接着性樹脂組成物および接着性フィルム
【課題】 本発明は、押出しラミネートによるフィルム化においてロールリリース性やブロッキング性の問題がなく、ガラスや塩化ビニル、ポリエステル系材料などの難接着性材料に対する接着性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）１〜９８重量％、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）（ただし、共重合体（Ａ）である場合を除く）１〜９８重量％、および粘着付与樹脂（Ｃ）１〜３０重量％からなることを特徴とする接着性樹脂組成物。
【解決手段】 エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）１〜９８重量％、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）（ただし、共重合体（Ａ）である場合を除く）１〜９８重量％、および粘着付与樹脂（Ｃ）１〜３０重量％からなることを特徴とする接着性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出しラミネートによるフィルム化においてロールリリース性やブロッキング性の問題がなく、ガラスや塩化ビニル、ポリエステル系材料などに対する接着性に優れる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスや塩化ビニル、ポリエステル系材料などに対する接着性に優れる樹脂組成物としてはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体やエチレン−不飽和エステル共重合体ケン化物、エチレン−α・オレフィンに不飽和カルボン酸あるいはその誘導体をグラフトした変性物、エチレン−不飽和エステル共重合体に不飽和カルボン酸あるいはその誘導体をグラフトした変性物などの極性基を有するエチレン系重合体、エポキシ基を含有するエチレン系共重合体などが用いられることが多かった。しかし、これら上記樹脂組成物では十分な接着強度が得られにくいという問題を有している。
【０００３】
また、酸価が高い粘着付与樹脂をエチレン−不飽和エステル共重合体のようなエチレン系共重合体に配合した樹脂組成物もガラスや塩化ビニル、ポリエステル系材料などに対する接着性を有するがその接着強度が十分とは言い難い。
【０００４】
近年、多様な性能を付与したフィルムがあり、それら様々なフィルムに塗工でき、実用上問題のないラミネート強度を得ることができる接着性樹脂が求められている。特に、アルミニウムなどの金属、アルミナなどの金属酸化物、シリカなど無機酸化物を蒸着した面に直接ラミネートでき、その接着性樹脂が積層してあるフィルムがガラスや塩化ビニル、ポリエステル系材料などに対する接着性を有したものは非常に有用である。
【０００５】
特許文献１には、エポキシ基含有エチレン共重合体５０〜９９．５重量％、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレンビニルエステル共重合体から選ばれた少なくとも１種０．５〜５０重量％からなる樹脂組成物が提案されている。しかし、粘着付与樹脂が混合されておらず、上記組成物では本発明が目的とする十分な接着強度は得られない。
【０００６】
特許文献２には、ポリエステル樹脂層とエポキシ基含有オレフィン系重合体層もしくは該エポキシ基含有オレフィン系重合体を含有するオレフィン系重合体組成物との少なくとも２層からなる多層構造体において、該エポキシ基含有オレフィン系重合体がオレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との共重合体またはオレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体およびエチレン系不飽和単量体との共重合体である多層構造体が提案されている。しかし、粘着付与樹脂が混合されておらず、上記組成物では本発明が目的とする十分な接着強度は得られない。
【０００７】
特許文献３には、エポキシ基を含有するエチレン系共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体あるいはさらに上記エチレン系共重合体以外のエチレン系共重合体からなる接着性樹脂組成物が提案されている。しかし、粘着付与樹脂が混合されておらず、上記組成物では本発明が目的とする十分な接着強度は得られない。
【０００８】
特許文献４には、エポキシ基、ジカルボン酸基およびカルボン酸基から選ばれた１種または２種以上の官能基を含有するエチレン系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）あるいはさらに上記エチレン系共重合体（Ａ）以外のエチレン系重合体（Ｃ）からなる接着性樹脂組成物が提案されている。しかし、粘着付与樹脂が混合されておらず、上記組成物では本発明が目的とする十分な接着強度は得られない。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１４２２３６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５８３７号公報
【特許文献３】特開昭５７−１５３０６４号公報
【特許文献４】特開平１−４１６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、押出しラミネートによるフィルム化においてロールリリース性やブロッキング性の問題がなく、ガラスや塩化ビニル、ポリエステル系材料などの難接着性材料に対する接着性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）１〜９８重量％、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）（ただし、共重合体（Ａ）である場合を除く）１〜９８重量％、および粘着付与樹脂（Ｃ）１〜３０重量％からなることを特徴とする接着性樹脂組成物に関する。
【００１２】
