排気ガス浄化用触媒
【課題】排気ガス浄化性能を高める。
【解決手段】担体上、Ｚｒを主成分とするＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとを含有する触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、上記Ｒｈは上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されており、上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、さらに、Ｌａ及びＣｅ以外の希土類金属Ｒ成分とアルカリ土類金属Ｍ成分とを含有する。
【解決手段】担体上、Ｚｒを主成分とするＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとを含有する触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、上記Ｒｈは上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されており、上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、さらに、Ｌａ及びＣｅ以外の希土類金属Ｒ成分とアルカリ土類金属Ｍ成分とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒に用いられる触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを初めとして、ＡｇやＩｒ、Ｔｉ等が知られている。これら触媒金属は目的に応じて適宜選定され、活性アルミナ、Ｃｅ含有酸化物、ゼオライト等のサポート材に担持されている。上記触媒金属のうち、主として三元触媒に用いられるＲｈは、ＮＯｘ浄化に対する寄与度が大きく、従来より活性アルミナやＣｅ含有酸化物等に担持されていた。
【０００３】
ところで、特許文献１にも記載されているように、Ｒｈは活性アルミナに担持されている場合、長期に亘って高温排ガスに晒されると、次第に活性アルミナに固溶していくという問題がある。この問題の解決のために、同文献１では、Ｒｈのサポート材として、希土類金属が固溶したジルコニア担体を採用することが提案されている。すなわち、ジルコニアのみの場合、排気ガスの熱で相変態を生じ、比表面積の低下も起こるから、希土類金属をジルコニアに固溶することで相変態や比表面積の低下を抑えようとするものである。
【０００４】
しかし、希土類金属が固溶したＺｒ系複合酸化物は、Ｒｈのサポート材として有用であるものの、その比表面積の大きさと耐熱性（熱による比表面積の低下が少ない）という点では活性アルミナには及ばない。
【０００５】
これに対して、特許文献２では、活性アルミナ粒子表面の少なくとも一部をＺｒＬａ複合酸化物で被覆するとともに、そのＺｒＬａ複合酸化物にＲｈを担持させてなる構成の触媒材が提案されている。すなわち、活性アルミナの比表面積が大きいことを利用してＺｒＬａ複合酸化物の高分散化を図り（凝集が抑制される）、このＺｒＬａ複合酸化物にＲｈを担持することにより、該Ｒｈの活性アルミナへの固溶を抑制するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１６８５５４号公報
【特許文献２】特開２００７−３０１５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、活性アルミナにＺｒＬａ系複合酸化物が担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物にＲｈが担持されている触媒系において、その排気ガス浄化性能をさらに高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記触媒系の排気ガス浄化性能の向上に、Ｌａ及びＣｅ以外の希土類金属Ｒとアルカリ土類金属Ｍを利用した。
【０００９】
すなわち、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、担体上に、Ｚｒを主成分とし且つＬａ成分を含有するＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとを含有する触媒層が設けられているものであって、
上記Ｒｈの少なくとも一部は上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されており、
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、さらに、Ｌａ及びＣｅ以外の希土類金属Ｒ成分とアルカリ土類金属Ｍ成分とを含有することを特徴とする。
【００１０】
かかる構成の排気ガス浄化用触媒にあっては、従来の希土類金属Ｒ及びアルカリ土類金属Ｍを共に含有しないＺｒＬａ系複合酸化物が活性アルミナに担持された触媒系のものよりも、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化性能が高くなる。この理由は定かでないが、本発明に係るＺｒＬａ系複合酸化物は、酸化物が塩基性を示すＺｒ及びＬａに加えて、同じく塩基性を示す希土類金属Ｒ、並びにそれらよりも塩基性がさらに強いアルカリ土類金属Ｍを含有する。そのため、該ＺｒＬａ系複合酸化物には強さが異なるバリエーションに富んだ塩基性サイトが形成され、上記排気ガス成分の吸着・浄化が効率良く進むものと推測される。
【００１１】
上記希土類金属Ｒとしては、Ｎｄ、Ｙ及びＰｒから選ばれる少なくとも一種を採用することが好ましい。また、上記アルカリ土類金属Ｍとしては、ＺｒＯ２に固溶し易いＭｇ、Ｃａ及びＳｒが好ましく、塩基性が強いＳｒが特に好ましい。さらにまた、これらアルカリ土類金属は二種以上を含有させてもよい。
【００１２】
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、上記希土類金属Ｒの酸化物をＲ２Ｏ３とし、上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物をＭＯとするとき、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＲ２Ｏ３とＭＯとの総量に占めるＭＯ量の割合が１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
また、上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、上記希土類金属Ｒの酸化物をＲ２Ｏ３とし、上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物をＭＯとするとき、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＲ２Ｏ３とＭＯとの総量に占める、Ｒ２Ｏ３とＭＯとの合計量の割合が２質量％以上４質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＲｈがＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物が活性アルミナに担持されており、しかも、上記ＺｒＬａ系複合酸化物が主成分Ｚｒ及びＬａ成分に加えて、さらにＬａ及びＣｅ以外の希土類金属Ｒ成分とアルカリ土類金属Ｍ成分とを含有するから、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る実施例及び比較例のＨＣ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図２】本発明に係る実施例及び比較例のＣＯ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図３】本発明に係る実施例及び比較例のＮＯｘ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図４】参考触媒材及び比較例触媒材のＣＯ２のＴＰＤ試験結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００１７】
