排気ガスの処理方法および処理装置
【課題】ボイラーなどの排気ガスの温度が高くなっても、排気ガス中の窒素酸化物の処理性能が低下しない処理方法および装置を提供する。
【解決手段】排気ガスの温度が約１５０℃を超えたときに排気ガスの冷却装置を作動させて、排気ガスの温度を約１３０℃以下に制御することにより、オゾンによる窒素酸化物の酸化反応効率の低下を抑制する。
【解決手段】排気ガスの温度が約１５０℃を超えたときに排気ガスの冷却装置を作動させて、排気ガスの温度を約１３０℃以下に制御することにより、オゾンによる窒素酸化物の酸化反応効率の低下を抑制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガスの処理方法、およびその方法に用いられる処理装置に関し、より詳細には排気ガスの温度を制御することにより、排気ガス中の窒素酸化物を効率よく浄化する処理方法およびその方法に用いられる処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所やディーゼルエンジンおよびボイラーなどに代表されるエネルギーの供給および消費に伴って、一酸化窒素（ＮＯ）や、二酸化窒素（ＮＯ2）などの窒素酸化物が排出される。
【０００３】
環境中に排出されるこれらの窒素酸化物は、光化学スモッグなどの原因となり、大都市での環境問題の重要課題として、その対策が検討されている。また、窒素酸化物は、近年問題となっている地球温暖化の原因の一つとしても注目されている。
【０００４】
窒素酸化物を低減させる方法として、燃焼方式、触媒方式、選択触媒還元方式（ＳＣＲ）、アンモニア噴射方式などが知られており、また近年においては、前記触媒方式や非熱プラズマ、電子ビームなどの技術を結合して、窒素酸化物を低減させる方法や、その他プラズマ、電子ビーム方式とアンモニア、過酸化水素および塩化カルシウムなどの化学物質や触媒などを用いた方法との結合により、窒素酸化物を低減する方法が知られている。
【０００５】
それらの中で注目を集めているのが、プラズマ・ケミカルハイブリッド法である。この方法は、窒素酸化物を含む排気ガスを浄化する方法であって、空気を放電プラズマ反応器に供給してラジカルガスを生成させ、このラジカルガスおよび排気ガスを酸化反応領域に供給し、前記排気ガス中の窒素酸化物をラジカルガスにより酸化してＮＯ2を含む酸化ガスに変換し、次いで該酸化ガスをＮａ2ＳＯ3、Ｎａ2Ｓ、およびＮａ2Ｓ2Ｏ3などの化合物を含む還元剤水溶液と還元反応領域で接触させることにより、ＮＯ2を窒素ガス（Ｎ2）に還元し、浄化する方法である（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００６】
プラズマ・ケミカルハイブリッド法を実用化するにあたっては、連続処理条件下でも窒素酸化物の除去性能を維持するために、ケミカルスクラバーに薬液を継続して補充する必要がある。例えば、ｐＨを１１に維持し、かつ酸化還元電位（ＯＲＰ）を−５０〜−２５０ｍＶに制御して、還元反応領域内へ導入直前の循環処理液に追加の還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を注入・補充する方法が提案されている（非特許文献１）。
【０００７】
この方法は優れてはいるが、実験室内で行われたものであり、二酸化炭素（ＣＯ2）をほとんど含まない合成排気ガスが用いられている。すなわち、この方法では、燃焼ガス中に数％の濃度で必ず含まれるＣＯ2の存在が考慮されていない。
【０００８】
本発明者らは、ボイラー燃焼器を用い、還元反応領域へ導入直前の循環処理液に追加の還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を補充するこの方法について試験を行なった。しかしながら、この試験では排ガス中に数％のＣＯ2が含まれていたため、水溶液のｐＨが直ちに低下し、非特許文献１に記載のようなｐＨ＝１１の条件を維持することが困難であった。
その上、酸化還元電位（ＯＲＰ）も増加していくため、非特許文献１に記載のように、−５０ｍＶ以下で運転することが困難であった。
【０００９】
これは、追加的に補充された還元剤水溶液とアルカリ水溶液がＣＯ2を含んだ排気ガスと接触して、還元剤水溶液の酸化反応およびアルカリ水溶液とＣＯ2との反応が生じ、これらの水溶液が短時間で劣化するため、追加的に補充された水溶液が、循環している混合水溶液の活性回復に寄与しなかったためと思われる。
【００１０】
このため、窒素酸化物の除去性能を維持した状態で、排気ガスを連続的に長時間処理することは困難であったが、本発明者らは、酸化反応および還元反応が行われる湿式反応器の下部に設けられた混合水溶液の貯留部に還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を補充することにより、追加的に補充された前記水溶液がＣＯ2を含んだ排気ガスと接触して直ちに劣化することを防止できることを見出した（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ０５／０６５８０５号公報
【特許文献２】特開２００４−０６８６８４号公報
【特許文献３】特開２０００−１１７０４９号公報
【特許文献４】特開２０００−０５１６５３号公報
【特許文献５】ＷＯ２００８／１０２７０８号公報
【非特許文献１】Luke Chen, Jin-Wei Lin and Chen-Lu Yang, "Absorption of NO2 in a Packed Tower with Na2SO3 Aqueous Solution", Environmental Progress, vol.21, No.4, pp.225-230 (2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、この方法でも、窒素酸化物を含んだ排気ガスの温度が高くなると、窒素酸化物の除去性能が低下する傾向があるため、そのような場合でも対応できる処理方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、窒素酸化物を含む排気ガスの温度が高くなっても、窒素酸化物を効率よく除去できる処理方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、排気ガスの温度が約１５０℃を超えると、窒素酸化物のオゾンガスによる酸化反応が低下し、その結果、窒素酸化物の除去性能が低下することを見出し、この発明を完成するに到った。
【００１４】
かくして、本発明によれば、窒素酸化物を含む排気ガスおよびオゾンガスを酸化反応領域へ導入し、排気ガス中の窒素酸化物をオゾンガスと反応させて、前記窒素酸化物を酸化してＮＯ2含有酸化ガスに変換する工程を含む排気ガスの処理方法において、酸化反応領域に導入される排気ガスの温度が所定の温度、例えば約１５０℃を超えたときに排気ガス冷却装置を作動させて、酸化反応領域に導入される排気ガスの温度を所定の温度、例えば約１３０℃以下に低下させることにより、排気ガス中の窒素酸化物の酸化反応を促進することを特徴とする排気ガスの処理方法、およびこの方法に用いられる処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸化反応領域に導入される排気ガスの温度が約１５０℃を超えたときに、該排気ガスを冷却して、その温度を所定の温度、例えば約１３０℃以下とすることにより、オゾンガスによる窒素酸化物の酸化反応の低下を回避することができ、その結果、排気ガスの温度が所定の温度、例えば約１５０℃を超えたときでも、窒素酸化物の除去性能を低下させないで、処理装置の運転を継続することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】本発明の処理装置の一実施形態の全体構成を示す説明図である。
【図１Ｂ】従来の処理装置の全体構成を示す説明図である。
【図２Ａ】試験例１で、本発明の処理装置を用いたときのボイラー出口および酸化反応領域における排気ガスの温度の処理経過時間に対する変化を示すグラフである。