更に本発明は、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、グリシジル（メタ）アクリレート由来の部分を共重合体（Ａ）全体の３重量％以上２０重量％以下含むことを特徴とする上記接着性樹脂組成物に関する。
【００１３】
更に本発明は、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−不飽和エステル共重合体（Ａ’）であって、不飽和エステル由来の部分を共重合体（Ａ）全体の０．１重量％以上３０重量％以下含むことを特徴とする上記接着性樹脂組成物に関する。
【００１４】
更に本発明は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする上記接着性樹脂組成物に関する。
【００１５】
更に本発明は、粘着付与樹脂（Ｃ）が、石油系粘着付与樹脂であることを特徴とする上記接着性樹脂組成物に関する。
【００１６】
更に本発明は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレイトが、３〜１００ｇ／１０分である上記接着性樹脂組成物に関する。
【００１７】
更に本発明は、基材上に、上記接着性樹脂組成物を積層してなる接着性フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、押出しラミネートにおけるフィルム化においてロールリリース性やブロッキング性の問題がなく、ガラスや塩化ビニル、ポリエステル系材料などに対する良好な接着性を有する樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明における樹脂組成物は、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）（ただし、共重合体（Ａ）である場合を除く）、粘着付与樹脂（Ｃ）を含んでなる接着性樹脂組成物である。
【００２０】
本発明におけるエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、エチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、および、必要に応じて、さらに不飽和エステルを共重合したものである。
共重合体（Ａ’）の不飽和エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。不飽和エステルは、２種以上用いても良い。
【００２１】
本発明におけるエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ’）は上記いずれの種類の不飽和エステル単量体を含有していてもよいが、酢酸ビニルやアクリル酸メチルなどが好適である。さらに、酢酸ビニルが好適である。
通常入手可能なエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）のメルトフローレイトは３ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。好ましくは３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、より好ましくは３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。メルトフローレイトはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定される、１９０℃、２１６０ｇ荷重での１０分間の流出量（ｇ／１０分）である。
共重合体（Ａ）中のグリシジル（メタ）アクリレート由来の部分は、共重合体（Ａ）全体に対して３重量％以上２０重量％以下である。好ましくは５重量％以上１５重量％以下、より好ましくは６重量％以上１２重量％以下である。グリシジル（メタ）アクリレート由来の部分が３重量％未満では接着性が不足することがある。２０重量％より多い場合では押出しラミネートにおいてロールリリース性が不良となり、フィルム化したものはブロッキング性に劣っていることがある。
【００２２】
共重合体（Ａ’）中の不飽和エステル由来の部分は、共重合体（Ａ’）全体に対して０．１重量％以上３０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上１５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下である。
【００２３】
接着性樹脂組成物全体に占める、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体共重合体（Ａ）の配合量は１重量％以上９８重量％以下である。好ましくは５重量％以上５０重量％以下である。より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。配合量が１重量％以下では接着性が不十分となり、９８重量％以上では接着性への効果がない。
【００２４】
本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）は、エチレン、および、不飽和エステルを共重合したものである。
共重合体（Ｂ）の不飽和エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。不飽和エステルは、２種以上用いても良い。ただし、グリシジル（メタ）アクリレートを除く。
【００２５】
本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）は上記いずれの種類の不飽和エステル単量体を含有していてもよいが、酢酸ビニルやメタクリル酸メチルが好適である。さらに、酢酸ビニルが好適である。通常入手可能なエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）のメルトフローレイトは３ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。好ましくは３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、より好ましくは３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。メルトフローレイトはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定される、１９０℃、２１６０ｇ荷重での１０分間の流出量（ｇ／１０分）である。
