接着性材料
【課題】インクジェットプリンタによる印刷することができ、またプリンタ適性が良好な接着性材料であって、ホットラミネート方式による接着が可能であると共に、耐熱ブロッキング性を有し、耐傷性、防汚性に優れた接着性材料、および、接着剤を使用せずに単純な工程で製造することができ、耐傷性、防汚性に優れたディスプレー材料を提供する。
【解決手段】接着層、接着層の上の基材層、および基材層の上の仮基材層を有する積層シートからなる接着性材料において、接着層を、融点が８０℃以下の樹脂からなり、ホットメルト接着性を有する層とし、仮基材層を、接着層と接着しない層とする。また、この接着性材料を別素材に積層してディスプレー材料とする。
【解決手段】接着層、接着層の上の基材層、および基材層の上の仮基材層を有する積層シートからなる接着性材料において、接着層を、融点が８０℃以下の樹脂からなり、ホットメルト接着性を有する層とし、仮基材層を、接着層と接着しない層とする。また、この接着性材料を別素材に積層してディスプレー材料とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱ブロッキング性を有する接着性材料、およびこの接着性材料をホットメルト接着して作製されるディスプレー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレー材料、表示材料等の分野においては、耐久性を高めるために、ディスプレー材料に施した画像の表面にラミネート加工を施す場合がある。このようなラミネート加工としては、粘着加工を施したプラスチックフィルムを貼り付けるコールドラミネートといわれる方式と、ホットメルト接着剤をコーティングしたプラスチックフィルムを貼り付けるホットラミネートといわれる方式がある。
【０００３】
上記ホットラミネート方式は、熱ラミネーターが必要であることから、新たな設備投資が必要であることが多く、日本国内では一般的にはコールドラミネート方式が主流である。ここで、コールドラミネート方式は、湿度や紫外線の影響を受けやすく、外的要因により粘着層の変色や反り等、不具合が発生しやすいという欠点を有する。これに対して、ホットラミネート方式は、加熱されたときのみ接着性を発揮することから、一般的に外的環境の影響を受けにくく、接着前の位置合わせ等が容易であるという利点を有する。よって、設備さえあれば、ホットラミネート方式は、簡易なディスプレー材料の製作方法として好ましい方法であるといえる。
【０００４】
特許文献１には、透明基材の片面に、感熱接着性（ホットメルト接着性）と水性インクの受容性とを有するインク受容層を形成した記録媒体が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、着色樹脂層、基材層、および粘着材層がこの順に積層され、必要により粘着剤層に離型材層が貼着されている、粘着シートが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、基体上にインク受容層、および最外層として表面層を有するインクジェット用記録材が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−６７４８１号公報
【特許文献２】特開２００２−６９３９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８７４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の記録媒体のように、ホットメルト接着性のある層を有する場合、ホットメルト接着層を構成している樹脂が低融点である場合が多く、比較的低温で接着性を発現してしまうために、例えば、記録媒体を巻物にした場合においては、輸送中等の間に基材とホットメルト接着層がブロッキングしてしまう恐れがある。
【０００８】
また、このようなブロッキングを防止するために、特許文献２の粘着シートのように、離型材層を接着層上に設けて、接着剤層と他の樹脂層との接触を防止し、巻取り時のブロッキングを防止することが考えられる。しかし、接着剤層上に離型材層が貼着されていたのでは、ラミネート前に離型材層を剥離する必要があり、その作業が面倒となる。また、インクジェット記録材料である場合においては、印刷層側に離型材層があったのでは、そのまま印刷することができないという不具合が生じることとなる。また、特許文献３のインクジェット用記録材においても、ロールに巻き取ったときに表面層と基体との間で密着し、ブロッキングを生じるという問題があった。
【０００９】
また、基材層と接着層等とのブロッキングを防止する方法としては、接着層と基材層とをお互いに接着しない材料にて構成することが考えられる。しかし、このような接着層と基材層とを積層するためには、これらを接着することができる特別な接着層を設ける必要があり、生産コストが高くなってしまう問題があった。
【００１０】
また、ディスプレー材料はその外観が重要であり、きれいな画像を印刷できても表面に傷がつくと外観が損なわれ、意匠性が低下してしまう。そのため、場合によっては加工時や取り付け時の傷付き防止のために事前に表面保護フィルムを貼り付け表面を保護することが必要とされる。
【００１１】
また、最近のインクジェットプリンタは用紙をセットした際に、光学センサーによりフィルムの端部を感知し用紙幅を認識するものが多い。しかし、インクジェット記録材料が透明である場合は、光学センサーがこの記録材料を感知することができずに、用紙認識に不具合を生じる場合があった。よって、透明であるが、インクジェットプリンタが感知することができるような、プリンタ適性が良好であるインクジェット記録材料が求められていた。
【００１２】
そこで、本発明は、以上のような問題点に鑑みて、インクジェットプリンタにより印刷することができ、またプリンタ適性が良好な接着性材料であって、ホットラミネート方式による接着が可能であると共に、耐熱ブロッキング性を有し、耐傷性、防汚性に優れた接着性材料、および、接着剤を使用せずに単純な工程で製造することができ、耐傷性、防汚性に優れたディスプレー材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１４】
第一の本発明は、接着層（３０）、接着層の上の基材層（２０）、および基材層の上の仮基材層（１０）を有する積層シートであって、接着層（３０）が、融点が８０℃以下の樹脂からなると共に、ホットメルト接着性を有する層であり、仮基材層（１０）が、接着層（３０）と接着しない層である、接着性材料（１００）である。
【００１５】
上記の接着性材料（１００）において、接着層（３０）および仮基材層（１０）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差は、３以上であることが好ましい。
【００１６】
上記の接着性材料（１００）において、仮基材層（１０）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、または、ポリエチレンおよびポリプロピレンの混合物のいずれかからなる層であることが好ましい。
【００１７】
上記の接着性材料（１００）において、仮基材層（１０）は充填剤を含有している層であることが好ましい。
【００１８】
上記の接着性材料（１００）において、仮基材層（１０）の光線透過率が３０％以下であることが好ましい。
【００１９】
上記の接着性材料（１００）において、接着層（３０）はインク受容性を有する層であることが好ましい。
【００２０】
上記の接着性材料（１００）において、接着層（３０）は下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド系樹脂からなる層であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
［一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個有する有機化合物の残基であり、Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基であり、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。］
【００２２】
【化２】
［一般式（２）において、Ｚは炭素数２以上の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４×（ａ＋ｃ）／（炭素数４以上のアルキレンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。また、ｃ／（ａ＋ｃ）は０．５以上１．０未満である。］
【００２３】
第二の本発明は、上記の接着性材料（１００）、および、この接着性材料（１００）における接着層（３０）側がホットメルト接着した別素材（４０）を備えて構成される、ディスプレー材料（２００）である。
【００２４】
第三の本発明は、上記の接着性材料（１００）の接着層（３０）側を、別素材（４０）にホットメルト接着する工程、を有するディスプレー材料（２００）の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、インクジェットプリンタにより印刷することができ、またプリンタ適性が良好な接着性材料であって、ホットラミネート方式による接着が可能であると共に、耐熱ブロッキング性を有し、耐傷性、防汚性に優れた接着性材料を提供することができる。また、本発明の接着性材料を用いることによって、接着剤を使用せずに単純な工程で、耐傷性、防汚性に優れたディスプレー材料を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１に本発明の接着性材料の層構成を模式的に示す。本発明の接着性材料１００は、接着層３０、この接着層３０の上に形成される基材層２０、およびこの基材層２０の上に形成される仮基材層１０を有する積層フィルムから構成されている。言い換えると、この積層フィルムは、基材層２０の片面に接着層３０が形成され、他方の面に仮基材層１０が形成されている。
