接続部品用導電材料及びその製造方法
【課題】摩擦係数が低く（低い挿入力）、電気的接続の信頼性（低い接触抵抗）を維持でき、同時にはんだ付け性を付与できる接続部品用導電材料を得る。
【解決手段】Ｃｕ板条からなる母材３の粗面化した表面に、平均の厚さが０〜３．０μｍのＮｉ被覆層４と、平均の厚さが０〜１．０μｍのＣｕ被覆層５と、平均の厚さが０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６と、Ｓｎ被覆層７がこの順に形成された接続部品用導電材料１。材料１の表面１ｂに対する垂直断面１ａにおいて、Ｓｎ被覆層７の最小内接円の直径［Ｄ１］が０．２μｍ以下、最大内接円の直径［Ｄ２］が１．２〜２０μｍ、材料１の最表点１ＡとＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６の最表点６Ｂとの高度差［ｙ］が０．２μｍ以下である。Ｓｎ被覆層７の一部として均一な厚さの光沢又は半光沢Ｓｎめっき層が最表層に形成されている。
【解決手段】Ｃｕ板条からなる母材３の粗面化した表面に、平均の厚さが０〜３．０μｍのＮｉ被覆層４と、平均の厚さが０〜１．０μｍのＣｕ被覆層５と、平均の厚さが０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６と、Ｓｎ被覆層７がこの順に形成された接続部品用導電材料１。材料１の表面１ｂに対する垂直断面１ａにおいて、Ｓｎ被覆層７の最小内接円の直径［Ｄ１］が０．２μｍ以下、最大内接円の直径［Ｄ２］が１．２〜２０μｍ、材料１の最表点１ＡとＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６の最表点６Ｂとの高度差［ｙ］が０．２μｍ以下である。Ｓｎ被覆層７の一部として均一な厚さの光沢又は半光沢Ｓｎめっき層が最表層に形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として自動車や民生機器などの電気配線に使用される端子やバスバーなどの接続部品用導電材料に関し、特に嵌合に際しての摩擦や摩耗の低減、厳しい使用環境下における電気的接続の信頼性及びはんだ付け接合信頼性の兼備が求められる接続部品用導電材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車や民生機器などの電気配線の接続に使用される端子やバスバーなどの接続部品用導電材料には、低レベルの信号電圧及び電流に対して高い電気的接続の信頼性が求められる重要な電気回路の場合などを除き、Ｓｎめっき（はんだめっき等のＳｎ合金めっきを含む）を施したＣｕ又はＣｕ合金が用いられている。ＳｎめっきはＡｕめっきや他の表面処理に比べて低コストであることなどの理由により多用されているが、その中でも、近年の環境負荷物質規制への対応からＰｂを含まないＳｎめっき、特にウィスカの発生による回路短絡障害の報告例がほとんどないリフローＳｎめっきや溶融Ｓｎめっきが主流となってきている。
【０００３】
近年のエレクトロニクスの進展は目覚しく、例えば自動車においては安全性、環境性、快適性の追求から高度電装化が急速に進行している。これに伴い、回路数や重量などが増加して消費スペースや消費エネルギーなどが増加してしまうため、端子やバスバーなどの接続部品は、多極化、小型軽量化、及びエンジンルーム内への搭載などを行っても、接続部品としての性能を満足し得るような、接続部品用導電材料が求められている。
【０００４】
接続部品用導電材料にＳｎめっきを施すおもな目的は、電気接点部や接合部において低い接触抵抗を得るとともに、表面に耐食性を付与し、接合をはんだ付けで行う接続部品用導電材料においてはそのはんだ付け性を得ることである。Ｓｎめっきは非常に軟質な導電性皮膜であり、その表面酸化皮膜が破壊されやすい。そのため、例えばオス端子とメス端子の組み合せからなる嵌合型端子において、インデントやリブなどの電気接点部がめっき同士の凝着によりガスタイト接触を形成しやすく、低い接触抵抗を得るのに好適である。また、使用に際して低い接触抵抗を維持するためには、Ｓｎめっきの厚さは厚い方が好ましく、また電気接点部同士を押しつける接圧力を大きくすることも重要である。
【０００５】
しかしながら、Ｓｎめっきの厚さを厚くし、また電気接点部同士を押しつける接圧力を大きくすることは、Ｓｎめっき間の接触面積や凝着力を増加させるため、端子挿入の際にＳｎめっきの掘り起こしによる変形抵抗や凝着をせん断するせん断抵抗を増加させ、結果として挿入力を大きくさせてしまう。挿入力の大きい嵌合型接続部品は、組立作業の効率を低下させたり、嵌合ミスによる電気的接続の劣化の原因にもなる。このため、極数が増加しても、全体の挿入力が従来より大きくならないように、低挿入力の端子が要求されている。
【０００６】
また、挿入力や挿抜時の摩耗を小さくすることを目的として電気接点部同士を押しつける接圧力を小さくした小型のＳｎめっき製端子などは、その後の使用に際して低い接触抵抗を維持することが困難となるばかりでなく、使用時の振動や熱膨張・収縮などにより電気接点部が微摺動を起こし、接触抵抗が異常増大する微摺動摩耗現象を引き起こし易くなる。微摺動摩耗現象は、電気接点部のＳｎめっきが微摺動により摩耗し、それにより生じたＳｎ酸化物が微摺動の繰り返しにより電気接点部同士の間に多量に堆積することにより引き起こされると考えられている。これらのことから、挿抜回数が増加しても、さらには電気接点部のＳｎめっきに微摺動が生じても、低い接触抵抗を維持できるような、低挿入力で耐挿抜摩耗性および耐微摺動摩耗性に優れる端子が要求されている。
【０００７】
また、自動車用の端子やバスバーなどは、自動車の省スペース化の要求から高温のエンジンルーム内への搭載が進行しており、また使用電流量の増加からジュール熱による発熱量も増加しているなどの理由から、より厳しい熱環境下で使用されるようになってきている。挿入力を低減することなどを目的としてＳｎ被覆層を薄く形成したＳｎめっき製端子やバスバーなどでは、熱影響により素材や下地めっきから熱拡散するＳｎ以外の構成元素が酸化物として表面全体に厚く形成され、それらの電気抵抗が高いことから接触抵抗が増加して電気的接続の信頼性を失うことになる。また、Ｓｎめっき製端子やバスバーなどは、Ｃｕ合金母材の種類によっては、熱拡散現象によりＳｎめっき剥離が生じて、電気的接続の信頼性を失う場合がある。これらのことから、厳しい熱環境下においても、低い接触抵抗を維持でき、Ｓｎめっき剥離が生じないような、低挿入力で耐熱性に優れる端子やバスバーなどが要求されている。
【０００８】
また、自動車用の端子やバスバーなどは、排ガス雰囲気など厳しい腐食環境下においても使用される場合がある。挿入力を低減することなどを目的としてＳｎ被覆層を薄く形成したＳｎめっき製端子やバスバーなどは、腐食環境下に長時間保持することにより、Ｓｎ被覆層のみならず下地被覆層や素材構成元素が腐食生成物として表面全体に厚く形成し、それらの電気抵抗が高いことから接触抵抗が増加し、電気的接続の信頼性を失うことになる。これらのことから、腐食環境下に長時間保持しておいても低い接触抵抗を維持できるような、低挿入力で耐食性に優れる端子やバスバーなどが要求されている。
【０００９】
さらに、接合をはんだ付けで行う端子などは、近年の環境負荷物質規制への対応からＰｂを含まないはんだを用いた接合（Ｐｂフリーはんだ接合）が進行している。Ｐｂフリーはんだは従来のはんだ付け接合に使用されてきたＳｎ−Ｐｂ系はんだより融点が高く、はんだ濡れ性に劣り、また端子などを溶解する能力が大きいために、従来のＳｎめっき製端子などでは接合信頼性を確保することが困難となる場合が生じてくる。プリント回路基板などとのはんだ付け接合信頼性を確保するためには、下地めっきを施したり、厚いＳｎめっきを施すことが重要であるが、他方の端子嵌合部において挿入力が高くなるため、低挿入力ではんだ付け性に優れる端子が要求されている。
【００１０】
下記特許文献１〜６には、Ｃｕ又はＣｕ合金母材の表面に、Ｎｉ下地めっき層を形成し、その上にＣｕめっき層とＳｎめっき層をこの順に形成した後、リフロー処理し、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層を形成した嵌合型端子材料が記載されている。これらの記載によれば、リフロー処理により形成されたこのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層はＮｉめっきやＣｕめっきに比べて硬く、これが最表面に残留するＳｎ被覆層の下地被覆層として存在することにより、端子の挿入力を低減することができる。また、表面のＳｎ被覆層により、低い接触抵抗を維持できる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−６８０２６号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１６６８号公報
【特許文献３】特開２００２−２９８９６３号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６９８２号公報
【特許文献５】特開平１１−１３５２２６号公報
【特許文献６】特開平１０−６０６６６号公報
【００１２】
Ｓｎ被覆層の下地にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層を形成した端子の挿入力は、表面のＳｎ被覆層の厚さが薄くなると低下する。さらに、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層を表面に形成した端子の挿入力は、一段と低下する。一方、Ｓｎ被覆層の厚さが薄くなると、例えば自動車のエンジンルームのような１５０℃にも達する高温雰囲気に長時間保持したような場合、端子の接触抵抗が増加するという問題がある。また、Ｓｎ被覆層の厚さが薄いと、耐食性及びはんだ付け性も低下する。加えて、Ｓｎ被覆層は微摺動摩耗現象を引き起こし易い。このように、挿入力が低く、多数回の挿抜後、高温雰囲気に長時間保持後、腐食環境下あるいは振動環境下において低い接触抵抗が維持でき、同時にはんだ付け性に優れるなどの接続部品用導電材料に求められる特性をいまだ十分なかたちで得ることができず、さらなる改良が求められている。
【００１３】
一方、特許文献７には、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、Ｎｉ被覆層（０μｍを含む）、Ｃｕ被覆層（０μｍを含む）、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層がこの順に形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３〜７５％（望ましくは、少なくとも一方向における平均の材料表面露出間隔が０．０１〜０．５ｍｍ）、平均の厚さが０．１〜３．０μｍ、かつＣｕ含有量が２０〜７０ａｔ％であり、前記Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．２〜５．０μｍである接続部品用導電材料が記載されている。特許文献７の発明では、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で全ての方向における算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下の表面粗さ（望ましくは、少なくとも一方向における凹凸の平均間隔Ｓｍが０．０１〜０．５ｍｍ）を有する母材が用いられ、母材表面にＣｕめっき及びＳｎめっきを形成し、又はＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを形成した後、リフロー処理が行われる。
【００１４】
また特許文献８には、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、Ｎｉ被覆層（０μｍを含む）、Ｃｕ被覆層（０μｍを含む）、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層がこの順に形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３〜７５％（望ましくは、少なくとも一方向における平均の材料表面露出間隔が０．０１〜０．５ｍｍ）、平均の厚さが０．２〜３．０μｍ、かつＣｕ含有量が２０〜７０ａｔ％であり、前記Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．２〜５．０μｍであり、その材料表面は少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下である接続部品用導電材料が記載されている。特許文献８の発明では、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上で全ての方向における算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下の表面粗さ（望ましくは、少なくとも一方向における凹凸の平均間隔Ｓｍが０．０１〜０．５ｍｍ）を有する母材が用いられ、母材表面にＣｕめっき及びＳｎめっきを形成し、又はＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを形成した後、リフロー処理が行われる。
【００１５】
特許文献７，８に記載された接続部品用導電材料は、特に嵌合型端子用として、摩擦係数を低く抑えることができるので、例えば自動車等において多極コネクタに使用した場合、オス、メス端子の嵌合時の挿入力が低く、組立作業を効率よく行うことができる。また、高温雰囲気下で長時間保持されても、あるいは腐食環境下においても電気的信頼性（低い接触抵抗）を維持できる。加えて、特許文献８においては、振動環境下においても電気的信頼性（低い接触抵抗）を維持できる。さらに、エンジンルーム等の非常に高温で使用される箇所に配置された場合においても、優れた電気的信頼性が保持できる。
【００１６】
【特許文献７】特開２００６−７７３０７号公報
【特許文献８】特開２００６−１８３０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、特許文献７，８に記載された発明をさらに発展させ、Ｃｕ板条からなる母材表面に、Ｎｉ被覆層（必要に応じて）、Ｃｕ被覆層（必要に応じて）、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層を形成した接続部品用導電材料において、摩擦係数が低く（低い挿入力）、電気的接続の信頼性（低い接触抵抗）を維持するとともに、はんだ付け性を付与できる接続部品用導電材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る接続部品用導電材料は、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、平均の厚さが０〜３．０μｍ（望ましくは０．１〜３．０μｍ） のＮｉ被覆層と、平均の厚さが０〜１．０μｍ以下のＣｕ被覆層と、平均の厚さが０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、Ｓｎ被覆層がこの順に形成された材料であって、前記材料の表面に対する垂直断面において、前記Ｓｎ被覆層の最小内接円の直径［Ｄ１］が０．２μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の最大内接円の直径［Ｄ２］が１．２〜２０μｍであり、前記材料の最表点と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の最表点との高度差［ｙ］が０．２０μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の一部として均一な厚さの光沢又は半光沢Ｓｎめっき層が最表層に形成されていることを特徴とする。前記Ｓｎ被覆層は、望ましくはリフローＳｎめっき層とその上に形成された前記光沢又は半光沢Ｓｎめっき層からなる。前記光沢又は半光沢Ｓｎめっき層の厚さは０．０１〜０．２μｍが望ましい。より望ましくは光沢Ｓｎめっきである。
