接着剤、それからなる積層物
【課題】 ポリ乳酸系樹脂材料と異種樹脂材料との接着が良好な接着剤を提供する。
【解決手段】 ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂材料用接着剤。（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜４０／６０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。（Ａ）とテルペン系粘着付与剤（Ｃ）とを含有し、質量比（Ａ／Ｃ）が１００／１〜１００／４０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを含有し、質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜４０／６０であって、かつ、質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が１００／１〜１００／４０あることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。さらに、ワックス（Ｄ）を含有することを特徴とする前記ポリ乳酸樹脂系接着剤。
【解決手段】 ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂材料用接着剤。（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜４０／６０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。（Ａ）とテルペン系粘着付与剤（Ｃ）とを含有し、質量比（Ａ／Ｃ）が１００／１〜１００／４０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを含有し、質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜４０／６０であって、かつ、質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が１００／１〜１００／４０あることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。さらに、ワックス（Ｄ）を含有することを特徴とする前記ポリ乳酸樹脂系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を含有する接着剤であって、特に、ポリ乳酸系樹脂材料と異種樹脂材料との接着性に優れる接着剤と、それを用いた積層体、積層物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への配慮から、石油原料に頼らず、廃棄時に環境負荷が小さい植物由来樹脂に注目が集まっている。その中でもとうもろこしやさつまいもなどの農作物を原料にするポリ乳酸系樹脂は、資源的に有利であり、生分解性を持ち、さらに透明性、熱溶融成形性、耐熱性に優れており、実用の段階まで到達している。
例えば、ポリ乳酸系樹脂を用いたフィルムなどの成形体が実用されているが、使用に当たっては機械的特性や、バリア性などに改善の余地がある。これらの問題を解決する手段の一つとして、異種樹脂材料との複合化を挙げることができる。例えば、ポリ乳酸系樹脂フィルムにバリア性や柔軟性に優れたポリオレフィンフィルムのような異種樹脂フィルムを積層することで、ポリ乳酸系樹脂フィルムの弱点を補うことができると考えられている。
【０００３】
ポリ乳酸系樹脂フィルムと異種樹脂フィルムとを接着して積層する場合、接着剤としても、植物由来の材料を含む接着剤を使用することが、同様の理由から好ましい。また水性接着剤は環境配慮型接着剤として注目されている。
すなわち、媒体を含む接着剤には溶剤性、水性があるが、溶剤性接着剤は、有機溶剤を含んでいるため、引火等の危険性があり、また、環境汚染等の問題があった。近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の規制が特に厳しくなり、接着剤の分野でも、水性接着剤へとその様態が移行しつつある。中でも、水性分散体（エマルション）は、環境への負荷が小さく、また溶剤性接着剤と同様に液状であることから、現行の塗装ラインをほぼそのまま使用できるという長所を有するため、代替技術のうちで最も有望視されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂材料と異種樹脂材料とを積層して、ポリ乳酸系樹脂成形体の弱点を補うことは、使用する接着剤の接着性が充分でないことから困難なものであった。
例えば、ポリ乳酸樹脂とウレタン樹脂（特許文献１、２）からなる樹脂組成物に関する検討は行われているが、ポリ乳酸樹脂に、耐衝撃強度や機械強度、溶融張力を付与することを目的としており、接着剤、特に水性接着剤としての検討はなされていない。また、ポリ乳酸樹脂水性分散体と石油系樹脂エマルションからなるコート剤に言及した文献もあるが（特許文献３）、これは床用艶出し剤に関する検討であるため接着剤としての検討が行われていない。水性接着剤用途としてはポリ乳酸樹脂とポリエステル系樹脂からなる水性接着剤に関する検討がなされているが（特許文献４）、実質的にポリ乳酸樹脂フィルム同士の貼り合せや、ポリ乳酸樹脂フィルムと紙との貼り合わせについてしか検討されておらず、ポリ乳酸系樹脂基材と異種樹脂基材との接着には検討の余地があった。また、本発明者らも、乳酸残基を含有する生分解性ポリエステル樹脂の水性分散体を接着剤として使用する検討を行っているが（特許文献５）、特定組成の樹脂を重合するという煩わしさに加えて、ポリ乳酸系樹脂基材と異種樹脂基材との接着には検討の余地があった。また、特許文献５において、ウレタン樹脂添加の可能性について言及しているが、ポリ乳酸系樹脂基材と異種樹脂基材との接着性向上には検討の余地があった。
【特許文献１】特開２００５−３２０４０９号公報
【特許文献２】特開２００２−０３７９９５号公報
【特許文献３】特開２００５−００２３０３号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８８８８号公報
【特許文献５】特開２００４−３００２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記問題を解決し、ポリ乳酸系樹脂材料と異種樹脂材料との接着が良好な接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のウレタン樹脂を含有する接着剤が、ポリ乳酸系樹脂材料と異種樹脂材料との良好な接着性（ラミネート強度）を発現することを見出し、また、それ単独では接着効果をほとんど示さないポリ乳酸系樹脂を、上記接着剤に含有させるとラミネート強度が増加することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂材料用接着剤。
（２）ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜４０／６０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。
（３）ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、テルペン系粘着付与剤（Ｃ）とを含有し、（Ａ）と（Ｃ）の質量比（Ａ／Ｃ）が１００／１〜１００／４０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。
（４）ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、テルペン系粘着付与剤（Ｃ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜４０／６０であって、かつ、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が１００／１〜１００／４０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。
（５）ワックス（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤。
（６）媒体（Ｅ）を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤。
（７）基材上に形成された、（１）〜（６）のいずれかに記載の接着剤からなることを特徴とする接着層。
（８）基材と、（７）記載の接着層とから構成されることを特徴とする積層体。
（９）基材と、（７）記載の接着層と、前記接着層上に積層された被着体とから構成されることを特徴とする積層物。
（１０）基材が、ポリ乳酸系樹脂材料またはポリオレフィン樹脂材料であることを特徴とする（８）記載の積層体。
（１１）基材および／または被着体が、ポリ乳酸系樹脂材料および／またはポリオレフィン樹脂材料であることを特徴とする（９）記載の積層物。
（１２）ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体および／またはテルペン系粘着付与剤（Ｃ）水性分散体および／またはワックス（Ｄ）水性分散体と、を混合することを特徴とする（６）記載の接着剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着剤は、ポリ乳酸系樹脂材料と異種樹脂材料、特にポリオレフィン樹脂フィルム、とを良好に接着（ラミネート）することが可能である。また、接着剤成分にポリ乳酸系樹脂を含有させることにより、ラミネート強度を向上させることができる。さらに、接着剤の一部を植物由来のポリ乳酸系樹脂に置き換えたことにより、環境に対して極めて好ましい接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の接着剤は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することが必要である。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂、例えば、ポリエステル型ポリウレタン樹脂またはポリカーボネート型ポリウレタン樹脂を使用した場合、ポリ乳酸系樹脂と異種樹脂材料とを良好に接着することができない。
ポリウレタン樹脂とは、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えばポリエーテルポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。
【０００９】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリエーテルポリオール化合物としては、ポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコールなど）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコールなど）、ポリオキシブチレンポリオール（ポリテトラメチレングリコールなど）、共重合ポリエーテルポリオール（ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールのブロック共重合体やランダム共重合体など）などが挙げられ、中でも接着性を向上させる理由からポリテトラメチレングリコールが好ましい。
その他のポリオールとして、本発明の効果を損なわない範囲で、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を併用してもよい。
【００１０】
また、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。
ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられ、中でもイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１１】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１万〜５００万の範囲であることが好ましく、２万〜３００万の範囲であることがより好ましく、３万〜１００万の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１万未満であると、接着性が発現しない場合があり、重量平均分子量が５００万を超えると接着性が低下する場合がある。
なお、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製、溶媒：テトラヒドロフラン、屈折率分光計、ポリスチレン換算）などにより分析することができる。
【００１２】
本発明の接着剤は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）に加えてポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。その質量比（Ａ／Ｂ）は、９９／１〜４０／６０であることが好ましく、９９／１〜５０／５０であることがより好ましく、９５／５〜５０／５０であることがさらに好ましい。ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の割合が１質量％未満の場合は、接着性向上効果が小さく、また、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の割合が６０質量％を超えると接着性向上効果が著しく低下する。
【００１３】
