌｎ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ７において、Ｘの範囲が、０＜Ｘ＜０．１であることがさらに望ましい。
【００１９】
さらに、発明者等は、担体がＡｌ酸化物である場合（例えば、示性式がＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素））や、担体の結晶系が三方晶又は菱面体晶である場合には、担体の電気的不安定さが大きく、例えば、ＬａＡｌＯ３に隣接しているＰｄ系複合酸化物は、単独で存在するＰｄ系複合酸化物に比べ電気的な揺らぎが大きくなっていることに着目した。この結果、担持されているＰｄ系複合酸化物の表面においては、Ｐｄの酸化状態は大部分でＰｄ２＋となり、つまり排ガスの浄化に好ましい状態となって、高い低温活性が得られる。なお、このような担体を備える排ガス浄化触媒は、１０００℃程度の比較的高温な雰囲気に曝露された後でも、同様の浄化性能を維持することができる。以下の発明はこのような知見に鑑みてなされたものである。
【００２０】
即ち、上述した排ガス浄化触媒においては、上記担体がＡｌ系酸化物であることが望ましく、上記Ａｌ系酸化物の示性式がＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）であることがさらに望ましい。また、上記Ａｌ系酸化物が三方晶又は菱面体晶であることが極めて望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の排ガス浄化触媒の最大の特徴は、高温において酸化物が不安定なＰｄと、酸化物が非常に安定な希土類元素と、酸化物が安定な、原子番号がＭｎより大きな第一遷移元素（３ｄ遷移元素）とを酸素とともに複合化して得たＰｄ系複合酸化物を、被担持体としている点である。このため、本発明の排ガス浄化触媒は、高温（９８０℃以上）雰囲気に長時間曝露された後にも、ＰｄＯの還元を抑制し、浄化性能の劣化を防止することができる。以下に、このような効果を含めた本発明の効果を、さらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明の排ガス浄化触媒の担体としては、例えば、ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）が挙げられるが、このＬｎＡｌＯ３は、結晶系が三方晶又は菱面体晶であること、及びペロブスカイト構造の複合酸化物のＢサイトがＡｌであることを特徴とするものである。ここで、三方晶とは、図１に示すように、理想的な単位格子からｃ軸方向に格子が変化し、さらにａ軸とｂ軸との間の角度が１２０°である結晶系である。つまり、この結晶系は、理想的な立方晶のペロブスカイト構造から大きく歪みを生じたものであり、構成原子間の電子の存在状態が極めて不安定なものである。また、菱面体晶とは、図２に示すように、三方晶を異なる基本軸で表現した結晶系であり、三方晶と構造自体は同じである。従って、菱面体晶においても、構成原子間の電子の存在状態は極めて不安定となっている。さらに、担体であるＬｎＡｌＯ３中のＡｌ−Ｏ間の結合は共有結合性が強いため、通常イオン結合性が強いペロブスカイト構造の複合酸化物の結晶中に、なんらかの電気的偏りが生じている。これらの効果により、示性式がＬｎＡｌＯ３であるペロブスカイト構造の複合酸化物は、排ガス浄化用触媒として周知のＬａＦｅＯ３等に比べ、電気的不安定さに富む。ＬｎＡｌＯ３のこのような性質により、ＬｎＡｌＯ３に隣接しているＰｄ系複合酸化物は、単独で存在するＰｄ系複合酸化物に比べ電気的な揺らぎが大きくなっている。この結果、担持されているＰｄ系複合酸化物の表面におけるＰｄの酸化状態は大部分でＰｄ２＋となる。Ｐｄ系複合酸化物の表面において、Ｐｄは、Ｐｄ２＋とＰｄ０（金属状態）との２種類の酸化状態をとるが、Ｐｄ２＋の方が排ガス浄化には高活性である。つまり、Ｐｄ系複合酸化物をＬｎＡｌＯ３に担持した本発明の触媒においては、Ｐｄ系複合酸化物の表面でのＰｄの酸化状態が大部分でＰｄ２＋となっており、高活性である。また、本発明の触媒は、このような理由から、１０００℃程度の高温雰囲気に長時間曝露された後でも、曝露前と同様に高い浄化性能を維持することができる。
【００２３】
次に、ＬｎＡｌＯ３上にＰｄ系複合酸化物を担持した本発明の触媒においては、被担持体に、原子番号がＭｎより大きな第一遷移元素（３ｄ遷移元素）を含有させることにより、高温雰囲気に長時間曝露した後でも、Ｐｄ系複合酸化物中のＰｄＯのＰｄ金属への還元を抑制することができる。この理由は以下のとおりである。即ち、Ｌａ等の希土類元素は酸化物の状態でその形状を様々に変化させることができる。例えば、Ｌａ２Ｏ３にＰｄを担持した触媒を高温雰囲気に曝露すると、ＰｄとＬａ２Ｏ３との接触部からＬａ２Ｏ３がＰｄ粒子上に移動し、Ｐｄ粒子がＬａ２Ｏ３に埋没した形状となり、さらには、Ｐｄ表面に微小なＬａ２Ｏ３が移動する現象がみられる（Zhang et al., J. Phys. Chem., Vol. 100, No. 2, P. 744-754, 1996 参照）。このような現象を考慮すると、本発明の排ガス浄化触媒中、被担持体であるＰｄ系複合酸化物においては、Ｌｎ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ７（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）の表面に存在する希土類元素（例えばＬａ）が、上記文献のＬａと類似した効果を発揮することにより、Ｌａと、Ｐｄと、原子番号がＭｎより大きな第一遷移元素とが酸素とともに複合化され、Ｐｄ系複合酸化物のＰｄ金属への還元を抑制するものと推定される。このような効果により、本発明の排ガス浄化触媒においては、長時間の高温雰囲気への曝露後も高活性を維持することができる。