【図２Ｂ】試験例１で、従来の処理装置を用いたときのボイラー出口および酸化反応領域における排気ガスの温度の処理経過時間に対する変化を示すグラフである。
【図３Ａ】試験例２で本発明の処理装置を用いたときのボイラー出口および酸化反応領域におけるＮＯとＮＯｘの濃度の処理経過時間に対する変化を示すグラフである。
【図３Ｂ】試験例２で従来の処理装置を用いたときのボイラー出口および酸化反応領域におけるＮＯとＮＯｘの濃度の処理経過時間に対する変化を示すグラフである。
【図４】試験例３で、酸化反応領域における排気ガス温度および、ＮＯ酸化量とオゾン供給量とのモル比（△ＮＯ／Ｏ3）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明による処理方法では、ボイラーなどから発生した排気ガスを湿式反応器の酸化反応領域へ導入する際に、排気ガス温度測定部により該排気ガスの温度を測定する。排気ガス温度の測定箇所は特に限定されないが、酸化反応領域への導入直前付近で排気ガス温度を測定すれば、酸化反応領域における排気ガス温度とほぼ同じ温度を把握できるので好ましい。
【００１８】
このようにして測定された排気ガス温度は、電気信号に変換されて排気ガス温度制御部へ送られ、排気ガスの温度が所定の温度、例えば１５０℃を超えているときには、該温度制御部からの電気信号に基づいて排気ガス冷却装置がＯＮとされる。
【００１９】
冷却装置の運転が続いて排気ガス温度が所定の温度、例えば約１３０℃を下回ると、その排気ガス温度が電気信号に変換されて排気ガス温度制御部へ送られ、温度制御部からの電気信号に基づいて排気ガス冷却装置がＯＦＦとされる。
【００２０】
一方、低温非平衡プラズマ反応により空気から生成したラジカルガスは、上記の窒素酸化物含有排気ガスとともに酸化反応領域に供給されるか、あるいは排気ガスとは別のラインを通って酸化反応領域に供給される。
【００２１】
酸化反応領域に導入された排気ガス中の窒素酸化物は、ラジカルガス中のオゾンにより酸化されてＮＯ2を含む酸化ガスとなり、このＮＯ2を含む酸化ガスは次いで還元反応領域に導入された還元剤水溶液と接触し、還元されて窒素ガスとなり、大気中に放出される。
【００２２】
本発明の処理方法で用いられる低温非平衡プラズマとは、ガス温度が通常の気体の燃焼温度（７００〜１０００℃程度）より相当低い電離状態のプラズマをいい、通常、３００℃以下のプラズマをいい、下限の温度は約−２００℃である。
【００２３】
本発明における低温非平衡プラズマ反応は、無声放電方式のオゾナイザーを用いて行うのが好ましく、その運転条件は例えば次のとおりである。
温度は１００℃以下、好ましくは常温（０〜４０℃）であり、圧力は大気圧程度であり、相対湿度は５０％以下であり、電圧は約１０ｋＶであり、周波数は０．４２〜６．８２ｋＨｚの範囲である。このような条件の下にオゾナイザーを運転すれば、エネルギー効率の高いＮＯ酸化を行える利点がある。
【００２４】
また、低温非平衡プラズマ反応は、空気からオゾンを含むラジカルガスを安定して生成することができるので、定常運転させても効率が低下しない排気ガスの処理方法を実現させる上で好適である。なお、上記のラジカルガス中には、オゾンの他に、Ｏ、ＯＨ、ＨＯ2ラジカルなどが含まれている。
【００２５】
オゾンガスの供給量（Ｏ3、ｐｐｍ）は、窒素酸化物含有排気ガスの温度（Ｔ℃）およびオゾンによって酸化される排気ガス中に含まれるＮＯの量（△ＮＯ、ｐｐｍ）に基づいて、次式により求められる量とするのが処理効率の面で好ましいが、この量は多少、例えば１０％程度上下に変動しても差し支えない。
Ｏ3（ppm）＝△ＮＯ（ppm）／［−exp［（Ｔ−175）／40］／10＋1.15］
この数式は、後記の試験例３の結果に基づいて求められたものである。
なお、この明細書において、オゾンの供給量（Ｏ3、ｐｐｍ）とは、排気ガスで希釈されたときのオゾンの濃度を意味する。
【００２６】
オゾンガスの供給量の増減は、通常の方法、例えばオゾナイザーの周波数およびオゾナイザーへの空気の供給量を加減することにより行うことができる。
そして、上記のオゾンガス供給量の調節は、供給すべきオゾンガス量を上記の式に基づいてマイクロコンピュータにより計算し、その結果をオゾナイザーの運転条件に反映させることにより、自動的に行うこともできる。
【００２７】
本発明の処理方法で用いられる還元剤水溶液は、無機含硫黄還元剤から選ばれる少なくとも一つの化合物を含み、アルカリ水溶液はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む。
【００２８】
上記の無機含硫黄還元剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）およびチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）などが挙げられる。
また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）などが挙げられる。
【００２９】
上記の処理方法では、混合水溶液のｐＨおよびＯＲＰが随時測定され、その結果に基づいて還元剤水溶液およびアルカリ水溶液が還元剤水溶液タンクおよびアルカリ水溶液タンクから混合水溶液貯留部に適宜補充される。
還元反応領域に導入される混合水溶液のｐＨは６〜１０が好ましく、８〜９がより好ましい。また、混合水溶液のＯＲＰは−５０〜１００ｍＶが好ましく、−５０〜０ｍＶがより好ましい。
【００３０】
放出前のガスを検査する場合には、放出前のガスについて、例えばＮＯｘ計によるＮＯｘ濃度測定、オゾンモニタによるオゾン濃度測定などが任意に行なわれ、その結果に基づいて処理方法の操作条件が必要に応じて修正される。
【００３１】
例えば、排出ガス中にオゾンが１ｐｐｍ以上検出されたときには、プラズマ反応部でのオゾン生成量を調整することにより、オゾンの排出が抑制される。
本発明の処理方法は、炉筒煙管式ボイラーから排出された排気ガス、あるいはディーゼルエンジンから排出された排気ガスの処理に適している。
【００３２】
この発明は、上記の処理方法に用いられる排気ガスの処理装置を提供するものでもある。
本発明の処理装置は、酸化反応領域および還元反応領域を備えた湿式反応器と、空気からラジカルガスを生成する大気圧低温非平衡放電プラズマ反応部と、生成したラジカルガスを酸化反応領域に供給するラジカルガス供給部と、窒素酸化物を含む排気ガスを酸化反応領域に供給する排気ガス供給部と、還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を湿式反応器に供給し循環させる水溶液供給循環部とを備えた排気ガスの処理装置において、排気ガス発生源と前記排気ガス供給部との間に排気ガス冷却装置を設け、該冷却装置と前記酸化反応領域との間に排気ガス温度測定部を設け、該測定部の測定結果に基づいて前記の排気ガス冷却装置を作動させる排気ガス温度制御部を設けたことを特徴とする。
【００３３】
この処理装置によれば、酸化反応領域へ導入される排気ガスの温度を所定の範囲に維持できるので、オゾンガスによる窒素酸化物の酸化反応率を低下させないで排気ガスを効率よく処理することができる。
【００３４】
そのため、排気ガスの温度が高くなっても、窒素酸化物含有排気ガスの処理性能を低下させないで、効率よく、安定して、排気ガス中の窒素酸化物を処理することができる。
【００３５】
本発明の処理装置における湿式反応器としては、反応効率の優れた塔式反応器またはカラム式反応器であるのが好ましい。
還元反応領域には反応に与る気体と液体との接触を促進させるため、ポリプロピレン製のテラレットＳ-（II）（月島環境エンジニアリング株式会社製、商品名）、ＳＵＳ製のラシヒスーパーリングＲＳＲ（ラシヒ社製、商品名）などが充填されている。
【００３６】
本発明の排気ガス処理装置における冷却装置としては、特に限定されないが、例えば水噴霧式冷却器などが挙げられる。
本発明による排気ガスの処理装置における混合水溶液循環部は、湿式反応器の下部に設けられた混合水溶液貯留部内の混合水溶液を還元反応領域に循環させる循環ラインおよび循環ポンプから構成されている。
【００３７】
以下、この発明の処理装置を図面に基づいて詳細に説明する。