なお、最表層に形成されるＳｎめっき層の種類によってめっき表面の反射率が変わる。言い換えれば、めっき表面の反射率によりめっき層の種類を判別できる。リフロー処理のみ行い、最表層に光沢又は半光沢Ｓｎめっき層が無い場合の反射率は７０〜８５％程度であるが、最表層に光沢Ｓｎめっき層が形成された場合の反射率は５０〜６５％程度、最表層に半光沢めっき層が形成された場合の反射率は３５〜５０％未満程度、最表層に無光沢めっき層が形成された場合の反射率は１０〜３０％程度である。最表層が無光沢めっきでは反射率が低い。従って、リフローＳｎめっき層と同等、あるいはこれに近い反射率をもたせるには、リフローＳｎめっき層の上に、光沢Ｓｎめっき層、あるいは半光沢Ｓｎめっき層を形成することが望ましく、光沢Ｓｎめっき層を形成することがより望ましい。
なお、ここに示す反射率はＪＩＳ Ｚ ８７４１に従い、スガ試験機（株）製デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５Ｄ型）を用い、入射角４５°で測定したものである。
【００１９】
Ｓｎ被覆層の最小内接円の直径［Ｄ１］、Ｓｎ被覆層の最大内接円の直径［Ｄ２］及び材料の最表点とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の最表点との高度差［ｙ］は、図１に説明されている。図１（ａ）は、図１（ｂ）に示す材料１の断面１ａ（表面１ｂに対する垂直断面、表面１ｂが粗いときは母材の中立面２（板厚の中心を通る面）に対する垂直断面）の表面近傍を拡大して模式的に示すもので、母材３の表面にＮｉ被覆層４、Ｃｕ被覆層５、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６及びＳｎ被覆層７が形成されている。
［Ｄ１］は、図１（ａ）において材料１の表面とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６の間に描ける最小の内接円の直径であり、［Ｄ２］は最大の内接円の直径であり、［ｙ］は、材料１の表面の中立面２から最も離れた箇所（材料１の最表点）１Ａの高さ（中立面２からの高さ）と、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６の表面の中立面２から最も離れた箇所（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６の最表点）６Ａの高さ（中立面２からの高さ）の差である。なお、［Ｄ１］が０μｍであるとき、材料１の表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６の一部が露出して形成されていることを意味し、［ｙ］が０μｍであるとき、材料１の表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６の一部が露出し、かつＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６の最表点が材料１の最表点になっていることを意味する。Ｓｎ被覆層７の表面が平坦なとき、［Ｄ１］と［ｙ］とは等しい。
本発明では、Ｓｎ被覆層の一部として均一な厚さの光沢又は半光沢Ｓｎめっき層が最表層に形成されている。従って、［Ｄ１］＞０μｍ、かつ［ｙ］＞０μｍである。
【００２０】
Ｃｕ被覆層５は平均の厚さが０μｍであってもよい。この場合、母材３の表面に、Ｎｉ被覆層４、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６及びＳｎ被覆層７がこの順に形成される。
また、Ｎｉ被覆層は平均の厚さが０μｍであってもよい。この場合は、母材３の表面に、Ｃｕ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６及びＳｎ被覆層７、又はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６及びＳｎ被覆層７がこの順に形成される。
なお、上記被覆層構成は、前記材料の表面に対し、ある特定の垂直断面（例えば圧延方向に垂直な断面）のみにおいて形成されていてもよいし、全ての垂直断面において形成されていてもよい。また、上記被覆層構成が形成された領域は、母材３の片面又は両面全体に及んでいてもよいし、片面又は両面の一部のみを占めているのでもよい。
【００２１】
本発明において、Ｃｕ板条はＣｕ合金板条を含む。条はコイル状に巻かれた板を意味する。
Ｎｉ被覆層、Ｃｕ被覆層及びＳｎ被覆層は、それぞれＮｉ、Ｃｕ及びＳｎ金属のほか、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金及びＳｎ合金を含む。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層は、Ｃｕ６Ｓｎ５（η相）、Ｃｕ３Ｓｎ（ε相）、Ｃｕ４Ｓｎ（δ相）などのＣｕ−Ｓｎ二元系金属間化合物相や、それらにＮｉ被覆層中のＮｉが拡散したＮｉ−Ｃｕ−Ｓｎ三元系金属間化合物相のうち、少なくとも一種の金属間化合物相により全部又は大部分が構成されている。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層中には母材構成元素やＣ、Ｏなどの不可避不純物が少量含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る接続部品用導電材料は、特に嵌合型端子用として、摩擦係数を低く抑えることができるので、例えば自動車等において多極コネクタに使用した場合、オス、メス端子の嵌合時の挿入力が低く、組立作業を効率よく行うことができる。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出した従来材に比べ、電気的接続の信頼性（低い接触抵抗）を維持するとともに、接合を鉛フリーはんだ接合で行う端子などに用いても良好なはんだ付け性を付与することができる。特にＮｉ被覆層を含む場合、エンジンルーム等の、非常に高温で長時間使用される箇所に配置されても、腐食環境下においても、あるいは振動環境下においても電気的信頼性（低接触抵抗）を維持でき、かつ良好なはんだ付け性を維持できる。
なお、本発明に係る接続部品用導電材料を嵌合型端子として用いる場合、オス、メス端子の両方に用いることが望ましいが、オス、メス端子の一方だけに用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る接続部品用導電材料について、具体的に説明する。
（１）Ｎｉ被覆層は、母材構成元素の材料表面への拡散を抑制し、さらにＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の成長を抑制してＳｎ被覆層の消耗を防止するため、高温長時間使用後も、また亜硫酸ガス腐食雰囲気下においても接触抵抗の上昇を抑制するとともに、良好なはんだ濡れ性を得るのに役立つ。しかし、Ｎｉ被覆層の平均の厚さが０．１μｍ未満の場合には、Ｎｉ被覆層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。ただし、Ｎｉ被覆層の平均の厚さが０．１μｍ未満（０μｍ含む）でも、本発明の効果が失われるわけではない。一方、Ｎｉ被覆層はある程度まで厚くなると上記効果が飽和し、厚くし過ぎると生産性や経済性が悪くなる。従ってＮｉ被覆層の平均の厚さは、３．０μｍ以下（０μｍを含む）、望ましくは０．１〜３．０μｍとする。より望ましくは０．２〜２．０μｍである。
Ｎｉ被覆層には、母材に含まれる成分元素等が少量混入していてもよい。また、Ｎｉ被覆層がＮｉ合金からなる場合、Ｎｉ合金のＮｉ以外の構成成分としては、Ｃｕ、Ｐ、Ｃｏなどが挙げられる。Ｃｕについては４０質量％以下、Ｐ、Ｃｏについては１０質量％以下が望ましい。
なお、Ｎｉ被覆層を形成する場合、母材とＮｉ被覆層の間にＣｕ被覆層（Ｃｕ下地めっき層）を形成してもよい。Ｃｕ下地めっきは母材表面の欠陥（ピット等）や析出物等を覆ってＮｉめっきの付きを改善しＮｉめっきの信頼性を高めるためのものであり、このＣｕ下地めっき自体、従来から行われている技術である。Ｃｕ被覆層の厚さは０．０１〜１μｍが望ましい。
【００２４】
（２）Ｃｕ被覆層はなくてもよいが、Ｎｉ被覆層を形成した場合、Ｎｉ被覆層中のＮｉの材料表面への拡散及びＣｕ−Ｓｎ合金被覆層への過度の拡散を効果的に抑制するのに役立つ。特に本発明のようにＳｎ被覆層が部分的に薄い場合においては、高温長時間使用後も電気抵抗が非常に高いＮｉ酸化物の材料表面への堆積を抑制するため、接触抵抗の上昇を長期間抑制するのに効果的であり、亜硫酸ガス耐食性の向上効果もある。しかし、Ｃｕ被覆層は厚くなりすぎるとＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の成長を抑制することが困難となり、Ｓｎ被覆層の消耗を防止する効果が減少する。また、Ｃｕ被覆層は厚くなりすぎるとＣｕ被覆層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間に、熱拡散や経時などによりボイドが生成し耐熱剥離性が低下するほか、生産性や経済性も悪くなる。従って、Ｃｕ被覆層の平均の厚さは１．０μｍ以下に規定する。より望ましくは０．５μｍ以下である。
Ｃｕ被覆層には、母材に含まれる成分元素等やＮｉ被覆層のＮｉが少量混入していてもよい。また、Ｃｕ被覆層がＣｕ合金からなる場合、Ｃｎ合金のＣｎ以外の構成成分としてはＳｎ、Ｚｎ等が挙げられる。Ｓｎの場合は５０質量％未満、他の元素については５質量％未満が望ましい。
【００２５】
（３）Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層はＳｎ被覆層を形成するＳｎ又はＳｎ合金に比べて非常に硬い。従って、本発明のように、［Ｄ１］が０．２μｍ以下、かつ［ｙ］が０．２μｍ以下である場合には、端子挿抜の際にＳｎ被覆層の掘り起こしによる変形抵抗や凝着をせん断するせん断抵抗を抑制でき、摩擦係数を非常に低くすることができる。また、端子挿抜や振動環境下などにおける電気接点部の摺動・微摺動の際に、接圧力を硬いＣｕ−Ｓｎ合金被覆層で受けてＳｎ被覆層同士の接触面積を低減できるため、微摺動によるＳｎ被覆層の摩耗や酸化も減少する。さらに、Ｎｉ被覆層を形成した場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層はＮｉ被覆層中のＮｉの材料表面への拡散を抑制するのに役立つ。しかし、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さが０．２μｍ未満では、特に本発明のようにＳｎ被覆層が部分的に薄い場合においては、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＮｉ酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、また耐食性も劣化することから、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、３．０μｍを超える場合には、生産性や経済性が悪くなる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さを０．２〜３．０μｍに規定する。より望ましくは０．３〜２．０μｍである。
【００２６】
（４）Ｓｎ被覆層は、上記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の表面を覆い、電気的接続の信頼性（主として耐熱性及び耐食性）と良好なはんだ付け性を維持する効果を有する。
Ｓｎ被覆層の最小内接円の直径［Ｄ１］（図１参照）が０．２μｍを超える場合、端子挿抜の際にＳｎ被覆層の掘り起こしによる変形抵抗や凝着をせん断するせん断抵抗が増加して摩擦係数を低くすることが困難となり、また微摺動によるＳｎ被覆層の摩耗や酸化も増加して接触抵抗増大を抑制することが困難となる。従って、［Ｄ１］を０．２μｍ以下と規定する。より望ましくは０．１５μｍ以下である。
【００２７】
（５）Ｓｎ被覆層の最大内接円の直径［Ｄ２］（図１参照）が１．２μｍ未満の場合、熱拡散や経時などによるＳｎ被覆層の消耗で、より早期にＳｎ被覆層が消滅するため、耐熱性や耐食性の向上効果が低くなり、同時にＳｎ被覆層の量が多くないため、はんだ濡れ性を確保することが困難となる。一方、［Ｄ２］が２０μｍを超える場合には、機械的性質に悪影響を及ぼす場合が生じ、生産性や経済性も悪くなる。従って、［Ｄ２］を１．２〜２０μｍと規定する。より望ましくは１．５〜１０μｍである。
【００２８】
（６）材料の最表点とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の最表点との高度差［ｙ］（図１参照）が０．２μｍを超える場合、端子挿抜の際にＳｎ被覆層の掘り起こしによる変形抵抗や凝着をせん断するせん断抵抗が増加して摩擦係数を低くすることが困難となり、また微摺動によるＳｎ被覆層の摩耗や酸化も増加して、接触抵抗増大を抑制することが困難となる。従って、［ｙ］を０．２μｍ以下と規定する。より望ましくは、０．１５μｍ以下である。
【００２９】
（７）Ｓｎ被覆層の一部として均一な厚さの光沢又は半光沢Ｓｎめっき層が最表層に形成されている。この光沢又は半光沢Ｓｎめっき層により、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層は必ず全面がＳｎ被覆層により覆われ、電気的接続の信頼性とはんだ付け性が改善される。最表層に光沢又は半光沢Ｓｎめっき層を形成するのは、Ｃｕ−Ｓｎ合金層露出部に均一な厚さでＳｎ被覆層を形成するためである。リフローＳｎめっきで［Ｄ１］を０．０１〜０．２μｍに制御しようすると、めっき前素材の凸部の形状、高さが一定ではないため、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出している部分や、［Ｄ１］が０．２μｍを超える部分が発生する。また、リフローＳｎめっき層と最表面層の組織が変化することで、高温環境下での拡散が抑制され、耐熱信頼性の向上にもつながる。
光沢又は半光沢Ｓｎめっきの厚さが０．０１μｍ未満の場合には、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を覆ったとしてもＣｕ−Ｓｎ合金層が一部露出している場合に比べてはんだ付け性を改善する効果は小さい。また、０．２μｍを超えると、必然的に［Ｄ１］及び［ｙ］が０．２μｍを超え、端子挿抜時の掘り起こしによる変形抵抗や凝着をせん断する抵抗が発生し、摩擦係数が高くなる。従って、最表面Ｓｎ被覆層は０．０１μｍ以上が望ましく、０．２μｍ以下に規定する。より望ましくは０．０５〜０．２μｍである。