【００２７】
＜接着層３０＞
接着層３０は、ホットメルト接着性を有する層であり、後で説明する基材層２０および別素材４０と、接着剤を使用せずに積層することができる。接着層３０は、融点が８０℃以下の、ホットメルト接着性を有する樹脂から構成されている層である。融点が８０℃以下の、ホットメルト接着性を有する樹脂としては、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、ゴム系の樹脂を挙げることができる。接着層３０を構成するホットメルト接着性を有する樹脂の融点が大きすぎると、ホットメルト接着性を発揮する温度が高すぎてしまい、積層するときの熱で基材層２０や別素材４０に変形などの悪影響が生じる（別素材４０については図２を参照。）。
【００２８】
また、接着層３０は、ホットメルト接着性のみならず、インク受容性をも有する層であることが好ましい。これにより、接着層３０に画像を印刷後、別素材４０にホットラミネートすることによって、簡易にディスプレー材料２００を製造することができる。
【００２９】
接着層３０を、ホットメルト接着性およびインク受容性の両方を有する層とするために、接着層３０は、ホットメルト接着性およびインク受容性の両方の性質を併せ持つ親水性樹脂を主成分とする単一成分系として構成することもできるし、あるいは、ホットメルト接着性を有する樹脂に、インク受容性を持たせるための親水性樹脂および／または添加剤を混合して複合成分系として構成することもできる。
【００３０】
以下、接着層３０を構成する成分として、単一成分系を用いる場合について説明する。ホットメルト接着性およびインク受容性の両方の性質を併せ持つ親水性樹脂としては、下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド系樹脂を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個有する有機化合物の残基であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、アニリンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基であり、例えば、環状ジカルボン酸化合物または直鎖状ジカルボン酸化合物が望ましく、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００３３】
上記ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸が挙げられる。上記ジカルボン酸無水物としては、上記各種ジカルボン酸の無水物が挙げられる。また、上記ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、上記各種のジカルボン酸のメチルエステル、ジメチルエステル、エチルエステル、ジエチルエステル、プロピルエステル、ジプロピルエステル等が挙げられる。特に好ましくは、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルが挙げられ、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１，３２−ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
上記の低級アルキルエステルとしては、これらジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ジプロピルエステル等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、反応の容易性という観点から、上記ジカルボン酸無水物およびジカルボン酸の低級アルキルエステルを用いることが好ましい。これらは単独で、または２種以上併用して用いることができる。
【００３５】
また、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。
【００３６】
【化４】
【００３７】
一般式（２）において、Ｚは炭素数２以上の炭化水素基であり、例えば好ましいものとしてはエチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４×（ａ＋ｃ）／（炭素数４以上のアルキレンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。８０／２０より小さくても、前記親水性樹脂として使用することができるが、この場合は、親水性が低下したり、インク吸水性、印刷適性が劣るものとなったり等の問題が生じる。一方、９４／６を超えても、前記親水性樹脂として使用することがきできるが、この場合は、インクの滲み耐水性等の点で劣るという問題が生じる。ａ、ｂ、ｃの割合を上述の範囲内とすることにより、親水性を失わず、かつ水に対して不溶化することができる。また、ｃ／（ａ＋ｃ）は０．５以上１．０未満に設定される。
【００３８】
接着層３０を構成するポリアルキレンオキシド系樹脂の具体例としては、エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合した後、ブチレンオキシドを付加重合し、さらにエチレンオキシドを付加重合して得たポリアルキレンオキシドに、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸メチルを加えエステル交換反応を行って得た樹脂（重量平均分子量：１５万、融点：５０℃、分解温度：２３０℃）を挙げることができる。
【００３９】
上記の親水性樹脂を押出成形する場合に、親水性樹脂にトコフェロールなどの酸化防止剤を添加することで、熱分解等の問題を回避できる。
【００４０】
以下、接着層３０を構成する成分として、複合成分系を用いる場合について、説明する。ホットメルト接着性を有する樹脂に、インク受容性を持たせるための親水性樹脂および／または添加剤を混合して複合成分系として構成する場合における、インク受容性を持たせるための親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレンオキシド等を用いることができる。
【００４１】
この中で、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを親水性樹脂として用いた場合は、これらを単独で用いたのでは、接着層３０に十分なインク受容性を持たせることができない。そこで、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを親水性樹脂として用いた場合は、以下において説明する多孔質の無機微粒子を添加剤として加える必要がある。
【００４２】
上記インク受容性を持たせるための親水性樹脂の中でも、ポリエチレンオキシドが、親水性が非常に高いことから、好ましい。また、例えば、インク受容性を持たせるための新水性樹脂としては、上記した一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド系樹脂を用いることもできる。
【００４３】
ホットメルト接着性を有する樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ロジン系ポリマー、ピネン系ポリマーおよびこれらの混合物、誘導体、共重合体や変性体等を用いることができる。また、ホットメルト接着性を有する樹脂としては、上記において例示した樹脂に対して、シランカップリング機能を付与したものや酸変性を行ったもの等を使用することもできる。これらの樹脂を用いた場合は、基材層２０との接着強度、およびディスプレー材料２００にするときにおける別素材４０との接着強度をより高く維持することができる。
【００４４】
親水性樹脂のインク吸収性を向上させるため多孔質の無機微粒子を添加することができるが、ここでいう無機微粒子としては、シリカやアルミナなどを用いることができる。また、空孔を制御したナノポーラスシリカやメソポーラスシリカ等の吸収能力の非常に高い無機微粒子を使用することもできる。
【００４５】
接着層３０において、疎水性成分であるホットメルト接着性を有する樹脂（以下、「疎水性成分」ということがある。）と、親水性成分であるインク受容性を持たせるための親水性樹脂（以下、「親水性成分」ということがある。）を混合する場合においては、疎水性成分であるホットメルト接着性を有する樹脂を海、親水性成分であるインク受容性を持たせるための親水性樹脂を島とする、海島構造とすることが好ましい。これは、高湿度下等において接着層３０が吸湿し、親水性樹脂の凝集力が低下したときに、親水性樹脂が接着層３０の組成の大部分すなわち海の構造をとっている場合においては、凝集力の低下すなわち基材層２０および別素材４０との接着力の低下が発現するからである。これに対して、疎水性成分が海の構造をとっている場合においては、接着層３０が吸湿した際においても、その疎水性成分での接着力にて基材層２０および別素材４０との接着力を保持することができる。
【００４６】
上記のような好ましい構造である海島構造とするために、親水性成分と疎水性成分の比率は、６０：４０〜３０：７０（親水性成分：疎水性成分）、好ましくは、５０：５０〜４５：６５（親水性成分：疎水性成分）とすることが望ましい。親水性成分が多すぎると、親水性部分が多くなり吸湿時の凝集力低下が発現する。一方、疎水性成分が多すぎると、接着層３０のインク吸収性が低下する。