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、自動車のガソリンエンジンの排気ガスを浄化することに適した、特にＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒としての利用に適したものである。この排気ガス浄化用触媒は、ハニカム担体に触媒層が形成されてなり、該触媒層は、ＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとによって構成されたＲｈ触媒材を含有する。上記Ｒｈの少なくとも一部は上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されている。上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、Ｚｒを主成分とし、該Ｚｒ成分の他にＬａ成分と、Ｌａ及びＣｅ以外の希土類金属Ｒ成分と、アルカリ土類金属Ｍ成分とを含むＺｒＬａＲＭ複合酸化物である。
【００１８】
上記ハニカム担体には、上記Ｒｈ触媒材を含有する触媒層に加えて他の触媒層を設けることができる。例えば、上触媒層と下触媒層との二層構造とし、上触媒層が上記Ｒｈ触媒材を含有し、下触媒層がＰｄ触媒材を含有する構成とすることができる。Ｐｄ触媒材は、Ｐｄを活性アルミナ、酸素吸蔵放出材（例えば、Ｃｅ系複合酸化物）等のサポート材に担持させてなるものである。
【００１９】
＜Ｒｈ触媒材の製法＞
硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、希土類金属Ｒの硝酸塩及びアルカリ土類金属Ｍの硝酸塩の混合溶液に活性アルミナ粉末を混合して分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿（ジルコニウム、ランタン、希土類金属Ｒ、及びアルカリ土類金属Ｍを含む複合酸化物となる前駆体である水酸化物沈殿）を生成する。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃の温度に２時間保持する乾燥、並びに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、活性アルミナ粒子にＺｒＬａＲＭ複合酸化物が担持されてなるＺｒＬａＲＭＯ／Ａｌ２Ｏ３を得る。そうして、このＺｒＬａＲＭＯ／Ａｌ２Ｏ３にＲｈを蒸発乾固法によって担持することにより、上記Ｒｈ触媒材を得る。このＲｈ触媒材においては、Ｒｈの多くは活性アルミナ粒子上のＺｒＬａＲＭ複合酸化物に担持され、少量のＲｈが活性アルミナ粒子に担持された状態になる。
【００２０】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す構成の実施例１〜１１及び比較例１〜３に係る各排気ガス浄化用触媒を作製した。
【００２１】
−実施例１−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、希土類金属ＲとしてＮｄを採用し、アルカリ土類金属ＭとしてＳｒを採用したＲｈ／ＺｒＬａＮｄＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。この触媒材をジルコニアバインダにてコージェライト製ハニカム担体に担持させて排気ガス浄化用触媒とした。ハニカム担体には他の触媒材及び酸素吸蔵材は担持していない。
【００２２】
触媒材を構成するＺｒＬａＮｄＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．４：５９．２（質量比）であり、Ｒｈ量は約０．４質量％である。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、当該触媒材が７３ｇ／Ｌであり、Ｒｈが０．３ｇ／Ｌである。ＺｒＬａ系複合酸化物のＳｒＯ割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３とＳｒＯとの総量に占めるＳｒＯ量の割合（表１のＭＯ割合）は約１質量％である。また、ＺｒＬａ系複合酸化物の（ＳｒＯ＋Ｎｄ２Ｏ３）割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３とＳｒＯとの総量に占めるＳｒＯとＮｄ２Ｏ３との合計量の割合（表１の（ＭＯ＋Ｒ２Ｏ３）割合）は約２質量％である。
【００２３】
−実施例２−
ＺｒＬａＮｄＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．８：５８．８（質量比）とする他は、実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。上記ＳｒＯ割合は約２質量％であり、上記（ＳｒＯ＋Ｎｄ２Ｏ３）割合は約３質量％である。
【００２４】
−実施例３−
ＺｒＬａＮｄＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：１．２：５８．４（質量比）とする他は、実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。上記ＳｒＯ割合は約３質量％であり、上記（ＳｒＯ＋Ｎｄ２Ｏ３）割合は約４質量％である。
【００２５】
−実施例４−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、希土類金属ＲとしてＮｄに代えてＹを採用したＲｈ／ＺｒＬａＹＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。これを触媒材として、他は実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。ＺｒＬａＹＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．４：５９．２（質量比）であり、ＳｒＯ割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とＳｒＯとの総量に占めるＳｒＯ量の割合は約１質量％、（ＳｒＯ＋Ｙ２Ｏ３）割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とＳｒＯとの総量に占めるＳｒＯとＹ２Ｏ３との合計量の割合は約２質量％である。
【００２６】
−実施例５−
ＺｒＬａＹＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．８：５８．８（質量比）とする他は、実施例４と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。上記ＳｒＯ割合は約２質量％であり、上記（ＳｒＯ＋Ｙ２Ｏ３）割合は約３質量％である。