図１Ａは本発明の一実施形態に係る処理装置の全体構成を示す説明図であり、図１Ｂは比較対象の従来の処理装置の全体構成を示す説明図である。
【００３８】
まず、図１Ａに示される本発明の実施形態に係る処理装置について説明する。
本発明の処理装置は、低温非平衡放電プラズマ反応部としてのオゾナイザー１、排気ガス冷却装置２ａを備えたボイラー２、酸化反応領域４および還元反応領域５を備えた湿式反応器３、湿式反応器３の下部に設けられた混合水溶液貯留部１０、ボイラー２と酸化反応領域４とを連結する排気ガス供給ライン２ｂ、酸化反応領域４直前の排気ガス供給ライン２ｂに設けられた排気ガス温度測定部２ｃ、排気ガス温度測定部２ｃと排気ガス冷却装置との間に信号線を介して電気的に接続された排気ガス温度制御部２ｄ、オゾナイザー１と酸化反応領域４とを連結するオゾン供給ライン１ａ、循環ポンプ１１を介して貯留部１０と還元反応領域５の上部とを連結する混合水溶液循環ライン９から、主に構成されている。
【００３９】
さらに詳しく説明すると、オゾナイザー１は、低温非平衡プラズマにより空気を処理してラジカルガスの一種であるオゾンを生成させるものであり、生成したオゾンガスはオゾナイザー１の上部からオゾン供給ライン１ａを通って、ボイラー２からの排気ガス供給ライン２ｂの途中へ導かれ、ボイラー２からの排気ガスとともに酸化反応領域４へ導かれる。
【００４０】
ボイラー２の上部には排気ガス冷却装置２ａが設けられており、この排気ガス冷却装置２ａで所定の温度以下に冷却された後の窒素酸化物含有排気ガスは、排気ガス供給ライン２ｂを通り、その途中で上記のオゾンガスと合わさって、酸化反応領域４へ導かれる。
【００４１】
窒素酸化物含有排気ガスは、酸化反応領域４へ導入される直前に、排気ガス温度測定部２ｃにより温度が測定され、その測定結果は電気信号に変換されて排気ガス温度制御部へ送られる。
【００４２】
排気ガス温度制御部２ｄは、排気ガス温度測定部２ｃから受けた測定結果が所定の温度、例えば１５０℃を超えているときには、排気ガス冷却装置２ａを起動させる信号を排気ガス冷却装置へ発する。
逆に、排気ガス温度制御部２ｄは、排気ガス温度測定部２ｃから受けた測定結果が所定の温度、例えば１３０℃を下回っているときには、排気ガス冷却装置２ａを停止させる信号を排気ガス冷却装置へ発する。
【００４３】
湿式反応器３は、下部の酸化反応領域４および上部の還元反応領域５から構成された塔式反応器であり、酸化反応領域４と還元反応領域５は一つの湿式反応器３（スクラバー）内に存在している。湿式反応器３の上端には処理済みのガスの放出口１５が設けられ、酸化反応領域４の下には貯留部１０が設けられている。
【００４４】
還元反応領域５の上部にはスプレイ６が設置され、貯留部１０から循環ライン９を通って循環してきた還元剤（例えばＮａ2ＳＯ3）水溶液およびアルカリ（例えばＮａＯＨ）水溶液の混合水溶液がスプレイ６から還元反応領域５内に噴霧される。
還元反応領域５の内部には、気体と液体との接触度合いを向上させて還元反応を促進するための充てん材（図示省略）が充填されている。
【００４５】
還元反応領域５と酸化反応領域４の境界は、酸化反応領域４で生じたＮＯ2ガスを含む酸化ガスを還元反応領域５へ通過させ、かつ混合水溶液を還元反応領域５から酸化反応領域４へ通過させるための複数の通過孔を有する区画壁が設けられている。
【００４６】
また、酸化反応領域４と貯留部１０との境界は、還元反応領域５から酸化反応領域４を通ってきた混合水溶液を通過させるための複数の通過孔を有する区画壁が設けられていてもよい。
【００４７】
貯留部１０の上部には水溶液補充ライン１４が接続されるとともに、該貯留部１０が混合水溶液で満杯になったときに備えて、オーバーフロー口（図示省略）が設けられている。また、貯留部１０の下部には混合水溶液の循環ライン９が接続されている。
【００４８】
酸化反応領域４に導入された排気ガス中の窒素酸化物は、同じく酸化反応領域４へ導入されたオゾンにより酸化されてＮＯ2となる。
このようにして酸化反応領域で生成したＮＯ2を含む酸化ガスは、還元反応領域５へ入り、スプレイ６から噴霧された混合水溶液と接触して還元され、窒素ガスとなり、該窒素ガスはガス放出口１５から大気中へ放出される。
【００４９】
還元反応領域５でＮＯ2を含む酸化ガスと接触した後の混合水溶液は、還元反応領域５から酸化反応領域４へ入り、さらに酸化反応領域４から貯留部１０へ入り、次の循環に備えられる。
【００５０】
混合水溶液循環部は、循環ライン９およびその途中に設けられた循環ポンプ１１からなっており、前記循環ライン９の始端は貯留部１０の下部に接続され、その終端は前記のスプレイ６に接続されている。
【００５１】
貯留部１０に貯留された混合水溶液は、前記の循環ポンプ１１の駆動により、貯留部１０から循環ライン９、還元反応領域５および酸化反応領域４を経て、貯留部１０へ戻るようになされている。
【００５２】
循環する混合水溶液の一部は循環ライン９から分岐した経路に入り、ＯＲＰ計１２およびｐＨ計１３によりＯＲＰおよびｐＨがそれぞれ測定された後、水溶液補充ライン１４を通って再び貯留部１０へ戻される。なお、この実施形態ではＯＲＰ計１２が上流側に設けられ、ｐＨ計が下流側に設けられているが、これらの順序は任意である。
【００５３】
ＯＲＰ計１２およびｐＨ計１３の下流側の水溶液補充ライン１４には還元剤水溶液補充ライン７ａおよびアルカリ水溶液補充ライン８ａがそれぞれ接続されている。
還元剤水溶液補充ライン７ａの先端は還元剤（Ｎａ2ＳＯ3）水溶液タンク７に接続され、アルカリ水溶液補充ライン８ａの先端はアルカリ（ＮａＯＨ）水溶液タンク８に接続されている。
【００５４】
測定された混合水溶液のＯＲＰの値が所定値より高いときには、還元剤水溶液補充ライン７ａの途中に設けられた送液ポンプ（図示省略）をＯＮにすることにより、還元剤水溶液が貯留部１０に補充される。
【００５５】
同様に、測定された混合水溶液のｐＨが所定値より低いときには、アルカリ水溶液補充ライン８ａの途中に設けられた送液ポンプ（図示省略）をＯＮにすることにより、アルカリ水溶液が貯留部に補充される。
【００５６】
このように、混合水溶液のＯＲＰおよびｐＨを随時測定し、その結果に基づいて還元剤水溶液およびアルカリ水溶液が適宜補充されることにより、貯留部１０内に貯留される混合水溶液のＯＲＰおよびｐＨは、所定の範囲に保たれるようになされている。
【００５７】
そのため、湿式反応器３を循環してきて活性が低下した混合水溶液が貯留部１０に戻されるにもかかわらず、貯留部１０内の混合水溶液の活性は所定の範囲に維持される。
【００５８】
この実施形態では、補充される還元剤水溶液およびアルカリ水溶液が貯留部１０に一旦貯留され、オゾンガスおよび排気ガスと接触しないため、オゾンガスによる還元剤の速やかな酸化、ならびに排気ガス中に含まれるＣＯ2によるアルカリ水溶液の速やかな劣化を回避することができる。
【００５９】
図１Ｂは、特許文献５に記載され、後記の試験例で比較対象として用いられた従来例の処理装置の全体構成を示す説明図である。
この従来例では、上記の図１Ａで示される本発明の実施形態における排気ガス温度測定部２ｃ、排気ガス温度制御部２ｄおよび排気ガス冷却装置２aが設けられていない点で、上記の本発明の処理装置とは異なっている。
【００６０】
この従来例では、排気ガスの温度が所定の範囲に制御されないので、排気ガスの温度が例えば１５０℃を超えたりすると、酸化反応領域におけるオゾンガスによる窒素酸化物の酸化反応率が低下し、その結果、排気ガスの処理性能が低下することとなる。
【００６１】
これに対し、本発明による処理装置では、排気ガスの温度が所定の範囲に維持されるため、窒素酸化物のオゾンガスによる酸化反応率が低下せず、排気ガスの処理性能を高い水準に維持できる。
【００６２】
したがって、本発明の処理装置によれば、ボイラーなどの負荷が大きくなって、排気ガスの温度が高くなっても、処理装置の処理性能を低下させないで、効率よく処理装置を運転することができる。
【００６３】
なお、本発明の処理装置では、上記の本発明の処理装置の一実施態様を表す図１Ａにおける、循環ライン９から分岐しＯＲＰ計１２およびｐＨ計１３を経由しかつその下流側で還元剤水溶液タンク７からの還元剤水溶液補充ライン７ａおよびアルカリ水溶液タンク８からのアルカリ水溶液補充ライン８ａと合流して貯留部１０に到る水溶液補充ライン１４は必須でなく、任意であり省略することができる。