【００４７】
親水性成分と疎水性成分との構造的結合性を高めるために、架橋構造を構築することが有効である。架橋には電子線、紫外線、ガンマ線などの放射線などで架橋を施す方法等の他、以下の方法を挙げることができる。
【００４８】
親水性成分と疎水性成分とのインタラクションを持たせるための架橋を施す方法としては、例えば、水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤を添加して製膜した後、紫外線光を適宜照射することにより架橋を行う等の方法を挙げることができる。ここで、水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤とは、他の分子から水素を引き抜く形でラジカルを生成する光重合開始剤であり、本発明で用いることができる代表的な水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、あるいは、ベンジル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、チオキサンソン、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ミヒラーケトン、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体の中から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。上記で例示した水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤の中でも、透明性、硬化性の点でベンゾフェノンを用いることが好ましい。
【００４９】
また、水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤は、解裂タイプ光重合開始剤と混合して用いることもできる。
【００５０】
水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤の含有量は、接着層３０の厚みや、紫外線照射条件に合わせて選択されるが、親水性成分および疎水性成分の全体を基準（１００質量％）として、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、厚膜硬化性、透明性、経時安定性を考慮すると、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましい。水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤の含有量が少なすぎると架橋が進行し難く、また、水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤の含有量が多すぎると、未反応の水素引き抜きタイプラジカル重合開始剤が多量に存在し、経時反応により吸水性に影響が出る。
【００５１】
また、上記した接着層３０を構成する成分としては、吸水性の調整のためにさらに、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル等を添加することができる。
【００５２】
＜基材層２０＞
基材層２０としては、例えば、ハンドリングの良い二軸延伸ポリエステルフィルム、耐候性の良いアクリルシート、加工性の良いポリエステルやポリ塩化ビニル等の無延伸フィルム、透明性と耐衝撃性のよいポリカーボネートシート等を用いることができる。特に画像の視認性を良好なものとするため、できる限り透明性の高いフィルムを用いることが必要である場合は、ポリエステル樹脂からなるフィルムを用いることが好ましい。
【００５３】
また、基材層２０の表面は、易接着処理により接着力を向上されていることが好ましい。特に、基材層２０の表面における接着層３０を積層する側には、アンカーコートによる易接着処理が施されていることが好ましい。これにより、基材層２０と接着層３０との密着性を向上させることができる。ここで、アンカーコートによる易接着処理とは、きわめて薄い接着剤成分をコートし乾燥させておくことをいい、例えば、基材層２０の表面にアンカー剤を塗布することによって行う処理をいう。アンカー剤の塗布方法としては、グラビアコート法で乾燥厚さ１〜１０μｍとなるように塗布するのが好ましい。
【００５４】
＜仮基材層１０＞
仮基材層１０は、基材層２０において接着層３０を形成した面とは反対の面に形成され、接着性材料１００の表層を形成する。また、接着性材料１００における接着層３０側が、別素材４０にホットメルト接着して、後に説明するディスプレー材料２００が形成されるので、仮基材層１０は、ディスプレー材料２００の表層を形成する。このように、仮基材層１０は、基材層２０の上に存在し、接着性材料１００およびディスプレー材料２００の保護フィルムとしての役割を有する。仮基材層１０は、必要によって取り除かれ、表面に汚れおよび傷がない基材層２０を有する接着性材料１００およびディスプレー材料２００とすることができる。
【００５５】
仮基材層１０は、接着層３０と接着しない層である。これにより本発明の接着性材料１００に耐熱ブロッキング性を付与することができる。つまり、接着性材料１００を巻き取って保存、輸送等した場合において、仮基材層１０と接着層３０とが接触しても、これらの層間で接着することはない。
【００５６】
接着層３０と仮基材層１０とを、接着しないようにするために、接着層３０と仮基材層１０との溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差を、３以上とすることが好ましい。
【００５７】
溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、凝集エネルギー密度の平方根で表される値である。この溶解度パラメーターが近い物質は、互いに溶解しやすいという性質を有すると共に、互いに接着し易いという性質を有する。本発明は、この溶解度パラメーターの差が一定値以上となるように、接着層３０および仮基材層１０の材料を選択して、接着性材料１００に耐熱ブロッキング性を付与したものである。
【００５８】
仮基材層１０を形成する樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、または、ポリエチレンおよびポリプロピレンの混合物のいずれかであることが好ましい。仮基材層１０をこれら溶解性パラメーターの小さいオレフィン系の材料により構成することによって、仮基材層１０および接着層３０の溶解度パラメーターの差を３以上にすることが容易となる。
【００５９】
仮基材層１０は、充填剤を含有している層であることが好ましい。これにより、仮基材層を着色し、インクジェットプリンタの光学センサーが感知できるものとして、本発明の接着性材料１００にプリンタ適性を付与することができる。充填剤としては、特に限定なく、無機系および有機系充填剤を使用することができる。この中でも、発色に悪影響を与えない点から、無機系充填剤である酸化チタンを使用することが好ましい。
【００６０】
充填剤の添加量としては、仮基材１０全体の質量を基準（１００質量％）として、０．１〜１０質量％であることが好ましい。充填剤の添加量が少なすぎると、プリンタの光学センサーが感知することができず、プリンタ適性を付与できない場合がある。一方、充填剤の添加量が多すぎると、フィルムの引き裂き性等機械物性に悪影響を及ぼすのに加え製膜性にも劣るものになる。
【００６１】
仮基材層１０の光透過率は、３０％以下であることが好ましい。光透過率をこのように調整することで、本発明の接着性材料１００を、プリンタの光学センサーが感知することができる、プリンタ適性に優れたものとすることができる。
【００６２】
仮基材層１０における、基材層２０と積層する側には、粘着剤が塗布されている。粘着剤としては、仮基材層１０を基材層２０上に保持することができ、かつ、仮基材層１０を剥離した場合に、粘着成分が基材層２０上に残存しないものであれば、制限なく使用することができ、例えば、日本合成化学工業社製のコーボニールＷＯ−４１５８を使用することができる。粘着剤の塗布量としては、５〜４０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００６３】
＜接着性材料１００の製造方法＞
本発明の接着性材料１００の製造方法について以下説明する。本発明の接着性材料１００は、接着層３０、基材層２０、仮基材層１０が、この順で積層された構成を有するが、各層を積層する順序は特に限定されず、どれを先に積層してもよい。
【００６４】
以下、一例として、基材層２０と接着層３０とを積層した後に、仮基材層１０を積層する製造方法について説明する。
【００６５】
基材層２０と接着層３０との積層は、基材層２０上に接着層３０を溶融押出ラミネートすることによって行うことができる。具体的には、接着層３０を構成する樹脂と必要によって添加される無機微粒子等の添加剤とを、押出機において溶融混練し、これをダイから連続的に押し出して、基材層２０上に積層することによって行われる。
【００６６】
仮基材層１０は、この積層工程とは別工程で製造される。仮基材層１０を構成する樹脂と必要により添加される充填剤とを、押出機において溶融混練し、これをダイから連続的に押し出して、仮基材層１０を形成する。形成した仮基材層１０には、基材層２０と積層する面に、粘着剤が塗布される。そして、仮基材層１０は、この粘着剤を介して、基材層２０における接着層３０を積層した面とは反対の面に、粘着され、本発明の接着性材料１００が製造される。
【００６７】