本発明においてポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、乳酸類を原料として重合された樹脂である。乳酸類の具体例として、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、それらの混合物や乳酸の環状２量体のラクタイドなどが挙げられる。また、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の原料として、ヒドロキシカルボン酸類を併用してもよい。ヒドロキシカルボン酸類の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。さらに、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。
【００１４】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリ乳酸の場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸を直接脱水重縮合する方法や、乳酸の環状２量体であるラクタイドを開環重合する方法などがあげられる。これらに代えて、市販されているポリ乳酸系樹脂を用いてもよい。
【００１５】
本発明の接着剤は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）に加えてテルペン系粘着付与剤（Ｃ）を含有することが好ましい。その質量比（Ａ／Ｃ）は、１００／１〜１００／４０であることが好ましく、１００／１０〜１００／３５であることがより好ましく、１００／２０〜１００／３０であることがさらに好ましい。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、テルペン系粘着付与剤（Ｃ）が１質量部未満の場合は、接着性向上効果が小さく、また、テルペン系粘着付与剤（Ｃ）が４０質量部を超えると接着性向上効果が著しく低下する。
テルペン系粘着付与剤（Ｃ）としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペンなどが挙げられる。
【００１６】
さらに本発明の接着剤は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、テルペン系粘着付与剤（Ｃ）の３成分を含有することが好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、９９／１〜４０／６０であって、かつ、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が１００／１〜１００／４０であることが好ましく、質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であって、かつ、質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が１００／２０〜１００／３０であることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明の接着剤には、ワックス（Ｄ）を配合することが好ましい。これにより接着性が向上し、さらには耐ブロッキング性も付与できる。ワックス（Ｄ）の配合量は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）、またはポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）および／またはテルペン系粘着付与剤（Ｃ）１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜１００質量部の範囲であることがより好ましい。配合量が１質量部未満であると配合効果が小さく、２００質量部を超えて配合しても効果の更なる向上は期待し難く、場合によってはポットライフや接着性が低下する。
ワックス（Ｄ）は、合成ワックスでも天然ワックスでもかまわないが、環境問題の観点から天然ワックスが好ましい。具体的には、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろうなどの植物ワックス、セラックワックス、ラノリンワックスなどの動物ワックス、モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックスが挙げられる。さらに、安全性の観点からＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）に合格しているものが好ましい。具体的には、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ロウなどが挙げられる。これらのワックスは単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明の接着剤は、上述のように、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有し、好ましくはポリ乳酸系樹脂（Ｂ）および／またはテルペン系粘着付与剤（Ｃ）および／またはワックス（Ｄ）を含有するものである。これらの構成の接着剤は、公知の方法を使用して、溶融し基材上に押出しすることによって、または、基材材料の溶融物と共押出しすることによって、基材／接着層からなる積層体を製造することができる。また、接着剤の溶融物と被着体の溶融物とを基材上に共押出しすることによって、または、基材材料の溶融物と接着剤の溶融物と被着体材料の溶融物とを共押出しすることによって、基材／接着層／被着体からなる積層物を製造することができ、例えば、基材としてポリ乳酸系樹脂材料を、また被着体として異種樹脂材料を使用すると、これらを接着して積層することができる。
押出温度は、接着剤を構成する樹脂や基材材料、被着体材料の融点または流動開始温度以上であることが必要であり、融点または流動開始温度より１０℃以上高いことが好ましい。たとえば、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とテルペン系粘着付与剤（Ｃ）とからなる接着剤の場合、押出温度は１８０〜２３０℃が好ましく、１９０〜２２０℃がさらに好ましい。温度が低すぎると押出しが不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に温度が高すぎると樹脂が分解し、得られる積層体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生するため好ましくない。
【００１９】
さらに本発明の接着剤は媒体（Ｅ）を含有してもよく、接着剤に媒体（Ｅ）を含有させることにより、塗工法を適用して接着剤を使用することも可能となる。
【００２０】
本発明において、媒体（Ｅ）としては、有機溶剤、水、または水と親水性有機溶剤の混合物が挙げられ、室温・常圧において液体であり、加熱や減圧によって揮発し、除去できるものが好ましい。
有機溶剤の例としては、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、イソホロン等のエステル類、加えて後述の親水性有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤を媒体（Ｅ）として接着剤に含有させることによって、溶剤系接着剤を得ることができる。その製造方法は特に限定されるものではなく、市販のポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と必要に応じてポリ乳酸系樹脂（Ｂ）および／またはテルペン系粘着付与剤（Ｃ）および／またはワックス（Ｄ）とを、同時に有機溶剤に溶解してもよく、別々に有機溶剤に溶解したものを特定の割合で混合してもよい。
【００２１】
本発明において、媒体（Ｅ）としては、保存安定性、取り扱いの容易さ、さらに、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善等の立場から、水または水と親水性有機溶剤の混合物を使用することが好ましい。これらを接着剤に含有させることによって、水性接着剤を得ることができる。
媒体（Ｅ）として水と親水性有機溶剤の混合物を使用する場合、親水性有機溶媒は主に基材へのぬれ性を付与するために添加される。媒体（Ｅ）における親水性有機溶剤の割合は、環境面および水性接着剤の液安定性の面より、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、含有していないことが特に好ましい。
【００２２】
親水性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する。）、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。上記親水性有機溶剤の中でも、取り扱いやすさから、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ＴＨＦ、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、特にエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましい。これらの親水性有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法は、特に限定されるものではなく、市販されているポリウレタン樹脂水性分散体を用いてもよい。市販の水性分散剤としては、例えば、楠本化成社製ＮｅｏＲｅｚシリーズ、アデカ社製アデカボンタイターシリーズ、三井化学社製タケラックシリーズなどが挙げられる。
【００２４】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法も特に限定されない。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを同時にまたは連続で水性分散化してもよいが、最も簡便な方法は、上記ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、下記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体とを特定の割合で混合する方法が挙げられる。
【００２５】
また、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とテルペン系粘着付与剤（Ｃ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法も特に限定されない。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とテルペン系粘着付与剤（Ｃ）とを同時にまたは連続で水性分散化してもよいが、最も簡便な方法は、上記ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、下記テルペン系粘着付与剤（Ｃ）水性分散体とを特定の割合で混合する方法が挙げられる。
【００２６】
また、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とワックス（Ｄ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法も特に限定されない。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とワックス（Ｄ）とを同時にまたは連続で水性分散化してもよいが、最も簡便な方法は、上記ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、下記ワックス（Ｄ）水性分散体とを特定の割合で混合する方法が挙げられる。
【００２７】
さらに、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とテルペン系粘着付与剤（Ｃ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法も特に限定されない。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とテルペン系粘着付与剤（Ｃ）を同時にまたは連続で水性分散化してもよいが、最も簡便な方法は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、下記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体と下記テルペン系粘着付与剤（Ｃ）水性分散体を特定の割合で混合する方法が挙げられる。
【００２８】
さらに、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とワックス（Ｄ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法も特に限定されない。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とワックス（Ｄ）を同時にまたは連続で水性分散化してもよいが、最も簡便な方法は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、下記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体と下記ワックス（Ｄ）水性分散体を特定の割合で混合する方法が挙げられる。
【００２９】
