排気ガス浄化装置
【課題】 プラズマおよび酸化触媒の併用によって効率よく、しかも低コストで、排気ガス中のＰＭを酸化させることができる排気ガス浄化装置を提供すること。
【解決手段】 排気ガスが通過するガス流路１０と、ガス流路１０に臨んで対向配置された誘電板８と、誘電板８間にプラズマを発生させるための電極９とを備える排気ガス浄化装置１において、下記一般式（１）で示される酸化触媒１７を、ガス流路１０に排気ガスと接触するように設ける。
Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３ （１）
（式中、Ａ１は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ２はアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは周期表第４周期第３〜１２族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１の原子割合を示す。）
【解決手段】 排気ガスが通過するガス流路１０と、ガス流路１０に臨んで対向配置された誘電板８と、誘電板８間にプラズマを発生させるための電極９とを備える排気ガス浄化装置１において、下記一般式（１）で示される酸化触媒１７を、ガス流路１０に排気ガスと接触するように設ける。
Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３ （１）
（式中、Ａ１は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ２はアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは周期表第４周期第３〜１２族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１の原子割合を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマおよび酸化触媒の併用によって排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスには、ＰＭ（粒子状物質）が含有されている。ＰＭは、例えば、煤（Ｓｏｏｔ）、可溶性有機物（ＳＯＦ：Soluble Organic Fraction）、サルフェートなどを含んでいる。
その種の排気ガスを浄化する装置として、プラズマ反応器が知られている。プラズマ反応器では、プラズマ中の活性種によってＰＭが酸化されて、排気ガスが浄化される。そして、近年では、排気ガスの浄化率をさらに向上させるために、プラズマによる浄化機能と酸化触媒による浄化機能とを併せ持つハイブリッド型の装置が提案されている。
【０００３】
例えば、第１誘電体と、この第１誘電体に対向配置された第２誘電体と、第１および第２誘電体間に形成されたプラズマ領域と、第１および第２誘電体の互いに対向する面の各裏面に設けられた第１および第２電極部材とを備え、第１および第２誘電体におけるプラズマ領域に臨む面に、酸化触媒がコーティングされたプラズマ反応器が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、例えば、排気ガス管用管と、この排気ガス用管の上流側から下流側へ向かって順に設けられた、プラズマ反応器室と、銀含有活性化アルミナ体（還元触媒）を含む反応器室と、インジウム−含有ゼオライト材料体（還元触媒）を含む反応器とを備え、還元触媒を含む反応器室よりも上流側に、アルカリ金属ドープランタンオキシドなどの酸化触媒を配置し得る装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、例えば、排気ガスが流れる筒状の金属ケースと、金属ケースの中心軸上に設けられた針状放電負電極と、針状放電負電極を取り囲むドーナツ状のハニカム構造体と、ハニカム構造体よりも上流側において針状放電負電極を取り囲む接地電極とを備え、ハニカム構造体に、白金、パラジウムなどの貴金属、セリア、ジルコニア、イットリアなどの組み合わせで構成された触媒成分が担持されている排ガス浄化用触媒コンバータシステムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８６８２９号公報
【特許文献２】特表２００４−５０６５０５号公報
【特許文献３】再公表特許ＷＯ０１／０１５８７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような装置では、プラズマによる浄化機能を損なわないように、酸化触媒をプラズマ反応器と共存させる必要があるので、酸化触媒の設置形態に制約が課される。
例えば、誘電体の表面に酸化触媒がコーティングされた特許文献１のような形態では、プラズマ領域の容積を確保すべく、コーティング量を増加させることが困難である。一方、少ないコーティング量の酸化触媒では、排気ガスに対して大きな接触面積を確保できないので、ＰＭを効果的に酸化させることができないという不具合を生じる。
【０００８】
また、複数の触媒を別個の反応器室内で使用する特許文献２のような形態では、装置の構成が複雑化・大型化し、装置コストが増大するという不具合を生じる。
また、ハニカム構造体に触媒成分が担持された特許文献３のような形態では、プラズマによる浄化機能を維持しつつ、比較的大きな接触面積を触媒成分に確保できると考えられる。しかし、触媒成分の使用量が多くなるので、コストが増大するという不具合を生じる。
【０００９】
そこで、使用量に対するＰＭの酸化効率に優れる酸化触媒を設計する必要がある。
本発明の目的は、プラズマおよび酸化触媒の併用によって効率よく、しかも低コストで、排気ガス中のＰＭを酸化させることができる排気ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の排気ガス浄化装置は、排気ガスが通過できるように形成されたガス流路と、前記ガス流路に臨んで対向配置された誘電体と、前記誘電体間にプラズマを発生させるための電極と、前記ガス流路に排気ガスと接触するように設けられた酸化触媒とを備え、前記酸化触媒が、下記一般式（１）で示されることを特徴としている。
【００１１】
Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３ （１）
（式中、Ａ１は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ２はアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは周期表第４周期第３〜１２族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１の原子割合を示す。）
この構成によれば、電極に電力が印加されることにより、誘電体間（ガス流路）にプラズマが発生する。そのため、誘電体間では、プラズマ中の荷電粒子（イオンや電子）や遊離基（ラジカル）などの活性種によって、通過する排気ガス中のＰＭを酸化させることができる。
【００１２】
また、ガス流路に排気ガスと接触するように酸化触媒が設けられているので、プラズマによる酸化に加えて、酸化触媒の作用によっても排気ガス中のＰＭを酸化させることができる。しかも、酸化触媒が上記一般式（１）で示される組成であるため、酸化触媒の使用量に対するＰＭの酸化効率を向上させることができる。したがって、酸化触媒の使用量を低減することができ、コストの増大を抑制することができる。さらに、装置の複雑化・大型化を抑制することができるので、装置コストの増大を抑制することもできる。
【００１３】
また、本発明の排気ガス浄化装置では、前記酸化触媒が、前記誘電体間に設けられていることが好適である。
この構成では、プラズマが発生する誘電体間に酸化触媒が設けられているため、プラズマの発生によって、プラズマ中の活性種を酸化触媒に短時間で作用させることができる。活性種の作用によって酸化触媒を活性化できるので、温度による酸化触媒の活性化が困難な環境下においても効果的にＰＭを酸化させることができる。
【００１４】
また、酸化触媒を誘電体間に設けても、少ない使用量でＰＭを十分に酸化させることができるので、誘電体間における排気ガスの通過スペースを十分に確保できる。その結果、排気ガスの圧力損失を低減することができる。
また、本発明の排気ガス浄化装置では、前記電極が、前記誘電体間に設けられており、前記酸化触媒が、前記電極に塗布されていることが好適である。
【００１５】
この構成では、電極が誘電体間に設けられているため、比較的強いプラズマを誘電体間に発生させることができる。また、酸化触媒および電極が、個別に設けられるのではなく、電極への酸化触媒の塗布によって一体的に設けられているため、誘電体間における排気ガスの通過スペースを大きくすることができる。それらの結果、排気ガスの圧力損失が少なく、高い活性度の活性種によって、ＰＭを一層効果的に酸化させることができる。