なお、基材層２０と接着層３０との積層は、上記の押出ラミネート以外の方法によって行うこともできる。例えば、あらかじめ接着層３０を形成しておいてから、基材層２０と接着層３０とを重ね合わせた状態で加熱加圧することによって、基材層２０と接着層３０とを積層することができる。
【００６８】
＜ディスプレー材料２００の製造方法＞
本発明のディスプレー材料２００は、接着性材料１００における接着層３０の基材層２０が積層された面とは反対の面を、別素材４０にホットメルト接着することによって製造することができる。別素材４０としては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ等の樹脂からなるシート、プレート、発泡成形体等を用いることができる。このように、本発明のディスプレー材料２００は、接着剤を使用せずに、単純な工程により製造することができる。よって、得られたディスプレー材料２００は、外的環境によって反りが生じることがない。
【００６９】
なお、本発明の接着性材料１００における接着層３０がインク受容性を有するものである場合は、接着性材料１００の接着層３０側に印刷を施してから、別素材４０に積層される。印刷方法は、特に限定されないが、接着層３０をインク受容性が良好な層とした場合は、インクジェットプリントによっても、良好な印刷を施すことができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例および比較例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合した後、ブチレンオキシドを付加重合し、さらにエチレンオキシドを付加重合して得たポリアルキレンオキシドにオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸メチルを加えエステル交換反応を行って重量平均分子量１５万の樹脂Ａ（融点５０℃、分解温度２３０℃）を得た。
【００７１】
この樹脂ＡをＴ型マルチマニホールドダイにて、基材層である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ルミラーＵ９４♯１００）に押出ラミネートして、基材層上に接着層を形成した（接着層の厚さ：３０μｍ）。
【００７２】
別工程において、ポリエチレンと、このポリエチレンの質量を基準（１００質量％）として５質量％の酸化チタンとを溶融混練して、押出成形することにより厚さ３０μｍの仮基材層を得た。そして、この仮基材層上に、コーボニールＷＵ４１５８を２０ｇ／ｍ２で塗布し、基材層における接着層を形成した面とは反対側の面に、塗布した粘着剤を介して積層して接着性材料を得た。
【００７３】
（実施例２）
実施例１において、市販のホットメルト接着剤（ヤスハラケミカル社製ヒロダイン７５２４）を用いて接着層を形成した外は、実施例１と同様にして、接着性材料を得た。
【００７４】
（比較例１）
実施例１において、基材層上の接着層が積層された面とは反対側の面に、仮基材層を積層しなかった以外は、実施例１と同様にして、接着性材料を得た。
【００７５】
（比較例２）
実施例２において、基材層上の接着層が積層された面とは反対側の面に、仮基材層を積層しなかった以外は、実施例２と同様にして、接着性材料を得た。
【００７６】
（比較例３）
市販のインクジェット記録材料「ピクトリコ（透明フィルム品）」（ピクトリコ社製）を使用した。
【００７７】
＜評価方法＞
（耐熱ブロッキング性）
上記実施例および比較例で得られた、接着性材料およびインクジェット記録材料を、幅３００ｍｍ、長さ２０ｍの大きさとし、これを直径２インチ（５．０８ｃｍ）の紙巻で巻き取って、小巻加工を施した。そして、この小巻加工を施したサンプルに対して、熱風乾燥機内で８０℃にて２４時間保管した。その後、サンプルを巻き出した際に、フィルム同士が接着することなくスムーズに広げることができた場合を「○」、フィルム同士が接着しているためスムーズに広げることができない箇所が一部でもある場合を「×」として評価した。
【００７８】
（プリンタ適性）
上記実施例および比較例で得られた、接着性材料およびインクジェット記録材料を、ＨＰ社製インクジェットプリンタ「デザインジェット５５００」にセットして印刷を行った。そして、プリンタの光学センサーがサンプルの端部を感知して用紙幅を認識でき、問題なく印刷ができた場合を「○」、プリンタの光学センサーに感知されず用紙幅が認識できないため、印刷時に用紙エラーが発生した場合を「×」として、プリンタ適性を評価した。
【００７９】
（耐傷性）
上記実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２で得られた接着性材料について、上記のプリンタ適性における印刷を行った後に、接着層をポリ塩化ビニル板（厚さ：１ｍｍ）に熱ラミネートしてディスプレー材料を作製した。熱ラミネートは、ロール温度１００℃、ロール線圧１１８Ｎ／ｃｍ、の一対のロール間で、０．５ｍ／分の速度で行った。
【００８０】
また、上記比較例３のインクジェット記録材料については、上記のプリンタ適性における印刷を行った後に、粘着材であるコーポニールＷＵ−４１５８を塗布して、ポリ塩化ビニル板（厚さ：１ｍｍ）にコールドラミネートしてディスプレー材料を作製した。
【００８１】
そして得られた各ディスプレー材料に対して、９０度折り曲げ加工を施し、１０枚を重ねて車に載積し、６０分間輸送を行った後、展示場所にて展示を行った。そして、その間についた表面の傷の有無を目視にて確認した。ディスプレー材料の表面に傷が視認できない場合を「○」、傷が視認できる場合を「×」として評価した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
＜評価結果＞
実施例１および実施例２の接着性材料においては、すべての評価項目において良好な結果を示した。なお、実施例２および比較例２においては、インクジェット印刷可能な接着層を用いていないので、プリンタ適性については評価していない。
【００８４】
これに対して、比較例１および２の接着性材料においては、仮基材層が存在していないため、耐熱ブロッキング性が劣っていた。
【００８５】
また、比較例１および３の接着性材料は、着色された仮基材層を有していないので、いずれも透明なフィルムである。よって、プリンタの光学センサーで用紙を認識することができず、プリンタ適性が劣ったものであった。
【００８６】
また、比較例１〜３の接着性材料は、表面を保護する仮基材層を有していないので、耐傷性が劣ったものであった。
【００８７】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う接着性材料、ディスプレー材料、および、ディスプレー材料の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の接着性材料の一実施形態の層構成を示す模式図である。
【図２】本発明のディスプレー材料の一実施形態の層構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８９】
１０ 仮基材層
２０ 基材層
３０ 接着層
４０ 別素材
１００ 接着性材料
２００ ディスプレー材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱ブロッキング性を有する接着性材料、およびこの接着性材料をホットメルト接着して作製されるディスプレー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレー材料、表示材料等の分野においては、耐久性を高めるために、ディスプレー材料に施した画像の表面にラミネート加工を施す場合がある。このようなラミネート加工としては、粘着加工を施したプラスチックフィルムを貼り付けるコールドラミネートといわれる方式と、ホットメルト接着剤をコーティングしたプラスチックフィルムを貼り付けるホットラミネートといわれる方式がある。
【０００３】
上記ホットラミネート方式は、熱ラミネーターが必要であることから、新たな設備投資が必要であることが多く、日本国内では一般的にはコールドラミネート方式が主流である。ここで、コールドラミネート方式は、湿度や紫外線の影響を受けやすく、外的要因により粘着層の変色や反り等、不具合が発生しやすいという欠点を有する。これに対して、ホットラミネート方式は、加熱されたときのみ接着性を発揮することから、一般的に外的環境の影響を受けにくく、接着前の位置合わせ等が容易であるという利点を有する。よって、設備さえあれば、ホットラミネート方式は、簡易なディスプレー材料の製作方法として好ましい方法であるといえる。
【０００４】
特許文献１には、透明基材の片面に、感熱接着性（ホットメルト接着性）と水性インクの受容性とを有するインク受容層を形成した記録媒体が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、着色樹脂層、基材層、および粘着材層がこの順に積層され、必要により粘着剤層に離型材層が貼着されている、粘着シートが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、基体上にインク受容層、および最外層として表面層を有するインクジェット用記録材が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−６７４８１号公報
【特許文献２】特開２００２−６９３９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８７４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の記録媒体のように、ホットメルト接着性のある層を有する場合、ホットメルト接着層を構成している樹脂が低融点である場合が多く、比較的低温で接着性を発現してしまうために、例えば、記録媒体を巻物にした場合においては、輸送中等の間に基材とホットメルト接着層がブロッキングしてしまう恐れがある。