次に、試験例を挙げて本発明の効果を例証する。
【００６４】
試験例１
図１Ａに示される本発明の処理装置および図１Ｂに示される比較対象の従来の処理装置を用い、都市ガスを燃料として、パイロットプラントボイラーからの排ガスの処理試験を、次の条件下にそれぞれ行った。
排気ガスの流量：１３９０Ｎｍ3／時間
オゾン供給量：８６ｇ／時間
排気ガス中のＮＯ濃度：２８〜２９ｐｐｍ
混合水溶液の流量：４．５ｍ3／時間
混合水溶液のＯＲＰ：−７２〜−５７ｍＶ
混合水溶液のｐＨ：８．３〜８．４
【００６５】
ボイラー２からの排気ガス出口における排気ガスの温度、および酸化反応領域４への導入直前の排気ガスの温度を、熱電対を用いて経時的に測定した。
本発明の処理装置を用いた場合の測定結果を図２Ａに示し、従来の処理装置を用いた場合の測定結果を図２Ｂに示す。
【００６６】
排気ガスの温度を制御した本発明の処理装置では、ボイラーの排気ガス出口付近における排気ガス温度が約３２０℃であったが、排気ガス温度制御部２ｄの作用により冷却装置２ａが作動して排気ガスが冷却された結果、酸化反応領域４へ導入される排気ガスの温度は約１６０℃に維持された（図２Ａ参照）。
【００６７】
一方、排気ガスの冷却装置を備えない従来の処理装置では、ボイラーの排気ガス出口付近における排気ガス温度は約３２０℃であり、酸化反応領域４へ導入される排気ガスの温度はやや下がったものの、約２７５℃で維持された（図２Ｂ参照）。
【００６８】
試験例２
上記の試験例１と並行して、ボイラー２からの排気ガス出口における排気ガス中のＮＯおよびＮＯｘの濃度、ならびに酸化反応領域４を通過した排気ガス中のＮＯおよびＮＯｘの濃度を、ガス分析計（株式会社堀場製作所製、ＰＧ−２４０）を用いて、それぞれ経時的に測定した。
本発明の処理装置を用いた場合の測定結果を図３Ａに示し、従来の処理装置を用いた場合の測定結果を図３Ｂに示す。
【００６９】
排気ガスの温度を制御した本発明の処理装置では、ボイラー出口におけるＮＯの濃度約２８ｐｐｍが酸化反応領域で酸化されて約０ｐｐｍに低下し、またボイラー出口におけるＮＯｘの濃度約３４ｐｐｍが約１２ｐｐｍに低下した（図３Ａ参照）。
【００７０】
一方、排気ガスの温度を制御しない従来の処理装置では、ボイラー出口におけるＮＯの濃度約２９ｐｐｍが酸化反応領域で約２６ｐｐｍに低下し、またボイラー出口におけるＮＯｘの濃度約３４ｐｐｍが約３１ｐｐｍに低下したに過ぎない（図３Ｂ参照）。
【００７１】
試験例３
図１Ａに示される本発明の処理装置を用いて、パイロットプラントボイラーからの排気ガスの処理試験を次の条件下に行った。
排気ガスの流量：４１５〜１３９０Ｎｍ3／時間
オゾン供給量：２５〜１７５ｇ／時間
混合水溶液の流量：２．５〜４．５ｍ3／時間
混合水溶液のＯＲＰ：−７３〜３７ｍＶ
混合水溶液のｐＨ：７．７〜８．４
【００７２】
この試験では、燃料として重油または都市ガスを用いて、ボイラーに低負荷、中負荷または高負荷をかけたときの、酸化反応領域における排気ガスの温度および、ＮＯ酸化量とオゾン供給量とのモル比（△ＮＯ／Ｏ3）の関係を調べた。結果を図４に示す。
なお、低負荷、中負荷および高負荷のときの運転条件は次のとおりである。
低負荷：都市ガス燃焼量：３０ｍ3／時間；重油燃焼量：５０Ｌ／時間
中負荷：都市ガス燃焼量：７０ｍ3／時間
高負荷：都市ガス燃焼量：１００ｍ3／時間；重油燃焼量：８９Ｌ／時間
【００７３】
図４から明らかなように、排気ガスの温度が１５０℃辺りまではＮＯ酸化量とオゾン供給量とのモル比（△ＮＯ／Ｏ3）は安定しているが、１５０℃を超えた辺りから該モル比は急激に低下し、排気ガスの温度が２６０℃の辺りになると、該モル比は０．２程度となり、ＮＯとオゾンは殆ど反応していないことが分かる。
【００７４】
この試験で得られた結果から、排気ガスの温度と上記モル比（△ＮＯ／Ｏ3）との関係を次の式で表すことができる。
△ＮＯ／Ｏ3＝−ｅｘｐ［（Ｔ−１７５）／４０］／１０＋１．１５
【００７５】
なお、上記のモル比（△ＮＯ／Ｏ3）は、ＮＯ酸化量とオゾン供給量との排気ガス中における濃度比［△ＮＯ（ｐｐｍ）／Ｏ3（ｐｐｍ）］とも等しい。
この試験結果から、冷却装置を用いて排気ガスの温度を約１５０℃以下に制御すれば、窒素酸化物とオゾンガスとの反応率の低下を抑制でき、したがってＮＯｘの除去性能を高いレベルで維持できることが分かる。
【符号の説明】
【００７６】
１ オゾナイザー
１ａ オゾン供給ライン
２ ボイラー
２ａ 排気ガス冷却装置
２ｂ 排気ガス供給ライン
２ｃ 排気ガス温度測定部
２ｄ 排気ガス温度制御部
【００７７】
３ 湿式反応器
４ 酸化反応領域
５ 還元反応領域
６ スプレイ
７ 還元剤水溶液タンク
７ａ 還元剤水溶液補充ライン
８ アルカリ水溶液タンク
８ａ アルカリ水溶液補充ライン
９ 混合水溶液循環ライン
【００７８】
１０ 混合水溶液貯留部
１１ 循環ポンプ
１２ ＯＲＰ計
１３ ｐＨ計
１４ 水溶液補充ライン
１５ ガス放出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガスの処理方法、およびその方法に用いられる処理装置に関し、より詳細には排気ガスの温度を制御することにより、排気ガス中の窒素酸化物を効率よく浄化する処理方法およびその方法に用いられる処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所やディーゼルエンジンおよびボイラーなどに代表されるエネルギーの供給および消費に伴って、一酸化窒素（ＮＯ）や、二酸化窒素（ＮＯ2）などの窒素酸化物が排出される。
【０００３】
環境中に排出されるこれらの窒素酸化物は、光化学スモッグなどの原因となり、大都市での環境問題の重要課題として、その対策が検討されている。また、窒素酸化物は、近年問題となっている地球温暖化の原因の一つとしても注目されている。
【０００４】
窒素酸化物を低減させる方法として、燃焼方式、触媒方式、選択触媒還元方式（ＳＣＲ）、アンモニア噴射方式などが知られており、また近年においては、前記触媒方式や非熱プラズマ、電子ビームなどの技術を結合して、窒素酸化物を低減させる方法や、その他プラズマ、電子ビーム方式とアンモニア、過酸化水素および塩化カルシウムなどの化学物質や触媒などを用いた方法との結合により、窒素酸化物を低減する方法が知られている。
【０００５】
それらの中で注目を集めているのが、プラズマ・ケミカルハイブリッド法である。この方法は、窒素酸化物を含む排気ガスを浄化する方法であって、空気を放電プラズマ反応器に供給してラジカルガスを生成させ、このラジカルガスおよび排気ガスを酸化反応領域に供給し、前記排気ガス中の窒素酸化物をラジカルガスにより酸化してＮＯ2を含む酸化ガスに変換し、次いで該酸化ガスをＮａ2ＳＯ3、Ｎａ2Ｓ、およびＮａ2Ｓ2Ｏ3などの化合物を含む還元剤水溶液と還元反応領域で接触させることにより、ＮＯ2を窒素ガス（Ｎ2）に還元し、浄化する方法である（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００６】
プラズマ・ケミカルハイブリッド法を実用化するにあたっては、連続処理条件下でも窒素酸化物の除去性能を維持するために、ケミカルスクラバーに薬液を継続して補充する必要がある。例えば、ｐＨを１１に維持し、かつ酸化還元電位（ＯＲＰ）を−５０〜−２５０ｍＶに制御して、還元反応領域内へ導入直前の循環処理液に追加の還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を注入・補充する方法が提案されている（非特許文献１）。
【０００７】
この方法は優れてはいるが、実験室内で行われたものであり、二酸化炭素（ＣＯ2）をほとんど含まない合成排気ガスが用いられている。すなわち、この方法では、燃焼ガス中に数％の濃度で必ず含まれるＣＯ2の存在が考慮されていない。
【０００８】
