接合可能なウェハ表面のための応力が低減されたＮｉ−Ｐ／Ｐｄ積層
本発明は、ＡｌまたはＣｕ表面上に、接合可能な金属被覆を以下に記載の順で有する基板に関する：（ａ）Ｎｉ−Ｐ層、（ｂ）Ｐｄ層、および任意的に、（ｃ）Ａｕ層、ここで、Ｎｉ−Ｐ層（ａ）の厚さは０．２〜１０ｍであり、Ｐｄ層（ｂ）の厚さは０．０５〜１．０ｍであり、そして任意的なＡｕ層（ｃ）の厚さは０．０１〜０．５ｍであり、そしてＮｉ−Ｐ層（ａ）のＰ含量は１０．５〜１４重量％である。得られるＮｉ−Ｐ／Ｐｄ積層の堆積内部応力は、３４．４８ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）以下である。さらに、このような基板の調製プロセスを記述した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌまたはＣｕ表面上に、特定の厚さを有し、応力が低減されているＮｉ−Ｐ層およびＰｄ層を有する、接合可能な金属被覆を有する基板に関する。本発明はさらに、このような基板を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線の接合およびフリップチップのはんだ付けのための無電解ニッケル−パラジウム−金プロセスは、先行技術において知られ、例えば欧州特許出願第ＥＰ０７０１２８１Ａ２において記載されている。米国特許第６，４４５，０６９号および欧州特許出願第ＥＰ１１２６５１９Ａ２にも同様のプロセスが記載されている。ウェハレベルの小型化、電気信号の完全性および金属積層の信頼性のような技術的な見地から、アンダーバンプメタライゼーション（ＵＢＭ）が促進されている。ウェハは薄くなって来ており、従って、適用されるどのような金属層も望ましくないウェハの撓みの原因となり得る。
従来技術によると、ＣｕまたはＡｕ層がウェハ表面を最初に被覆し、次いでウェハ表面の個々の隔室の上にＮｉ−ＰおよびＰｄ（ならびに任意的にＡｕ）のめっきがなされる（「ｐａｄｓ」）。従来技術の積層における層は、ウェハの撓みを引き起こす内部応力の堆積を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って本発明の目的は、応力が低減され、従ってウェハの撓みが最小化あるいは回避された、接合可能なウェハ表面のためのＮｉ−Ｐ／Ｐｄ積層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的は、ＡｌまたはＣｕ表面上に、接合可能な金属被覆を以下に記載の順で有する基板によって達成される：（ａ）Ｎｉ−Ｐ層、（ｂ）Ｐｄ層、および任意的に（ｃ）Ａｕ層、ここで、Ｎｉ−Ｐ層（ａ）の厚さは０．２〜１０μｍであり、Ｐｄ層（ｂ）の厚さは０．０５〜１．０μｍであり、そして任意的なＡｕ層（ｃ）の厚さは０．０１〜０．５μｍであり、Ｎｉ−Ｐ層（ａ）のＰ含量は１０．５〜１４重量％である。得られるＮｉ−Ｐ／Ｐｄ積層（層（ａ）および（ｂ））の（引張）堆積内部応力は、一般に３４．４８ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）以下である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は、個々の層の厚さを上述の範囲内で選択し、そしてＮｉ−Ｐ層について上記のリン含量を選択することにより、得られるＮｉ−Ｐ／Ｐｄ層の堆積内部応力が、３４．４８ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）以下の引張応力となるか、または圧縮応力にもなり、従ってそのような積層に被覆されたウェハの撓みが最小化されるか、あるいは全く回避されるとの驚くべき発見に基づく。
【０００６】
本発明による積層において、Ｎｉ−Ｐ層の厚さは０．２〜１０μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲である。
Ｐｄ層の厚さは０．０５〜１．０μｍの範囲、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲である。
任意的なＡｕ層の厚さは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲である。
Ｎｉ−Ｐ層のＰ含量は１０．５〜１４重量％の範囲である。この層は以下、「高リンＮｉ−Ｐ層」ともいう。
【０００７】
高リンＮｉ−Ｐ層の堆積内部応力は、一般に圧縮応力である（０〜３４．３８ＭＰａ（０〜５，００００ｐｓｉ））。リン含量が４重量％〜約１０．５重量％の間（中リン）のＮｉ−Ｐ層の応力は引張応力であり、圧縮応力は１０．５重量％を超える高リン含量において得られる（Ｗ．Ｒｉｅｄａｌ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｎｉｃｋｅｌ Ｐｌａｔｉｎｇ”，Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｓ Ｌｔｄ．，１９９１，Ｐ．１１１参照）。
Ｐｄ層の引張堆積内部応力は、好ましくは１３７．９ＭＰａ（２０，０００ｐｓｉ）以下、より好ましくは１０３．４ＭＰａ（１５，０００ｐｓｉ）以下、最も好ましくは６８．９６ＭＰａ（１０，０００ｐｓｉ）以下である。この関連で、従来技術のＮｉ−Ｐ／Ｐｄ積層（米国特許第４，４２４，２４１号参照）は、そのＰｄ層中のフィルム応力が２０６．９〜３４４．８ＭＰａ（３０，０００〜５，０００ｐｓｉ）までも高いこと特筆される。
個々の層の堆積内部応力値は、銅基板（試験片）上に一層のみを、それらを積層して上記積層を製造するのと同じ条件下で堆積して、市販の測定装置手段により個々の層の応力を測定することによって決定することができる。
【０００８】
次に、接合可能なウェハ表面のための、応力が低減されたＮｉ−Ｐ／Ｐｄ積層を有する本発明による基板の調製について、より詳細に説明する：
それは、ウェハレベルの小型化、電気信号の完全性および金属積層の信頼性のための近年の要求の観点から開発された、いわゆる「アンダーバンプメタライゼーション」（ＵＢＭ）を要件とする。
ＵＢＭプロセスは、一般に４つの別個の部分に分けることができる。
第１の部分は前処理を要件とし、Ａｌ／Ａｌ−合金およびＣｕパッドの表面前処理を包含する。ＡｌおよびＡｌ−合金の前処理のためには、例えばシアン化物イオンを含有しない薬品の工業標準を満たすＸｅｎｏｌｙｔｅ（商品名）クリーナーＡＣＡ（商品名）、ＸｅｎｏｌｙｔｅエッチＭＡ（商品名）、Ｘｅｎｏｌｙｔｅ ＣＦＡ（商品名）またはＸｅｎｏｌｙｔｅ ＣＦ（商品名）（すべてＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈａｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能）などの異なる亜鉛化（ｚｉｎｃａｔｉｏｎ）を利用することができる。
【０００９】
ＵＢＭプロセスの第２部分は無電解ニッケルめっきを要件とする。
無電解ニッケルめっきのこの工程において、ニッケル塩、および次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムおよび次亜リン酸アンモニウムから選択される浴に可溶なその塩を含有する水性無電解ニッケルめっき溶液を使用することができる。この溶液は、さらなる次亜リン酸ニッケルを含有せず、不溶のオルトリン酸塩を形成することのできるアルカリまたはアルカリ土類金属イオンを含有してはならない。