さらに、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とテルペン系粘着付与材（Ｃ）とワックス（Ｄ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法も特に限定されない。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とテルペン系粘着付与材（Ｃ）とワックス（Ｄ）を同時にまたは連続で水性分散化してもよいが、最も簡便な方法は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、下記テルペン系粘着付与材（Ｃ）水性分散体と下記ワックス（Ｄ）水性分散体を特定の割合で混合する方法が挙げられる。
【００３０】
さらに、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とテルペン系粘着付与材（Ｃ）とワックス（Ｄ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法も特に限定されない。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とテルペン系粘着付与材（Ｃ）とワックス（Ｄ）を同時にまたは連続で水性分散化してもよいが、最も簡便な方法は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、下記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体と下記テルペン系粘着付与材（Ｃ）と下記ワックス（Ｄ）水性分散体を特定の割合で混合する方法が挙げられる。
【００３１】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体の製造方法は、特に限定されず、転相乳化法、強制乳化法などが挙げられる。例えば、特開２００５−００８７３３号公報に記載の方法、すなわち、密閉可能な容器に、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、水、塩基性化合物、親水性有機溶剤などの原料を投入し、次いで、槽内の温度を４５〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）撹拌を続けることにより、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を十分に分散化させ、その後、好ましくは撹拌下で４０℃以下に冷却することにより、分散体を得ることができる。このとき、槽内の温度が４５℃未満の場合は、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の分散化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える反応は、不経済な上、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の加水分解反応が著しく進行する場合があるので好ましくない。その後、親水性有機溶剤を留去して、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体を得ることができる。
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体は、上記方法で製造できるが、市販されているポリ乳酸系樹脂水性分散体を用いてもよい。市販の水性分散剤としては、例えば、第一工業製薬社製のプラセマシリーズやミヨシ油脂社製のランディＰＬシリーズなどが挙げられる。
【００３２】
テルペン系粘着付与剤（Ｃ）水性分散体の製造方法も特に限定されず、転相乳化法、強制乳化法などが挙げられる。
また、市販されているテルペン系粘着付与剤水性分散体を用いてもよい。市販の水性分散剤としては、例えば、ヤスハラケミカル社製のナノレットシリーズや中京油脂社製のレゼムシリーズや荒川化学社製のタマノルシリーズなどが挙げられる。
【００３３】
ワックス（Ｄ）水性分散体の製造方法も特に限定されず、転相乳化法、強制乳化法などが挙げられる。
また、市販されているワックス水性分散体を用いてもよい。市販の水性分散剤としては、例えば、ユニチカ社製のワックスエマルションや日本精鑞社製のＥＭＵＳＴＡＲシリーズなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の媒体（Ｅ）を含有する接着剤において、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）やポリ乳酸系樹脂（Ｂ）やテルペン系粘着付与剤（Ｃ）やワックス（Ｄ）の質量合計（すなわち、（Ａ）または〔（Ａ）＋（Ｂ）〕または〔（Ａ）＋（Ｃ）〕または〔（Ａ）＋（Ｄ）〕または〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕または〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）〕または〔（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕または〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕の質量。以下、固形分という。）の濃度（固形分濃度）は、媒体（Ｅ）の種類、積層条件、目的とする接着層の厚さや性能などにより適宜調整され、特に限定されるものではないが、分散体の粘度を適度に保ち、かつ良好な接着層形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。１質量％未満では十分な接着性を得がたく、６０質量％を超えると、保存安定性が低下したり、取り扱いが困難になる場合がある。
【００３５】
本発明の接着剤には、界面活性剤を含有させることもできるが、その含有量は少ないほど接着層と基材との密着性、接着性が向上し、長期保存後の接着性経時変化が小さく、また、衛生面での問題も生じない。したがって、界面活性剤成分は、固形分１００質量部に対して２０質量部以下とするのが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００３６】
本発明の接着剤には、接着性をさらに向上させるために、固形分１００質量部に対して、架橋剤を０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、５０質量部を超える場合は、媒体（Ｅ）を含有する接着剤の液安定性、接着層の接着性や加工性などの性能が低下することがある。
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体を用いることができ、このうち、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物、分子内に（メタ）アクリル基とグリシジル基を１つずつ有する化合物等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
また本発明の接着剤には、接着性を向上させるために、可塑剤を配合してもよい。可塑剤の配合割合は、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。添加量が０．１質量％未満であると添加効果が小さく、３０質量％を超えて添加しても効果の更なる向上は期待し難く、場合によっては接着性が低下する。
可塑剤としては、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）に対して相溶し、かつ、不揮発性であり、環境問題などの観点から無毒性で、さらにＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）に合格しているものが好ましい。具体的には、エーテルエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤である。エーテルエステル系可塑剤の具体例としては、ビスメチルジエチレングリコールアジペート、ビスブチルジエチレングリコールアジペートなどである。また、オキシ酸エステル系可塑剤の具体例としては、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明の接着剤には、さらに他の重合体、他の粘着付与成分等を添加することができる。
他の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、変性ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
粘着付与成分としては、ロジン類、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂などが挙げられる。ロジン類としては、重合ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。石油樹脂としては、炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、及びこれらを水素添加した石油樹脂、マレイン酸変性、フタル酸変性石油樹脂などが挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明の接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、顔料、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の各種薬剤を添加してもよい。
【００４０】
本発明の媒体（Ｅ）を含有する接着剤は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼付けのための加熱処理を行い、媒体を除去することにより、各種基材表面に、均一な樹脂塗膜からなる接着層を形成した積層体を得ることができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、媒体（Ｅ）の種類、基材の特性、硬化剤の種類や配合量などにより適宜選択されるものであり、特に限定されず、例えば、加熱温度５０〜３００℃程度の範囲で使用できる。
【００４１】
本発明において、基材上に形成する接着層の厚みは特に限定されないが、０．０５〜２００μｍであることが好ましく、０．１〜１５０μｍであることがより好ましく、０．５〜１００μｍであることがさらに好ましい。厚みが０．０５μｍ未満では接着性が低くなり、２００μｍを超えると、媒体（Ｅ）を含有する接着剤を使用した場合には、乾燥時間を長く必要とする。
【００４２】
本発明の接着剤からなる接着層を形成する基材としては、紙、合成紙、各種熱可塑性樹脂成形体、ガラス、金属、アルミ箔、プラスチック等が挙げられ、本発明の接着剤が、樹脂成分としてポリ乳酸系樹脂（Ｂ）も成分として使用できることから、植物由来材料、例えば、紙、ポリ乳酸系樹脂材料や天然多糖類のキトサン等であることが好ましく、特にポリ乳酸系樹脂材料が特に好ましい。また、後述する被着体を基材として使用することもできる。
【００４３】
上述した基材のうち、熱可塑性樹脂成形体としては、射出成形法、ブロー成形法、押出成形法、押出発泡成形法などにより成形された成形体が挙げられ、その形状としては、たとえばフィルムが挙げられる。フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。フィルムはコロナ処理などの物理的表面処理が施されていることが好ましいが、本発明の接着剤はぬれ性に優れているので、施されていなくてもよい。また、基材の形状が発泡シートである場合には、その厚さは、通常０．１〜５ｍｍであり、０．５〜４ｍｍであることが好ましく、１〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００４４】
基材上に形成された接着層上に被着体を積層することによって、基材／接着層／被着体からなる積層物を得ることができる。
被着体を積層する条件は特に限定されないが、温度は４０℃以上であり、基材が樹脂材料である場合は、樹脂の融点以下であることが好ましい。被着体を積層する方法としては、例えば、被着体フィルムを熱ロールで圧力をかけながら、基材上の接着層上にラミネートする方法や、溶融した被着体材料を、基材上の接着層上に押出ラミネートする方法が挙げられる。
【００４５】
被着体としては、上述の基材を使用することができるが、本発明の接着剤の特性を活かすためには、基材と被着体の組み合わせは、ポリ乳酸系樹脂材料とそれ以外のものの組み合わせが好ましく、ポリ乳酸系樹脂材料と積層する被着体としては、特に熱可塑性樹脂材料が好ましい。被着体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン樹脂材料や環状ポリオレフィン樹脂材料、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂材料、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、アモルファスＰＥＴ（Ａ−ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂材料、ポリスチレン樹脂材料、ポリイミド樹脂材料、ポリカーボネート樹脂材料、ポリアリレート樹脂材料またはそれらの混合物が挙げられ、本発明の接着剤の接着特性およびポリ乳酸系樹脂材料へのバリア性等の付与の観点から、ポリオレフィン樹脂材料を被着体として使用することが好ましい。
【００４６】
本発明の接着剤を使用することによって、積層物のラミネート強度を１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上とすることができる。ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると、取り扱い時に剥離することがある。
【００４７】
本発明の接着剤を使用して得られる積層体や積層物にサーモフォーミングを適用することによって、碗型、箱型、ボトル型などの形状に成形加工することできる。これらの成形体は、容器やトレーなどの用途に使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ａ）評価方法