【００２７】
−実施例６−
ＺｒＬａＹＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：１．２：５８．４（質量比）とする他は、実施例４と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。上記ＳｒＯ割合は約３質量％であり、上記（ＳｒＯ＋Ｙ２Ｏ３）割合は約４質量％である。
【００２８】
−実施例７−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、希土類金属ＲとしてＮｄに代えてＰｒを採用したＲｈ／ＺｒＬａＰｒＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。これを触媒材として、他は実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。ＺｒＬａＰｒＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．４：５９．２（質量比）であり、ＳｒＯ割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＰｒ２Ｏ３とＳｒＯとの総量に占めるＳｒＯ量の割合は約１質量％、（ＳｒＯ＋Ｐｒ２Ｏ３）割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＰｒ２Ｏ３とＳｒＯとの総量に占めるＳｒＯとＰｒ２Ｏ３との合計量の割合は約２質量％である。
【００２９】
−実施例８−
ＺｒＬａＰｒＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．８：５８．８（質量比）とする他は、実施例７と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。上記ＳｒＯ割合は約２質量％であり、上記（ＳｒＯ＋Ｐｒ２Ｏ３）割合は約３質量％である。
【００３０】
−実施例９−
ＺｒＬａＰｒＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：１．２：５８．４（質量比）とする他は、実施例７と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。上記ＳｒＯ割合は約３質量％であり、上記（ＳｒＯ＋Ｐｒ２Ｏ３）割合は約４質量％である。
【００３１】
−実施例１０−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属ＭとしてＳｒに代えてＣａを採用したＲｈ／ＺｒＬａＮｄＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。これを触媒材として、他は実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。ＺｒＬａＮｄＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３：ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．４：５９．２（質量比）であり、ＣａＯ割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３とＣａＯとの総量に占めるＣａＯ量の割合は約１質量％、（ＣａＯ＋Ｎｄ２Ｏ３）割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３とＣａＯとの総量に占めるＣａＯとＮｄ２Ｏ３との合計量の割合は約２質量％である。
【００３２】
−実施例１０−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属ＭとしてＳｒに代えてＣａを採用したＲｈ／ＺｒＬａＰｒＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。これを触媒材として、他は実施例７と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。ＺｒＬａＰｒＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３：ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．４：５９．２（質量比）であり、ＣａＯ割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＰｒ２Ｏ３とＣａＯとの総量に占めるＣａＯ量の割合は約１質量％、（ＣａＯ＋Ｐｒ２Ｏ３）割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＰｒ２Ｏ３とＣａＯとの総量に占めるＣａＯとＰｒ２Ｏ３との合計量の割合は約２質量％である。
【００３３】
−比較例１−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、希土類金属Ｒ及びアルカリ土類金属Ｍを共に含有しないＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。この触媒材を構成するＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量比）であり、Ｒｈ量は約０．４質量％である。この触媒材を用い、他は実施例１と同じ構成となるように、排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。
【００３４】
−比較例２−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属Ｍを含有しないＲｈ／ＺｒＬａＮｄＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。この触媒材を構成するＺｒＬａＮｄＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：５９．６（質量比）であり、Ｒｈ量は約０．４質量％である。この触媒材を用い、他は実施例１と同じ構成になるように、排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。
【００３５】
−比較例３−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属Ｍを含有しないＲｈ／ＺｒＬａＰｒＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。この触媒材を構成するＺｒＬａＰｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：５９．６（質量比）であり、Ｒｈ量は約０．４質量％である。この触媒材を用い、他は実施例１と同じ構成になるように、排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
＜触媒の評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３の排気ガス浄化用触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、触媒入口ガス温度が９００℃となるようにエンジン回転数を設定し、合計５０時間の運転をするものである。