Ｓｎ被覆層がＳｎ合金からなる場合、Ｓｎ合金のＳｎ以外の構成成分としては、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｃｕなどが挙げられる。Ｐｂについては５０質量％未満、他の元素については１０質量％未満が望ましい。
【００３０】
本発明に係る接続部品用導電材料は、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをこの順に行い、Ｓｎめっきのリフロー処理を行った後、さらに光沢又は半光沢Ｓｎめっきを行うことにより製造することができる。リフロー処理により、溶融流動するＳｎめっき層から平滑化したＳｎ被覆層が形成され、ＣｕめっきとＳｎめっきからＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が形成される。場合によってＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が表面に露出するが、続いて行われるＳｎめっきにより全面が均一に覆われる。Ｎｉめっき層を形成する前に、母材表面にＣｕ下地めっき層を形成してもよい。
また、Ｎｉ被覆層を必要としない場合、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、ＣｕめっきとＳｎめっきをこの順に行い、あるいはＣｕめっきを行わずＳｎめっきのみを行い、Ｓｎめっきのリフロー処理を行った後、さらに光沢又は半光沢Ｓｎめっきを行うことにより製造することができる。リフロー処理により、溶融流動するＳｎめっき層から平滑化したＳｎ被覆層が形成され、ＣｕめっきとＳｎめっきあるいは母材とＳｎめっきからＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が形成される。場合によってＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が表面に露出するが、続いて行われるＳｎめっきにより全面が均一に覆われる。
【００３１】
この製造方法において、前記母材の表面粗さは、少なくとも一方向において算術平均粗さＲａが０．４μｍ以上で、かつ全ての方向において算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下の表面粗さとすることが望ましい。どの方向でもＲａが０．４μｍ未満の場合、めっき厚やリフロー条件を調整しても、請求項１の規定（特に［Ｄ２］）を満たすことが困難であり、Ｒａが４．０μｍを越えるとＳｎの溶融流動性を悪化させる。
望ましくは、前記一方向における凹凸の平均間隔Ｓｍが０．０１〜０．５ｍｍであることであり、０．０１ｍｍ未満では請求項１の規定（特に［Ｄ２］）を満たすことが困難な場合があり、０．５ｍｍを越えると、特に小型端子に用いた場合に低い摩擦係数を得ることが困難となることがある。さらに望ましくは、前記一方向における最大高さＲｙが２．０〜２０μｍである。この範囲外では、請求項１の規定（特に［Ｄ２］）を満たすことが困難な場合がある。
なお、母材の表面において、前記表面粗さにして前記被覆層構成を形成する領域は、母材の片面又は両面全体に及んでいてもよいし、片面又は両面の一部のみを占めているのでもよい。
【００３２】
母材の前記表面粗さ得るために母材の表面を粗化処理する方法としては、イオンエッチング等の物理的方法、エッチングや電解研磨等の化学的方法、圧延（研磨やショットブラスト等により粗面化したワークロールを使用）、研磨、ショットブラスト等の機械的方法が挙げられる。この中で、生産性、経済性および母材表面形態の再現性に優れる方法としては、圧延や研磨が望ましい。
なお、リフロー処理前のめっきにおいて、各めっき層は、前記母材の表面粗さを反映して電着される（均一電着性が良好である）ことが望ましい。これは本発明で規定した材料の断面形態及び表面形態を制御しやすくするためである。
【００３３】
リフロー処理は、Ｓｎめっき層の融点以上、６００℃以下の温度で３〜３０秒間行い、前記Ｓｎめっき層を溶融流動させることが望ましい。６００℃を越えると溶融Ｓｎ中への拡散元素量が増加して、Ｓｎの溶融流動性を悪化させる場合がある。また、３秒未満ではＳｎの溶融流動が不十分となる場合があり、３０秒を超える場合は溶融Ｓｎ中への拡散元素量が増加して、Ｓｎの溶融流動性を悪化させる場合がある。
【００３４】
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層は、リフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層のＣｕとＳｎが相互拡散して形成されるが、その際にＣｕめっき層が全て消滅する場合と一部残留する場合の両方があり得る。Ｃｕめっき層が全て消滅する場合などには、Ｎｉめっき層からＣｕ−Ｓｎ合金被覆層中にＮｉが供給される場合がある。母材の表面にＣｕめっき層を形成することなくＳｎめっき層のみを形成する場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層は母材中のＣｕとＳｎめっき層のＳｎが相互拡散して形成される。
Ｎｉめっき層の平均の厚さは０．１〜３．０μｍ、Ｃｕめっき層の平均の厚さは０．１〜１．５μｍ、Ｓｎめっき層の平均の厚さは０．４〜８．０μｍが望ましい。Ｎｉめっき層の平均厚さが上記範囲を外れると、Ｎｉ被覆層の平均厚さが望ましい０．１〜３．０μｍの範囲を外れる可能性が高くなる。Ｃｕめっき層の平均の厚さが０．１μｍ未満ではＣｕ−Ｓｎ合金被覆層へのＮｉの拡散量が多くなり過ぎ、１．５μｍを越えるとＣｕ被覆層の平均厚さが規定範囲を外れる可能性が高くなる。Ｓｎめっき層の平均の厚さが上記範囲を外れると、請求項１の規定（特にＤ２）を満たさない可能性が高くなる。
なお、本発明において、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層（後述するリフロー処理後のＳｎめっきを含む）は、それぞれＮｉ、Ｃｕ及びＳｎ金属のほか、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金及びＳｎ合金を含む。後者の場合、先にＮｉ被覆層、Ｃｕ被覆層及びＳｎ被覆層に関して説明した合金を用いることができる。
【００３５】
本発明に係る接続部品用導電材料は、以上の工程を経たリフロー処理後の材料の表面に、さらにＳｎめっき層を形成することにより製造する。このＳｎめっき層は請求項１等に規定するＳｎ被覆層に含まれる。従って、このＳｎめっき層は０．２μｍ以下の厚さで均一に形成し、［Ｄ１］及び［ｙ］が０．２μｍを越えないようにする必要がある。
リフロー処理後のＳｎめっき層の形成に、無電解めっきや蒸着なども用い得るが、生産性、経済性に優れる方法としては電気めっきが望ましい。電気Ｓｎめっきには、無光沢めっき、半光沢めっき、光沢めっきなどの種類があり、いずれの方法でも電気的接続の信頼性とはんだ付け性改善効果は得られるが、無光沢めっきではめっき皮膜の均一電着性が劣るため、外観ムラ発生や、光沢の低下が起こる。従って、外観、光沢などを考慮すると、半光沢めっき又は光沢めっきが望ましく、より望ましくは光沢めっきである。
【００３６】
銅板条に対するリフロー処理後のＳｎめっきは、リフロー処理までの製造ラインと連続のラインで行っても、別の製造ラインで行っても構わないが、生産性、経済性を考慮すると、連続の製造ラインで行うことが望ましい。リフロー処理から続いて行われるＳｎめっきまでの間に、リフロー処理後の表面の酸化（特に表面に露出しているＣｕ−Ｓｎ合金層の酸化）が進み、Ｓｎめっき前にフッ化水素アンモニウム水溶液浸漬処理を行わないと、Ｓｎめっきが均一に電着しなくなることがあり（半光沢Ｓｎめっきにおいて顕著）、品質の面からもリフロー処理後連続のラインでＳｎめっきを行うことが望ましい。フッ化水素アンモニウム水溶液は濃度を０．５〜１０質量％に調整することが望ましく、前記浸漬処理は２０〜５０℃の温度で２０秒以下の時間行うことが望ましい。濃度が０．５質量％未満では表面酸化皮膜の除去が困難となる場合が生じ、１０質量％を越える場合はＳｎ被覆層を溶解させる。温度範囲が上記範囲外だと表面酸化膜の除去が困難となり、浸漬時間が２０秒を越えるとＳｎ被覆層を溶解させる。
なお、一般的に、半光沢Ｓｎめっきは室温で行うことができ、めっき浴を冷却又は加温する必要はないが、光沢Ｓｎめっきは１５℃前後で行う場合が多く、めっき浴を冷却する必要がある。リフロー処理前のＳｎめっきは半光沢Ｓｎめっきが行われるから、リフロー処理後のＳｎめっきが半光沢Ｓｎめっきであれば、めっき浴タンクを共通化することができ、かつめっき浴の冷却設備も不要である利点がある。一方、リフロー処理後のＳｎめっきが光沢Ｓｎめっきであれば、特に連続製造ラインで製造する場合等、フッ化水素アンモニウム水溶液への浸漬処理を省略できる利点がある。
【００３７】
本発明に係る接続部品用導電材料の断面構造は図１に示されているが、製造方法を反映させた模式図を図２〜図４に例示する。いうまでもなく、これらの断面形状以外にも種々の形態をとり得る。
図２は、表面粗化された母材３の表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを行った後、リフロー処理し、続いてＳｎめっきを行ったものである。図２（ｂ）はリフロー処理後の断面構造であり、Ｎｉ被覆層４、Ｃｕ被覆層５、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６及びリフローＳｎめっき層７ａが形成されている。この段階では、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６の一部が材料表面に露出し、［Ｄ１］と［ｙ］がいずれも０となっている。図２（ａ）は続いてＳｎめっきを行った後の断面構造であり、均一なＳｎめっき層７ｂが形成され、リフローＳｎめっき層７ａとともにＳｎ被覆層７を構成している。［Ｄ１］と［ｙ］は等しく、いずれもゼロではない。
【００３８】
図３は、表面粗化された母材３の表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを行った後、リフロー処理し、続いてＳｎめっきを行ったものである。図３（ｂ）はリフロー処理後の断面構造であり、Ｎｉ被覆層４、Ｃｕ被覆層５、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６及びリフローＳｎめっき層７ａが形成されている。この段階で、すでにＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６の材料表面への露出はなく、［Ｄ１］と［ｙ］がいずれも０ではない。図３（ａ）は続いてＳｎめっきを行った後の断面構造であり、均一なＳｎめっき層７ｂが形成され、リフローＳｎめっき層７ａとともにＳｎ被覆層７を構成している。
【００３９】
図４は、表面粗化された母材３の表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを行った後、リフロー処理し、続いてＳｎめっきを行ったものである。図４（ｂ）はリフロー処理後の断面構造であり、Ｃｕめっき層が消滅し、Ｎｉ被覆層４、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６及びリフローＳｎめっき層７ａが形成されている。この段階では、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６の一部が材料表面に露出し、［Ｄ１］は０であるが、［ｙ］は０ではない。図４（ａ）は続いてＳｎめっきを行った後の断面構造であり、均一なＳｎめっき層７ｂが形成され、リフローＳｎめっき層７ａとともにＳｎ被覆層７を構成している。［Ｄ１］と［ｙ］は異なり、いずれもゼロではない。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例により、要点を絞り、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［試験材の作製］
作製した試験材Ｎｏ．１〜３５の製造工程概要を、表１及び表２に示す。
母材には、Ｃｕ中に１．８質量％のＮｉ、０．４０質量％のＳｉ、０．１０質量％のＳｎ、１．１質量％のＺｎを含有するＣｕ合金板を用い、圧延の際にショットブラストなどにより粗面化したワークロールを使用して表面粗化処理を行い（あるいは行わずに）、ビッカース硬さ２００、厚さ０．２５ｍｍで、各々の表面粗さを有する母材に仕上げた。なお、母材の表面粗さは、試験材Ｎｏ．１〜２６，２８，２９は、Ｒａ、Ｓｍ及びＲｙが、発明を実施するための最良の形態の欄に望ましいと記載された範囲内であり、試験材Ｎｏ．２７は、Ｒａ及びＳｍが望ましいと記載された範囲内であるが、Ｒｙが下限値未満であり、従来材の試験材Ｎｏ．３０〜３５は、Ｒａ及びＲｙが望ましいと記載された下限値未満である。
続いて、試験材Ｎｏ．１〜１８，２３〜３５の母材の表面に、Ｎｉめっきを施し（あるいは施さず）、Ｃｕめっきを施し（あるいは施さず）、次いで半光沢Ｓｎめっきを施し、リフロー処理（加熱炉にてＳｎめっき層を溶融させた後水冷）を行い、表面の水分を一旦乾燥させた後、フッ化水素アンモニウム水溶液浸漬処理を行い（あるいは行わずに）、半光沢Ｓｎめっきを再度施した（あるいは施さなかった）。試験材Ｎｏ．１９〜２２は前記リフロー処理後表面の水分を乾燥させずに光沢Ｓｎめっきを施した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
作製した試験材のＮｉ被覆層、Ｃｕ被覆層及びＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さ、材料の垂直断面における被覆層形態（［Ｄ１］、［Ｄ２］、［ｙ］）を、下記要領で測定した。その結果を、表３及び表４に示す。また、参考として材料表面における被覆層形態（下記［Ｄ３］、［Ｄ４］）を、下記要領で測定し、あわせて表３及び表４に示した。
【００４５】
［Ｎｉ被覆層、Ｃｕ被覆層及びＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さ測定方法］
ミクロトーム法にて加工した試験材の断面に、必要に応じてアルゴンイオンエッチングを行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、得られた組成像の濃淡（汚れや傷等のコントラストは除く）から画像解析処理により、Ｎｉ被覆層、Ｃｕ被覆層及びＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さを各々算出した。なお、測定断面は、表面粗化処理の際に行った圧延方向に直角な方向の垂直断面とした。
【００４６】
［材料の表面に対する垂直断面の形態測定方法］
ミクロトーム法にて加工した試験材の断面に、必要に応じてアルゴンイオンエッチングを行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、得られた組成像の濃淡（汚れや傷等のコントラストは除く）から画像解析処理により、［Ｄ１］、［Ｄ２］及び［ｙ］を各々算出した。なお、測定断面は、表面粗化処理の際に行った圧延方向に直角な方向の垂直断面である。