無電解ニッケル溶液中のニッケルイオンの運転濃度は、典型的にはリットル当たりのグラム数（ｇ／Ｌ）で約１〜約１８、好ましくは約３〜約９ｇ／Ｌが利用される。別の言い方とすると、ニッケルカチオンの濃度は、リットル当たり０．０２〜約０．３モルの範囲、好ましくはリットル当たり約０．０５〜約０．１５モルの範囲であろう。
【００１０】
ニッケルめっき溶液は、次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムおよび次亜リン酸アンモニウムの如き浴に可溶なその塩に由来する次亜リン酸塩イオンも還元剤として含有する。
めっき浴に用いられる還元剤の量は、無電解ニッケル反応においてニッケルカチオンをフリーのニッケル金属に還元するための化学量論的に十分な量以上であり、このような濃度は、通常リットル当たり約０．０５〜約１．０モルの範囲内である。別の言い方とすると、次亜リン酸塩還元イオンは、約２〜約６０ｇ／Ｌまたは約１２〜５０ｇ／Ｌまたはさらに約２０〜約４５ｇ／Ｌの次亜リン酸塩イオン濃度を与えるように導入される。従来からの実施と同様に、還元剤は反応中に補充される。
ニッケルおよび次亜リン酸塩そのナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩の如き次亜リン酸還元剤を含有する本発明のめっき溶液は、基板上にニッケル−リン合金被覆の連続堆積を与える。約３〜約６の間のｐＨでめっき処理を行うことにより高水準のリン（「高リン」）、重量基準で一般に約１０．５重量％〜約１４重量％が得られ、好ましくは約４〜約５．６のｐＨにおいて高リン含量の合金堆積を与える。
ニッケルめっき溶液は、緩衝剤、キレートまたは錯化剤、湿潤剤、促進剤、禁止剤、光沢剤などの如き他の物質も含有することができる。これらの物質は当業界で公知である。
【００１１】
従ってある実施態様において、めっき溶液中に錯化剤または錯化剤の混合物を含むことができる。当業界において錯化剤はキレート剤とも呼ばれる。錯化剤は、溶液中に存在するニッケルイオンを錯化し、さらにめっきプロセス中に生成した次亜リン酸塩の分解生成物を可溶化するのに十分な量でめっき溶液に含まれるべきである。錯化剤は、一般に約２００ｇ／Ｌ以下、より典型的には約１５〜約７５ｇ／Ｌの量で使用される。別の実施態様において、錯化剤は約２０〜約６０ｇ／Ｌの量で存在する。
ある実施態様において、ニッケル錯化またはキレート剤として、カルボン酸、ポリアミン、スルホン酸またはこれらの混合物が使用される。有用なカルボン酸は、例えばモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−カルボン酸である。カルボン酸は、ヒドロキシまたはアミノ基の如き種々の置換部分で置換することができ、酸はそれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩としてめっき溶液中に導入することができる。例えば酢酸の如きいくつかの錯化剤は、緩衝剤として働くことができ、このような添加剤成分の適当な濃度は、任意のめっき溶液について、それらの二重機能性を考慮して最適化することができる。
【００１２】
本発明の溶液中のニッケル錯化またはキレート剤として有用なカルボン酸の例は：酢酸、ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、アミノ酢酸（グリシン）、２−アミノプロピオン酸、（アラニン）の如きモノカルボン酸；２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）；コハク酸、アミノコハク酸（アスパラギン酸）、ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、酒石酸の如きジカルボン酸；２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）の如きトリカルボン酸；およびエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）の如きテトラカルボン酸を包含する。ある実施態様では、ニッケルめっき溶液中に上記錯化／キレート剤の２種以上の混合物が使用される。
【００１３】
本発明の水性無電解ニッケルめっき浴は、上述のｐＨ範囲で運転することができる。このめっき溶液は、その運転中に水素イオンの生成のためにより酸性となる傾向があるので、水酸化、炭酸および重炭酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの如き浴に可溶であって浴に適合するアルカリ物質を添加することによってｐＨを定期的または連続的に調整することができる。めっき溶液の運転ｐＨの安定性は、酢酸、プロピオン酸、ホウ酸などの如き種々の緩衝剤化合物を約３０ｇ／Ｌ以下の量、典型的には約２〜約１０ｇ／Ｌの量で添加することによって向上することができる。上記したように、酢酸およびプロピオン酸の如き緩衝剤化合物のいくつかは錯化剤としても機能する。
無電解ニッケルめっき溶液は、酢酸塩などの浴に可溶で適合する塩のかたちで便利に導入することのできる鉛イオン、カドミウムイオン、スズイオン、ビスマスイオン、アンチモンイオンおよび亜鉛イオンなどの、当業界でこれまでに知られているタイプの有機および／または無機安定化剤も含有してよい。無電解めっき溶液に有用な有機安定化剤は、例えばチオ尿素、メルカプタン、スルホン酸塩、チオシアン酸塩などの如き硫黄含有化合物を包含する。安定化剤は、溶液の０．０５〜約５ｐｐｍ、より頻繁には約０．１〜２または３ｐｐｍの量の如き少量で使用される。
【００１４】
ニッケルめっき溶液は、これまでに知られている、可溶で他の浴成分と適合する種々のタイプのいずれかの湿潤剤の１種以上を任意的に使用することができる。ある実施態様において、このような湿潤剤の使用によりニッケル合金堆積の孔食が回避または阻害される。湿潤剤は、約１ｇ／Ｌ以下の量で使用することができる。
めっきされる基板は、約４０℃以上、溶液の沸点以下の温度においてめっき溶液と接触する。ある実施態様では、酸性タイプの無電解ニッケルめっき浴が約７０℃〜約９５℃の温度、より頻繁には約８０℃〜約９０℃の温度において使用される。アルカリ性側の無電解ニッケルめっき浴は、一般に広い運転範囲内であるが、一般に酸性無電解めっき溶液よりも低い温度において運転される。
無電解ニッケル溶液のめっきされる基板との接触の継続時間は、ニッケル−リン合金の所望の厚さに依存する関数である。接触時間は、典型的には１〜３０分に及ぶことができる。
【００１５】
ニッケル合金を堆積している間、一般に穏やかな撹拌が行われる。この撹拌は、穏やかな空気撹拌、機械的撹拌、ポンプによる浴の循環、バレルめっきの回転などであることができる。めっき溶液は、定期的または継続的なろ過処理に供し、その中の不純物の水準を減少することができる。いくつかの実施態様では、定期的または継続的な浴成分の補充を行って、ｐＨの水準を所望の限界内に維持するとともに、成分濃度、特にニッケルイオンおよび次亜リン酸塩イオンの濃度を維持することもできる。