【０００８】
また、このようなブロッキングを防止するために、特許文献２の粘着シートのように、離型材層を接着層上に設けて、接着剤層と他の樹脂層との接触を防止し、巻取り時のブロッキングを防止することが考えられる。しかし、接着剤層上に離型材層が貼着されていたのでは、ラミネート前に離型材層を剥離する必要があり、その作業が面倒となる。また、インクジェット記録材料である場合においては、印刷層側に離型材層があったのでは、そのまま印刷することができないという不具合が生じることとなる。また、特許文献３のインクジェット用記録材においても、ロールに巻き取ったときに表面層と基体との間で密着し、ブロッキングを生じるという問題があった。
【０００９】
また、基材層と接着層等とのブロッキングを防止する方法としては、接着層と基材層とをお互いに接着しない材料にて構成することが考えられる。しかし、このような接着層と基材層とを積層するためには、これらを接着することができる特別な接着層を設ける必要があり、生産コストが高くなってしまう問題があった。
【００１０】
また、ディスプレー材料はその外観が重要であり、きれいな画像を印刷できても表面に傷がつくと外観が損なわれ、意匠性が低下してしまう。そのため、場合によっては加工時や取り付け時の傷付き防止のために事前に表面保護フィルムを貼り付け表面を保護することが必要とされる。
【００１１】
また、最近のインクジェットプリンタは用紙をセットした際に、光学センサーによりフィルムの端部を感知し用紙幅を認識するものが多い。しかし、インクジェット記録材料が透明である場合は、光学センサーがこの記録材料を感知することができずに、用紙認識に不具合を生じる場合があった。よって、透明であるが、インクジェットプリンタが感知することができるような、プリンタ適性が良好であるインクジェット記録材料が求められていた。
【００１２】
そこで、本発明は、以上のような問題点に鑑みて、インクジェットプリンタにより印刷することができ、またプリンタ適性が良好な接着性材料であって、ホットラミネート方式による接着が可能であると共に、耐熱ブロッキング性を有し、耐傷性、防汚性に優れた接着性材料、および、接着剤を使用せずに単純な工程で製造することができ、耐傷性、防汚性に優れたディスプレー材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１４】
第一の本発明は、接着層（３０）、接着層の上の基材層（２０）、および基材層の上の仮基材層（１０）を有する積層シートであって、接着層（３０）が、融点が８０℃以下の樹脂からなると共に、ホットメルト接着性を有する層であり、仮基材層（１０）が、接着層（３０）と接着しない層である、接着性材料（１００）である。
【００１５】
上記の接着性材料（１００）において、接着層（３０）および仮基材層（１０）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差は、３以上であることが好ましい。
【００１６】
上記の接着性材料（１００）において、仮基材層（１０）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、または、ポリエチレンおよびポリプロピレンの混合物のいずれかからなる層であることが好ましい。
【００１７】
上記の接着性材料（１００）において、仮基材層（１０）は充填剤を含有している層であることが好ましい。
【００１８】
上記の接着性材料（１００）において、仮基材層（１０）の光線透過率が３０％以下であることが好ましい。
【００１９】
上記の接着性材料（１００）において、接着層（３０）はインク受容性を有する層であることが好ましい。
【００２０】
上記の接着性材料（１００）において、接着層（３０）は下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド系樹脂からなる層であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
［一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個有する有機化合物の残基であり、Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基であり、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。］
【００２２】
【化２】
［一般式（２）において、Ｚは炭素数２以上の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４×（ａ＋ｃ）／（炭素数４以上のアルキレンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。また、ｃ／（ａ＋ｃ）は０．５以上１．０未満である。］
【００２３】
第二の本発明は、上記の接着性材料（１００）、および、この接着性材料（１００）における接着層（３０）側がホットメルト接着した別素材（４０）を備えて構成される、ディスプレー材料（２００）である。
【００２４】
第三の本発明は、上記の接着性材料（１００）の接着層（３０）側を、別素材（４０）にホットメルト接着する工程、を有するディスプレー材料（２００）の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、インクジェットプリンタにより印刷することができ、またプリンタ適性が良好な接着性材料であって、ホットラミネート方式による接着が可能であると共に、耐熱ブロッキング性を有し、耐傷性、防汚性に優れた接着性材料を提供することができる。また、本発明の接着性材料を用いることによって、接着剤を使用せずに単純な工程で、耐傷性、防汚性に優れたディスプレー材料を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１に本発明の接着性材料の層構成を模式的に示す。本発明の接着性材料１００は、接着層３０、この接着層３０の上に形成される基材層２０、およびこの基材層２０の上に形成される仮基材層１０を有する積層フィルムから構成されている。言い換えると、この積層フィルムは、基材層２０の片面に接着層３０が形成され、他方の面に仮基材層１０が形成されている。
【００２７】
＜接着層３０＞
接着層３０は、ホットメルト接着性を有する層であり、後で説明する基材層２０および別素材４０と、接着剤を使用せずに積層することができる。接着層３０は、融点が８０℃以下の、ホットメルト接着性を有する樹脂から構成されている層である。融点が８０℃以下の、ホットメルト接着性を有する樹脂としては、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、ゴム系の樹脂を挙げることができる。接着層３０を構成するホットメルト接着性を有する樹脂の融点が大きすぎると、ホットメルト接着性を発揮する温度が高すぎてしまい、積層するときの熱で基材層２０や別素材４０に変形などの悪影響が生じる（別素材４０については図２を参照。）。
【００２８】
また、接着層３０は、ホットメルト接着性のみならず、インク受容性をも有する層であることが好ましい。これにより、接着層３０に画像を印刷後、別素材４０にホットラミネートすることによって、簡易にディスプレー材料２００を製造することができる。
【００２９】
接着層３０を、ホットメルト接着性およびインク受容性の両方を有する層とするために、接着層３０は、ホットメルト接着性およびインク受容性の両方の性質を併せ持つ親水性樹脂を主成分とする単一成分系として構成することもできるし、あるいは、ホットメルト接着性を有する樹脂に、インク受容性を持たせるための親水性樹脂および／または添加剤を混合して複合成分系として構成することもできる。
【００３０】
以下、接着層３０を構成する成分として、単一成分系を用いる場合について説明する。ホットメルト接着性およびインク受容性の両方の性質を併せ持つ親水性樹脂としては、下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド系樹脂を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個有する有機化合物の残基であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、アニリンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基であり、例えば、環状ジカルボン酸化合物または直鎖状ジカルボン酸化合物が望ましく、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００３３】
上記ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸が挙げられる。上記ジカルボン酸無水物としては、上記各種ジカルボン酸の無水物が挙げられる。また、上記ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、上記各種のジカルボン酸のメチルエステル、ジメチルエステル、エチルエステル、ジエチルエステル、プロピルエステル、ジプロピルエステル等が挙げられる。特に好ましくは、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルが挙げられ、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１，３２−ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３４】