図５〜７に試験材Ｎｏ．１の断面のＳＥＭ組成像を示す。図５内の左側の四角形の部分を拡大したものが図６、右側の四角形の部分を拡大したものが図７であり、３は母材、４はＮｉ被覆層、５はＣｕ被覆層、６はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層、７はＳｎ被覆層（リフローＳｎめっき層７ａ）を示す。図５において、白く見える部分がＳｎ被覆層７及びＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６である。リフロー処理により材料表面はほぼ平坦であり、母材３の表面の凹凸に従ってＳｎ被覆層７の厚さが変化している。図６において、Ｎｉ被覆層４の表面に少量のＣｕ被覆層５が残留し、灰色がかったＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６を構成する１〜数μｍ程度の径の粒子の湾曲した先端が白く見えるＳｎ被覆層７の表面に露出している。図７において、Ｎｉ被覆層４の表面に少量のＣｕ被覆層５が残留し、灰色がかったＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６の粒子の上全体を白く見えるＳｎ被覆層７が覆っている。
図８に、試験材Ｎｏ．１の表面をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察して得られたＳＥＭ組成像を示す。図中、白い部分がＳｎ被覆層７（リフローＳｎめっき層７ａ）、黒い部分がＳｎ被覆層７の表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６である。
なお、本発明例（試験材Ｎｏ．２等）の場合、ちょうど試験材Ｎｏ．１の表面にさらにＳｎめっきが行われたようなものであり、Ｓｎ被覆層がさらに半光沢Ｓｎめっき層を含むため、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層は材料表面に露出していない（図２参照）。
【００４７】
［材料の表面の形態測定方法］
試験材の表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、得られた組成像の濃淡（汚れや傷等のコントラストは除く）から画像解析処理により、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の最大内接円の直径［Ｄ３］及びＳｎ被覆層の最大内接円直径［Ｄ４］を各々算出した。［Ｄ３］及び［Ｄ４］は材料表面におけるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の露出形態を示す。
なお、材料１の垂直断面１ａ（図１（ｂ）参照）において材料１の表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６が一部露出しているとき（すなわち［Ｄ１］が０μｍのとき）、材料１の表面において［Ｄ３］及び［Ｄ４］を測定することができる。［Ｄ３］及び［Ｄ４］は図９に説明されている。図９は、材料１の表面を模式的に示すもので、該表面はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６とＳｎ被覆層７により構成されている。［Ｄ３］は、図９においてＳｎ被覆層７に囲まれた最大の内接円の直径であり、［Ｄ４］は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６に囲まれた最大の内接円の直径である。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
また、得られた試験材について、摩擦係数評価試験、微摺動摩耗試験時の接触抵抗評価試験、高温放置試験後の接触抵抗評価試験、耐熱剥離試験、亜硫酸ガス腐食試験後の接触抵抗評価試験及び鉛フリーはんだ濡れ試験及び鉛フリーはんだ濡れ試験を、下記の要領で行った。その結果を、表５及び表６に示す。
【００５１】
［摩擦係数評価試験］
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図１０に示すような装置を用いて評価した。まず、各々の試験材Ｎｏ．１〜３５から切り出した板材のオス試験片１１を水平な台１２に固定し、その上に試験材Ｎｏ．３５から切り出した半球加工材（内径をφ１．５ｍｍとした）のメス試験片１３をおいて被覆層同士を接触させた。続いて、メス試験片１３に３．０Ｎの荷重（錘１４）をかけてオス試験片１１を押さえ、横型荷重測定器（アイコーエンジニアリング株式会社；Ｍｏｄｅｌ−２１５２）を用いて、オス試験片１１を水平方向に引っ張り（摺動速度を８０ｍｍ／ｍｉｎとした）、摺動距離５ｍｍまでの最大摩擦力Ｆ（単位：Ｎ）を測定した。摩擦係数を下記式（１）により求めた。なお、１５はロードセル、矢印は摺動方向である。
摩擦係数＝Ｆ／３．０ …（１）
【００５２】
［微摺動摩耗試験時の接触抵抗評価試験］
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図１１に示すような摺動試験機（株式会社山崎精機研究所；ＣＲＳ−Ｂ１０５０ＣＨＯ）を用いて評価した。まず、試験材Ｎｏ．３５から切り出した板材のオス試験片１６を水平な台１７に固定し、その上に各々の試験材Ｎｏ．１〜３５から切り出した半球加工材（内径をφ１．５ｍｍとした）のメス試験片１８をおいて被覆層同士を接触させた。続いて、メス試験片１８に２．０Ｎの荷重（錘１９）をかけてオス試験片１６を押さえ、オス試験片１６とメス試験片１８の間に定電流を印加し、ステッピングモータ２０を用いてオス試験片１６を水平方向に摺動させ（摺動距離を５０μｍ、摺動周波数を１．０Ｈｚとした）、摺動回数１０００回までの最大接触抵抗を四端子法により、開放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡの条件にて測定した。なお、矢印は摺動方向である。
【００５３】
［高温放置試験後の接触抵抗評価試験］
各々の試験材Ｎｏ．１〜３５から切り出した板材の試験片に対して、大気中にて１７５℃×１０００ｈｒの熱処理を行った後、接触抵抗を四端子法により測定した（Ａｕプローブを水平方向に摺動させ、荷重を３．０Ｎ、摺動距離を０．３０ｍｍ、摺動速度を１．０ｍｍ／ｍｉｎ、開放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡの条件にて測定した）。
［耐熱剥離試験］
各々の試験材Ｎｏ．１〜３５から切り出した板材の試験片に対して、９０°曲げ（曲げ半径を０．７ｍｍとした）を行い、大気中にて１７５℃×１０００ｈｒの熱処理を行った後、曲げ戻しを行い、被覆層の剥離の有無を外観評価した。
【００５４】
［亜硫酸ガス腐食試験後の接触抵抗評価試験］
まず、各々の試験材Ｎｏ．１〜３５から切り出した板材の試験片に対して、亜硫酸ガス濃度２５ｐｐｍ、温度３５℃、湿度７５％ＲＨ、時間９６ｈｒの亜硫酸ガス腐食試験を行った後、接触抵抗を四端子法により測定した（Ａｕプローブを水平方向に摺動させ、荷重を３．０Ｎ、摺動距離を０．３０ｍｍ、摺動速度を１．０ｍｍ／ｍｉｎ、開放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡの条件にて測定した）。
【００５５】
［鉛フリーはんだ濡れ試験］
各々の試験材Ｎｏ．１〜３５から切り出した板材の試験片に対して、非活性フラックスを１秒間浸漬塗布した後、メニスコグラフ法にてゼロクロスタイムと最大濡れ応力を測定した（２５５℃のＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだに浸漬させ、浸漬速度を２５ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さを１２ｍｍ、浸漬時間を５．０ｓｅｃの条件にて測定した）。また、上記はんだ浸漬後の試験片について、はんだ濡れ不良の有無を外観評価した。
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
表３及び表５に示すように、試験材Ｎｏ．１〜２２は、被覆層構成（各被覆層厚さと［Ｄ１］、［Ｄ２］，［ｙ］）に関して本発明の規定を満たし、摩擦係数が低く、微摺動摩耗試験時の接触抵抗、高温放置試験後の接触抵抗、耐熱剥離試験後の外観、亜硫酸ガス腐食試験後の接触抵抗、鉛フリーはんだ濡れ性のいずれについても、優れた特性を示した。なお、試験材Ｎｏ．１５〜１８は、Ｎｉ被覆層の平均厚さが０又は０．１μｍ未満と比較的薄いため、試験材Ｎｏ．１〜２２の中では相対的に高温放置後及び亜硫酸ガス腐食後の接触抵抗が高いが、Ｎｉ被覆層の厚さが０の従来材である試験材Ｎｏ．３０，３２，３５と比較すると改善している。
試験材Ｎｏ．１〜２２のうち、試験材Ｎｏ．２，４，６，８，１６，１７，１９〜２２は本発明例であり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が表面に露出したものに比べると、相対的にはんだ濡れ性が優れる。
【００５９】
試験材Ｎｏ．２３〜２９は、Ｃｕ被覆層及びＣｕ−Ｓｎ合金被覆層のいずれかの平均の厚さが本発明の規定を満たさず、又は「Ｄ１」、［Ｄ２］及び［ｙ］のいずれかが本発明の規定を満たさず、それに応じていずれか１つ又は複数の特性が劣る。
なお、試験材Ｎｏ．２５は、Ｎｉめっき後Ｃｕめっきを施さずに作製した試験材であり、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層でなくＮｉ−Ｓｎ合金被覆層が形成されたため、高温放置試験後の接触抵抗、亜硫酸ガス腐食試験後の接触抵抗が高い。
【００６０】
試験材Ｎｏ．３０〜３５は、母材の表面粗化処理を行わずに作製した試験材であり、本発明の規定のいずれか１又は２以上を満たさず、そのため、いずれか１又は２以上の特性が劣る。
なお、試験材Ｎｏ．３０はＮｉめっきが施されず、長時間のリフロー処理でＳｎ被覆層が全て消滅した試験材であり、試験材Ｎｏ．３１は長時間のリフロー処理でＳｎ被覆層の大部分が消滅した試験材であり、試験材Ｎｏ．３２はＮｉめっき及びＣｕめっきが施されず、試験材Ｎｏ．３５はＮｉめっきが施されていない。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】材料の表面に対する垂直断面に表れる被覆層構造を模式的に示す図である。
【図２】材料の表面に対する垂直断面に表れる別の被覆層構造を模式的に示す図である。
【図３】材料の表面に対する垂直断面に表れる別の被覆層構造を模式的に示す図である。
【図４】材料の表面に対する垂直断面に表れる別の被覆層構造を模式的に示す図である。
【図５】試験材Ｎｏ．１について、材料の表面に対する垂直断面に表れる被覆層構造を示すＳＥＭ組成像である。
【図６】その一部（左側の四角形で囲まれた部分）を拡大したＳＥＭ組成像である。
【図７】その一部（右側の四角形で囲まれた部分）を拡大したＳＥＭ組成像である。
【図８】試験材Ｎｏ．１について、材料の表面に表れる被覆層構造を示すＳＥＭ組成像である。
【図９】材料の表面に表れる被覆層構造を模式的に示す図である。
【図１０】摩擦係数測定治具の概念図である。
【図１１】微摺動摩耗測定治具の概念図である。
【符号の説明】
【００６２】
３ 母材
４ Ｎｉ被覆層
５ Ｃｕ被覆層
６ Ｃｕ−Ｓｎ被覆層
７ Ｓｎ被覆層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として自動車や民生機器などの電気配線に使用される端子やバスバーなどの接続部品用導電材料に関し、特に嵌合に際しての摩擦や摩耗の低減、厳しい使用環境下における電気的接続の信頼性及びはんだ付け接合信頼性の兼備が求められる接続部品用導電材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車や民生機器などの電気配線の接続に使用される端子やバスバーなどの接続部品用導電材料には、低レベルの信号電圧及び電流に対して高い電気的接続の信頼性が求められる重要な電気回路の場合などを除き、Ｓｎめっき（はんだめっき等のＳｎ合金めっきを含む）を施したＣｕ又はＣｕ合金が用いられている。ＳｎめっきはＡｕめっきや他の表面処理に比べて低コストであることなどの理由により多用されているが、その中でも、近年の環境負荷物質規制への対応からＰｂを含まないＳｎめっき、特にウィスカの発生による回路短絡障害の報告例がほとんどないリフローＳｎめっきや溶融Ｓｎめっきが主流となってきている。
【０００３】
近年のエレクトロニクスの進展は目覚しく、例えば自動車においては安全性、環境性、快適性の追求から高度電装化が急速に進行している。これに伴い、回路数や重量などが増加して消費スペースや消費エネルギーなどが増加してしまうため、端子やバスバーなどの接続部品は、多極化、小型軽量化、及びエンジンルーム内への搭載などを行っても、接続部品としての性能を満足し得るような、接続部品用導電材料が求められている。
【０００４】
接続部品用導電材料にＳｎめっきを施すおもな目的は、電気接点部や接合部において低い接触抵抗を得るとともに、表面に耐食性を付与し、接合をはんだ付けで行う接続部品用導電材料においてはそのはんだ付け性を得ることである。Ｓｎめっきは非常に軟質な導電性皮膜であり、その表面酸化皮膜が破壊されやすい。そのため、例えばオス端子とメス端子の組み合せからなる嵌合型端子において、インデントやリブなどの電気接点部がめっき同士の凝着によりガスタイト接触を形成しやすく、低い接触抵抗を得るのに好適である。また、使用に際して低い接触抵抗を維持するためには、Ｓｎめっきの厚さは厚い方が好ましく、また電気接点部同士を押しつける接圧力を大きくすることも重要である。
【０００５】
しかしながら、Ｓｎめっきの厚さを厚くし、また電気接点部同士を押しつける接圧力を大きくすることは、Ｓｎめっき間の接触面積や凝着力を増加させるため、端子挿入の際にＳｎめっきの掘り起こしによる変形抵抗や凝着をせん断するせん断抵抗を増加させ、結果として挿入力を大きくさせてしまう。挿入力の大きい嵌合型接続部品は、組立作業の効率を低下させたり、嵌合ミスによる電気的接続の劣化の原因にもなる。このため、極数が増加しても、全体の挿入力が従来より大きくならないように、低挿入力の端子が要求されている。
【０００６】
また、挿入力や挿抜時の摩耗を小さくすることを目的として電気接点部同士を押しつける接圧力を小さくした小型のＳｎめっき製端子などは、その後の使用に際して低い接触抵抗を維持することが困難となるばかりでなく、使用時の振動や熱膨張・収縮などにより電気接点部が微摺動を起こし、接触抵抗が異常増大する微摺動摩耗現象を引き起こし易くなる。微摺動摩耗現象は、電気接点部のＳｎめっきが微摺動により摩耗し、それにより生じたＳｎ酸化物が微摺動の繰り返しにより電気接点部同士の間に多量に堆積することにより引き起こされると考えられている。これらのことから、挿抜回数が増加しても、さらには電気接点部のＳｎめっきに微摺動が生じても、低い接触抵抗を維持できるような、低挿入力で耐挿抜摩耗性および耐微摺動摩耗性に優れる端子が要求されている。
【０００７】
また、自動車用の端子やバスバーなどは、自動車の省スペース化の要求から高温のエンジンルーム内への搭載が進行しており、また使用電流量の増加からジュール熱による発熱量も増加しているなどの理由から、より厳しい熱環境下で使用されるようになってきている。挿入力を低減することなどを目的としてＳｎ被覆層を薄く形成したＳｎめっき製端子やバスバーなどでは、熱影響により素材や下地めっきから熱拡散するＳｎ以外の構成元素が酸化物として表面全体に厚く形成され、それらの電気抵抗が高いことから接触抵抗が増加して電気的接続の信頼性を失うことになる。また、Ｓｎめっき製端子やバスバーなどは、Ｃｕ合金母材の種類によっては、熱拡散現象によりＳｎめっき剥離が生じて、電気的接続の信頼性を失う場合がある。これらのことから、厳しい熱環境下においても、低い接触抵抗を維持でき、Ｓｎめっき剥離が生じないような、低挿入力で耐熱性に優れる端子やバスバーなどが要求されている。