共重合体（Ｂ）中の不飽和エステル由来の部分は、共重合体（Ｂ）全体に対して３重量％以上２０重量％以下である。好ましくは３重量％以上１５重量％以下、より好ましくは３重量％以上１０重量％以下である。３重量％未満では接着性が不足することがある。２０重量％より多い場合では押出しラミネートにおいてロールリリース性が不良となり、フィルム化したものはブロッキング性に劣っていることがある。
【００２６】
接着性樹脂組成物全体に占める、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の配合量は１重量％以上９８重量％以下である。好ましくは５０重量％以上９５重量％以下である。より好ましくは７０重量％以上９０重量％以下である。配合量が１重量％以下では接着性が不十分となり、９８重量％以上では接着性への効果がない。
【００２７】
本発明における粘着付与樹脂（Ｃ）としては、ロジン、ロジン誘導体（水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル（アルコール、グリセリン、ペンタエリストールなどのエステル化ロジンなど））、テルペン（α―ピネン、β―ピネン）樹脂、テルペンフェノール樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、水素添加石油樹脂（脂環族系石油樹脂）、ＤＣＰＤ系石油樹脂（脂環族系石油樹脂）、ピュアーモノマー系石油樹脂（スチレン系、置換スチレン系石油樹脂）、クマロン・インデン樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等があげられ、単独でもしくは２種類以上を組み合わせて用いられる。この中でも脂環族系石油樹脂が好適に用いられる。粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量は１重量％以上３０重量％以下である。好ましくは、３重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以上１０重量％以下である。
【００２８】
本発明において使用される粘着付与樹脂（Ｃ）の軟化点は６０℃以上１５０℃以下である。好ましくは８０℃以上１３５℃以下であり、更に好ましくは９０℃以上１２０℃以下である。６０℃未満では単層あるいは多層フィルムにした場合にブロッキングが起こりやすく、１５０℃より高いと接着強度が得難くなってしまう。
【００２９】
本発明における接着性樹脂組成物のメルトフローレイトは、３ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。好ましくは５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、より好ましくは５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。メルトフローレイトが３ｇ／１０分以下あるいは１００ｇ／１０分以上であると押出しラミネートによるフィルム化が困難なものになりやすい。
【００３０】
本発明における接着性フィルムをガラス、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等と貼り合せた後に熱処理を行なうと接着強度がより高くなる。その熱処理条件としては、雰囲気温度１３０℃以上、保持時間２０秒以上である。好ましくは雰囲気温度１３０℃以上２５０℃以下、保持時間２０秒以上６００秒以下である。より好ましくは雰囲気温度１５０℃以上２３０℃以下、保持時間３０秒以上３００秒以下である。最も好ましくは雰囲気温度１６０℃以上２００℃以下、保持時間３０秒以上１８０秒以下がよい。雰囲気温度１３０℃以下、保持時間２０秒以下では２５Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度が得難い。雰囲気温度２５０℃以上、保持時間６００秒以上では材料や接着性フィルムが劣化しやすい。雰囲気温度によって保持時間は適宜調整した方がよい。
【００３１】
他の添加剤として、必要により各種のものが使用可能である。例えば着色剤やブロッキング防止剤、酸化防止剤などである。着色剤としては酸化チタンなどが挙げられる。ブロッキング防止剤としてはシリコーン、エルカ酸アミドやオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、ステアリン酸アミドやベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミドなどが挙げられる。酸化防止剤としては、高分子量ヒンダード多価フェノール、トリアジン誘導体、高分子量ヒンダード・フェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、２、２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、４、４−メチレン−ビス−（２、６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２、６−ジ−第三−ブチルフェノール−ｐ−クレゾール、２、５−ジ−第三−ブチルヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、ジブチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、４、４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール。
【００３２】
この接着性樹脂を押出しラミネートする場合、金属、金属酸化物、無機酸化物に直接ラミネートすることが望ましいが、さらにラミネート強度を向上させるためにアンカーコート剤を使用してもよい。ただし、近年の環境への配慮からアンカーコート剤は有機溶剤系以外のものを使用したほうがよい。また、オゾン処理やコロナ放電処理、フレーメ処理などによりラミネート強度を向上させることも可能である。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を具体的に示す。％は、特に断らない限り、重量％である。
