接着性の改善された人工爪組成物
【課題】天然爪と人工爪との接着性を改善し、剥離や脱離を抑制することができる人工爪組成物の提供。
【解決手段】
（ａ）分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、
（ｂ）分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物、および
（ｃ）ラジカル重合開始材を含む人工爪化合物。
【解決手段】
（ａ）分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、
（ｂ）分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物、および
（ｃ）ラジカル重合開始材を含む人工爪化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性の改善された人工爪組成物、さらに詳しくは、天然爪上に形成される人工爪組成物であって、天然爪表面に塗布した後、重合し、または、天然爪表面に塗布した後、形態形成や積層による色調調製などの工程により、特別な美的外観、さらには、補助医療目的で脆弱な天然爪の強度付与や、変形変色した爪の再生、保護の目的で用いる人工爪組成物に関する。また、天然爪と人工爪との接着性を改善し、積層された人工爪の剥離を抑制することができる人工爪組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネイルアートとは、手足の爪に施す化粧や装飾の事である。ネイルアートを施してくれる店をネイルサロン、その技術者をネイリストと言う。さまざまなネイルアート用品が市販されており、個人でプロ顔負けのネイルアートを行っている女性も多い。
【０００３】
古くは、紀元前3000〜4000年ごろの古代エジプトには、すでに爪に着色をする文化があったことがミイラなどで確認できる。ヘナなどの植物性の染料を用い、位の高い人間ほど濃い色で着彩されていたとみられる。
【０００４】
18世紀頃のヨーロッパで現在のようなネイルアートが広まったとされている。中国では唐の時代に楊貴妃が爪に染色を行っていた。日本には平安時代に伝来し、ホウセンカやベニバナの花の汁を用いて爪に色をつけていた。江戸時代には遊女が行っていた事が知られている。
【０００５】
19世紀にアメリカで自動車用のラッカー塗料が発明され、この技術を応用して現在使われているマニキュアが開発された。
【０００６】
さらに、ネイルアートは施術に時間が掛かる反面、取り扱うのが手の先のみで、水を必要としないためネイルサロンは省スペースで開店できる。そのため専門店のほかに、美容室、ドラッグストア、化粧品店、ファッションビル、美容系の専門学校、個人宅等のような施設の一角を使って営業され、一般にネイルアートが普及した。
【０００７】
しかし、ラッカー塗料を応用したマニキュアは、現在広く普及しているが、天然爪との接着性に乏しく、施術後短期間で剥離、離脱することが問題であった。このため、歯科用常温重合レジンを応用した人工爪材料が開発された。
【０００８】
また、最近では、歯科用常温重合レジンを応用した人工爪材料の臭気刺激性や施術操作性を改善した、ジェルネイルが市場の中心となっている。
【０００９】
しかし、ラッカー塗料を応用したマニキュアにおいて問題であった、人工爪材料の天然爪に対する接着性の改善は十分ではない。
【００１０】
さらに、天然爪と人工爪との低い接着性による剥離、積層された人工爪間の剥離等は、美的不快感を与えるだけでなく、衛生的問題を含み、人工爪被施術者の感染症の主たる原因であると考えられ、高い接着性を有する人工爪材料の開発が求められている。
【００１１】
特開平２−１７７９号公報には、タンパク質基体への接着剤、被覆、複合体の少なくとも１つの付着を強める前処理組成物およびタンパク質基体への接着剤、被覆、複合体の少なくとも１つの付着を促進する組成物を製造する方法が開示されている。該公報では、水に混和可能な溶媒と不飽和カルボキシル酸化合物を含有する組成物がケラチン質構造に対する接着性に有効であることが開示されているが、接着性が十分ではないという問題があった。
【特許文献１】特開平２−１７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、人工爪組成物において、天然爪と人工爪との接着性を改善し、剥離や脱離を抑制することにある。さらに、人工爪と人工爪との積層構造体の剥離や脱離を抑制することにある。また、接着性付与を目的としたプライマーまたは、接着剤が不要な、人工爪組成物を提供し、さらに、接着性付与を目的としたプライマーまたは、接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（１）（ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物、および（ｃ）ラジカル重合開始材を含む人工爪組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、（２）（ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、０．１〜９８．５重量部、（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物、０．１〜９８．５重量部、および（ｃ）ラジカル重合開始材、０．０１〜１０重量部を含む前記（１）記載の人工爪組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、（３）（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物が、Ｐ−ＯＨ結合を有する前記（１）または（２）記載の人工爪組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、（４）（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物が、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸モノエステル基、亜リン酸モノエステル基、ホスフィン酸基、およびピロリン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種である前記（１）ないし（３）いずれか１記載の人工爪組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、人工爪組成物において、天然爪と人工爪との接着性を改善し、剥離や脱離を抑制し、さらに人工爪と人工爪との積層構造体の剥離や脱離を抑制し、長期にわたり特別な美的外観を持続するだけでなく、人工爪被施術者の衛生的問題を解決することができる。