【０００８】
また、自動車用の端子やバスバーなどは、排ガス雰囲気など厳しい腐食環境下においても使用される場合がある。挿入力を低減することなどを目的としてＳｎ被覆層を薄く形成したＳｎめっき製端子やバスバーなどは、腐食環境下に長時間保持することにより、Ｓｎ被覆層のみならず下地被覆層や素材構成元素が腐食生成物として表面全体に厚く形成し、それらの電気抵抗が高いことから接触抵抗が増加し、電気的接続の信頼性を失うことになる。これらのことから、腐食環境下に長時間保持しておいても低い接触抵抗を維持できるような、低挿入力で耐食性に優れる端子やバスバーなどが要求されている。
【０００９】
さらに、接合をはんだ付けで行う端子などは、近年の環境負荷物質規制への対応からＰｂを含まないはんだを用いた接合（Ｐｂフリーはんだ接合）が進行している。Ｐｂフリーはんだは従来のはんだ付け接合に使用されてきたＳｎ−Ｐｂ系はんだより融点が高く、はんだ濡れ性に劣り、また端子などを溶解する能力が大きいために、従来のＳｎめっき製端子などでは接合信頼性を確保することが困難となる場合が生じてくる。プリント回路基板などとのはんだ付け接合信頼性を確保するためには、下地めっきを施したり、厚いＳｎめっきを施すことが重要であるが、他方の端子嵌合部において挿入力が高くなるため、低挿入力ではんだ付け性に優れる端子が要求されている。
【００１０】
下記特許文献１〜６には、Ｃｕ又はＣｕ合金母材の表面に、Ｎｉ下地めっき層を形成し、その上にＣｕめっき層とＳｎめっき層をこの順に形成した後、リフロー処理し、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層を形成した嵌合型端子材料が記載されている。これらの記載によれば、リフロー処理により形成されたこのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層はＮｉめっきやＣｕめっきに比べて硬く、これが最表面に残留するＳｎ被覆層の下地被覆層として存在することにより、端子の挿入力を低減することができる。また、表面のＳｎ被覆層により、低い接触抵抗を維持できる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−６８０２６号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１６６８号公報
【特許文献３】特開２００２−２９８９６３号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６９８２号公報
【特許文献５】特開平１１−１３５２２６号公報
【特許文献６】特開平１０−６０６６６号公報
【００１２】
Ｓｎ被覆層の下地にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層を形成した端子の挿入力は、表面のＳｎ被覆層の厚さが薄くなると低下する。さらに、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層を表面に形成した端子の挿入力は、一段と低下する。一方、Ｓｎ被覆層の厚さが薄くなると、例えば自動車のエンジンルームのような１５０℃にも達する高温雰囲気に長時間保持したような場合、端子の接触抵抗が増加するという問題がある。また、Ｓｎ被覆層の厚さが薄いと、耐食性及びはんだ付け性も低下する。加えて、Ｓｎ被覆層は微摺動摩耗現象を引き起こし易い。このように、挿入力が低く、多数回の挿抜後、高温雰囲気に長時間保持後、腐食環境下あるいは振動環境下において低い接触抵抗が維持でき、同時にはんだ付け性に優れるなどの接続部品用導電材料に求められる特性をいまだ十分なかたちで得ることができず、さらなる改良が求められている。
【００１３】
一方、特許文献７には、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、Ｎｉ被覆層（０μｍを含む）、Ｃｕ被覆層（０μｍを含む）、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層がこの順に形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３〜７５％（望ましくは、少なくとも一方向における平均の材料表面露出間隔が０．０１〜０．５ｍｍ）、平均の厚さが０．１〜３．０μｍ、かつＣｕ含有量が２０〜７０ａｔ％であり、前記Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．２〜５．０μｍである接続部品用導電材料が記載されている。特許文献７の発明では、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で全ての方向における算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下の表面粗さ（望ましくは、少なくとも一方向における凹凸の平均間隔Ｓｍが０．０１〜０．５ｍｍ）を有する母材が用いられ、母材表面にＣｕめっき及びＳｎめっきを形成し、又はＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを形成した後、リフロー処理が行われる。
【００１４】
また特許文献８には、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、Ｎｉ被覆層（０μｍを含む）、Ｃｕ被覆層（０μｍを含む）、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層がこの順に形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率が３〜７５％（望ましくは、少なくとも一方向における平均の材料表面露出間隔が０．０１〜０．５ｍｍ）、平均の厚さが０．２〜３．０μｍ、かつＣｕ含有量が２０〜７０ａｔ％であり、前記Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．２〜５．０μｍであり、その材料表面は少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下である接続部品用導電材料が記載されている。特許文献８の発明では、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上で全ての方向における算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下の表面粗さ（望ましくは、少なくとも一方向における凹凸の平均間隔Ｓｍが０．０１〜０．５ｍｍ）を有する母材が用いられ、母材表面にＣｕめっき及びＳｎめっきを形成し、又はＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを形成した後、リフロー処理が行われる。
【００１５】
特許文献７，８に記載された接続部品用導電材料は、特に嵌合型端子用として、摩擦係数を低く抑えることができるので、例えば自動車等において多極コネクタに使用した場合、オス、メス端子の嵌合時の挿入力が低く、組立作業を効率よく行うことができる。また、高温雰囲気下で長時間保持されても、あるいは腐食環境下においても電気的信頼性（低い接触抵抗）を維持できる。加えて、特許文献８においては、振動環境下においても電気的信頼性（低い接触抵抗）を維持できる。さらに、エンジンルーム等の非常に高温で使用される箇所に配置された場合においても、優れた電気的信頼性が保持できる。
【００１６】
【特許文献７】特開２００６−７７３０７号公報
【特許文献８】特開２００６−１８３０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、特許文献７，８に記載された発明をさらに発展させ、Ｃｕ板条からなる母材表面に、Ｎｉ被覆層（必要に応じて）、Ｃｕ被覆層（必要に応じて）、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層及びＳｎ被覆層を形成した接続部品用導電材料において、摩擦係数が低く（低い挿入力）、電気的接続の信頼性（低い接触抵抗）を維持するとともに、はんだ付け性を付与できる接続部品用導電材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る接続部品用導電材料は、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、平均の厚さが０〜３．０μｍ（望ましくは０．１〜３．０μｍ） のＮｉ被覆層と、平均の厚さが０〜１．０μｍ以下のＣｕ被覆層と、平均の厚さが０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、Ｓｎ被覆層がこの順に形成された材料であって、前記材料の表面に対する垂直断面において、前記Ｓｎ被覆層の最小内接円の直径［Ｄ１］が０．２μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の最大内接円の直径［Ｄ２］が１．２〜２０μｍであり、前記材料の最表点と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の最表点との高度差［ｙ］が０．２０μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の一部として均一な厚さの光沢又は半光沢Ｓｎめっき層が最表層に形成されていることを特徴とする。前記Ｓｎ被覆層は、望ましくはリフローＳｎめっき層とその上に形成された前記光沢又は半光沢Ｓｎめっき層からなる。前記光沢又は半光沢Ｓｎめっき層の厚さは０．０１〜０．２μｍが望ましい。より望ましくは光沢Ｓｎめっきである。
なお、最表層に形成されるＳｎめっき層の種類によってめっき表面の反射率が変わる。言い換えれば、めっき表面の反射率によりめっき層の種類を判別できる。リフロー処理のみ行い、最表層に光沢又は半光沢Ｓｎめっき層が無い場合の反射率は７０〜８５％程度であるが、最表層に光沢Ｓｎめっき層が形成された場合の反射率は５０〜６５％程度、最表層に半光沢めっき層が形成された場合の反射率は３５〜５０％未満程度、最表層に無光沢めっき層が形成された場合の反射率は１０〜３０％程度である。最表層が無光沢めっきでは反射率が低い。従って、リフローＳｎめっき層と同等、あるいはこれに近い反射率をもたせるには、リフローＳｎめっき層の上に、光沢Ｓｎめっき層、あるいは半光沢Ｓｎめっき層を形成することが望ましく、光沢Ｓｎめっき層を形成することがより望ましい。
なお、ここに示す反射率はＪＩＳ Ｚ ８７４１に従い、スガ試験機（株）製デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５Ｄ型）を用い、入射角４５°で測定したものである。
【００１９】
Ｓｎ被覆層の最小内接円の直径［Ｄ１］、Ｓｎ被覆層の最大内接円の直径［Ｄ２］及び材料の最表点とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の最表点との高度差［ｙ］は、図１に説明されている。図１（ａ）は、図１（ｂ）に示す材料１の断面１ａ（表面１ｂに対する垂直断面、表面１ｂが粗いときは母材の中立面２（板厚の中心を通る面）に対する垂直断面）の表面近傍を拡大して模式的に示すもので、母材３の表面にＮｉ被覆層４、Ｃｕ被覆層５、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６及びＳｎ被覆層７が形成されている。
［Ｄ１］は、図１（ａ）において材料１の表面とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６の間に描ける最小の内接円の直径であり、［Ｄ２］は最大の内接円の直径であり、［ｙ］は、材料１の表面の中立面２から最も離れた箇所（材料１の最表点）１Ａの高さ（中立面２からの高さ）と、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６の表面の中立面２から最も離れた箇所（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６の最表点）６Ａの高さ（中立面２からの高さ）の差である。なお、［Ｄ１］が０μｍであるとき、材料１の表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６の一部が露出して形成されていることを意味し、［ｙ］が０μｍであるとき、材料１の表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６の一部が露出し、かつＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６の最表点が材料１の最表点になっていることを意味する。Ｓｎ被覆層７の表面が平坦なとき、［Ｄ１］と［ｙ］とは等しい。
本発明では、Ｓｎ被覆層の一部として均一な厚さの光沢又は半光沢Ｓｎめっき層が最表層に形成されている。従って、［Ｄ１］＞０μｍ、かつ［ｙ］＞０μｍである。
【００２０】
Ｃｕ被覆層５は平均の厚さが０μｍであってもよい。この場合、母材３の表面に、Ｎｉ被覆層４、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６及びＳｎ被覆層７がこの順に形成される。
また、Ｎｉ被覆層は平均の厚さが０μｍであってもよい。この場合は、母材３の表面に、Ｃｕ被覆層、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６及びＳｎ被覆層７、又はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６及びＳｎ被覆層７がこの順に形成される。
なお、上記被覆層構成は、前記材料の表面に対し、ある特定の垂直断面（例えば圧延方向に垂直な断面）のみにおいて形成されていてもよいし、全ての垂直断面において形成されていてもよい。また、上記被覆層構成が形成された領域は、母材３の片面又は両面全体に及んでいてもよいし、片面又は両面の一部のみを占めているのでもよい。
【００２１】
本発明において、Ｃｕ板条はＣｕ合金板条を含む。条はコイル状に巻かれた板を意味する。
Ｎｉ被覆層、Ｃｕ被覆層及びＳｎ被覆層は、それぞれＮｉ、Ｃｕ及びＳｎ金属のほか、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金及びＳｎ合金を含む。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層は、Ｃｕ６Ｓｎ５（η相）、Ｃｕ３Ｓｎ（ε相）、Ｃｕ４Ｓｎ（δ相）などのＣｕ−Ｓｎ二元系金属間化合物相や、それらにＮｉ被覆層中のＮｉが拡散したＮｉ−Ｃｕ−Ｓｎ三元系金属間化合物相のうち、少なくとも一種の金属間化合物相により全部又は大部分が構成されている。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層中には母材構成元素やＣ、Ｏなどの不可避不純物が少量含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る接続部品用導電材料は、特に嵌合型端子用として、摩擦係数を低く抑えることができるので、例えば自動車等において多極コネクタに使用した場合、オス、メス端子の嵌合時の挿入力が低く、組立作業を効率よく行うことができる。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出した従来材に比べ、電気的接続の信頼性（低い接触抵抗）を維持するとともに、接合を鉛フリーはんだ接合で行う端子などに用いても良好なはんだ付け性を付与することができる。特にＮｉ被覆層を含む場合、エンジンルーム等の、非常に高温で長時間使用される箇所に配置されても、腐食環境下においても、あるいは振動環境下においても電気的信頼性（低接触抵抗）を維持でき、かつ良好なはんだ付け性を維持できる。
