排気ガス浄化用触媒
【課題】排気ガス浄化性能を高める。
【解決手段】担体上、Ｚｒを主成分とするＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとを含有する触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、上記Ｒｈは上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されており、上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、さらにアルカリ土類金属Ｍ成分を含有する。
【解決手段】担体上、Ｚｒを主成分とするＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとを含有する触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、上記Ｒｈは上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されており、上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、さらにアルカリ土類金属Ｍ成分を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒に用いられる触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを初めとして、ＡｇやＩｒ、Ｔｉ等が知られている。これら触媒金属は目的に応じて適宜選定され、活性アルミナ、Ｃｅ含有酸化物、ゼオライト等のサポート材に担持されている。上記触媒金属のうち、主として三元触媒に用いられるＲｈは、ＮＯｘ浄化に対する寄与度が大きく、従来より活性アルミナやＣｅ含有酸化物等に担持されていた。
【０００３】
ところで、特許文献１にも記載されているように、Ｒｈは活性アルミナに担持されている場合、長期に亘って高温排ガスに晒されると、次第に活性アルミナに固溶していくという問題がある。この問題の解決のために、同文献１では、Ｒｈのサポート材として、希土類金属が固溶したジルコニア担体を採用することが提案されている。すなわち、ジルコニアのみの場合、排気ガスの熱で相変態を生じ、比表面積の低下も起こるから、希土類金属をジルコニアに固溶することで相変態や比表面積の低下を抑えようとするものである。
【０００４】
しかし、希土類金属が固溶したＺｒ系複合酸化物は、Ｒｈのサポート材として有用であるものの、その比表面積の大きさと耐熱性（熱による比表面積の低下が少ない）という点では活性アルミナには及ばない。
【０００５】
これに対して、特許文献２では、活性アルミナ粒子表面の少なくとも一部をＺｒＬａ複合酸化物で被覆するとともに、そのＺｒＬａ複合酸化物にＲｈを担持させてなる構成の触媒材が提案されている。すなわち、活性アルミナの比表面積が大きいことを利用してＺｒＬａ複合酸化物の高分散化を図り（凝集が抑制される）、このＺｒＬａ複合酸化物にＲｈを担持することにより、該Ｒｈの活性アルミナへの固溶を抑制するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１６８５５４号公報
【特許文献２】特開２００７−３０１５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、活性アルミナにＺｒＬａ系複合酸化物が担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物にＲｈが担持されている触媒系において、その排気ガス浄化性能をさらに高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記触媒系の排気ガス浄化性能の向上に、アルカリ土類金属を利用した。
【０００９】
すなわち、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、担体上に、Ｚｒを主成分とし且つＬａ成分を含有するＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとを含有する触媒層が設けられているものであって、
上記Ｒｈの少なくとも一部は上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されており、
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、さらにアルカリ土類金属Ｍ成分を含有することを特徴とする。
【００１０】
かかる構成の排気ガス浄化用触媒にあっては、従来のアルカリ土類金属Ｍを含有しないＺｒＬａ系複合酸化物が活性アルミナに担持された触媒系のものよりも、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化性能が高くなる。この理由は定かでないが、本発明に係るＺｒＬａ系複合酸化物は、酸化物が塩基性を示すＺｒ及びＬａに加えて、それらよりも塩基性がさらに強いアルカリ土類金属Ｍを含有する。そのため、該ＺｒＬａ系複合酸化物には強さが異なるバリエーションに富んだ塩基性サイトが形成され、上記排気ガス成分の吸着・浄化が効率良く進むものと推測される。
【００１１】
上記アルカリ土類金属Ｍとしては、ＺｒＯ２に固溶し易いＭｇ、Ｃａ及びＳｒが好ましく、塩基性が強いＳｒが特に好ましい。また、これらアルカリ土類金属は二種以上を含有させてもよい。
【００１２】
また、上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物をＭＯとするとき、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＭＯとの総量に占めるＭＯ量の割合が１．７質量％以上７質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＲｈがＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物が活性アルミナに担持されており、しかも、上記ＺｒＬａ系複合酸化物が主成分Ｚｒ及びＬａ成分に加えて、さらにアルカリ土類金属Ｍ成分を含有するから、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る触媒材のＸＲＤチャートである。
