接触気相酸化用の混合酸化物触媒
本発明は、アルデヒドおよびカルボン酸を製造するために、アルカン、またはアルカンとオレフィンとからなる混合物を、空気または酸素を用いて、不活性ガスの存在下に高い温度および圧力で接触気相酸化するための混合酸化物触媒、および該触媒の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカン、またはアルカンとオレフィンとからなる混合物を接触気相酸化するための混合酸化物触媒およびその使用、ならびに該触媒の製造方法に関する。
【０００２】
本発明による触媒は特に、プロパンからアクロレインおよびアクリル酸への変換のため、またはイソブタンからメタクロレインおよびメタクリル酸への変換のために使用することができ、その際、アクロレインまたはメタクロレインは、少なくとも主生成物として形成される。不均一系触媒を用いたアルカンと酸素含有ガスとの反応は、所望の生成物であるアクロレインおよびアクリル酸以外に、一連の副生成物、たとえばＣＯ2およびＣＯの形成につながる。
【０００３】
混合酸化物の化学組成の種類によって（相形成および反応中心の形成）、また物理的な構成（たとえば多孔度、表面積、触媒の形状）の種類および熱除去の種類によって、生成物を形成するための性能（選択率）および生産性（空時収率）は、著しい影響を受けうることは知られている。アルカンの酸化の場合には、触媒として通常、その化学的および物理的な構成において、複雑な構造を有する混合酸化物が使用される。
【０００４】
従来技術
酸素または空気を用いた、公知の触媒Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅによるプロパンの反応は一般に、アクリル酸の形成につながる。アクロレインは全く形成されないか、または痕跡量で形成されるにすぎない。アクリル酸を製造するための刊行物は多数存在し、かつ多くの経済的な議論の対象である。
【０００５】
ＷＯ２００４１０５９３８は、一般式ＴｅaＭｏlＶbＮｂcＯx （Ｉ）またはＳｂa′ＭｏlＶbＯy （Ｉ′）の触媒の使用下でのプロパンからのアクリル酸の製造に関するが、この場合、アクロレインが０〜０．３％の選択率で形成される。
【０００６】
ＷＯ２００６０５８９９８には、一般式ＭｏＶaＸｂＴａcＳｉdＯxの、タンタルを含有する触媒の製造が記載されている。該触媒系は同様にアクリル酸を製造するために使用される。アクロレインは副生成物として１％未満の選択率で形成される。
【０００７】
ＵＳ２００５０６５３７０から、元素のＭｏおよびＶ、および少なくともＴｅおよびＳｂ、ならびに元素のＮｂ、Ｔａ、Ｗ、ＣｅおよびＴｉの少なくとも１つを含有する混合酸化物触媒による飽和炭化水素の反応によってメタ（アクリル酸）を製造する方法が公知であり、この場合、触媒床は、元素のＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含有する混合酸化物触媒からなる別の触媒床によって中断されている。その際、実施例ではアクリル酸選択率について言及されているのみである。
【０００８】
Ｘｉａｍｅｎ Ｄａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ、Ｚｉｒａｎ Ｋｅｘｕｅｂａｎ（２００４）、４３（２）、第２０３〜２０７頁には、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ触媒によるプロパンからアクロレインへの反応が記載されており、この場合、プロパンは２０％前後の反応率で、およびアクロレインは３０％までの選択率で得られる。Ｃｕｉｈｕａ Ｘｕｅｂａｏ（２００２）、２３（３）、第２８１〜２８４頁には、Ａｇ0.3ＭｏＰ0.6ＯおよびＣｅ0.1Ａｇ0.3ＭｏＰ0.6Ｏyによるプロパンからアクロレインへの反応が記載されている。
【０００９】
ＵＳ２００６００４２２６によれば（アクロレインおよびアクリル酸が形成され、その際、プロパンは２つの反応帯域（触媒）によって反応される。この場合、第一段階でプロパンとプロペンとからなる混合物が形成され、第二段階の後で、特にアクリル酸９８．４８質量％およびアクロレイン０．００２質量％の凝縮液が得られる。