なお、本発明に係る接続部品用導電材料を嵌合型端子として用いる場合、オス、メス端子の両方に用いることが望ましいが、オス、メス端子の一方だけに用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る接続部品用導電材料について、具体的に説明する。
（１）Ｎｉ被覆層は、母材構成元素の材料表面への拡散を抑制し、さらにＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の成長を抑制してＳｎ被覆層の消耗を防止するため、高温長時間使用後も、また亜硫酸ガス腐食雰囲気下においても接触抵抗の上昇を抑制するとともに、良好なはんだ濡れ性を得るのに役立つ。しかし、Ｎｉ被覆層の平均の厚さが０．１μｍ未満の場合には、Ｎｉ被覆層中のピット欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できなくなる。ただし、Ｎｉ被覆層の平均の厚さが０．１μｍ未満（０μｍ含む）でも、本発明の効果が失われるわけではない。一方、Ｎｉ被覆層はある程度まで厚くなると上記効果が飽和し、厚くし過ぎると生産性や経済性が悪くなる。従ってＮｉ被覆層の平均の厚さは、３．０μｍ以下（０μｍを含む）、望ましくは０．１〜３．０μｍとする。より望ましくは０．２〜２．０μｍである。
Ｎｉ被覆層には、母材に含まれる成分元素等が少量混入していてもよい。また、Ｎｉ被覆層がＮｉ合金からなる場合、Ｎｉ合金のＮｉ以外の構成成分としては、Ｃｕ、Ｐ、Ｃｏなどが挙げられる。Ｃｕについては４０質量％以下、Ｐ、Ｃｏについては１０質量％以下が望ましい。
なお、Ｎｉ被覆層を形成する場合、母材とＮｉ被覆層の間にＣｕ被覆層（Ｃｕ下地めっき層）を形成してもよい。Ｃｕ下地めっきは母材表面の欠陥（ピット等）や析出物等を覆ってＮｉめっきの付きを改善しＮｉめっきの信頼性を高めるためのものであり、このＣｕ下地めっき自体、従来から行われている技術である。Ｃｕ被覆層の厚さは０．０１〜１μｍが望ましい。
【００２４】
（２）Ｃｕ被覆層はなくてもよいが、Ｎｉ被覆層を形成した場合、Ｎｉ被覆層中のＮｉの材料表面への拡散及びＣｕ−Ｓｎ合金被覆層への過度の拡散を効果的に抑制するのに役立つ。特に本発明のようにＳｎ被覆層が部分的に薄い場合においては、高温長時間使用後も電気抵抗が非常に高いＮｉ酸化物の材料表面への堆積を抑制するため、接触抵抗の上昇を長期間抑制するのに効果的であり、亜硫酸ガス耐食性の向上効果もある。しかし、Ｃｕ被覆層は厚くなりすぎるとＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の成長を抑制することが困難となり、Ｓｎ被覆層の消耗を防止する効果が減少する。また、Ｃｕ被覆層は厚くなりすぎるとＣｕ被覆層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間に、熱拡散や経時などによりボイドが生成し耐熱剥離性が低下するほか、生産性や経済性も悪くなる。従って、Ｃｕ被覆層の平均の厚さは１．０μｍ以下に規定する。より望ましくは０．５μｍ以下である。
Ｃｕ被覆層には、母材に含まれる成分元素等やＮｉ被覆層のＮｉが少量混入していてもよい。また、Ｃｕ被覆層がＣｕ合金からなる場合、Ｃｎ合金のＣｎ以外の構成成分としてはＳｎ、Ｚｎ等が挙げられる。Ｓｎの場合は５０質量％未満、他の元素については５質量％未満が望ましい。
【００２５】
（３）Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層はＳｎ被覆層を形成するＳｎ又はＳｎ合金に比べて非常に硬い。従って、本発明のように、［Ｄ１］が０．２μｍ以下、かつ［ｙ］が０．２μｍ以下である場合には、端子挿抜の際にＳｎ被覆層の掘り起こしによる変形抵抗や凝着をせん断するせん断抵抗を抑制でき、摩擦係数を非常に低くすることができる。また、端子挿抜や振動環境下などにおける電気接点部の摺動・微摺動の際に、接圧力を硬いＣｕ−Ｓｎ合金被覆層で受けてＳｎ被覆層同士の接触面積を低減できるため、微摺動によるＳｎ被覆層の摩耗や酸化も減少する。さらに、Ｎｉ被覆層を形成した場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層はＮｉ被覆層中のＮｉの材料表面への拡散を抑制するのに役立つ。しかし、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さが０．２μｍ未満では、特に本発明のようにＳｎ被覆層が部分的に薄い場合においては、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＮｉ酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、また耐食性も劣化することから、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、３．０μｍを超える場合には、生産性や経済性が悪くなる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さを０．２〜３．０μｍに規定する。より望ましくは０．３〜２．０μｍである。
【００２６】
（４）Ｓｎ被覆層は、上記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の表面を覆い、電気的接続の信頼性（主として耐熱性及び耐食性）と良好なはんだ付け性を維持する効果を有する。
Ｓｎ被覆層の最小内接円の直径［Ｄ１］（図１参照）が０．２μｍを超える場合、端子挿抜の際にＳｎ被覆層の掘り起こしによる変形抵抗や凝着をせん断するせん断抵抗が増加して摩擦係数を低くすることが困難となり、また微摺動によるＳｎ被覆層の摩耗や酸化も増加して接触抵抗増大を抑制することが困難となる。従って、［Ｄ１］を０．２μｍ以下と規定する。より望ましくは０．１５μｍ以下である。
【００２７】
（５）Ｓｎ被覆層の最大内接円の直径［Ｄ２］（図１参照）が１．２μｍ未満の場合、熱拡散や経時などによるＳｎ被覆層の消耗で、より早期にＳｎ被覆層が消滅するため、耐熱性や耐食性の向上効果が低くなり、同時にＳｎ被覆層の量が多くないため、はんだ濡れ性を確保することが困難となる。一方、［Ｄ２］が２０μｍを超える場合には、機械的性質に悪影響を及ぼす場合が生じ、生産性や経済性も悪くなる。従って、［Ｄ２］を１．２〜２０μｍと規定する。より望ましくは１．５〜１０μｍである。
【００２８】
（６）材料の最表点とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の最表点との高度差［ｙ］（図１参照）が０．２μｍを超える場合、端子挿抜の際にＳｎ被覆層の掘り起こしによる変形抵抗や凝着をせん断するせん断抵抗が増加して摩擦係数を低くすることが困難となり、また微摺動によるＳｎ被覆層の摩耗や酸化も増加して、接触抵抗増大を抑制することが困難となる。従って、［ｙ］を０．２μｍ以下と規定する。より望ましくは、０．１５μｍ以下である。
【００２９】
（７）Ｓｎ被覆層の一部として均一な厚さの光沢又は半光沢Ｓｎめっき層が最表層に形成されている。この光沢又は半光沢Ｓｎめっき層により、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層は必ず全面がＳｎ被覆層により覆われ、電気的接続の信頼性とはんだ付け性が改善される。最表層に光沢又は半光沢Ｓｎめっき層を形成するのは、Ｃｕ−Ｓｎ合金層露出部に均一な厚さでＳｎ被覆層を形成するためである。リフローＳｎめっきで［Ｄ１］を０．０１〜０．２μｍに制御しようすると、めっき前素材の凸部の形状、高さが一定ではないため、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出している部分や、［Ｄ１］が０．２μｍを超える部分が発生する。また、リフローＳｎめっき層と最表面層の組織が変化することで、高温環境下での拡散が抑制され、耐熱信頼性の向上にもつながる。
光沢又は半光沢Ｓｎめっきの厚さが０．０１μｍ未満の場合には、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を覆ったとしてもＣｕ−Ｓｎ合金層が一部露出している場合に比べてはんだ付け性を改善する効果は小さい。また、０．２μｍを超えると、必然的に［Ｄ１］及び［ｙ］が０．２μｍを超え、端子挿抜時の掘り起こしによる変形抵抗や凝着をせん断する抵抗が発生し、摩擦係数が高くなる。従って、最表面Ｓｎ被覆層は０．０１μｍ以上が望ましく、０．２μｍ以下に規定する。より望ましくは０．０５〜０．２μｍである。
Ｓｎ被覆層がＳｎ合金からなる場合、Ｓｎ合金のＳｎ以外の構成成分としては、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｃｕなどが挙げられる。Ｐｂについては５０質量％未満、他の元素については１０質量％未満が望ましい。
【００３０】
本発明に係る接続部品用導電材料は、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをこの順に行い、Ｓｎめっきのリフロー処理を行った後、さらに光沢又は半光沢Ｓｎめっきを行うことにより製造することができる。リフロー処理により、溶融流動するＳｎめっき層から平滑化したＳｎ被覆層が形成され、ＣｕめっきとＳｎめっきからＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が形成される。場合によってＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が表面に露出するが、続いて行われるＳｎめっきにより全面が均一に覆われる。Ｎｉめっき層を形成する前に、母材表面にＣｕ下地めっき層を形成してもよい。
また、Ｎｉ被覆層を必要としない場合、Ｃｕ板条からなる母材の表面に、ＣｕめっきとＳｎめっきをこの順に行い、あるいはＣｕめっきを行わずＳｎめっきのみを行い、Ｓｎめっきのリフロー処理を行った後、さらに光沢又は半光沢Ｓｎめっきを行うことにより製造することができる。リフロー処理により、溶融流動するＳｎめっき層から平滑化したＳｎ被覆層が形成され、ＣｕめっきとＳｎめっきあるいは母材とＳｎめっきからＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が形成される。場合によってＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が表面に露出するが、続いて行われるＳｎめっきにより全面が均一に覆われる。
【００３１】
この製造方法において、前記母材の表面粗さは、少なくとも一方向において算術平均粗さＲａが０．４μｍ以上で、かつ全ての方向において算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下の表面粗さとすることが望ましい。どの方向でもＲａが０．４μｍ未満の場合、めっき厚やリフロー条件を調整しても、請求項１の規定（特に［Ｄ２］）を満たすことが困難であり、Ｒａが４．０μｍを越えるとＳｎの溶融流動性を悪化させる。
望ましくは、前記一方向における凹凸の平均間隔Ｓｍが０．０１〜０．５ｍｍであることであり、０．０１ｍｍ未満では請求項１の規定（特に［Ｄ２］）を満たすことが困難な場合があり、０．５ｍｍを越えると、特に小型端子に用いた場合に低い摩擦係数を得ることが困難となることがある。さらに望ましくは、前記一方向における最大高さＲｙが２．０〜２０μｍである。この範囲外では、請求項１の規定（特に［Ｄ２］）を満たすことが困難な場合がある。
なお、母材の表面において、前記表面粗さにして前記被覆層構成を形成する領域は、母材の片面又は両面全体に及んでいてもよいし、片面又は両面の一部のみを占めているのでもよい。
【００３２】
母材の前記表面粗さ得るために母材の表面を粗化処理する方法としては、イオンエッチング等の物理的方法、エッチングや電解研磨等の化学的方法、圧延（研磨やショットブラスト等により粗面化したワークロールを使用）、研磨、ショットブラスト等の機械的方法が挙げられる。この中で、生産性、経済性および母材表面形態の再現性に優れる方法としては、圧延や研磨が望ましい。
なお、リフロー処理前のめっきにおいて、各めっき層は、前記母材の表面粗さを反映して電着される（均一電着性が良好である）ことが望ましい。これは本発明で規定した材料の断面形態及び表面形態を制御しやすくするためである。
【００３３】
リフロー処理は、Ｓｎめっき層の融点以上、６００℃以下の温度で３〜３０秒間行い、前記Ｓｎめっき層を溶融流動させることが望ましい。６００℃を越えると溶融Ｓｎ中への拡散元素量が増加して、Ｓｎの溶融流動性を悪化させる場合がある。また、３秒未満ではＳｎの溶融流動が不十分となる場合があり、３０秒を超える場合は溶融Ｓｎ中への拡散元素量が増加して、Ｓｎの溶融流動性を悪化させる場合がある。
【００３４】
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層は、リフロー処理により、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層のＣｕとＳｎが相互拡散して形成されるが、その際にＣｕめっき層が全て消滅する場合と一部残留する場合の両方があり得る。Ｃｕめっき層が全て消滅する場合などには、Ｎｉめっき層からＣｕ−Ｓｎ合金被覆層中にＮｉが供給される場合がある。母材の表面にＣｕめっき層を形成することなくＳｎめっき層のみを形成する場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層は母材中のＣｕとＳｎめっき層のＳｎが相互拡散して形成される。
Ｎｉめっき層の平均の厚さは０．１〜３．０μｍ、Ｃｕめっき層の平均の厚さは０．１〜１．５μｍ、Ｓｎめっき層の平均の厚さは０．４〜８．０μｍが望ましい。Ｎｉめっき層の平均厚さが上記範囲を外れると、Ｎｉ被覆層の平均厚さが望ましい０．１〜３．０μｍの範囲を外れる可能性が高くなる。Ｃｕめっき層の平均の厚さが０．１μｍ未満ではＣｕ−Ｓｎ合金被覆層へのＮｉの拡散量が多くなり過ぎ、１．５μｍを越えるとＣｕ被覆層の平均厚さが規定範囲を外れる可能性が高くなる。Ｓｎめっき層の平均の厚さが上記範囲を外れると、請求項１の規定（特にＤ２）を満たさない可能性が高くなる。
なお、本発明において、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層及びＳｎめっき層（後述するリフロー処理後のＳｎめっきを含む）は、それぞれＮｉ、Ｃｕ及びＳｎ金属のほか、Ｎｉ合金、Ｃｕ合金及びＳｎ合金を含む。後者の場合、先にＮｉ被覆層、Ｃｕ被覆層及びＳｎ被覆層に関して説明した合金を用いることができる。
【００３５】
