接着性改質基材フィルムおよびハードコートフィルム
【課題】高い透明性とハンドリング性に優れ、ハードコート層を積層した場合に干渉斑が目立たず、かつ、接着性に優れ、さらに後加工における高速加工時においても安定した表面摩擦特性が得られる接着性改質基材フィルムを提供する。
【解決手段】Ａ層／Ｂ層が共押出法により積層された二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、前記Ｂ層面に接着性改質層が積層されてなる接着性改質基材フィルムであって、前記Ｂ層は平均粒径１〜１０μｍの不活性粒子を含有し、前記接着性改質層はポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂、ならびに無機粒子を含有し、前記接着性改質層の塗布量が３〜１２ｍｇ／ｍ２であり、前記密着性改質基材フィルムのヘーズが２．０％以下である。
【解決手段】Ａ層／Ｂ層が共押出法により積層された二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、前記Ｂ層面に接着性改質層が積層されてなる接着性改質基材フィルムであって、前記Ｂ層は平均粒径１〜１０μｍの不活性粒子を含有し、前記接着性改質層はポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂、ならびに無機粒子を含有し、前記接着性改質層の塗布量が３〜１２ｍｇ／ｍ２であり、前記密着性改質基材フィルムのヘーズが２．０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性改質基材フィルム、特にディスプレイ用部材に主として用いられるハードコートフィルムの基材フィルムとして好適な接着性改質基材フィルム、およびそのハードコートフィルムに関する。詳しくは、ハードコートフィルムの基材フィルムとしたときに、虹彩状色彩を抑制することができ、かつハードコート層と基材フィルム間の接着性に優れた接着性改質基材フィルム及びそのハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のディスプレイの部材に用いられるハードコートフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムを基材フィルムとし、さらにハードコート層を有する積層フィルムとして構成される。
【０００３】
ハードコートフィルムの基材となる熱可塑性樹脂フィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状ポリオレフィン等からなる透明フィルムが用いられている。特に、ポリエステルフィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性の点から、各種光学機能性フィルムの基材フィルムとして広く使用されている。
【０００４】
一般に、二軸配向ポリエステルフィルムの場合、フィルム表面は高度に結晶配向しているため、各種塗料、接着剤、インキなどとの接着性に乏しいという欠点がある。このため、従来から二軸配向ポリエステルフィルム表面に種々の方法で易接着性を付与する方法が提案されてきた。
【０００５】
例えば、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステルなどの樹脂を含む易接着層を、塗布法によってポリエステルフィルムの表面に設けることにより、ポリエステルフィルムに易接着性を付与する方法が一般的に知られている。この塗布法の中でも、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに、直接または必要に応じてコロナ放電処理を施してから、前記の樹脂の溶液または樹脂を分散媒で分散させた分散体を含有する水性塗布液を基材フィルムに塗布し、乾燥後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を施して、基材フィルムの結晶配向を完了させる方法（いわゆる、インラインコート法）や、基材フィルムの製造後、該フィルムに水系または溶剤系の塗布液を塗布後、乾燥する方法（いわゆる、オフラインコート法）が工業的に広く実施されている。
【０００６】
しかしながら、基材フィルムが二軸配向ポリエステルフィルムの場合、屈折率（面方向）は１．６２〜１．６５であるのに対し、例えばアクリル樹脂等で形成されるハードコート層の屈折率は通常１．５３を中心に１．５０〜１．５６である。また、その中間に位置する易接着層は、一般にアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等、あるいはそれらを組み合わせてなる樹脂を主成分として形成される。なお、この樹脂組成物層の屈折率は通常１．４９〜１．５４である。
【０００７】
このため、二軸配向ポリエステルフィルムと易接着層との屈折率差により、この界面に光の反射がおこり、ハードコート表面の反射光との干渉で干渉斑（虹彩状色彩）が発生する。そのため、ハードコート上に反射防止層（ＡＲ層）や防汚層を形成した後においても、貼合した画像表示装置などの物品の視認性が悪化する場合や高級感が損なう場合がある。
【０００８】
特に、３波長蛍光灯下では、輝線スペクトル成分の比率が高いため干渉斑が強調される。近年、３波長蛍光灯の普及が一般家庭で急激に進んでおり、それだけ干渉斑の問題が重要となってきている。そのため、干渉斑が問題とされる用途では、二軸配向ポリエステルフィルムを基材とした機能性プラスチックフィルムの使用は著しく制限される。さもなければ、干渉斑の問題を抱えたまま機能フィルムが使用されている。実際、基材として二軸配向ポリエステルフィルムが使われている大型平面テレビの分野では現在、搭載されているほとんどの反射防止フィルムで干渉斑が観察される。
【０００９】
一方、ハードコート層表面に、高屈折率層／低屈折率層、あるいは高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層から構成される反射防止層を積層する場合、ハードコート層を高屈折率化することにより、反射防止層から高屈折率層を省略することができる。その結果、反射防止フィルムの製造においてコストを低減することができるのである。この傾向は近年の強い低コスト化要求のためにますます広がりつつある。しかし、ハードコート層が高屈折率化すると、易接着層との屈折率差がより大きなものとなるため、上記干渉斑の問題はさらに顕在化する。
【００１０】
本出願人は、フィルムの局所的な厚みのバラツキが干渉斑に与える影響に着目し、共重合ポリエステルとポリウレタンを主成分とする固形分のコート厚さ０．１ｇ／ｍ２の易接着層を有するフィルムを製造した後、該フィルムにカレンダー処理を行ってフィルムの局所的な厚みのバラツキを小さくすることによって基材フィルム厚さバラツキによる干渉縞を低減した積層ポリエステルフィルムを開示した（特許文献１）。しかし、上記のような比較的屈折率の高い（例えば１．６０以上）ハードコート層を積層した場合、優れた接着性を有するものの、前記干渉斑は目立つものであった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−７１４３９号公報
【００１２】
ハードコート層の屈折率を二軸配向ポリエステルフィルムと同等にした場合、干渉斑低減の観点からは二軸配向ポリエステルフィルムとハードコート層の間に樹脂組成物層を設けずにハードコート層と二軸配向ポリエステルフィルムを光学的に一体化させ、該両層間の反射光を実質的に無くすことが理想的である。特許文献２では干渉斑の低減を目的として易接着被膜を介さず、コロナ処理またはプラズマ処理したポリエステルフィルム表面に直接屈折率が１．５５〜２．０のハードコート層を積層したハードコートフィルムが開示されている。しかしながら二軸配向ポリエステルフィルム上に直接ハードコート層を設けた場合、十分な接着力は得られない。
【００１３】
【特許文献２】特開２００６−２３５１２５号公報
【００１４】
そこで、特許文献３、４では、易接着層の塗布厚みを薄くすることで、接着性を保持しながら、干渉斑の抑制を図る試みがなされている。特許文献３ではポリエステル樹脂とオキサゾリン系架橋剤からなる塗布厚５〜３０ｎｍの粒子を含有しない塗布層を有する積層ポリエステルフィルムが例示されている。特許文献４において、ポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤と平均粒径６５ｎｍの粒子からなる水性塗料を乾燥後の塗布量０．００５〜０．０５ｇ／ｍ２になるように塗布することで高度に硬化した塗布層を有する積層ポリエステルフィルムが記載されている。
【００１５】
【特許文献３】特開２００８−１８５４３号公報
【特許文献４】特開２００８−２３７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
より広い視野角で使われるディスプレイにおいては、さらなる高精細化に対応する為、あらゆる角度からみても十分な干渉斑低減効果のあるハードコートフィルムが必要であると考えられる。しかしながら、上記特許文献３、４で開示される積層フィルムでは、ハードコート層形成後も易接着層の層構成は残るため、十分な干渉斑低減効果が得られるものではなかった。
【００１７】
そこで、十分な干渉斑低減効果と接着性とを両立させるため、本出願人が行ったのが先願発明１（特願２００７−２７０９０９号）である。先願発明１では、ハードコートフィルムを形成したときにハードコート剤と一体となるように、極薄く塗布液を塗布することで、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有するハードコートフィルム、およびその基材となる接着性改質基材フィルムを提案している。先願発明１では、基材フィルムとハードコート層との境界領域に有機−無機複合体を点在させることで、十分な干渉斑の低減と密着性との両立を図るものである。
【００１８】
先願発明１の接着性改質基材フィルムのような、無機粒子を含む塗布液を極薄く塗布して形成される接着性改質層は、層厚みが薄いため、塗布液樹脂による粒子の保持力が小さくなる傾向がある。ところが、基材フィルムの製造での生産速度や、ハードコートフィルムの加工における加工速度は年々高速化されてきている。そのため、先願発明１の接着性改質基材フィルムを高速での製膜あるいは後加工に供した場合、接着性改質層中の粒子の脱落（粉落ち）により表面凹凸状態が変化し、安定した表面摩擦が得られず、加工特性の変動が生じるという問題が生じた。
【００１９】
本発明の課題は、ハードコート層を積層した場合にあらゆる角度から見ても干渉斑が目立たず、優れた接着性を有し、且つ、ハンドリング性の良い接着性改質基材フィルムを提供することにある。
すなわち、本発明では、将来のさらなる高速加工化という課題に対し、基材フィルムの表面に特定の樹脂を極限まで薄く塗布することで、干渉斑の低減と密着性の両立を図りつつ、優れた透明性と安定した摩擦特性が得られる接着性改質基材フィルムの提供を目指したものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
（１）Ａ層の少なくとも片面にＢ層が共押出法により積層されてなる二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、前記Ｂ層面に接着性改質層が積層されてなる接着性改質基材フィルムであって、前記Ｂ層は平均粒径１〜１０μｍの不活性粒子を含有し、前記接着性改質層はポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂、ならびに無機粒子を含有し、前記接着性改質層の塗布量が３〜１２ｍｇ／ｍ２であり、着性改質基材フィルムのヘーズが２．０％以下である、接着性改質基材フィルム。
（２）前記Ｂ層の厚みが３〜３０μｍであり、かつ前記Ｂ層中の不活性粒子の含有量が０．００５〜０．１質量％である前記接着性改質基材フィルム。
（３）前記Ａ層は実質的に粒子を含有しない前記接着性改質基材フィルム。
（４）前記密着性改質基材フィルムのＢ層側表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．００５〜０．０５μｍであり、十点平均粗さ（ＳＲｚ）が０．５〜２．０μｍである前記接着性改質基材フィルム。
（５）前記接着性改質層が共重合ポリエステルとポリウレタンと無機粒子とを含む前記接着性改質基材フィルム。
（６）前記接着性改質基材フィルムの前記接着性改質層面に未硬化の硬化型樹脂を塗布することによりハードコート層を積層したときに、前記ハードコート層が前記基材フィルムに直接積層され、前記基材フィルムと前記ハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有するハードコートフィルム。
（７）前記ハードコート層の屈折率が１．６０〜１．６５である前記ハードコートフィルム。
（８）Ａ層の少なくとも片面にＢ層が共押出法により積層されてなる二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、前記Ｂ層は平均粒径１〜１０μｍの不活性粒子を含有し、前記Ｂ層面に接着性改質層が積層されてなる基材フィルムであって、前記基材フィルムの表面上に直接積層されたハードコート層、ならびに、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有するハードコートフィルムであって、有機−無機複合体は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもち、前記有機−無機複合体は、複数の複合体が全部つながっているのではなく、離散的に存在しており、ハードコート層の屈折率が１．６０〜１．６５であることを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の接着性改質基材フィルムは、ハードコートフィルムとした場合に、優れた干渉斑低減がえられ、かつ高い接着性を有し、高い透明性と、安定なハンドリング性がえられる。よって、好ましい実施態様としては、ハードコート層を形成させるための未硬化の硬化樹脂を積層した場合、未硬化の硬化樹脂と接着性改質層に含まれていた樹脂が混ざり合い、基本的には基材フィルムとハードコート層が直接的に積層されるようになる程度に一体化する。また、好ましい実施態様としては、後加工における高速加工時においても、安定した表面摩擦特性が得られる接着性改質基材フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の接着性改質基材フィルムは、未硬化の硬化樹脂を塗布したときに、膨潤してハードコート層と一体化する程、極薄い接着性改質層を有する。よって、本発明の接着性改質基材フィルムにハードコート層を接着性改質層上に積層した場合、基材フィルムの表面上に直接にハードコート層が形成されていることを特徴とする。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５万倍から２０万倍で撮影すると、基材フィルムとハードコート層の界面には連続する樹脂組成物層が観察されない。そして、基材フィルムとハードコート層との境界領域に後述する有機−無機複合体が独立して点在していることが観察される。このような構造を有することで、本願発明のハードコートフィルムは、易接着層に起因する界面反射による干渉斑が低減される。加えて、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体により、高い密着性が得られる。
【００２３】
この有機−無機複合体は、ハードコート層積層前の接着性改質基材フィルムでは、無機粒子による、突起高さが１００ｎｍ以上の表面突起として観察される。しかし、接着性改質層の塗布量が２０ｍｇ／ｍ２以下（例えば塗布層の比重が１．２として厚さ約１７ｎｍ程度以下）のような極薄い樹脂塗布層では、無機粒子の保持力が小さいため接着性改質基材フィルムが高速でガイドロールに接するような場合は、粒子の脱落を防止するのは困難であった。
【００２４】
フィルムに易滑性を付与する方法としては、基材フィルムに不活性粒子を添加することが行われる。しかし、基材フィルムに不活性粒子を添加すれば透明性が低下し、高輝度が要求されるディスプレイ部材では要求品位が満たされないという問題があった。そこで、本願発明者は鋭意検討を行った結果、基材フィルムとして表層に所定の平均粒径を有する積層フィルムを用いることで、高い透明性を保持しながら、安定な摩擦特性が得られることを見いだし本願発明に至ったものである。
【００２５】
（１）基材フィルム
本発明における密着性改質基材フィルムは高い透明性を確保する必要があることから、フィルム全体、すなわち接着性改質基材フィルム全体として、ヘーズが２．０％以下であることが必要であり、更に好ましくは１．０％以下である。密着性改質基材フィルムのヘーズを２．０％以下にすることで、高い透明性が要求されるディスプレイ用途でも好適に用いることができる。さらに、密着性改質基材フィルムの全光線透過率は８５％以上であることが望ましく、更に好ましくは８８％以上である。密着性改質基材フィルムの全光線透過率を８５％以上にすることで、ディスプレイ部材として用いた場合にも高い輝度が得られる。
【００２６】
本発明の基材フィルムは主としてポリエステル樹脂よりなるポリエステルフィルムである。基材フィルムを構成するポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、またはこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体が好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートが好適である。
【００２７】
基材フィルムを形成する樹脂として、ポリエチレンテレフタレートを基本骨格とするポリエステル共重合体を用いる場合、共重合成分の比率は２０モル％未満とすることが好ましい。２０モル％以上ではフィルム強度、透明性、耐熱性が劣る場合がある。共重合成分として用いることができるジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリロット酸及びピロメリロット酸等の多官能カルボン酸等が例示される。また、共重合成分として用いることができるグリコール成分としては、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪酸グリコール；ｐ−キシレングリコール等の芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコール等が例示される。
【００２８】
本発明の基材フィルムは、Ａ層の少なくとも片面に不活性粒子を含有するＢ層が共押出法により積層されてなる積層構成を有するポリエステルフィルムである。基材フィルムを上記のような構成にすることで、高い透明性を維持しながら、安定な易滑性を付与することができる。
【００２９】
本発明の基材フィルムは、２層構成であってもよく、３層以上の多層構造を有するポリエチレンテレフタレート系光拡散性フィルムとしても良い。実質的に粒子を含有しないＡ層、不活性粒子を含有するＢ層、これら以外の面をＣ層とすると、フィルム厚み方向の層構成は、Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｂ、あるいはＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ等の構成が考えられる。Ａ〜Ｃ層の各層は、それぞれ、ポリエステル樹脂の構成は同じであっても良いし、異なっていても良いが、バイメタル構成によるカールの発生を抑制すためには、各層のポリエステル樹脂を同構成にする、および／もしくは、Ｂ／Ａ／Ｂ構成（２種３層構成）とすることが好ましい。いずれにしても、後述のようにＢ層表面には密着性改質層を積層するため、不活性粒子を含有するＢ層は基材フィルムの少なくとも一方の表層を構成することが必要である。
【００３０】
Ｂ層中に含まれる不活性粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、不定形シリカ、球状シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどの無機粒子や、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などの耐熱性高分子微粒子が挙げられる。特に透明性の観点から、樹脂成分と屈折率が比較的近い、シリカ粒子、特に不定形シリカが好適である。
【００３１】
Ｂ層中に含まれる不活性粒子の平均粒径は１〜１０μｍであることを要し、好ましくは１．５〜７μｍの範囲であり、更に好ましくは２〜５μｍの範囲である。不活性粒子の平均粒径が１．０μｍ以上であれば、Ｂ層表面に易滑性付与に好適な凹凸構造を付与することができ好ましい。一方、不活性粒子の平均粒径が１０μｍ以下であれば、高い透明性が維持されるので好ましい。また、Ｂ層中の不活性粒子の含有量は、０．００５〜０．1質量％であることが望ましく、好ましくは０．００８〜０．０７％であり、更に好ましくは０．０１〜０．０５％である。不活性粒子の含有量が０．００５質量％以上であれば、Ｂ層表面に易滑性付与に好適な凹凸構造を付与することができ好ましい。一方、不活性粒子の含有量が０．１質量％以下であれば、高い透明性が維持されるので好ましい。
【００３２】