（１）ウレタン樹脂の構成
赤外分光分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた。媒体（Ｅ）を含む場合、下記の固形分濃度を求める方法と同様にして媒体（Ｅ）を除去した後測定した。
赤外分光分析：ＫＢｒ法にて、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ２０００を用い求めた。
1Ｈ−ＮＭＲ分析：日本電子社製、Ｌａｍｂｄａ３００ＭＨｚ ＮＭＲを用い求めた。ＤＭＳＯ（ｄ３）を溶媒とし、８０℃で測定した。
（２）水性接着剤の固形分濃度
接着剤を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（３）水性接着剤のポットライフ
水性接着剤を室温で３０日放置した後の水性分散体の外観を次の３段階で評価した。
○：外観に変化なし。
△：増粘や僅かな沈殿物の発生が見られる。
×：固化、凝集や著しい沈殿物の発生が見られる。
（４）密着性
基材／接着層（塗膜）からなる積層体の塗膜面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。塗膜面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○：剥がれがなかった。
×：剥がれがあった。
（５）ラミネート強度
基材がフィルムである場合は、基材／接着層（塗膜）／被着体からなる積層物を１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で剥離強度を測定した。また、発泡シートを用いた場合は、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度９０度の条件で測定した。
（６）耐ブロッキング性
積層体の接着層と基材層とを重ね合わせた状態で、３０℃雰囲気下で２４時間放置後、その耐ブロッキング性を以下の基準により評価した。
○：フィルムに軽く触れる程度で剥離した。
△：フィルムを引っ張ることで剥離した。
×：ブロッキングにより剥離しなかった。
【００４９】
（Ｂ）接着剤原料
（１）ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）
楠本化成社製、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−６００、固形分濃度３３質量％、重量平均分子量３７，０００。
（２）ポリエステル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−２）
アデカ社製、アデカボンタイター ＵＸ−０６６６、固形分濃度４０質量％。
（３）ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−３）
楠本化成社製、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０３、固形分濃度３４質量％。
（４）ポリエステル樹脂水性分散体（Ｅ−１）
ユニチカ社製、エリーテル ＫＺＴ−８８０３、固形分濃度３０質量％。
（５）ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｏ−１）
ユニチカ社製、アローベース ＳＢ−１０１０、固形分濃度２５質量％。
（６）ポリ乳酸樹脂水性分散体（Ｐ−１）
第一工業製薬社製、プラセマ Ｌ１１０Ｇ、固形分濃度５２質量％。
（７）テルペン系粘着付与剤水性分散体（Ｔ−１）
ヤスハラケミカル社製、ナノレット Ｒ−１０５０、固形分濃度５０質量％。
（８）キャンデリラワックス水性分散体（Ｗ−１）
ユニチカ社製、ワックスエマルション ＣＡＷ−３０Ｍ、固形分濃度３０質量％。
【００５０】
（Ｃ）基材・被着体
（１）２軸延伸ポリ乳酸フィルム（ユニチカ社製、製品名テラマックフィルムＴＦＥ−２５、厚さ２５μｍ）。
（２）ポリ乳酸系発泡シート
ポリ乳酸系樹脂（ユニチカ社製、ＨＶ−６２５０Ｈ）を、二軸混練押出発泡体製造装置（東芝機械製ＴＥＭ−４８ＢＳ）に供給した。温度２００℃で溶融し、吐出量１００ｋｇ／ｈ下で炭酸ガス１．４質量％添加して、独立気泡からなる発泡倍率６．０倍、厚み２．２ｍｍの均一な発泡体シートを作製した。
（３）無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製、トレファンＮＯ ＺＫ９３Ｋ、厚み５０μｍ）。
【００５１】
実施例１
接着剤として、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）を使用し、基材として２軸延伸ポリ乳酸フィルムを使用し、このコロナ処理面に、水性分散体（Ｕ−１）を、乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、基材／接着層（塗膜）からなる積層体を得た。得られた積層体の密着性は良好であった。
基材として２軸延伸ポリ乳酸フィルムを使用し、このコロナ処理面に、水性接着剤（Ｕ−１）を、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、基材／接着層（塗膜）からなる積層体を得た。次いで、得られた積層体の接着層と、被着体である無延伸ポリプロピレンフィルムをコロナ処理面が接着層に接するように貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで５秒間）にて１００℃でプレスして、基材／接着層／被着体からなる積層物を得た。得られた積層物のラミネート強度は１．１Ｎ／１５ｍｍであった。
【００５２】
実施例２〜４、比較例１、２
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とポリ乳酸系樹脂水性分散体（Ｐ−１）を、ポリウレタン樹脂固形分とポリ乳酸系樹脂固形分の質量部が表１、２に記載の質量部になるように混合し、さらに水を加えて、固形分濃度３０質量％の水性接着剤を調製した。
得られた水性接着剤を使用し、実施例１と同様にして積層体と積層物を得てそれぞれの特性を測定した。
【００５３】
実施例５〜７、比較例３、４
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とテルペン系粘着付与剤水性分散体（Ｔ−１）とを、ポリウレタン樹脂固形分とテルペン系粘着付与剤固形分の質量部が表１、２に記載の質量部になるように混合し、さらに水を加えて、固形分濃度３０質量％の水性接着剤を調製した。
得られた水性接着剤を使用し、実施例１と同様にして積層体と積層物を得てそれぞれの特性を測定した。
【００５４】
実施例８〜１３、比較例５、６
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とポリ乳酸系樹脂水性分散体（Ｐ−１）とテルペン系粘着付与剤水性分散体（Ｔ−１）を、それぞれの固形分の質量部が表１、２に記載の質量部になるように混合し、さらに水を加えて、固形分濃度３０質量％の水性接着剤を調製した。
得られた水性接着剤を使用し、実施例１と同様にして積層体と積層物を得てそれぞれの特性を測定した。
【００５５】
実施例１４
基材として無延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、このコロナ処理面に、実施例８で使用した水性接着剤を、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布し、６０℃で１分間乾燥させ、基材／接着層（塗膜）からなる積層体を得た。次いで、得られた積層体の接着層と、被着体であるポリ乳酸系発泡シートとを貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで５秒間）にて６０℃でプレスして、基材／接着層／被着体からなる積層物を得た。得られた積層物のラミネート強度は１．４Ｎ／１５ｍｍであった。
得られた積層物にサーモフォーミングを適用することで、碗型に成形することができた。
【００５６】
実施例１５〜１８、比較例７
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とキャンデリラワックス水性分散体（Ｗ−１）を、それぞれの固形分の質量部が表１、２に記載の質量部になるように混合し、さらに水を加えて、固形分濃度３０質量％の水性接着剤を調製した。
得られた水性接着剤を使用し、実施例１と同様にして積層体と積層物を得てそれぞれの特性を測定した。
【００５７】
実施例１９、比較例８
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とポリ乳酸系樹脂水性分散体（Ｐ−１）とキャンデリラワックス水性分散体（Ｗ−１）を、それぞれの固形分の質量部が表１、２に記載の質量部になるように混合し、さらに水を加えて、固形分濃度３０質量％の水性接着剤を調製した。
得られた水性接着剤を使用し、実施例１と同様にして積層体と積層物を得てそれぞれの特性を測定した。
【００５８】
実施例２０、比較例９
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とテルペン系粘着付与剤水性分散体（Ｔ−１）とキャンデリラワックス水性分散体（Ｗ−１）を、それぞれの固形分の質量部が表１、２に記載の質量部になるように混合し、さらに水を加えて、固形分濃度３０質量％の水性接着剤を調製した。
得られた水性接着剤を使用し、実施例１と同様にして積層体と積層物を得てそれぞれの特性を測定した。
【００５９】
実施例２１、比較例１０
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とポリ乳酸系樹脂水性分散体（Ｐ−１）とテルペン系粘着付与剤水性分散体（Ｔ−１）とキャンデリラワックス水性分散体（Ｗ−１）を、それぞれの固形分の質量部が表１、２に記載の質量部になるように混合し、さらに水を加えて、固形分濃度３０質量％の水性接着剤を調製した。
得られた水性接着剤を使用し、実施例１と同様にして積層体と積層物を得てそれぞれの特性を測定した。
【００６０】
比較例１１〜１４
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）に代えて、ポリエステル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−２）、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−３）、ポリエステル樹脂水性分散体(Ｅ−１)、ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｏ−１）を用いた以外は実施例１０と同様に行った。
【００６１】
実施例１〜２１および比較例１〜１４の評価結果を表１、２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例１〜１３で得られた水性接着剤は、密着性、ポットライフも良好で、ラミネート強度に優れるものであった。３成分系にすることで、ラミネート強度は著しく改善された（実施例８〜１３）。また、発泡シートを積層しても優れたラミネート強度を発現し、その後成形できることも明らかになった（実施例１４）。さらに、ワックスを添加することで、積層体の耐ブロッキング性が改善され（実施例１５〜２１）、ラミネート強度も改善されるが（実施例１５〜１７）、添加量が多くなるとポットライフが短くなり、ラミネート強度も低下した（実施例１８）。
一方、比較例１〜１４のように、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を含有しない場合や、含有量が少ない場合は、満足できるラミネート強度は得られず、またポットライフが短くなることがあった。また、テルペン系粘着付与剤の含有量が高くなることによっても、ラミネート強度が低下する場合があった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を含有する接着剤であって、特に、ポリ乳酸系樹脂材料と異種樹脂材料との接着性に優れる接着剤と、それを用いた積層体、積層物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への配慮から、石油原料に頼らず、廃棄時に環境負荷が小さい植物由来樹脂に注目が集まっている。その中でもとうもろこしやさつまいもなどの農作物を原料にするポリ乳酸系樹脂は、資源的に有利であり、生分解性を持ち、さらに透明性、熱溶融成形性、耐熱性に優れており、実用の段階まで到達している。
例えば、ポリ乳酸系樹脂を用いたフィルムなどの成形体が実用されているが、使用に当たっては機械的特性や、バリア性などに改善の余地がある。これらの問題を解決する手段の一つとして、異種樹脂材料との複合化を挙げることができる。例えば、ポリ乳酸系樹脂フィルムにバリア性や柔軟性に優れたポリオレフィンフィルムのような異種樹脂フィルムを積層することで、ポリ乳酸系樹脂フィルムの弱点を補うことができると考えられている。
【０００３】
ポリ乳酸系樹脂フィルムと異種樹脂フィルムとを接着して積層する場合、接着剤としても、植物由来の材料を含む接着剤を使用することが、同様の理由から好ましい。また水性接着剤は環境配慮型接着剤として注目されている。