【００１６】
また、本発明の排気ガス浄化装置では、前記電極が、前記酸化触媒が塗布されていない相対的に上流側のプラズマ発生領域と、前記酸化触媒が塗布された相対的に下流側の触媒領域とを有することが好適である。
この構成では、プラズマ発生領域におけるプラズマの発生によって、そのプラズマ中の活性種が、排気ガスとともに下流側の触媒領域へ流れる。そのため、その活性種によって、酸化触媒を活性化させることができる。すなわち、ＰＭを酸化させるために上流側で発生するプラズマ中の活性種を、下流側の触媒領域において、酸化触媒を活性化させるために有効活用することができる。そして、触媒領域では、活性化した酸化触媒、当該領域に発生するプラズマ中の活性種および上流側から流れてくる活性種の作用によって、ＰＭを酸化させることができる。
【００１７】
さらに、本発明の排気ガス浄化装置では、前記電極が、排気ガスの流れ方向に波状に起伏し、上側の頂部と下側の頂部との間の部分に排気ガス中のＰＭを捕集するための捕集部を有することが好適である。
この構成では、排気ガス中のＰＭが捕集部で捕集されるので、捕集部にとどまった状態のＰＭに対して活性種を作用させることができる。そのため、プラズマによるＰＭの酸化効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の排気ガス浄化装置によれば、プラズマおよび酸化触媒の併用によって、通過する排気ガス中のＰＭを効率よく酸化させることができる。さらに、酸化触媒が特定の組成であるため、酸化触媒の使用量に対するＰＭの酸化効率を向上させることができる。したがって、酸化触媒の使用量を低減することができ、コストの増大を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化装置の概略断面図である。
【図２】図１に示す電極および誘電板の拡大斜視図である。
【図３】図１に示す排気ガス浄化装置の第１の変形例の概略断面図である。
【図４】図１に示す排気ガス浄化装置の第２の変形例の概略断面図である。
【図５】図１に示す排気ガス浄化装置の第３の変形例の概略断面図である。
【図６】図１に示す排気ガス浄化装置の変形例に適用される電極の概略斜視図である。
【図７】実施例１および比較例１〜３のＰＭエミッションを相対的に示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化装置の概略断面図である。図２は、図１に示す電極および誘電板の拡大斜視図である。
排気ガス浄化装置１は、例えば、自動車のディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される、ＰＭ（Particulate Matter：粒子状物質）が含有される排気ガスを浄化する装置であって、エキゾーストパイプ（図示せず）などの排気流路の一部として設けられる。
【００２１】
排気ガス浄化装置１は、排気流路の一部を形成する流路形成管２と、流路形成管２内に放電プラズマを発生させるプラズマ反応器３と、プラズマ反応器３に電力を供給する電源４とを備えている。
流路形成管２は、例えば、ステンレス鋼を用いて形成されており、略四角筒状の角管５と、角管５の長手方向両端部に接続され、当該両端部から角管５の長手方向外側に向かって窄む錐形の１対の錐管６とを有している。
【００２２】
各錐管６は、互いに対称に形成されている。各錐管６における角管５の反対側には、流路形成管２をエキゾーストパイプ（図示せず）に接続するための略円筒状の円管７が接続されている。なお、各錐管６は、互いに対称でなくてもよい。
流路形成管２は、一方の円管７がエキゾーストパイプ（図示せず）における排気ガスの流れ方向上流側に接続され、他方の円管７がエキゾーストパイプ（図示せず）における同方向下流側に接続されることによって、上流側のエキゾーストパイプと下流側のエキゾーストパイプとの間に介在される。したがって、排気ガスは、上流側のエキゾーストパイプから一方の円管７に流入し、角管５の長手方向に沿って一方の錐管６、角管５および他方の錐管６を流れて、他方の円管７を介して下流側のエキゾーストパイプに流出することとなる。
【００２３】
プラズマ反応器３は、流路形成管２内に設置されており、略四角板状の誘電板８と、誘電板８に挟まれ、プラズマを発生させるための電力が印加される電極９と、電極９への電力の印加によってプラズマが発生するガス流路１０とを備えている。
誘電板８は、排気ガスの流れ方向と直交する上下方向において、互いに間隔を空けて、例えば、５枚積層され、角管５の互いに対向する１対の周壁間において、角管５の周壁に対して各板の表面１１が平行に（角管５の長手方向に沿って）延びるように形成されている。これによって、角管５内には、互いに向き合う誘電板８間にガス流路１０が形成されている。そのため、角管５内では、排気ガスは誘電板８の表面１１に沿って各ガス流路１０を流れることとなる。
【００２４】
誘電板８の厚さは、例えば、０．５〜３ｍｍである。また、誘電板８を構成する材料としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、Ｓｉ３Ｎ４（窒化珪素）などの低誘電率材料、例えば、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、Ｂａ（Ｓｒ）ＴｉＯ３（チタン酸バリウムストロンチウム）などの高誘電率材料が挙げられる。
【００２５】
電極９は、平らな金属網からなり、仮想線１２を高さの基準として、一定の振幅および一定の波長で上下に起伏する三角波状に形成されている。三角波状の電極９は、仮想線１２から上下方向に一定の距離を隔てた位置において、上下交互に等間隔で配置される稜線１３を有している。
このような電極９を形成するには、例えば、まず、複数の金属製の線材を一方向に間隔を空けて整列させ、整列した線材に対して、他の複数の線材を一方向に直交する他方向に編み込む。これにより、多数の網目１４を全域にわたって有する略四角形の金属網を形成する。次いで、その金属網を、金属網の互いに対向する１対の辺に対して平行な稜線１３が形成されるように、一定の間隔で複数回折り曲げる。以上のようにして、電極９を形成することができる。
【００２６】
電極９において、仮想線１２よりも上側の稜線１３Ｕ（上側の頂部）と下側の稜線１３Ｌ（下側の頂部）との間の領域は、排気ガスの通過を網目１４によって可能としつつ、排気ガス中のＰＭを捕集するための捕集部１６である。
なお、線材を構成する金属としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル、銅、タングステンなどが挙げられる。また、金属網は、一方向に整列した線材上において、複数の線材を他方向に間隔を空けて整列させることにより一方向および他方向の線材を交差させ、各交点を溶接や接着剤などにより固定することにより形成されてもよい。さらに、網目１４の形状は、金属網の編み方を変えることにより、長方形、三角形、ひし形などであってもよい。
【００２７】
電極９には、下記一般式（１）で示される酸化触媒１７が塗布されている。
Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３ （１）
（式中、Ａ１は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ２はアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは周期表第４周期第３〜１２族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１の原子割合を示す。）
すなわち、酸化触媒１７は、ペロブスカイト型構造であって、Ａサイトには、Ａ１として、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素が配位されており、Ａ２として、アルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素が配位されている。また、Ｂサイトには、Ｂとして、周期表第４周期第３〜１２族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素が配位されている。
【００２８】
一般式（１）において、Ａ１で示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などの３価以外に価数変動しない希土類元素、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）などの３価または４価に価数変動する希土類元素、例えば、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などの２価または３価に価数変動する希土類元素などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、３価以外に価数変動しない希土類元素が挙げられ、さらに好ましくは、Ｌａが挙げられる。