不活性粒子を含有するＢ層の厚みは、基材フィルム全層における合計厚みが、３〜３０μｍであることが望ましく、更に好ましくは５〜２０μｍである。Ｂ層の厚みが、３μｍ以上であれば、上記不活性粒子がＢ層内に保持され、高速加工下でも安定な易滑性が得られやすい。一方、Ｂ層の厚みが３０μｍ以下であれば、透明性の点で好ましい。Ｂ層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて基材フィルムを観察したときに、不活性粒子の含有密度の差異をもとに境界を判別し、測定することができる。また、フィルム製造の際は、押出し機の積層比（吐出量比）からフィルム全体厚みをもとに計算により求めることも可能である。
【００３３】
前記の不活性粒子の平均粒径の測定は下記方法により行う。
粒子を電子顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径を測定し、その平均値を平均一次粒径または平均粒径とする。また、接着性改質基材フィルムの接着性改質層中の粒子の平均粒径を求める場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で接着性改質基材フィルムの断面を撮影し、複合体の粒子の最大径を求めることができる。凝集体からなる粒子の平均粒径は、接着性改質基材フィルムの接着性改質層の断面を、光学顕微鏡を用いて倍率２００倍で２００個以上撮影し、その最大径を測定する。
【００３４】
上記のようにＢ層に特定の大きさの不活性粒子を添加することで、Ｂ層側表面に安定な易滑性付与に適した表面凹凸が形成される。本発明の密着性改質基材フィルムのＢ層側表面における中心面平均粗さ（ＳＲａ）は０．００５〜０．０５μｍであることが望ましく、更に好ましくは０．０１〜０．０３μｍである。また、十点平均粗さ（ＳＲｚ）は０．５〜２．０μｍであることが望ましく、更に好ましくは０．８〜１．５μｍである。フィルム表層の少なくとも片面に上記範囲の表面凹凸を形成することで、高速加工下でも安定な易滑性とハンドリング性が得られやすい。
【００３５】
密着性改質基材フィルムのヘーズが上記範囲であれば、Ａ層中にも適宜、不活性粒子を含有してもよい。たとえば、粒子を含有するポリエステルフィルムを再生利用する際は、上記ヘーズの範囲になるよう、混合比を調整することが望ましい。しかし、高い透明性を得る目的からは、Ａ層には不活性粒子を実質上含有しないことが好ましい態様である。
【００３６】
前記の「粒子を実質的に含有させない」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００３７】
なお、Ａ層、Ｂ層には本発明の効果を妨げない範囲で、触媒、不活性粒子以外に各種の添加剤を含有させることが出来る。添加剤としては例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐光剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ゲル化防止剤、界面活性剤等が上げられる。
【００３８】
本発明で用いる基材フィルムの厚さは、特に制限しないが、３０〜３００μｍの範囲で、使用する用途の規格に応じて任意に決めることができる。基材フィルムの厚みの上限は、２５０μｍが好ましく、特に好ましくは２００μｍである。一方、フィルム厚みの下限は、５０μｍが好ましく、さらに好ましくは７５μｍであり、特に好ましくは１００μｍである。フィルム厚みが３０μｍ未満では、剛性や機械的強度が不十分となりやすい。一方、フィルム厚みが３００μｍを超えると、フィルム中に存在する異物の絶対量が増加するため、光学欠点となる頻度が高くなる。また、フィルムを所定の幅に切断する際のスリット性も悪化し、製造コストが高くなる。さらに、剛性が強くなるため、長尺のフィルムをロール状に巻き取ることが困難になりやすい。
【００３９】
本発明で用いる基材フィルムとしては、熱可塑性樹脂を溶融押出し、または溶液押出して得た未配向シートを、必要に応じ、長手方向または幅方向の一軸方向に延伸し、あるいは二軸方向に逐次二軸延伸または同時二軸延伸し、熱固定処理を施した、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムが好適である。
【００４０】
基材フィルムの原料としてポリエステルを用いた場合を代表例として、基材フィルムの製造方法について、以下で詳しく説明する。
【００４１】
フィルム原料として用いるポリエステルペレットの固有粘度は、０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であると、フィルム製造時に破断が多発しやすくなる。一方、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇを超えると、濾圧上昇が大きく、高精度濾過が困難となり、生産性が低下しやすくなる。なお、ポリエステルの固有粘度は、ポリエステルをフェノール（６質量部）と、１,１,２,２−テトラクロルエタン（４質量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定することができる。
【００４２】
また、本発明では、光学欠点の原因となる、原料のポリエステル中に含まれている異物を除去することが好ましい。ポリエステル中の異物を除去するために、溶融押出しの際に溶融樹脂が２７０〜２９５℃に保たれた任意の場所で、高精度濾過を行うことができる。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ好適である。
【００４３】
溶融樹脂の高精度濾過に用いる濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は、１５μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズが１５μｍを超えると、２０μｍ以上の異物の除去が不十分となりやすい。
【００４４】
ポリエステルペレットを十分に真空乾燥した後、Ａ層、およびＢ層を構成する各ポリエステル樹脂を共押出し機に供給し、２７０〜２９５℃でシート状に溶融押出しし、冷却固化せしめて未配向のキャストフィルムを得る。得られたキャストフィルムを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して、一軸配向ポリエステルフィルムを得る。
【００４５】
その後、一軸配向ポリエステルフィルムの片面、若しくは両面に、後述のように塗布液を塗布する。次いで、フィルムの両端部をクリップで把持して、８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き２２０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００４６】
また、基材フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、前記の基材フィルムに、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
【００４７】
（２）接着性改質層
本発明の接着性改質基材フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に接着性改質層を積層してなる。本発明の接着性改質層は、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂、ならびに無機粒子を含有する。本発明の接着性改質層を構成するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂は、基材フィルムおよびハードコート層の両方に対して接着性を有し、ハードコート剤に含まれる有機溶剤に適度に膨潤する。上述の樹脂は単独で用いてもよいし、異なる２種の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂とアクリル樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
中でも、基材となる基材フィルムがポリエステル系基材フィルムの場合、ハードコート層との接着性の点、及び、前記膨潤性の観点から、複合体を構成する主な樹脂成分として、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含有していることが好ましい。共重合ポリエステル単独では、ポリエステル系基材フィルムとの接着性は十分であるが、ハードコート層との接着性に劣る場合がある。また、比較的脆い樹脂であるため、カッティング時の衝撃に対し凝集破壊を発生しやすい。
【００４９】
一方、ポリウレタン単独では、ハードコート層との接着性には比較的優れるが、ポリエステル系基材フィルムとの接着性に劣る。さらに、接着性改質基材フィルムをロール状に巻き取る際の耐ブロッキング性に劣る。そのため、ポリウレタン単独からなる接着性改質層を有する接着性改質基材フィルムを用いて製造された、ハードコートフィルムは、品位が劣る場合がある。
【００５０】
本発明の接着性改質層は、水性塗布液を、走行する熱可塑性樹脂フィルムの片面または両面に連続的に塗布する塗布工程、塗布層を乾燥する乾燥工程、次いで少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程、さらに延伸されたフィルムを熱固定処理する熱固定処理工程を経て連続的に形成させて、接着性改質層を設けた接着性改質基材フィルムを製造することができる。また、用途によっては、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を塗布液に混合し、熱処理することで、適度な架橋構造を形成させてもよい。
【００５１】
（塗布液の調合工程）
本発明において、塗布法を用いる場合、塗布液に用いる材料は、樹脂及び分散媒あるいは溶媒である。本発明において、塗布液は、水性であることが好ましい。また、本発明では、樹脂成分以外に、無機粒子を併用する。さらに、界面活性剤を併用することが好ましく、必要に応じて、及び界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤、抗菌剤、光酸化触媒などの添加剤を用いることができる。
【００５２】
また、塗布液には、樹脂の熱架橋反応を促進させるため、触媒を添加しても良く、例えば、無機物質、塩類、有機物質、アルカリ性物質、酸性物質および含金属有機化合物等、種々の化学物質が用いることができる。また、水溶液のｐＨを調節するために、アルカリ性物質あるいは酸性物質を添加してもよい。塗布液は、分散媒あるいは溶媒中に、撹拌下、樹脂を分散化または溶解し、次いで、下記のように調整した無機粒子分散液のほかに、界面活性剤、必要に応じて各種添加剤を併用し、所望する固形分濃度にまで希釈して調整する。
【００５３】
また、塗布液の樹脂成分及び粒子を均一に分散させるため、さらに粗大な粒子凝集物及び工程内埃等の異物を除去するために、塗布液を精密濾過することが好ましい。
【００５４】
（ａ）樹脂
本発明において、複合体を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂、特に共重合ポリエステル（ＰＥｓ）とポリウレタン系樹脂、特にポリウレタン（ＰＵ）を用いるのが接着性の観点から好ましい。この場合、塗布液中の共重合ポリエステル（ＰＥｓ）とポリウレタン（ＰＵ）の固形分基準の質量比は、（ＰＥｓ）／（ＰＵ）＝７０／３０〜３０／７０が好ましく、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。なお、複合体の樹脂は、前記の共重合ポリエステルとポリウレタン以外の第３の樹脂を併用することもできる。また、架橋剤を併用してもかまわない。
【００５５】
（ポリエステル系樹脂）
例えば、複合体にポリエステル系樹脂として共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコールと分岐状グリコールを構成成分とすることが好ましい。前記の分岐状グリコールとは、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、及び２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００５６】
分岐状グリコール成分のモル比は、全グリコール成分に対し、下限が１０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０モル％、さらに好ましくは３０モル％である。一方、上限は９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは８０モル％である。また、必要に応じて、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを併用してもよい。
【００５７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸またはイソフタル酸が最も好ましい。全ジカルボン酸成分に対し、１０モル％以下の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、特に、ジフェニルカルボン酸及び２，６−ナルタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。
【００５８】
ポリエステル系樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル系樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。そのために、前記のジカルボン酸成分の他に、ポリエステルに水分散性を付与させるため、５−スルホイソフタル酸そのアルカリ金属塩を１〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレンイソフタル酸−２，７−ジカルボン酸および５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸またはそのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００５９】
（ポリウレタン系樹脂）
ポリウレタン系樹脂として複合体が含み得るポリウレタンは、熱反応型ポリウレタン樹脂が好ましく、例えば、末端イソシアネート基を活性水素基で封鎖（以下ブロックと言う）した、水溶性または水分散性ポリウレタンなどが挙げられる。
【００６０】
上記イソシアネート基のブロック化剤としては、重亜硫酸塩類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類及びマロン酸ジメチル等のエステル類、アセト酢酸メチル等のジケトン類、メルカプタン類、尿素類、イミダゾール類、コハク酸イミド等の酸イミド類、ジフェニルアミン等のアミン類、イミン類、２−オキサゾリジン等のカルバメート系等が挙げられる。水溶性または水分散性ポリウレタンは、分子中に親水性基を有することが好ましい。そのため、使用する分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有する化合物に親水性基を有するか、先述のブロック化剤に親水性を有する化合物を使用することが好ましい。使用する分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有する化合物中に親水性基を有する例として、タウリン、ジメチロールプロピオン酸、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。また、ブロック化剤に親水性を有する化合物としては、重亜硫酸塩類、及びスルホン酸基を含有したフェノール類等が挙げられる。フィルム製造時の乾燥あるいは熱セット過程で、上記樹脂に熱エネルギーが与えられると、ブロック化剤がイソシアネート基からはずれるため、上記樹脂は自己架橋した編み目に混合した水分散性共重合ポリエステル樹脂を固定化するとともに、上記樹脂の末端基等とも反応する。特に水溶性または水分散性ポリウレタンとしては、ブロック化剤に親水性を有する化合物を使用したものが好ましい。これらのポリウレタンは、塗布液調整中の樹脂は親水性であるため耐水性が悪いが、塗布、乾燥、熱セットして熱反応が完了すると、ウレタン樹脂の親水基すなわちブロック化剤がはずれるため、耐水性が良好な塗膜が得られる。
【００６１】
上記ポリウレタン樹脂において使用されるウレタンプレポリマーの化学組成としては、（１）分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する分子量が２００〜２０，０００の化合物、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、及び、必要により、（３）分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られる、末端イソシアネート基を有する化合物である。
【００６２】
上記（１）の分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する分子量が２００〜２０，０００の化合物として一般に知られているのは、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基あるいはメルカプト基を含むものであり、特に好ましい化合物としては、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００６３】
ポリエスルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及び無水マレイン酸等の多価の飽和あるいは不飽和カルボン酸、あるいは該カルボン酸無水物等と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の多価の飽和及び不飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類、あるいはそれらアルコール類の混合物を縮合することにより得ることができる。
【００６４】
さらに、ポリエステルポリオールとしては、ラクトン及びヒドロキシ酸から得られるポリエステル類、あらかじめ製造されたポリエステル類にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド等を付加せしめたポリエステルポリオール類も使用することができる。
【００６５】
前記（２）の有機ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいは１種以上のこれらの化合物をトリメチロールプロパン等に付加させて得られるポリイソシアネート類が挙げられる。
【００６６】
前記（３）の分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
【００６７】
ウレタンプレポリマーを合成するには、通常、前記（１）と前記（２）と、さらに必要に応じて前記（３）とを用いた一段式あるいは多段式イソシアネート重付加方法により、１５０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃の温度において、５分ないし数時間反応させる。前記（１）および前記（３）の活性水素原子に対する前記（２）のイソシアネート基の比は、１以上であれば自由に選べるが、得られるウレタンプレポリマー中に遊離のイソシアネート基が残存することが必要である。さらに、遊離のイソシアネート基の含有量は、得られるウレタンプレポリマーの全質量に対して１０質量％以下であればよいが、ブロック化された後のウレタンポリマーの水溶液の安定性を考慮すると、７質量％以下であるのが好ましい。
【００６８】
得られた前記ウレタンプレポリマーは、好ましくは重亜硫酸塩を用いて末端イソシアネート基のブロック化を行う。ウレタンプレポリマーを重亜硫酸塩水溶液と混合し、約５分〜１時間、よく攪拌しながら反応を進行させる。反応温度は６０℃以下とするのが好ましい。その後、反応混合物を水で希釈して適当な濃度にして、熱反応型水溶性ウレタン樹脂組成物とする。該組成物は使用する際、適当な濃度および粘度に調整するが、通常８０〜２００℃前後に加熱すると、ブロック化剤である重亜硫酸塩が解離して活性な末端イソシアネート基が再生するために、プレポリマーの分子内あるいは分子間で起こる重付加反応によってポリウレタン重合体が生成する、あるいは他の官能基への付加を起こす性質を有するようになる。
【００６９】
（アクリル系樹脂）
複合体にアクリル系樹脂を用いる場合の水分散性または水溶性のアクリル樹脂とは、例えば、アクリレートおよび／またはメタクリレート樹脂、あるいは、これらと、スチレンなどの不飽和二重結合を有する、アクリル樹脂と共重合可能な脂肪族化合物または芳香族化合物との共重合体が挙げられる。ハードコート層に対する接着性の優れた接着性改質層として親水性に優れたアクリル−スチレン共重合樹脂として、乳化重合による水分散性アクリル−スチレンランダム共重合樹脂が最も好ましい。
【００７０】
さらに本発明では、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂を基材フィルムにより強固に接着するため、該共重合樹脂以外に対し、共重合ポリエステル系樹脂を１０〜９０質量％併用するのが効果的である。好ましくは、水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂塗布液中に混合して、基材フィルムに塗工するのが適している。
【００７１】