【００３８】
しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表２に示す。また、図１にＨＣ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を示し、図２にＣＯ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を示し、図３にＮＯｘ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
図１〜図３に示すように、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関しては、実施例１〜１１はいずれも比較例１〜３よりもライトオフ温度Ｔ５０が低い。特に、ＭＯ割合が１質量％（（ＭＯ＋Ｒ２Ｏ３）割合が２質量％）であるときは、Ｓｒ×Ｎｄ、Ｓｒ×Ｙ及びＳｒ×Ｐｒのいずれの組み合わせ（実施例１，４，７）でも優れたライトオフ特性を示している。
【００４１】
また、実施例１，７と実施例１０，１１とを比べると、前者の方が後者よりもライトオフ温度が低いから、アルカリ土類金属ＭとしてはＣａよりもＳｒを採用する方がより有利であるということができる。
【００４２】
ＭＯ割合が２質量％（（ＭＯ＋Ｒ２Ｏ３）割合が３質量％）になると、Ｓｒ×Ｎｄ及びＳｒ×Ｙの各組み合わせ（実施例２，５）のライトオフ性能は良いが、Ｓｒ×Ｐｒの組み合わせ（実施例８）ではあまり良くない。ＭＯ割合が３質量％（（ＭＯ＋Ｒ２Ｏ３）割合が４質量％）になると、Ｓｒ×Ｎｄ及びＳｒ×Ｙの各組み合わせ（実施例３，６）では、ＭＯ割合が２質量％（（ＭＯ＋Ｒ２Ｏ３）割合が３質量％）のケースよりもライトオフ性能が悪化しているが、Ｓｒ×Ｐｒの組み合わせ（実施例９）では、ＭＯ割合が２質量％（（ＭＯ＋Ｒ２Ｏ３）割合が３質量％）のケースよりもライトオフ性能が良くなっている。
【００４３】
以上から、ＭＯ割合を１質量％以上３質量％以下（（ＭＯ＋Ｒ２Ｏ３）割合を２質量％以上４質量％以下）にすると、良好なライトオフ性能を期待することができるが、それら割合が大きくなると、ライトオフ性能が低下する傾向がみられるということができる。
【００４４】
＜Ｒｈ触媒材のＴＰＤ試験＞
参考例触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３）及び比較例１の触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３）それぞれについて、２％Ｏ２と１０ｖｏｌ％Ｈ２Ｏとを含有する雰囲気中、９００℃、２４時間のエージング処理を行ない、ＣＯ２の吸着・脱離能を昇温脱離（ＴＰＤ）試験によって調べた。参考例触媒材は、上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属ＭとしてＳｒを採用し、且つ希土類金属Ｒを添加せずに調製したものである。すなわち、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．７：５９．３（質量比）の組成のＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製し、これにＲｈを約０．４質量％担持させた。
【００４５】
ＴＰＤ試験では、触媒材１００ｍｇに酸化性ガス（Ｏ２；５．０％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で５０℃から上昇させていき、５００℃の温度で１０分間保持した。そして、触媒材を５０℃まで冷却した。次に触媒材にＣＯ２含有ガス（ＣＯ２；３．０％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を５０℃の温度で１５分間供給し、その後に、Ｈｅガス（流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、ガス温度を２０℃／分の速度で４００℃まで上昇させ、触媒材から脱離するＣＯ２量を測定した。
【００４６】
結果を図４に示す。同図によれば、参考例触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３では、比較例１の触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３）よりも、ＣＯ２の吸着量が多く、且つＣＯ２が低温から脱離している。参考例触媒材のＣＯ２吸着量が多くなっているのは、酸化物の塩基性が強いＳｒの添加によるものと推測され、ＣＯ２が低温から脱離しているのは、塩基性が強いＳｒの添加によって、Ｓｒまわりに塩基性が弱いサイトが形成されたものと推測される。また、活性アルミナのＣＯ２吸着・脱離能もＳｒの添加によって影響されている可能性がある。
【００４７】
そうして、上記ＴＰＤ試験結果によれば、上述の実施例１〜１１の優れたライトオフ性能は次のように考えられる。すなわち、実施例のＺｒＬａ系複合酸化物は、Ｚｒ及びＬａに加えて、塩基性の強さが異なる別の希土類金属Ｒを含有し、さらに、塩基性が強いアルカリ土類金属Ｍが添加されている。そのため、ＺｒＬａ系複合酸化物には、塩基性の強さに関し、バリエーションに富んだ種々のサイトが形成され、そのことが、実施例１〜１１の優れた排気ガス浄化性能に寄与していると推測される。例えば、バリエーションに富んだ塩基性サイトの形成によって、ＮＯｘの吸着性が良くなり、また、塩基性の弱いサイトに吸着されたＮＯｘはＨＣやＣＯと反応し易くなり、この塩基性が弱いサイトでのＮＯｘの還元反応が、他のサイトに吸着されたＮＯｘの還元反応を引き起こし、全体的に排気ガス浄化性能が高くなっていると推測される。
【符号の説明】
【００４８】
なし
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒に用いられる触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを初めとして、ＡｇやＩｒ、Ｔｉ等が知られている。これら触媒金属は目的に応じて適宜選定され、活性アルミナ、Ｃｅ含有酸化物、ゼオライト等のサポート材に担持されている。上記触媒金属のうち、主として三元触媒に用いられるＲｈは、ＮＯｘ浄化に対する寄与度が大きく、従来より活性アルミナやＣｅ含有酸化物等に担持されていた。
【０００３】
ところで、特許文献１にも記載されているように、Ｒｈは活性アルミナに担持されている場合、長期に亘って高温排ガスに晒されると、次第に活性アルミナに固溶していくという問題がある。この問題の解決のために、同文献１では、Ｒｈのサポート材として、希土類金属が固溶したジルコニア担体を採用することが提案されている。すなわち、ジルコニアのみの場合、排気ガスの熱で相変態を生じ、比表面積の低下も起こるから、希土類金属をジルコニアに固溶することで相変態や比表面積の低下を抑えようとするものである。
【０００４】
しかし、希土類金属が固溶したＺｒ系複合酸化物は、Ｒｈのサポート材として有用であるものの、その比表面積の大きさと耐熱性（熱による比表面積の低下が少ない）という点では活性アルミナには及ばない。
【０００５】