【００２９】
一般式（１）において、Ａ２で示されるアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランシウム）などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂが挙げられ、さらに好ましくは、Ｋが挙げられる。
【００３０】
一般式（１）において、Ｂで示される周期表第４周期第３〜１２族の元素としては、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられ、さらに好ましくは、Ｍｎが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）において、Ａサイトでは、ｘが０＜ｘ＜１の数値範囲の原子割合、好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．８の数値範囲の原子割合、さらに好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．５の数値範囲の原子割合である。すなわち、Ａサイトには、アルカリ金属が上記の原子割合で必ず含まれている。アルカリ金属の原子割合が上記した範囲であれば、排気ガスの浄化による酸化触媒１７の比表面積の増大を抑制しながら、ＰＭを効果的に酸化させることができる。
【００３２】
さらに、一般式（１）において、酸化触媒１７には、貴金属が含まれない。貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。
上記のようなペロブスカイト型構造を有する酸化触媒１７は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって製造することができる。
【００３３】
上記の方法によって得られる酸化触媒１７の比表面積は、例えば、高いほど好ましく、具体的には、２〜５０ｍ２／ｇであり、好ましくは、５〜５０ｍ２／ｇである。
そして、酸化触媒１７を電極９に塗布するには、例えば、一般式（１）で示される酸化触媒のスラリーを、電極９の表面にコート層として形成するスラリーコート法が用いられる。
【００３４】
スラリーコート法では、まず、一般式（１）で示される酸化触媒に、水を加えてスラリーを調製する。次いで、調製されたスラリーに電極９を浸漬することにより、電極９の表面をスラリーでコーティングする。次いで、乾燥し、さらに、所定の焼成温度（例えば、４００〜８００℃）および焼成時間（例えば、０．５〜５時間）で焼成する。そのようにして、酸化触媒１７を形成することができる。
【００３５】
そして、酸化触媒１７は、稜線１３に直交する方向における電極９の一端１８から同方向に沿って、電極９の面積の、例えば、３０〜８０％を被覆するように形成される。酸化触媒１７による被覆によって、電極９には、酸化触媒１７で被覆されていないプラズマ発生領域１９と、酸化触媒１７で被覆された触媒領域２０とが形成される。
そして、酸化触媒１７で被覆された電極９は、プラズマ発生領域１９が上流側（触媒領域２０が下流側）となるように、かつ、稜線１３が誘電板８の表面１１に当接するように、各ガス流路１０に１つずつ合計４つ設けられる。稜線１３が排気ガスの流れ方向に直交する結果、各電極９の捕集部１６が誘電板８の表面１１に対して傾斜して立ち上がることとなるので、ガス流路１０を流れる排気ガスを捕集部１６に衝突させることができる。 また、各電極９の長手方向の長さ（稜線１３の長さ）は、角管５との通電を防止する観点から、誘電板８の一辺の長さよりもやや短い。
【００３６】
また、各電極９において、上側の稜線１３Ｕと下側の稜線１３Ｌとの距離（稜線高さＨ）は、電極９を三角波に見立てたときの振幅の約２倍の距離であり、例えば、０．５〜５ｍｍ、好ましくは、１〜３ｍｍである。
また、仮想線１２の上下各側において隣接する電極９の稜線１３の間の距離（稜線距離Ｄ）は、電極９を三角波に見立てたときの波長の約１／２の距離であり、例えば、２〜１５ｍｍ、好ましくは、３〜７ｍｍである。
【００３７】
電極９には、積層方向下側から順に高電圧配線２１および接地配線２２が交互に接続されている。電極９は、接続される配線の種類によって、高電圧極９Ｈと、接地極９Ｇとに区別される。
各高電圧配線２１は、その一端が高電圧極９Ｈに電気的に接続され、その他端が１本に集約されて電源４に接続されている。一方、各接地配線２２は、その一端が接地極９Ｇに電気的に接続され、その他端が１本に集約されて接地されている。
【００３８】
なお、図１では表れていないが、高電圧配線２１は、流路形成管２を貫通する部分（流路形成管２と接触する部分）において、例えば、Ａｌ２Ｏ３などの絶縁体により被覆されている。これにより、高電圧配線２１と流路形成管２とは互いに絶縁されている。
電源４は、例えば、内燃機関などの動作を制御する制御ユニット（図示せず）に電気的に接続されており、当該内燃機関の動作とリンクしてその動作が制御される。また、電源４としては、例えば、直流電源、交流電源、パルス電源などが挙げられ、好ましくは、パルス電源が挙げられる。
【００３９】
以上説明した排気ガス浄化装置１は、内燃機関などの稼動に伴なって発生する排気ガスを浄化処理する。
浄化処理される排気ガスの温度は、例えば、排気ガス浄化装置１流入前の温度が、最低（始動時など）８０〜１００℃、最大１９０〜２１０℃、平均１１５〜１３５℃である。
そして、内燃機関の稼働中、排気ガス浄化装置１では、高電圧配線２１を介して電極９に電力が印加される。
【００４０】
印加電力の条件は、排出される排気ガスの圧力などによって異なるが、例えば、ピーク電圧が、４〜２０ｋＶであり、例えば、パルス繰返し周波数が、１０〜３００Ｈｚである。
電力の印加によって、各電極９の上側の稜線１３Ｕおよび下側の稜線１３Ｌ付近に電荷が集中する。そして、電荷の集中した部分から電子が排気ガス中に放出されて、荷電粒子（イオンや電子）や遊離基（ラジカル）などの活性種を含むプラズマがガス流路１０内に発生する。
【００４１】
発生した活性種は、上流側のプラズマ発生領域１９において、電極９の捕集部１６で捕集され、捕集部１６にとどまった状態のＰＭに対して作用する。その結果、ガス流路１０を通過する排気ガス中のＰＭを酸化させて除去することができる。
一方、活性種は、排気ガスとともにガス流路１０を流れるので、プラズマ発生領域１９よりも下流側に形成された触媒領域２０には、上流側で発生した活性種が、排気ガスとともに流れてくる。そのため、下流側に到達した活性種の作用によって、酸化触媒１７を活性化させることができる。そして、活性化した酸化触媒１７がＰＭに対して作用するので、触媒領域２０では、酸化触媒、当該領域で発生するプラズマ中の活性種および上流側から流れてくる活性種の作用によって、排気ガス中のＰＭを酸化させて除去することができる。
【００４２】
浄化処理に際して、プラズマ中の活性種を利用して酸化触媒１７を活性化させるので、温度による酸化触媒１７の活性化が困難な環境下（例えば、排気ガスが比較的低温な内燃機関の始動時など）においても、酸化触媒１７を活性化させてＰＭを効果的に酸化させることができる。また、上流側で発生するプラズマ中の活性種を、下流側の触媒領域２０において、酸化触媒１７を活性化させるために有効活用することができる。
【００４３】
また、酸化触媒１７が上記一般式（１）で示される組成であるため、触媒の使用量に対するＰＭの酸化効率を向上させることができる。したがって、少ない使用量でＰＭを十分に酸化させることができる。よって、酸化触媒１７の使用量を低減することができ、コストの増大を抑制することができる。
また、電極９が誘電板８間に設けられているため、比較的強いプラズマを誘電板８間に発生させることができる。さらに、酸化触媒１７および電極９が、個別に設けられるのではなく、電極９への酸化触媒１７の塗布によって一体的に設けられている。そのため、誘電板８間に発生するプラズマ中の活性種によって、活性種を酸化触媒１７に短時間で作用させることができる。また、装置の複雑化・大型化を抑制することができるので、装置コストの増大を抑制することもできる。
【００４４】
さらに、酸化触媒１７であれば、電極９の多数の網目１４を目詰めするなどして排気ガスとの接触面積を確保しなくても、少ない使用量でＰＭを十分に酸化させることができる。そのため、誘電板８間では、排気ガスが通過可能な多数の網目１４を有する金属網からなる電極９によって、大きい空間を確保することができる。その結果、排気ガスの圧力損失が少なく、高い活性度の活性種によって、ＰＭを一層効果的に酸化させることができる。
【００４５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