＜接着性樹脂組成物の作成方法＞
表１に示した、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（以下、グリシジル（メタ）アクリレート基をＧＭＡと略記する場合がある）、エチレン−不飽和エステル共重合体、粘着付与樹脂および各種添加剤をヘンシェルミキサーで５分間プリブレンドした。ホッパーにプリブレンド物を投入し、スクリューフィーダを用いて押出機に供給し樹脂組成物を作成した。
押出機；アイ・ケー・ジー社製同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２−４０．５
バレル温度：１６０℃（供給口１００℃）
スクリュー回転速度：２００ｒｐｍ
供給速度：２０ｋｇ／ｈｒ
【００３４】
＜積層フィルムの作成方法＞
押出しラミネーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）／低密度ポリエチレン（２０μｍ）の基材フィルムに厚さ３０μｍで樹脂組成物を積層し積層フィルムを作成した。積層フィルム化可：○、積層フィルム化不可：×とした。以下に加工条件を示した。
押出しラミネーター：ムサシノキカイ製４００Ｍ／ＭテストＥＸＴラミネーター
ダイ直下樹脂温度：２００〜２４０℃（樹脂組成物のＭＦＲ等により適宜調整した）
加工速度：３０ｍ／分
Ｔダイ幅：４００ｍｍ
冷却ロール表面温度：２０℃
【００３５】
＜エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）＞
ＧＭＡ−１：ボンドファースト２Ｃ（住友化学工業社製、ＧＭＡ含有量６％、ＭＦＲ３ｇ／１０分）
ＧＭＡ−２：ボンドファーストＥ（住友化学工業社製、ＧＭＡ含有量１２％、ＭＦＲ３ｇ／１０分）
ＧＭＡ−３：ボンドファースト７Ｂ（住友化学工業社製、ＧＭＡ含有量１２％、酢酸ビニル含有量５％、ＭＦＲ７ｇ／１０分）
ＧＭＡ−４：ボンドファースト７Ｌ（住友化学工業社製、ＧＭＡ含有量３％、アクリル酸メチル含有量２７％、ＭＦＲ７ｇ／１０分）
ＧＭＡ−５：ボンドファーストＣＧ５００４（住友化学工業製、ＧＭＡ含有量１９％、ＭＦＲ２５０ｇ／１０分）
＜エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）＞
Ｅ−１：ウルトラセン５４１（東ソー社製、酢酸ビニル含有量１０％、ＭＦＲ９ｇ／１０分）
Ｅ−２：ウルトラセン６２５（東ソー社製、酢酸ビニル含有量１５％、ＭＦＲ１４ｇ／１０分）
Ｅ−３：アクリフトＷＤ３０１（住友化学工業社製、ＭＭＡ含量１０％、ＭＦＲ７ｇ／１０分）
＜粘着付与樹脂（Ｃ）＞
ＴＦ−１：アルコンＰ−１２５（荒川化学工業社製、軟化点１２５±５℃）
ＴＦ−２：リカタック４８５１（理化ファインテク社製、軟化点１００±５℃）
＜添加剤＞
酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ブロッキング防止剤：インクロスリップＣ（クローダ社製）
【００３６】
＜初期接着強度の測定方法＞
積層フィルムを１５ｍｍ幅に断裁したものとガラス板、塩化ビニル板、ポリエチレンテレフタレート板、アルミ板それぞれとを１４０℃×０．３ＭＰａ×２秒でヒートシールし、２４時間放置後、引張強度試験機で１８０度角剥離、引張速度２００ｍｍ／分、２３℃−６５％ＲＨ雰囲気下で接着強度を測定した。２５Ｎ／１５ｍｍ以上：◎、１５〜２０Ｎ／１５ｍｍ：○、１０〜１５Ｎ／１５ｍｍ：△、１０Ｎ／１５ｍｍ以下：×とした。
引張強度試験機：オリエンテック社製テンシロンＲＴＡ−１００型
【００３７】
＜熱処理後の接着強度の測定方法＞
積層フィルムを１５ｍｍ幅に断裁したものとガラス板、塩化ビニル板、ポリエチレンテレフタレート板、アルミ板それぞれとを１４０℃×０．３ＭＰａ×２秒でヒートシールし、１８０℃雰囲気のオーブン中で１８０秒保持し、２４時間放置後、引張強度試験機で１８０度角剥離、引張速度２００ｍｍ／分、２３℃−６５％ＲＨ雰囲気下で接着強度を測定した。２５Ｎ／１５ｍｍ以上：◎、１５〜２０Ｎ／１５ｍｍ：○、１０〜１５Ｎ／１５ｍｍ：△、１０Ｎ／１５ｍｍ以下：×とした。
引張強度試験機：オリエンテック社製テンシロンＲＴＡ−１００型
【００３８】
表１および表２より明らかなように、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が共存し、さらに、粘着付与樹脂（Ｃ）が存在している場合に、すべての物性が良好であった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出しラミネートによるフィルム化においてロールリリース性やブロッキング性の問題がなく、ガラスや塩化ビニル、ポリエステル系材料などに対する接着性に優れる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスや塩化ビニル、ポリエステル系材料などに対する接着性に優れる樹脂組成物としてはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体やエチレン−不飽和エステル共重合体ケン化物、エチレン−α・オレフィンに不飽和カルボン酸あるいはその誘導体をグラフトした変性物、エチレン−不飽和エステル共重合体に不飽和カルボン酸あるいはその誘導体をグラフトした変性物などの極性基を有するエチレン系重合体、エポキシ基を含有するエチレン系共重合体などが用いられることが多かった。しかし、これら上記樹脂組成物では十分な接着強度が得られにくいという問題を有している。
【０００３】
また、酸価が高い粘着付与樹脂をエチレン−不飽和エステル共重合体のようなエチレン系共重合体に配合した樹脂組成物もガラスや塩化ビニル、ポリエステル系材料などに対する接着性を有するがその接着強度が十分とは言い難い。
【０００４】
近年、多様な性能を付与したフィルムがあり、それら様々なフィルムに塗工でき、実用上問題のないラミネート強度を得ることができる接着性樹脂が求められている。特に、アルミニウムなどの金属、アルミナなどの金属酸化物、シリカなど無機酸化物を蒸着した面に直接ラミネートでき、その接着性樹脂が積層してあるフィルムがガラスや塩化ビニル、ポリエステル系材料などに対する接着性を有したものは非常に有用である。