水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を構成するポリエステルの好ましい例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロへキサンジメチレンテレフタレートが挙げられる。かかるポリエステルは、必要に応じて、３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下の上記酸成分またはグリコール成分を共重合したものでもよく、あるいは、このようなモル比で、上記酸成分およびグリコール成分から得られるポリエステルとブレンドしたものでもよい。
【００７２】
さらに、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂に水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を混合した塗布液に、水分散性または水溶性のウレタン樹脂、好ましくは水分散性で３個以上の官能基を有するブロックイソシアネート樹脂を添加することにより、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂と水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂との架橋反応により、ハードコート層との接着性を低下させることなく、塗膜表面の耐ブロッキング性を向上することができる。
【００７３】
上述の各樹脂の使用にあたっては、上記の成分を含有する塗布液を基材フィルムの少なくとも片面に塗工し、乾燥させることにより行われる。例えば、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂、好ましくはアクリレートおよび／またはメタクリレート樹脂とスチレンとのランダム共重合樹脂、および、水分散性ポリエステル共重合樹脂としての水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を固形分換算で３：２〜１：１の質量比率で配合した樹脂を含む塗布液の場合、固形分濃度は４〜１５質量％、粘度は４〜６０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計により２５ｃｐｓで測定）である。さらに、本発明では必要に応じてアクリル樹脂を架橋させるためにイソシアネート、エポキシ、オキサゾリン、メラミン等の架橋剤を用いることができる。
【００７４】
（ｂ）溶媒
本発明においては、溶媒とは、樹脂を溶解する液だけではなく、樹脂を粒子状に分散させるために用いる分散媒も広義的に含むものである。本発明を実施するためには、有機溶媒、水性溶媒等の各種溶媒を用いることができる。
【００７５】
塗布液に用いる溶媒は、水と、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類を、全塗布液に占める割合が１０〜５０質量％の範囲で混合した混合液が好ましく、さらに２０〜４０質量％であることが好ましい。さらに、１０質量％未満であれば、アルコール類以外の有機溶媒を溶解可能な範囲で混合してもよい。ただし、塗布液中、アルコール類とその他の有機溶媒との合計は、５０質量％未満とすることが好ましい。
【００７６】
有機溶媒の添加量が、全溶媒に対し５０質量％未満の場合、塗布乾燥時に乾燥性が向上するとともに、水単独の場合と比較して接着性改質層の外観が向上するという利点がある。有機溶媒の添加量が、全溶媒に対し５０質量％以上の場合には、溶媒の蒸発速度が速くなり、塗布中に塗布液の濃度変化が起こりやすくなる。その結果、塗布液の粘度が上昇して、塗布性が低下するために、塗布膜の外観不良を起こす場合がある。さらに、有機溶媒の揮発により、火災などの危険性も高くなる。
【００７７】
（ｃ）界面活性剤の併用
前記の水性塗布液を熱可塑性樹脂フィルム（基材フィルム）の表面に塗布する際には、該フィルムへの濡れ性を向上させ、塗布液を均一に塗布するために一般に界面活性剤が使用することが好ましい。
【００７８】
界面活性剤は、良好な塗布性が得られるものであれば、特に種類は限定されない。界面活性剤の中でも、微量の添加で良好な塗布性を得るにはフッ素系界面活性剤が好適である。添加量は塗布液に対し０．００１〜０．０１８質量％配合することが好ましい。
【００７９】
（ｄ）無機粒子
接着性改質層に含まれる無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどの無機粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などの耐熱性高分子粒子が挙げられる。
【００８０】
これらの粒子の中でも、樹脂成分と屈折率が比較的近いため、高透明のフィルムを得やすいという点でシリカ粒子が好適である。
【００８１】
また、粒子の形状は特に限定されないが、易滑性を付与する点からは、球状に近い粒子が好ましい。
【００８２】
接着性改質層全量に占める粒子の含有量は、２０質量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下にする。複合体中の粒子の含有量が２０質量％を超えると、透明性が悪化し、フィルムの接着性も不十分となりやすい。一方、粒子の含有量の下限は、複合体層に対して好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは１質量％、特に好ましくは３質量％とする。
【００８３】
また、複合体には平均粒径の異なる粒子を２種類以上含有させても良いし、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。前記の塗布液を塗布する際には、塗布液中の粒子の粗大凝集物を除去するために、塗布直前に塗布液が精密濾過されるように濾材を配置することが好ましい。
【００８４】
また、粒子が１種の場合、または２種以上の場合の主体とする粒子Ａの平均粒径は２０〜１５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０ｎｍである。平均粒径が２０ｎｍ未満であると、十分な耐ブロッキング性を得ることが困難な他、耐スクラッチ性が悪化する傾向がある。２種以上の粒子を用いる場合で補助的に平均粒径の大きな粒子Ｂを添加する場合の粒子Ｂの平均粒径は１６０〜１０００ｎｍが好ましく、特に好ましくは２００〜８００ｎｍである。粒子Ｂの平均粒径が１６０ｎｍ未満の場合、耐スクラッチ性、滑り性、巻き性が悪化する場合ある。一方、粒子Ｂの平均粒径が１０００ｎｍを超える場合、粒子が脱落しやすくなるばかりでなく、ヘーズが高くなる傾向がある。また、粒子Ｂ（平均粒径：１６０〜１０００ｎｍ）は乾式法シリカによる一次平均粒径４０〜６０ｎｍの凝集体が脱落しにくいため好ましい。これは製膜工程において、接着性改質層を塗布後、延伸工程、熱固定工程をえることによって平たく、安定した形状にできるためと推察される。さらに凝集状態での平均粒径と一次粒子との平均粒径の比を４倍以上の粒子を用いることが、耐スクラッチ性の点から好ましい。
【００８５】
前記の粒子の平均一次粒径及び平均粒径の測定は下記方法により行う。
粒子を電子顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径を測定し、その平均値を平均一次粒径または平均粒径とする。また、接着性改質基材フィルムの接着性改質層中の粒子の平均粒径を求める場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で接着性改質基材フィルムの断面を撮影し、複合体の粒子の最大径を求めることができる。凝集体からなる粒子の平均粒径は、接着性改質基材フィルムの接着性改質層の断面を、光学顕微鏡を用いて倍率２００倍で３００〜５００個撮影し、その最大径を測定する。
【００８６】
本発明では、接着性改質層に上記無機粒子を添加させることで、易滑性を付与するだけでなく、ハードコートフィルムとした時に後述する有機−無機複合体が基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する構造を形成させることができる。このような点在する有機−無機複合体を有することで、基材フィルムとハードコート層との密着性を付与することができる。このような有機−無機複合体により密着性が向上するのは、複合体が一種のアンカー機能を付与すること、境界層面の表面積を多くすることなどによるものと考えている。
【００８７】
（ｅ）架橋剤
携帯電話、ＰＤＡ、モバイル型コンピュータのように、情報端末を屋外で使用する機会が増えている。さらに、カーナビゲーションなどに用いられるタッチパネルのように、夏場に高温になる車内で使用される材料も増えている。したがって、このような高温、高湿の過酷な環境下でも品質変化が少ないハードコートフィルム、すなわち、耐湿熱接着性に優れたフィルムが、このような用途では要望されている。
【００８８】
このような用途に、本発明のハードコートフィルムを用いる場合、耐湿熱性を向上させるために、塗布液に架橋剤を添加し、次いで熱処理を行うことにより、樹脂に架橋構造をもたせることができる。架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも一種を用いても良い。架橋剤は、塗布液に使用する共重合ポリエステル樹脂との親和性、及び耐湿熱接着性を考慮しながら選定することができる。尚、過度な架橋は適度な膨潤性を損なうことがあるため好ましくない。
【００８９】
（ｆ）塗布工程
前記の水性塗布液を塗布する工程は、該フィルムの製造工程中に塗布するインラインコート法が好ましい。さらに好ましくは、結晶配向が完了する前の基材フィルムに塗布する。水性塗布液中の固形分濃度は、２質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１質量％以下である。固形分濃度の下限は０．１質量％が好ましく、さらに好ましくは０．３質量％である。該水性塗布液が塗布されたフィルムは、配向および熱固定のためにテンターに導かれ、そこで加熱されて、熱架橋反応により安定な被膜を形成し、接着性改質基材フィルムとなる。
【００９０】
未乾燥時の塗布量（以下、ウェット塗布量と略す）は、２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満とすることが好ましい。ウェット塗布量が２ｇ／ｍ２未満で、設計のドライ塗布量（接着性改質層の塗布量）を得ようとすると、塗布液の固形分濃度を高くする必要がある。塗布液の固形分濃度を高くすると、塗布液の粘度が高くなるため、スジ状の塗布斑が発生しやすい。一方、ウェット塗布量が１０ｇ／ｍ２以上では、乾燥炉内の乾燥風の影響を受けやすく、塗布斑が発生しやすい。なお、埃の付着による欠点を防止するために、クリーン度をクラス５０００以下のクリーンな環境下で塗布液を塗布することが好ましい。
【００９１】
本発明の接着性改質層の塗布量（乾燥後の最終塗布量）は、３〜１２ｍｇ／ｍ２であることが必要である。塗布量が多すぎると、ハードコート層を積層したときに、屈折率の高いハ−ドコート層と基材フィルムの間に屈折率の低い独立した接着性改質層が形成されるため干渉斑が目立ちやすくなる。塗布量が少なすぎると無機粒子が脱落しやすばかりでなく、実用的な接着性が得られない場合がある。
【００９２】
本発明では、さらにもう片面に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種を含む塗布層を設けることも好ましい実施形態である。これにより、ハードコート層とは反対側の面にさらに光機能層を設けることが容易になり、複数の機能を複合した光機能性フィルムの基材とすることができる。
【００９３】
（３）ハードコートフィルム
（ａ）ハードコート層
ハードコート層を構成する硬化型樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂が好ましい。電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。
【００９４】
電離放射線硬化型樹脂には、好ましくはアクリレート系官能基を有する樹脂であり、特に好ましくは、ポリエステルアクリレート、あるいはウレタンアクリレートである。ポリエステルアクリレートは、ポリエステル系ポリオールのオリゴマーのアクリレートまたはメタクリレート（以下、アクリレート及び／またはメタクリレートを、（メタ）アクリレートと記載する場合がある）、あるいはその混合物から構成される。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマーを（メタ）アクリレート化したものから構成される。
【００９５】
（メタ）アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ夕）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９６】
また、さらにハードコート層の硬度を高めることが必要な場合は、多官能モノマーを併用することが好ましい。例えば、多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが例示される。
【００９７】
ポリエステル系ポリオールのオリゴマーとしては、アジピン酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール等）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、セバシン酸とグリコールやトリオールとの縮合生成物であるポリアジペートポリオールや、ポリセバシエートポリオールが挙げられる。また、上記脂肪族のジカルボン酸の一部または全てを他の有機酸で置換することができる。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、あるいは無水フタル酸は、ハードコート層の硬度を高める成分として使用することができる。
【００９８】
ハードコート剤を基材フィルムの表面に形成する際に、レベリング性を向上させるために、必要に応じて希釈剤を用いて希釈してもよい。希釈剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン等が挙げられる。希釈剤の配合量は、適切な粘度になるように適宜選択すればよい。
【００９９】
ハードコート層に含有させる無機微粒子としては、例えば、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、アルミナ、などの無機酸化物、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカが挙げられる。
【０１００】
本発明のハードコートフィルムでは、屈折率が１．６０〜１．６５のハードコート層を設けることが望ましい。ハードコート層の表面に、高屈折率層／低屈折率層、あるいは高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層から構成される反射防止層を積層する場合、ハードコート層の屈折率を上記範囲に高屈折率化することにより、反射防止層から高屈折率層を省略することができる。その結果、コストを低減することができる。ハードコート層の屈折率を高くするためには、ハードコート層中に屈折率の高い無機微粒子を含有させることが有効である。屈折率の高い無機微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタンが挙げられる。
【０１０１】
一方、無機微粒子の含有量が８０質量％を超えると、透明性が低下する傾向がある。また、無機微粒子の平均粒径は、易滑性、透明性の点から、５〜１００ｎｍが好ましい。
【０１０２】
かかる無機微粒子を含有する高屈折率ハードコート剤は、市販品が入手できる。例えば、ＪＳＲ株式会社製の紫外線硬化型樹脂（デソライト；Ｚ７４００Ｂ、Ｚ７４１０Ｂ）が挙げられる。また、屈折率の高い無機微粒子をアクリレート系樹脂に適量添加し、屈折率を１．６０〜１．６５の範囲に調整してもよい。
【０１０３】
電離放射線硬化型樹脂は、紫外線あるいは電子線を照射することにより硬化する。紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプを用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜３０００ｍＪ／ｍ２のエネルギーで紫外線を照射する。また、電子線を照射する場合、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有し、かつ１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する。
【０１０４】
ハードコート層の厚さは、０．１〜３０μｍの範囲で、用途に応じて決めればよい。より好ましくは１〜１５μｍである。ハードコート層の厚さが、前記の範囲内の場合には、ハードコート層の表面の硬度が高く、傷が付きにくい。さらに、ハードコート層が脆くなりにくく、ハードコートフィルムを折り曲げたときにハードコート層にクラックが入りにくい。
【０１０５】
次に、本発明のハードコートフィルムのハードコート層とは反対面あるいはその上に、他の光学機能層を積層することもできる。例えば、下記の２つの実施形態がある。
（ａ）ハードコート層とは反対面に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される、少なくとも１層の光学機能層を積層した光学機能性フィルム。
（ｂ）ハードコート層の上に、反射防止層または防汚層を積層した光学機能性フィルム。
【０１０６】
（ｂ）有機−無機複合体
本発明の接着性改質基材フィルムの接着性改質層表面上にハードコート層を積層した際、ハードコート層は基材フィルムに直接積層され、基材フィルムとハードコート層との境界領域には有機−無機複合体（以下、単に「複合体」とも表記する。）が点在する。有機−無機複合体は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ。
【０１０７】
前記複合体は、例えば、本発明のハードコートフィルムの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５万倍から２０万倍で観察することにより、基材フィルムとハードコート層との境界領域に独立して存在することが確認できる。前記複合体は、無機粒子がポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂組成物に埋め込まれた構造を有する。ＴＥＭ観察像では、電子密度に応じてコントラストの濃淡が観察できる。無機粒子は電子密度が高く、濃く見えるのに対して、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる樹脂組成物は電子密度が低く、淡く見える。そのため、前記複合体は、基材フィルムと同等、もくしは基材フィルムより淡く観察される樹脂組成物が、濃く観察される無機粒子の周囲を囲むような構造物として観察される。本発明では、ひとつの独立した複合体は、ひとつの無機粒子、もしくはひとつの無機粒子凝集体を含んでなることが好ましい形態である。
【０１０８】
有機−無機複合体に含まれるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂組成物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察する場合は、ルテニウム染色、オスニウム染色、リンタングステン酸染色などの染色処理を行うことが好ましい。特に、ルテニウム染色は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂を好適に染色することができる。有機−無機複合体の各構成は上記染色による染色像により判別することできる。また、局所元素分析（ＳＥＭ／ＥＤＸなど）によっても、有機−無機複合体の各構成は好適に判別することができる。なお、ハードコートフィルム形成後は、接着性改質層を構成する樹脂組成、すなわち有機−無機複合体を構成する樹脂組成は、例えば、接着性改質基材フィルムの塗布表面や、ハードコート層／基材フィルム界面を赤外分光などより分析することで特定することができる。
【０１０９】
前記複合体は、基材フィルムとハードコート層との境界領域に存在する。境界領域とは、基材フィルムとハードコート層との界面近傍をいう。本発明のハードコートフィルムをＴＥＭにより観察した場合、基材フィルムとハードコート層とが接してなる境界に、前記複合体が観察される。個々の前記複合体は、基材フィルムとハードコート層の両方に接して存在することが望ましい。
【０１１０】