【００２４】
また、本発明の排ガス浄化触媒の担体（例えば、ＬｎＡｌＯ３）を作製する際には、カルボン酸を含む硝酸塩水溶液を蒸発乾固させ作製した、カルボン酸錯体重合物を例えば８００℃で焼成することにより、ＬｎＡｌＯ３が単相の状態で生成する。ＬｎＡｌＯ３を通常の方法、例えば固相反応法等で作製した場合には、１７００℃で焼成しても単相のＬｎＡｌＯ３は得られない（希土類の科学、足立吟也著、化学同人、p.564）。即ち、カルボン酸を用いることで、低温で単相のＬｎＡｌＯ３を合成することが可能となり、担体の十分な比表面積が得られるとともに、担体表面を活性な状態で触媒として用いることができる。従って、本発明の態様により作製したＬｎＡｌＯ３にＰｄ系複合酸化物を担持した触媒は、十分な比表面積を有するとともに、ＬｎＡｌＯ３とＰｄ系複合酸化物との間に強力な相互作用が得られるため、低温において高活性が実現される。
【００２５】
さらに、本発明の触媒において被担持体として用いられるＰｄ系複合酸化物は、酸化物が不安定なＰｄと、酸化物が非常に安定である希土類元素と、酸化物が安定な原子番号がＭｎより大きな第一遷移元素（３ｄ元素）とが酸素とともに複合化された化合物である。Ｐｄの代表的な酸化物であるＰｄＯの表面においては、ＰｄはＰｄ０とＰｄ２＋との２種類の酸化状態をとり得る。しかしながら、Ｐｄ系複合酸化物では、希土穎元素により酸化状態が安定化された結果、化合物の表面でのＰｄの酸化状態はＰｄ２＋の割合が多くなる。Ｐｄ０とＰｄ２＋とでは、Ｐｄ２＋の方が高活性であるため、Ｐｄ系複合酸化物では、優れた浄化性能が実現される。
【００２６】
図３（ａ）〜（ｃ）は、担体上に担持された各種酸化物の還元状況を示す概念図である。即ち、図３（ａ）に示すように、被担持体としてＰｄＯを使用した場合には、ＰｄＯの分解温度が８００℃程度であるため、１０００℃程度の条件下では、ＰｄＯはＰｄに還元されてしまい、排ガス浄化触媒として優れた性能を発揮することができない。これに対し、図３（ｂ）に示すように、被担持体としてＬａ２ＰｄＯ４を使用した場合には、Ｌａ２ＰｄＯ４は１１００℃においても酸化物の状態で安定して存在することができるため、１０００℃程度の条件下では、Ｐｄの還元は生じず、排ガス浄化触媒として優れた性能を発揮することができる。さらに、図３（ｃ）に示すように、酸化物の構成元素として、Ｐｄの他に、原子番号がＭｎよりも大きな第一遷移元素（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）をＰｄ系複合酸化物を用いた場合（図３（ｃ）ではＬａ２Ｐｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ４）には、第一遷移元素と酸素との結合が強力なため、Ｐｄ系複合酸化物の構造破壊やＰｄのモビリティーが低下し、Ｐｄ系複合酸化物粒子同士の凝集が抑制される。このため、高温雰囲気に長時間曝露された後でも、各元素が所定の位置に留まることができ、耐久性のみならず、耐熱性をも向上させることができる。この耐熱性の向上は、高温において酸化物の形態が安定でないＰｄが酸化物が安定である希土類元素又は上記第一遷移元素（３ｄ遷移元素）と複合化することに伴い、バルク内の結合が強化しために生ずるものである。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
（発明例１）
＜担体用複合酸化物の作製＞
所定量の硝酸ランタン六水和物、及び硝酸アルミニウム九水和物をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を作製した。また、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解させ、リンゴ酸水溶液を作製した。次いで、これら２種類の水溶液を混合し、ホットプレートスターラに載せ、２５０℃で撹拝子を用いて撹拝しながら加熱し、水分を蒸発した後、分解乾固させ、乾固物を乳鉢で粉砕した。
【００２８】
さらに、粉砕物をアルミナ坩堝に移し、マッフル炉にて、２．５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間の熱処理を施した。これにより、リンゴ酸塩、硝酸根を除去した仮焼成体を作製した。この仮焼成体を乳鉢で１５分間粉砕混合した後、再びアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて、５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、８００℃で１０時間の熱処理を施した。これにより、示性式がＬａＡｌＯ３の複合酸化物の粉末を得た。
【００２９】
＜Ｐｄ系複合酸化物の担持＞