【００１８】
また、接着性付与を目的としたプライマーまたは接着剤が不要な人工爪組成物を提供することにより、人工爪施術者および、被施術者の時間的浪費を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明における（ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物とは、公知の単官能性および多官能性の重合性単量体のうちから使用することができる。一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体である。なお、本発明においては、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルをもってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイル基含有重合性単量体の両者を包括的に表記する。
【００２０】
具体的に例示すれば次の通りである。
単官能性単量体：メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサフタル酸、ステアリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
【００２１】
二官能性単量体：１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０-デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２-メチル-１，８-オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート
【００２２】
三官能以上の単量体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート
【００２３】
上記（メタ）アクリレート系重合性単量体以外に、人工爪組成物の目的に応じて、他の重合性単量体、例えば分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有する単量体のオリゴマーまたはポリマーを用いても何等制限はない。また、酸性基やフルオロ基等の置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。
【００２４】
本発明において、（ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物とは、単一成分の場合のみならず、複数の重合性単量体からなる重合性単量体の混合物も含む。また、重合性単量体の粘性が室温で極めて高い場合、または重合性単量体が固体である場合は、低粘度の重合性単量体と組み合わせて重合性単量体の混合物として使用するのが好ましい。この組合せは２種類に限らず、３種類以上であってもよい。
【００２５】
本発明における（ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の配合割合としては、０．１〜９８．５重量部であり、コーティング、築盛、もしくは接着材用人工爪組成物として、好ましくは、０．５〜９０．０重量部であり、プライマー用人工爪組成物として、好ましくは、０．１〜３０重量部である。
【００２６】
本発明における（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物について、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する官能基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、シアノアクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等があるが、特に(メタ)アクリロイル基とビニル基が好ましい。
【００２７】
さらに、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物が、Ｐ−ＯＨ結合を有する化合物としては、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸モノエステル基、亜リン酸モノエステル基、ホスフィン酸基、およびピロリン酸基から選択される少なくとも1種を有する化合物であるが、特にリン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基や、ホスホン酸基を有する化合物が好ましい。具体例としては、
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、およびＲ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示す。）。代表的な化合物として２−メタクリロキシエチルフォスフェート（２―ＭＥＰ）がある。
【００２９】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、およびＲ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示す。）代表的な化合物としてジ（２−メタクリロキシエチル）―フォスフェート（Ｄｉ−ＭＥＰ）がある。
【００３０】
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素原子数５〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す）。代表的な化合物として６−メタクリロキシヘキシルホスホノアセテート（６―ＭＨＰＡ）が挙げられる。