本発明者らは、ボイラー燃焼器を用い、還元反応領域へ導入直前の循環処理液に追加の還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を補充するこの方法について試験を行なった。しかしながら、この試験では排ガス中に数％のＣＯ2が含まれていたため、水溶液のｐＨが直ちに低下し、非特許文献１に記載のようなｐＨ＝１１の条件を維持することが困難であった。
その上、酸化還元電位（ＯＲＰ）も増加していくため、非特許文献１に記載のように、−５０ｍＶ以下で運転することが困難であった。
【０００９】
これは、追加的に補充された還元剤水溶液とアルカリ水溶液がＣＯ2を含んだ排気ガスと接触して、還元剤水溶液の酸化反応およびアルカリ水溶液とＣＯ2との反応が生じ、これらの水溶液が短時間で劣化するため、追加的に補充された水溶液が、循環している混合水溶液の活性回復に寄与しなかったためと思われる。
【００１０】
このため、窒素酸化物の除去性能を維持した状態で、排気ガスを連続的に長時間処理することは困難であったが、本発明者らは、酸化反応および還元反応が行われる湿式反応器の下部に設けられた混合水溶液の貯留部に還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を補充することにより、追加的に補充された前記水溶液がＣＯ2を含んだ排気ガスと接触して直ちに劣化することを防止できることを見出した（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ０５／０６５８０５号公報
【特許文献２】特開２００４−０６８６８４号公報
【特許文献３】特開２０００−１１７０４９号公報
【特許文献４】特開２０００−０５１６５３号公報
【特許文献５】ＷＯ２００８／１０２７０８号公報
【非特許文献１】Luke Chen, Jin-Wei Lin and Chen-Lu Yang, "Absorption of NO2 in a Packed Tower with Na2SO3 Aqueous Solution", Environmental Progress, vol.21, No.4, pp.225-230 (2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、この方法でも、窒素酸化物を含んだ排気ガスの温度が高くなると、窒素酸化物の除去性能が低下する傾向があるため、そのような場合でも対応できる処理方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、窒素酸化物を含む排気ガスの温度が高くなっても、窒素酸化物を効率よく除去できる処理方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、排気ガスの温度が約１５０℃を超えると、窒素酸化物のオゾンガスによる酸化反応が低下し、その結果、窒素酸化物の除去性能が低下することを見出し、この発明を完成するに到った。
【００１４】
かくして、本発明によれば、窒素酸化物を含む排気ガスおよびオゾンガスを酸化反応領域へ導入し、排気ガス中の窒素酸化物をオゾンガスと反応させて、前記窒素酸化物を酸化してＮＯ2含有酸化ガスに変換する工程を含む排気ガスの処理方法において、酸化反応領域に導入される排気ガスの温度が所定の温度、例えば約１５０℃を超えたときに排気ガス冷却装置を作動させて、酸化反応領域に導入される排気ガスの温度を所定の温度、例えば約１３０℃以下に低下させることにより、排気ガス中の窒素酸化物の酸化反応を促進することを特徴とする排気ガスの処理方法、およびこの方法に用いられる処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸化反応領域に導入される排気ガスの温度が約１５０℃を超えたときに、該排気ガスを冷却して、その温度を所定の温度、例えば約１３０℃以下とすることにより、オゾンガスによる窒素酸化物の酸化反応の低下を回避することができ、その結果、排気ガスの温度が所定の温度、例えば約１５０℃を超えたときでも、窒素酸化物の除去性能を低下させないで、処理装置の運転を継続することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】本発明の処理装置の一実施形態の全体構成を示す説明図である。
【図１Ｂ】従来の処理装置の全体構成を示す説明図である。
【図２Ａ】試験例１で、本発明の処理装置を用いたときのボイラー出口および酸化反応領域における排気ガスの温度の処理経過時間に対する変化を示すグラフである。
【図２Ｂ】試験例１で、従来の処理装置を用いたときのボイラー出口および酸化反応領域における排気ガスの温度の処理経過時間に対する変化を示すグラフである。
【図３Ａ】試験例２で本発明の処理装置を用いたときのボイラー出口および酸化反応領域におけるＮＯとＮＯｘの濃度の処理経過時間に対する変化を示すグラフである。
【図３Ｂ】試験例２で従来の処理装置を用いたときのボイラー出口および酸化反応領域におけるＮＯとＮＯｘの濃度の処理経過時間に対する変化を示すグラフである。
【図４】試験例３で、酸化反応領域における排気ガス温度および、ＮＯ酸化量とオゾン供給量とのモル比（△ＮＯ／Ｏ3）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明による処理方法では、ボイラーなどから発生した排気ガスを湿式反応器の酸化反応領域へ導入する際に、排気ガス温度測定部により該排気ガスの温度を測定する。排気ガス温度の測定箇所は特に限定されないが、酸化反応領域への導入直前付近で排気ガス温度を測定すれば、酸化反応領域における排気ガス温度とほぼ同じ温度を把握できるので好ましい。
【００１８】
このようにして測定された排気ガス温度は、電気信号に変換されて排気ガス温度制御部へ送られ、排気ガスの温度が所定の温度、例えば１５０℃を超えているときには、該温度制御部からの電気信号に基づいて排気ガス冷却装置がＯＮとされる。
【００１９】
冷却装置の運転が続いて排気ガス温度が所定の温度、例えば約１３０℃を下回ると、その排気ガス温度が電気信号に変換されて排気ガス温度制御部へ送られ、温度制御部からの電気信号に基づいて排気ガス冷却装置がＯＦＦとされる。
【００２０】
一方、低温非平衡プラズマ反応により空気から生成したラジカルガスは、上記の窒素酸化物含有排気ガスとともに酸化反応領域に供給されるか、あるいは排気ガスとは別のラインを通って酸化反応領域に供給される。
【００２１】
酸化反応領域に導入された排気ガス中の窒素酸化物は、ラジカルガス中のオゾンにより酸化されてＮＯ2を含む酸化ガスとなり、このＮＯ2を含む酸化ガスは次いで還元反応領域に導入された還元剤水溶液と接触し、還元されて窒素ガスとなり、大気中に放出される。
【００２２】
本発明の処理方法で用いられる低温非平衡プラズマとは、ガス温度が通常の気体の燃焼温度（７００〜１０００℃程度）より相当低い電離状態のプラズマをいい、通常、３００℃以下のプラズマをいい、下限の温度は約−２００℃である。
【００２３】
本発明における低温非平衡プラズマ反応は、無声放電方式のオゾナイザーを用いて行うのが好ましく、その運転条件は例えば次のとおりである。
温度は１００℃以下、好ましくは常温（０〜４０℃）であり、圧力は大気圧程度であり、相対湿度は５０％以下であり、電圧は約１０ｋＶであり、周波数は０．４２〜６．８２ｋＨｚの範囲である。このような条件の下にオゾナイザーを運転すれば、エネルギー効率の高いＮＯ酸化を行える利点がある。
【００２４】
また、低温非平衡プラズマ反応は、空気からオゾンを含むラジカルガスを安定して生成することができるので、定常運転させても効率が低下しない排気ガスの処理方法を実現させる上で好適である。なお、上記のラジカルガス中には、オゾンの他に、Ｏ、ＯＨ、ＨＯ2ラジカルなどが含まれている。
【００２５】
オゾンガスの供給量（Ｏ3、ｐｐｍ）は、窒素酸化物含有排気ガスの温度（Ｔ℃）およびオゾンによって酸化される排気ガス中に含まれるＮＯの量（△ＮＯ、ｐｐｍ）に基づいて、次式により求められる量とするのが処理効率の面で好ましいが、この量は多少、例えば１０％程度上下に変動しても差し支えない。
Ｏ3（ppm）＝△ＮＯ（ppm）／［−exp［（Ｔ−175）／40］／10＋1.15］
この数式は、後記の試験例３の結果に基づいて求められたものである。