【０００５】
特許文献１には、エポキシ基含有エチレン共重合体５０〜９９．５重量％、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレンビニルエステル共重合体から選ばれた少なくとも１種０．５〜５０重量％からなる樹脂組成物が提案されている。しかし、粘着付与樹脂が混合されておらず、上記組成物では本発明が目的とする十分な接着強度は得られない。
【０００６】
特許文献２には、ポリエステル樹脂層とエポキシ基含有オレフィン系重合体層もしくは該エポキシ基含有オレフィン系重合体を含有するオレフィン系重合体組成物との少なくとも２層からなる多層構造体において、該エポキシ基含有オレフィン系重合体がオレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体との共重合体またはオレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体およびエチレン系不飽和単量体との共重合体である多層構造体が提案されている。しかし、粘着付与樹脂が混合されておらず、上記組成物では本発明が目的とする十分な接着強度は得られない。
【０００７】
特許文献３には、エポキシ基を含有するエチレン系共重合体と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体あるいはさらに上記エチレン系共重合体以外のエチレン系共重合体からなる接着性樹脂組成物が提案されている。しかし、粘着付与樹脂が混合されておらず、上記組成物では本発明が目的とする十分な接着強度は得られない。
【０００８】
特許文献４には、エポキシ基、ジカルボン酸基およびカルボン酸基から選ばれた１種または２種以上の官能基を含有するエチレン系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）あるいはさらに上記エチレン系共重合体（Ａ）以外のエチレン系重合体（Ｃ）からなる接着性樹脂組成物が提案されている。しかし、粘着付与樹脂が混合されておらず、上記組成物では本発明が目的とする十分な接着強度は得られない。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−１４２２３６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５８３７号公報
【特許文献３】特開昭５７−１５３０６４号公報
【特許文献４】特開平１−４１６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、押出しラミネートによるフィルム化においてロールリリース性やブロッキング性の問題がなく、ガラスや塩化ビニル、ポリエステル系材料などの難接着性材料に対する接着性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）１〜９８重量％、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）（ただし、共重合体（Ａ）である場合を除く）１〜９８重量％、および粘着付与樹脂（Ｃ）１〜３０重量％からなることを特徴とする接着性樹脂組成物に関する。
【００１２】
更に本発明は、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、グリシジル（メタ）アクリレート由来の部分を共重合体（Ａ）全体の３重量％以上２０重量％以下含むことを特徴とする上記接着性樹脂組成物に関する。
【００１３】
更に本発明は、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−不飽和エステル共重合体（Ａ’）であって、不飽和エステル由来の部分を共重合体（Ａ）全体の０．１重量％以上３０重量％以下含むことを特徴とする上記接着性樹脂組成物に関する。
【００１４】
更に本発明は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする上記接着性樹脂組成物に関する。
【００１５】
更に本発明は、粘着付与樹脂（Ｃ）が、石油系粘着付与樹脂であることを特徴とする上記接着性樹脂組成物に関する。
【００１６】
更に本発明は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレイトが、３〜１００ｇ／１０分である上記接着性樹脂組成物に関する。
【００１７】
更に本発明は、基材上に、上記接着性樹脂組成物を積層してなる接着性フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、押出しラミネートにおけるフィルム化においてロールリリース性やブロッキング性の問題がなく、ガラスや塩化ビニル、ポリエステル系材料などに対する良好な接着性を有する樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明における樹脂組成物は、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）（ただし、共重合体（Ａ）である場合を除く）、粘着付与樹脂（Ｃ）を含んでなる接着性樹脂組成物である。
【００２０】
本発明におけるエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、エチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、および、必要に応じて、さらに不飽和エステルを共重合したものである。
共重合体（Ａ’）の不飽和エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。不飽和エステルは、２種以上用いても良い。
【００２１】
本発明におけるエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ’）は上記いずれの種類の不飽和エステル単量体を含有していてもよいが、酢酸ビニルやアクリル酸メチルなどが好適である。さらに、酢酸ビニルが好適である。