【００３１】
本発明における（ｃ）ラジカル重合開始材としては、０．０１〜１０重量部の配合割合において使用でき、好ましくは０．１〜５重量部である。ラジカル重合開始材としては、公知の熱重合開始材及び、光重合開始材が使用できる。光重合開始材の例としては、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、α-ジアルコキシアセトフェノン類、α-ヒドロキシアルキルフェノン類、α-アミノアルキルフェノン、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、チタノセン類等が挙げられ、好ましくは、２-ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンである。
【００３２】
また、上記ラジカル重合開始材に光重合促進剤を組み合わせて用いることも好ましい。特に第三級アミン類を光重合促進剤として用いる場合には、芳香族基に直接窒素原子が置換した化合物を用いることがより好ましい。かかる光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、また、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類および、そのナトリウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、さらに、ジブチル−錫−ジアセテート、ジブチル−錫−ジマレエート、ジオクチル−錫−ジマレエート、ジオクチル−錫−ジラウレート、ジブチル−錫−ジラウレート、ジオクチル−錫−ジバーサテート、ジオクチル−錫−Ｓ，Ｓ’−ビス−イソオクチルメルカプトアセテート、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等の錫化合物類等も使用できる。これらの光重合促進剤のうち少なくとも１種を選んで用いることができ、さらに２種以上を混合して用いることもできる。上記開始剤および促進剤の添加量は適宜決定することができる。
【００３３】
さらに、光重合促進能の向上のために、第三級アミンに加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。
【００３４】
熱重合開始剤として具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用される。
【００３５】
また、上記有機過酸化物とアミン化合物を組み合わせて用いることにより重合を常温で行うこともできる。このようなアミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが、硬化促進の観点より好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンが好ましい。
【００３６】
上記有機過酸化物とアミン化合物の組合せに、さらにスルフィン酸塩またはボライドを組み合わせることも好適である。かかるスルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。ボライドとしてはトリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。また、酸素や水との反応によりラジカルを発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類は有機金属型の重合開始剤としても使用することができる。
【００３７】
本発明の人工爪組成物には、必要に応じて、公知の各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤の例としては、重合禁止剤、着色剤、変色防止剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、揮発性有機溶媒等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
実施例に示した略称（化学名）
（ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物
９ＰＧ：ノナプロピレングリコールジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＥＭＡ：エトキシ化プロピレングリコールジメタクリレート（平均エチレンオキサイド付加モル数＝１７）
（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物
２−ＭＥＰ：２-メタクリロキシエチルフォスフェート
Ｄｉ−ＭＥＰ：ジ（２−メタクリロキシエチル）―フォスフェート
６−ＭＨＰＡ：６-メタクリロキシヘキシルホスホノアセテート
（ｃ）ラジカル重合開始材
２ＨＭＰＰ：２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン
その他添加物
Ｒ９７２：超微粒子シリカ（粘度調整材）
【００４０】
実験に使用した装置
インストロン万能試験機［インストロン社製］
【００４１】
人工爪組成物の調製
表１の調製割合に従い、人工爪組成物の各成分を計量し、大気圧下２３℃にて１５時間混合して、実施例１〜１２、および比較例１〜４の均一液状の人工爪組成物を得た。
【００４２】
【表１】
【００４３】
人工爪組成物のケラチン基質に対する接着試験
天然爪に代えてケラチン基質を使用した。ケラチン基質は、エポキシ樹脂包埋して使用した。包埋ケラチン基質は、注水下＃１２００番のSiC研磨紙を使用して研磨し、平滑面を得た後、超音波洗浄およびエアー乾燥を行い被着体とした。
【００４４】
研磨した接着面に直径４ｍｍの穴を開けた両面テープを貼り付けて接着面を規定した。その後、直径４mm、高さ２mmのプラスティックモールドを接着規定面枠に固定し、モールド内に調製した人工爪組成物を填入した。次いで、カバーガラスで空気を遮断し、市販ジェルネイル用UVライト（３６Ｗ）で１８０秒間紫外線照射を行い、人工爪組成物を硬化させた。
【００４５】