前記複合体は、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在している。複合体が点在しているというのは、本発明のハードコートフィルムをＴＥＭにより観察した場合、複数の複合体が全部つながっているのではなく、離散的に存在していることを意味する。すなわち、無機粒子が樹脂組成物に囲まれてなる複合体が、個々独立的に存在しており、基材フィルムとハードコート層との間に複数の無機粒子が樹脂組成物により連続的につながった構造をしていない。連続的につながった構造とは、基材フィルムとハードコート層との境界に有機物が樹脂組成物層として認められる状態をいう。本発明では、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、ハードコートフィルムの基材フィルムとハードコート層との境界には、有機−無機複合体の構成成分であるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる樹脂の樹脂組成物層が観察されないことが重要である。ここで、樹脂組成物層が観察されないとは、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、境界領域の樹脂の層の厚みが観察限界以下で、樹脂組成物層を設けない基材フィルムと同等に観察される状態をいい、具体的にはハードコート層と基材層との境界が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であることをいう。これは、染色時のアーティファクトなどによりハードコート層と基材層との境界に染色剤の沈着が観察される場合があるためである。境界領域で隣接する２個の複合体間の距離については、特に限定しないが、１００〜１０００ｎｍの距離を有することが望ましい。
【０１１１】
この複合体の好適な製法として、上述のように、複合体を構成する樹脂と無機粒子とを含む塗布液を基材フィルム上にごく薄く塗布・乾燥し、しかる後に、ハードコート層を形成するための硬化型樹脂からなるハードコート剤を塗布・乾燥する方法が挙げられる。この製法によれば、複合体を構成する樹脂は、少なくとも部分的には、ハードコート層を形成するためのハードコート剤によって膨潤し、そしてハードコート層の樹脂と一体化する。その結果、上述の無機粒子が存在しない領域では塗布層はＴＥＭ観察によっても存在が見出せない程度にハードコート層の樹脂と一体化する。すなわち、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、境界領域の樹脂組成物層の厚みが観察限界以下である。
【０１１２】
一方、上述の無機粒子の周囲には複合体を構成する樹脂が残存することになり、結果的に、基材フィルムとハードコート層との間に複合体が埋め込まれるような構造になる。従来技術では基材フィルムとハードコート層とを接着させるための独立した「層」を設けていたのに対して、本発明では発想を全く変えて、複合体を点在させることによって基材フィルムとハードコート層とを接着させた。このことによって、十分な接着性を維持しつつも干渉班を著しく低減することができる。
【実施例】
【０１１３】
次に、本発明接の密着性改質基材フィルムおよびハードコートフィルムについて、実施例と比較例を用いて説明するが、本発明は当然これらの実施例に限定されるものではない。また、得られたフィルムの物性や特性は下記の方法を用いて評価した。
【０１１４】
（１）ポリエステル樹脂の固有粘度
ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（容積比３／２）の混合溶液２５ｇ中に溶解させ、３０℃にてオストワルド粘度計を用いて測定した。
【０１１５】
（２）不活性粒子の平均粒子径
不活性粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５１Ｏ型）で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーした。次いで、ランダムに選んだ少なくとも２００個以上の粒子について各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、これらの平均を平均粒子径とした。
【０１１６】
（３）ヘーズ、全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、濁度計（ＮＨＤ２０００、日本電色工業製）を使用して、基材フィルムのヘーズ、全光線透過率を測定した。
【０１１７】
（４）Ｂ層側表面の三次元表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲｚ）
実施例、比較例において、密着性改質基材フィルムのＢ層側表面を、触針式三次元粗さ計（ＳＥ−３ＡＫ、株式会社小阪研究所社製）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇの条件下に、フィルムの長手方向にカットオフ値０．２５ｍｍで、測定長１ｍｍにわたり、針の送り速度０．１ｍｍ／秒で測定し、２μｍピッチで５００点に分割し、各点の高さを三次元粗さ解析装置（ＳＰＡ−１１）に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの幅方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、すなわちフィルムの幅方向０．３ｍｍにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。次に解析装置を用いて中心面平均粗さ（ＳＲａ）、十点平均粗さ（ＳＲｚ）を求めた。
【０１１８】
（５）ハードコート層との密着性
両面テープを貼り付けた厚さ５ｍｍのガラス板に、実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムのハードコート層を表側とし、反対面を貼り付けた。次いで、ハードコート層を貫通して、基材フィルムに達する１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）を升目状の切り傷面に貼り付けた。貼り付け時に界面に残った空気を消しゴムで押して、完全に密着させた後、粘着テープを勢いよく垂直に引き剥がして下記の式から密着性を目視により求めた。なお、１個の升目内で部分的に剥がれているものも、剥がれた個数に含める。
密着性（％）＝（１−升目の剥がれた個数／１００個）×１００
接着性（％）が９０〜１００％を◎
接着性（％）が８０〜８９％を○
接着性（％）が０〜７９％を×、とした。
【０１１９】
（６）干渉縞（虹彩状色彩）の評価
実施例及び比較例で得られハードコートフィルムを１０ｃｍ×１５ｃｍの面積に切り出し、試料フィルムを作製した。この試料フィルムのハードコート層とは反対面に、黒色光沢テープを貼り合わせ、ハードコート面を上面にして、３波長形昼白色蛍光灯（ナショナル パルック、Ｆ．Ｌ １５ＥＸ−Ｎ １５Ｗ）を光源として、斜め上方より反射光を目視で観察した。目視で観察した結果を、下記の基準でランク分けをする。なお、観察は該評価に精通した５名で行ない、最も多いランクを評価ランクとする。仮に、２つのランクで同数となった場合には、３つに分かれたランクの中心を採用した。例えば、◎と○が各２名で△が１名の場合は○を、◎が１名で○と△が各２名の場合には○を、◎と△が各２名で○が１名の場合には○を、それぞれ採用する。
◎：あらゆる角度からの観察でも虹彩状色彩が見られない
○：ある角度によっては僅かに虹彩状色彩が見られる
△：僅かに虹彩状色彩が観察される
×：はっきりとした虹彩状色彩が観察される
【０１２０】
（７）ハードコート層の屈折率測定
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に基づき、アッベ屈折率計を用いて測定を行った。
【０１２１】
（８）ハードコート層／基材フィルム界面の評価
実施例及び比較例で得られたハードコート剤（Ａ）を塗布したハードコートフィルムの試料を可視光硬化型樹脂（日本電子データム社製、Ｄ−８００）に包埋し、室温で可視光にさらして硬化させた。得られた包埋ブロックから、ダイアモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて７０〜１００ｎｍ程度の厚みの超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム蒸気中で３０分間染色した。この染色された超薄切片を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＴＥＭ２０１０）を用いて、ハードコート層の断面を観察し、独立した有機−無機複合体の有無を調べた。なお、写真の拡大倍率は、１０，０００〜１００，０００倍の範囲で適宜設定する。なお、本発明の実施例１では、拡大倍率を８０，０００倍（加速電圧２００ｋｖ）とした。
【０１２２】
（９）フィルムの厚み
縦方向に連続したテープ状サンプル（横方向５ｃｍ×縦方向１ｍ）を採取し、（株）セイコー・イーエム製電子マイクロメータ、ミリトロン１２４０を用いて、１ｃｍピッチで２０点の厚みを測定し、その平均値として求めた。
【０１２３】
（実施例１）
（１）塗布液Ａの調合
接着性改質層を得るための塗布液Ａを以下の方法に従って調製した。
（共重合ポリエステル樹脂の合成）
ジメチルテレフタレート（９５質量部）、ジメチルイソフタレート（９５質量部）、エチレングリコール（３５質量部）、ネオペンチルグリコール（１４５質量部）、酢酸亜鉛（０．１質量部）および三酸化アンチモン（０．１質量部）を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（６．０質量部）を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量が１９，５００で、ガラス転移温度が６２℃である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
得られた共重合ポリエステル系樹脂３００質量部とブチルセロソルブ１４０質量部を１６０℃で３時間撹拌し粘稠な溶融液を得、この溶融液に水を徐々に添加し１時間後に均一な淡白色の固形分濃度１５％の水分散液を得た。
【０１２４】
（ポリウレタン系樹脂の合成）
アジピン酸//１．６ーヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール（モル比：４//２/３）の組成からなるポリエステルジオール（ＯＨＶ：２０００ｅｑ／ｔｏｎ）１００質量部と、キシリレンジイソシアネートを４１．４質量部混合し、窒素気流下、８０〜９０℃で１時間反応させた後、６０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン７０質量部を加えて溶解し、ウレタンプレポリマー溶液（ＮＣＯ／ＯＨ比：２．２、遊離イソシアネート基：３．３０質量％）を得た。引き続き、前記のウレタンプレポリマー溶液を４０℃にし、次いで、２０質量％の重亜硫酸ナトリウム水溶液を４５．５質量部加えて激しく撹拌を行いつつ、４０〜５０℃で３０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、乳化水で希釈し、固形分２０質量％の重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン系樹脂水溶液（Ｂ）を得た。ガラス転移温度は４５℃であった。
【０１２５】
得られた共重合ポリエステル（Ａ）の１５質量％の水分散液を１．１質量部、自己架橋型ポリウレタン（Ｂ）の２０質量％の水溶液を０．８質量部、触媒（ジブチルチンラウレート）を０．０２質量部、水を５６．３質量部およびイソプロピルアルコールを４１．６質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤の１０質量％水溶液を０．０２質量部、粒子Ａとして平均粒径４０ｎｍの球状シリカの２０質量％水分散液を０．１６質量部、粒子Ｂとして平均粒径２００ｎｍ（平均一次粒径４０ｎｍ）の乾式法シリカの３．５質量％水分散液を０．０３７質量部添加した。次いで、重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフィルターで精密濾過し、塗布液Ａを調整した。
【０１２６】
（１）接着性改質基材フィルムの製造
Ａ層用原料として、不活性粒子を含有していない、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂ペレットＡを、１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した。次いで、乾燥後のＰＥＴペレットをＡ層用押出機（１）に供給した。Ｂ層用原料として、上述の樹脂ペレットＡと、平均粒径２．３μｍの不定形塊状シリカ粒子を１５００ｐｐｍ含有した、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの樹脂ペレットＢを、８０：２０の比率で混合した後、１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した。次いで、乾燥後のＰＥＴペレットをＢ層用押出機（２）に供給した。押出機に供給したポリマーを、２８５℃に溶融した後、それぞれ濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が１５μｍの濾過材でろ過し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層となるように積層し、積層比率が５／９０／５となるように押出機の吐出量を調整した後、２８５℃でＴダイスから層状に押出し、２５℃の回転式冷却ロールに密着固化させて未延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【０１２７】
得られた未延伸ＰＥＴフィルムを、加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで９５℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。次いで、前記の塗布液Ａを濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）１０μｍの濾材で精密濾過し、乾燥後の塗布量が７ｍｇ／ｍ２になるようにロールコート法で一軸配向ＰＥＴフィルムの片面に塗布した。
【０１２８】
引き続き、この一軸延伸ＰＥＴフィルムをクリップ方式の横延伸機に導き、１３０℃で横方向に４．０倍延伸し、次いで２３０℃で熱固定処理した後、２００℃で横方向に３％緩和処理し、厚み１００μｍの接着性改質基材フィルムを得た。
【０１２９】
（ハードコートフィルムの作製）
得られた接着性改質基材フィルムの接着性改質層面に下記ハードコート剤をドライ厚みで３μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させた。次いで、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件下で紫外線を照射し、樹脂を硬化させ、ハードコート層を形成させた。
【０１３０】
（ハードコート剤）
紫外線硬化型アクリレートモノマー、酸化ジルコニウム超微粒子、メチルエチルケトンを主成分とする、有機／無機ハイブリッド系ハードコート剤（ＪＳＲ株式会社製、デソライト Ｚ７４１０Ｂ；固形分濃度：５０質量％）。これより得られたハードコート層の屈折率は１．６５であった。
【０１３１】
（実施例２）
実施例１において、樹脂ペレットＢの代わりに、平均粒径３．５μｍの不定形塊状シリカ粒子を１５００ｐｐｍ含有した、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの樹脂ペレットＣを使用した以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。
【０１３２】
（実施例３）
実施例１において、樹脂ペレットＢの代わりに、平均粒径４．０μｍの不定形塊状シリカを１５００ｐｐｍ含有した、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの樹脂ペレットＤを使用した以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。
【０１３３】
（実施例４）
実施例１において、樹脂ペレットＡと樹脂ペレットＢの比率を９０：１０にて混合した以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。
【０１３４】
（実施例５）
実施例１において、密着性改質層の塗布量を９ｍｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。
【０１３５】
（比較例１）
実施例１において、樹脂ペレットＢの代わりに、平均粒径０．５μｍの不定形塊状シリカを１５００ｐｐｍ含有した、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの樹脂ペレットＥを使用した以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。得られたフィルムは透明性には非常に優れるが、ハンドリング性が悪かった。
【０１３６】
（比較例２）
実施例１において、樹脂ペレットＢを使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。得られたフィルムは透明性には非常に優れるが、ハンドリング性が悪かった。
【０１３７】
（比較例３）
実施例１において、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の比率を２０／６０／２０とした以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。得られたフィルムは透明性に劣るものであった。
【０１３８】
（比較例４）
実施例１において、塗布液Ａを塗布しなかった以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。得られたフィルムはハードコート層との密着性が非常に劣るものであった。
【０１３９】
（比較例５）
塗布液Ａを下記に示す塗布液Ｂとし、塗布量を１００ｍｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを得た。得られたフィルムにハードコート層を塗布した時、基材フィルムとハードコート層との境界領域に複合体が点在するのではなく、基材フィルムとハードコート層の間に、塗布液Ｂに由来する独立した層が形成されるに至り、ハードコート層と塗布液Ｂの層間で干渉縞が発生した。
【０１４０】
（１）密着性改質塗布液Ｂの調合
（接着性改質塗布液Ｂの調合）
実施例１で得られた共重合ポリエステル（Ａ）を固形分濃度３０質量％とした以外は実施例１と同様にして得た共重合ポリエステル（Ａ）の水分散液を７．５質量部と固形分濃度２０質量％のポリウレタン系樹脂（Ｂ）水溶液を１１．３質量部、触媒としてジブチルチンラウレートを０．０２質量部、水を３７．９質量部およびイソプロピルアルコールを３９．６質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤の１０質量％水溶液を０．３質量部、粒子Ａとして平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカの２０質量％水分散液を２．３質量部、粒子Ｂとして平均粒径２００ｎｍ（平均一次粒径４０ｎｍ）の乾式法シリカの３．５質量％水分散液を０．５質量部添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフィルターで精密濾過し、塗布液Ｂを調整した。
【０１４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の接着性改質基材フィルムは、高い透明性とハンドリング性に優れ、ハードコート層を積層したときに、実用的な密着性を維持しながら、特に三波長蛍光灯下においても干渉斑が少ない為、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＩＴＯ、有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイ用途の部材として視認性の向上の点から有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性改質基材フィルム、特にディスプレイ用部材に主として用いられるハードコートフィルムの基材フィルムとして好適な接着性改質基材フィルム、およびそのハードコートフィルムに関する。詳しくは、ハードコートフィルムの基材フィルムとしたときに、虹彩状色彩を抑制することができ、かつハードコート層と基材フィルム間の接着性に優れた接着性改質基材フィルム及びそのハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のディスプレイの部材に用いられるハードコートフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムを基材フィルムとし、さらにハードコート層を有する積層フィルムとして構成される。
【０００３】
ハードコートフィルムの基材となる熱可塑性樹脂フィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状ポリオレフィン等からなる透明フィルムが用いられている。特に、ポリエステルフィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性の点から、各種光学機能性フィルムの基材フィルムとして広く使用されている。
【０００４】
一般に、二軸配向ポリエステルフィルムの場合、フィルム表面は高度に結晶配向しているため、各種塗料、接着剤、インキなどとの接着性に乏しいという欠点がある。このため、従来から二軸配向ポリエステルフィルム表面に種々の方法で易接着性を付与する方法が提案されてきた。
【０００５】