なお、この明細書において、オゾンの供給量（Ｏ3、ｐｐｍ）とは、排気ガスで希釈されたときのオゾンの濃度を意味する。
【００２６】
オゾンガスの供給量の増減は、通常の方法、例えばオゾナイザーの周波数およびオゾナイザーへの空気の供給量を加減することにより行うことができる。
そして、上記のオゾンガス供給量の調節は、供給すべきオゾンガス量を上記の式に基づいてマイクロコンピュータにより計算し、その結果をオゾナイザーの運転条件に反映させることにより、自動的に行うこともできる。
【００２７】
本発明の処理方法で用いられる還元剤水溶液は、無機含硫黄還元剤から選ばれる少なくとも一つの化合物を含み、アルカリ水溶液はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む。
【００２８】
上記の無機含硫黄還元剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）およびチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）などが挙げられる。
また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）および水酸化カリウム（ＫＯＨ）などが挙げられる。
【００２９】
上記の処理方法では、混合水溶液のｐＨおよびＯＲＰが随時測定され、その結果に基づいて還元剤水溶液およびアルカリ水溶液が還元剤水溶液タンクおよびアルカリ水溶液タンクから混合水溶液貯留部に適宜補充される。
還元反応領域に導入される混合水溶液のｐＨは６〜１０が好ましく、８〜９がより好ましい。また、混合水溶液のＯＲＰは−５０〜１００ｍＶが好ましく、−５０〜０ｍＶがより好ましい。
【００３０】
放出前のガスを検査する場合には、放出前のガスについて、例えばＮＯｘ計によるＮＯｘ濃度測定、オゾンモニタによるオゾン濃度測定などが任意に行なわれ、その結果に基づいて処理方法の操作条件が必要に応じて修正される。
【００３１】
例えば、排出ガス中にオゾンが１ｐｐｍ以上検出されたときには、プラズマ反応部でのオゾン生成量を調整することにより、オゾンの排出が抑制される。
本発明の処理方法は、炉筒煙管式ボイラーから排出された排気ガス、あるいはディーゼルエンジンから排出された排気ガスの処理に適している。
【００３２】
この発明は、上記の処理方法に用いられる排気ガスの処理装置を提供するものでもある。
本発明の処理装置は、酸化反応領域および還元反応領域を備えた湿式反応器と、空気からラジカルガスを生成する大気圧低温非平衡放電プラズマ反応部と、生成したラジカルガスを酸化反応領域に供給するラジカルガス供給部と、窒素酸化物を含む排気ガスを酸化反応領域に供給する排気ガス供給部と、還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を湿式反応器に供給し循環させる水溶液供給循環部とを備えた排気ガスの処理装置において、排気ガス発生源と前記排気ガス供給部との間に排気ガス冷却装置を設け、該冷却装置と前記酸化反応領域との間に排気ガス温度測定部を設け、該測定部の測定結果に基づいて前記の排気ガス冷却装置を作動させる排気ガス温度制御部を設けたことを特徴とする。
【００３３】
この処理装置によれば、酸化反応領域へ導入される排気ガスの温度を所定の範囲に維持できるので、オゾンガスによる窒素酸化物の酸化反応率を低下させないで排気ガスを効率よく処理することができる。
【００３４】
そのため、排気ガスの温度が高くなっても、窒素酸化物含有排気ガスの処理性能を低下させないで、効率よく、安定して、排気ガス中の窒素酸化物を処理することができる。
【００３５】
本発明の処理装置における湿式反応器としては、反応効率の優れた塔式反応器またはカラム式反応器であるのが好ましい。
還元反応領域には反応に与る気体と液体との接触を促進させるため、ポリプロピレン製のテラレットＳ-（II）（月島環境エンジニアリング株式会社製、商品名）、ＳＵＳ製のラシヒスーパーリングＲＳＲ（ラシヒ社製、商品名）などが充填されている。
【００３６】
本発明の排気ガス処理装置における冷却装置としては、特に限定されないが、例えば水噴霧式冷却器などが挙げられる。
本発明による排気ガスの処理装置における混合水溶液循環部は、湿式反応器の下部に設けられた混合水溶液貯留部内の混合水溶液を還元反応領域に循環させる循環ラインおよび循環ポンプから構成されている。
【００３７】
以下、この発明の処理装置を図面に基づいて詳細に説明する。
図１Ａは本発明の一実施形態に係る処理装置の全体構成を示す説明図であり、図１Ｂは比較対象の従来の処理装置の全体構成を示す説明図である。
【００３８】
まず、図１Ａに示される本発明の実施形態に係る処理装置について説明する。
本発明の処理装置は、低温非平衡放電プラズマ反応部としてのオゾナイザー１、排気ガス冷却装置２ａを備えたボイラー２、酸化反応領域４および還元反応領域５を備えた湿式反応器３、湿式反応器３の下部に設けられた混合水溶液貯留部１０、ボイラー２と酸化反応領域４とを連結する排気ガス供給ライン２ｂ、酸化反応領域４直前の排気ガス供給ライン２ｂに設けられた排気ガス温度測定部２ｃ、排気ガス温度測定部２ｃと排気ガス冷却装置との間に信号線を介して電気的に接続された排気ガス温度制御部２ｄ、オゾナイザー１と酸化反応領域４とを連結するオゾン供給ライン１ａ、循環ポンプ１１を介して貯留部１０と還元反応領域５の上部とを連結する混合水溶液循環ライン９から、主に構成されている。
【００３９】
さらに詳しく説明すると、オゾナイザー１は、低温非平衡プラズマにより空気を処理してラジカルガスの一種であるオゾンを生成させるものであり、生成したオゾンガスはオゾナイザー１の上部からオゾン供給ライン１ａを通って、ボイラー２からの排気ガス供給ライン２ｂの途中へ導かれ、ボイラー２からの排気ガスとともに酸化反応領域４へ導かれる。
【００４０】
ボイラー２の上部には排気ガス冷却装置２ａが設けられており、この排気ガス冷却装置２ａで所定の温度以下に冷却された後の窒素酸化物含有排気ガスは、排気ガス供給ライン２ｂを通り、その途中で上記のオゾンガスと合わさって、酸化反応領域４へ導かれる。
【００４１】
窒素酸化物含有排気ガスは、酸化反応領域４へ導入される直前に、排気ガス温度測定部２ｃにより温度が測定され、その測定結果は電気信号に変換されて排気ガス温度制御部へ送られる。
【００４２】
排気ガス温度制御部２ｄは、排気ガス温度測定部２ｃから受けた測定結果が所定の温度、例えば１５０℃を超えているときには、排気ガス冷却装置２ａを起動させる信号を排気ガス冷却装置へ発する。
逆に、排気ガス温度制御部２ｄは、排気ガス温度測定部２ｃから受けた測定結果が所定の温度、例えば１３０℃を下回っているときには、排気ガス冷却装置２ａを停止させる信号を排気ガス冷却装置へ発する。
【００４３】
湿式反応器３は、下部の酸化反応領域４および上部の還元反応領域５から構成された塔式反応器であり、酸化反応領域４と還元反応領域５は一つの湿式反応器３（スクラバー）内に存在している。湿式反応器３の上端には処理済みのガスの放出口１５が設けられ、酸化反応領域４の下には貯留部１０が設けられている。
【００４４】
還元反応領域５の上部にはスプレイ６が設置され、貯留部１０から循環ライン９を通って循環してきた還元剤（例えばＮａ2ＳＯ3）水溶液およびアルカリ（例えばＮａＯＨ）水溶液の混合水溶液がスプレイ６から還元反応領域５内に噴霧される。
還元反応領域５の内部には、気体と液体との接触度合いを向上させて還元反応を促進するための充てん材（図示省略）が充填されている。
【００４５】
還元反応領域５と酸化反応領域４の境界は、酸化反応領域４で生じたＮＯ2ガスを含む酸化ガスを還元反応領域５へ通過させ、かつ混合水溶液を還元反応領域５から酸化反応領域４へ通過させるための複数の通過孔を有する区画壁が設けられている。
【００４６】
また、酸化反応領域４と貯留部１０との境界は、還元反応領域５から酸化反応領域４を通ってきた混合水溶液を通過させるための複数の通過孔を有する区画壁が設けられていてもよい。
【００４７】