例えば、プラズマ発生領域１９および触媒領域２０は、図３に示すように、排気ガスの流れ方向に沿って交互に複数設けられていてもよい。
また、酸化触媒１７は、電極９に塗布される態様ではなく、例えば、ハニカム状もしくは多孔体の触媒担体（例えば、コージェライト、アルミナ、シリカ、チタン酸アルミニウムなどのセラミック材料）上にコート層として形成されてもよい。酸化触媒１７が少ない使用量でＰＭを十分に酸化させることができるため、コート層の厚さを低減して酸化触媒の使用量を低減できる。そして、電極９および酸化触媒１７は、図４に示すように、誘電板８間における排気ガスの上流側から下流側へ向かってこの順に配置されることが好ましい。
【００４６】
また、電極９は、波状に起伏する形状である必要はなく、例えば、金属板状であってもよい。その場合、図５に示すように、誘電板８の内部に埋め込まれることによって、１枚の誘電板８を構成する誘電体に挟まれていてもよい。そして、酸化触媒１７は、図５に示すように、誘電板８の表面１１において、電極９と対向する部分に塗布されていてもよい。
【００４７】
また、電極９の形状は、三角波状でなく、正弦波状、余弦波状、のこぎり波状であってもよい。さらに、例えば、図６に示すように、金属網に規則的もしくは不規則的に凹部２３および凸部２４が設けられた三次元曲面状の電極であってもよい。この場合、電極９は、凸部２４が誘電板８の表面１１に当接するように、誘電板８間に配置される。
本発明の排気ガス浄化装置の用途としては、例えば、ディーゼル機関から排出される排気ガスの浄化、化学プラントから排出される排気ガスの浄化などが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
１．触媒の酸化特性評価
試験例１〜２１
ＰＭの代わりに酸化対象物として炭素粉末を使用し、炭素粉末に対する各触媒（下記表１参照）の酸化特性を評価する試験によって、各触媒のＰＭに対する酸化能力を比較した。試験は、以下の通り行なった。
１）触媒粉末の調製
表１に示す各触媒粉末を公知の方法によって調製した。
２）ＴＧ試験１
各触媒粉末６ｍｇと、カーボン粉末３ｍｇとを混合した。次いで、混合粉末を加熱し、加熱時における粉末の重量変化を、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）によって測定した。測定は、Ｏ２：１０％、Ｎ２：バランス雰囲気中、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行なった。
【００４９】
また、このＴＧ試験１前後の各触媒粉末の比表面積を求めた。それらの比表面積を表１に示す。
３）ＴＧ試験２
各触媒粉末のみを加熱し、上記と同じ装置（同条件）によって、各触媒粉末の重量変化を測定した。この試験によって、加熱による触媒自身の重量変化が得られた。
４）ＴＧ試験３
カーボン粉末のみを加熱し、上記と同じ装置（同条件）によって、カーボン粉末の重量変化を測定した。この試験は、各試験例の共通の試験として１度だけ行なった。この試験によって、触媒の作用ではなく、加熱による酸化のみに起因するカーボン粉末自身の重量変化が得られた。
５）触媒の酸化特性の算出
（ＴＧ試験１による測定値）−（ＴＧ試験２による測定値）−（ＴＧ試験３による測定値）を計算することによって、触媒の作用による酸化のみによって変化したカーボン粉末の重量変化を求めた。
【００５０】
ＴＧ試験１の測定値は、触媒の作用による酸化のみに起因するカーボンの重量変化だけではなく、ＴＧ試験２で得られた触媒自身の重量変化およびＴＧ試験３で得られたカーボン粉末自身の重量変化を含んでいる。したがって、ＴＧ試験１の測定値と、ＴＧ試験２の測定値およびＴＧ試験３の測定値との差を求めることによって、触媒の作用による酸化のみに起因するカーボン粉末の重量変化を得ることができる。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１を参照すると、試験例１〜６におけるカーボン粉末の重量変化が、試験例５〜２１におけるカーボン粉末の重量変化に比べて、はるかに大きいことが確認された。カーボン粉末の重量変化が大きいほど、触媒の作用によって酸化されたカーボン粉末が多いので、試験例１〜６の触媒のＰＭに対する酸化能力が、試験例７〜２１の酸化能力よりもはるかに高いことがわかる。
実施例１
試験用エンジンベンチ（種類：２サイクルディーゼルエンジン 排気量：１２００ｃｃ）を用意した。次いで、試験用エンジンベンチの排気パイプに、Ｐｔ担持ゼオライト（Ｐｔ／ゼオライト）でコートされたハニカム触媒、図１に示す構成のプラズマ反応器、ダイリューショントンネル（堀場製作所社製）を上流側から順に取り付けた。ダイリューショントンネルには、ＰＭフィルタを取り付けた。なお、プラズマ反応器の条件は、以下の通りである。
【００５３】
酸化触媒の種類：Ｌａ０．７Ｋ０．３ＭｎＯ３（試験例５の触媒を使用し、電極に塗布）
酸化触媒の塗布面積：電極の約５０％
そして、試験用エンジンベンチをＪＣ０８Ｈモード（道路運送車両の保安基準の細目を定める告示（平成１４年国土交通省告示第６１９号）別添４２に規定）で運転し、運転中、高電圧極にピーク電圧約８ｋＶ、パルス繰返し周波数約６５Ｈｚのパルス電力を印加した。
比較例１
プラズマ反応器の電極に酸化触媒を塗布しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件（ＪＣ０８Ｈモード）によって、試験用エンジンベンチを運転した。
比較例２
プラズマ反応器を設けなかったこと以外は、実施例１と同じ条件（ＪＣ０８Ｈモード）によって、試験用エンジンベンチを運転した。
比較例３
ハニカム触媒およびプラズマ反応器を設けなかったこと以外は、実施例１と同じ条件（ＪＣ０８Ｈモード）によって、試験用エンジンベンチを運転した。
ＰＭ除去性能評価試験
ａ．試験方法
試験用エンジンベンチの運転中、実施例１および比較例１〜３の試験用エンジンベンチの排気パイプから排出され、ダイリューショントンネルを通過するＰＭを、ＰＭフィルタで捕集した。そして、捕集されたＰＭの重量に基づいて、ＪＣ０８Ｈモードにおける単位走行距離当たりのＰＭエミッションを算出した。実施例１および比較例１〜３の相対的な比較結果を図７に示す。
ｂ．評価
図７によると、排気ガスの浄化処理を全く行なっていない比較例３のＰＭエミッションが最も多く、０．０４３ｇ／ｋｍであり、酸化触媒のみによって浄化処理を行なった比較例２のＰＭエミッションが２番目に多く、０．０１８ｇ／ｋｍであった。そして、プラズマ反応器による浄化処理を行なった比較例１および実施例１では、比較例２よりもＰＭエミッションを５０％以上低減された。
【００５４】
また、比較例１と実施例１との比較では、電極に酸化触媒を塗布した実施例１のＰＭエミッションが０．００４ｇ／ｋｍであり、酸化触媒を塗布しなかった比較例１のＰＭエミッション（０．００７ｇ／ｋｍ）よりも一層低減された。また、ＳＯＦ（可溶性有機物）が約４５％、Ｓｏｏｔ（煤）が約２０％低減された。
これらの結果、酸化触媒が塗布された電極を有するプラズマ反応器を使用した実施例１では、ＰＭを効果的に酸化できることが確認できた。
【符号の説明】
【００５５】
１ 排気ガス浄化装置
８ 誘電板
９ 電極
１０ ガス流路
１３Ｕ 上側の稜線
１３Ｌ 下側の稜線
１６ 捕集部
１７ 酸化触媒
１９ プラズマ発生領域
２０ 触媒領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマおよび酸化触媒の併用によって排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスには、ＰＭ（粒子状物質）が含有されている。ＰＭは、例えば、煤（Ｓｏｏｔ）、可溶性有機物（ＳＯＦ：Soluble Organic Fraction）、サルフェートなどを含んでいる。
その種の排気ガスを浄化する装置として、プラズマ反応器が知られている。プラズマ反応器では、プラズマ中の活性種によってＰＭが酸化されて、排気ガスが浄化される。そして、近年では、排気ガスの浄化率をさらに向上させるために、プラズマによる浄化機能と酸化触媒による浄化機能とを併せ持つハイブリッド型の装置が提案されている。
【０００３】
例えば、第１誘電体と、この第１誘電体に対向配置された第２誘電体と、第１および第２誘電体間に形成されたプラズマ領域と、第１および第２誘電体の互いに対向する面の各裏面に設けられた第１および第２電極部材とを備え、第１および第２誘電体におけるプラズマ領域に臨む面に、酸化触媒がコーティングされたプラズマ反応器が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、例えば、排気ガス管用管と、この排気ガス用管の上流側から下流側へ向かって順に設けられた、プラズマ反応器室と、銀含有活性化アルミナ体（還元触媒）を含む反応器室と、インジウム−含有ゼオライト材料体（還元触媒）を含む反応器とを備え、還元触媒を含む反応器室よりも上流側に、アルカリ金属ドープランタンオキシドなどの酸化触媒を配置し得る装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