各人工爪組成物に対する接着実験の繰り返し数は６回とした。接着試験は、２３℃大気圧下保管から２４時間後に実施した。
【００４６】
接着強さの測定には、万能試験機（インストロン５５５０型）を使用し、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件でせん断接着強さを測定した。測定結果を表１に併せて示す。
【００４７】
表１から分かるように、本発明の人工爪組成物は比較例の人工爪組成物を比較して、ケラチン基質に対するせん断接着強度に優れている。
【００４８】
人工爪組成物の接着耐久性評価のためのモニター調査
本発明の人工爪組成物の接着耐久性を評価するために、実施例１、実施例４、実施例８、実施例１０、実施例１１および比較例１、さらに、市販製品の「ＡＫＺＥＮＴＺ」（滝川株式会社製）、「ＮＯＢＩＬＩＴＹ」（有限会社ＬＵＮＥＲＳ製）の人工爪組成物を、それぞれ３名の被験者に施術し、施術後の人工爪の維持耐久性を評価した。なお、施術者として、日本ネイリスト協会認定者が行い、施術方法として、ナチュラルネイルオーバーレイ（天然爪のクリアコート）を選択した。施術後、人工爪としての美観、機能を著しく低下させる現象を確認するまでの経過日数、および該現象の詳細を表２に記載する。また、調査期間は、施術後１４日間とした。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２から分かるように、本発明の人工爪組成物は接着耐久性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により、天然爪の強度付与や、変形変色した爪の再生、保護の目的で使用できる、接着性の改善された人工爪組成物が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性の改善された人工爪組成物、さらに詳しくは、天然爪上に形成される人工爪組成物であって、天然爪表面に塗布した後、重合し、または、天然爪表面に塗布した後、形態形成や積層による色調調製などの工程により、特別な美的外観、さらには、補助医療目的で脆弱な天然爪の強度付与や、変形変色した爪の再生、保護の目的で用いる人工爪組成物に関する。また、天然爪と人工爪との接着性を改善し、積層された人工爪の剥離を抑制することができる人工爪組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネイルアートとは、手足の爪に施す化粧や装飾の事である。ネイルアートを施してくれる店をネイルサロン、その技術者をネイリストと言う。さまざまなネイルアート用品が市販されており、個人でプロ顔負けのネイルアートを行っている女性も多い。
【０００３】
古くは、紀元前3000〜4000年ごろの古代エジプトには、すでに爪に着色をする文化があったことがミイラなどで確認できる。ヘナなどの植物性の染料を用い、位の高い人間ほど濃い色で着彩されていたとみられる。
【０００４】
18世紀頃のヨーロッパで現在のようなネイルアートが広まったとされている。中国では唐の時代に楊貴妃が爪に染色を行っていた。日本には平安時代に伝来し、ホウセンカやベニバナの花の汁を用いて爪に色をつけていた。江戸時代には遊女が行っていた事が知られている。
【０００５】
19世紀にアメリカで自動車用のラッカー塗料が発明され、この技術を応用して現在使われているマニキュアが開発された。
【０００６】
さらに、ネイルアートは施術に時間が掛かる反面、取り扱うのが手の先のみで、水を必要としないためネイルサロンは省スペースで開店できる。そのため専門店のほかに、美容室、ドラッグストア、化粧品店、ファッションビル、美容系の専門学校、個人宅等のような施設の一角を使って営業され、一般にネイルアートが普及した。
【０００７】
しかし、ラッカー塗料を応用したマニキュアは、現在広く普及しているが、天然爪との接着性に乏しく、施術後短期間で剥離、離脱することが問題であった。このため、歯科用常温重合レジンを応用した人工爪材料が開発された。
【０００８】
また、最近では、歯科用常温重合レジンを応用した人工爪材料の臭気刺激性や施術操作性を改善した、ジェルネイルが市場の中心となっている。
【０００９】
しかし、ラッカー塗料を応用したマニキュアにおいて問題であった、人工爪材料の天然爪に対する接着性の改善は十分ではない。
【００１０】
さらに、天然爪と人工爪との低い接着性による剥離、積層された人工爪間の剥離等は、美的不快感を与えるだけでなく、衛生的問題を含み、人工爪被施術者の感染症の主たる原因であると考えられ、高い接着性を有する人工爪材料の開発が求められている。
【００１１】
特開平２−１７７９号公報には、タンパク質基体への接着剤、被覆、複合体の少なくとも１つの付着を強める前処理組成物およびタンパク質基体への接着剤、被覆、複合体の少なくとも１つの付着を促進する組成物を製造する方法が開示されている。該公報では、水に混和可能な溶媒と不飽和カルボキシル酸化合物を含有する組成物がケラチン質構造に対する接着性に有効であることが開示されているが、接着性が十分ではないという問題があった。
【特許文献１】特開平２−１７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、人工爪組成物において、天然爪と人工爪との接着性を改善し、剥離や脱離を抑制することにある。さらに、人工爪と人工爪との積層構造体の剥離や脱離を抑制することにある。また、接着性付与を目的としたプライマーまたは、接着剤が不要な、人工爪組成物を提供し、さらに、接着性付与を目的としたプライマーまたは、接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（１）（ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物、および（ｃ）ラジカル重合開始材を含む人工爪組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、（２）（ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、０．１〜９８．５重量部、（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物、０．