貯留部１０の上部には水溶液補充ライン１４が接続されるとともに、該貯留部１０が混合水溶液で満杯になったときに備えて、オーバーフロー口（図示省略）が設けられている。また、貯留部１０の下部には混合水溶液の循環ライン９が接続されている。
【００４８】
酸化反応領域４に導入された排気ガス中の窒素酸化物は、同じく酸化反応領域４へ導入されたオゾンにより酸化されてＮＯ2となる。
このようにして酸化反応領域で生成したＮＯ2を含む酸化ガスは、還元反応領域５へ入り、スプレイ６から噴霧された混合水溶液と接触して還元され、窒素ガスとなり、該窒素ガスはガス放出口１５から大気中へ放出される。
【００４９】
還元反応領域５でＮＯ2を含む酸化ガスと接触した後の混合水溶液は、還元反応領域５から酸化反応領域４へ入り、さらに酸化反応領域４から貯留部１０へ入り、次の循環に備えられる。
【００５０】
混合水溶液循環部は、循環ライン９およびその途中に設けられた循環ポンプ１１からなっており、前記循環ライン９の始端は貯留部１０の下部に接続され、その終端は前記のスプレイ６に接続されている。
【００５１】
貯留部１０に貯留された混合水溶液は、前記の循環ポンプ１１の駆動により、貯留部１０から循環ライン９、還元反応領域５および酸化反応領域４を経て、貯留部１０へ戻るようになされている。
【００５２】
循環する混合水溶液の一部は循環ライン９から分岐した経路に入り、ＯＲＰ計１２およびｐＨ計１３によりＯＲＰおよびｐＨがそれぞれ測定された後、水溶液補充ライン１４を通って再び貯留部１０へ戻される。なお、この実施形態ではＯＲＰ計１２が上流側に設けられ、ｐＨ計が下流側に設けられているが、これらの順序は任意である。
【００５３】
ＯＲＰ計１２およびｐＨ計１３の下流側の水溶液補充ライン１４には還元剤水溶液補充ライン７ａおよびアルカリ水溶液補充ライン８ａがそれぞれ接続されている。
還元剤水溶液補充ライン７ａの先端は還元剤（Ｎａ2ＳＯ3）水溶液タンク７に接続され、アルカリ水溶液補充ライン８ａの先端はアルカリ（ＮａＯＨ）水溶液タンク８に接続されている。
【００５４】
測定された混合水溶液のＯＲＰの値が所定値より高いときには、還元剤水溶液補充ライン７ａの途中に設けられた送液ポンプ（図示省略）をＯＮにすることにより、還元剤水溶液が貯留部１０に補充される。
【００５５】
同様に、測定された混合水溶液のｐＨが所定値より低いときには、アルカリ水溶液補充ライン８ａの途中に設けられた送液ポンプ（図示省略）をＯＮにすることにより、アルカリ水溶液が貯留部に補充される。
【００５６】
このように、混合水溶液のＯＲＰおよびｐＨを随時測定し、その結果に基づいて還元剤水溶液およびアルカリ水溶液が適宜補充されることにより、貯留部１０内に貯留される混合水溶液のＯＲＰおよびｐＨは、所定の範囲に保たれるようになされている。
【００５７】
そのため、湿式反応器３を循環してきて活性が低下した混合水溶液が貯留部１０に戻されるにもかかわらず、貯留部１０内の混合水溶液の活性は所定の範囲に維持される。
【００５８】
この実施形態では、補充される還元剤水溶液およびアルカリ水溶液が貯留部１０に一旦貯留され、オゾンガスおよび排気ガスと接触しないため、オゾンガスによる還元剤の速やかな酸化、ならびに排気ガス中に含まれるＣＯ2によるアルカリ水溶液の速やかな劣化を回避することができる。
【００５９】
図１Ｂは、特許文献５に記載され、後記の試験例で比較対象として用いられた従来例の処理装置の全体構成を示す説明図である。
この従来例では、上記の図１Ａで示される本発明の実施形態における排気ガス温度測定部２ｃ、排気ガス温度制御部２ｄおよび排気ガス冷却装置２aが設けられていない点で、上記の本発明の処理装置とは異なっている。
【００６０】
この従来例では、排気ガスの温度が所定の範囲に制御されないので、排気ガスの温度が例えば１５０℃を超えたりすると、酸化反応領域におけるオゾンガスによる窒素酸化物の酸化反応率が低下し、その結果、排気ガスの処理性能が低下することとなる。
【００６１】
これに対し、本発明による処理装置では、排気ガスの温度が所定の範囲に維持されるため、窒素酸化物のオゾンガスによる酸化反応率が低下せず、排気ガスの処理性能を高い水準に維持できる。
【００６２】
したがって、本発明の処理装置によれば、ボイラーなどの負荷が大きくなって、排気ガスの温度が高くなっても、処理装置の処理性能を低下させないで、効率よく処理装置を運転することができる。
【００６３】
なお、本発明の処理装置では、上記の本発明の処理装置の一実施態様を表す図１Ａにおける、循環ライン９から分岐しＯＲＰ計１２およびｐＨ計１３を経由しかつその下流側で還元剤水溶液タンク７からの還元剤水溶液補充ライン７ａおよびアルカリ水溶液タンク８からのアルカリ水溶液補充ライン８ａと合流して貯留部１０に到る水溶液補充ライン１４は必須でなく、任意であり省略することができる。
次に、試験例を挙げて本発明の効果を例証する。
【００６４】
試験例１
図１Ａに示される本発明の処理装置および図１Ｂに示される比較対象の従来の処理装置を用い、都市ガスを燃料として、パイロットプラントボイラーからの排ガスの処理試験を、次の条件下にそれぞれ行った。
排気ガスの流量：１３９０Ｎｍ3／時間
オゾン供給量：８６ｇ／時間
排気ガス中のＮＯ濃度：２８〜２９ｐｐｍ
混合水溶液の流量：４．５ｍ3／時間
混合水溶液のＯＲＰ：−７２〜−５７ｍＶ
混合水溶液のｐＨ：８．３〜８．４
【００６５】
ボイラー２からの排気ガス出口における排気ガスの温度、および酸化反応領域４への導入直前の排気ガスの温度を、熱電対を用いて経時的に測定した。
本発明の処理装置を用いた場合の測定結果を図２Ａに示し、従来の処理装置を用いた場合の測定結果を図２Ｂに示す。
【００６６】
排気ガスの温度を制御した本発明の処理装置では、ボイラーの排気ガス出口付近における排気ガス温度が約３２０℃であったが、排気ガス温度制御部２ｄの作用により冷却装置２ａが作動して排気ガスが冷却された結果、酸化反応領域４へ導入される排気ガスの温度は約１６０℃に維持された（図２Ａ参照）。
【００６７】
一方、排気ガスの冷却装置を備えない従来の処理装置では、ボイラーの排気ガス出口付近における排気ガス温度は約３２０℃であり、酸化反応領域４へ導入される排気ガスの温度はやや下がったものの、約２７５℃で維持された（図２Ｂ参照）。
【００６８】
試験例２
上記の試験例１と並行して、ボイラー２からの排気ガス出口における排気ガス中のＮＯおよびＮＯｘの濃度、ならびに酸化反応領域４を通過した排気ガス中のＮＯおよびＮＯｘの濃度を、ガス分析計（株式会社堀場製作所製、ＰＧ−２４０）を用いて、それぞれ経時的に測定した。
本発明の処理装置を用いた場合の測定結果を図３Ａに示し、従来の処理装置を用いた場合の測定結果を図３Ｂに示す。
【００６９】
排気ガスの温度を制御した本発明の処理装置では、ボイラー出口におけるＮＯの濃度約２８ｐｐｍが酸化反応領域で酸化されて約０ｐｐｍに低下し、またボイラー出口におけるＮＯｘの濃度約３４ｐｐｍが約１２ｐｐｍに低下した（図３Ａ参照）。
【００７０】
一方、排気ガスの温度を制御しない従来の処理装置では、ボイラー出口におけるＮＯの濃度約２９ｐｐｍが酸化反応領域で約２６ｐｐｍに低下し、またボイラー出口におけるＮＯｘの濃度約３４ｐｐｍが約３１ｐｐｍに低下したに過ぎない（図３Ｂ参照）。
【００７１】
試験例３
図１Ａに示される本発明の処理装置を用いて、パイロットプラントボイラーからの排気ガスの処理試験を次の条件下に行った。
排気ガスの流量：４１５〜１３９０Ｎｍ3／時間
オゾン供給量：２５〜１７５ｇ／時間
混合水溶液の流量：２．５〜４．５ｍ3／時間
混合水溶液のＯＲＰ：−７３〜３７ｍＶ
混合水溶液のｐＨ：７．７〜８．４
【００７２】
この試験では、燃料として重油または都市ガスを用いて、ボイラーに低負荷、中負荷または高負荷をかけたときの、酸化反応領域における排気ガスの温度および、ＮＯ酸化量とオゾン供給量とのモル比（△ＮＯ／Ｏ3）の関係を調べた。結果を図４に示す。
なお、低負荷、中負荷および高負荷のときの運転条件は次のとおりである。
低負荷：都市ガス燃焼量：３０ｍ3／時間；重油燃焼量：５０Ｌ／時間
中負荷：都市ガス燃焼量：７０ｍ3／時間
高負荷：都市ガス燃焼量：１００ｍ3／時間；重油燃焼量：８９Ｌ／時間
【００７３】