【００１０】
課題および相違点
本発明の課題は、アルデヒドの製造方法を提供することであるが、この場合、特にアクロレイン、またはアクロレインとアクリル酸とからなる混合物が良好な収率で、プロパンから、またはプロパン／プロペン混合物から、酸素を用いた酸化によって形成される。酸化は場合により不活性ガス、水蒸気または排ガスの存在下に高めた温度で、および不均一系混合酸化物触媒の存在下に実施される。
【００１１】
アルカンまたはアルカンとオレフィンとからなる混合物の、酸化生成物であるアルデヒドおよび酸への反応は、高温で、および一般に１：０．５〜５：０〜１０：０〜１８のアルカン、酸素、（１もしくは複数の）不活性ガスおよび水の比で行われる。有利な実施態様では水の割合は０である。
【００１２】
不活性ガスとして、前記の酸化条件下で不活性な全ての気体状化合物を使用することができる。たとえばこれは、窒素、ヘリウム、またはこれらからなる混合物であってよい。同様に、反応器からの「返送ガス」を再び供給することも可能である。
【００１３】
本発明の対象は、一般式
（Ｍｏ1 Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｅe Ｆf Ｇg）Ｏx （Ｉ）
［式中、
Ａは、ビスマスを表し、
Ｂは、ニッケル、コバルトを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｃは、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｄは、Ｗ、Ｐを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｅは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｆは、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｇは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを含む少なくとも１の元素を表し、かつ
ａは、０〜１であり、有利には０〜０．１であり、
ｂは、０〜１であり、有利には０〜０．１であり、
ｃは、０．００１〜１であり、有利には０．００５〜０．１であり、
ｄは、０．０１〜２であり、有利には０．０１〜０．１であり、
ｅは、０〜１であり、有利には０〜０．１であり、
ｆは、０．０１〜１．５であり、有利には０．０１〜０．８であり、
ｇは、０〜８００であり、
ｘは、酸素以外の元素の価数および頻度に依存して決定される数である］の混合酸化物触媒である。
【００１４】
ａ〜ｘの文字は、相応する元素の原子比を、Ｍｏに対する比率で表している。
【００１５】
一般式Ｉを有する触媒は、たとえばプロパンまたはプロパンとプロペンとからなる混合物から、アクロレインおよびアクリル酸への反応のために特に適切な触媒活性固体であり、かつ同様に本発明の対象である方法によって製造される。特に有利にはこの反応を、触媒を固定床または流動床として使用することが可能な反応器中で実施する。しかし同様に、触媒を反応空間の壁に施与することも可能である。ここで留意すべき点は、一般式Ｉの触媒は、イソ−ブタン、またはイソ−ブタンとイソ−ブテンとからなる混合物の、メタクロレインおよびメタクリル酸への反応のためにも利用することができることである。
【００１６】
従来技術から公知の方法によれば、多金属酸化物材料の成分の適切な供給源から出発して、できるかぎり完全に混合された、有利には微粒子状の乾燥混合物を形成し、かつ該混合物を＞１５０〜７００℃、有利には４００〜７００℃、または特に４５０〜６００℃の温度で熱処理する。該熱処理は原則として、酸化雰囲気下でも、不活性雰囲気下でも、および場合により水蒸気の存在下で行うこともできる。酸化雰囲気として、たとえば空気、分子酸素により富化された空気、または酸素が低減された空気が考えられる。しかし有利には熱処理は、不活性雰囲気下で、つまりたとえば分子窒素および／または希ガス下で実施する。通常、熱処理は標準圧力（１気圧）で行う。当然のことながら、熱処理は、真空下または過圧下で行うこともできる。