これに対して、特許文献２では、活性アルミナ粒子表面の少なくとも一部をＺｒＬａ複合酸化物で被覆するとともに、そのＺｒＬａ複合酸化物にＲｈを担持させてなる構成の触媒材が提案されている。すなわち、活性アルミナの比表面積が大きいことを利用してＺｒＬａ複合酸化物の高分散化を図り（凝集が抑制される）、このＺｒＬａ複合酸化物にＲｈを担持することにより、該Ｒｈの活性アルミナへの固溶を抑制するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１６８５５４号公報
【特許文献２】特開２００７−３０１５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、活性アルミナにＺｒＬａ系複合酸化物が担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物にＲｈが担持されている触媒系において、その排気ガス浄化性能をさらに高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記触媒系の排気ガス浄化性能の向上に、Ｌａ及びＣｅ以外の希土類金属Ｒとアルカリ土類金属Ｍを利用した。
【０００９】
すなわち、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、担体上に、Ｚｒを主成分とし且つＬａ成分を含有するＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとを含有する触媒層が設けられているものであって、
上記Ｒｈの少なくとも一部は上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されており、
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、さらに、Ｌａ及びＣｅ以外の希土類金属Ｒ成分とアルカリ土類金属Ｍ成分とを含有することを特徴とする。
【００１０】
かかる構成の排気ガス浄化用触媒にあっては、従来の希土類金属Ｒ及びアルカリ土類金属Ｍを共に含有しないＺｒＬａ系複合酸化物が活性アルミナに担持された触媒系のものよりも、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化性能が高くなる。この理由は定かでないが、本発明に係るＺｒＬａ系複合酸化物は、酸化物が塩基性を示すＺｒ及びＬａに加えて、同じく塩基性を示す希土類金属Ｒ、並びにそれらよりも塩基性がさらに強いアルカリ土類金属Ｍを含有する。そのため、該ＺｒＬａ系複合酸化物には強さが異なるバリエーションに富んだ塩基性サイトが形成され、上記排気ガス成分の吸着・浄化が効率良く進むものと推測される。
【００１１】
上記希土類金属Ｒとしては、Ｎｄ、Ｙ及びＰｒから選ばれる少なくとも一種を採用することが好ましい。また、上記アルカリ土類金属Ｍとしては、ＺｒＯ２に固溶し易いＭｇ、Ｃａ及びＳｒが好ましく、塩基性が強いＳｒが特に好ましい。さらにまた、これらアルカリ土類金属は二種以上を含有させてもよい。
【００１２】
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、上記希土類金属Ｒの酸化物をＲ２Ｏ３とし、上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物をＭＯとするとき、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＲ２Ｏ３とＭＯとの総量に占めるＭＯ量の割合が１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
また、上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、上記希土類金属Ｒの酸化物をＲ２Ｏ３とし、上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物をＭＯとするとき、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＲ２Ｏ３とＭＯとの総量に占める、Ｒ２Ｏ３とＭＯとの合計量の割合が２質量％以上４質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＲｈがＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物が活性アルミナに担持されており、しかも、上記ＺｒＬａ系複合酸化物が主成分Ｚｒ及びＬａ成分に加えて、さらにＬａ及びＣｅ以外の希土類金属Ｒ成分とアルカリ土類金属Ｍ成分とを含有するから、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る実施例及び比較例のＨＣ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図２】本発明に係る実施例及び比較例のＣＯ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図３】本発明に係る実施例及び比較例のＮＯｘ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図である。
【図４】参考触媒材及び比較例触媒材のＣＯ２のＴＰＤ試験結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００１７】
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、自動車のガソリンエンジンの排気ガスを浄化することに適した、特にＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒としての利用に適したものである。この排気ガス浄化用触媒は、ハニカム担体に触媒層が形成されてなり、該触媒層は、ＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとによって構成されたＲｈ触媒材を含有する。上記Ｒｈの少なくとも一部は上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されている。上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、Ｚｒを主成分とし、該Ｚｒ成分の他にＬａ成分と、Ｌａ及びＣｅ以外の希土類金属Ｒ成分と、アルカリ土類金属Ｍ成分とを含むＺｒＬａＲＭ複合酸化物である。
【００１８】
上記ハニカム担体には、上記Ｒｈ触媒材を含有する触媒層に加えて他の触媒層を設けることができる。例えば、上触媒層と下触媒層との二層構造とし、上触媒層が上記Ｒｈ触媒材を含有し、下触媒層がＰｄ触媒材を含有する構成とすることができる。Ｐｄ触媒材は、Ｐｄを活性アルミナ、酸素吸蔵放出材（例えば、Ｃｅ系複合酸化物）等のサポート材に担持させてなるものである。
【００１９】
＜Ｒｈ触媒材の製法＞
硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、希土類金属Ｒの硝酸塩及びアルカリ土類金属Ｍの硝酸塩の混合溶液に活性アルミナ粉末を混合して分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿（ジルコニウム、ランタン、希土類金属Ｒ、及びアルカリ土類金属Ｍを含む複合酸化物となる前駆体である水酸化物沈殿）を生成する。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃の温度に２時間保持する乾燥、並びに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、活性アルミナ粒子にＺｒＬａＲＭ複合酸化物が担持されてなるＺｒＬａＲＭＯ／Ａｌ２Ｏ３を得る。そうして、このＺｒＬａＲＭＯ／Ａｌ２Ｏ３にＲｈを蒸発乾固法によって担持することにより、上記Ｒｈ触媒材を得る。このＲｈ触媒材においては、Ｒｈの多くは活性アルミナ粒子上のＺｒＬａＲＭ複合酸化物に担持され、少量のＲｈが活性アルミナ粒子に担持された状態になる。