【図２】本発明に係る実施例及び比較例のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図３】本発明に係る実施例触媒材及び比較例触媒材のＣＯ２のＴＰＤ試験結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００１６】
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、自動車のガソリンエンジンの排気ガスを浄化することに適した、特にＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒としての利用に適したものである。この排気ガス浄化用触媒は、ハニカム担体に触媒層が形成されてなり、該触媒層は、ＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとによって構成されたＲｈ触媒材を含有する。上記Ｒｈの少なくとも一部は上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されている。上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、Ｚｒを主成分とし、該Ｚｒ成分の他にＬａ成分とアルカリ土類金属Ｍ成分とを含むＺｒＬａＭ複合酸化物である。
【００１７】
上記ハニカム担体には、上記Ｒｈ触媒材を含有する触媒層に加えて他の触媒層を設けることができる。例えば、上触媒層と下触媒層との二層構造とし、上触媒層が上記Ｒｈ触媒材を含有し、下触媒層がＰｄ触媒材を含有する構成とすることができる。Ｐｄ触媒材は、Ｐｄを活性アルミナ、酸素吸蔵放出材（例えば、Ｃｅ系複合酸化物）等のサポート材に担持させてなるものである。
【００１８】
＜Ｒｈ触媒材の製法＞
硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン及びアルカリ土類金属Ｍの硝酸塩の混合溶液に活性アルミナ粉末を混合して分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿（ジルコニウム、ランタン、及びアルカリ土類金属Ｍを含む複合酸化物となる前駆体である水酸化物沈殿）を生成する。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃の温度に２時間保持する乾燥、並びに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、活性アルミナ粒子にＺｒＬａＭ複合酸化物が担持されてなるＺｒＬａＭＯ／Ａｌ２Ｏ３を得る。そうして、このＺｒＬａＭＯ／Ａｌ２Ｏ３にＲｈを蒸発乾固法によって担持することにより、上記Ｒｈ触媒材を得る。このＲｈ触媒材においては、Ｒｈの多くは活性アルミナ粒子上のＺｒＬａＭ複合酸化物に担持され、少量のＲｈが活性アルミナ粒子に担持された状態になる。
【００１９】
＜ＺｒＬａＭＯ／Ａｌ２Ｏ３の結晶構造＞
アルカリ土類金属ＭとしてＳｒを採用し、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．７：５９．３（質量比）の組成のＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製し、これにＲｈを約０．４質量％担持させたＲｈ／ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３サンプルを得た。このサンプルを用いてＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線回折）にて調べた。結果を図１に示す。同図によれば、ペロブスカイト構造由来のピークは認められず、ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３は非ペロブスカイト型結晶構造をとっていることがわかる。
【００２０】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す構成の実施例１〜４及び比較例に係る各排気ガス浄化用触媒を作製した。
【００２１】
−実施例１−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属ＭとしてＳｒを採用したＲｈ／ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。この触媒材をジルコニアバインダにてコージェライト製ハニカム担体に担持させて排気ガス浄化用触媒とした。ハニカム担体には他の触媒材及び酸素吸蔵材は担持していない。触媒材を構成するＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．７：５９．３（質量比）であり、Ｒｈ量は約０．４質量％である。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、当該触媒材が７３ｇ／Ｌであり、Ｒｈが０．３ｇ／Ｌである。ＺｒＬａＳｒＯ（ＺｒＬａＳｒ複合酸化物）におけるＳｒＯ割合（ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＳｒＯとの総量に占めるＳｒＯ量の割合）は約１．７質量％である。
【００２２】
−実施例２−
ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：１．５：５８．５（質量比）とする他は、実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。ＺｒＬａＳｒＯにおけるＳｒＯ割合は約３．６質量％である。
【００２３】
−実施例３−
ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：３：５７（質量比）とする他は、実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。ＺｒＬａＳｒＯにおけるＳｒＯ割合は約７質量％である。
【００２４】