通常入手可能なエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）のメルトフローレイトは３ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。好ましくは３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、より好ましくは３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。メルトフローレイトはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定される、１９０℃、２１６０ｇ荷重での１０分間の流出量（ｇ／１０分）である。
共重合体（Ａ）中のグリシジル（メタ）アクリレート由来の部分は、共重合体（Ａ）全体に対して３重量％以上２０重量％以下である。好ましくは５重量％以上１５重量％以下、より好ましくは６重量％以上１２重量％以下である。グリシジル（メタ）アクリレート由来の部分が３重量％未満では接着性が不足することがある。２０重量％より多い場合では押出しラミネートにおいてロールリリース性が不良となり、フィルム化したものはブロッキング性に劣っていることがある。
【００２２】
共重合体（Ａ’）中の不飽和エステル由来の部分は、共重合体（Ａ’）全体に対して０．１重量％以上３０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上１５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上５重量％以下である。
【００２３】
接着性樹脂組成物全体に占める、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体共重合体（Ａ）の配合量は１重量％以上９８重量％以下である。好ましくは５重量％以上５０重量％以下である。より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。配合量が１重量％以下では接着性が不十分となり、９８重量％以上では接着性への効果がない。
【００２４】
本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）は、エチレン、および、不飽和エステルを共重合したものである。
共重合体（Ｂ）の不飽和エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。不飽和エステルは、２種以上用いても良い。ただし、グリシジル（メタ）アクリレートを除く。
【００２５】
本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）は上記いずれの種類の不飽和エステル単量体を含有していてもよいが、酢酸ビニルやメタクリル酸メチルが好適である。さらに、酢酸ビニルが好適である。通常入手可能なエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）のメルトフローレイトは３ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。好ましくは３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、より好ましくは３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。メルトフローレイトはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定される、１９０℃、２１６０ｇ荷重での１０分間の流出量（ｇ／１０分）である。
共重合体（Ｂ）中の不飽和エステル由来の部分は、共重合体（Ｂ）全体に対して３重量％以上２０重量％以下である。好ましくは３重量％以上１５重量％以下、より好ましくは３重量％以上１０重量％以下である。３重量％未満では接着性が不足することがある。２０重量％より多い場合では押出しラミネートにおいてロールリリース性が不良となり、フィルム化したものはブロッキング性に劣っていることがある。
【００２６】
接着性樹脂組成物全体に占める、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の配合量は１重量％以上９８重量％以下である。好ましくは５０重量％以上９５重量％以下である。より好ましくは７０重量％以上９０重量％以下である。配合量が１重量％以下では接着性が不十分となり、９８重量％以上では接着性への効果がない。
【００２７】
本発明における粘着付与樹脂（Ｃ）としては、ロジン、ロジン誘導体（水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル（アルコール、グリセリン、ペンタエリストールなどのエステル化ロジンなど））、テルペン（α―ピネン、β―ピネン）樹脂、テルペンフェノール樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、水素添加石油樹脂（脂環族系石油樹脂）、ＤＣＰＤ系石油樹脂（脂環族系石油樹脂）、ピュアーモノマー系石油樹脂（スチレン系、置換スチレン系石油樹脂）、クマロン・インデン樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等があげられ、単独でもしくは２種類以上を組み合わせて用いられる。この中でも脂環族系石油樹脂が好適に用いられる。粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量は１重量％以上３０重量％以下である。好ましくは、３重量％以上２０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以上１０重量％以下である。
【００２８】
本発明において使用される粘着付与樹脂（Ｃ）の軟化点は６０℃以上１５０℃以下である。好ましくは８０℃以上１３５℃以下であり、更に好ましくは９０℃以上１２０℃以下である。６０℃未満では単層あるいは多層フィルムにした場合にブロッキングが起こりやすく、１５０℃より高いと接着強度が得難くなってしまう。