【００２０】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す構成の実施例１〜１１及び比較例１〜３に係る各排気ガス浄化用触媒を作製した。
【００２１】
−実施例１−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、希土類金属ＲとしてＮｄを採用し、アルカリ土類金属ＭとしてＳｒを採用したＲｈ／ＺｒＬａＮｄＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。この触媒材をジルコニアバインダにてコージェライト製ハニカム担体に担持させて排気ガス浄化用触媒とした。ハニカム担体には他の触媒材及び酸素吸蔵材は担持していない。
【００２２】
触媒材を構成するＺｒＬａＮｄＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．４：５９．２（質量比）であり、Ｒｈ量は約０．４質量％である。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、当該触媒材が７３ｇ／Ｌであり、Ｒｈが０．３ｇ／Ｌである。ＺｒＬａ系複合酸化物のＳｒＯ割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３とＳｒＯとの総量に占めるＳｒＯ量の割合（表１のＭＯ割合）は約１質量％である。また、ＺｒＬａ系複合酸化物の（ＳｒＯ＋Ｎｄ２Ｏ３）割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３とＳｒＯとの総量に占めるＳｒＯとＮｄ２Ｏ３との合計量の割合（表１の（ＭＯ＋Ｒ２Ｏ３）割合）は約２質量％である。
【００２３】
−実施例２−
ＺｒＬａＮｄＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．８：５８．８（質量比）とする他は、実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。上記ＳｒＯ割合は約２質量％であり、上記（ＳｒＯ＋Ｎｄ２Ｏ３）割合は約３質量％である。
【００２４】
−実施例３−
ＺｒＬａＮｄＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：１．２：５８．４（質量比）とする他は、実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。上記ＳｒＯ割合は約３質量％であり、上記（ＳｒＯ＋Ｎｄ２Ｏ３）割合は約４質量％である。
【００２５】
−実施例４−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、希土類金属ＲとしてＮｄに代えてＹを採用したＲｈ／ＺｒＬａＹＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。これを触媒材として、他は実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。ＺｒＬａＹＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．４：５９．２（質量比）であり、ＳｒＯ割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とＳｒＯとの総量に占めるＳｒＯ量の割合は約１質量％、（ＳｒＯ＋Ｙ２Ｏ３）割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とＳｒＯとの総量に占めるＳｒＯとＹ２Ｏ３との合計量の割合は約２質量％である。
【００２６】
−実施例５−
ＺｒＬａＹＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．８：５８．８（質量比）とする他は、実施例４と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。上記ＳｒＯ割合は約２質量％であり、上記（ＳｒＯ＋Ｙ２Ｏ３）割合は約３質量％である。
【００２７】
−実施例６−
ＺｒＬａＹＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：１．２：５８．４（質量比）とする他は、実施例４と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。上記ＳｒＯ割合は約３質量％であり、上記（ＳｒＯ＋Ｙ２Ｏ３）割合は約４質量％である。
【００２８】
−実施例７−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、希土類金属ＲとしてＮｄに代えてＰｒを採用したＲｈ／ＺｒＬａＰｒＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。これを触媒材として、他は実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。ＺｒＬａＰｒＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．４：５９．２（質量比）であり、ＳｒＯ割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＰｒ２Ｏ３とＳｒＯとの総量に占めるＳｒＯ量の割合は約１質量％、（ＳｒＯ＋Ｐｒ２Ｏ３）割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＰｒ２Ｏ３とＳｒＯとの総量に占めるＳｒＯとＰｒ２Ｏ３との合計量の割合は約２質量％である。
【００２９】
−実施例８−
ＺｒＬａＰｒＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．８：５８．８（質量比）とする他は、実施例７と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。上記ＳｒＯ割合は約２質量％であり、上記（ＳｒＯ＋Ｐｒ２Ｏ３）割合は約３質量％である。
【００３０】
−実施例９−
ＺｒＬａＰｒＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成をＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：１．２：５８．４（質量比）とする他は、実施例７と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。上記ＳｒＯ割合は約３質量％であり、上記（ＳｒＯ＋Ｐｒ２Ｏ３）割合は約４質量％である。
【００３１】