−実施例４−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属ＭとしてＣａを採用したＲｈ／ＺｒＬａＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。これを触媒材として、他は実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。ＺｒＬａＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．７：５９．３（質量比）であり、ＺｒＬａＣａＯにおけるＣａＯ割合は約１．７質量％である。
【００２５】
−比較例−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属Ｍを含有しないＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。この触媒材を構成するＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量比）であり、Ｒｈ量は約０．４質量％である。この触媒材を用い、他は実施例１と同じ構成となるように、排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
＜触媒の評価＞
実施例１〜４及び比較例の排気ガス浄化用触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、触媒入口ガス温度が９００℃となるようにエンジン回転数を設定し、合計５０時間の運転をするものである。
【００２８】
しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表２に示し、ライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれにおいても、実施例１〜３は比較例よりもライトオフ温度が低くなっている。実施例１〜３のＳｒＯ割合は１．７質量〜７質量％であり、ＳｒＯ割合を当該範囲に設定すると、優れた排気ガス浄化性能が得られることがわかる。実施例４に関しても、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度は比較例と同じであるが、ＨＣ及びＮＯｘの浄化については実施例４の方が比較例よりも低くなっている。実施例１と実施例４とを比べると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれにおいても、実施例１の方がライトオフ温度が低いから、アルカリ土類金属ＭとしてはＣａよりもＳｒを採用する方がより有利であるということができる。
【００３１】
＜Ｒｈ触媒材のＴＰＤ試験＞
実施例１の触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３）及び比較例触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３）それぞれについて、２％Ｏ２と１０ｖｏｌ％Ｈ２Ｏとを含有する雰囲気中、９００℃、２４時間のエージング処理を行ない、ＣＯ２の吸着・脱離能を昇温脱離（ＴＰＤ）試験によって調べた。すなわち、触媒材１００ｍｇに酸化性ガス（Ｏ２；５．０％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で５０℃から上昇させていき、５００℃の温度で１０分間保持した。そして、触媒材を５０℃まで冷却した。次に触媒材にＣＯ２含有ガス（ＣＯ２；３．０％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を５０℃の温度で１５分間供給し、その後に、Ｈｅガス（流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、ガス温度を２０℃／分の速度で４００℃まで上昇させ、触媒材から脱離するＣＯ２量を測定した。
【００３２】
結果を図３に示す。同図によれば、実施例１の触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３では、比較例の触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３）よりも、ＣＯ２の吸着量が多く、且つＣＯ２が低温から脱離している。また、ＣＯ２の脱離は高温域まで続いている。実施例のＣＯ２吸着量が多くなっているのは、酸化物の塩基性が強いＳｒの添加によるものであり、ＣＯ２が低温から脱離しているのは、塩基性が強いＳｒの添加によって、Ｓｒまわりに塩基性が弱いサイトが形成されたものと推測される。また、活性アルミナのＣＯ２吸着・脱離能もＳｒの添加によって影響されている可能性がある。なお、図示しないが、実施例３に係るＳｒＯが７質量％含まれる場合には、実施例１のものよりもＣＯ２の脱離が高温側にシフトした。したがって、ＳｒＯの含有量が１．７質量％乃至は７質量％の範囲の各種のものを複数種組合わせることで低温〜高温まで高い浄化性能を示すことが示唆された。
【００３３】
そうして、上述の如く、酸化物の塩基性が強いアルカリ土類金属の添加によって、ＺｒＬａＭＯには、塩基性の強さに関してバリエーションに富んだ種々のサイトが形成され、そのことが、実施例１〜４の優れた排気ガス浄化性能に寄与していると推測される。例えば、バリエーションに富んだ塩基性サイトの形成によって、ＮＯｘの吸着性が良くなり、また、塩基性の弱いサイトに吸着されたＮＯｘはＨＣやＣＯと反応し易くなり、この塩基性が弱いサイトでのＮＯｘの還元反応が、他のサイトに吸着されたＮＯｘの還元反応を引き起こし、全体的に排気ガス浄化性能が高くなっていると推測される。
【符号の説明】
【００３４】
なし
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒に用いられる触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを初めとして、ＡｇやＩｒ、Ｔｉ等が知られている。これら触媒金属は目的に応じて適宜選定され、活性アルミナ、Ｃｅ含有酸化物、ゼオライト等のサポート材に担持されている。上記触媒金属のうち、主として三元触媒に用いられるＲｈは、ＮＯｘ浄化に対する寄与度が大きく、従来より活性アルミナやＣｅ含有酸化物等に担持されていた。
【０００３】