すなわち、媒体を含む接着剤には溶剤性、水性があるが、溶剤性接着剤は、有機溶剤を含んでいるため、引火等の危険性があり、また、環境汚染等の問題があった。近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の規制が特に厳しくなり、接着剤の分野でも、水性接着剤へとその様態が移行しつつある。中でも、水性分散体（エマルション）は、環境への負荷が小さく、また溶剤性接着剤と同様に液状であることから、現行の塗装ラインをほぼそのまま使用できるという長所を有するため、代替技術のうちで最も有望視されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂材料と異種樹脂材料とを積層して、ポリ乳酸系樹脂成形体の弱点を補うことは、使用する接着剤の接着性が充分でないことから困難なものであった。
例えば、ポリ乳酸樹脂とウレタン樹脂（特許文献１、２）からなる樹脂組成物に関する検討は行われているが、ポリ乳酸樹脂に、耐衝撃強度や機械強度、溶融張力を付与することを目的としており、接着剤、特に水性接着剤としての検討はなされていない。また、ポリ乳酸樹脂水性分散体と石油系樹脂エマルションからなるコート剤に言及した文献もあるが（特許文献３）、これは床用艶出し剤に関する検討であるため接着剤としての検討が行われていない。水性接着剤用途としてはポリ乳酸樹脂とポリエステル系樹脂からなる水性接着剤に関する検討がなされているが（特許文献４）、実質的にポリ乳酸樹脂フィルム同士の貼り合せや、ポリ乳酸樹脂フィルムと紙との貼り合わせについてしか検討されておらず、ポリ乳酸系樹脂基材と異種樹脂基材との接着には検討の余地があった。また、本発明者らも、乳酸残基を含有する生分解性ポリエステル樹脂の水性分散体を接着剤として使用する検討を行っているが（特許文献５）、特定組成の樹脂を重合するという煩わしさに加えて、ポリ乳酸系樹脂基材と異種樹脂基材との接着には検討の余地があった。また、特許文献５において、ウレタン樹脂添加の可能性について言及しているが、ポリ乳酸系樹脂基材と異種樹脂基材との接着性向上には検討の余地があった。
【特許文献１】特開２００５−３２０４０９号公報
【特許文献２】特開２００２−０３７９９５号公報
【特許文献３】特開２００５−００２３０３号公報
【特許文献４】特開２００３−１２８８８８号公報
【特許文献５】特開２００４−３００２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記問題を解決し、ポリ乳酸系樹脂材料と異種樹脂材料との接着が良好な接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のウレタン樹脂を含有する接着剤が、ポリ乳酸系樹脂材料と異種樹脂材料との良好な接着性（ラミネート強度）を発現することを見出し、また、それ単独では接着効果をほとんど示さないポリ乳酸系樹脂を、上記接着剤に含有させるとラミネート強度が増加することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂材料用接着剤。
（２）ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜４０／６０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。
（３）ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、テルペン系粘着付与剤（Ｃ）とを含有し、（Ａ）と（Ｃ）の質量比（Ａ／Ｃ）が１００／１〜１００／４０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。
（４）ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、テルペン系粘着付与剤（Ｃ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜４０／６０であって、かつ、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が１００／１〜１００／４０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。
（５）ワックス（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤。
（６）媒体（Ｅ）を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤。
（７）基材上に形成された、（１）〜（６）のいずれかに記載の接着剤からなることを特徴とする接着層。
（８）基材と、（７）記載の接着層とから構成されることを特徴とする積層体。
（９）基材と、（７）記載の接着層と、前記接着層上に積層された被着体とから構成されることを特徴とする積層物。
（１０）基材が、ポリ乳酸系樹脂材料またはポリオレフィン樹脂材料であることを特徴とする（８）記載の積層体。
（１１）基材および／または被着体が、ポリ乳酸系樹脂材料および／またはポリオレフィン樹脂材料であることを特徴とする（９）記載の積層物。
（１２）ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体および／またはテルペン系粘着付与剤（Ｃ）水性分散体および／またはワックス（Ｄ）水性分散体と、を混合することを特徴とする（６）記載の接着剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の接着剤は、ポリ乳酸系樹脂材料と異種樹脂材料、特にポリオレフィン樹脂フィルム、とを良好に接着（ラミネート）することが可能である。また、接着剤成分にポリ乳酸系樹脂を含有させることにより、ラミネート強度を向上させることができる。さらに、接着剤の一部を植物由来のポリ乳酸系樹脂に置き換えたことにより、環境に対して極めて好ましい接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の接着剤は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することが必要である。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂、例えば、ポリエステル型ポリウレタン樹脂またはポリカーボネート型ポリウレタン樹脂を使用した場合、ポリ乳酸系樹脂と異種樹脂材料とを良好に接着することができない。
ポリウレタン樹脂とは、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えばポリエーテルポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。
【０００９】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリエーテルポリオール化合物としては、ポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコールなど）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコールなど）、ポリオキシブチレンポリオール（ポリテトラメチレングリコールなど）、共重合ポリエーテルポリオール（ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールのブロック共重合体やランダム共重合体など）などが挙げられ、中でも接着性を向上させる理由からポリテトラメチレングリコールが好ましい。
その他のポリオールとして、本発明の効果を損なわない範囲で、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を併用してもよい。
【００１０】
また、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知ジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。
ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられ、中でもイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１１】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１万〜５００万の範囲であることが好ましく、２万〜３００万の範囲であることがより好ましく、３万〜１００万の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１万未満であると、接着性が発現しない場合があり、重量平均分子量が５００万を超えると接着性が低下する場合がある。
なお、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製、溶媒：テトラヒドロフラン、屈折率分光計、ポリスチレン換算）などにより分析することができる。
【００１２】
本発明の接着剤は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）に加えてポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。その質量比（Ａ／Ｂ）は、９９／１〜４０／６０であることが好ましく、９９／１〜５０／５０であることがより好ましく、９５／５〜５０／５０であることがさらに好ましい。ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の割合が１質量％未満の場合は、接着性向上効果が小さく、また、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の割合が６０質量％を超えると接着性向上効果が著しく低下する。
【００１３】
本発明においてポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、乳酸類を原料として重合された樹脂である。乳酸類の具体例として、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、それらの混合物や乳酸の環状２量体のラクタイドなどが挙げられる。また、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の原料として、ヒドロキシカルボン酸類を併用してもよい。ヒドロキシカルボン酸類の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。さらに、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。
【００１４】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリ乳酸の場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸を直接脱水重縮合する方法や、乳酸の環状２量体であるラクタイドを開環重合する方法などがあげられる。これらに代えて、市販されているポリ乳酸系樹脂を用いてもよい。
【００１５】
本発明の接着剤は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）に加えてテルペン系粘着付与剤（Ｃ）を含有することが好ましい。その質量比（Ａ／Ｃ）は、１００／１〜１００／４０であることが好ましく、１００／１０〜１００／３５であることがより好ましく、１００／２０〜１００／３０であることがさらに好ましい。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、テルペン系粘着付与剤（Ｃ）が１質量部未満の場合は、接着性向上効果が小さく、また、テルペン系粘着付与剤（Ｃ）が４０質量部を超えると接着性向上効果が著しく低下する。
テルペン系粘着付与剤（Ｃ）としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペンなどが挙げられる。
【００１６】
さらに本発明の接着剤は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、テルペン系粘着付与剤（Ｃ）の３成分を含有することが好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、９９／１〜４０／６０であって、かつ、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が１００／１〜１００／４０であることが好ましく、質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であって、かつ、質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が１００／２０〜１００／３０であることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明の接着剤には、ワックス（Ｄ）を配合することが好ましい。これにより接着性が向上し、さらには耐ブロッキング性も付与できる。ワックス（Ｄ）の配合量は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）、またはポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）および／またはテルペン系粘着付与剤（Ｃ）１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜１００質量部の範囲であることがより好ましい。配合量が１質量部未満であると配合効果が小さく、２００質量部を超えて配合しても効果の更なる向上は期待し難く、場合によってはポットライフや接着性が低下する。