−実施例１０−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属ＭとしてＳｒに代えてＣａを採用したＲｈ／ＺｒＬａＮｄＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。これを触媒材として、他は実施例１と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。ＺｒＬａＮｄＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３：ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．４：５９．２（質量比）であり、ＣａＯ割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３とＣａＯとの総量に占めるＣａＯ量の割合は約１質量％、（ＣａＯ＋Ｎｄ２Ｏ３）割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３とＣａＯとの総量に占めるＣａＯとＮｄ２Ｏ３との合計量の割合は約２質量％である。
【００３２】
−実施例１０−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属ＭとしてＳｒに代えてＣａを採用したＲｈ／ＺｒＬａＰｒＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。これを触媒材として、他は実施例７と同じ構成の排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。ＺｒＬａＰｒＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３：ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：０．４：５９．２（質量比）であり、ＣａＯ割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＰｒ２Ｏ３とＣａＯとの総量に占めるＣａＯ量の割合は約１質量％、（ＣａＯ＋Ｐｒ２Ｏ３）割合、すなわち、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＰｒ２Ｏ３とＣａＯとの総量に占めるＣａＯとＰｒ２Ｏ３との合計量の割合は約２質量％である。
【００３３】
−比較例１−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、希土類金属Ｒ及びアルカリ土類金属Ｍを共に含有しないＲｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。この触媒材を構成するＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量比）であり、Ｒｈ量は約０．４質量％である。この触媒材を用い、他は実施例１と同じ構成となるように、排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。
【００３４】
−比較例２−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属Ｍを含有しないＲｈ／ＺｒＬａＮｄＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。この触媒材を構成するＺｒＬａＮｄＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：５９．６（質量比）であり、Ｒｈ量は約０．４質量％である。この触媒材を用い、他は実施例１と同じ構成になるように、排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。
【００３５】
−比較例３−
上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属Ｍを含有しないＲｈ／ＺｒＬａＰｒＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。この触媒材を構成するＺｒＬａＰｒＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．４：５９．６（質量比）であり、Ｒｈ量は約０．４質量％である。この触媒材を用い、他は実施例１と同じ構成になるように、排気ガス浄化用触媒（触媒材担持量；７３ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量；０．３ｇ／Ｌ）を作製した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
＜触媒の評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３の排気ガス浄化用触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、触媒入口ガス温度が９００℃となるようにエンジン回転数を設定し、合計５０時間の運転をするものである。
【００３８】
しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表２に示す。また、図１にＨＣ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を示し、図２にＣＯ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を示し、図３にＮＯｘ浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
図１〜図３に示すように、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関しては、実施例１〜１１はいずれも比較例１〜３よりもライトオフ温度Ｔ５０が低い。特に、ＭＯ割合が１質量％（（ＭＯ＋Ｒ２Ｏ３）割合が２質量％）であるときは、Ｓｒ×Ｎｄ、Ｓｒ×Ｙ及びＳｒ×Ｐｒのいずれの組み合わせ（実施例１，４，７）でも優れたライトオフ特性を示している。
【００４１】
また、実施例１，７と実施例１０，１１とを比べると、前者の方が後者よりもライトオフ温度が低いから、アルカリ土類金属ＭとしてはＣａよりもＳｒを採用する方がより有利であるということができる。
【００４２】
ＭＯ割合が２質量％（（ＭＯ＋Ｒ２Ｏ３）割合が３質量％）になると、Ｓｒ×Ｎｄ及びＳｒ×Ｙの各組み合わせ（実施例２，５）のライトオフ性能は良いが、Ｓｒ×Ｐｒの組み合わせ（実施例８）ではあまり良くない。ＭＯ割合が３質量％（（ＭＯ＋Ｒ２Ｏ３）割合が４質量％）になると、Ｓｒ×Ｎｄ及びＳｒ×Ｙの各組み合わせ（実施例３，６）では、ＭＯ割合が２質量％（（ＭＯ＋Ｒ２Ｏ３）割合が３質量％）のケースよりもライトオフ性能が悪化しているが、Ｓｒ×Ｐｒの組み合わせ（実施例９）では、ＭＯ割合が２質量％（（ＭＯ＋Ｒ２Ｏ３）割合が３質量％）のケースよりもライトオフ性能が良くなっている。
【００４３】
以上から、ＭＯ割合を１質量％以上３質量％以下（（ＭＯ＋Ｒ２Ｏ３）割合を２質量％以上４質量％以下）にすると、良好なライトオフ性能を期待することができるが、それら割合が大きくなると、ライトオフ性能が低下する傾向がみられるということができる。
【００４４】
＜Ｒｈ触媒材のＴＰＤ試験＞