【００１７】
総じて、熱処理は、、０．２５時間〜２４時間まで、または必要であればそれ以上でもよく、かつ複数の工程で行ってもよい。有利であるのは０．２５〜１０時間である。
【００１８】
有利には乾燥混合物の熱処理を、不活性雰囲気下に、＞１５０〜４００℃、もしくは２５０〜４５０℃の温度で（＝前分解工程）行う。これに引き続き、熱処理は有利意は＞４５０〜７００℃、特に４５０〜６００℃の温度で実施される。
【００１９】
形状付与が必要な場合には、熱処理を４２０〜４９０℃の温度範囲で中断し、形状付与を実施し、次いで、４９０〜７００℃の温度範囲で、特に６００℃までで、熱処理を継続することが有利である。しかし、か焼済みの粉末を型に導入することも可能である。
【００２０】
出発化合物の完全な混合は、乾燥したまま、または湿った形で行うことができる。
【００２１】
湿った形で製造を行う場合には、出発化合物を水性の溶液および／または懸濁液の形で相互に混合する。引き続き該混合物を一般に６０℃〜＜１５０℃、特に１３０℃で乾燥させ、かつ乾燥後に熱処理する。
【００２２】
式（Ｉ）により記載される混合酸化物の成分のための供給源として、前記の方法を実施する範囲で、加熱（場合により空気中で）の際に、酸化物および／または水酸化物を形成することができる全てのものが考えられる。当然のことながら、このような出発化合物として、すでに元素成分の酸化物および／または水酸化物を併用するか、またはもっぱらこれらのみを使用することができる。
【００２３】
前記の成分は理想的には、アンモニウム化合物、シュウ酸塩、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、カルボニルおよび／または硝酸塩の群から選択されるそれらの化合物の形で、単独で、または一緒に溶解され、かつ相互に混合される。特に有利であるのは、炭酸塩、硝酸塩およびリン酸塩、またはこれらの混合物である。同様に前記の塩の酸、たとえば硝酸、リン酸または炭酸、または相応する金属酸化物の懸濁液を使用することができる。
【００２４】
沈殿で使用される金属塩の種類に依存して、塩および酸またはこれらの混合物を、沈殿混合物に添加することが必要な場合がある。この場合、理想的にはアンモニアまたはアンモニウム塩、たとえば炭酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウムまたは金属硝酸塩、たとえば硝酸コバルトを使用する。同様に相応する酸、たとえば硝酸を、イオン比の調整のために必要な量で使用することができる。沈殿の間のｐＨ値は、通常、８未満、特に７未満である。
【００２５】
同様に、沈殿溶液の温度が重要である。たとえば温度が高すぎると、触媒の後の活性が明らかに低下する場合がある。沈殿は原則として、２５〜９０℃の温度で実施することができる。
【００２６】
共沈物は一段階で沈殿させることができる。特に有利であるのは、沈殿を多段階で、それぞれの成分または該成分の混合物を段階的に添加することによって実施することである。沈殿段階の数は原則として限定されていない。しかし有利であるのは、１〜３段階の沈殿である。
【００２７】
得られた懸濁液は、直接さらに加工することができるか、または該懸濁液を有利には＞０〜２４時間熟成させることができる。有利には＞０〜１２時間、特に有利には０〜６時間である。沈殿懸濁液を、その後の加工前にたとえば攪拌によって均質化することは自明である。
【００２８】
熟成後に、懸濁液の液体を、蒸発、遠心分離または濾過により除去することができる。液体を蒸発させ、かつ同時に固体を乾燥させることも同様に可能であり、かつたとえば噴霧乾燥により行うことができる。液体は８０〜１３０℃の温度で蒸発させるべきである。固体の乾燥は、空気により、酸素を含有する不活性ガスにより、または不活性ガス、たとえば窒素により行うことができる。乾燥を炉中で実施する場合、温度は１００〜１５０℃である。噴霧乾燥器中では、乾燥媒体の開始温度は２００〜５００℃であり、かつ乾燥させた粉末を分離する際の温度は、８０〜２００℃であることが考えられる。得られた粒子は、有利には１５〜１６０μｍの粒径分布と、１５〜８０μｍの平均粒径とを有する。