ワックス（Ｄ）は、合成ワックスでも天然ワックスでもかまわないが、環境問題の観点から天然ワックスが好ましい。具体的には、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろうなどの植物ワックス、セラックワックス、ラノリンワックスなどの動物ワックス、モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックスが挙げられる。さらに、安全性の観点からＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）に合格しているものが好ましい。具体的には、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ロウなどが挙げられる。これらのワックスは単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明の接着剤は、上述のように、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有し、好ましくはポリ乳酸系樹脂（Ｂ）および／またはテルペン系粘着付与剤（Ｃ）および／またはワックス（Ｄ）を含有するものである。これらの構成の接着剤は、公知の方法を使用して、溶融し基材上に押出しすることによって、または、基材材料の溶融物と共押出しすることによって、基材／接着層からなる積層体を製造することができる。また、接着剤の溶融物と被着体の溶融物とを基材上に共押出しすることによって、または、基材材料の溶融物と接着剤の溶融物と被着体材料の溶融物とを共押出しすることによって、基材／接着層／被着体からなる積層物を製造することができ、例えば、基材としてポリ乳酸系樹脂材料を、また被着体として異種樹脂材料を使用すると、これらを接着して積層することができる。
押出温度は、接着剤を構成する樹脂や基材材料、被着体材料の融点または流動開始温度以上であることが必要であり、融点または流動開始温度より１０℃以上高いことが好ましい。たとえば、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とテルペン系粘着付与剤（Ｃ）とからなる接着剤の場合、押出温度は１８０〜２３０℃が好ましく、１９０〜２２０℃がさらに好ましい。温度が低すぎると押出しが不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に温度が高すぎると樹脂が分解し、得られる積層体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生するため好ましくない。
【００１９】
さらに本発明の接着剤は媒体（Ｅ）を含有してもよく、接着剤に媒体（Ｅ）を含有させることにより、塗工法を適用して接着剤を使用することも可能となる。
【００２０】
本発明において、媒体（Ｅ）としては、有機溶剤、水、または水と親水性有機溶剤の混合物が挙げられ、室温・常圧において液体であり、加熱や減圧によって揮発し、除去できるものが好ましい。
有機溶剤の例としては、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、イソホロン等のエステル類、加えて後述の親水性有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤を媒体（Ｅ）として接着剤に含有させることによって、溶剤系接着剤を得ることができる。その製造方法は特に限定されるものではなく、市販のポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と必要に応じてポリ乳酸系樹脂（Ｂ）および／またはテルペン系粘着付与剤（Ｃ）および／またはワックス（Ｄ）とを、同時に有機溶剤に溶解してもよく、別々に有機溶剤に溶解したものを特定の割合で混合してもよい。
【００２１】
本発明において、媒体（Ｅ）としては、保存安定性、取り扱いの容易さ、さらに、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善等の立場から、水または水と親水性有機溶剤の混合物を使用することが好ましい。これらを接着剤に含有させることによって、水性接着剤を得ることができる。
媒体（Ｅ）として水と親水性有機溶剤の混合物を使用する場合、親水性有機溶媒は主に基材へのぬれ性を付与するために添加される。媒体（Ｅ）における親水性有機溶剤の割合は、環境面および水性接着剤の液安定性の面より、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、含有していないことが特に好ましい。
【００２２】
親水性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する。）、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。上記親水性有機溶剤の中でも、取り扱いやすさから、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ＴＨＦ、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、特にエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましい。これらの親水性有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法は、特に限定されるものではなく、市販されているポリウレタン樹脂水性分散体を用いてもよい。市販の水性分散剤としては、例えば、楠本化成社製ＮｅｏＲｅｚシリーズ、アデカ社製アデカボンタイターシリーズ、三井化学社製タケラックシリーズなどが挙げられる。
【００２４】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法も特に限定されない。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを同時にまたは連続で水性分散化してもよいが、最も簡便な方法は、上記ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、下記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体とを特定の割合で混合する方法が挙げられる。
【００２５】
また、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とテルペン系粘着付与剤（Ｃ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法も特に限定されない。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とテルペン系粘着付与剤（Ｃ）とを同時にまたは連続で水性分散化してもよいが、最も簡便な方法は、上記ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、下記テルペン系粘着付与剤（Ｃ）水性分散体とを特定の割合で混合する方法が挙げられる。
【００２６】
また、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とワックス（Ｄ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法も特に限定されない。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とワックス（Ｄ）とを同時にまたは連続で水性分散化してもよいが、最も簡便な方法は、上記ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、下記ワックス（Ｄ）水性分散体とを特定の割合で混合する方法が挙げられる。
【００２７】
さらに、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とテルペン系粘着付与剤（Ｃ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法も特に限定されない。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とテルペン系粘着付与剤（Ｃ）を同時にまたは連続で水性分散化してもよいが、最も簡便な方法は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、下記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体と下記テルペン系粘着付与剤（Ｃ）水性分散体を特定の割合で混合する方法が挙げられる。
【００２８】
さらに、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とワックス（Ｄ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法も特に限定されない。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とワックス（Ｄ）を同時にまたは連続で水性分散化してもよいが、最も簡便な方法は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、下記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体と下記ワックス（Ｄ）水性分散体を特定の割合で混合する方法が挙げられる。
【００２９】
さらに、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とテルペン系粘着付与材（Ｃ）とワックス（Ｄ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法も特に限定されない。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とテルペン系粘着付与材（Ｃ）とワックス（Ｄ）を同時にまたは連続で水性分散化してもよいが、最も簡便な方法は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、下記テルペン系粘着付与材（Ｃ）水性分散体と下記ワックス（Ｄ）水性分散体を特定の割合で混合する方法が挙げられる。
【００３０】
さらに、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とテルペン系粘着付与材（Ｃ）とワックス（Ｄ）と媒体（Ｅ）とからなる水性接着剤の製造方法も特に限定されない。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とテルペン系粘着付与材（Ｃ）とワックス（Ｄ）を同時にまたは連続で水性分散化してもよいが、最も簡便な方法は、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、下記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体と下記テルペン系粘着付与材（Ｃ）と下記ワックス（Ｄ）水性分散体を特定の割合で混合する方法が挙げられる。
【００３１】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体の製造方法は、特に限定されず、転相乳化法、強制乳化法などが挙げられる。例えば、特開２００５−００８７３３号公報に記載の方法、すなわち、密閉可能な容器に、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、水、塩基性化合物、親水性有機溶剤などの原料を投入し、次いで、槽内の温度を４５〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）撹拌を続けることにより、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を十分に分散化させ、その後、好ましくは撹拌下で４０℃以下に冷却することにより、分散体を得ることができる。このとき、槽内の温度が４５℃未満の場合は、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の分散化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える反応は、不経済な上、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の加水分解反応が著しく進行する場合があるので好ましくない。その後、親水性有機溶剤を留去して、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体を得ることができる。
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体は、上記方法で製造できるが、市販されているポリ乳酸系樹脂水性分散体を用いてもよい。市販の水性分散剤としては、例えば、第一工業製薬社製のプラセマシリーズやミヨシ油脂社製のランディＰＬシリーズなどが挙げられる。
【００３２】
テルペン系粘着付与剤（Ｃ）水性分散体の製造方法も特に限定されず、転相乳化法、強制乳化法などが挙げられる。
また、市販されているテルペン系粘着付与剤水性分散体を用いてもよい。市販の水性分散剤としては、例えば、ヤスハラケミカル社製のナノレットシリーズや中京油脂社製のレゼムシリーズや荒川化学社製のタマノルシリーズなどが挙げられる。
【００３３】
ワックス（Ｄ）水性分散体の製造方法も特に限定されず、転相乳化法、強制乳化法などが挙げられる。