例えば、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステルなどの樹脂を含む易接着層を、塗布法によってポリエステルフィルムの表面に設けることにより、ポリエステルフィルムに易接着性を付与する方法が一般的に知られている。この塗布法の中でも、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに、直接または必要に応じてコロナ放電処理を施してから、前記の樹脂の溶液または樹脂を分散媒で分散させた分散体を含有する水性塗布液を基材フィルムに塗布し、乾燥後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を施して、基材フィルムの結晶配向を完了させる方法（いわゆる、インラインコート法）や、基材フィルムの製造後、該フィルムに水系または溶剤系の塗布液を塗布後、乾燥する方法（いわゆる、オフラインコート法）が工業的に広く実施されている。
【０００６】
しかしながら、基材フィルムが二軸配向ポリエステルフィルムの場合、屈折率（面方向）は１．６２〜１．６５であるのに対し、例えばアクリル樹脂等で形成されるハードコート層の屈折率は通常１．５３を中心に１．５０〜１．５６である。また、その中間に位置する易接着層は、一般にアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等、あるいはそれらを組み合わせてなる樹脂を主成分として形成される。なお、この樹脂組成物層の屈折率は通常１．４９〜１．５４である。
【０００７】
このため、二軸配向ポリエステルフィルムと易接着層との屈折率差により、この界面に光の反射がおこり、ハードコート表面の反射光との干渉で干渉斑（虹彩状色彩）が発生する。そのため、ハードコート上に反射防止層（ＡＲ層）や防汚層を形成した後においても、貼合した画像表示装置などの物品の視認性が悪化する場合や高級感が損なう場合がある。
【０００８】
特に、３波長蛍光灯下では、輝線スペクトル成分の比率が高いため干渉斑が強調される。近年、３波長蛍光灯の普及が一般家庭で急激に進んでおり、それだけ干渉斑の問題が重要となってきている。そのため、干渉斑が問題とされる用途では、二軸配向ポリエステルフィルムを基材とした機能性プラスチックフィルムの使用は著しく制限される。さもなければ、干渉斑の問題を抱えたまま機能フィルムが使用されている。実際、基材として二軸配向ポリエステルフィルムが使われている大型平面テレビの分野では現在、搭載されているほとんどの反射防止フィルムで干渉斑が観察される。
【０００９】
一方、ハードコート層表面に、高屈折率層／低屈折率層、あるいは高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層から構成される反射防止層を積層する場合、ハードコート層を高屈折率化することにより、反射防止層から高屈折率層を省略することができる。その結果、反射防止フィルムの製造においてコストを低減することができるのである。この傾向は近年の強い低コスト化要求のためにますます広がりつつある。しかし、ハードコート層が高屈折率化すると、易接着層との屈折率差がより大きなものとなるため、上記干渉斑の問題はさらに顕在化する。
【００１０】
本出願人は、フィルムの局所的な厚みのバラツキが干渉斑に与える影響に着目し、共重合ポリエステルとポリウレタンを主成分とする固形分のコート厚さ０．１ｇ／ｍ２の易接着層を有するフィルムを製造した後、該フィルムにカレンダー処理を行ってフィルムの局所的な厚みのバラツキを小さくすることによって基材フィルム厚さバラツキによる干渉縞を低減した積層ポリエステルフィルムを開示した（特許文献１）。しかし、上記のような比較的屈折率の高い（例えば１．６０以上）ハードコート層を積層した場合、優れた接着性を有するものの、前記干渉斑は目立つものであった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−７１４３９号公報
【００１２】
ハードコート層の屈折率を二軸配向ポリエステルフィルムと同等にした場合、干渉斑低減の観点からは二軸配向ポリエステルフィルムとハードコート層の間に樹脂組成物層を設けずにハードコート層と二軸配向ポリエステルフィルムを光学的に一体化させ、該両層間の反射光を実質的に無くすことが理想的である。特許文献２では干渉斑の低減を目的として易接着被膜を介さず、コロナ処理またはプラズマ処理したポリエステルフィルム表面に直接屈折率が１．５５〜２．０のハードコート層を積層したハードコートフィルムが開示されている。しかしながら二軸配向ポリエステルフィルム上に直接ハードコート層を設けた場合、十分な接着力は得られない。
【００１３】
【特許文献２】特開２００６−２３５１２５号公報
【００１４】
そこで、特許文献３、４では、易接着層の塗布厚みを薄くすることで、接着性を保持しながら、干渉斑の抑制を図る試みがなされている。特許文献３ではポリエステル樹脂とオキサゾリン系架橋剤からなる塗布厚５〜３０ｎｍの粒子を含有しない塗布層を有する積層ポリエステルフィルムが例示されている。特許文献４において、ポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤と平均粒径６５ｎｍの粒子からなる水性塗料を乾燥後の塗布量０．００５〜０．０５ｇ／ｍ２になるように塗布することで高度に硬化した塗布層を有する積層ポリエステルフィルムが記載されている。
【００１５】
【特許文献３】特開２００８−１８５４３号公報
【特許文献４】特開２００８−２３７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
より広い視野角で使われるディスプレイにおいては、さらなる高精細化に対応する為、あらゆる角度からみても十分な干渉斑低減効果のあるハードコートフィルムが必要であると考えられる。しかしながら、上記特許文献３、４で開示される積層フィルムでは、ハードコート層形成後も易接着層の層構成は残るため、十分な干渉斑低減効果が得られるものではなかった。
【００１７】
そこで、十分な干渉斑低減効果と接着性とを両立させるため、本出願人が行ったのが先願発明１（特願２００７−２７０９０９号）である。先願発明１では、ハードコートフィルムを形成したときにハードコート剤と一体となるように、極薄く塗布液を塗布することで、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有するハードコートフィルム、およびその基材となる接着性改質基材フィルムを提案している。先願発明１では、基材フィルムとハードコート層との境界領域に有機−無機複合体を点在させることで、十分な干渉斑の低減と密着性との両立を図るものである。
【００１８】
先願発明１の接着性改質基材フィルムのような、無機粒子を含む塗布液を極薄く塗布して形成される接着性改質層は、層厚みが薄いため、塗布液樹脂による粒子の保持力が小さくなる傾向がある。ところが、基材フィルムの製造での生産速度や、ハードコートフィルムの加工における加工速度は年々高速化されてきている。そのため、先願発明１の接着性改質基材フィルムを高速での製膜あるいは後加工に供した場合、接着性改質層中の粒子の脱落（粉落ち）により表面凹凸状態が変化し、安定した表面摩擦が得られず、加工特性の変動が生じるという問題が生じた。
【００１９】
本発明の課題は、ハードコート層を積層した場合にあらゆる角度から見ても干渉斑が目立たず、優れた接着性を有し、且つ、ハンドリング性の良い接着性改質基材フィルムを提供することにある。
すなわち、本発明では、将来のさらなる高速加工化という課題に対し、基材フィルムの表面に特定の樹脂を極限まで薄く塗布することで、干渉斑の低減と密着性の両立を図りつつ、優れた透明性と安定した摩擦特性が得られる接着性改質基材フィルムの提供を目指したものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
（１）Ａ層の少なくとも片面にＢ層が共押出法により積層されてなる二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、前記Ｂ層面に接着性改質層が積層されてなる接着性改質基材フィルムであって、前記Ｂ層は平均粒径１〜１０μｍの不活性粒子を含有し、前記接着性改質層はポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂、ならびに無機粒子を含有し、前記接着性改質層の塗布量が３〜１２ｍｇ／ｍ２であり、着性改質基材フィルムのヘーズが２．０％以下である、接着性改質基材フィルム。
（２）前記Ｂ層の厚みが３〜３０μｍであり、かつ前記Ｂ層中の不活性粒子の含有量が０．００５〜０．１質量％である前記接着性改質基材フィルム。
（３）前記Ａ層は実質的に粒子を含有しない前記接着性改質基材フィルム。
（４）前記密着性改質基材フィルムのＢ層側表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．００５〜０．０５μｍであり、十点平均粗さ（ＳＲｚ）が０．５〜２．０μｍである前記接着性改質基材フィルム。
（５）前記接着性改質層が共重合ポリエステルとポリウレタンと無機粒子とを含む前記接着性改質基材フィルム。
（６）前記接着性改質基材フィルムの前記接着性改質層面に未硬化の硬化型樹脂を塗布することによりハードコート層を積層したときに、前記ハードコート層が前記基材フィルムに直接積層され、前記基材フィルムと前記ハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有するハードコートフィルム。
（７）前記ハードコート層の屈折率が１．６０〜１．６５である前記ハードコートフィルム。
（８）Ａ層の少なくとも片面にＢ層が共押出法により積層されてなる二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、前記Ｂ層は平均粒径１〜１０μｍの不活性粒子を含有し、前記Ｂ層面に接着性改質層が積層されてなる基材フィルムであって、前記基材フィルムの表面上に直接積層されたハードコート層、ならびに、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有するハードコートフィルムであって、有機−無機複合体は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもち、前記有機−無機複合体は、複数の複合体が全部つながっているのではなく、離散的に存在しており、ハードコート層の屈折率が１．６０〜１．６５であることを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の接着性改質基材フィルムは、ハードコートフィルムとした場合に、優れた干渉斑低減がえられ、かつ高い接着性を有し、高い透明性と、安定なハンドリング性がえられる。よって、好ましい実施態様としては、ハードコート層を形成させるための未硬化の硬化樹脂を積層した場合、未硬化の硬化樹脂と接着性改質層に含まれていた樹脂が混ざり合い、基本的には基材フィルムとハードコート層が直接的に積層されるようになる程度に一体化する。また、好ましい実施態様としては、後加工における高速加工時においても、安定した表面摩擦特性が得られる接着性改質基材フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の接着性改質基材フィルムは、未硬化の硬化樹脂を塗布したときに、膨潤してハードコート層と一体化する程、極薄い接着性改質層を有する。よって、本発明の接着性改質基材フィルムにハードコート層を接着性改質層上に積層した場合、基材フィルムの表面上に直接にハードコート層が形成されていることを特徴とする。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５万倍から２０万倍で撮影すると、基材フィルムとハードコート層の界面には連続する樹脂組成物層が観察されない。そして、基材フィルムとハードコート層との境界領域に後述する有機−無機複合体が独立して点在していることが観察される。このような構造を有することで、本願発明のハードコートフィルムは、易接着層に起因する界面反射による干渉斑が低減される。加えて、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体により、高い密着性が得られる。
【００２３】
この有機−無機複合体は、ハードコート層積層前の接着性改質基材フィルムでは、無機粒子による、突起高さが１００ｎｍ以上の表面突起として観察される。しかし、接着性改質層の塗布量が２０ｍｇ／ｍ２以下（例えば塗布層の比重が１．２として厚さ約１７ｎｍ程度以下）のような極薄い樹脂塗布層では、無機粒子の保持力が小さいため接着性改質基材フィルムが高速でガイドロールに接するような場合は、粒子の脱落を防止するのは困難であった。
【００２４】
フィルムに易滑性を付与する方法としては、基材フィルムに不活性粒子を添加することが行われる。しかし、基材フィルムに不活性粒子を添加すれば透明性が低下し、高輝度が要求されるディスプレイ部材では要求品位が満たされないという問題があった。そこで、本願発明者は鋭意検討を行った結果、基材フィルムとして表層に所定の平均粒径を有する積層フィルムを用いることで、高い透明性を保持しながら、安定な摩擦特性が得られることを見いだし本願発明に至ったものである。
【００２５】
（１）基材フィルム
本発明における密着性改質基材フィルムは高い透明性を確保する必要があることから、フィルム全体、すなわち接着性改質基材フィルム全体として、ヘーズが２．０％以下であることが必要であり、更に好ましくは１．０％以下である。密着性改質基材フィルムのヘーズを２．０％以下にすることで、高い透明性が要求されるディスプレイ用途でも好適に用いることができる。さらに、密着性改質基材フィルムの全光線透過率は８５％以上であることが望ましく、更に好ましくは８８％以上である。密着性改質基材フィルムの全光線透過率を８５％以上にすることで、ディスプレイ部材として用いた場合にも高い輝度が得られる。
【００２６】
本発明の基材フィルムは主としてポリエステル樹脂よりなるポリエステルフィルムである。基材フィルムを構成するポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、またはこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体が好適であり、とりわけポリエチレンテレフタレートが好適である。
【００２７】
基材フィルムを形成する樹脂として、ポリエチレンテレフタレートを基本骨格とするポリエステル共重合体を用いる場合、共重合成分の比率は２０モル％未満とすることが好ましい。２０モル％以上ではフィルム強度、透明性、耐熱性が劣る場合がある。共重合成分として用いることができるジカルボン酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリロット酸及びピロメリロット酸等の多官能カルボン酸等が例示される。また、共重合成分として用いることができるグリコール成分としては、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等の脂肪酸グリコール；ｐ−キシレングリコール等の芳香族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコール等が例示される。
【００２８】
本発明の基材フィルムは、Ａ層の少なくとも片面に不活性粒子を含有するＢ層が共押出法により積層されてなる積層構成を有するポリエステルフィルムである。基材フィルムを上記のような構成にすることで、高い透明性を維持しながら、安定な易滑性を付与することができる。
【００２９】
本発明の基材フィルムは、２層構成であってもよく、３層以上の多層構造を有するポリエチレンテレフタレート系光拡散性フィルムとしても良い。実質的に粒子を含有しないＡ層、不活性粒子を含有するＢ層、これら以外の面をＣ層とすると、フィルム厚み方向の層構成は、Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ｂ、あるいはＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ等の構成が考えられる。Ａ〜Ｃ層の各層は、それぞれ、ポリエステル樹脂の構成は同じであっても良いし、異なっていても良いが、バイメタル構成によるカールの発生を抑制すためには、各層のポリエステル樹脂を同構成にする、および／もしくは、Ｂ／Ａ／Ｂ構成（２種３層構成）とすることが好ましい。いずれにしても、後述のようにＢ層表面には密着性改質層を積層するため、不活性粒子を含有するＢ層は基材フィルムの少なくとも一方の表層を構成することが必要である。
【００３０】
Ｂ層中に含まれる不活性粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、不定形シリカ、球状シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどの無機粒子や、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などの耐熱性高分子微粒子が挙げられる。特に透明性の観点から、樹脂成分と屈折率が比較的近い、シリカ粒子、特に不定形シリカが好適である。
【００３１】
Ｂ層中に含まれる不活性粒子の平均粒径は１〜１０μｍであることを要し、好ましくは１．５〜７μｍの範囲であり、更に好ましくは２〜５μｍの範囲である。不活性粒子の平均粒径が１．０μｍ以上であれば、Ｂ層表面に易滑性付与に好適な凹凸構造を付与することができ好ましい。一方、不活性粒子の平均粒径が１０μｍ以下であれば、高い透明性が維持されるので好ましい。また、Ｂ層中の不活性粒子の含有量は、０．００５〜０．1質量％であることが望ましく、好ましくは０．００８〜０．０７％であり、更に好ましくは０．０１〜０．０５％である。不活性粒子の含有量が０．００５質量％以上であれば、Ｂ層表面に易滑性付与に好適な凹凸構造を付与することができ好ましい。一方、不活性粒子の含有量が０．１質量％以下であれば、高い透明性が維持されるので好ましい。
【００３２】
不活性粒子を含有するＢ層の厚みは、基材フィルム全層における合計厚みが、３〜３０μｍであることが望ましく、更に好ましくは５〜２０μｍである。Ｂ層の厚みが、３μｍ以上であれば、上記不活性粒子がＢ層内に保持され、高速加工下でも安定な易滑性が得られやすい。一方、Ｂ層の厚みが３０μｍ以下であれば、透明性の点で好ましい。Ｂ層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて基材フィルムを観察したときに、不活性粒子の含有密度の差異をもとに境界を判別し、測定することができる。また、フィルム製造の際は、押出し機の積層比（吐出量比）からフィルム全体厚みをもとに計算により求めることも可能である。
【００３３】
前記の不活性粒子の平均粒径の測定は下記方法により行う。
粒子を電子顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径を測定し、その平均値を平均一次粒径または平均粒径とする。また、接着性改質基材フィルムの接着性改質層中の粒子の平均粒径を求める場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で接着性改質基材フィルムの断面を撮影し、複合体の粒子の最大径を求めることができる。凝集体からなる粒子の平均粒径は、接着性改質基材フィルムの接着性改質層の断面を、光学顕微鏡を用いて倍率２００倍で２００個以上撮影し、その最大径を測定する。
【００３４】
上記のようにＢ層に特定の大きさの不活性粒子を添加することで、Ｂ層側表面に安定な易滑性付与に適した表面凹凸が形成される。本発明の密着性改質基材フィルムのＢ層側表面における中心面平均粗さ（ＳＲａ）は０．００５〜０．０５μｍであることが望ましく、更に好ましくは０．０１〜０．０３μｍである。また、十点平均粗さ（ＳＲｚ）は０．５〜２．０μｍであることが望ましく、更に好ましくは０．８〜１．５μｍである。フィルム表層の少なくとも片面に上記範囲の表面凹凸を形成することで、高速加工下でも安定な易滑性とハンドリング性が得られやすい。
【００３５】
密着性改質基材フィルムのヘーズが上記範囲であれば、Ａ層中にも適宜、不活性粒子を含有してもよい。たとえば、粒子を含有するポリエステルフィルムを再生利用する際は、上記ヘーズの範囲になるよう、混合比を調整することが望ましい。しかし、高い透明性を得る目的からは、Ａ層には不活性粒子を実質上含有しないことが好ましい態様である。
【００３６】
前記の「粒子を実質的に含有させない」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００３７】
なお、Ａ層、Ｂ層には本発明の効果を妨げない範囲で、触媒、不活性粒子以外に各種の添加剤を含有させることが出来る。添加剤としては例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐光剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ゲル化防止剤、界面活性剤等が上げられる。
【００３８】
本発明で用いる基材フィルムの厚さは、特に制限しないが、３０〜３００μｍの範囲で、使用する用途の規格に応じて任意に決めることができる。基材フィルムの厚みの上限は、２５０μｍが好ましく、特に好ましくは２００μｍである。一方、フィルム厚みの下限は、５０μｍが好ましく、さらに好ましくは７５μｍであり、特に好ましくは１００μｍである。フィルム厚みが３０μｍ未満では、剛性や機械的強度が不十分となりやすい。一方、フィルム厚みが３００μｍを超えると、フィルム中に存在する異物の絶対量が増加するため、光学欠点となる頻度が高くなる。また、フィルムを所定の幅に切断する際のスリット性も悪化し、製造コストが高くなる。さらに、剛性が強くなるため、長尺のフィルムをロール状に巻き取ることが困難になりやすい。