【００２９】
乾燥させた粉末は原則として、種々のタイプの炉中で、たとえば循環空気炉、回転管、棚型炉、シャフト炉またはコンベア式加熱炉中でか焼することができる。炉の制御特性もしくは温度検出のための特性は、できる限り高い方がよい。炉中での粉末の滞留時間は、炉のタイプに応じて０．２５〜１０時間であってよい。
【００３０】
同様に、か焼およびその際に開始される塩の熱分解を、１もしくは複数の段階で実施することも可能である。その際、２００〜６５０℃、特に３００〜６５０℃の温度を利用することができる。熱分解は、酸素と不活性ガスとの混合物からなる不活性ガスの添加下で実施することができる。
【００３１】
不活性ガスとして使用することができるのは、たとえば窒素、ヘリウム、水蒸気またはこれらの気体の混合物である。
【００３２】
熱処理の後で、得られた触媒材料を有利には粉砕し、かつ場合により分級することができる。
【００３３】
こうして得られた粉末は、触媒として適切である。工業的な適用のためには、市販の形状付与剤または結合剤を添加した後で、粉末を成形することが特に有利である。これはタブレット化、押出成形により、または担体の被覆により行うことができる。担体の形状寸法はこの場合、限定されていない。これはむしろ反応器の規格（たとえば管直径、触媒堆積物の長さ）に応じて決定される。たとえば担体は、ピラミッド形、円筒形、クラ形、球形、リング形または多角形であってよいし、あるいはまた、反応成分の反応がその中で行われる反応器の壁であってもよい。
【００３４】
担体のための材料として、本発明によれば特に酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、たとえば粘土、カオリン、軽石、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素および酸化ジルコニウムが考えられる。
【００３５】
担体の表面は、平滑であっても、粗面であってもよい。担体の表面が粗面であると有利である。
【００３６】
シェル触媒上に存在する活性酸化物材料シェルの厚さは通常、１０〜１０００μｍである。しかしこの厚さは５０〜７００μｍ、１００〜６００μｍ、または１５０〜４００μｍであってよい。可能なシェル厚さは、１０〜５００μｍ、１００〜４００μｍであるか、または１５０〜３００μｍであってもよい。
【００３７】
結合剤として、種々の油、ポリオール、たとえばグリセリンおよびポリビニルアルコール、セルロース、多糖類、アクリレート、ならびにアルキル誘導体、これらの混合物または濃縮物を使用することができる。触媒粉末を形状付与する際に、触媒を有利には４９０〜６５０℃の温度範囲で熱により後処理することができ、これによって活性材料が工業用の反応器中での使用のために固化される。
【００３８】
本発明の対象は同様に、不飽和アルデヒドおよび場合により相応する酸を製造するために、本発明による触媒の存在下に、アルカンおよびアルカン／オレフィンからなる混合物を酸化する方法である。
【００３９】
この場合、オレフィンは、二重結合によって、そのつど使用されるアルカンから区別される。
【００４０】
アクロレインまたは場合によりアクロレインとアクリル酸とからなる混合物を製造するための本発明による反応は、一般に３５０〜５００℃の温度および１．０〜２．２バール（絶対）の圧力で実施される。反応相手であるアルカンまたはアルカンとオレフィンとからなる混合物の、酸化生成物であるアルデヒドおよび場合により酸への反応は、高温で、および１：０．５〜５：０〜１０：０〜１５のアルカン、酸素、（１もしくは複数の）不活性ガスおよび水の比率で、アルカンまたはアルカンとオレフィンとからなる混合物２〜２０モル／ｌ触媒堆積物／ｈの負荷で行う。