ところで、特許文献１にも記載されているように、Ｒｈは活性アルミナに担持されている場合、長期に亘って高温排ガスに晒されると、次第に活性アルミナに固溶していくという問題がある。この問題の解決のために、同文献１では、Ｒｈのサポート材として、希土類金属が固溶したジルコニア担体を採用することが提案されている。すなわち、ジルコニアのみの場合、排気ガスの熱で相変態を生じ、比表面積の低下も起こるから、希土類金属をジルコニアに固溶することで相変態や比表面積の低下を抑えようとするものである。
【０００４】
しかし、希土類金属が固溶したＺｒ系複合酸化物は、Ｒｈのサポート材として有用であるものの、その比表面積の大きさと耐熱性（熱による比表面積の低下が少ない）という点では活性アルミナには及ばない。
【０００５】
これに対して、特許文献２では、活性アルミナ粒子表面の少なくとも一部をＺｒＬａ複合酸化物で被覆するとともに、そのＺｒＬａ複合酸化物にＲｈを担持させてなる構成の触媒材が提案されている。すなわち、活性アルミナの比表面積が大きいことを利用してＺｒＬａ複合酸化物の高分散化を図り（凝集が抑制される）、このＺｒＬａ複合酸化物にＲｈを担持することにより、該Ｒｈの活性アルミナへの固溶を抑制するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１６８５５４号公報
【特許文献２】特開２００７−３０１５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、活性アルミナにＺｒＬａ系複合酸化物が担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物にＲｈが担持されている触媒系において、その排気ガス浄化性能をさらに高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記触媒系の排気ガス浄化性能の向上に、アルカリ土類金属を利用した。
【０００９】
すなわち、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、担体上に、Ｚｒを主成分とし且つＬａ成分を含有するＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとを含有する触媒層が設けられているものであって、
上記Ｒｈの少なくとも一部は上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されており、
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、さらにアルカリ土類金属Ｍ成分を含有することを特徴とする。
【００１０】
かかる構成の排気ガス浄化用触媒にあっては、従来のアルカリ土類金属Ｍを含有しないＺｒＬａ系複合酸化物が活性アルミナに担持された触媒系のものよりも、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化性能が高くなる。この理由は定かでないが、本発明に係るＺｒＬａ系複合酸化物は、酸化物が塩基性を示すＺｒ及びＬａに加えて、それらよりも塩基性がさらに強いアルカリ土類金属Ｍを含有する。そのため、該ＺｒＬａ系複合酸化物には強さが異なるバリエーションに富んだ塩基性サイトが形成され、上記排気ガス成分の吸着・浄化が効率良く進むものと推測される。
【００１１】
上記アルカリ土類金属Ｍとしては、ＺｒＯ２に固溶し易いＭｇ、Ｃａ及びＳｒが好ましく、塩基性が強いＳｒが特に好ましい。また、これらアルカリ土類金属は二種以上を含有させてもよい。
【００１２】
また、上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物をＭＯとするとき、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＭＯとの総量に占めるＭＯ量の割合が１．７質量％以上７質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＲｈがＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物が活性アルミナに担持されており、しかも、上記ＺｒＬａ系複合酸化物が主成分Ｚｒ及びＬａ成分に加えて、さらにアルカリ土類金属Ｍ成分を含有するから、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る触媒材のＸＲＤチャートである。
【図２】本発明に係る実施例及び比較例のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図３】本発明に係る実施例触媒材及び比較例触媒材のＣＯ２のＴＰＤ試験結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００１６】
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、自動車のガソリンエンジンの排気ガスを浄化することに適した、特にＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒としての利用に適したものである。この排気ガス浄化用触媒は、ハニカム担体に触媒層が形成されてなり、該触媒層は、ＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとによって構成されたＲｈ触媒材を含有する。上記Ｒｈの少なくとも一部は上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されている。上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、Ｚｒを主成分とし、該Ｚｒ成分の他にＬａ成分とアルカリ土類金属Ｍ成分とを含むＺｒＬａＭ複合酸化物である。
【００１７】
上記ハニカム担体には、上記Ｒｈ触媒材を含有する触媒層に加えて他の触媒層を設けることができる。例えば、上触媒層と下触媒層との二層構造とし、上触媒層が上記Ｒｈ触媒材を含有し、下触媒層がＰｄ触媒材を含有する構成とすることができる。Ｐｄ触媒材は、Ｐｄを活性アルミナ、酸素吸蔵放出材（例えば、Ｃｅ系複合酸化物）等のサポート材に担持させてなるものである。
【００１８】
＜Ｒｈ触媒材の製法＞
硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン及びアルカリ土類金属Ｍの硝酸塩の混合溶液に活性アルミナ粉末を混合して分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿（ジルコニウム、ランタン、及びアルカリ土類金属Ｍを含む複合酸化物となる前駆体である水酸化物沈殿）を生成する。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃の温度に２時間保持する乾燥、並びに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、活性アルミナ粒子にＺｒＬａＭ複合酸化物が担持されてなるＺｒＬａＭＯ／Ａｌ２Ｏ３を得る。そうして、このＺｒＬａＭＯ／Ａｌ２Ｏ３にＲｈを蒸発乾固法によって担持することにより、上記Ｒｈ触媒材を得る。このＲｈ触媒材においては、Ｒｈの多くは活性アルミナ粒子上のＺｒＬａＭ複合酸化物に担持され、少量のＲｈが活性アルミナ粒子に担持された状態になる。
【００１９】
＜ＺｒＬａＭＯ／Ａｌ２Ｏ３の結晶構造＞
アルカリ土類金属ＭとしてＳｒを採用し、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．７：５９．３（質量比）の組成のＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製し、これにＲｈを約０．４質量％担持させたＲｈ／ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３サンプルを得た。このサンプルを用いてＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線回折）にて調べた。結果を図１に示す。同図によれば、ペロブスカイト構造由来のピークは認められず、ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３は非ペロブスカイト型結晶構造をとっていることがわかる。
【００２０】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す構成の実施例１〜４及び比較例に係る各排気ガス浄化用触媒を作製した。
【００２１】
−実施例１−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属ＭとしてＳｒを採用したＲｈ／ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。この触媒材をジルコニアバインダにてコージェライト製ハニカム担体に担持させて排気ガス浄化用触媒とした。ハニカム担体には他の触媒材及び酸素吸蔵材は担持していない。触媒材を構成するＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．７：５９．３（質量比）であり、Ｒｈ量は約０．４質量％である。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、当該触媒材が７３ｇ／Ｌであり、Ｒｈが０．３ｇ／Ｌである。ＺｒＬａＳｒＯ（ＺｒＬａＳｒ複合酸化物）におけるＳｒＯ割合（ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＳｒＯとの総量に占めるＳｒＯ量の割合）は約１．７質量％である。
【００２２】
−実施例２−
ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：１．５：５８．５（質量比）とする他は、実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。ＺｒＬａＳｒＯにおけるＳｒＯ割合は約３．６質量％である。
【００２３】
−実施例３−
ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：３：５７（質量比）とする他は、実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。ＺｒＬａＳｒＯにおけるＳｒＯ割合は約７質量％である。
【００２４】
−実施例４−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属ＭとしてＣａを採用したＲｈ／ＺｒＬａＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。これを触媒材として、他は実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。ＺｒＬａＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．７：５９．３（質量比）であり、ＺｒＬａＣａＯにおけるＣａＯ割合は約１．７質量％である。
【００２５】
−比較例−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属Ｍを含有しないＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。この触媒材を構成するＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量比）であり、Ｒｈ量は約０．４質量％である。この触媒材を用い、他は実施例１と同じ構成となるように、排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
＜触媒の評価＞
実施例１〜４及び比較例の排気ガス浄化用触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、触媒入口ガス温度が９００℃となるようにエンジン回転数を設定し、合計５０時間の運転をするものである。
【００２８】
しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表２に示し、ライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれにおいても、実施例１〜３は比較例よりもライトオフ温度が低くなっている。実施例１〜３のＳｒＯ割合は１．７質量〜７質量％であり、ＳｒＯ割合を当該範囲に設定すると、優れた排気ガス浄化性能が得られることがわかる。実施例４に関しても、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度は比較例と同じであるが、ＨＣ及びＮＯｘの浄化については実施例４の方が比較例よりも低くなっている。実施例１と実施例４とを比べると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれにおいても、実施例１の方がライトオフ温度が低いから、アルカリ土類金属ＭとしてはＣａよりもＳｒを採用する方がより有利であるということができる。