【００１６】
ＵＢＭプロセスの第３工程は、無電解パラジウムめっき浴からのめっきを包含する。
無電解パラジウム浴は、ＥＰ０６９８１３０Ｂ１に記載されており、本発明のために追加的な安定化剤によって修飾された。興味深いことに、この浴は、高リンのＮｉ−Ｐ層上に事前活性化なしにＰｄ層をめっきするために用いることができる。しかしながら、特により低い温度におけるＰｄめっきのためには、無電解Ｐｄめっき工程の前に、高リンのＮｉ−Ｐ層の活性化工程を任意的に行うことができる。
【００１７】
無電解Ｐｄめっきの好ましい浴のパラメータは以下のとおりである：
ｐＨ：好ましくは５〜６．５、より好ましくは５．６〜６．０
浴温度：好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは８２〜８７℃
浸漬時間：好ましくは３〜２０分、より好ましくは５〜１０分
追加的な安定化剤：好ましくは１０〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜３００ｍｇ／Ｌ
無電解Ｐｄめっき工程の前に活性化工程を行う場合、Ｐｄめっき浴温度は約４０℃までも低くすることができる（約９５℃以下）。このような活性化は、例えばＰｄＣｌ２またはＰｄＳＯ４の如き、通常は酸性であってＰｄ２＋イオン源を含有する、いわゆる無機Ｐｄ活性化剤によって達成することができ、Ｎｉ−Ｐ層上に元素状Ｐｄのシード層を堆積する。このような活性化剤は当業者によく知られており、Ｘｅｎｏｌｙｔｅ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＡＣＵ１（商品名）（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）の商品名で溶液として商業的に入手可能である。ＰｄクラスターがＳｎに囲まれている、いわゆるコロイダル酸性活性化剤も同様によく知られており、使用することができる。
【００１８】
ＥＰ０６９８１３０に記載されているような最新技術の無電解パラジウム浴中の追加的な安定化剤を、高リンのＮｉ−Ｐ層上にいかなる活性化も行うことなくパラジウムを堆積するために使用することができる。さらに、このような安定化剤は、堆積されるパラジウム層の低減された内部応力をもたらす７０℃〜９０℃の間の温度におけるパラジウムの無電解堆積を可能とする。公知の無電解パラジウム浴はこのような浴温度では寿命が短く、工業的用途においては許容されるものではない。追加的な安定化剤は、スルフィミド、ポリフェニルスルフィド、ピリミジン、ポリアルコール、およびチオシアン酸塩の如き無機錯化剤よりなる群から選択される。好ましいスルフィミドはサッカリンであり、好ましいピリミジンはニコチンアミド、ピリミジン−３−スホン酸、ニコチン酸、２−ヒドロキシピリジンおよびニコチンである。好ましいポリアルコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーおよびこれらの誘導体である。
【００１９】
最後に、Ｎｉ−Ｐ／Ｐｄ積層上に任意的に金層をめっきしてもよい。この目的のために、従来技術から公知の無電解金めっき電解質を使用することができる。パラジウム層の表面上の任意的な金層の厚さは、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍである。任意的な金層は、浸漬プロセスによって堆積されることが最も好ましい。このような浸漬プロセスは、例えばＨ．ＫａｉｓｅｒによるＥｄｅｌｍｅｔａｌｌｓｃｈｉｃｈｔｅｎ：Ａｂｓｃｈｅｉｄｕｎｇ，Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ；Ｅ．Ｌｅｕｚｅ Ｖｅｒｌａｇ，２００２，４３ページに記載されている。無電解金めっきのための好適な浴は、Ａｕｒｏｔｅｃｈ ＳＦｐｌｕｓ（商品名）（Ｔ＝８０〜９０℃；ｐＨ＝４．５〜６．０；浸漬時間＝７〜１５分；０．５〜２ｇ／Ｌ Ａｕ（Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）２］として））の商品名で商業的に入手可能である。
【００２０】
従って、本発明において出発基板としてＡｌ被覆ウェハを使用する場合、上記プロセスは、（前処理工程として）洗浄、エッチング、亜鉛化工程を含み、次いでニッケルめっき、任意的に高リンＮｉ−Ｐｄ層の活性化、パラジウムめっきおよび任意的に金めっきを含む。
出発基板としてＣｕ被覆ウェハを使用する場合、前処理は洗浄、任意的にエッチングおよびＰｄ活性化工程を含み、次いでまたもやニッケルめっき、任意的に高リンＮｉ−Ｐｄ層の活性化、パラジウムめっきおよび任意的に金めっき工程による。
【実施例】
【００２１】
本発明につき、以下の実施例および比較例によりさらに説明する。
Ｎｉ−Ｐ／Ｐｄ積層のほか、ＰｄまたはＮｉ−Ｐ層個々の内部応力の値は、「堆積応力分析機」（モデル６８３；Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．製）により測定した。同社によって特別にデザインされた試験片をＮｉ−Ｐ、ＰｄおよびＮｉ−Ｐ／Ｐｄ層で被覆し、装置の供給者によって記載された手順に従って試験した。
【００２２】
実験例１（比較実験）
中リンＮｉ−Ｐ層（Ｘｅｎｏｌｙｔｅ（商品名）ＮｉＭ（商品名）、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）上に、１ｇ／ＬのＰｄ２＋イオン、２７．６ｇ／Ｌのギ酸および３ｇ／Ｌのエチレンジアミンを含有する組成の、業界最新の浴（ＥＰ０６９８１３０に記載）から、ｐＨ５．５および温度５５℃において純Ｐｄ層をめっきした。
Ｎｉ−Ｐめっき（１．３μｍ）をしたＣｕ基板のＰｄ浴中の浸漬時間は５分間であった。得られた積層応力は、引張方向に１０３．４ＭＰａ（１５，０００ｐｓｉ）であった（応力の計算には、Ｎｉ−ＰおよびＰｄ層の厚さの合計を考慮した；Ｐｄ層の厚さは０．２７μｍであった）。
【００２３】
実験例２（比較実験）
Ｃｕ基板上に被覆した中リンＮｉ−Ｐ層（Ｘｅｎｏｌｙｔｅ（商品名）ＮｉＭ（商品名）、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）上に、応力低減Ｐｄ浴（ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｄｕｃｅｄ Ｐｄ ｂａｔｈ、米国特許第４、４２４、２４１号に開示）から純Ｐｄ層をめっきした。Ｃｕ基板は、Ｘｅｎｏｌｙｔｅ（商品名）ＮｉＭ（商品名）浴中に５分間浸漬し、脱イオン水で５分間リンスした後、パラジウム浴に浸漬した。
このＰｄ浴は：
Ｐｄ２＋イオン １ｇ／Ｌ
エチレンジアミン ３ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム ４０．８ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム塩水和物 ０．２ｇ／Ｌ（無水物ベース）
を含有する。
この浴のｐＨは５．８であり、浴温度は８５℃であった。