上記の低級アルキルエステルとしては、これらジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ジプロピルエステル等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、反応の容易性という観点から、上記ジカルボン酸無水物およびジカルボン酸の低級アルキルエステルを用いることが好ましい。これらは単独で、または２種以上併用して用いることができる。
【００３５】
また、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。
【００３６】
【化４】
【００３７】
一般式（２）において、Ｚは炭素数２以上の炭化水素基であり、例えば好ましいものとしてはエチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４×（ａ＋ｃ）／（炭素数４以上のアルキレンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。８０／２０より小さくても、前記親水性樹脂として使用することができるが、この場合は、親水性が低下したり、インク吸水性、印刷適性が劣るものとなったり等の問題が生じる。一方、９４／６を超えても、前記親水性樹脂として使用することがきできるが、この場合は、インクの滲み耐水性等の点で劣るという問題が生じる。ａ、ｂ、ｃの割合を上述の範囲内とすることにより、親水性を失わず、かつ水に対して不溶化することができる。また、ｃ／（ａ＋ｃ）は０．５以上１．０未満に設定される。
【００３８】
接着層３０を構成するポリアルキレンオキシド系樹脂の具体例としては、エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合した後、ブチレンオキシドを付加重合し、さらにエチレンオキシドを付加重合して得たポリアルキレンオキシドに、オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸メチルを加えエステル交換反応を行って得た樹脂（重量平均分子量：１５万、融点：５０℃、分解温度：２３０℃）を挙げることができる。
【００３９】
上記の親水性樹脂を押出成形する場合に、親水性樹脂にトコフェロールなどの酸化防止剤を添加することで、熱分解等の問題を回避できる。
【００４０】
以下、接着層３０を構成する成分として、複合成分系を用いる場合について、説明する。ホットメルト接着性を有する樹脂に、インク受容性を持たせるための親水性樹脂および／または添加剤を混合して複合成分系として構成する場合における、インク受容性を持たせるための親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレンオキシド等を用いることができる。
【００４１】
この中で、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを親水性樹脂として用いた場合は、これらを単独で用いたのでは、接着層３０に十分なインク受容性を持たせることができない。そこで、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを親水性樹脂として用いた場合は、以下において説明する多孔質の無機微粒子を添加剤として加える必要がある。
【００４２】
上記インク受容性を持たせるための親水性樹脂の中でも、ポリエチレンオキシドが、親水性が非常に高いことから、好ましい。また、例えば、インク受容性を持たせるための新水性樹脂としては、上記した一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド系樹脂を用いることもできる。
【００４３】
ホットメルト接着性を有する樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ロジン系ポリマー、ピネン系ポリマーおよびこれらの混合物、誘導体、共重合体や変性体等を用いることができる。また、ホットメルト接着性を有する樹脂としては、上記において例示した樹脂に対して、シランカップリング機能を付与したものや酸変性を行ったもの等を使用することもできる。これらの樹脂を用いた場合は、基材層２０との接着強度、およびディスプレー材料２００にするときにおける別素材４０との接着強度をより高く維持することができる。
【００４４】
親水性樹脂のインク吸収性を向上させるため多孔質の無機微粒子を添加することができるが、ここでいう無機微粒子としては、シリカやアルミナなどを用いることができる。また、空孔を制御したナノポーラスシリカやメソポーラスシリカ等の吸収能力の非常に高い無機微粒子を使用することもできる。
【００４５】
接着層３０において、疎水性成分であるホットメルト接着性を有する樹脂（以下、「疎水性成分」ということがある。）と、親水性成分であるインク受容性を持たせるための親水性樹脂（以下、「親水性成分」ということがある。）を混合する場合においては、疎水性成分であるホットメルト接着性を有する樹脂を海、親水性成分であるインク受容性を持たせるための親水性樹脂を島とする、海島構造とすることが好ましい。これは、高湿度下等において接着層３０が吸湿し、親水性樹脂の凝集力が低下したときに、親水性樹脂が接着層３０の組成の大部分すなわち海の構造をとっている場合においては、凝集力の低下すなわち基材層２０および別素材４０との接着力の低下が発現するからである。これに対して、疎水性成分が海の構造をとっている場合においては、接着層３０が吸湿した際においても、その疎水性成分での接着力にて基材層２０および別素材４０との接着力を保持することができる。
【００４６】
上記のような好ましい構造である海島構造とするために、親水性成分と疎水性成分の比率は、６０：４０〜３０：７０（親水性成分：疎水性成分）、好ましくは、５０：５０〜４５：６５（親水性成分：疎水性成分）とすることが望ましい。親水性成分が多すぎると、親水性部分が多くなり吸湿時の凝集力低下が発現する。一方、疎水性成分が多すぎると、接着層３０のインク吸収性が低下する。
【００４７】
親水性成分と疎水性成分との構造的結合性を高めるために、架橋構造を構築することが有効である。架橋には電子線、紫外線、ガンマ線などの放射線などで架橋を施す方法等の他、以下の方法を挙げることができる。
【００４８】
親水性成分と疎水性成分とのインタラクションを持たせるための架橋を施す方法としては、例えば、水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤を添加して製膜した後、紫外線光を適宜照射することにより架橋を行う等の方法を挙げることができる。ここで、水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤とは、他の分子から水素を引き抜く形でラジカルを生成する光重合開始剤であり、本発明で用いることができる代表的な水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、あるいは、ベンジル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、チオキサンソン、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ミヒラーケトン、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体の中から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。上記で例示した水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤の中でも、透明性、硬化性の点でベンゾフェノンを用いることが好ましい。
【００４９】
また、水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤は、解裂タイプ光重合開始剤と混合して用いることもできる。
【００５０】
水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤の含有量は、接着層３０の厚みや、紫外線照射条件に合わせて選択されるが、親水性成分および疎水性成分の全体を基準（１００質量％）として、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、厚膜硬化性、透明性、経時安定性を考慮すると、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましい。水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤の含有量が少なすぎると架橋が進行し難く、また、水素引き抜きタイプ光ラジカル重合開始剤の含有量が多すぎると、未反応の水素引き抜きタイプラジカル重合開始剤が多量に存在し、経時反応により吸水性に影響が出る。
【００５１】
また、上記した接着層３０を構成する成分としては、吸水性の調整のためにさらに、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル等を添加することができる。
【００５２】
＜基材層２０＞
基材層２０としては、例えば、ハンドリングの良い二軸延伸ポリエステルフィルム、耐候性の良いアクリルシート、加工性の良いポリエステルやポリ塩化ビニル等の無延伸フィルム、透明性と耐衝撃性のよいポリカーボネートシート等を用いることができる。特に画像の視認性を良好なものとするため、できる限り透明性の高いフィルムを用いることが必要である場合は、ポリエステル樹脂からなるフィルムを用いることが好ましい。