所定量の硝酸パラジウム二水和物、硝酸ランタン六水和物及び硝酸鉄九水和物をイオン交換水に溶解させ、金属塩混合水溶液を作製した。また、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解させ、リンゴ酸水溶液を作製した。次いで、これら２種類の水溶液を混合したものと、上記したように得た所定量のＬａＡｌＯ３粉末とをナス型フラスコに入れ、ナス型フラスコをロータリーエバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で蒸発乾固させ、マッフル炉にて、２．５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、さらに５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、７５０℃で３時間保持した。これにより、Ｌａ２Ｐｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ３をＬａＡｌＯ３に含浸担持した、Ｌａ２Ｐｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ４／ＬａＡｌＯ３なる触媒粉末（発明例１）を得た。
【００３０】
（発明例２）
発明例１と同様の方法により、Ｌａ２Ｐｄ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏ４／ＬａＡｌＯ３なる触媒粉末（発明例２）を得た。なお、本例では、発明例１で使用した硝酸鉄九水和物に替えて、硝酸コバルト九水和物を使用した。
【００３１】
（発明例３）
発明例１と同様の方法により、Ｌａ２Ｐｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ４／ＬａＡｌＯ３なる触媒粉末（発明例３）を得た。なお、本例では、発明例１で使用した硝酸鉄九水和物に替えて、硝酸ニッケル九水和物を使用した。
【００３２】
（比較例１）
発明例１と同様の方法により、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３なる触媒粉末（比較例１）を得た。
【００３３】
（比較例２）
発明例１と同様の方法により、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３なる触媒粉末（比較例２）を得た。
【００３４】
（比較例３）
発明例１の被担持体であるＬａ２Ｐｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ４の製造方法と同様にして、Ｌａ４ＰｄＯ７なる触媒粉末（比較例３）を得た。
【００３５】
＜活性評価１：被担持体に第一遷移元素を含有させたことによる浄化性能＞
上記のように得られた各排ガス浄化触媒（発明例１〜３及び比較例１〜３）に対して、初期及び耐久処理後の活性評価を実施した。初期の活性評価は、空燃比が１４．６相当のモデル排ガスを０．５秒周期で繰り返し（周期１Ｈｚ）各触媒に流通させ、単位時間及び単位体積あたりの流量を５００００ｈ−１相当として反応温度３０〜４００℃の間で行った。耐久処理は、９８０℃×２０時間の時効処理とした。このような条件の下で、耐久処理後の評価を行った。表１に昇温試験条件を示すとともに、各活性評価の結果を表２，３に示す。即ち、表２には、初期触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示す。また、表３には、耐久処理後の触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
表２，３によれば、本発明の範囲内にある発明例１〜３は、初期及び耐久処理後のいずれにおいても、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度が比較的低いことが判る。これに対し、本発明の範囲外にある比較例１〜３は、初期及び耐久処理後のいずれにおいても、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度が比較的高いことが判る。
【００４０】
このように、各発明例は、各比較例に比して、優れたＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示すが、この結果を裏付けるため、ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトの組成が発明例１〜３の各被担持体と同じ複合酸化物（ＬａｘＰｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏｙ、ＬａｘＰｄ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏｙ、及びＬａｘＰｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏｙ）が単相で生成していることを以下に確認し、これにより、被担持体に十分な比表面積が得られているとともに、その表面を活性な状態で触媒として用いることができることを実証する。即ち、図４は、ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトの組成が発明例１〜３の各被担持体と同じ複合酸化物（ＬａｘＰｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏｙ、ＬａｘＰｄ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏｙ、及びＬａｘＰｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏｙ）と、Ｂサイトに第一遷移元素を含まない複合酸化物（ＬａｘＰｄＯｙ）とについて、ＸＲＤスペクトルを測定した結果を示すグラフである。