また、市販されているワックス水性分散体を用いてもよい。市販の水性分散剤としては、例えば、ユニチカ社製のワックスエマルションや日本精鑞社製のＥＭＵＳＴＡＲシリーズなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の媒体（Ｅ）を含有する接着剤において、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）やポリ乳酸系樹脂（Ｂ）やテルペン系粘着付与剤（Ｃ）やワックス（Ｄ）の質量合計（すなわち、（Ａ）または〔（Ａ）＋（Ｂ）〕または〔（Ａ）＋（Ｃ）〕または〔（Ａ）＋（Ｄ）〕または〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕または〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）〕または〔（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕または〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕の質量。以下、固形分という。）の濃度（固形分濃度）は、媒体（Ｅ）の種類、積層条件、目的とする接着層の厚さや性能などにより適宜調整され、特に限定されるものではないが、分散体の粘度を適度に保ち、かつ良好な接着層形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。１質量％未満では十分な接着性を得がたく、６０質量％を超えると、保存安定性が低下したり、取り扱いが困難になる場合がある。
【００３５】
本発明の接着剤には、界面活性剤を含有させることもできるが、その含有量は少ないほど接着層と基材との密着性、接着性が向上し、長期保存後の接着性経時変化が小さく、また、衛生面での問題も生じない。したがって、界面活性剤成分は、固形分１００質量部に対して２０質量部以下とするのが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００３６】
本発明の接着剤には、接着性をさらに向上させるために、固形分１００質量部に対して、架橋剤を０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、５０質量部を超える場合は、媒体（Ｅ）を含有する接着剤の液安定性、接着層の接着性や加工性などの性能が低下することがある。
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体を用いることができ、このうち、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物、分子内に（メタ）アクリル基とグリシジル基を１つずつ有する化合物等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
また本発明の接着剤には、接着性を向上させるために、可塑剤を配合してもよい。可塑剤の配合割合は、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。添加量が０．１質量％未満であると添加効果が小さく、３０質量％を超えて添加しても効果の更なる向上は期待し難く、場合によっては接着性が低下する。
可塑剤としては、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）に対して相溶し、かつ、不揮発性であり、環境問題などの観点から無毒性で、さらにＦＤＡ（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）に合格しているものが好ましい。具体的には、エーテルエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤である。エーテルエステル系可塑剤の具体例としては、ビスメチルジエチレングリコールアジペート、ビスブチルジエチレングリコールアジペートなどである。また、オキシ酸エステル系可塑剤の具体例としては、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明の接着剤には、さらに他の重合体、他の粘着付与成分等を添加することができる。
他の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、変性ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
粘着付与成分としては、ロジン類、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂などが挙げられる。ロジン類としては、重合ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。石油樹脂としては、炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、及びこれらを水素添加した石油樹脂、マレイン酸変性、フタル酸変性石油樹脂などが挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明の接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、顔料、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の各種薬剤を添加してもよい。
【００４０】
本発明の媒体（Ｅ）を含有する接着剤は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼付けのための加熱処理を行い、媒体を除去することにより、各種基材表面に、均一な樹脂塗膜からなる接着層を形成した積層体を得ることができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、媒体（Ｅ）の種類、基材の特性、硬化剤の種類や配合量などにより適宜選択されるものであり、特に限定されず、例えば、加熱温度５０〜３００℃程度の範囲で使用できる。
【００４１】
本発明において、基材上に形成する接着層の厚みは特に限定されないが、０．０５〜２００μｍであることが好ましく、０．１〜１５０μｍであることがより好ましく、０．５〜１００μｍであることがさらに好ましい。厚みが０．０５μｍ未満では接着性が低くなり、２００μｍを超えると、媒体（Ｅ）を含有する接着剤を使用した場合には、乾燥時間を長く必要とする。
【００４２】
本発明の接着剤からなる接着層を形成する基材としては、紙、合成紙、各種熱可塑性樹脂成形体、ガラス、金属、アルミ箔、プラスチック等が挙げられ、本発明の接着剤が、樹脂成分としてポリ乳酸系樹脂（Ｂ）も成分として使用できることから、植物由来材料、例えば、紙、ポリ乳酸系樹脂材料や天然多糖類のキトサン等であることが好ましく、特にポリ乳酸系樹脂材料が特に好ましい。また、後述する被着体を基材として使用することもできる。
【００４３】
上述した基材のうち、熱可塑性樹脂成形体としては、射出成形法、ブロー成形法、押出成形法、押出発泡成形法などにより成形された成形体が挙げられ、その形状としては、たとえばフィルムが挙げられる。フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。フィルムはコロナ処理などの物理的表面処理が施されていることが好ましいが、本発明の接着剤はぬれ性に優れているので、施されていなくてもよい。また、基材の形状が発泡シートである場合には、その厚さは、通常０．１〜５ｍｍであり、０．５〜４ｍｍであることが好ましく、１〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００４４】
基材上に形成された接着層上に被着体を積層することによって、基材／接着層／被着体からなる積層物を得ることができる。
被着体を積層する条件は特に限定されないが、温度は４０℃以上であり、基材が樹脂材料である場合は、樹脂の融点以下であることが好ましい。被着体を積層する方法としては、例えば、被着体フィルムを熱ロールで圧力をかけながら、基材上の接着層上にラミネートする方法や、溶融した被着体材料を、基材上の接着層上に押出ラミネートする方法が挙げられる。
【００４５】
被着体としては、上述の基材を使用することができるが、本発明の接着剤の特性を活かすためには、基材と被着体の組み合わせは、ポリ乳酸系樹脂材料とそれ以外のものの組み合わせが好ましく、ポリ乳酸系樹脂材料と積層する被着体としては、特に熱可塑性樹脂材料が好ましい。被着体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン樹脂材料や環状ポリオレフィン樹脂材料、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂材料、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）、アモルファスＰＥＴ（Ａ−ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂材料、ポリスチレン樹脂材料、ポリイミド樹脂材料、ポリカーボネート樹脂材料、ポリアリレート樹脂材料またはそれらの混合物が挙げられ、本発明の接着剤の接着特性およびポリ乳酸系樹脂材料へのバリア性等の付与の観点から、ポリオレフィン樹脂材料を被着体として使用することが好ましい。
【００４６】
本発明の接着剤を使用することによって、積層物のラミネート強度を１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上とすることができる。ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると、取り扱い時に剥離することがある。
【００４７】
本発明の接着剤を使用して得られる積層体や積層物にサーモフォーミングを適用することによって、碗型、箱型、ボトル型などの形状に成形加工することできる。これらの成形体は、容器やトレーなどの用途に使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ａ）評価方法
（１）ウレタン樹脂の構成
赤外分光分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた。媒体（Ｅ）を含む場合、下記の固形分濃度を求める方法と同様にして媒体（Ｅ）を除去した後測定した。
赤外分光分析：ＫＢｒ法にて、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ２０００を用い求めた。
1Ｈ−ＮＭＲ分析：日本電子社製、Ｌａｍｂｄａ３００ＭＨｚ ＮＭＲを用い求めた。ＤＭＳＯ（ｄ３）を溶媒とし、８０℃で測定した。
（２）水性接着剤の固形分濃度
接着剤を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（３）水性接着剤のポットライフ
水性接着剤を室温で３０日放置した後の水性分散体の外観を次の３段階で評価した。
○：外観に変化なし。
△：増粘や僅かな沈殿物の発生が見られる。
×：固化、凝集や著しい沈殿物の発生が見られる。
（４）密着性
基材／接着層（塗膜）からなる積層体の塗膜面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。塗膜面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○：剥がれがなかった。
×：剥がれがあった。
（５）ラミネート強度
基材がフィルムである場合は、基材／接着層（塗膜）／被着体からなる積層物を１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で剥離強度を測定した。また、発泡シートを用いた場合は、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度９０度の条件で測定した。
（６）耐ブロッキング性
積層体の接着層と基材層とを重ね合わせた状態で、３０℃雰囲気下で２４時間放置後、その耐ブロッキング性を以下の基準により評価した。
○：フィルムに軽く触れる程度で剥離した。
△：フィルムを引っ張ることで剥離した。
×：ブロッキングにより剥離しなかった。
【００４９】
（Ｂ）接着剤原料
（１）ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）
楠本化成社製、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−６００、固形分濃度３３質量％、重量平均分子量３７，０００。
（２）ポリエステル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−２）
アデカ社製、アデカボンタイター ＵＸ−０６６６、固形分濃度４０質量％。
（３）ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−３）
楠本化成社製、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６０３、固形分濃度３４質量％。
（４）ポリエステル樹脂水性分散体（Ｅ−１）
ユニチカ社製、エリーテル ＫＺＴ−８８０３、固形分濃度３０質量％。
（５）ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｏ−１）
ユニチカ社製、アローベース ＳＢ−１０１０、固形分濃度２５質量％。
（６）ポリ乳酸樹脂水性分散体（Ｐ−１）
第一工業製薬社製、プラセマ Ｌ１１０Ｇ、固形分濃度５２質量％。
（７）テルペン系粘着付与剤水性分散体（Ｔ−１）
ヤスハラケミカル社製、ナノレット Ｒ−１０５０、固形分濃度５０質量％。
（８）キャンデリラワックス水性分散体（Ｗ−１）
ユニチカ社製、ワックスエマルション ＣＡＷ−３０Ｍ、固形分濃度３０質量％。
【００５０】
（Ｃ）基材・被着体
（１）２軸延伸ポリ乳酸フィルム（ユニチカ社製、製品名テラマックフィルムＴＦＥ−２５、厚さ２５μｍ）。
（２）ポリ乳酸系発泡シート
ポリ乳酸系樹脂（ユニチカ社製、ＨＶ−６２５０Ｈ）を、二軸混練押出発泡体製造装置（東芝機械製ＴＥＭ−４８ＢＳ）に供給した。温度２００℃で溶融し、吐出量１００ｋｇ／ｈ下で炭酸ガス１．４質量％添加して、独立気泡からなる発泡倍率６．０倍、厚み２．２ｍｍの均一な発泡体シートを作製した。