【００３１】
＜Ｒｈ触媒材のＴＰＤ試験＞
実施例１の触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３）及び比較例触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３）それぞれについて、２％Ｏ２と１０ｖｏｌ％Ｈ２Ｏとを含有する雰囲気中、９００℃、２４時間のエージング処理を行ない、ＣＯ２の吸着・脱離能を昇温脱離（ＴＰＤ）試験によって調べた。すなわち、触媒材１００ｍｇに酸化性ガス（Ｏ２；５．０％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で５０℃から上昇させていき、５００℃の温度で１０分間保持した。そして、触媒材を５０℃まで冷却した。次に触媒材にＣＯ２含有ガス（ＣＯ２；３．０％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を５０℃の温度で１５分間供給し、その後に、Ｈｅガス（流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、ガス温度を２０℃／分の速度で４００℃まで上昇させ、触媒材から脱離するＣＯ２量を測定した。
【００３２】
結果を図３に示す。同図によれば、実施例１の触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３では、比較例の触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３）よりも、ＣＯ２の吸着量が多く、且つＣＯ２が低温から脱離している。また、ＣＯ２の脱離は高温域まで続いている。実施例のＣＯ２吸着量が多くなっているのは、酸化物の塩基性が強いＳｒの添加によるものであり、ＣＯ２が低温から脱離しているのは、塩基性が強いＳｒの添加によって、Ｓｒまわりに塩基性が弱いサイトが形成されたものと推測される。また、活性アルミナのＣＯ２吸着・脱離能もＳｒの添加によって影響されている可能性がある。なお、図示しないが、実施例３に係るＳｒＯが７質量％含まれる場合には、実施例１のものよりもＣＯ２の脱離が高温側にシフトした。したがって、ＳｒＯの含有量が１．７質量％乃至は７質量％の範囲の各種のものを複数種組合わせることで低温〜高温まで高い浄化性能を示すことが示唆された。
【００３３】
そうして、上述の如く、酸化物の塩基性が強いアルカリ土類金属の添加によって、ＺｒＬａＭＯには、塩基性の強さに関してバリエーションに富んだ種々のサイトが形成され、そのことが、実施例１〜４の優れた排気ガス浄化性能に寄与していると推測される。例えば、バリエーションに富んだ塩基性サイトの形成によって、ＮＯｘの吸着性が良くなり、また、塩基性の弱いサイトに吸着されたＮＯｘはＨＣやＣＯと反応し易くなり、この塩基性が弱いサイトでのＮＯｘの還元反応が、他のサイトに吸着されたＮＯｘの還元反応を引き起こし、全体的に排気ガス浄化性能が高くなっていると推測される。
【符号の説明】
【００３４】
なし
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に、Ｚｒを主成分とし且つＬａ成分を含有するＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとを含有する触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈの少なくとも一部は上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されており、
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、さらにアルカリ土類金属Ｍ成分を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物をＭＯとするとき、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＭＯとの総量に占めるＭＯ量の割合が１．７質量％以上７質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１】
担体上に、Ｚｒを主成分とし且つＬａ成分を含有するＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとを含有する触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈの少なくとも一部は上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されており、
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、さらにアルカリ土類金属Ｍ成分を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物をＭＯとするとき、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＭＯとの総量に占めるＭＯ量の割合が１．７質量％以上７質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−９６１５７（Ｐ２０１２−９６１５７Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４５４６１（Ｐ２０１０−２４５４６１）
【出願日】平成２２年１１月１日（２０１０．１１．１）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１日（２０１０．１１．１）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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