図４によれば、Ｂサイトに第一遷移元素を含まない複合酸化物（ＬａｘＰｄＯｙ）のＸＲＤスペクトルと同様に、各複合酸化物（ＬａｘＰｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏｙ、ＬａｘＰｄ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏｙ、及びＬａｘＰｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏｙ）のＸＲＤスペクトルには、原料を硝酸鉄九水和物、硝酸コバルト九水和物、又は硝酸ニッケル九水和物とした場合に通常の焼成過程で生成する、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯのピークがそれぞれみられない。このため、各複合酸化物中においては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉがそれぞれ完全にＬａｘＰｄＯｙ内に固溶しているものと判断できる。従って、各複合酸化物（ＬａｘＰｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏｙ、ＬａｘＰｄ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏｙ、及びＬａｘＰｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏｙ）は、全て単相の状態で生成されており、このため、被担持体に十分な比表面積が得られるとともに、その表面を活性な状態で触媒として用いることができる。従って、以上のような裏付けにより、上記各発明例１〜３の排ガス浄化触媒は、優れた浄化性能を示すものであるといえる。
【実施例２】
【００４１】
＜活性評価２：被担持体中の第一遷移元素の含有量の違いによる浄化性能＞
次に、本発明の排ガス浄化触媒の構成要素である被担持体に含有される、原子番号がＭｎよりも大きな第一遷移元素の含有量好適範囲について調査した。担体をＬａＡｌＯ３とするとともに、被担持体をＬａとＰｄ複合酸化物と上記第一遷移元素（Ｎｉ）とを組み合わせたＬａ４Ｐｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ７及びＬａ４Ｐｄ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ７として、上記発明例１と同様の方法で、排ガス浄化触媒Ｌａ４Ｐｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ７／ＬａＡｌＯ３及びＬａ４Ｐｄ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ７／ＬａＡｌＯ３をそれぞれ得た。図５に、これらの浄化触媒についての、ＮＯｘの５０％浄化温度と測定回数との関係を示す。なお、本例では、各測定の間にテストピースを常温まで冷まし、次の測定を行った。
【００４２】
図５によれば、被担持体Ｌａ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＮｉｘＯ７において、Ｘ≧０．１の場合には、測定回数の増加に伴い、浄化性能が低下するが、Ｘ＜０．１の場合には、測定回数のいかんに関わらず、優れた浄化性能を示すことが判る。従って、本発明の排ガス浄化触媒の被担持体に、示性式Ｌａ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＮｉｘＯ７なる酸化物を使用する場合には、上記Ｘの範囲は０＜Ｘ＜０．１であることがより好適であることが実証された。なお、浄化性能に悪影響を及ぼすと考えられるＬａＮｉＯ３がＸＲＤ測定において完全に確認できないという理由により、極めて好ましいＸの範囲は、０＜Ｘ＜０．０８３である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の排ガス浄化触媒は、近年、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることが要求される、自動車等の内燃機関に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】三方晶を示すモデル図である。
【図２】菱面体晶を示すモデル図である。
【図３】担体上に担持された各種酸化物の還元状況を示す概念図であり、（ａ）は被担持体がＰｄＯの場合、（ｂ）は被担持体がＬａ２ＰｄＯ３の場合、及び（ｃ）は被担持体がＬａ２Ｐｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ３の場合である。