また、例えば、排気ガスが流れる筒状の金属ケースと、金属ケースの中心軸上に設けられた針状放電負電極と、針状放電負電極を取り囲むドーナツ状のハニカム構造体と、ハニカム構造体よりも上流側において針状放電負電極を取り囲む接地電極とを備え、ハニカム構造体に、白金、パラジウムなどの貴金属、セリア、ジルコニア、イットリアなどの組み合わせで構成された触媒成分が担持されている排ガス浄化用触媒コンバータシステムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８６８２９号公報
【特許文献２】特表２００４−５０６５０５号公報
【特許文献３】再公表特許ＷＯ０１／０１５８７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような装置では、プラズマによる浄化機能を損なわないように、酸化触媒をプラズマ反応器と共存させる必要があるので、酸化触媒の設置形態に制約が課される。
例えば、誘電体の表面に酸化触媒がコーティングされた特許文献１のような形態では、プラズマ領域の容積を確保すべく、コーティング量を増加させることが困難である。一方、少ないコーティング量の酸化触媒では、排気ガスに対して大きな接触面積を確保できないので、ＰＭを効果的に酸化させることができないという不具合を生じる。
【０００８】
また、複数の触媒を別個の反応器室内で使用する特許文献２のような形態では、装置の構成が複雑化・大型化し、装置コストが増大するという不具合を生じる。
また、ハニカム構造体に触媒成分が担持された特許文献３のような形態では、プラズマによる浄化機能を維持しつつ、比較的大きな接触面積を触媒成分に確保できると考えられる。しかし、触媒成分の使用量が多くなるので、コストが増大するという不具合を生じる。
【０００９】
そこで、使用量に対するＰＭの酸化効率に優れる酸化触媒を設計する必要がある。
本発明の目的は、プラズマおよび酸化触媒の併用によって効率よく、しかも低コストで、排気ガス中のＰＭを酸化させることができる排気ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の排気ガス浄化装置は、排気ガスが通過できるように形成されたガス流路と、前記ガス流路に臨んで対向配置された誘電体と、前記誘電体間にプラズマを発生させるための電極と、前記ガス流路に排気ガスと接触するように設けられた酸化触媒とを備え、前記酸化触媒が、下記一般式（１）で示されることを特徴としている。
【００１１】
Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３ （１）
（式中、Ａ１は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ２はアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは周期表第４周期第３〜１２族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１の原子割合を示す。）
この構成によれば、電極に電力が印加されることにより、誘電体間（ガス流路）にプラズマが発生する。そのため、誘電体間では、プラズマ中の荷電粒子（イオンや電子）や遊離基（ラジカル）などの活性種によって、通過する排気ガス中のＰＭを酸化させることができる。
【００１２】
また、ガス流路に排気ガスと接触するように酸化触媒が設けられているので、プラズマによる酸化に加えて、酸化触媒の作用によっても排気ガス中のＰＭを酸化させることができる。しかも、酸化触媒が上記一般式（１）で示される組成であるため、酸化触媒の使用量に対するＰＭの酸化効率を向上させることができる。したがって、酸化触媒の使用量を低減することができ、コストの増大を抑制することができる。さらに、装置の複雑化・大型化を抑制することができるので、装置コストの増大を抑制することもできる。
【００１３】
また、本発明の排気ガス浄化装置では、前記酸化触媒が、前記誘電体間に設けられていることが好適である。
この構成では、プラズマが発生する誘電体間に酸化触媒が設けられているため、プラズマの発生によって、プラズマ中の活性種を酸化触媒に短時間で作用させることができる。活性種の作用によって酸化触媒を活性化できるので、温度による酸化触媒の活性化が困難な環境下においても効果的にＰＭを酸化させることができる。
【００１４】
また、酸化触媒を誘電体間に設けても、少ない使用量でＰＭを十分に酸化させることができるので、誘電体間における排気ガスの通過スペースを十分に確保できる。その結果、排気ガスの圧力損失を低減することができる。
また、本発明の排気ガス浄化装置では、前記電極が、前記誘電体間に設けられており、前記酸化触媒が、前記電極に塗布されていることが好適である。
【００１５】
この構成では、電極が誘電体間に設けられているため、比較的強いプラズマを誘電体間に発生させることができる。また、酸化触媒および電極が、個別に設けられるのではなく、電極への酸化触媒の塗布によって一体的に設けられているため、誘電体間における排気ガスの通過スペースを大きくすることができる。それらの結果、排気ガスの圧力損失が少なく、高い活性度の活性種によって、ＰＭを一層効果的に酸化させることができる。
【００１６】
また、本発明の排気ガス浄化装置では、前記電極が、前記酸化触媒が塗布されていない相対的に上流側のプラズマ発生領域と、前記酸化触媒が塗布された相対的に下流側の触媒領域とを有することが好適である。
この構成では、プラズマ発生領域におけるプラズマの発生によって、そのプラズマ中の活性種が、排気ガスとともに下流側の触媒領域へ流れる。そのため、その活性種によって、酸化触媒を活性化させることができる。すなわち、ＰＭを酸化させるために上流側で発生するプラズマ中の活性種を、下流側の触媒領域において、酸化触媒を活性化させるために有効活用することができる。そして、触媒領域では、活性化した酸化触媒、当該領域に発生するプラズマ中の活性種および上流側から流れてくる活性種の作用によって、ＰＭを酸化させることができる。
【００１７】
さらに、本発明の排気ガス浄化装置では、前記電極が、排気ガスの流れ方向に波状に起伏し、上側の頂部と下側の頂部との間の部分に排気ガス中のＰＭを捕集するための捕集部を有することが好適である。
この構成では、排気ガス中のＰＭが捕集部で捕集されるので、捕集部にとどまった状態のＰＭに対して活性種を作用させることができる。そのため、プラズマによるＰＭの酸化効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の排気ガス浄化装置によれば、プラズマおよび酸化触媒の併用によって、通過する排気ガス中のＰＭを効率よく酸化させることができる。さらに、酸化触媒が特定の組成であるため、酸化触媒の使用量に対するＰＭの酸化効率を向上させることができる。したがって、酸化触媒の使用量を低減することができ、コストの増大を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化装置の概略断面図である。
【図２】図１に示す電極および誘電板の拡大斜視図である。
【図３】図１に示す排気ガス浄化装置の第１の変形例の概略断面図である。
【図４】図１に示す排気ガス浄化装置の第２の変形例の概略断面図である。
【図５】図１に示す排気ガス浄化装置の第３の変形例の概略断面図である。
【図６】図１に示す排気ガス浄化装置の変形例に適用される電極の概略斜視図である。
【図７】実施例１および比較例１〜３のＰＭエミッションを相対的に示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化装置の概略断面図である。図２は、図１に示す電極および誘電板の拡大斜視図である。
排気ガス浄化装置１は、例えば、自動車のディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される、ＰＭ（Particulate Matter：粒子状物質）が含有される排気ガスを浄化する装置であって、エキゾーストパイプ（図示せず）などの排気流路の一部として設けられる。
【００２１】
排気ガス浄化装置１は、排気流路の一部を形成する流路形成管２と、流路形成管２内に放電プラズマを発生させるプラズマ反応器３と、プラズマ反応器３に電力を供給する電源４とを備えている。
流路形成管２は、例えば、ステンレス鋼を用いて形成されており、略四角筒状の角管５と、角管５の長手方向両端部に接続され、当該両端部から角管５の長手方向外側に向かって窄む錐形の１対の錐管６とを有している。
【００２２】