（３）無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製、トレファンＮＯ ＺＫ９３Ｋ、厚み５０μｍ）。
【００５１】
実施例１
接着剤として、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）を使用し、基材として２軸延伸ポリ乳酸フィルムを使用し、このコロナ処理面に、水性分散体（Ｕ−１）を、乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、基材／接着層（塗膜）からなる積層体を得た。得られた積層体の密着性は良好であった。
基材として２軸延伸ポリ乳酸フィルムを使用し、このコロナ処理面に、水性接着剤（Ｕ−１）を、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥させ、基材／接着層（塗膜）からなる積層体を得た。次いで、得られた積層体の接着層と、被着体である無延伸ポリプロピレンフィルムをコロナ処理面が接着層に接するように貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで５秒間）にて１００℃でプレスして、基材／接着層／被着体からなる積層物を得た。得られた積層物のラミネート強度は１．１Ｎ／１５ｍｍであった。
【００５２】
実施例２〜４、比較例１、２
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とポリ乳酸系樹脂水性分散体（Ｐ−１）を、ポリウレタン樹脂固形分とポリ乳酸系樹脂固形分の質量部が表１、２に記載の質量部になるように混合し、さらに水を加えて、固形分濃度３０質量％の水性接着剤を調製した。
得られた水性接着剤を使用し、実施例１と同様にして積層体と積層物を得てそれぞれの特性を測定した。
【００５３】
実施例５〜７、比較例３、４
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とテルペン系粘着付与剤水性分散体（Ｔ−１）とを、ポリウレタン樹脂固形分とテルペン系粘着付与剤固形分の質量部が表１、２に記載の質量部になるように混合し、さらに水を加えて、固形分濃度３０質量％の水性接着剤を調製した。
得られた水性接着剤を使用し、実施例１と同様にして積層体と積層物を得てそれぞれの特性を測定した。
【００５４】
実施例８〜１３、比較例５、６
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とポリ乳酸系樹脂水性分散体（Ｐ−１）とテルペン系粘着付与剤水性分散体（Ｔ−１）を、それぞれの固形分の質量部が表１、２に記載の質量部になるように混合し、さらに水を加えて、固形分濃度３０質量％の水性接着剤を調製した。
得られた水性接着剤を使用し、実施例１と同様にして積層体と積層物を得てそれぞれの特性を測定した。
【００５５】
実施例１４
基材として無延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、このコロナ処理面に、実施例８で使用した水性接着剤を、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布し、６０℃で１分間乾燥させ、基材／接着層（塗膜）からなる積層体を得た。次いで、得られた積層体の接着層と、被着体であるポリ乳酸系発泡シートとを貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで５秒間）にて６０℃でプレスして、基材／接着層／被着体からなる積層物を得た。得られた積層物のラミネート強度は１．４Ｎ／１５ｍｍであった。
得られた積層物にサーモフォーミングを適用することで、碗型に成形することができた。
【００５６】
実施例１５〜１８、比較例７
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とキャンデリラワックス水性分散体（Ｗ−１）を、それぞれの固形分の質量部が表１、２に記載の質量部になるように混合し、さらに水を加えて、固形分濃度３０質量％の水性接着剤を調製した。
得られた水性接着剤を使用し、実施例１と同様にして積層体と積層物を得てそれぞれの特性を測定した。
【００５７】
実施例１９、比較例８
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とポリ乳酸系樹脂水性分散体（Ｐ−１）とキャンデリラワックス水性分散体（Ｗ−１）を、それぞれの固形分の質量部が表１、２に記載の質量部になるように混合し、さらに水を加えて、固形分濃度３０質量％の水性接着剤を調製した。
得られた水性接着剤を使用し、実施例１と同様にして積層体と積層物を得てそれぞれの特性を測定した。
【００５８】
実施例２０、比較例９
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とテルペン系粘着付与剤水性分散体（Ｔ−１）とキャンデリラワックス水性分散体（Ｗ−１）を、それぞれの固形分の質量部が表１、２に記載の質量部になるように混合し、さらに水を加えて、固形分濃度３０質量％の水性接着剤を調製した。
得られた水性接着剤を使用し、実施例１と同様にして積層体と積層物を得てそれぞれの特性を測定した。
【００５９】
実施例２１、比較例１０
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）とポリ乳酸系樹脂水性分散体（Ｐ−１）とテルペン系粘着付与剤水性分散体（Ｔ−１）とキャンデリラワックス水性分散体（Ｗ−１）を、それぞれの固形分の質量部が表１、２に記載の質量部になるように混合し、さらに水を加えて、固形分濃度３０質量％の水性接着剤を調製した。
得られた水性接着剤を使用し、実施例１と同様にして積層体と積層物を得てそれぞれの特性を測定した。
【００６０】
比較例１１〜１４
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）に代えて、ポリエステル型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−２）、ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−３）、ポリエステル樹脂水性分散体(Ｅ−１)、ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｏ−１）を用いた以外は実施例１０と同様に行った。
【００６１】
実施例１〜２１および比較例１〜１４の評価結果を表１、２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例１〜１３で得られた水性接着剤は、密着性、ポットライフも良好で、ラミネート強度に優れるものであった。３成分系にすることで、ラミネート強度は著しく改善された（実施例８〜１３）。また、発泡シートを積層しても優れたラミネート強度を発現し、その後成形できることも明らかになった（実施例１４）。さらに、ワックスを添加することで、積層体の耐ブロッキング性が改善され（実施例１５〜２１）、ラミネート強度も改善されるが（実施例１５〜１７）、添加量が多くなるとポットライフが短くなり、ラミネート強度も低下した（実施例１８）。
一方、比較例１〜１４のように、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂を含有しない場合や、含有量が少ない場合は、満足できるラミネート強度は得られず、またポットライフが短くなることがあった。また、テルペン系粘着付与剤の含有量が高くなることによっても、ラミネート強度が低下する場合があった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂材料用接着剤。
【請求項２】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜４０／６０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。
【請求項３】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、テルペン系粘着付与剤（Ｃ）とを含有し、（Ａ）と（Ｃ）の質量比（Ａ／Ｃ）が１００／１〜１００／４０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。
【請求項４】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、テルペン系粘着付与剤（Ｃ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜４０／６０であって、かつ、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が１００／１〜１００／４０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。
【請求項５】
ワックス（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
【請求項６】
媒体（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
【請求項７】
基材上に形成された、請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤からなることを特徴とする接着層。
【請求項８】
基材と、請求項７記載の接着層とから構成されることを特徴とする積層体。
【請求項９】
基材と、請求項７記載の接着層と、前記接着層上に積層された被着体とから構成されることを特徴とする積層物。
【請求項１０】
基材が、ポリ乳酸系樹脂材料またはポリオレフィン樹脂材料であることを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１１】
基材および／または被着体が、ポリ乳酸系樹脂材料および／またはポリオレフィン樹脂材料であることを特徴とする請求項９記載の積層物。
【請求項１２】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体および／またはテルペン系粘着付与剤（Ｃ）水性分散体および／またはワックス（Ｄ）水性分散体と、を混合することを特徴とする請求項６記載の接着剤の製造方法。
【請求項１】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂材料用接着剤。
【請求項２】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜４０／６０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。
【請求項３】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、テルペン系粘着付与剤（Ｃ）とを含有し、（Ａ）と（Ｃ）の質量比（Ａ／Ｃ）が１００／１〜１００／４０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。
【請求項４】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）と、テルペン系粘着付与剤（Ｃ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が９９／１〜４０／６０であって、かつ、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が１００／１〜１００／４０であることを特徴とするポリ乳酸樹脂系接着剤。
【請求項５】
ワックス（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
【請求項６】
媒体（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
【請求項７】
基材上に形成された、請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤からなることを特徴とする接着層。
【請求項８】
基材と、請求項７記載の接着層とから構成されることを特徴とする積層体。
【請求項９】
基材と、請求項７記載の接着層と、前記接着層上に積層された被着体とから構成されることを特徴とする積層物。
【請求項１０】
基材が、ポリ乳酸系樹脂材料またはポリオレフィン樹脂材料であることを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１１】
基材および／または被着体が、ポリ乳酸系樹脂材料および／またはポリオレフィン樹脂材料であることを特徴とする請求項９記載の積層物。
【請求項１２】
ポリエーテル型ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）水性分散体および／またはテルペン系粘着付与剤（Ｃ）水性分散体および／またはワックス（Ｄ）水性分散体と、を混合することを特徴とする請求項６記載の接着剤の製造方法。
【公開番号】特開２００９−５２００８（Ｐ２００９−５２００８Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６４４４０（Ｐ２００７−２６４４４０）
【出願日】平成１９年１０月１０日（２００７．１０．１０）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１０日（２００７．１０．１０）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]