【００２９】
本発明における接着性樹脂組成物のメルトフローレイトは、３ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。好ましくは５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、より好ましくは５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。メルトフローレイトが３ｇ／１０分以下あるいは１００ｇ／１０分以上であると押出しラミネートによるフィルム化が困難なものになりやすい。
【００３０】
本発明における接着性フィルムをガラス、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等と貼り合せた後に熱処理を行なうと接着強度がより高くなる。その熱処理条件としては、雰囲気温度１３０℃以上、保持時間２０秒以上である。好ましくは雰囲気温度１３０℃以上２５０℃以下、保持時間２０秒以上６００秒以下である。より好ましくは雰囲気温度１５０℃以上２３０℃以下、保持時間３０秒以上３００秒以下である。最も好ましくは雰囲気温度１６０℃以上２００℃以下、保持時間３０秒以上１８０秒以下がよい。雰囲気温度１３０℃以下、保持時間２０秒以下では２５Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度が得難い。雰囲気温度２５０℃以上、保持時間６００秒以上では材料や接着性フィルムが劣化しやすい。雰囲気温度によって保持時間は適宜調整した方がよい。
【００３１】
他の添加剤として、必要により各種のものが使用可能である。例えば着色剤やブロッキング防止剤、酸化防止剤などである。着色剤としては酸化チタンなどが挙げられる。ブロッキング防止剤としてはシリコーン、エルカ酸アミドやオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、ステアリン酸アミドやベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミドなどが挙げられる。酸化防止剤としては、高分子量ヒンダード多価フェノール、トリアジン誘導体、高分子量ヒンダード・フェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、２、２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、４、４−メチレン−ビス−（２、６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２、６−ジ−第三−ブチルフェノール−ｐ−クレゾール、２、５−ジ−第三−ブチルヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、ジブチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、４、４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール。
【００３２】
この接着性樹脂を押出しラミネートする場合、金属、金属酸化物、無機酸化物に直接ラミネートすることが望ましいが、さらにラミネート強度を向上させるためにアンカーコート剤を使用してもよい。ただし、近年の環境への配慮からアンカーコート剤は有機溶剤系以外のものを使用したほうがよい。また、オゾン処理やコロナ放電処理、フレーメ処理などによりラミネート強度を向上させることも可能である。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明を具体的に示す。％は、特に断らない限り、重量％である。
＜接着性樹脂組成物の作成方法＞
表１に示した、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（以下、グリシジル（メタ）アクリレート基をＧＭＡと略記する場合がある）、エチレン−不飽和エステル共重合体、粘着付与樹脂および各種添加剤をヘンシェルミキサーで５分間プリブレンドした。ホッパーにプリブレンド物を投入し、スクリューフィーダを用いて押出機に供給し樹脂組成物を作成した。
押出機；アイ・ケー・ジー社製同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２−４０．５
バレル温度：１６０℃（供給口１００℃）
スクリュー回転速度：２００ｒｐｍ
供給速度：２０ｋｇ／ｈｒ
【００３４】
＜積層フィルムの作成方法＞
押出しラミネーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）／低密度ポリエチレン（２０μｍ）の基材フィルムに厚さ３０μｍで樹脂組成物を積層し積層フィルムを作成した。積層フィルム化可：○、積層フィルム化不可：×とした。以下に加工条件を示した。
押出しラミネーター：ムサシノキカイ製４００Ｍ／ＭテストＥＸＴラミネーター
ダイ直下樹脂温度：２００〜２４０℃（樹脂組成物のＭＦＲ等により適宜調整した）
加工速度：３０ｍ／分
Ｔダイ幅：４００ｍｍ
冷却ロール表面温度：２０℃
【００３５】
＜エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）＞
ＧＭＡ−１：ボンドファースト２Ｃ（住友化学工業社製、ＧＭＡ含有量６％、ＭＦＲ３ｇ／１０分）
ＧＭＡ−２：ボンドファーストＥ（住友化学工業社製、ＧＭＡ含有量１２％、ＭＦＲ３ｇ／１０分）
ＧＭＡ−３：ボンドファースト７Ｂ（住友化学工業社製、ＧＭＡ含有量１２％、酢酸ビニル含有量５％、ＭＦＲ７ｇ／１０分）
ＧＭＡ−４：ボンドファースト７Ｌ（住友化学工業社製、ＧＭＡ含有量３％、アクリル酸メチル含有量２７％、ＭＦＲ７ｇ／１０分）
ＧＭＡ−５：ボンドファーストＣＧ５００４（住友化学工業製、ＧＭＡ含有量１９％、ＭＦＲ２５０ｇ／１０分）
＜エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）＞
Ｅ−１：ウルトラセン５４１（東ソー社製、酢酸ビニル含有量１０％、ＭＦＲ９ｇ／１０分）