得られたＮｉ−Ｐ／Ｐｄ積層の厚さは、Ｎｉ−Ｐ層につき０．９μｍ、Ｐｄ層につき０．２１μｍであった。観測されたオーバーオールの積層応力は５３．７９ＭＰａ（７，８００ｐｓｉ）の引張応力であった。
【００２４】
実験例３
高リンＮｉ−Ｐ浴からのＮｉ−Ｐ層および実験例２で使用した応力低減Ｐｄ浴からめっきした純Ｐｄ層を有する、Ｃｕ上のＮｉ−Ｐ／Ｐｄ積層のフィルム応力を測定した。
【００２５】
高リンＮｉ−Ｐ浴は：
Ｎｉ２＋イオン ６ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・Ｈ２Ｏ ３０ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １０ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
乳酸 ３０ｇ／Ｌ
Ｐｂイオン ０．２ｍｇ／Ｌ
を含有する。
この浴のｐＨは４．８であり、浴温度は８５℃であった。
得られたＮｉ−Ｐ層の厚さは０．９２μｍであり、Ｐｄ層の厚さは０．１９μｍであった。得られた積層の応力値は２１．３８ＭＰａ（３，１００ｐｓｉ）の引張応力であった。
【００２６】
実験例４
（実験例３で使用した高リンＮｉ−Ｐ浴からの）高リンＮｉ−Ｐ層上に、Ｘｅｎｏｌｙｔｅ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＡＣＵ１（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）によるＮｉ−Ｐ層の追加活性化の後に、実験例１のＰｄ浴からのＰｄ層を堆積した。
得られた積層は、Ｎｉ−Ｐ層の平均厚さが０．８４μｍ、Ｐｄ層の厚さが０．２５μｍ、オーバーオールの応力値が２７．５８ＭＰａ（４，０００ｐｓｉ）の引張応力であった。Ｐｄめっき前のＮｉ−Ｐ層の応力は、圧縮方向に３４．４８ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）であった。
【００２７】
実験例５
Ｃｕ上の、高リンＮｉ−Ｐ浴（浴組成については実験例３参照）からの高リンＮｉ層は、小さな圧縮応力を与える。この圧縮応力は、厚さ１μｍ（２７．５８ＭＰａ（４，００００ｐｓｉ）の圧縮応力）から少なくとも３μｍ（２５．５２ＭＰａ（３，７００ｐｓｉ）の圧縮応力）までは少しずつ減少する。実験例２に記載した組成の浴から０．３μｍのＰｄ層をめっきした後のオーバーオールの積層応力は、１μｍのＮｉ−Ｐのとき２０．６９ＭＰａ（３，０００ｐｓｉ）の引張応力、３μｍのＮｉ−Ｐのとき２１．３８ＭＰａ（３，１００ｐｓｉ）の引張応力であった。
【００２８】
実験例６（比較実験）
実験例１に記載した組成でｐＨが５．５であり温度が５５℃である業界最新の浴からのＰｄ層を、Ｘｅｎｏｌｙｔｅ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＡＣＵ１（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）で活性化したＣｕ上に直接堆積し、平均（ｍｅａｎ）応力値２４１．４ＭＰａ（３５，０００ｐｓｉ）の引張応力を得た。
【００２９】
実験例７
実験例２で使用した応力低減浴からのＰｄ層を、Ｘｅｎｏｌｙｔｅ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＡＣＵ１（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）で活性化したＣｕ基板上に直接堆積し、ｐＨ５．８、浴温度８５℃において平均応力値８９．６５ＭＰａ（１３，０００ｐｓｉ）の引張応力を得た。このＰｄ浴はこの温度でさらに４８時間以上安定であるが、実験例１の業界最新の浴は８５℃において３時間後に析出（ｐｌａｔｅ ｏｕｔ）した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｌまたはＣｕ表面上に、特定の厚さを有し、応力が低減されているＮｉ−Ｐ層およびＰｄ層を有する、接合可能な金属被覆を有する基板に関する。本発明はさらに、このような基板を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
配線の接合およびフリップチップのはんだ付けのための無電解ニッケル−パラジウム−金プロセスは、先行技術において知られ、例えば欧州特許出願第ＥＰ０７０１２８１Ａ２において記載されている。米国特許第６，４４５，０６９号および欧州特許出願第ＥＰ１１２６５１９Ａ２にも同様のプロセスが記載されている。ウェハレベルの小型化、電気信号の完全性および金属積層の信頼性のような技術的な見地から、アンダーバンプメタライゼーション（ＵＢＭ）が促進されている。ウェハは薄くなって来ており、従って、適用されるどのような金属層も望ましくないウェハの撓みの原因となり得る。
従来技術によると、ＣｕまたはＡｕ層がウェハ表面を最初に被覆し、次いでウェハ表面の個々の隔室の上にＮｉ−ＰおよびＰｄ（ならびに任意的にＡｕ）のめっきがなされる（「ｐａｄｓ」）。従来技術の積層における層は、ウェハの撓みを引き起こす内部応力の堆積を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って本発明の目的は、応力が低減され、従ってウェハの撓みが最小化あるいは回避された、接合可能なウェハ表面のためのＮｉ−Ｐ／Ｐｄ積層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的は、ＡｌまたはＣｕ表面上に、接合可能な金属被覆を以下に記載の順で有する基板によって達成される：（ａ）Ｎｉ−Ｐ層、（ｂ）Ｐｄ層、および任意的に（ｃ）Ａｕ層、ここで、Ｎｉ−Ｐ層（ａ）の厚さは０．２〜１０μｍであり、Ｐｄ層（ｂ）の厚さは０．０５〜１．０μｍであり、そして任意的なＡｕ層（ｃ）の厚さは０．０１〜０．５μｍであり、Ｎｉ−Ｐ層（ａ）のＰ含量は１０．５〜１４重量％である。得られるＮｉ−Ｐ／Ｐｄ積層（層（ａ）および（ｂ））の（引張）堆積内部応力は、一般に３４．４８ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）以下である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は、個々の層の厚さを上述の範囲内で選択し、そしてＮｉ−Ｐ層について上記のリン含量を選択することにより、得られるＮｉ−Ｐ／Ｐｄ層の堆積内部応力が、３４．４８ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）以下の引張応力となるか、または圧縮応力にもなり、従ってそのような積層に被覆されたウェハの撓みが最小化されるか、あるいは全く回避されるとの驚くべき発見に基づく。
【０００６】
本発明による積層において、Ｎｉ−Ｐ層の厚さは０．２〜１０μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲である。
Ｐｄ層の厚さは０．０５〜１．０μｍの範囲、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲である。
任意的なＡｕ層の厚さは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲である。