各錐管６は、互いに対称に形成されている。各錐管６における角管５の反対側には、流路形成管２をエキゾーストパイプ（図示せず）に接続するための略円筒状の円管７が接続されている。なお、各錐管６は、互いに対称でなくてもよい。
流路形成管２は、一方の円管７がエキゾーストパイプ（図示せず）における排気ガスの流れ方向上流側に接続され、他方の円管７がエキゾーストパイプ（図示せず）における同方向下流側に接続されることによって、上流側のエキゾーストパイプと下流側のエキゾーストパイプとの間に介在される。したがって、排気ガスは、上流側のエキゾーストパイプから一方の円管７に流入し、角管５の長手方向に沿って一方の錐管６、角管５および他方の錐管６を流れて、他方の円管７を介して下流側のエキゾーストパイプに流出することとなる。
【００２３】
プラズマ反応器３は、流路形成管２内に設置されており、略四角板状の誘電板８と、誘電板８に挟まれ、プラズマを発生させるための電力が印加される電極９と、電極９への電力の印加によってプラズマが発生するガス流路１０とを備えている。
誘電板８は、排気ガスの流れ方向と直交する上下方向において、互いに間隔を空けて、例えば、５枚積層され、角管５の互いに対向する１対の周壁間において、角管５の周壁に対して各板の表面１１が平行に（角管５の長手方向に沿って）延びるように形成されている。これによって、角管５内には、互いに向き合う誘電板８間にガス流路１０が形成されている。そのため、角管５内では、排気ガスは誘電板８の表面１１に沿って各ガス流路１０を流れることとなる。
【００２４】
誘電板８の厚さは、例えば、０．５〜３ｍｍである。また、誘電板８を構成する材料としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、Ｓｉ３Ｎ４（窒化珪素）などの低誘電率材料、例えば、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、Ｂａ（Ｓｒ）ＴｉＯ３（チタン酸バリウムストロンチウム）などの高誘電率材料が挙げられる。
【００２５】
電極９は、平らな金属網からなり、仮想線１２を高さの基準として、一定の振幅および一定の波長で上下に起伏する三角波状に形成されている。三角波状の電極９は、仮想線１２から上下方向に一定の距離を隔てた位置において、上下交互に等間隔で配置される稜線１３を有している。
このような電極９を形成するには、例えば、まず、複数の金属製の線材を一方向に間隔を空けて整列させ、整列した線材に対して、他の複数の線材を一方向に直交する他方向に編み込む。これにより、多数の網目１４を全域にわたって有する略四角形の金属網を形成する。次いで、その金属網を、金属網の互いに対向する１対の辺に対して平行な稜線１３が形成されるように、一定の間隔で複数回折り曲げる。以上のようにして、電極９を形成することができる。
【００２６】
電極９において、仮想線１２よりも上側の稜線１３Ｕ（上側の頂部）と下側の稜線１３Ｌ（下側の頂部）との間の領域は、排気ガスの通過を網目１４によって可能としつつ、排気ガス中のＰＭを捕集するための捕集部１６である。
なお、線材を構成する金属としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル、銅、タングステンなどが挙げられる。また、金属網は、一方向に整列した線材上において、複数の線材を他方向に間隔を空けて整列させることにより一方向および他方向の線材を交差させ、各交点を溶接や接着剤などにより固定することにより形成されてもよい。さらに、網目１４の形状は、金属網の編み方を変えることにより、長方形、三角形、ひし形などであってもよい。
【００２７】
電極９には、下記一般式（１）で示される酸化触媒１７が塗布されている。
Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３ （１）
（式中、Ａ１は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ２はアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは周期表第４周期第３〜１２族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１の原子割合を示す。）
すなわち、酸化触媒１７は、ペロブスカイト型構造であって、Ａサイトには、Ａ１として、希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素が配位されており、Ａ２として、アルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素が配位されている。また、Ｂサイトには、Ｂとして、周期表第４周期第３〜１２族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素が配位されている。
【００２８】
一般式（１）において、Ａ１で示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などの３価以外に価数変動しない希土類元素、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）などの３価または４価に価数変動する希土類元素、例えば、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などの２価または３価に価数変動する希土類元素などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、３価以外に価数変動しない希土類元素が挙げられ、さらに好ましくは、Ｌａが挙げられる。
【００２９】
一般式（１）において、Ａ２で示されるアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランシウム）などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂが挙げられ、さらに好ましくは、Ｋが挙げられる。
【００３０】
一般式（１）において、Ｂで示される周期表第４周期第３〜１２族の元素としては、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが挙げられ、さらに好ましくは、Ｍｎが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）において、Ａサイトでは、ｘが０＜ｘ＜１の数値範囲の原子割合、好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．８の数値範囲の原子割合、さらに好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．５の数値範囲の原子割合である。すなわち、Ａサイトには、アルカリ金属が上記の原子割合で必ず含まれている。アルカリ金属の原子割合が上記した範囲であれば、排気ガスの浄化による酸化触媒１７の比表面積の増大を抑制しながら、ＰＭを効果的に酸化させることができる。
【００３２】
さらに、一般式（１）において、酸化触媒１７には、貴金属が含まれない。貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。
上記のようなペロブスカイト型構造を有する酸化触媒１７は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって製造することができる。
【００３３】
上記の方法によって得られる酸化触媒１７の比表面積は、例えば、高いほど好ましく、具体的には、２〜５０ｍ２／ｇであり、好ましくは、５〜５０ｍ２／ｇである。
そして、酸化触媒１７を電極９に塗布するには、例えば、一般式（１）で示される酸化触媒のスラリーを、電極９の表面にコート層として形成するスラリーコート法が用いられる。
【００３４】
スラリーコート法では、まず、一般式（１）で示される酸化触媒に、水を加えてスラリーを調製する。次いで、調製されたスラリーに電極９を浸漬することにより、電極９の表面をスラリーでコーティングする。次いで、乾燥し、さらに、所定の焼成温度（例えば、４００〜８００℃）および焼成時間（例えば、０．５〜５時間）で焼成する。そのようにして、酸化触媒１７を形成することができる。
【００３５】
そして、酸化触媒１７は、稜線１３に直交する方向における電極９の一端１８から同方向に沿って、電極９の面積の、例えば、３０〜８０％を被覆するように形成される。酸化触媒１７による被覆によって、電極９には、酸化触媒１７で被覆されていないプラズマ発生領域１９と、酸化触媒１７で被覆された触媒領域２０とが形成される。