【図４】ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトの組成が発明例１〜３の各被担持体と同じ複合酸化物（ＬａｘＰｄ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏｙ、ＬａｘＰｄ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏｙ、及びＬａｘＰｄ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏｙ）と、Ｂサイトに第一遷移元素を含まない複合酸化物（ＬａｘＰｄＯｙ）とについて、ＸＲＤスペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図５】各排ガス浄化触媒についての、ＮＯｘの５０%浄化温度と測定回数との関係についての結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体塩のカルボン酸錯体重合物を焼成することにより得た担体上に、希土類元素から選ばれた少なくとも１種と、原子番号がＭｎよりも大きな第一遷移元素から選ばれた少なくとも１種とを含有するＰｄ系複合酸化物を担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記Ｐｄ系複合酸化物が、示性式がＬｎ２Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ４（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）である酸化物及び示性式がＬｎ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ７（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）である酸化物のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記Ｌｎ２Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ４及び前記Ｌｎ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ７において、Ｘの範囲が、０＜Ｘ＜０．１であることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記担体がＡｌ系酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記Ａｌ系酸化物の示性式がＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）であることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記Ａｌ系酸化物が三方晶又は菱面体晶であることを特徴とする請求項４又は５に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１】
前駆体塩のカルボン酸錯体重合物を焼成することにより得た担体上に、希土類元素から選ばれた少なくとも１種と、原子番号がＭｎよりも大きな第一遷移元素から選ばれた少なくとも１種とを含有するＰｄ系複合酸化物を担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記Ｐｄ系複合酸化物が、示性式がＬｎ２Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ４（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）である酸化物及び示性式がＬｎ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ７（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）である酸化物のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記Ｌｎ２Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ４及び前記Ｌｎ４Ｐｄ（１−Ｘ）ＭｘＯ７において、Ｘの範囲が、０＜Ｘ＜０．１であることを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記担体がＡｌ系酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記Ａｌ系酸化物の示性式がＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）であることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記Ａｌ系酸化物が三方晶又は菱面体晶であることを特徴とする請求項４又は５に記載の排ガス浄化触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２１０９１（Ｐ２００６−２１０９１Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０００３０（Ｐ２００４−２０００３０）
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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