Ｎｉ−Ｐ層のＰ含量は１０．５〜１４重量％の範囲である。この層は以下、「高リンＮｉ−Ｐ層」ともいう。
【０００７】
高リンＮｉ−Ｐ層の堆積内部応力は、一般に圧縮応力である（０〜３４．３８ＭＰａ（０〜５，００００ｐｓｉ））。リン含量が４重量％〜約１０．５重量％の間（中リン）のＮｉ−Ｐ層の応力は引張応力であり、圧縮応力は１０．５重量％を超える高リン含量において得られる（Ｗ．Ｒｉｅｄａｌ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｎｉｃｋｅｌ Ｐｌａｔｉｎｇ”，Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｓ Ｌｔｄ．，１９９１，Ｐ．１１１参照）。
Ｐｄ層の引張堆積内部応力は、好ましくは１３７．９ＭＰａ（２０，０００ｐｓｉ）以下、より好ましくは１０３．４ＭＰａ（１５，０００ｐｓｉ）以下、最も好ましくは６８．９６ＭＰａ（１０，０００ｐｓｉ）以下である。この関連で、従来技術のＮｉ−Ｐ／Ｐｄ積層（米国特許第４，４２４，２４１号参照）は、そのＰｄ層中のフィルム応力が２０６．９〜３４４．８ＭＰａ（３０，０００〜５，０００ｐｓｉ）までも高いこと特筆される。
個々の層の堆積内部応力値は、銅基板（試験片）上に一層のみを、それらを積層して上記積層を製造するのと同じ条件下で堆積して、市販の測定装置手段により個々の層の応力を測定することによって決定することができる。
【０００８】
次に、接合可能なウェハ表面のための、応力が低減されたＮｉ−Ｐ／Ｐｄ積層を有する本発明による基板の調製について、より詳細に説明する：
それは、ウェハレベルの小型化、電気信号の完全性および金属積層の信頼性のための近年の要求の観点から開発された、いわゆる「アンダーバンプメタライゼーション」（ＵＢＭ）を要件とする。
ＵＢＭプロセスは、一般に４つの別個の部分に分けることができる。
第１の部分は前処理を要件とし、Ａｌ／Ａｌ−合金およびＣｕパッドの表面前処理を包含する。ＡｌおよびＡｌ−合金の前処理のためには、例えばシアン化物イオンを含有しない薬品の工業標準を満たすＸｅｎｏｌｙｔｅ（商品名）クリーナーＡＣＡ（商品名）、ＸｅｎｏｌｙｔｅエッチＭＡ（商品名）、Ｘｅｎｏｌｙｔｅ ＣＦＡ（商品名）またはＸｅｎｏｌｙｔｅ ＣＦ（商品名）（すべてＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈａｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能）などの異なる亜鉛化（ｚｉｎｃａｔｉｏｎ）を利用することができる。
【０００９】
ＵＢＭプロセスの第２部分は無電解ニッケルめっきを要件とする。
無電解ニッケルめっきのこの工程において、ニッケル塩、および次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムおよび次亜リン酸アンモニウムから選択される浴に可溶なその塩を含有する水性無電解ニッケルめっき溶液を使用することができる。この溶液は、さらなる次亜リン酸ニッケルを含有せず、不溶のオルトリン酸塩を形成することのできるアルカリまたはアルカリ土類金属イオンを含有してはならない。
無電解ニッケル溶液中のニッケルイオンの運転濃度は、典型的にはリットル当たりのグラム数（ｇ／Ｌ）で約１〜約１８、好ましくは約３〜約９ｇ／Ｌが利用される。別の言い方とすると、ニッケルカチオンの濃度は、リットル当たり０．０２〜約０．３モルの範囲、好ましくはリットル当たり約０．０５〜約０．１５モルの範囲であろう。
【００１０】
ニッケルめっき溶液は、次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムおよび次亜リン酸アンモニウムの如き浴に可溶なその塩に由来する次亜リン酸塩イオンも還元剤として含有する。
めっき浴に用いられる還元剤の量は、無電解ニッケル反応においてニッケルカチオンをフリーのニッケル金属に還元するための化学量論的に十分な量以上であり、このような濃度は、通常リットル当たり約０．０５〜約１．０モルの範囲内である。別の言い方とすると、次亜リン酸塩還元イオンは、約２〜約６０ｇ／Ｌまたは約１２〜５０ｇ／Ｌまたはさらに約２０〜約４５ｇ／Ｌの次亜リン酸塩イオン濃度を与えるように導入される。従来からの実施と同様に、還元剤は反応中に補充される。
ニッケルおよび次亜リン酸塩そのナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩の如き次亜リン酸還元剤を含有する本発明のめっき溶液は、基板上にニッケル−リン合金被覆の連続堆積を与える。約３〜約６の間のｐＨでめっき処理を行うことにより高水準のリン（「高リン」）、重量基準で一般に約１０．５重量％〜約１４重量％が得られ、好ましくは約４〜約５．６のｐＨにおいて高リン含量の合金堆積を与える。
ニッケルめっき溶液は、緩衝剤、キレートまたは錯化剤、湿潤剤、促進剤、禁止剤、光沢剤などの如き他の物質も含有することができる。これらの物質は当業界で公知である。
【００１１】
従ってある実施態様において、めっき溶液中に錯化剤または錯化剤の混合物を含むことができる。当業界において錯化剤はキレート剤とも呼ばれる。錯化剤は、溶液中に存在するニッケルイオンを錯化し、さらにめっきプロセス中に生成した次亜リン酸塩の分解生成物を可溶化するのに十分な量でめっき溶液に含まれるべきである。錯化剤は、一般に約２００ｇ／Ｌ以下、より典型的には約１５〜約７５ｇ／Ｌの量で使用される。別の実施態様において、錯化剤は約２０〜約６０ｇ／Ｌの量で存在する。
ある実施態様において、ニッケル錯化またはキレート剤として、カルボン酸、ポリアミン、スルホン酸またはこれらの混合物が使用される。有用なカルボン酸は、例えばモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−カルボン酸である。カルボン酸は、ヒドロキシまたはアミノ基の如き種々の置換部分で置換することができ、酸はそれらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩としてめっき溶液中に導入することができる。例えば酢酸の如きいくつかの錯化剤は、緩衝剤として働くことができ、このような添加剤成分の適当な濃度は、任意のめっき溶液について、それらの二重機能性を考慮して最適化することができる。
【００１２】
本発明の溶液中のニッケル錯化またはキレート剤として有用なカルボン酸の例は：酢酸、ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）、アミノ酢酸（グリシン）、２−アミノプロピオン酸、（アラニン）の如きモノカルボン酸；２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）；コハク酸、アミノコハク酸（アスパラギン酸）、ヒドロキシコハク酸（リンゴ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、酒石酸の如きジカルボン酸；２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸（クエン酸）の如きトリカルボン酸；およびエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）の如きテトラカルボン酸を包含する。ある実施態様では、ニッケルめっき溶液中に上記錯化／キレート剤の２種以上の混合物が使用される。