図４から明らかなように、排気ガスの温度が１５０℃辺りまではＮＯ酸化量とオゾン供給量とのモル比（△ＮＯ／Ｏ3）は安定しているが、１５０℃を超えた辺りから該モル比は急激に低下し、排気ガスの温度が２６０℃の辺りになると、該モル比は０．２程度となり、ＮＯとオゾンは殆ど反応していないことが分かる。
【００７４】
この試験で得られた結果から、排気ガスの温度と上記モル比（△ＮＯ／Ｏ3）との関係を次の式で表すことができる。
△ＮＯ／Ｏ3＝−ｅｘｐ［（Ｔ−１７５）／４０］／１０＋１．１５
【００７５】
なお、上記のモル比（△ＮＯ／Ｏ3）は、ＮＯ酸化量とオゾン供給量との排気ガス中における濃度比［△ＮＯ（ｐｐｍ）／Ｏ3（ｐｐｍ）］とも等しい。
この試験結果から、冷却装置を用いて排気ガスの温度を約１５０℃以下に制御すれば、窒素酸化物とオゾンガスとの反応率の低下を抑制でき、したがってＮＯｘの除去性能を高いレベルで維持できることが分かる。
【符号の説明】
【００７６】
１ オゾナイザー
１ａ オゾン供給ライン
２ ボイラー
２ａ 排気ガス冷却装置
２ｂ 排気ガス供給ライン
２ｃ 排気ガス温度測定部
２ｄ 排気ガス温度制御部
【００７７】
３ 湿式反応器
４ 酸化反応領域
５ 還元反応領域
６ スプレイ
７ 還元剤水溶液タンク
７ａ 還元剤水溶液補充ライン
８ アルカリ水溶液タンク
８ａ アルカリ水溶液補充ライン
９ 混合水溶液循環ライン
【００７８】
１０ 混合水溶液貯留部
１１ 循環ポンプ
１２ ＯＲＰ計
１３ ｐＨ計
１４ 水溶液補充ライン
１５ ガス放出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を含む排気ガスおよびオゾンガスを酸化反応領域へ導入し、排気ガス中の窒素酸化物をオゾンガスと反応させて、前記窒素酸化物を酸化してＮＯ2含有酸化ガスに変換する工程を含む排気ガスの処理方法において、酸化反応領域に導入される排気ガスの温度が所定の温度（Ａ）を超えたときに排気ガス冷却装置を作動させて、酸化反応領域に導入される排気ガスの温度を所定の温度（Ｂ）以下に低下させることにより、排気ガス中の窒素酸化物の酸化反応を促進することを特徴とする、排気ガスの処理方法。
【請求項２】
所定の温度（Ａ）が約１５０℃であり、所定の温度（Ｂ）が約１３０℃である、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
導入するオゾン量（Ｏ3、ｐｐｍ）を、必要とされるＮＯの酸化量（△ＮＯ、ｐｐｍ）と排気ガスの温度（Ｔ℃）との間の関係式：
△ＮＯ／Ｏ3＝−ｅｘｐ［（Ｔ−１７５）／４０］／１０＋１．１５
により求められる量とする、請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記のオゾンガスが、大気圧低温非平衡放電プラズマ反応により空気から生成するラジカルガスである、請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
前記のＮＯ2含有酸化ガスが、還元剤水溶液により還元処理される、請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
前記の排気ガスが、炉筒煙管ボイラーまたはディーゼルエンジンからの排気ガスである、請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
酸化反応領域および還元反応領域を備えた湿式反応器と、空気からラジカルガスを生成する大気圧低温非平衡放電プラズマ反応部と、生成したラジカルガスを酸化反応領域に供給するラジカルガス供給部と、窒素酸化物を含む排気ガスを酸化反応領域に供給する排気ガス供給部と、還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を湿式反応部に供給し循環させる水溶液供給循環部とを備えた排気ガスの処理装置において、排気ガス発生源と前記排気ガス供給部との間に排気ガス冷却装置を設け、該冷却装置と前記酸化反応領域との間に排気ガス温度測定部を設け、該測定部の測定結果に基づいて前記排気ガス冷却装置を作動させる排気ガス温度制御部を設けたことを特徴とする排気ガスの処理装置。
【請求項８】
前記の排気ガス冷却装置が水噴霧式冷却器である、請求項７に記載の排気ガスの処理装置。
【請求項９】
前記の排気ガス冷却装置が、必要とされるＮＯの酸化量（△ＮＯ、ｐｐｍ）および排気ガスの温度（Ｔ℃）に基づいて、ＮＯの酸化に必要なオゾン量（Ｏ3、ｐｐｍ）を計算し、その計算結果に基づいてオゾナイザーの周波数およびオゾナイザーへの空気供給量を調整するコンピュータをさらに備えている、請求項７または８に記載の排気ガスの処理装置。
【請求項１】
窒素酸化物を含む排気ガスおよびオゾンガスを酸化反応領域へ導入し、排気ガス中の窒素酸化物をオゾンガスと反応させて、前記窒素酸化物を酸化してＮＯ2含有酸化ガスに変換する工程を含む排気ガスの処理方法において、酸化反応領域に導入される排気ガスの温度が所定の温度（Ａ）を超えたときに排気ガス冷却装置を作動させて、酸化反応領域に導入される排気ガスの温度を所定の温度（Ｂ）以下に低下させることにより、排気ガス中の窒素酸化物の酸化反応を促進することを特徴とする、排気ガスの処理方法。
【請求項２】
所定の温度（Ａ）が約１５０℃であり、所定の温度（Ｂ）が約１３０℃である、請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
導入するオゾン量（Ｏ3、ｐｐｍ）を、必要とされるＮＯの酸化量（△ＮＯ、ｐｐｍ）と排気ガスの温度（Ｔ℃）との間の関係式：
△ＮＯ／Ｏ3＝−ｅｘｐ［（Ｔ−１７５）／４０］／１０＋１．１５
により求められる量とする、請求項１または２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記のオゾンガスが、大気圧低温非平衡放電プラズマ反応により空気から生成するラジカルガスである、請求項１〜３のいずれかに記載の処理方法。
【請求項５】
前記のＮＯ2含有酸化ガスが、還元剤水溶液により還元処理される、請求項１〜４のいずれかに記載の処理方法。
【請求項６】
前記の排気ガスが、炉筒煙管ボイラーまたはディーゼルエンジンからの排気ガスである、請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法。
【請求項７】
酸化反応領域および還元反応領域を備えた湿式反応器と、空気からラジカルガスを生成する大気圧低温非平衡放電プラズマ反応部と、生成したラジカルガスを酸化反応領域に供給するラジカルガス供給部と、窒素酸化物を含む排気ガスを酸化反応領域に供給する排気ガス供給部と、還元剤水溶液およびアルカリ水溶液を湿式反応部に供給し循環させる水溶液供給循環部とを備えた排気ガスの処理装置において、排気ガス発生源と前記排気ガス供給部との間に排気ガス冷却装置を設け、該冷却装置と前記酸化反応領域との間に排気ガス温度測定部を設け、該測定部の測定結果に基づいて前記排気ガス冷却装置を作動させる排気ガス温度制御部を設けたことを特徴とする排気ガスの処理装置。
【請求項８】
前記の排気ガス冷却装置が水噴霧式冷却器である、請求項７に記載の排気ガスの処理装置。
【請求項９】
前記の排気ガス冷却装置が、必要とされるＮＯの酸化量（△ＮＯ、ｐｐｍ）および排気ガスの温度（Ｔ℃）に基づいて、ＮＯの酸化に必要なオゾン量（Ｏ3、ｐｐｍ）を計算し、その計算結果に基づいてオゾナイザーの周波数およびオゾナイザーへの空気供給量を調整するコンピュータをさらに備えている、請求項７または８に記載の排気ガスの処理装置。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２６４３８６（Ｐ２０１０−２６４３８６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１７７３４（Ｐ２００９−１１７７３４）
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（５０５１２７７２１）公立大学法人大阪府立大学 (688)
【Ｆターム（参考）】
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