本発明に係る接続部品用導電材料は、以上の工程を経たリフロー処理後の材料の表面に、さらにＳｎめっき層を形成することにより製造する。このＳｎめっき層は請求項１等に規定するＳｎ被覆層に含まれる。従って、このＳｎめっき層は０．２μｍ以下の厚さで均一に形成し、［Ｄ１］及び［ｙ］が０．２μｍを越えないようにする必要がある。
リフロー処理後のＳｎめっき層の形成に、無電解めっきや蒸着なども用い得るが、生産性、経済性に優れる方法としては電気めっきが望ましい。電気Ｓｎめっきには、無光沢めっき、半光沢めっき、光沢めっきなどの種類があり、いずれの方法でも電気的接続の信頼性とはんだ付け性改善効果は得られるが、無光沢めっきではめっき皮膜の均一電着性が劣るため、外観ムラ発生や、光沢の低下が起こる。従って、外観、光沢などを考慮すると、半光沢めっき又は光沢めっきが望ましく、より望ましくは光沢めっきである。
【００３６】
銅板条に対するリフロー処理後のＳｎめっきは、リフロー処理までの製造ラインと連続のラインで行っても、別の製造ラインで行っても構わないが、生産性、経済性を考慮すると、連続の製造ラインで行うことが望ましい。リフロー処理から続いて行われるＳｎめっきまでの間に、リフロー処理後の表面の酸化（特に表面に露出しているＣｕ−Ｓｎ合金層の酸化）が進み、Ｓｎめっき前にフッ化水素アンモニウム水溶液浸漬処理を行わないと、Ｓｎめっきが均一に電着しなくなることがあり（半光沢Ｓｎめっきにおいて顕著）、品質の面からもリフロー処理後連続のラインでＳｎめっきを行うことが望ましい。フッ化水素アンモニウム水溶液は濃度を０．５〜１０質量％に調整することが望ましく、前記浸漬処理は２０〜５０℃の温度で２０秒以下の時間行うことが望ましい。濃度が０．５質量％未満では表面酸化皮膜の除去が困難となる場合が生じ、１０質量％を越える場合はＳｎ被覆層を溶解させる。温度範囲が上記範囲外だと表面酸化膜の除去が困難となり、浸漬時間が２０秒を越えるとＳｎ被覆層を溶解させる。
なお、一般的に、半光沢Ｓｎめっきは室温で行うことができ、めっき浴を冷却又は加温する必要はないが、光沢Ｓｎめっきは１５℃前後で行う場合が多く、めっき浴を冷却する必要がある。リフロー処理前のＳｎめっきは半光沢Ｓｎめっきが行われるから、リフロー処理後のＳｎめっきが半光沢Ｓｎめっきであれば、めっき浴タンクを共通化することができ、かつめっき浴の冷却設備も不要である利点がある。一方、リフロー処理後のＳｎめっきが光沢Ｓｎめっきであれば、特に連続製造ラインで製造する場合等、フッ化水素アンモニウム水溶液への浸漬処理を省略できる利点がある。
【００３７】
本発明に係る接続部品用導電材料の断面構造は図１に示されているが、製造方法を反映させた模式図を図２〜図４に例示する。いうまでもなく、これらの断面形状以外にも種々の形態をとり得る。
図２は、表面粗化された母材３の表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを行った後、リフロー処理し、続いてＳｎめっきを行ったものである。図２（ｂ）はリフロー処理後の断面構造であり、Ｎｉ被覆層４、Ｃｕ被覆層５、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６及びリフローＳｎめっき層７ａが形成されている。この段階では、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６の一部が材料表面に露出し、［Ｄ１］と［ｙ］がいずれも０となっている。図２（ａ）は続いてＳｎめっきを行った後の断面構造であり、均一なＳｎめっき層７ｂが形成され、リフローＳｎめっき層７ａとともにＳｎ被覆層７を構成している。［Ｄ１］と［ｙ］は等しく、いずれもゼロではない。
【００３８】
図３は、表面粗化された母材３の表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを行った後、リフロー処理し、続いてＳｎめっきを行ったものである。図３（ｂ）はリフロー処理後の断面構造であり、Ｎｉ被覆層４、Ｃｕ被覆層５、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６及びリフローＳｎめっき層７ａが形成されている。この段階で、すでにＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６の材料表面への露出はなく、［Ｄ１］と［ｙ］がいずれも０ではない。図３（ａ）は続いてＳｎめっきを行った後の断面構造であり、均一なＳｎめっき層７ｂが形成され、リフローＳｎめっき層７ａとともにＳｎ被覆層７を構成している。
【００３９】
図４は、表面粗化された母材３の表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを行った後、リフロー処理し、続いてＳｎめっきを行ったものである。図４（ｂ）はリフロー処理後の断面構造であり、Ｃｕめっき層が消滅し、Ｎｉ被覆層４、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６及びリフローＳｎめっき層７ａが形成されている。この段階では、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６の一部が材料表面に露出し、［Ｄ１］は０であるが、［ｙ］は０ではない。図４（ａ）は続いてＳｎめっきを行った後の断面構造であり、均一なＳｎめっき層７ｂが形成され、リフローＳｎめっき層７ａとともにＳｎ被覆層７を構成している。［Ｄ１］と［ｙ］は異なり、いずれもゼロではない。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例により、要点を絞り、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［試験材の作製］
作製した試験材Ｎｏ．１〜３５の製造工程概要を、表１及び表２に示す。
母材には、Ｃｕ中に１．８質量％のＮｉ、０．４０質量％のＳｉ、０．１０質量％のＳｎ、１．１質量％のＺｎを含有するＣｕ合金板を用い、圧延の際にショットブラストなどにより粗面化したワークロールを使用して表面粗化処理を行い（あるいは行わずに）、ビッカース硬さ２００、厚さ０．２５ｍｍで、各々の表面粗さを有する母材に仕上げた。なお、母材の表面粗さは、試験材Ｎｏ．１〜２６，２８，２９は、Ｒａ、Ｓｍ及びＲｙが、発明を実施するための最良の形態の欄に望ましいと記載された範囲内であり、試験材Ｎｏ．２７は、Ｒａ及びＳｍが望ましいと記載された範囲内であるが、Ｒｙが下限値未満であり、従来材の試験材Ｎｏ．３０〜３５は、Ｒａ及びＲｙが望ましいと記載された下限値未満である。
続いて、試験材Ｎｏ．１〜１８，２３〜３５の母材の表面に、Ｎｉめっきを施し（あるいは施さず）、Ｃｕめっきを施し（あるいは施さず）、次いで半光沢Ｓｎめっきを施し、リフロー処理（加熱炉にてＳｎめっき層を溶融させた後水冷）を行い、表面の水分を一旦乾燥させた後、フッ化水素アンモニウム水溶液浸漬処理を行い（あるいは行わずに）、半光沢Ｓｎめっきを再度施した（あるいは施さなかった）。試験材Ｎｏ．１９〜２２は前記リフロー処理後表面の水分を乾燥させずに光沢Ｓｎめっきを施した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
作製した試験材のＮｉ被覆層、Ｃｕ被覆層及びＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さ、材料の垂直断面における被覆層形態（［Ｄ１］、［Ｄ２］、［ｙ］）を、下記要領で測定した。その結果を、表３及び表４に示す。また、参考として材料表面における被覆層形態（下記［Ｄ３］、［Ｄ４］）を、下記要領で測定し、あわせて表３及び表４に示した。
【００４５】
［Ｎｉ被覆層、Ｃｕ被覆層及びＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さ測定方法］
ミクロトーム法にて加工した試験材の断面に、必要に応じてアルゴンイオンエッチングを行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、得られた組成像の濃淡（汚れや傷等のコントラストは除く）から画像解析処理により、Ｎｉ被覆層、Ｃｕ被覆層及びＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さを各々算出した。なお、測定断面は、表面粗化処理の際に行った圧延方向に直角な方向の垂直断面とした。
【００４６】
［材料の表面に対する垂直断面の形態測定方法］
ミクロトーム法にて加工した試験材の断面に、必要に応じてアルゴンイオンエッチングを行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、得られた組成像の濃淡（汚れや傷等のコントラストは除く）から画像解析処理により、［Ｄ１］、［Ｄ２］及び［ｙ］を各々算出した。なお、測定断面は、表面粗化処理の際に行った圧延方向に直角な方向の垂直断面である。
図５〜７に試験材Ｎｏ．１の断面のＳＥＭ組成像を示す。図５内の左側の四角形の部分を拡大したものが図６、右側の四角形の部分を拡大したものが図７であり、３は母材、４はＮｉ被覆層、５はＣｕ被覆層、６はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層、７はＳｎ被覆層（リフローＳｎめっき層７ａ）を示す。図５において、白く見える部分がＳｎ被覆層７及びＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６である。リフロー処理により材料表面はほぼ平坦であり、母材３の表面の凹凸に従ってＳｎ被覆層７の厚さが変化している。図６において、Ｎｉ被覆層４の表面に少量のＣｕ被覆層５が残留し、灰色がかったＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６を構成する１〜数μｍ程度の径の粒子の湾曲した先端が白く見えるＳｎ被覆層７の表面に露出している。図７において、Ｎｉ被覆層４の表面に少量のＣｕ被覆層５が残留し、灰色がかったＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６の粒子の上全体を白く見えるＳｎ被覆層７が覆っている。
図８に、試験材Ｎｏ．１の表面をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察して得られたＳＥＭ組成像を示す。図中、白い部分がＳｎ被覆層７（リフローＳｎめっき層７ａ）、黒い部分がＳｎ被覆層７の表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６である。
なお、本発明例（試験材Ｎｏ．２等）の場合、ちょうど試験材Ｎｏ．１の表面にさらにＳｎめっきが行われたようなものであり、Ｓｎ被覆層がさらに半光沢Ｓｎめっき層を含むため、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層は材料表面に露出していない（図２参照）。
【００４７】
［材料の表面の形態測定方法］
試験材の表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、得られた組成像の濃淡（汚れや傷等のコントラストは除く）から画像解析処理により、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の最大内接円の直径［Ｄ３］及びＳｎ被覆層の最大内接円直径［Ｄ４］を各々算出した。［Ｄ３］及び［Ｄ４］は材料表面におけるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の露出形態を示す。
なお、材料１の垂直断面１ａ（図１（ｂ）参照）において材料１の表面にＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６が一部露出しているとき（すなわち［Ｄ１］が０μｍのとき）、材料１の表面において［Ｄ３］及び［Ｄ４］を測定することができる。［Ｄ３］及び［Ｄ４］は図９に説明されている。図９は、材料１の表面を模式的に示すもので、該表面はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層６とＳｎ被覆層７により構成されている。［Ｄ３］は、図９においてＳｎ被覆層７に囲まれた最大の内接円の直径であり、［Ｄ４］は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層６に囲まれた最大の内接円の直径である。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
また、得られた試験材について、摩擦係数評価試験、微摺動摩耗試験時の接触抵抗評価試験、高温放置試験後の接触抵抗評価試験、耐熱剥離試験、亜硫酸ガス腐食試験後の接触抵抗評価試験及び鉛フリーはんだ濡れ試験及び鉛フリーはんだ濡れ試験を、下記の要領で行った。その結果を、表５及び表６に示す。
【００５１】
［摩擦係数評価試験］
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図１０に示すような装置を用いて評価した。まず、各々の試験材Ｎｏ．１〜３５から切り出した板材のオス試験片１１を水平な台１２に固定し、その上に試験材Ｎｏ．３５から切り出した半球加工材（内径をφ１．５ｍｍとした）のメス試験片１３をおいて被覆層同士を接触させた。続いて、メス試験片１３に３．０Ｎの荷重（錘１４）をかけてオス試験片１１を押さえ、横型荷重測定器（アイコーエンジニアリング株式会社；Ｍｏｄｅｌ−２１５２）を用いて、オス試験片１１を水平方向に引っ張り（摺動速度を８０ｍｍ／ｍｉｎとした）、摺動距離５ｍｍまでの最大摩擦力Ｆ（単位：Ｎ）を測定した。摩擦係数を下記式（１）により求めた。なお、１５はロードセル、矢印は摺動方向である。
摩擦係数＝Ｆ／３．０ …（１）
【００５２】
［微摺動摩耗試験時の接触抵抗評価試験］
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図１１に示すような摺動試験機（株式会社山崎精機研究所；ＣＲＳ−Ｂ１０５０ＣＨＯ）を用いて評価した。まず、試験材Ｎｏ．３５から切り出した板材のオス試験片１６を水平な台１７に固定し、その上に各々の試験材Ｎｏ．１〜３５から切り出した半球加工材（内径をφ１．５ｍｍとした）のメス試験片１８をおいて被覆層同士を接触させた。続いて、メス試験片１８に２．０Ｎの荷重（錘１９）をかけてオス試験片１６を押さえ、オス試験片１６とメス試験片１８の間に定電流を印加し、ステッピングモータ２０を用いてオス試験片１６を水平方向に摺動させ（摺動距離を５０μｍ、摺動周波数を１．０Ｈｚとした）、摺動回数１０００回までの最大接触抵抗を四端子法により、開放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡの条件にて測定した。なお、矢印は摺動方向である。
【００５３】
［高温放置試験後の接触抵抗評価試験］
各々の試験材Ｎｏ．１〜３５から切り出した板材の試験片に対して、大気中にて１７５℃×１０００ｈｒの熱処理を行った後、接触抵抗を四端子法により測定した（Ａｕプローブを水平方向に摺動させ、荷重を３．０Ｎ、摺動距離を０．３０ｍｍ、摺動速度を１．０ｍｍ／ｍｉｎ、開放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡの条件にて測定した）。
［耐熱剥離試験］
各々の試験材Ｎｏ．１〜３５から切り出した板材の試験片に対して、９０°曲げ（曲げ半径を０．７ｍｍとした）を行い、大気中にて１７５℃×１０００ｈｒの熱処理を行った後、曲げ戻しを行い、被覆層の剥離の有無を外観評価した。