【００１３】
本発明の水性無電解ニッケルめっき浴は、上述のｐＨ範囲で運転することができる。このめっき溶液は、その運転中に水素イオンの生成のためにより酸性となる傾向があるので、水酸化、炭酸および重炭酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの如き浴に可溶であって浴に適合するアルカリ物質を添加することによってｐＨを定期的または連続的に調整することができる。めっき溶液の運転ｐＨの安定性は、酢酸、プロピオン酸、ホウ酸などの如き種々の緩衝剤化合物を約３０ｇ／Ｌ以下の量、典型的には約２〜約１０ｇ／Ｌの量で添加することによって向上することができる。上記したように、酢酸およびプロピオン酸の如き緩衝剤化合物のいくつかは錯化剤としても機能する。
無電解ニッケルめっき溶液は、酢酸塩などの浴に可溶で適合する塩のかたちで便利に導入することのできる鉛イオン、カドミウムイオン、スズイオン、ビスマスイオン、アンチモンイオンおよび亜鉛イオンなどの、当業界でこれまでに知られているタイプの有機および／または無機安定化剤も含有してよい。無電解めっき溶液に有用な有機安定化剤は、例えばチオ尿素、メルカプタン、スルホン酸塩、チオシアン酸塩などの如き硫黄含有化合物を包含する。安定化剤は、溶液の０．０５〜約５ｐｐｍ、より頻繁には約０．１〜２または３ｐｐｍの量の如き少量で使用される。
【００１４】
ニッケルめっき溶液は、これまでに知られている、可溶で他の浴成分と適合する種々のタイプのいずれかの湿潤剤の１種以上を任意的に使用することができる。ある実施態様において、このような湿潤剤の使用によりニッケル合金堆積の孔食が回避または阻害される。湿潤剤は、約１ｇ／Ｌ以下の量で使用することができる。
めっきされる基板は、約４０℃以上、溶液の沸点以下の温度においてめっき溶液と接触する。ある実施態様では、酸性タイプの無電解ニッケルめっき浴が約７０℃〜約９５℃の温度、より頻繁には約８０℃〜約９０℃の温度において使用される。アルカリ性側の無電解ニッケルめっき浴は、一般に広い運転範囲内であるが、一般に酸性無電解めっき溶液よりも低い温度において運転される。
無電解ニッケル溶液のめっきされる基板との接触の継続時間は、ニッケル−リン合金の所望の厚さに依存する関数である。接触時間は、典型的には１〜３０分に及ぶことができる。
【００１５】
ニッケル合金を堆積している間、一般に穏やかな撹拌が行われる。この撹拌は、穏やかな空気撹拌、機械的撹拌、ポンプによる浴の循環、バレルめっきの回転などであることができる。めっき溶液は、定期的または継続的なろ過処理に供し、その中の不純物の水準を減少することができる。いくつかの実施態様では、定期的または継続的な浴成分の補充を行って、ｐＨの水準を所望の限界内に維持するとともに、成分濃度、特にニッケルイオンおよび次亜リン酸塩イオンの濃度を維持することもできる。
【００１６】
ＵＢＭプロセスの第３工程は、無電解パラジウムめっき浴からのめっきを包含する。
無電解パラジウム浴は、ＥＰ０６９８１３０Ｂ１に記載されており、本発明のために追加的な安定化剤によって修飾された。興味深いことに、この浴は、高リンのＮｉ−Ｐ層上に事前活性化なしにＰｄ層をめっきするために用いることができる。しかしながら、特により低い温度におけるＰｄめっきのためには、無電解Ｐｄめっき工程の前に、高リンのＮｉ−Ｐ層の活性化工程を任意的に行うことができる。
【００１７】
無電解Ｐｄめっきの好ましい浴のパラメータは以下のとおりである：
ｐＨ：好ましくは５〜６．５、より好ましくは５．６〜６．０
浴温度：好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは８２〜８７℃
浸漬時間：好ましくは３〜２０分、より好ましくは５〜１０分
追加的な安定化剤：好ましくは１０〜５００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜３００ｍｇ／Ｌ
無電解Ｐｄめっき工程の前に活性化工程を行う場合、Ｐｄめっき浴温度は約４０℃までも低くすることができる（約９５℃以下）。このような活性化は、例えばＰｄＣｌ２またはＰｄＳＯ４の如き、通常は酸性であってＰｄ２＋イオン源を含有する、いわゆる無機Ｐｄ活性化剤によって達成することができ、Ｎｉ−Ｐ層上に元素状Ｐｄのシード層を堆積する。このような活性化剤は当業者によく知られており、Ｘｅｎｏｌｙｔｅ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＡＣＵ１（商品名）（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）の商品名で溶液として商業的に入手可能である。ＰｄクラスターがＳｎに囲まれている、いわゆるコロイダル酸性活性化剤も同様によく知られており、使用することができる。
【００１８】
ＥＰ０６９８１３０に記載されているような最新技術の無電解パラジウム浴中の追加的な安定化剤を、高リンのＮｉ−Ｐ層上にいかなる活性化も行うことなくパラジウムを堆積するために使用することができる。さらに、このような安定化剤は、堆積されるパラジウム層の低減された内部応力をもたらす７０℃〜９０℃の間の温度におけるパラジウムの無電解堆積を可能とする。公知の無電解パラジウム浴はこのような浴温度では寿命が短く、工業的用途においては許容されるものではない。追加的な安定化剤は、スルフィミド、ポリフェニルスルフィド、ピリミジン、ポリアルコール、およびチオシアン酸塩の如き無機錯化剤よりなる群から選択される。好ましいスルフィミドはサッカリンであり、好ましいピリミジンはニコチンアミド、ピリミジン−３−スホン酸、ニコチン酸、２−ヒドロキシピリジンおよびニコチンである。好ましいポリアルコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーおよびこれらの誘導体である。
【００１９】
最後に、Ｎｉ−Ｐ／Ｐｄ積層上に任意的に金層をめっきしてもよい。この目的のために、従来技術から公知の無電解金めっき電解質を使用することができる。パラジウム層の表面上の任意的な金層の厚さは、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍである。任意的な金層は、浸漬プロセスによって堆積されることが最も好ましい。このような浸漬プロセスは、例えばＨ．ＫａｉｓｅｒによるＥｄｅｌｍｅｔａｌｌｓｃｈｉｃｈｔｅｎ：Ａｂｓｃｈｅｉｄｕｎｇ，Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ；Ｅ．Ｌｅｕｚｅ Ｖｅｒｌａｇ，２００２，４３ページに記載されている。無電解金めっきのための好適な浴は、Ａｕｒｏｔｅｃｈ ＳＦｐｌｕｓ（商品名）（Ｔ＝８０〜９０℃；ｐＨ＝４．５〜６．０；浸漬時間＝７〜１５分；０．５〜２ｇ／Ｌ Ａｕ（Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）２］として））の商品名で商業的に入手可能である。