【００３９】
本発明で用いる基材フィルムとしては、熱可塑性樹脂を溶融押出し、または溶液押出して得た未配向シートを、必要に応じ、長手方向または幅方向の一軸方向に延伸し、あるいは二軸方向に逐次二軸延伸または同時二軸延伸し、熱固定処理を施した、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムが好適である。
【００４０】
基材フィルムの原料としてポリエステルを用いた場合を代表例として、基材フィルムの製造方法について、以下で詳しく説明する。
【００４１】
フィルム原料として用いるポリエステルペレットの固有粘度は、０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であると、フィルム製造時に破断が多発しやすくなる。一方、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇを超えると、濾圧上昇が大きく、高精度濾過が困難となり、生産性が低下しやすくなる。なお、ポリエステルの固有粘度は、ポリエステルをフェノール（６質量部）と、１,１,２,２−テトラクロルエタン（４質量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定することができる。
【００４２】
また、本発明では、光学欠点の原因となる、原料のポリエステル中に含まれている異物を除去することが好ましい。ポリエステル中の異物を除去するために、溶融押出しの際に溶融樹脂が２７０〜２９５℃に保たれた任意の場所で、高精度濾過を行うことができる。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物及び高融点有機物の除去性能に優れ好適である。
【００４３】
溶融樹脂の高精度濾過に用いる濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は、１５μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズが１５μｍを超えると、２０μｍ以上の異物の除去が不十分となりやすい。
【００４４】
ポリエステルペレットを十分に真空乾燥した後、Ａ層、およびＢ層を構成する各ポリエステル樹脂を共押出し機に供給し、２７０〜２９５℃でシート状に溶融押出しし、冷却固化せしめて未配向のキャストフィルムを得る。得られたキャストフィルムを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して、一軸配向ポリエステルフィルムを得る。
【００４５】
その後、一軸配向ポリエステルフィルムの片面、若しくは両面に、後述のように塗布液を塗布する。次いで、フィルムの両端部をクリップで把持して、８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き２２０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００４６】
また、基材フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、前記の基材フィルムに、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施してもよい。
【００４７】
（２）接着性改質層
本発明の接着性改質基材フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に接着性改質層を積層してなる。本発明の接着性改質層は、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂、ならびに無機粒子を含有する。本発明の接着性改質層を構成するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂は、基材フィルムおよびハードコート層の両方に対して接着性を有し、ハードコート剤に含まれる有機溶剤に適度に膨潤する。上述の樹脂は単独で用いてもよいし、異なる２種の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂、あるいはウレタン樹脂とアクリル樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
中でも、基材となる基材フィルムがポリエステル系基材フィルムの場合、ハードコート層との接着性の点、及び、前記膨潤性の観点から、複合体を構成する主な樹脂成分として、共重合ポリエステル及びポリウレタンを含有していることが好ましい。共重合ポリエステル単独では、ポリエステル系基材フィルムとの接着性は十分であるが、ハードコート層との接着性に劣る場合がある。また、比較的脆い樹脂であるため、カッティング時の衝撃に対し凝集破壊を発生しやすい。
【００４９】
一方、ポリウレタン単独では、ハードコート層との接着性には比較的優れるが、ポリエステル系基材フィルムとの接着性に劣る。さらに、接着性改質基材フィルムをロール状に巻き取る際の耐ブロッキング性に劣る。そのため、ポリウレタン単独からなる接着性改質層を有する接着性改質基材フィルムを用いて製造された、ハードコートフィルムは、品位が劣る場合がある。
【００５０】
本発明の接着性改質層は、水性塗布液を、走行する熱可塑性樹脂フィルムの片面または両面に連続的に塗布する塗布工程、塗布層を乾燥する乾燥工程、次いで少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程、さらに延伸されたフィルムを熱固定処理する熱固定処理工程を経て連続的に形成させて、接着性改質層を設けた接着性改質基材フィルムを製造することができる。また、用途によっては、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤から選ばれる少なくとも一種の架橋剤を塗布液に混合し、熱処理することで、適度な架橋構造を形成させてもよい。
【００５１】
（塗布液の調合工程）
本発明において、塗布法を用いる場合、塗布液に用いる材料は、樹脂及び分散媒あるいは溶媒である。本発明において、塗布液は、水性であることが好ましい。また、本発明では、樹脂成分以外に、無機粒子を併用する。さらに、界面活性剤を併用することが好ましく、必要に応じて、及び界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤、抗菌剤、光酸化触媒などの添加剤を用いることができる。
【００５２】
また、塗布液には、樹脂の熱架橋反応を促進させるため、触媒を添加しても良く、例えば、無機物質、塩類、有機物質、アルカリ性物質、酸性物質および含金属有機化合物等、種々の化学物質が用いることができる。また、水溶液のｐＨを調節するために、アルカリ性物質あるいは酸性物質を添加してもよい。塗布液は、分散媒あるいは溶媒中に、撹拌下、樹脂を分散化または溶解し、次いで、下記のように調整した無機粒子分散液のほかに、界面活性剤、必要に応じて各種添加剤を併用し、所望する固形分濃度にまで希釈して調整する。
【００５３】
また、塗布液の樹脂成分及び粒子を均一に分散させるため、さらに粗大な粒子凝集物及び工程内埃等の異物を除去するために、塗布液を精密濾過することが好ましい。
【００５４】
（ａ）樹脂
本発明において、複合体を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂、特に共重合ポリエステル（ＰＥｓ）とポリウレタン系樹脂、特にポリウレタン（ＰＵ）を用いるのが接着性の観点から好ましい。この場合、塗布液中の共重合ポリエステル（ＰＥｓ）とポリウレタン（ＰＵ）の固形分基準の質量比は、（ＰＥｓ）／（ＰＵ）＝７０／３０〜３０／７０が好ましく、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。なお、複合体の樹脂は、前記の共重合ポリエステルとポリウレタン以外の第３の樹脂を併用することもできる。また、架橋剤を併用してもかまわない。
【００５５】
（ポリエステル系樹脂）
例えば、複合体にポリエステル系樹脂として共重合ポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコールと分岐状グリコールを構成成分とすることが好ましい。前記の分岐状グリコールとは、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、及び２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００５６】
分岐状グリコール成分のモル比は、全グリコール成分に対し、下限が１０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０モル％、さらに好ましくは３０モル％である。一方、上限は９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは８０モル％である。また、必要に応じて、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを併用してもよい。
【００５７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸またはイソフタル酸が最も好ましい。全ジカルボン酸成分に対し、１０モル％以下の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、特に、ジフェニルカルボン酸及び２，６−ナルタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を加えて共重合させてもよい。
【００５８】
ポリエステル系樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル系樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。そのために、前記のジカルボン酸成分の他に、ポリエステルに水分散性を付与させるため、５−スルホイソフタル酸そのアルカリ金属塩を１〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレンイソフタル酸−２，７−ジカルボン酸および５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸またはそのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００５９】
（ポリウレタン系樹脂）
ポリウレタン系樹脂として複合体が含み得るポリウレタンは、熱反応型ポリウレタン樹脂が好ましく、例えば、末端イソシアネート基を活性水素基で封鎖（以下ブロックと言う）した、水溶性または水分散性ポリウレタンなどが挙げられる。
【００６０】
上記イソシアネート基のブロック化剤としては、重亜硫酸塩類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類及びマロン酸ジメチル等のエステル類、アセト酢酸メチル等のジケトン類、メルカプタン類、尿素類、イミダゾール類、コハク酸イミド等の酸イミド類、ジフェニルアミン等のアミン類、イミン類、２−オキサゾリジン等のカルバメート系等が挙げられる。水溶性または水分散性ポリウレタンは、分子中に親水性基を有することが好ましい。そのため、使用する分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有する化合物に親水性基を有するか、先述のブロック化剤に親水性を有する化合物を使用することが好ましい。使用する分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有する化合物中に親水性基を有する例として、タウリン、ジメチロールプロピオン酸、カルボン酸基またはスルホン酸基を有するポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。また、ブロック化剤に親水性を有する化合物としては、重亜硫酸塩類、及びスルホン酸基を含有したフェノール類等が挙げられる。フィルム製造時の乾燥あるいは熱セット過程で、上記樹脂に熱エネルギーが与えられると、ブロック化剤がイソシアネート基からはずれるため、上記樹脂は自己架橋した編み目に混合した水分散性共重合ポリエステル樹脂を固定化するとともに、上記樹脂の末端基等とも反応する。特に水溶性または水分散性ポリウレタンとしては、ブロック化剤に親水性を有する化合物を使用したものが好ましい。これらのポリウレタンは、塗布液調整中の樹脂は親水性であるため耐水性が悪いが、塗布、乾燥、熱セットして熱反応が完了すると、ウレタン樹脂の親水基すなわちブロック化剤がはずれるため、耐水性が良好な塗膜が得られる。
【００６１】
上記ポリウレタン樹脂において使用されるウレタンプレポリマーの化学組成としては、（１）分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する分子量が２００〜２０，０００の化合物、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、及び、必要により、（３）分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られる、末端イソシアネート基を有する化合物である。
【００６２】
上記（１）の分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する分子量が２００〜２０，０００の化合物として一般に知られているのは、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基あるいはメルカプト基を含むものであり、特に好ましい化合物としては、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００６３】
ポリエスルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、フタル酸及び無水マレイン酸等の多価の飽和あるいは不飽和カルボン酸、あるいは該カルボン酸無水物等と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の多価の飽和及び不飽和のアルコール類、比較的低分子量のポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類、あるいはそれらアルコール類の混合物を縮合することにより得ることができる。
【００６４】
さらに、ポリエステルポリオールとしては、ラクトン及びヒドロキシ酸から得られるポリエステル類、あらかじめ製造されたポリエステル類にエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド等を付加せしめたポリエステルポリオール類も使用することができる。
【００６５】
前記（２）の有機ポリイソシアネートとしては、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいは１種以上のこれらの化合物をトリメチロールプロパン等に付加させて得られるポリイソシアネート類が挙げられる。
【００６６】
前記（３）の分子内に少なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
【００６７】
ウレタンプレポリマーを合成するには、通常、前記（１）と前記（２）と、さらに必要に応じて前記（３）とを用いた一段式あるいは多段式イソシアネート重付加方法により、１５０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃の温度において、５分ないし数時間反応させる。前記（１）および前記（３）の活性水素原子に対する前記（２）のイソシアネート基の比は、１以上であれば自由に選べるが、得られるウレタンプレポリマー中に遊離のイソシアネート基が残存することが必要である。さらに、遊離のイソシアネート基の含有量は、得られるウレタンプレポリマーの全質量に対して１０質量％以下であればよいが、ブロック化された後のウレタンポリマーの水溶液の安定性を考慮すると、７質量％以下であるのが好ましい。
【００６８】
得られた前記ウレタンプレポリマーは、好ましくは重亜硫酸塩を用いて末端イソシアネート基のブロック化を行う。ウレタンプレポリマーを重亜硫酸塩水溶液と混合し、約５分〜１時間、よく攪拌しながら反応を進行させる。反応温度は６０℃以下とするのが好ましい。その後、反応混合物を水で希釈して適当な濃度にして、熱反応型水溶性ウレタン樹脂組成物とする。該組成物は使用する際、適当な濃度および粘度に調整するが、通常８０〜２００℃前後に加熱すると、ブロック化剤である重亜硫酸塩が解離して活性な末端イソシアネート基が再生するために、プレポリマーの分子内あるいは分子間で起こる重付加反応によってポリウレタン重合体が生成する、あるいは他の官能基への付加を起こす性質を有するようになる。
【００６９】
（アクリル系樹脂）
複合体にアクリル系樹脂を用いる場合の水分散性または水溶性のアクリル樹脂とは、例えば、アクリレートおよび／またはメタクリレート樹脂、あるいは、これらと、スチレンなどの不飽和二重結合を有する、アクリル樹脂と共重合可能な脂肪族化合物または芳香族化合物との共重合体が挙げられる。ハードコート層に対する接着性の優れた接着性改質層として親水性に優れたアクリル−スチレン共重合樹脂として、乳化重合による水分散性アクリル−スチレンランダム共重合樹脂が最も好ましい。
【００７０】
さらに本発明では、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂を基材フィルムにより強固に接着するため、該共重合樹脂以外に対し、共重合ポリエステル系樹脂を１０〜９０質量％併用するのが効果的である。好ましくは、水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂塗布液中に混合して、基材フィルムに塗工するのが適している。
【００７１】
水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を構成するポリエステルの好ましい例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロへキサンジメチレンテレフタレートが挙げられる。かかるポリエステルは、必要に応じて、３０モル％以下、好ましくは１５モル％以下の上記酸成分またはグリコール成分を共重合したものでもよく、あるいは、このようなモル比で、上記酸成分およびグリコール成分から得られるポリエステルとブレンドしたものでもよい。
【００７２】
さらに、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂に水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を混合した塗布液に、水分散性または水溶性のウレタン樹脂、好ましくは水分散性で３個以上の官能基を有するブロックイソシアネート樹脂を添加することにより、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂と水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂との架橋反応により、ハードコート層との接着性を低下させることなく、塗膜表面の耐ブロッキング性を向上することができる。
【００７３】
上述の各樹脂の使用にあたっては、上記の成分を含有する塗布液を基材フィルムの少なくとも片面に塗工し、乾燥させることにより行われる。例えば、水分散性アクリル−スチレン共重合樹脂、好ましくはアクリレートおよび／またはメタクリレート樹脂とスチレンとのランダム共重合樹脂、および、水分散性ポリエステル共重合樹脂としての水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂を固形分換算で３：２〜１：１の質量比率で配合した樹脂を含む塗布液の場合、固形分濃度は４〜１５質量％、粘度は４〜６０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計により２５ｃｐｓで測定）である。さらに、本発明では必要に応じてアクリル樹脂を架橋させるためにイソシアネート、エポキシ、オキサゾリン、メラミン等の架橋剤を用いることができる。
【００７４】
（ｂ）溶媒
本発明においては、溶媒とは、樹脂を溶解する液だけではなく、樹脂を粒子状に分散させるために用いる分散媒も広義的に含むものである。本発明を実施するためには、有機溶媒、水性溶媒等の各種溶媒を用いることができる。
【００７５】
塗布液に用いる溶媒は、水と、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類を、全塗布液に占める割合が１０〜５０質量％の範囲で混合した混合液が好ましく、さらに２０〜４０質量％であることが好ましい。さらに、１０質量％未満であれば、アルコール類以外の有機溶媒を溶解可能な範囲で混合してもよい。ただし、塗布液中、アルコール類とその他の有機溶媒との合計は、５０質量％未満とすることが好ましい。
【００７６】