【００５３】
また、基材層２０の表面は、易接着処理により接着力を向上されていることが好ましい。特に、基材層２０の表面における接着層３０を積層する側には、アンカーコートによる易接着処理が施されていることが好ましい。これにより、基材層２０と接着層３０との密着性を向上させることができる。ここで、アンカーコートによる易接着処理とは、きわめて薄い接着剤成分をコートし乾燥させておくことをいい、例えば、基材層２０の表面にアンカー剤を塗布することによって行う処理をいう。アンカー剤の塗布方法としては、グラビアコート法で乾燥厚さ１〜１０μｍとなるように塗布するのが好ましい。
【００５４】
＜仮基材層１０＞
仮基材層１０は、基材層２０において接着層３０を形成した面とは反対の面に形成され、接着性材料１００の表層を形成する。また、接着性材料１００における接着層３０側が、別素材４０にホットメルト接着して、後に説明するディスプレー材料２００が形成されるので、仮基材層１０は、ディスプレー材料２００の表層を形成する。このように、仮基材層１０は、基材層２０の上に存在し、接着性材料１００およびディスプレー材料２００の保護フィルムとしての役割を有する。仮基材層１０は、必要によって取り除かれ、表面に汚れおよび傷がない基材層２０を有する接着性材料１００およびディスプレー材料２００とすることができる。
【００５５】
仮基材層１０は、接着層３０と接着しない層である。これにより本発明の接着性材料１００に耐熱ブロッキング性を付与することができる。つまり、接着性材料１００を巻き取って保存、輸送等した場合において、仮基材層１０と接着層３０とが接触しても、これらの層間で接着することはない。
【００５６】
接着層３０と仮基材層１０とを、接着しないようにするために、接着層３０と仮基材層１０との溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差を、３以上とすることが好ましい。
【００５７】
溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、凝集エネルギー密度の平方根で表される値である。この溶解度パラメーターが近い物質は、互いに溶解しやすいという性質を有すると共に、互いに接着し易いという性質を有する。本発明は、この溶解度パラメーターの差が一定値以上となるように、接着層３０および仮基材層１０の材料を選択して、接着性材料１００に耐熱ブロッキング性を付与したものである。
【００５８】
仮基材層１０を形成する樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、または、ポリエチレンおよびポリプロピレンの混合物のいずれかであることが好ましい。仮基材層１０をこれら溶解性パラメーターの小さいオレフィン系の材料により構成することによって、仮基材層１０および接着層３０の溶解度パラメーターの差を３以上にすることが容易となる。
【００５９】
仮基材層１０は、充填剤を含有している層であることが好ましい。これにより、仮基材層を着色し、インクジェットプリンタの光学センサーが感知できるものとして、本発明の接着性材料１００にプリンタ適性を付与することができる。充填剤としては、特に限定なく、無機系および有機系充填剤を使用することができる。この中でも、発色に悪影響を与えない点から、無機系充填剤である酸化チタンを使用することが好ましい。
【００６０】
充填剤の添加量としては、仮基材１０全体の質量を基準（１００質量％）として、０．１〜１０質量％であることが好ましい。充填剤の添加量が少なすぎると、プリンタの光学センサーが感知することができず、プリンタ適性を付与できない場合がある。一方、充填剤の添加量が多すぎると、フィルムの引き裂き性等機械物性に悪影響を及ぼすのに加え製膜性にも劣るものになる。
【００６１】
仮基材層１０の光透過率は、３０％以下であることが好ましい。光透過率をこのように調整することで、本発明の接着性材料１００を、プリンタの光学センサーが感知することができる、プリンタ適性に優れたものとすることができる。
【００６２】
仮基材層１０における、基材層２０と積層する側には、粘着剤が塗布されている。粘着剤としては、仮基材層１０を基材層２０上に保持することができ、かつ、仮基材層１０を剥離した場合に、粘着成分が基材層２０上に残存しないものであれば、制限なく使用することができ、例えば、日本合成化学工業社製のコーボニールＷＯ−４１５８を使用することができる。粘着剤の塗布量としては、５〜４０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００６３】
＜接着性材料１００の製造方法＞
本発明の接着性材料１００の製造方法について以下説明する。本発明の接着性材料１００は、接着層３０、基材層２０、仮基材層１０が、この順で積層された構成を有するが、各層を積層する順序は特に限定されず、どれを先に積層してもよい。
【００６４】
以下、一例として、基材層２０と接着層３０とを積層した後に、仮基材層１０を積層する製造方法について説明する。
【００６５】
基材層２０と接着層３０との積層は、基材層２０上に接着層３０を溶融押出ラミネートすることによって行うことができる。具体的には、接着層３０を構成する樹脂と必要によって添加される無機微粒子等の添加剤とを、押出機において溶融混練し、これをダイから連続的に押し出して、基材層２０上に積層することによって行われる。
【００６６】
仮基材層１０は、この積層工程とは別工程で製造される。仮基材層１０を構成する樹脂と必要により添加される充填剤とを、押出機において溶融混練し、これをダイから連続的に押し出して、仮基材層１０を形成する。形成した仮基材層１０には、基材層２０と積層する面に、粘着剤が塗布される。そして、仮基材層１０は、この粘着剤を介して、基材層２０における接着層３０を積層した面とは反対の面に、粘着され、本発明の接着性材料１００が製造される。
【００６７】
なお、基材層２０と接着層３０との積層は、上記の押出ラミネート以外の方法によって行うこともできる。例えば、あらかじめ接着層３０を形成しておいてから、基材層２０と接着層３０とを重ね合わせた状態で加熱加圧することによって、基材層２０と接着層３０とを積層することができる。
【００６８】
＜ディスプレー材料２００の製造方法＞
本発明のディスプレー材料２００は、接着性材料１００における接着層３０の基材層２０が積層された面とは反対の面を、別素材４０にホットメルト接着することによって製造することができる。別素材４０としては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ等の樹脂からなるシート、プレート、発泡成形体等を用いることができる。このように、本発明のディスプレー材料２００は、接着剤を使用せずに、単純な工程により製造することができる。よって、得られたディスプレー材料２００は、外的環境によって反りが生じることがない。
【００６９】
なお、本発明の接着性材料１００における接着層３０がインク受容性を有するものである場合は、接着性材料１００の接着層３０側に印刷を施してから、別素材４０に積層される。印刷方法は、特に限定されないが、接着層３０をインク受容性が良好な層とした場合は、インクジェットプリントによっても、良好な印刷を施すことができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例および比較例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合した後、ブチレンオキシドを付加重合し、さらにエチレンオキシドを付加重合して得たポリアルキレンオキシドにオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸メチルを加えエステル交換反応を行って重量平均分子量１５万の樹脂Ａ（融点５０℃、分解温度２３０℃）を得た。
【００７１】
この樹脂ＡをＴ型マルチマニホールドダイにて、基材層である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ルミラーＵ９４♯１００）に押出ラミネートして、基材層上に接着層を形成した（接着層の厚さ：３０μｍ）。
【００７２】
別工程において、ポリエチレンと、このポリエチレンの質量を基準（１００質量％）として５質量％の酸化チタンとを溶融混練して、押出成形することにより厚さ３０μｍの仮基材層を得た。そして、この仮基材層上に、コーボニールＷＵ４１５８を２０ｇ／ｍ２で塗布し、基材層における接着層を形成した面とは反対側の面に、塗布した粘着剤を介して積層して接着性材料を得た。
【００７３】
（実施例２）
実施例１において、市販のホットメルト接着剤（ヤスハラケミカル社製ヒロダイン７５２４）を用いて接着層を形成した外は、実施例１と同様にして、接着性材料を得た。
【００７４】
（比較例１）
実施例１において、基材層上の接着層が積層された面とは反対側の面に、仮基材層を積層しなかった以外は、実施例１と同様にして、接着性材料を得た。
【００７５】
（比較例２）
実施例２において、基材層上の接着層が積層された面とは反対側の面に、仮基材層を積層しなかった以外は、実施例２と同様にして、接着性材料を得た。
【００７６】
（比較例３）
市販のインクジェット記録材料「ピクトリコ（透明フィルム品）」（ピクトリコ社製）を使用した。
【００７７】
＜評価方法＞
（耐熱ブロッキング性）