参考例触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３）及び比較例１の触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３）それぞれについて、２％Ｏ２と１０ｖｏｌ％Ｈ２Ｏとを含有する雰囲気中、９００℃、２４時間のエージング処理を行ない、ＣＯ２の吸着・脱離能を昇温脱離（ＴＰＤ）試験によって調べた。参考例触媒材は、上記Ｒｈ触媒材の製法により、アルカリ土類金属ＭとしてＳｒを採用し、且つ希土類金属Ｒを添加せずに調製したものである。すなわち、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：ＳｒＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：０．７：５９．３（質量比）の組成のＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３を調製し、これにＲｈを約０．４質量％担持させた。
【００４５】
ＴＰＤ試験では、触媒材１００ｍｇに酸化性ガス（Ｏ２；５．０％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、そのガス温度を３０℃／分の速度で５０℃から上昇させていき、５００℃の温度で１０分間保持した。そして、触媒材を５０℃まで冷却した。次に触媒材にＣＯ２含有ガス（ＣＯ２；３．０％，残Ｈｅ，流量；１００ｍＬ／分）を５０℃の温度で１５分間供給し、その後に、Ｈｅガス（流量；１００ｍＬ／分）を供給しながら、ガス温度を２０℃／分の速度で４００℃まで上昇させ、触媒材から脱離するＣＯ２量を測定した。
【００４６】
結果を図４に示す。同図によれば、参考例触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＳｒＯ／Ａｌ２Ｏ３では、比較例１の触媒材（Ｒｈ／ＺｒＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３）よりも、ＣＯ２の吸着量が多く、且つＣＯ２が低温から脱離している。参考例触媒材のＣＯ２吸着量が多くなっているのは、酸化物の塩基性が強いＳｒの添加によるものと推測され、ＣＯ２が低温から脱離しているのは、塩基性が強いＳｒの添加によって、Ｓｒまわりに塩基性が弱いサイトが形成されたものと推測される。また、活性アルミナのＣＯ２吸着・脱離能もＳｒの添加によって影響されている可能性がある。
【００４７】
そうして、上記ＴＰＤ試験結果によれば、上述の実施例１〜１１の優れたライトオフ性能は次のように考えられる。すなわち、実施例のＺｒＬａ系複合酸化物は、Ｚｒ及びＬａに加えて、塩基性の強さが異なる別の希土類金属Ｒを含有し、さらに、塩基性が強いアルカリ土類金属Ｍが添加されている。そのため、ＺｒＬａ系複合酸化物には、塩基性の強さに関し、バリエーションに富んだ種々のサイトが形成され、そのことが、実施例１〜１１の優れた排気ガス浄化性能に寄与していると推測される。例えば、バリエーションに富んだ塩基性サイトの形成によって、ＮＯｘの吸着性が良くなり、また、塩基性の弱いサイトに吸着されたＮＯｘはＨＣやＣＯと反応し易くなり、この塩基性が弱いサイトでのＮＯｘの還元反応が、他のサイトに吸着されたＮＯｘの還元反応を引き起こし、全体的に排気ガス浄化性能が高くなっていると推測される。
【符号の説明】
【００４８】
なし
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に、Ｚｒを主成分とし且つＬａ成分を含有するＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとを含有する触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈの少なくとも一部は上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されており、
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、さらに、Ｌａ及びＣｅ以外の希土類金属Ｒ成分とアルカリ土類金属Ｍ成分とを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、上記希土類金属Ｒの酸化物をＲ２Ｏ３とし、上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物をＭＯとするとき、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＲ２Ｏ３とＭＯとの総量に占めるＭＯ量の割合が１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１において、
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、上記希土類金属Ｒの酸化物をＲ２Ｏ３とし、上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物をＭＯとするとき、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＲ２Ｏ３とＭＯとの総量に占める、Ｒ２Ｏ３とＭＯとの合計量の割合が２質量％以上４質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１】
担体上に、Ｚｒを主成分とし且つＬａ成分を含有するＺｒＬａ系複合酸化物と、活性アルミナと、Ｒｈとを含有する触媒層が設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈの少なくとも一部は上記ＺｒＬａ系複合酸化物に担持され、該ＺｒＬａ系複合酸化物は上記活性アルミナに担持されており、
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、さらに、Ｌａ及びＣｅ以外の希土類金属Ｒ成分とアルカリ土類金属Ｍ成分とを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、上記希土類金属Ｒの酸化物をＲ２Ｏ３とし、上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物をＭＯとするとき、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＲ２Ｏ３とＭＯとの総量に占めるＭＯ量の割合が１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１において、
上記ＺｒＬａ系複合酸化物は、上記希土類金属Ｒの酸化物をＲ２Ｏ３とし、上記アルカリ土類金属Ｍの酸化物をＭＯとするとき、ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＲ２Ｏ３とＭＯとの総量に占める、Ｒ２Ｏ３とＭＯとの合計量の割合が２質量％以上４質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−９６１５８（Ｐ２０１２−９６１５８Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４５４６３（Ｐ２０１０−２４５４６３）
【出願日】平成２２年１１月１日（２０１０．１１．１）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１日（２０１０．１１．１）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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