有機溶媒の添加量が、全溶媒に対し５０質量％未満の場合、塗布乾燥時に乾燥性が向上するとともに、水単独の場合と比較して接着性改質層の外観が向上するという利点がある。有機溶媒の添加量が、全溶媒に対し５０質量％以上の場合には、溶媒の蒸発速度が速くなり、塗布中に塗布液の濃度変化が起こりやすくなる。その結果、塗布液の粘度が上昇して、塗布性が低下するために、塗布膜の外観不良を起こす場合がある。さらに、有機溶媒の揮発により、火災などの危険性も高くなる。
【００７７】
（ｃ）界面活性剤の併用
前記の水性塗布液を熱可塑性樹脂フィルム（基材フィルム）の表面に塗布する際には、該フィルムへの濡れ性を向上させ、塗布液を均一に塗布するために一般に界面活性剤が使用することが好ましい。
【００７８】
界面活性剤は、良好な塗布性が得られるものであれば、特に種類は限定されない。界面活性剤の中でも、微量の添加で良好な塗布性を得るにはフッ素系界面活性剤が好適である。添加量は塗布液に対し０．００１〜０．０１８質量％配合することが好ましい。
【００７９】
（ｄ）無機粒子
接着性改質層に含まれる無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどの無機粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などの耐熱性高分子粒子が挙げられる。
【００８０】
これらの粒子の中でも、樹脂成分と屈折率が比較的近いため、高透明のフィルムを得やすいという点でシリカ粒子が好適である。
【００８１】
また、粒子の形状は特に限定されないが、易滑性を付与する点からは、球状に近い粒子が好ましい。
【００８２】
接着性改質層全量に占める粒子の含有量は、２０質量％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下にする。複合体中の粒子の含有量が２０質量％を超えると、透明性が悪化し、フィルムの接着性も不十分となりやすい。一方、粒子の含有量の下限は、複合体層に対して好ましくは０．１質量％、さらに好ましくは１質量％、特に好ましくは３質量％とする。
【００８３】
また、複合体には平均粒径の異なる粒子を２種類以上含有させても良いし、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。前記の塗布液を塗布する際には、塗布液中の粒子の粗大凝集物を除去するために、塗布直前に塗布液が精密濾過されるように濾材を配置することが好ましい。
【００８４】
また、粒子が１種の場合、または２種以上の場合の主体とする粒子Ａの平均粒径は２０〜１５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０ｎｍである。平均粒径が２０ｎｍ未満であると、十分な耐ブロッキング性を得ることが困難な他、耐スクラッチ性が悪化する傾向がある。２種以上の粒子を用いる場合で補助的に平均粒径の大きな粒子Ｂを添加する場合の粒子Ｂの平均粒径は１６０〜１０００ｎｍが好ましく、特に好ましくは２００〜８００ｎｍである。粒子Ｂの平均粒径が１６０ｎｍ未満の場合、耐スクラッチ性、滑り性、巻き性が悪化する場合ある。一方、粒子Ｂの平均粒径が１０００ｎｍを超える場合、粒子が脱落しやすくなるばかりでなく、ヘーズが高くなる傾向がある。また、粒子Ｂ（平均粒径：１６０〜１０００ｎｍ）は乾式法シリカによる一次平均粒径４０〜６０ｎｍの凝集体が脱落しにくいため好ましい。これは製膜工程において、接着性改質層を塗布後、延伸工程、熱固定工程をえることによって平たく、安定した形状にできるためと推察される。さらに凝集状態での平均粒径と一次粒子との平均粒径の比を４倍以上の粒子を用いることが、耐スクラッチ性の点から好ましい。
【００８５】
前記の粒子の平均一次粒径及び平均粒径の測定は下記方法により行う。
粒子を電子顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径を測定し、その平均値を平均一次粒径または平均粒径とする。また、接着性改質基材フィルムの接着性改質層中の粒子の平均粒径を求める場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で接着性改質基材フィルムの断面を撮影し、複合体の粒子の最大径を求めることができる。凝集体からなる粒子の平均粒径は、接着性改質基材フィルムの接着性改質層の断面を、光学顕微鏡を用いて倍率２００倍で３００〜５００個撮影し、その最大径を測定する。
【００８６】
本発明では、接着性改質層に上記無機粒子を添加させることで、易滑性を付与するだけでなく、ハードコートフィルムとした時に後述する有機−無機複合体が基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在する構造を形成させることができる。このような点在する有機−無機複合体を有することで、基材フィルムとハードコート層との密着性を付与することができる。このような有機−無機複合体により密着性が向上するのは、複合体が一種のアンカー機能を付与すること、境界層面の表面積を多くすることなどによるものと考えている。
【００８７】
（ｅ）架橋剤
携帯電話、ＰＤＡ、モバイル型コンピュータのように、情報端末を屋外で使用する機会が増えている。さらに、カーナビゲーションなどに用いられるタッチパネルのように、夏場に高温になる車内で使用される材料も増えている。したがって、このような高温、高湿の過酷な環境下でも品質変化が少ないハードコートフィルム、すなわち、耐湿熱接着性に優れたフィルムが、このような用途では要望されている。
【００８８】
このような用途に、本発明のハードコートフィルムを用いる場合、耐湿熱性を向上させるために、塗布液に架橋剤を添加し、次いで熱処理を行うことにより、樹脂に架橋構造をもたせることができる。架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも一種を用いても良い。架橋剤は、塗布液に使用する共重合ポリエステル樹脂との親和性、及び耐湿熱接着性を考慮しながら選定することができる。尚、過度な架橋は適度な膨潤性を損なうことがあるため好ましくない。
【００８９】
（ｆ）塗布工程
前記の水性塗布液を塗布する工程は、該フィルムの製造工程中に塗布するインラインコート法が好ましい。さらに好ましくは、結晶配向が完了する前の基材フィルムに塗布する。水性塗布液中の固形分濃度は、２質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１質量％以下である。固形分濃度の下限は０．１質量％が好ましく、さらに好ましくは０．３質量％である。該水性塗布液が塗布されたフィルムは、配向および熱固定のためにテンターに導かれ、そこで加熱されて、熱架橋反応により安定な被膜を形成し、接着性改質基材フィルムとなる。
【００９０】
未乾燥時の塗布量（以下、ウェット塗布量と略す）は、２ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満とすることが好ましい。ウェット塗布量が２ｇ／ｍ２未満で、設計のドライ塗布量（接着性改質層の塗布量）を得ようとすると、塗布液の固形分濃度を高くする必要がある。塗布液の固形分濃度を高くすると、塗布液の粘度が高くなるため、スジ状の塗布斑が発生しやすい。一方、ウェット塗布量が１０ｇ／ｍ２以上では、乾燥炉内の乾燥風の影響を受けやすく、塗布斑が発生しやすい。なお、埃の付着による欠点を防止するために、クリーン度をクラス５０００以下のクリーンな環境下で塗布液を塗布することが好ましい。
【００９１】
本発明の接着性改質層の塗布量（乾燥後の最終塗布量）は、３〜１２ｍｇ／ｍ２であることが必要である。塗布量が多すぎると、ハードコート層を積層したときに、屈折率の高いハ−ドコート層と基材フィルムの間に屈折率の低い独立した接着性改質層が形成されるため干渉斑が目立ちやすくなる。塗布量が少なすぎると無機粒子が脱落しやすばかりでなく、実用的な接着性が得られない場合がある。
【００９２】
本発明では、さらにもう片面に、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の少なくとも１種を含む塗布層を設けることも好ましい実施形態である。これにより、ハードコート層とは反対側の面にさらに光機能層を設けることが容易になり、複数の機能を複合した光機能性フィルムの基材とすることができる。
【００９３】
（３）ハードコートフィルム
（ａ）ハードコート層
ハードコート層を構成する硬化型樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂が好ましい。電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、下記の樹脂が挙げられる。
【００９４】
電離放射線硬化型樹脂には、好ましくはアクリレート系官能基を有する樹脂であり、特に好ましくは、ポリエステルアクリレート、あるいはウレタンアクリレートである。ポリエステルアクリレートは、ポリエステル系ポリオールのオリゴマーのアクリレートまたはメタクリレート（以下、アクリレート及び／またはメタクリレートを、（メタ）アクリレートと記載する場合がある）、あるいはその混合物から構成される。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマーを（メタ）アクリレート化したものから構成される。
【００９５】
（メタ）アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ夕）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９６】
また、さらにハードコート層の硬度を高めることが必要な場合は、多官能モノマーを併用することが好ましい。例えば、多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが例示される。
【００９７】
ポリエステル系ポリオールのオリゴマーとしては、アジピン酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール等）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、セバシン酸とグリコールやトリオールとの縮合生成物であるポリアジペートポリオールや、ポリセバシエートポリオールが挙げられる。また、上記脂肪族のジカルボン酸の一部または全てを他の有機酸で置換することができる。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、あるいは無水フタル酸は、ハードコート層の硬度を高める成分として使用することができる。
【００９８】
ハードコート剤を基材フィルムの表面に形成する際に、レベリング性を向上させるために、必要に応じて希釈剤を用いて希釈してもよい。希釈剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン等のケトン等が挙げられる。希釈剤の配合量は、適切な粘度になるように適宜選択すればよい。
【００９９】
ハードコート層に含有させる無機微粒子としては、例えば、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、アルミナ、などの無機酸化物、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカが挙げられる。
【０１００】
本発明のハードコートフィルムでは、屈折率が１．６０〜１．６５のハードコート層を設けることが望ましい。ハードコート層の表面に、高屈折率層／低屈折率層、あるいは高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層から構成される反射防止層を積層する場合、ハードコート層の屈折率を上記範囲に高屈折率化することにより、反射防止層から高屈折率層を省略することができる。その結果、コストを低減することができる。ハードコート層の屈折率を高くするためには、ハードコート層中に屈折率の高い無機微粒子を含有させることが有効である。屈折率の高い無機微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタンが挙げられる。
【０１０１】
一方、無機微粒子の含有量が８０質量％を超えると、透明性が低下する傾向がある。また、無機微粒子の平均粒径は、易滑性、透明性の点から、５〜１００ｎｍが好ましい。
【０１０２】
かかる無機微粒子を含有する高屈折率ハードコート剤は、市販品が入手できる。例えば、ＪＳＲ株式会社製の紫外線硬化型樹脂（デソライト；Ｚ７４００Ｂ、Ｚ７４１０Ｂ）が挙げられる。また、屈折率の高い無機微粒子をアクリレート系樹脂に適量添加し、屈折率を１．６０〜１．６５の範囲に調整してもよい。
【０１０３】
電離放射線硬化型樹脂は、紫外線あるいは電子線を照射することにより硬化する。紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプを用い、１００〜４００ｎｍ、好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長領域で、１００〜３０００ｍＪ／ｍ２のエネルギーで紫外線を照射する。また、電子線を照射する場合、走査型あるいはカーテン型の電子線加速器を用い、加速電圧１０００ｋｅＶ以下、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有し、かつ１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する。
【０１０４】
ハードコート層の厚さは、０．１〜３０μｍの範囲で、用途に応じて決めればよい。より好ましくは１〜１５μｍである。ハードコート層の厚さが、前記の範囲内の場合には、ハードコート層の表面の硬度が高く、傷が付きにくい。さらに、ハードコート層が脆くなりにくく、ハードコートフィルムを折り曲げたときにハードコート層にクラックが入りにくい。
【０１０５】
次に、本発明のハードコートフィルムのハードコート層とは反対面あるいはその上に、他の光学機能層を積層することもできる。例えば、下記の２つの実施形態がある。
（ａ）ハードコート層とは反対面に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される、少なくとも１層の光学機能層を積層した光学機能性フィルム。
（ｂ）ハードコート層の上に、反射防止層または防汚層を積層した光学機能性フィルム。
【０１０６】
（ｂ）有機−無機複合体
本発明の接着性改質基材フィルムの接着性改質層表面上にハードコート層を積層した際、ハードコート層は基材フィルムに直接積層され、基材フィルムとハードコート層との境界領域には有機−無機複合体（以下、単に「複合体」とも表記する。）が点在する。有機−無機複合体は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の中に無機粒子が埋め込まれた構造をもつ。
【０１０７】
前記複合体は、例えば、本発明のハードコートフィルムの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率５万倍から２０万倍で観察することにより、基材フィルムとハードコート層との境界領域に独立して存在することが確認できる。前記複合体は、無機粒子がポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂組成物に埋め込まれた構造を有する。ＴＥＭ観察像では、電子密度に応じてコントラストの濃淡が観察できる。無機粒子は電子密度が高く、濃く見えるのに対して、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる樹脂組成物は電子密度が低く、淡く見える。そのため、前記複合体は、基材フィルムと同等、もくしは基材フィルムより淡く観察される樹脂組成物が、濃く観察される無機粒子の周囲を囲むような構造物として観察される。本発明では、ひとつの独立した複合体は、ひとつの無機粒子、もしくはひとつの無機粒子凝集体を含んでなることが好ましい形態である。
【０１０８】
有機−無機複合体に含まれるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂組成物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察する場合は、ルテニウム染色、オスニウム染色、リンタングステン酸染色などの染色処理を行うことが好ましい。特に、ルテニウム染色は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂を好適に染色することができる。有機−無機複合体の各構成は上記染色による染色像により判別することできる。また、局所元素分析（ＳＥＭ／ＥＤＸなど）によっても、有機−無機複合体の各構成は好適に判別することができる。なお、ハードコートフィルム形成後は、接着性改質層を構成する樹脂組成、すなわち有機−無機複合体を構成する樹脂組成は、例えば、接着性改質基材フィルムの塗布表面や、ハードコート層／基材フィルム界面を赤外分光などより分析することで特定することができる。
【０１０９】
前記複合体は、基材フィルムとハードコート層との境界領域に存在する。境界領域とは、基材フィルムとハードコート層との界面近傍をいう。本発明のハードコートフィルムをＴＥＭにより観察した場合、基材フィルムとハードコート層とが接してなる境界に、前記複合体が観察される。個々の前記複合体は、基材フィルムとハードコート層の両方に接して存在することが望ましい。
【０１１０】
前記複合体は、基材フィルムとハードコート層との境界領域に点在している。複合体が点在しているというのは、本発明のハードコートフィルムをＴＥＭにより観察した場合、複数の複合体が全部つながっているのではなく、離散的に存在していることを意味する。すなわち、無機粒子が樹脂組成物に囲まれてなる複合体が、個々独立的に存在しており、基材フィルムとハードコート層との間に複数の無機粒子が樹脂組成物により連続的につながった構造をしていない。連続的につながった構造とは、基材フィルムとハードコート層との境界に有機物が樹脂組成物層として認められる状態をいう。本発明では、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、ハードコートフィルムの基材フィルムとハードコート層との境界には、有機−無機複合体の構成成分であるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる樹脂の樹脂組成物層が観察されないことが重要である。ここで、樹脂組成物層が観察されないとは、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、境界領域の樹脂の層の厚みが観察限界以下で、樹脂組成物層を設けない基材フィルムと同等に観察される状態をいい、具体的にはハードコート層と基材層との境界が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下であることをいう。これは、染色時のアーティファクトなどによりハードコート層と基材層との境界に染色剤の沈着が観察される場合があるためである。境界領域で隣接する２個の複合体間の距離については、特に限定しないが、１００〜１０００ｎｍの距離を有することが望ましい。
【０１１１】
この複合体の好適な製法として、上述のように、複合体を構成する樹脂と無機粒子とを含む塗布液を基材フィルム上にごく薄く塗布・乾燥し、しかる後に、ハードコート層を形成するための硬化型樹脂からなるハードコート剤を塗布・乾燥する方法が挙げられる。この製法によれば、複合体を構成する樹脂は、少なくとも部分的には、ハードコート層を形成するためのハードコート剤によって膨潤し、そしてハードコート層の樹脂と一体化する。その結果、上述の無機粒子が存在しない領域では塗布層はＴＥＭ観察によっても存在が見出せない程度にハードコート層の樹脂と一体化する。すなわち、倍率５万倍から２０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した場合、境界領域の樹脂組成物層の厚みが観察限界以下である。
【０１１２】
一方、上述の無機粒子の周囲には複合体を構成する樹脂が残存することになり、結果的に、基材フィルムとハードコート層との間に複合体が埋め込まれるような構造になる。従来技術では基材フィルムとハードコート層とを接着させるための独立した「層」を設けていたのに対して、本発明では発想を全く変えて、複合体を点在させることによって基材フィルムとハードコート層とを接着させた。このことによって、十分な接着性を維持しつつも干渉班を著しく低減することができる。
【実施例】
【０１１３】
次に、本発明接の密着性改質基材フィルムおよびハードコートフィルムについて、実施例と比較例を用いて説明するが、本発明は当然これらの実施例に限定されるものではない。また、得られたフィルムの物性や特性は下記の方法を用いて評価した。
【０１１４】
（１）ポリエステル樹脂の固有粘度
ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（容積比３／２）の混合溶液２５ｇ中に溶解させ、３０℃にてオストワルド粘度計を用いて測定した。
【０１１５】
（２）不活性粒子の平均粒子径