【００５４】
［亜硫酸ガス腐食試験後の接触抵抗評価試験］
まず、各々の試験材Ｎｏ．１〜３５から切り出した板材の試験片に対して、亜硫酸ガス濃度２５ｐｐｍ、温度３５℃、湿度７５％ＲＨ、時間９６ｈｒの亜硫酸ガス腐食試験を行った後、接触抵抗を四端子法により測定した（Ａｕプローブを水平方向に摺動させ、荷重を３．０Ｎ、摺動距離を０．３０ｍｍ、摺動速度を１．０ｍｍ／ｍｉｎ、開放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡの条件にて測定した）。
【００５５】
［鉛フリーはんだ濡れ試験］
各々の試験材Ｎｏ．１〜３５から切り出した板材の試験片に対して、非活性フラックスを１秒間浸漬塗布した後、メニスコグラフ法にてゼロクロスタイムと最大濡れ応力を測定した（２５５℃のＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕはんだに浸漬させ、浸漬速度を２５ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さを１２ｍｍ、浸漬時間を５．０ｓｅｃの条件にて測定した）。また、上記はんだ浸漬後の試験片について、はんだ濡れ不良の有無を外観評価した。
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
表３及び表５に示すように、試験材Ｎｏ．１〜２２は、被覆層構成（各被覆層厚さと［Ｄ１］、［Ｄ２］，［ｙ］）に関して本発明の規定を満たし、摩擦係数が低く、微摺動摩耗試験時の接触抵抗、高温放置試験後の接触抵抗、耐熱剥離試験後の外観、亜硫酸ガス腐食試験後の接触抵抗、鉛フリーはんだ濡れ性のいずれについても、優れた特性を示した。なお、試験材Ｎｏ．１５〜１８は、Ｎｉ被覆層の平均厚さが０又は０．１μｍ未満と比較的薄いため、試験材Ｎｏ．１〜２２の中では相対的に高温放置後及び亜硫酸ガス腐食後の接触抵抗が高いが、Ｎｉ被覆層の厚さが０の従来材である試験材Ｎｏ．３０，３２，３５と比較すると改善している。
試験材Ｎｏ．１〜２２のうち、試験材Ｎｏ．２，４，６，８，１６，１７，１９〜２２は本発明例であり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が表面に露出したものに比べると、相対的にはんだ濡れ性が優れる。
【００５９】
試験材Ｎｏ．２３〜２９は、Ｃｕ被覆層及びＣｕ−Ｓｎ合金被覆層のいずれかの平均の厚さが本発明の規定を満たさず、又は「Ｄ１」、［Ｄ２］及び［ｙ］のいずれかが本発明の規定を満たさず、それに応じていずれか１つ又は複数の特性が劣る。
なお、試験材Ｎｏ．２５は、Ｎｉめっき後Ｃｕめっきを施さずに作製した試験材であり、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層でなくＮｉ−Ｓｎ合金被覆層が形成されたため、高温放置試験後の接触抵抗、亜硫酸ガス腐食試験後の接触抵抗が高い。
【００６０】
試験材Ｎｏ．３０〜３５は、母材の表面粗化処理を行わずに作製した試験材であり、本発明の規定のいずれか１又は２以上を満たさず、そのため、いずれか１又は２以上の特性が劣る。
なお、試験材Ｎｏ．３０はＮｉめっきが施されず、長時間のリフロー処理でＳｎ被覆層が全て消滅した試験材であり、試験材Ｎｏ．３１は長時間のリフロー処理でＳｎ被覆層の大部分が消滅した試験材であり、試験材Ｎｏ．３２はＮｉめっき及びＣｕめっきが施されず、試験材Ｎｏ．３５はＮｉめっきが施されていない。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】材料の表面に対する垂直断面に表れる被覆層構造を模式的に示す図である。
【図２】材料の表面に対する垂直断面に表れる別の被覆層構造を模式的に示す図である。
【図３】材料の表面に対する垂直断面に表れる別の被覆層構造を模式的に示す図である。
【図４】材料の表面に対する垂直断面に表れる別の被覆層構造を模式的に示す図である。
【図５】試験材Ｎｏ．１について、材料の表面に対する垂直断面に表れる被覆層構造を示すＳＥＭ組成像である。
【図６】その一部（左側の四角形で囲まれた部分）を拡大したＳＥＭ組成像である。
【図７】その一部（右側の四角形で囲まれた部分）を拡大したＳＥＭ組成像である。
【図８】試験材Ｎｏ．１について、材料の表面に表れる被覆層構造を示すＳＥＭ組成像である。
【図９】材料の表面に表れる被覆層構造を模式的に示す図である。
【図１０】摩擦係数測定治具の概念図である。
【図１１】微摺動摩耗測定治具の概念図である。
【符号の説明】
【００６２】
３ 母材
４ Ｎｉ被覆層
５ Ｃｕ被覆層
６ Ｃｕ−Ｓｎ被覆層
７ Ｓｎ被覆層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ板条からなる母材の表面に、平均の厚さが３．０μｍ以下のＮｉ被覆層と、平均の厚さが０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、Ｓｎ被覆層がこの順に形成された材料であって、前記材料の表面に対する垂直断面において、前記Ｓｎ被覆層の最小内接円の直径［Ｄ１］が０．２μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の最大内接円の直径［Ｄ２］が１．２〜２０μｍであり、前記材料の最表点と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の最表点との高度差［ｙ］が０．２μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の一部として均一な厚さの光沢又は半光沢Ｓｎめっき層が最表層に形成されていることを特徴とする接続部品用導電材料。
【請求項２】
前記Ｓｎ被覆層が、リフローＳｎめっき層とその上に形成された前記光沢又は半光沢Ｓｎめっき層からなることを特徴とする請求項１に記載された接続部品用導電材料。
【請求項３】
前記光沢又は半光沢Ｓｎめっき層の平均の厚さが０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載された接続部品用導電材料。
【請求項４】
前記Ｎｉ被覆層の平均の厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された接続部品用導電材料。
【請求項５】
Ｎｉ被覆層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間に平均の厚さが１．０μｍ以下のＣｕ被覆層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された接続部品用導電材料。
【請求項６】
Ｃｕ板条からなる母材の表面に、平均の厚さが０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、Ｓｎ被覆層がこの順に形成された材料であって、前記材料の表面に対する垂直断面において、前記Ｓｎ被覆層の最小内接円の直径［Ｄ１］が０．２μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の最大内接円の直径［Ｄ２］が１．２〜２０μｍであり、前記材料の最表点と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の最表点との高度差［ｙ］が０．２μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の一部として均一な厚さの光沢又は半光沢Ｓｎめっき層が最表層に形成されていることを特徴とする接続部品用導電材料。
【請求項７】
前記Ｓｎ被覆層が、リフローＳｎめっき層とその上に形成された前記光沢又は半光沢Ｓｎめっき層からなることを特徴とする請求項６に記載された接続部品用導電材料。
【請求項８】
前記光沢又は半光沢Ｓｎめっき層の平均の厚さが０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項６又は７に記載された接続部品用導電材料。
【請求項９】
母材の表面とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間に平均の厚さが１．０μｍ以下のＣｕ被覆層が形成されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載された接続部品用導電材料。
【請求項１０】
Ｃｕ板条からなる母材の表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをこの順に行い、Ｓｎめっきのリフロー処理を行った後、さらに光沢又は半光沢Ｓｎめっきを行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された接続部品用導電材料の製造方法。
【請求項１１】
Ｃｕ板条からなる母材の表面にＣｕめっき及びＳｎめっきをこの順に行い、Ｓｎめっきのリフロー処理を行った後、さらに光沢又は半光沢Ｓｎめっきを行うことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載された接続部品用導電材料の製造方法。
【請求項１２】
Ｃｕ板条からなる母材の表面にＳｎめっきを行い、リフロー処理を行った後、さらに光沢又は半光沢Ｓｎめっきを行うことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載された接続部品用導電材料の製造方法。
【請求項１３】
リフロー処理後に半光沢Ｓｎめっきを行う場合において、半光沢Ｓｎめっきを行う前に、Ｃｕ板状をフッ化水素アンモニウム水溶液に浸漬して表面酸化被膜を除去することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載された接続部品用導電材料の製造方法。
【請求項１】
Ｃｕ板条からなる母材の表面に、平均の厚さが３．０μｍ以下のＮｉ被覆層と、平均の厚さが０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、Ｓｎ被覆層がこの順に形成された材料であって、前記材料の表面に対する垂直断面において、前記Ｓｎ被覆層の最小内接円の直径［Ｄ１］が０．２μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の最大内接円の直径［Ｄ２］が１．２〜２０μｍであり、前記材料の最表点と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の最表点との高度差［ｙ］が０．２μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の一部として均一な厚さの光沢又は半光沢Ｓｎめっき層が最表層に形成されていることを特徴とする接続部品用導電材料。
【請求項２】
前記Ｓｎ被覆層が、リフローＳｎめっき層とその上に形成された前記光沢又は半光沢Ｓｎめっき層からなることを特徴とする請求項１に記載された接続部品用導電材料。
【請求項３】
前記光沢又は半光沢Ｓｎめっき層の平均の厚さが０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載された接続部品用導電材料。
【請求項４】
前記Ｎｉ被覆層の平均の厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された接続部品用導電材料。
【請求項５】
Ｎｉ被覆層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間に平均の厚さが１．０μｍ以下のＣｕ被覆層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された接続部品用導電材料。
【請求項６】
Ｃｕ板条からなる母材の表面に、平均の厚さが０．２〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層と、Ｓｎ被覆層がこの順に形成された材料であって、前記材料の表面に対する垂直断面において、前記Ｓｎ被覆層の最小内接円の直径［Ｄ１］が０．２μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の最大内接円の直径［Ｄ２］が１．２〜２０μｍであり、前記材料の最表点と前記Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の最表点との高度差［ｙ］が０．２μｍ以下であり、前記Ｓｎ被覆層の一部として均一な厚さの光沢又は半光沢Ｓｎめっき層が最表層に形成されていることを特徴とする接続部品用導電材料。
【請求項７】
前記Ｓｎ被覆層が、リフローＳｎめっき層とその上に形成された前記光沢又は半光沢Ｓｎめっき層からなることを特徴とする請求項６に記載された接続部品用導電材料。
【請求項８】
前記光沢又は半光沢Ｓｎめっき層の平均の厚さが０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項６又は７に記載された接続部品用導電材料。
【請求項９】
母材の表面とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間に平均の厚さが１．０μｍ以下のＣｕ被覆層が形成されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載された接続部品用導電材料。
【請求項１０】
Ｃｕ板条からなる母材の表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをこの順に行い、Ｓｎめっきのリフロー処理を行った後、さらに光沢又は半光沢Ｓｎめっきを行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された接続部品用導電材料の製造方法。
【請求項１１】
Ｃｕ板条からなる母材の表面にＣｕめっき及びＳｎめっきをこの順に行い、Ｓｎめっきのリフロー処理を行った後、さらに光沢又は半光沢Ｓｎめっきを行うことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載された接続部品用導電材料の製造方法。
【請求項１２】
Ｃｕ板条からなる母材の表面にＳｎめっきを行い、リフロー処理を行った後、さらに光沢又は半光沢Ｓｎめっきを行うことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載された接続部品用導電材料の製造方法。
【請求項１３】
リフロー処理後に半光沢Ｓｎめっきを行う場合において、半光沢Ｓｎめっきを行う前に、Ｃｕ板状をフッ化水素アンモニウム水溶液に浸漬して表面酸化被膜を除去することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載された接続部品用導電材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−５２０７６（Ｐ２００９−５２０７６Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１８９０３（Ｐ２００７−２１８９０３）
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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