１〜９８．５重量部、および（ｃ）ラジカル重合開始材、０．０１〜１０重量部を含む前記（１）記載の人工爪組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、（３）（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物が、Ｐ−ＯＨ結合を有する前記（１）または（２）記載の人工爪組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、（４）（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物が、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸モノエステル基、亜リン酸モノエステル基、ホスフィン酸基、およびピロリン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種である前記（１）ないし（３）いずれか１記載の人工爪組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、人工爪組成物において、天然爪と人工爪との接着性を改善し、剥離や脱離を抑制し、さらに人工爪と人工爪との積層構造体の剥離や脱離を抑制し、長期にわたり特別な美的外観を持続するだけでなく、人工爪被施術者の衛生的問題を解決することができる。
【００１８】
また、接着性付与を目的としたプライマーまたは接着剤が不要な人工爪組成物を提供することにより、人工爪施術者および、被施術者の時間的浪費を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明における（ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物とは、公知の単官能性および多官能性の重合性単量体のうちから使用することができる。一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体である。なお、本発明においては、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルをもってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイル基含有重合性単量体の両者を包括的に表記する。
【００２０】
具体的に例示すれば次の通りである。
単官能性単量体：メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサフタル酸、ステアリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
【００２１】
二官能性単量体：１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０-デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２-メチル-１，８-オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート
【００２２】
三官能以上の単量体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート
【００２３】
上記（メタ）アクリレート系重合性単量体以外に、人工爪組成物の目的に応じて、他の重合性単量体、例えば分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有する単量体のオリゴマーまたはポリマーを用いても何等制限はない。また、酸性基やフルオロ基等の置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。
【００２４】
本発明において、（ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物とは、単一成分の場合のみならず、複数の重合性単量体からなる重合性単量体の混合物も含む。また、重合性単量体の粘性が室温で極めて高い場合、または重合性単量体が固体である場合は、低粘度の重合性単量体と組み合わせて重合性単量体の混合物として使用するのが好ましい。この組合せは２種類に限らず、３種類以上であってもよい。
【００２５】
本発明における（ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の配合割合としては、０．１〜９８．５重量部であり、コーティング、築盛、もしくは接着材用人工爪組成物として、好ましくは、０．５〜９０．０重量部であり、プライマー用人工爪組成物として、好ましくは、０．１〜３０重量部である。
【００２６】
本発明における（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物について、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する官能基としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、シアノアクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等があるが、特に(メタ)アクリロイル基とビニル基が好ましい。
【００２７】
さらに、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物が、Ｐ−ＯＨ結合を有する化合物としては、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸モノエステル基、亜リン酸モノエステル基、ホスフィン酸基、およびピロリン酸基から選択される少なくとも1種を有する化合物であるが、特にリン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基や、ホスホン酸基を有する化合物が好ましい。具体例としては、