そして、酸化触媒１７で被覆された電極９は、プラズマ発生領域１９が上流側（触媒領域２０が下流側）となるように、かつ、稜線１３が誘電板８の表面１１に当接するように、各ガス流路１０に１つずつ合計４つ設けられる。稜線１３が排気ガスの流れ方向に直交する結果、各電極９の捕集部１６が誘電板８の表面１１に対して傾斜して立ち上がることとなるので、ガス流路１０を流れる排気ガスを捕集部１６に衝突させることができる。 また、各電極９の長手方向の長さ（稜線１３の長さ）は、角管５との通電を防止する観点から、誘電板８の一辺の長さよりもやや短い。
【００３６】
また、各電極９において、上側の稜線１３Ｕと下側の稜線１３Ｌとの距離（稜線高さＨ）は、電極９を三角波に見立てたときの振幅の約２倍の距離であり、例えば、０．５〜５ｍｍ、好ましくは、１〜３ｍｍである。
また、仮想線１２の上下各側において隣接する電極９の稜線１３の間の距離（稜線距離Ｄ）は、電極９を三角波に見立てたときの波長の約１／２の距離であり、例えば、２〜１５ｍｍ、好ましくは、３〜７ｍｍである。
【００３７】
電極９には、積層方向下側から順に高電圧配線２１および接地配線２２が交互に接続されている。電極９は、接続される配線の種類によって、高電圧極９Ｈと、接地極９Ｇとに区別される。
各高電圧配線２１は、その一端が高電圧極９Ｈに電気的に接続され、その他端が１本に集約されて電源４に接続されている。一方、各接地配線２２は、その一端が接地極９Ｇに電気的に接続され、その他端が１本に集約されて接地されている。
【００３８】
なお、図１では表れていないが、高電圧配線２１は、流路形成管２を貫通する部分（流路形成管２と接触する部分）において、例えば、Ａｌ２Ｏ３などの絶縁体により被覆されている。これにより、高電圧配線２１と流路形成管２とは互いに絶縁されている。
電源４は、例えば、内燃機関などの動作を制御する制御ユニット（図示せず）に電気的に接続されており、当該内燃機関の動作とリンクしてその動作が制御される。また、電源４としては、例えば、直流電源、交流電源、パルス電源などが挙げられ、好ましくは、パルス電源が挙げられる。
【００３９】
以上説明した排気ガス浄化装置１は、内燃機関などの稼動に伴なって発生する排気ガスを浄化処理する。
浄化処理される排気ガスの温度は、例えば、排気ガス浄化装置１流入前の温度が、最低（始動時など）８０〜１００℃、最大１９０〜２１０℃、平均１１５〜１３５℃である。
そして、内燃機関の稼働中、排気ガス浄化装置１では、高電圧配線２１を介して電極９に電力が印加される。
【００４０】
印加電力の条件は、排出される排気ガスの圧力などによって異なるが、例えば、ピーク電圧が、４〜２０ｋＶであり、例えば、パルス繰返し周波数が、１０〜３００Ｈｚである。
電力の印加によって、各電極９の上側の稜線１３Ｕおよび下側の稜線１３Ｌ付近に電荷が集中する。そして、電荷の集中した部分から電子が排気ガス中に放出されて、荷電粒子（イオンや電子）や遊離基（ラジカル）などの活性種を含むプラズマがガス流路１０内に発生する。
【００４１】
発生した活性種は、上流側のプラズマ発生領域１９において、電極９の捕集部１６で捕集され、捕集部１６にとどまった状態のＰＭに対して作用する。その結果、ガス流路１０を通過する排気ガス中のＰＭを酸化させて除去することができる。
一方、活性種は、排気ガスとともにガス流路１０を流れるので、プラズマ発生領域１９よりも下流側に形成された触媒領域２０には、上流側で発生した活性種が、排気ガスとともに流れてくる。そのため、下流側に到達した活性種の作用によって、酸化触媒１７を活性化させることができる。そして、活性化した酸化触媒１７がＰＭに対して作用するので、触媒領域２０では、酸化触媒、当該領域で発生するプラズマ中の活性種および上流側から流れてくる活性種の作用によって、排気ガス中のＰＭを酸化させて除去することができる。
【００４２】
浄化処理に際して、プラズマ中の活性種を利用して酸化触媒１７を活性化させるので、温度による酸化触媒１７の活性化が困難な環境下（例えば、排気ガスが比較的低温な内燃機関の始動時など）においても、酸化触媒１７を活性化させてＰＭを効果的に酸化させることができる。また、上流側で発生するプラズマ中の活性種を、下流側の触媒領域２０において、酸化触媒１７を活性化させるために有効活用することができる。
【００４３】
また、酸化触媒１７が上記一般式（１）で示される組成であるため、触媒の使用量に対するＰＭの酸化効率を向上させることができる。したがって、少ない使用量でＰＭを十分に酸化させることができる。よって、酸化触媒１７の使用量を低減することができ、コストの増大を抑制することができる。
また、電極９が誘電板８間に設けられているため、比較的強いプラズマを誘電板８間に発生させることができる。さらに、酸化触媒１７および電極９が、個別に設けられるのではなく、電極９への酸化触媒１７の塗布によって一体的に設けられている。そのため、誘電板８間に発生するプラズマ中の活性種によって、活性種を酸化触媒１７に短時間で作用させることができる。また、装置の複雑化・大型化を抑制することができるので、装置コストの増大を抑制することもできる。
【００４４】
さらに、酸化触媒１７であれば、電極９の多数の網目１４を目詰めするなどして排気ガスとの接触面積を確保しなくても、少ない使用量でＰＭを十分に酸化させることができる。そのため、誘電板８間では、排気ガスが通過可能な多数の網目１４を有する金属網からなる電極９によって、大きい空間を確保することができる。その結果、排気ガスの圧力損失が少なく、高い活性度の活性種によって、ＰＭを一層効果的に酸化させることができる。
【００４５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
例えば、プラズマ発生領域１９および触媒領域２０は、図３に示すように、排気ガスの流れ方向に沿って交互に複数設けられていてもよい。
また、酸化触媒１７は、電極９に塗布される態様ではなく、例えば、ハニカム状もしくは多孔体の触媒担体（例えば、コージェライト、アルミナ、シリカ、チタン酸アルミニウムなどのセラミック材料）上にコート層として形成されてもよい。酸化触媒１７が少ない使用量でＰＭを十分に酸化させることができるため、コート層の厚さを低減して酸化触媒の使用量を低減できる。そして、電極９および酸化触媒１７は、図４に示すように、誘電板８間における排気ガスの上流側から下流側へ向かってこの順に配置されることが好ましい。
【００４６】
また、電極９は、波状に起伏する形状である必要はなく、例えば、金属板状であってもよい。その場合、図５に示すように、誘電板８の内部に埋め込まれることによって、１枚の誘電板８を構成する誘電体に挟まれていてもよい。そして、酸化触媒１７は、図５に示すように、誘電板８の表面１１において、電極９と対向する部分に塗布されていてもよい。
【００４７】
また、電極９の形状は、三角波状でなく、正弦波状、余弦波状、のこぎり波状であってもよい。さらに、例えば、図６に示すように、金属網に規則的もしくは不規則的に凹部２３および凸部２４が設けられた三次元曲面状の電極であってもよい。この場合、電極９は、凸部２４が誘電板８の表面１１に当接するように、誘電板８間に配置される。
本発明の排気ガス浄化装置の用途としては、例えば、ディーゼル機関から排出される排気ガスの浄化、化学プラントから排出される排気ガスの浄化などが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
１．触媒の酸化特性評価
試験例１〜２１
ＰＭの代わりに酸化対象物として炭素粉末を使用し、炭素粉末に対する各触媒（下記表１参照）の酸化特性を評価する試験によって、各触媒のＰＭに対する酸化能力を比較した。試験は、以下の通り行なった。
１）触媒粉末の調製
表１に示す各触媒粉末を公知の方法によって調製した。
２）ＴＧ試験１
各触媒粉末６ｍｇと、カーボン粉末３ｍｇとを混合した。次いで、混合粉末を加熱し、加熱時における粉末の重量変化を、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）によって測定した。測定は、Ｏ２：１０％、Ｎ２：バランス雰囲気中、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行なった。
【００４９】
また、このＴＧ試験１前後の各触媒粉末の比表面積を求めた。それらの比表面積を表１に示す。
３）ＴＧ試験２
各触媒粉末のみを加熱し、上記と同じ装置（同条件）によって、各触媒粉末の重量変化を測定した。この試験によって、加熱による触媒自身の重量変化が得られた。
４）ＴＧ試験３
カーボン粉末のみを加熱し、上記と同じ装置（同条件）によって、カーボン粉末の重量変化を測定した。この試験は、各試験例の共通の試験として１度だけ行なった。この試験によって、触媒の作用ではなく、加熱による酸化のみに起因するカーボン粉末自身の重量変化が得られた。
５）触媒の酸化特性の算出
（ＴＧ試験１による測定値）−（ＴＧ試験２による測定値）−（ＴＧ試験３による測定値）を計算することによって、触媒の作用による酸化のみによって変化したカーボン粉末の重量変化を求めた。
【００５０】