不活性粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５１Ｏ型）で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーした。次いで、ランダムに選んだ少なくとも２００個以上の粒子について各粒子の外周をトレースし、画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、これらの平均を平均粒子径とした。
【０１１６】
（３）ヘーズ、全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、濁度計（ＮＨＤ２０００、日本電色工業製）を使用して、基材フィルムのヘーズ、全光線透過率を測定した。
【０１１７】
（４）Ｂ層側表面の三次元表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲｚ）
実施例、比較例において、密着性改質基材フィルムのＢ層側表面を、触針式三次元粗さ計（ＳＥ−３ＡＫ、株式会社小阪研究所社製）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇの条件下に、フィルムの長手方向にカットオフ値０．２５ｍｍで、測定長１ｍｍにわたり、針の送り速度０．１ｍｍ／秒で測定し、２μｍピッチで５００点に分割し、各点の高さを三次元粗さ解析装置（ＳＰＡ−１１）に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの幅方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、すなわちフィルムの幅方向０．３ｍｍにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。次に解析装置を用いて中心面平均粗さ（ＳＲａ）、十点平均粗さ（ＳＲｚ）を求めた。
【０１１８】
（５）ハードコート層との密着性
両面テープを貼り付けた厚さ５ｍｍのガラス板に、実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムのハードコート層を表側とし、反対面を貼り付けた。次いで、ハードコート層を貫通して、基材フィルムに達する１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）を升目状の切り傷面に貼り付けた。貼り付け時に界面に残った空気を消しゴムで押して、完全に密着させた後、粘着テープを勢いよく垂直に引き剥がして下記の式から密着性を目視により求めた。なお、１個の升目内で部分的に剥がれているものも、剥がれた個数に含める。
密着性（％）＝（１−升目の剥がれた個数／１００個）×１００
接着性（％）が９０〜１００％を◎
接着性（％）が８０〜８９％を○
接着性（％）が０〜７９％を×、とした。
【０１１９】
（６）干渉縞（虹彩状色彩）の評価
実施例及び比較例で得られハードコートフィルムを１０ｃｍ×１５ｃｍの面積に切り出し、試料フィルムを作製した。この試料フィルムのハードコート層とは反対面に、黒色光沢テープを貼り合わせ、ハードコート面を上面にして、３波長形昼白色蛍光灯（ナショナル パルック、Ｆ．Ｌ １５ＥＸ−Ｎ １５Ｗ）を光源として、斜め上方より反射光を目視で観察した。目視で観察した結果を、下記の基準でランク分けをする。なお、観察は該評価に精通した５名で行ない、最も多いランクを評価ランクとする。仮に、２つのランクで同数となった場合には、３つに分かれたランクの中心を採用した。例えば、◎と○が各２名で△が１名の場合は○を、◎が１名で○と△が各２名の場合には○を、◎と△が各２名で○が１名の場合には○を、それぞれ採用する。
◎：あらゆる角度からの観察でも虹彩状色彩が見られない
○：ある角度によっては僅かに虹彩状色彩が見られる
△：僅かに虹彩状色彩が観察される
×：はっきりとした虹彩状色彩が観察される
【０１２０】
（７）ハードコート層の屈折率測定
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に基づき、アッベ屈折率計を用いて測定を行った。
【０１２１】
（８）ハードコート層／基材フィルム界面の評価
実施例及び比較例で得られたハードコート剤（Ａ）を塗布したハードコートフィルムの試料を可視光硬化型樹脂（日本電子データム社製、Ｄ−８００）に包埋し、室温で可視光にさらして硬化させた。得られた包埋ブロックから、ダイアモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて７０〜１００ｎｍ程度の厚みの超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム蒸気中で３０分間染色した。この染色された超薄切片を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＴＥＭ２０１０）を用いて、ハードコート層の断面を観察し、独立した有機−無機複合体の有無を調べた。なお、写真の拡大倍率は、１０，０００〜１００，０００倍の範囲で適宜設定する。なお、本発明の実施例１では、拡大倍率を８０，０００倍（加速電圧２００ｋｖ）とした。
【０１２２】
（９）フィルムの厚み
縦方向に連続したテープ状サンプル（横方向５ｃｍ×縦方向１ｍ）を採取し、（株）セイコー・イーエム製電子マイクロメータ、ミリトロン１２４０を用いて、１ｃｍピッチで２０点の厚みを測定し、その平均値として求めた。
【０１２３】
（実施例１）
（１）塗布液Ａの調合
接着性改質層を得るための塗布液Ａを以下の方法に従って調製した。
（共重合ポリエステル樹脂の合成）
ジメチルテレフタレート（９５質量部）、ジメチルイソフタレート（９５質量部）、エチレングリコール（３５質量部）、ネオペンチルグリコール（１４５質量部）、酢酸亜鉛（０．１質量部）および三酸化アンチモン（０．１質量部）を反応容器に仕込み、１８０℃で３時間かけてエステル交換反応を行った。次に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（６．０質量部）を添加し、２４０℃で１時間かけてエステル化反応を行った後、２５０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍＨｇ）、２時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量が１９，５００で、ガラス転移温度が６２℃である共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
得られた共重合ポリエステル系樹脂３００質量部とブチルセロソルブ１４０質量部を１６０℃で３時間撹拌し粘稠な溶融液を得、この溶融液に水を徐々に添加し１時間後に均一な淡白色の固形分濃度１５％の水分散液を得た。
【０１２４】
（ポリウレタン系樹脂の合成）
アジピン酸//１．６ーヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール（モル比：４//２/３）の組成からなるポリエステルジオール（ＯＨＶ：２０００ｅｑ／ｔｏｎ）１００質量部と、キシリレンジイソシアネートを４１．４質量部混合し、窒素気流下、８０〜９０℃で１時間反応させた後、６０℃まで冷却し、テトラヒドロフラン７０質量部を加えて溶解し、ウレタンプレポリマー溶液（ＮＣＯ／ＯＨ比：２．２、遊離イソシアネート基：３．３０質量％）を得た。引き続き、前記のウレタンプレポリマー溶液を４０℃にし、次いで、２０質量％の重亜硫酸ナトリウム水溶液を４５．５質量部加えて激しく撹拌を行いつつ、４０〜５０℃で３０分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）の消失を確認した後、乳化水で希釈し、固形分２０質量％の重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリウレタン系樹脂水溶液（Ｂ）を得た。ガラス転移温度は４５℃であった。
【０１２５】
得られた共重合ポリエステル（Ａ）の１５質量％の水分散液を１．１質量部、自己架橋型ポリウレタン（Ｂ）の２０質量％の水溶液を０．８質量部、触媒（ジブチルチンラウレート）を０．０２質量部、水を５６．３質量部およびイソプロピルアルコールを４１．６質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤の１０質量％水溶液を０．０２質量部、粒子Ａとして平均粒径４０ｎｍの球状シリカの２０質量％水分散液を０．１６質量部、粒子Ｂとして平均粒径２００ｎｍ（平均一次粒径４０ｎｍ）の乾式法シリカの３．５質量％水分散液を０．０３７質量部添加した。次いで、重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフィルターで精密濾過し、塗布液Ａを調整した。
【０１２６】
（１）接着性改質基材フィルムの製造
Ａ層用原料として、不活性粒子を含有していない、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂ペレットＡを、１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した。次いで、乾燥後のＰＥＴペレットをＡ層用押出機（１）に供給した。Ｂ層用原料として、上述の樹脂ペレットＡと、平均粒径２．３μｍの不定形塊状シリカ粒子を１５００ｐｐｍ含有した、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの樹脂ペレットＢを、８０：２０の比率で混合した後、１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した。次いで、乾燥後のＰＥＴペレットをＢ層用押出機（２）に供給した。押出機に供給したポリマーを、２８５℃に溶融した後、それぞれ濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が１５μｍの濾過材でろ過し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層となるように積層し、積層比率が５／９０／５となるように押出機の吐出量を調整した後、２８５℃でＴダイスから層状に押出し、２５℃の回転式冷却ロールに密着固化させて未延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【０１２７】
得られた未延伸ＰＥＴフィルムを、加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで９５℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。次いで、前記の塗布液Ａを濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）１０μｍの濾材で精密濾過し、乾燥後の塗布量が７ｍｇ／ｍ２になるようにロールコート法で一軸配向ＰＥＴフィルムの片面に塗布した。
【０１２８】
引き続き、この一軸延伸ＰＥＴフィルムをクリップ方式の横延伸機に導き、１３０℃で横方向に４．０倍延伸し、次いで２３０℃で熱固定処理した後、２００℃で横方向に３％緩和処理し、厚み１００μｍの接着性改質基材フィルムを得た。
【０１２９】
（ハードコートフィルムの作製）
得られた接着性改質基材フィルムの接着性改質層面に下記ハードコート剤をドライ厚みで３μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させた。次いで、高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件下で紫外線を照射し、樹脂を硬化させ、ハードコート層を形成させた。
【０１３０】
（ハードコート剤）
紫外線硬化型アクリレートモノマー、酸化ジルコニウム超微粒子、メチルエチルケトンを主成分とする、有機／無機ハイブリッド系ハードコート剤（ＪＳＲ株式会社製、デソライト Ｚ７４１０Ｂ；固形分濃度：５０質量％）。これより得られたハードコート層の屈折率は１．６５であった。
【０１３１】
（実施例２）
実施例１において、樹脂ペレットＢの代わりに、平均粒径３．５μｍの不定形塊状シリカ粒子を１５００ｐｐｍ含有した、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの樹脂ペレットＣを使用した以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。
【０１３２】
（実施例３）
実施例１において、樹脂ペレットＢの代わりに、平均粒径４．０μｍの不定形塊状シリカを１５００ｐｐｍ含有した、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの樹脂ペレットＤを使用した以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。
【０１３３】
（実施例４）
実施例１において、樹脂ペレットＡと樹脂ペレットＢの比率を９０：１０にて混合した以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。
【０１３４】
（実施例５）
実施例１において、密着性改質層の塗布量を９ｍｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。
【０１３５】
（比較例１）
実施例１において、樹脂ペレットＢの代わりに、平均粒径０．５μｍの不定形塊状シリカを１５００ｐｐｍ含有した、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの樹脂ペレットＥを使用した以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。得られたフィルムは透明性には非常に優れるが、ハンドリング性が悪かった。
【０１３６】
（比較例２）
実施例１において、樹脂ペレットＢを使用しなかった以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。得られたフィルムは透明性には非常に優れるが、ハンドリング性が悪かった。
【０１３７】
（比較例３）
実施例１において、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の比率を２０／６０／２０とした以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。得られたフィルムは透明性に劣るものであった。
【０１３８】
（比較例４）
実施例１において、塗布液Ａを塗布しなかった以外は実施例１と同様の方法で接着性改質基材フィルムを得た。得られたフィルムはハードコート層との密着性が非常に劣るものであった。
【０１３９】
（比較例５）
塗布液Ａを下記に示す塗布液Ｂとし、塗布量を１００ｍｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを得た。得られたフィルムにハードコート層を塗布した時、基材フィルムとハードコート層との境界領域に複合体が点在するのではなく、基材フィルムとハードコート層の間に、塗布液Ｂに由来する独立した層が形成されるに至り、ハードコート層と塗布液Ｂの層間で干渉縞が発生した。
【０１４０】
（１）密着性改質塗布液Ｂの調合
（接着性改質塗布液Ｂの調合）
実施例１で得られた共重合ポリエステル（Ａ）を固形分濃度３０質量％とした以外は実施例１と同様にして得た共重合ポリエステル（Ａ）の水分散液を７．５質量部と固形分濃度２０質量％のポリウレタン系樹脂（Ｂ）水溶液を１１．３質量部、触媒としてジブチルチンラウレートを０．０２質量部、水を３７．９質量部およびイソプロピルアルコールを３９．６質量部、それぞれ混合した。さらに、フッ素系ノニオン型界面活性剤の１０質量％水溶液を０．３質量部、粒子Ａとして平均粒径４０ｎｍのコロイダルシリカの２０質量％水分散液を２．３質量部、粒子Ｂとして平均粒径２００ｎｍ（平均一次粒径４０ｎｍ）の乾式法シリカの３．５質量％水分散液を０．５質量部添加した。次いで、５質量％の重曹水溶液で塗布液のｐＨを６．２に調整し、濾過粒子サイズ（初期濾過効率：９５％）が１０μｍのフィルターで精密濾過し、塗布液Ｂを調整した。
【０１４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の接着性改質基材フィルムは、高い透明性とハンドリング性に優れ、ハードコート層を積層したときに、実用的な密着性を維持しながら、特に三波長蛍光灯下においても干渉斑が少ない為、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＩＴＯ、有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイ用途の部材として視認性の向上の点から有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ層の少なくとも片面にＢ層が共押出法により積層されてなる二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、前記Ｂ層面に接着性改質層が積層されてなる接着性改質基材フィルムであって、前記Ｂ層は平均粒径１〜１０μｍの不活性粒子を含有し、
前記接着性改質層はポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂、ならびに無機粒子を含有し、
前記接着性改質層の塗布量が３〜１２ｍｇ／ｍ２であり、
接着性改質基材フィルムのヘーズが２．０％以下である、
接着性改質基材フィルム。
【請求項２】
前記Ｂ層の厚みが３〜３０μｍであり、かつ前記Ｂ層中の不活性粒子の含有量が０．００５〜０．１質量％である、請求項１に記載の接着性改質基材フィルム。
【請求項３】
前記Ａ層は実質的に粒子を含有しない、請求項１または２のいずれかに記載の接着性改質基材フィルム。
【請求項４】
前記基材フィルムのＢ層側表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．００５〜０．０５μｍであり、十点平均粗さ（ＳＲｚ）が０．５〜２．０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の接着性改質基材フィルム。
【請求項５】
前記接着性改質層が共重合ポリエステルとポリウレタンと無機粒子とを含む請求項１〜４に記載の接着性改質基材フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の接着性改質基材フィルムの前記接着性改質層面に未硬化の硬化型樹脂を塗布することによりハードコート層を積層したときに、前記ハードコート層が前記基材フィルムに直接積層され、前記基材フィルムと前記ハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有するハードコートフィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層の屈折率が１．６０〜１．６５である請求項６に記載のハードコートフィルム。
【請求項１】
Ａ層の少なくとも片面にＢ層が共押出法により積層されてなる二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、前記Ｂ層面に接着性改質層が積層されてなる接着性改質基材フィルムであって、前記Ｂ層は平均粒径１〜１０μｍの不活性粒子を含有し、
前記接着性改質層はポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂、ならびに無機粒子を含有し、
前記接着性改質層の塗布量が３〜１２ｍｇ／ｍ２であり、
接着性改質基材フィルムのヘーズが２．０％以下である、
接着性改質基材フィルム。
【請求項２】
前記Ｂ層の厚みが３〜３０μｍであり、かつ前記Ｂ層中の不活性粒子の含有量が０．００５〜０．１質量％である、請求項１に記載の接着性改質基材フィルム。
【請求項３】
前記Ａ層は実質的に粒子を含有しない、請求項１または２のいずれかに記載の接着性改質基材フィルム。
【請求項４】
前記基材フィルムのＢ層側表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．００５〜０．０５μｍであり、十点平均粗さ（ＳＲｚ）が０．５〜２．０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の接着性改質基材フィルム。
【請求項５】
前記接着性改質層が共重合ポリエステルとポリウレタンと無機粒子とを含む請求項１〜４に記載の接着性改質基材フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の接着性改質基材フィルムの前記接着性改質層面に未硬化の硬化型樹脂を塗布することによりハードコート層を積層したときに、前記ハードコート層が前記基材フィルムに直接積層され、前記基材フィルムと前記ハードコート層との境界領域に点在する有機−無機複合体を有するハードコートフィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層の屈折率が１．６０〜１．６５である請求項６に記載のハードコートフィルム。
【公開番号】特開２００９−２６９１７２（Ｐ２００９−２６９１７２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１８５６６（Ｐ２００８−１１８５６６）
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３０日（２００８．４．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]