【００２８】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、およびＲ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示す。）。代表的な化合物として２−メタクリロキシエチルフォスフェート（２―ＭＥＰ）がある。
【００２９】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、およびＲ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示す。）代表的な化合物としてジ（２−メタクリロキシエチル）―フォスフェート（Ｄｉ−ＭＥＰ）がある。
【００３０】
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素原子数５〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す）。代表的な化合物として６−メタクリロキシヘキシルホスホノアセテート（６―ＭＨＰＡ）が挙げられる。
【００３１】
本発明における（ｃ）ラジカル重合開始材としては、０．０１〜１０重量部の配合割合において使用でき、好ましくは０．１〜５重量部である。ラジカル重合開始材としては、公知の熱重合開始材及び、光重合開始材が使用できる。光重合開始材の例としては、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、α-ジアルコキシアセトフェノン類、α-ヒドロキシアルキルフェノン類、α-アミノアルキルフェノン、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、チタノセン類等が挙げられ、好ましくは、２-ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンである。
【００３２】
また、上記ラジカル重合開始材に光重合促進剤を組み合わせて用いることも好ましい。特に第三級アミン類を光重合促進剤として用いる場合には、芳香族基に直接窒素原子が置換した化合物を用いることがより好ましい。かかる光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、また、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類および、そのナトリウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、さらに、ジブチル−錫−ジアセテート、ジブチル−錫−ジマレエート、ジオクチル−錫−ジマレエート、ジオクチル−錫−ジラウレート、ジブチル−錫−ジラウレート、ジオクチル−錫−ジバーサテート、ジオクチル−錫−Ｓ，Ｓ’−ビス−イソオクチルメルカプトアセテート、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等の錫化合物類等も使用できる。これらの光重合促進剤のうち少なくとも１種を選んで用いることができ、さらに２種以上を混合して用いることもできる。上記開始剤および促進剤の添加量は適宜決定することができる。
【００３３】
さらに、光重合促進能の向上のために、第三級アミンに加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。
【００３４】
熱重合開始剤として具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用される。
【００３５】
また、上記有機過酸化物とアミン化合物を組み合わせて用いることにより重合を常温で行うこともできる。このようなアミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが、硬化促進の観点より好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンが好ましい。
【００３６】
上記有機過酸化物とアミン化合物の組合せに、さらにスルフィン酸塩またはボライドを組み合わせることも好適である。かかるスルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。ボライドとしてはトリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。また、酸素や水との反応によりラジカルを発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類は有機金属型の重合開始剤としても使用することができる。
【００３７】
本発明の人工爪組成物には、必要に応じて、公知の各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤の例としては、重合禁止剤、着色剤、変色防止剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、揮発性有機溶媒等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
実施例に示した略称（化学名）
（ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物
９ＰＧ：ノナプロピレングリコールジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＥＭＡ：エトキシ化プロピレングリコールジメタクリレート（平均エチレンオキサイド付加モル数＝１７）
（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物
２−ＭＥＰ：２-メタクリロキシエチルフォスフェート
Ｄｉ−ＭＥＰ：ジ（２−メタクリロキシエチル）―フォスフェート
６−ＭＨＰＡ：６-メタクリロキシヘキシルホスホノアセテート
（ｃ）ラジカル重合開始材
２ＨＭＰＰ：２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン
その他添加物
Ｒ９７２：超微粒子シリカ（粘度調整材）
【００４０】
実験に使用した装置
インストロン万能試験機［インストロン社製］
【００４１】
人工爪組成物の調製