Ｅ−２：ウルトラセン６２５（東ソー社製、酢酸ビニル含有量１５％、ＭＦＲ１４ｇ／１０分）
Ｅ−３：アクリフトＷＤ３０１（住友化学工業社製、ＭＭＡ含量１０％、ＭＦＲ７ｇ／１０分）
＜粘着付与樹脂（Ｃ）＞
ＴＦ−１：アルコンＰ−１２５（荒川化学工業社製、軟化点１２５±５℃）
ＴＦ−２：リカタック４８５１（理化ファインテク社製、軟化点１００±５℃）
＜添加剤＞
酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ブロッキング防止剤：インクロスリップＣ（クローダ社製）
【００３６】
＜初期接着強度の測定方法＞
積層フィルムを１５ｍｍ幅に断裁したものとガラス板、塩化ビニル板、ポリエチレンテレフタレート板、アルミ板それぞれとを１４０℃×０．３ＭＰａ×２秒でヒートシールし、２４時間放置後、引張強度試験機で１８０度角剥離、引張速度２００ｍｍ／分、２３℃−６５％ＲＨ雰囲気下で接着強度を測定した。２５Ｎ／１５ｍｍ以上：◎、１５〜２０Ｎ／１５ｍｍ：○、１０〜１５Ｎ／１５ｍｍ：△、１０Ｎ／１５ｍｍ以下：×とした。
引張強度試験機：オリエンテック社製テンシロンＲＴＡ−１００型
【００３７】
＜熱処理後の接着強度の測定方法＞
積層フィルムを１５ｍｍ幅に断裁したものとガラス板、塩化ビニル板、ポリエチレンテレフタレート板、アルミ板それぞれとを１４０℃×０．３ＭＰａ×２秒でヒートシールし、１８０℃雰囲気のオーブン中で１８０秒保持し、２４時間放置後、引張強度試験機で１８０度角剥離、引張速度２００ｍｍ／分、２３℃−６５％ＲＨ雰囲気下で接着強度を測定した。２５Ｎ／１５ｍｍ以上：◎、１５〜２０Ｎ／１５ｍｍ：○、１０〜１５Ｎ／１５ｍｍ：△、１０Ｎ／１５ｍｍ以下：×とした。
引張強度試験機：オリエンテック社製テンシロンＲＴＡ−１００型
【００３８】
表１および表２より明らかなように、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が共存し、さらに、粘着付与樹脂（Ｃ）が存在している場合に、すべての物性が良好であった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）１〜９８重量％、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）（ただし、共重合体（Ａ）である場合を除く）１〜９８重量％、および粘着付与樹脂（Ｃ）１〜３０重量％からなることを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、グリシジル（メタ）アクリレート由来の部分を共重合体（Ａ）全体の３重量％以上２０重量％以下含むことを特徴とする請求項１記載の接着性組成物。
【請求項３】
エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−不飽和エステル共重合体（Ａ’）であって、不飽和エステル由来の部分を共重合体（Ａ）全体の０．１重量％以上３０重量％以下含むことを特徴とする請求項１または２記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
粘着付与樹脂（Ｃ）が、石油系粘着付与樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の接着性樹脂組成物。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレイトが、３〜１００ｇ／１０分である請求項１〜５いずれか記載の接着性樹脂組成物。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６いずれか記載の接着性樹脂組成物を積層してなる接着性フィルム。
【請求項１】
エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）１〜９８重量％、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）（ただし、共重合体（Ａ）である場合を除く）１〜９８重量％、および粘着付与樹脂（Ｃ）１〜３０重量％からなることを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、グリシジル（メタ）アクリレート由来の部分を共重合体（Ａ）全体の３重量％以上２０重量％以下含むことを特徴とする請求項１記載の接着性組成物。
【請求項３】
エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−不飽和エステル共重合体（Ａ’）であって、不飽和エステル由来の部分を共重合体（Ａ）全体の０．１重量％以上３０重量％以下含むことを特徴とする請求項１または２記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
粘着付与樹脂（Ｃ）が、石油系粘着付与樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の接着性樹脂組成物。
【請求項６】
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定されるメルトフローレイトが、３〜１００ｇ／１０分である請求項１〜５いずれか記載の接着性樹脂組成物。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６いずれか記載の接着性樹脂組成物を積層してなる接着性フィルム。
【公開番号】特開２０１０−８４１１４（Ｐ２０１０−８４１１４Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７６１２７（Ｐ２００８−２７６１２７）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（５９１００４８８１）東洋アドレ株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（５９１００４８８１）東洋アドレ株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
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