【００２０】
従って、本発明において出発基板としてＡｌ被覆ウェハを使用する場合、上記プロセスは、（前処理工程として）洗浄、エッチング、亜鉛化工程を含み、次いでニッケルめっき、任意的に高リンＮｉ−Ｐｄ層の活性化、パラジウムめっきおよび任意的に金めっきを含む。
出発基板としてＣｕ被覆ウェハを使用する場合、前処理は洗浄、任意的にエッチングおよびＰｄ活性化工程を含み、次いでまたもやニッケルめっき、任意的に高リンＮｉ−Ｐｄ層の活性化、パラジウムめっきおよび任意的に金めっき工程による。
【実施例】
【００２１】
本発明につき、以下の実施例および比較例によりさらに説明する。
Ｎｉ−Ｐ／Ｐｄ積層のほか、ＰｄまたはＮｉ−Ｐ層個々の内部応力の値は、「堆積応力分析機」（モデル６８３；Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．製）により測定した。同社によって特別にデザインされた試験片をＮｉ−Ｐ、ＰｄおよびＮｉ−Ｐ／Ｐｄ層で被覆し、装置の供給者によって記載された手順に従って試験した。
【００２２】
実験例１（比較実験）
中リンＮｉ−Ｐ層（Ｘｅｎｏｌｙｔｅ（商品名）ＮｉＭ（商品名）、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）上に、１ｇ／ＬのＰｄ２＋イオン、２７．６ｇ／Ｌのギ酸および３ｇ／Ｌのエチレンジアミンを含有する組成の、業界最新の浴（ＥＰ０６９８１３０に記載）から、ｐＨ５．５および温度５５℃において純Ｐｄ層をめっきした。
Ｎｉ−Ｐめっき（１．３μｍ）をしたＣｕ基板のＰｄ浴中の浸漬時間は５分間であった。得られた積層応力は、引張方向に１０３．４ＭＰａ（１５，０００ｐｓｉ）であった（応力の計算には、Ｎｉ−ＰおよびＰｄ層の厚さの合計を考慮した；Ｐｄ層の厚さは０．２７μｍであった）。
【００２３】
実験例２（比較実験）
Ｃｕ基板上に被覆した中リンＮｉ−Ｐ層（Ｘｅｎｏｌｙｔｅ（商品名）ＮｉＭ（商品名）、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）上に、応力低減Ｐｄ浴（ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｄｕｃｅｄ Ｐｄ ｂａｔｈ、米国特許第４、４２４、２４１号に開示）から純Ｐｄ層をめっきした。Ｃｕ基板は、Ｘｅｎｏｌｙｔｅ（商品名）ＮｉＭ（商品名）浴中に５分間浸漬し、脱イオン水で５分間リンスした後、パラジウム浴に浸漬した。
このＰｄ浴は：
Ｐｄ２＋イオン １ｇ／Ｌ
エチレンジアミン ３ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム ４０．８ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム塩水和物 ０．２ｇ／Ｌ（無水物ベース）
を含有する。
この浴のｐＨは５．８であり、浴温度は８５℃であった。
得られたＮｉ−Ｐ／Ｐｄ積層の厚さは、Ｎｉ−Ｐ層につき０．９μｍ、Ｐｄ層につき０．２１μｍであった。観測されたオーバーオールの積層応力は５３．７９ＭＰａ（７，８００ｐｓｉ）の引張応力であった。
【００２４】
実験例３
高リンＮｉ−Ｐ浴からのＮｉ−Ｐ層および実験例２で使用した応力低減Ｐｄ浴からめっきした純Ｐｄ層を有する、Ｃｕ上のＮｉ−Ｐ／Ｐｄ積層のフィルム応力を測定した。
【００２５】
高リンＮｉ−Ｐ浴は：
Ｎｉ２＋イオン ６ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・Ｈ２Ｏ ３０ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １０ｇ／Ｌ
コハク酸 １８ｇ／Ｌ
乳酸 ３０ｇ／Ｌ
Ｐｂイオン ０．２ｍｇ／Ｌ
を含有する。
この浴のｐＨは４．８であり、浴温度は８５℃であった。
得られたＮｉ−Ｐ層の厚さは０．９２μｍであり、Ｐｄ層の厚さは０．１９μｍであった。得られた積層の応力値は２１．３８ＭＰａ（３，１００ｐｓｉ）の引張応力であった。
【００２６】
実験例４
（実験例３で使用した高リンＮｉ−Ｐ浴からの）高リンＮｉ−Ｐ層上に、Ｘｅｎｏｌｙｔｅ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＡＣＵ１（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）によるＮｉ−Ｐ層の追加活性化の後に、実験例１のＰｄ浴からのＰｄ層を堆積した。
得られた積層は、Ｎｉ−Ｐ層の平均厚さが０．８４μｍ、Ｐｄ層の厚さが０．２５μｍ、オーバーオールの応力値が２７．５８ＭＰａ（４，０００ｐｓｉ）の引張応力であった。Ｐｄめっき前のＮｉ−Ｐ層の応力は、圧縮方向に３４．４８ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）であった。
【００２７】
実験例５
Ｃｕ上の、高リンＮｉ−Ｐ浴（浴組成については実験例３参照）からの高リンＮｉ層は、小さな圧縮応力を与える。この圧縮応力は、厚さ１μｍ（２７．５８ＭＰａ（４，００００ｐｓｉ）の圧縮応力）から少なくとも３μｍ（２５．５２ＭＰａ（３，７００ｐｓｉ）の圧縮応力）までは少しずつ減少する。実験例２に記載した組成の浴から０．３μｍのＰｄ層をめっきした後のオーバーオールの積層応力は、１μｍのＮｉ−Ｐのとき２０．６９ＭＰａ（３，０００ｐｓｉ）の引張応力、３μｍのＮｉ−Ｐのとき２１．３８ＭＰａ（３，１００ｐｓｉ）の引張応力であった。
【００２８】
実験例６（比較実験）
実験例１に記載した組成でｐＨが５．５であり温度が５５℃である業界最新の浴からのＰｄ層を、Ｘｅｎｏｌｙｔｅ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＡＣＵ１（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）で活性化したＣｕ上に直接堆積し、平均（ｍｅａｎ）応力値２４１．４ＭＰａ（３５，０００ｐｓｉ）の引張応力を得た。
【００２９】
実験例７
実験例２で使用した応力低減浴からのＰｄ層を、Ｘｅｎｏｌｙｔｅ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ＡＣＵ１（Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）で活性化したＣｕ基板上に直接堆積し、ｐＨ５．８、浴温度８５℃において平均応力値８９．６５ＭＰａ（１３，０００ｐｓｉ）の引張応力を得た。このＰｄ浴はこの温度でさらに４８時間以上安定であるが、実験例１の業界最新の浴は８５℃において３時間後に析出（ｐｌａｔｅ ｏｕｔ）した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌまたはＣｕ表面上に、接合可能な金属被覆を以下に記載の順で有する基板：
（ａ）Ｎｉ−Ｐ層、
（ｂ）Ｐｄ層、および任意的に、
（ｃ）Ａｕ層、
ここで、Ｎｉ−Ｐ層（ａ）の厚さは０．２〜１０μｍであり、Ｐｄ層（ｂ）の厚さは０．０５〜１．０μｍであり、そして任意的なＡｕ層（ｃ）の厚さは０．０１〜０．５μｍであり、
Ｎｉ−Ｐ層（ａ）のＰ含量は１０．５〜１４重量％であり、そして