表１の調製割合に従い、人工爪組成物の各成分を計量し、大気圧下２３℃にて１５時間混合して、実施例１〜１２、および比較例１〜４の均一液状の人工爪組成物を得た。
【００４２】
【表１】
【００４３】
人工爪組成物のケラチン基質に対する接着試験
天然爪に代えてケラチン基質を使用した。ケラチン基質は、エポキシ樹脂包埋して使用した。包埋ケラチン基質は、注水下＃１２００番のSiC研磨紙を使用して研磨し、平滑面を得た後、超音波洗浄およびエアー乾燥を行い被着体とした。
【００４４】
研磨した接着面に直径４ｍｍの穴を開けた両面テープを貼り付けて接着面を規定した。その後、直径４mm、高さ２mmのプラスティックモールドを接着規定面枠に固定し、モールド内に調製した人工爪組成物を填入した。次いで、カバーガラスで空気を遮断し、市販ジェルネイル用UVライト（３６Ｗ）で１８０秒間紫外線照射を行い、人工爪組成物を硬化させた。
【００４５】
各人工爪組成物に対する接着実験の繰り返し数は６回とした。接着試験は、２３℃大気圧下保管から２４時間後に実施した。
【００４６】
接着強さの測定には、万能試験機（インストロン５５５０型）を使用し、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件でせん断接着強さを測定した。測定結果を表１に併せて示す。
【００４７】
表１から分かるように、本発明の人工爪組成物は比較例の人工爪組成物を比較して、ケラチン基質に対するせん断接着強度に優れている。
【００４８】
人工爪組成物の接着耐久性評価のためのモニター調査
本発明の人工爪組成物の接着耐久性を評価するために、実施例１、実施例４、実施例８、実施例１０、実施例１１および比較例１、さらに、市販製品の「ＡＫＺＥＮＴＺ」（滝川株式会社製）、「ＮＯＢＩＬＩＴＹ」（有限会社ＬＵＮＥＲＳ製）の人工爪組成物を、それぞれ３名の被験者に施術し、施術後の人工爪の維持耐久性を評価した。なお、施術者として、日本ネイリスト協会認定者が行い、施術方法として、ナチュラルネイルオーバーレイ（天然爪のクリアコート）を選択した。施術後、人工爪としての美観、機能を著しく低下させる現象を確認するまでの経過日数、および該現象の詳細を表２に記載する。また、調査期間は、施術後１４日間とした。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２から分かるように、本発明の人工爪組成物は接着耐久性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により、天然爪の強度付与や、変形変色した爪の再生、保護の目的で使用できる、接着性の改善された人工爪組成物が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、
（ｂ）分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物、および
（ｃ）ラジカル重合開始材を含む人工爪化合物。
【請求項２】
（ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、０．１〜９８．５重量部、
（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物、０．１〜９８．５重量部、および
（ｃ）ラジカル重合開始材、０．０１〜１０重量部を含む請求項１記載の人工爪組成物
【請求項３】
（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物が、Ｐ−ＯＨ結合を有する請求項１または２記載の人工爪組成物。
【請求項４】
（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物が、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸モノエステル基、亜リン酸モノエステル基、ホスフィン酸基、およびピロリン酸基から選択される少なくとも１種を有する請求項１、２、または３記載の人工爪組成物。
【請求項１】
（ａ）分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、
（ｂ）分子内に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物、および
（ｃ）ラジカル重合開始材を含む人工爪化合物。
【請求項２】
（ａ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、０．１〜９８．５重量部、
（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物、０．１〜９８．５重量部、および
（ｃ）ラジカル重合開始材、０．０１〜１０重量部を含む請求項１記載の人工爪組成物
【請求項３】
（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物が、Ｐ−ＯＨ結合を有する請求項１または２記載の人工爪組成物。
【請求項４】
（ｂ）分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物が、リン酸モノエステル基、リン酸ジエステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸モノエステル基、亜リン酸モノエステル基、ホスフィン酸基、およびピロリン酸基から選択される少なくとも１種を有する請求項１、２、または３記載の人工爪組成物。
【公開番号】特開２０１０−５３０９７（Ｐ２０１０−５３０９７Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２１２４９（Ｐ２００８−２２１２４９）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（３９００１１１４３）株式会社松風 (125)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（３９００１１１４３）株式会社松風 (125)
【Ｆターム（参考）】
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