上記実施例および比較例で得られた、接着性材料およびインクジェット記録材料を、幅３００ｍｍ、長さ２０ｍの大きさとし、これを直径２インチ（５．０８ｃｍ）の紙巻で巻き取って、小巻加工を施した。そして、この小巻加工を施したサンプルに対して、熱風乾燥機内で８０℃にて２４時間保管した。その後、サンプルを巻き出した際に、フィルム同士が接着することなくスムーズに広げることができた場合を「○」、フィルム同士が接着しているためスムーズに広げることができない箇所が一部でもある場合を「×」として評価した。
【００７８】
（プリンタ適性）
上記実施例および比較例で得られた、接着性材料およびインクジェット記録材料を、ＨＰ社製インクジェットプリンタ「デザインジェット５５００」にセットして印刷を行った。そして、プリンタの光学センサーがサンプルの端部を感知して用紙幅を認識でき、問題なく印刷ができた場合を「○」、プリンタの光学センサーに感知されず用紙幅が認識できないため、印刷時に用紙エラーが発生した場合を「×」として、プリンタ適性を評価した。
【００７９】
（耐傷性）
上記実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２で得られた接着性材料について、上記のプリンタ適性における印刷を行った後に、接着層をポリ塩化ビニル板（厚さ：１ｍｍ）に熱ラミネートしてディスプレー材料を作製した。熱ラミネートは、ロール温度１００℃、ロール線圧１１８Ｎ／ｃｍ、の一対のロール間で、０．５ｍ／分の速度で行った。
【００８０】
また、上記比較例３のインクジェット記録材料については、上記のプリンタ適性における印刷を行った後に、粘着材であるコーポニールＷＵ−４１５８を塗布して、ポリ塩化ビニル板（厚さ：１ｍｍ）にコールドラミネートしてディスプレー材料を作製した。
【００８１】
そして得られた各ディスプレー材料に対して、９０度折り曲げ加工を施し、１０枚を重ねて車に載積し、６０分間輸送を行った後、展示場所にて展示を行った。そして、その間についた表面の傷の有無を目視にて確認した。ディスプレー材料の表面に傷が視認できない場合を「○」、傷が視認できる場合を「×」として評価した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
＜評価結果＞
実施例１および実施例２の接着性材料においては、すべての評価項目において良好な結果を示した。なお、実施例２および比較例２においては、インクジェット印刷可能な接着層を用いていないので、プリンタ適性については評価していない。
【００８４】
これに対して、比較例１および２の接着性材料においては、仮基材層が存在していないため、耐熱ブロッキング性が劣っていた。
【００８５】
また、比較例１および３の接着性材料は、着色された仮基材層を有していないので、いずれも透明なフィルムである。よって、プリンタの光学センサーで用紙を認識することができず、プリンタ適性が劣ったものであった。
【００８６】
また、比較例１〜３の接着性材料は、表面を保護する仮基材層を有していないので、耐傷性が劣ったものであった。
【００８７】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う接着性材料、ディスプレー材料、および、ディスプレー材料の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の接着性材料の一実施形態の層構成を示す模式図である。
【図２】本発明のディスプレー材料の一実施形態の層構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８９】
１０ 仮基材層
２０ 基材層
３０ 接着層
４０ 別素材
１００ 接着性材料
２００ ディスプレー材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着層、前記接着層の上の基材層、および前記基材層の上の仮基材層を有する積層シートであって、
前記接着層が、融点が８０℃以下の樹脂からなると共に、ホットメルト接着性を有する層であり、前記仮基材層が、前記接着層と接着しない層である、接着性材料。
【請求項２】
前記接着層および前記仮基材層の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差が、３以上である、請求項１に記載の接着性材料。
【請求項３】
前記仮基材層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、または、ポリエチレンおよびポリプロピレンの混合物のいずれかからなる層である、請求項１または２に記載の接着性材料。
【請求項４】
前記仮基材層が充填剤を含有している層である、請求項１〜３のいずれかに記載の接着性材料。
【請求項５】
前記仮基材層の光線透過率が３０％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の接着性材料。
【請求項６】
前記接着層がインク受容性を有する層である、請求項１〜５のいずれかに記載の接着性材料。
【請求項７】
前記接着層が、下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド系樹脂からなる層である、請求項１〜６のいずれかに記載の接着性材料。
【化１】
［一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個有する有機化合物の残基であり、Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基であり、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。］
【化２】
［一般式（２）において、Ｚは炭素数２以上の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４×（ａ＋ｃ）／（炭素数４以上のアルキレンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。また、ｃ／（ａ＋ｃ）は０．５以上１．０未満である。］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着性材料、および、この接着性材料における接着層側がホットメルト接着した別素材を有する、ディスプレー材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着性材料の接着層側を、別素材にホットメルト接着する工程、を有するディスプレー材料の製造方法。
【請求項１】
接着層、前記接着層の上の基材層、および前記基材層の上の仮基材層を有する積層シートであって、
前記接着層が、融点が８０℃以下の樹脂からなると共に、ホットメルト接着性を有する層であり、前記仮基材層が、前記接着層と接着しない層である、接着性材料。
【請求項２】
前記接着層および前記仮基材層の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差が、３以上である、請求項１に記載の接着性材料。
【請求項３】
前記仮基材層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、または、ポリエチレンおよびポリプロピレンの混合物のいずれかからなる層である、請求項１または２に記載の接着性材料。
【請求項４】
前記仮基材層が充填剤を含有している層である、請求項１〜３のいずれかに記載の接着性材料。
【請求項５】
前記仮基材層の光線透過率が３０％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の接着性材料。
【請求項６】
前記接着層がインク受容性を有する層である、請求項１〜５のいずれかに記載の接着性材料。
【請求項７】
前記接着層が、下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド系樹脂からなる層である、請求項１〜６のいずれかに記載の接着性材料。
【化１】
［一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個有する有機化合物の残基であり、Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基であり、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。］
【化２】
［一般式（２）において、Ｚは炭素数２以上の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４×（ａ＋ｃ）／（炭素数４以上のアルキレンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。また、ｃ／（ａ＋ｃ）は０．５以上１．０未満である。］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着性材料、および、この接着性材料における接着層側がホットメルト接着した別素材を有する、ディスプレー材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着性材料の接着層側を、別素材にホットメルト接着する工程、を有するディスプレー材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−７６３７（Ｐ２００８−７６３７Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７９５４８（Ｐ２００６−１７９５４８）
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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