ＴＧ試験１の測定値は、触媒の作用による酸化のみに起因するカーボンの重量変化だけではなく、ＴＧ試験２で得られた触媒自身の重量変化およびＴＧ試験３で得られたカーボン粉末自身の重量変化を含んでいる。したがって、ＴＧ試験１の測定値と、ＴＧ試験２の測定値およびＴＧ試験３の測定値との差を求めることによって、触媒の作用による酸化のみに起因するカーボン粉末の重量変化を得ることができる。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１を参照すると、試験例１〜６におけるカーボン粉末の重量変化が、試験例５〜２１におけるカーボン粉末の重量変化に比べて、はるかに大きいことが確認された。カーボン粉末の重量変化が大きいほど、触媒の作用によって酸化されたカーボン粉末が多いので、試験例１〜６の触媒のＰＭに対する酸化能力が、試験例７〜２１の酸化能力よりもはるかに高いことがわかる。
実施例１
試験用エンジンベンチ（種類：２サイクルディーゼルエンジン 排気量：１２００ｃｃ）を用意した。次いで、試験用エンジンベンチの排気パイプに、Ｐｔ担持ゼオライト（Ｐｔ／ゼオライト）でコートされたハニカム触媒、図１に示す構成のプラズマ反応器、ダイリューショントンネル（堀場製作所社製）を上流側から順に取り付けた。ダイリューショントンネルには、ＰＭフィルタを取り付けた。なお、プラズマ反応器の条件は、以下の通りである。
【００５３】
酸化触媒の種類：Ｌａ０．７Ｋ０．３ＭｎＯ３（試験例５の触媒を使用し、電極に塗布）
酸化触媒の塗布面積：電極の約５０％
そして、試験用エンジンベンチをＪＣ０８Ｈモード（道路運送車両の保安基準の細目を定める告示（平成１４年国土交通省告示第６１９号）別添４２に規定）で運転し、運転中、高電圧極にピーク電圧約８ｋＶ、パルス繰返し周波数約６５Ｈｚのパルス電力を印加した。
比較例１
プラズマ反応器の電極に酸化触媒を塗布しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件（ＪＣ０８Ｈモード）によって、試験用エンジンベンチを運転した。
比較例２
プラズマ反応器を設けなかったこと以外は、実施例１と同じ条件（ＪＣ０８Ｈモード）によって、試験用エンジンベンチを運転した。
比較例３
ハニカム触媒およびプラズマ反応器を設けなかったこと以外は、実施例１と同じ条件（ＪＣ０８Ｈモード）によって、試験用エンジンベンチを運転した。
ＰＭ除去性能評価試験
ａ．試験方法
試験用エンジンベンチの運転中、実施例１および比較例１〜３の試験用エンジンベンチの排気パイプから排出され、ダイリューショントンネルを通過するＰＭを、ＰＭフィルタで捕集した。そして、捕集されたＰＭの重量に基づいて、ＪＣ０８Ｈモードにおける単位走行距離当たりのＰＭエミッションを算出した。実施例１および比較例１〜３の相対的な比較結果を図７に示す。
ｂ．評価
図７によると、排気ガスの浄化処理を全く行なっていない比較例３のＰＭエミッションが最も多く、０．０４３ｇ／ｋｍであり、酸化触媒のみによって浄化処理を行なった比較例２のＰＭエミッションが２番目に多く、０．０１８ｇ／ｋｍであった。そして、プラズマ反応器による浄化処理を行なった比較例１および実施例１では、比較例２よりもＰＭエミッションを５０％以上低減された。
【００５４】
また、比較例１と実施例１との比較では、電極に酸化触媒を塗布した実施例１のＰＭエミッションが０．００４ｇ／ｋｍであり、酸化触媒を塗布しなかった比較例１のＰＭエミッション（０．００７ｇ／ｋｍ）よりも一層低減された。また、ＳＯＦ（可溶性有機物）が約４５％、Ｓｏｏｔ（煤）が約２０％低減された。
これらの結果、酸化触媒が塗布された電極を有するプラズマ反応器を使用した実施例１では、ＰＭを効果的に酸化できることが確認できた。
【符号の説明】
【００５５】
１ 排気ガス浄化装置
８ 誘電板
９ 電極
１０ ガス流路
１３Ｕ 上側の稜線
１３Ｌ 下側の稜線
１６ 捕集部
１７ 酸化触媒
１９ プラズマ発生領域
２０ 触媒領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスが通過できるように形成されたガス流路と、
前記ガス流路に臨んで対向配置された誘電体と、
前記誘電体間にプラズマを発生させるための電極と、
前記ガス流路に排気ガスと接触するように設けられた酸化触媒とを備え、
前記酸化触媒が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、排気ガス浄化装置。
Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３ （１）
（式中、Ａ１は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ２はアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは周期表第４周期第３〜１２族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１の原子割合を示す。）
【請求項２】
前記酸化触媒が、前記誘電体間に設けられていることを特徴とする、請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記電極が、前記誘電体間に設けられており、
前記酸化触媒が、前記電極に塗布されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記電極が、前記酸化触媒が塗布されていない相対的に上流側のプラズマ発生領域と、前記酸化触媒が塗布された相対的に下流側の触媒領域とを有することを特徴とする、請求項３に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
前記電極が、排気ガスの流れ方向に波状に起伏し、上側の頂部と下側の頂部との間の部分に排気ガス中のＰＭを捕集するための捕集部を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１】
排気ガスが通過できるように形成されたガス流路と、
前記ガス流路に臨んで対向配置された誘電体と、
前記誘電体間にプラズマを発生させるための電極と、
前記ガス流路に排気ガスと接触するように設けられた酸化触媒とを備え、
前記酸化触媒が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、排気ガス浄化装置。
Ａ１１−ｘＡ２ｘＢＯ３ （１）
（式中、Ａ１は希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ２はアルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは周期表第４周期第３〜１２族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１の原子割合を示す。）
【請求項２】
前記酸化触媒が、前記誘電体間に設けられていることを特徴とする、請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記電極が、前記誘電体間に設けられており、
前記酸化触媒が、前記電極に塗布されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
前記電極が、前記酸化触媒が塗布されていない相対的に上流側のプラズマ発生領域と、前記酸化触媒が塗布された相対的に下流側の触媒領域とを有することを特徴とする、請求項３に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項５】
前記電極が、排気ガスの流れ方向に波状に起伏し、上側の頂部と下側の頂部との間の部分に排気ガス中のＰＭを捕集するための捕集部を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２１４２４９（Ｐ２０１０−２１４２４９Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６１４７７（Ｐ２００９−６１４７７）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー産業技術総合開発機構、次世代低公害車技術開発プログラム／『革新的次世代低公害車総合技術開発 開発項目「革新的後処理システムの研究開発」』（副題：低温プラズマシステム）に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー産業技術総合開発機構、次世代低公害車技術開発プログラム／『革新的次世代低公害車総合技術開発 開発項目「革新的後処理システムの研究開発」』（副題：低温プラズマシステム）に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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