Ｎｉ−Ｐ層（ａ）およびＰｄ層（ｂ）からなる積層の堆積内部応力は３４．４８ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）以下である。
【請求項２】
Ｎｉ−Ｐ層（ａ）の厚さが０．５〜３．０μｍであり、Ｐｄ層（ｂ）の厚さが０．１〜０．５μｍであり、そして任意的なＡｕ層（ｃ）の厚さが０．０１〜０．３μｍである、請求項１の基板。
【請求項３】
Ｐｄ層（ｂ）の堆積内部応力が１３７．９ＭＰａ（２０，０００ｐｓｉ）以下の引張応力である、請求項１の基板。
【請求項４】
以下の工程を有する、請求項１の基板を調製するための方法：
（ｉ）ＡｌまたはＣｕ表面を有する基板を、ニッケル塩、ならびに次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムおよび次亜リン酸アンモニウムから選択される浴に可溶な塩を含有するＮｉ−Ｐめっき浴、ただしこの溶液はさらなる次亜リン酸ニッケルを含有せず、不溶のオルト亜リン酸塩を形成可能なアルカリまたはアルカリ土類金属イオンを含有しない、の中に、約７０℃〜約９５℃の温度および約３〜約６のｐＨにおいて１〜３０分の時間で浸漬して基板上にＮｉ−Ｐ層を得て、そして
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたＮｉ−Ｐで被覆された基板を、少なくとも１種のパラジウムイオン源、少なくとも１種の還元剤、少なくとも１種の錯化剤および１０〜５００ｍｇ／Ｌの量で少なくとも１種のスルフィミド安定化剤添加物を含有するＰｄめっき浴中に、５〜６．５のｐＨにおいて３〜２０分の時間で浸漬して基板上にＰｄ層を得る、
ここで、Ｐｄ層は、工程（ｉ）で得られたＮｉ−Ｐ層上に、該Ｐｄ層の堆積に先立って該Ｎｉ−Ｐ層のいかなる活性化もせずに、工程（ｉｉ）を約７０〜約９０℃の温度で行って堆積されるか、あるいは
工程（ｉ）で得られたＮｉ−Ｐ層上に、該Ｎｉ−Ｐ層の活性化を行った後に、工程（ｉｉ）を約４０〜約９５℃の温度で行って堆積される。
【請求項５】
基板がＡｌウェハであり、その表面が洗浄されエッチングされているか、またはその後ニッケルめっき（ｉ）に先立って亜鉛沈着がなされている、請求項４の方法。
【請求項６】
基板がＣｕウェハであり、その表面が洗浄されて任意的にエッチングされ、その後Ｎｉ−Ｐめっき（ｉ）に先立ってＰｄ活性化がなされている、請求項４の方法。
【請求項７】
さらに、（ｉｉｉ）Ｎｉ−Ｐ層およびＰｄ層で被覆された基板をＡｕめっき浴中に浸漬する工程を有する、請求項４〜６のいずれか一項の方法。
【請求項１】
ＡｌまたはＣｕ表面上に、接合可能な金属被覆を以下に記載の順で有する基板：
（ａ）Ｎｉ−Ｐ層、
（ｂ）Ｐｄ層、および任意的に、
（ｃ）Ａｕ層、
ここで、Ｎｉ−Ｐ層（ａ）の厚さは０．２〜１０μｍであり、Ｐｄ層（ｂ）の厚さは０．０５〜１．０μｍであり、そして任意的なＡｕ層（ｃ）の厚さは０．０１〜０．５μｍであり、
Ｎｉ−Ｐ層（ａ）のＰ含量は１０．５〜１４重量％であり、そして
Ｎｉ−Ｐ層（ａ）およびＰｄ層（ｂ）からなる積層の堆積内部応力は３４．４８ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）以下である。
【請求項２】
Ｎｉ−Ｐ層（ａ）の厚さが０．５〜３．０μｍであり、Ｐｄ層（ｂ）の厚さが０．１〜０．５μｍであり、そして任意的なＡｕ層（ｃ）の厚さが０．０１〜０．３μｍである、請求項１の基板。
【請求項３】
Ｐｄ層（ｂ）の堆積内部応力が１３７．９ＭＰａ（２０，０００ｐｓｉ）以下の引張応力である、請求項１の基板。
【請求項４】
以下の工程を有する、請求項１の基板を調製するための方法：
（ｉ）ＡｌまたはＣｕ表面を有する基板を、ニッケル塩、ならびに次亜リン酸または次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムおよび次亜リン酸アンモニウムから選択される浴に可溶な塩を含有するＮｉ−Ｐめっき浴、ただしこの溶液はさらなる次亜リン酸ニッケルを含有せず、不溶のオルト亜リン酸塩を形成可能なアルカリまたはアルカリ土類金属イオンを含有しない、の中に、約７０℃〜約９５℃の温度および約３〜約６のｐＨにおいて１〜３０分の時間で浸漬して基板上にＮｉ−Ｐ層を得て、そして
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたＮｉ−Ｐで被覆された基板を、少なくとも１種のパラジウムイオン源、少なくとも１種の還元剤、少なくとも１種の錯化剤および１０〜５００ｍｇ／Ｌの量で少なくとも１種のスルフィミド安定化剤添加物を含有するＰｄめっき浴中に、５〜６．５のｐＨにおいて３〜２０分の時間で浸漬して基板上にＰｄ層を得る、
ここで、Ｐｄ層は、工程（ｉ）で得られたＮｉ−Ｐ層上に、該Ｐｄ層の堆積に先立って該Ｎｉ−Ｐ層のいかなる活性化もせずに、工程（ｉｉ）を約７０〜約９０℃の温度で行って堆積されるか、あるいは
工程（ｉ）で得られたＮｉ−Ｐ層上に、該Ｎｉ−Ｐ層の活性化を行った後に、工程（ｉｉ）を約４０〜約９５℃の温度で行って堆積される。
【請求項５】
基板がＡｌウェハであり、その表面が洗浄されエッチングされているか、またはその後ニッケルめっき（ｉ）に先立って亜鉛沈着がなされている、請求項４の方法。
【請求項６】
基板がＣｕウェハであり、その表面が洗浄されて任意的にエッチングされ、その後Ｎｉ−Ｐめっき（ｉ）に先立ってＰｄ活性化がなされている、請求項４の方法。
【請求項７】
さらに、（ｉｉｉ）Ｎｉ−Ｐ層およびＰｄ層で被覆された基板をＡｕめっき浴中に浸漬する工程を有する、請求項４〜６のいずれか一項の方法。
【公表番号】特表２０１２−５０５９６４（Ｐ２０１２−５０５９６４Ａ）
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３１４３５（Ｐ２０１１−５３１４３５）
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２７５６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３５０２
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５０３０３７５８３）アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー (55)
【氏名又は名称原語表記】ＡＴＯＴＥＣＨ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２７５６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３５０２
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５０３０３７５８３）アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー (55)
【氏名又は名称原語表記】ＡＴＯＴＥＣＨ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
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