【００４１】
不活性ガスの代わりに、凝縮可能な成分を分離した、反応からの排ガスを使用することもできる。特に良好な結果は、管束反応器、プレート型反応器（たとえばＥＰ０９９５４９１、ＥＰ１１４７８０７）、またはウォール型反応器（たとえばＲｅｄｌｉｎｇｓｈｏｅｆｅｒ Ｈ．、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ａ．等、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００３、４２、第５４８２〜５４８８頁、ＥＰ１２３４６１２）を使用する際に得られるが、これらの場合には触媒は壁上に施与されている。
【００４２】
反応管の内径もしくはプレートの間隔は、１８〜２８ｍｍ、有利には２０〜２６ｍｍであるべきであり、鉄を含有する鋼の壁の厚さは、１〜３．５ｍｍであるべきである。典型的な反応器長さは、３．００〜４．００ｍである。触媒は有利には反応器長さに均一に、希釈成形体による希釈を有することなく使用されるが、当然のことながら、これはたとえば不活性成形体により希釈する適用が必要であってもよい。
【００４３】
本発明による触媒は、アクロレインの製造に関して、高い相対負荷率でも改善された活性および選択性を有している。
【００４４】
本発明を以下では、実施例に基づいて詳細に説明する。この場合の定義は以下のとおりである：
生成物の収率（％）は、（モル／ｈ形成された生成物）／（モル／ｈ供給された反応成分）×１００、
アルカンの反応率（％）は、［１−（モル／ｈ反応管から排出されたアルカン）／（モル／ｈ反応管に導入されるアルカン）］×１００、
選択率（％）は、（生成物の収率／反応率）×１００。
【００４５】
上記の発明を、その理解を高めるために以下の実施例により記載するが、しかし本発明は、これらの例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例
例１
８０℃で、七モリブデン酸アンモニウム２１１８．６ｇを水２．７ｌ中に溶解することによって溶液Ｉを製造した。８０℃で所望の量のＨ2ＴｅＯ4×２Ｈ2Ｏおよび硝酸コバルトを溶解することによって、溶液ＩＩが得られた。両方の溶液を撹拌下に合して、形成されるスラリー（懸濁液）を、濃縮乾固させる。得られた、まだ湿っている粉末を１５０℃で乾燥させ、かつ６００℃の温度で酸化物に変換させた。得られた混合金属酸化物粉末は、組成（ＭｏＣｏ0.1Ｔｅ0.2）Ｏxを有していた。
【００４７】
例２
例１の触媒に、プロパン（化学グレード）１部（混合物の全量の５０％）および酸素１部（混合物の全量の５０％）の組成の混合物を供給した。生じる空間速度は、３０００ｈ-1であった。熱媒の温度は、４５０℃であった。プロパンの反応率は、４８．９モル％であり、その際、アクロレインの生成物選択率は３２％であった。
【００４８】
例３
８０℃で、七モリブデン酸アンモニウム２１１８．６ｇを水２．７ｌ中に溶解することによって溶液Ｉを製造した。８０℃で所望の量の硝酸Ｂｉ（ＩＩＩ）および硝酸クロム（ＩＩＩ）を溶解することによって、溶液ＩＩが得られた。両方の溶液を撹拌下に合して、形成されるスラリーを、濃縮乾固させる。得られた、まだ湿っている粉末を１５０℃で乾燥させ、かつ６００℃の温度で酸化物に変換させた。得られた混合金属酸化物粉末は、組成（ＭｏＣｒ0.0286Ｂｉ0.05）Ｏxを有していた。
【００４９】
例４
例３の触媒に、プロパン（化学グレード）１部および酸素１部の組成の混合物を供給した。生じる空間速度は、３０００ｈ-1であった。熱媒の温度は、５００℃であった。プロパンの反応率は、３８モル％であり、その際、アクロレインの生成物選択率は４３％であった。
【００５０】
例５
例４の生成物ガスを返送し、かつ例３の触媒により反応させた。生じる空間速度は、３０００ｈ-1であった。熱媒の温度は、５００℃であった。プロパンの反応率は、７６モル％であり、その際、アクロレインの生成物収率は３３％であった。
【００５１】
例６
８０℃で、七モリブデン酸アンモニウム２１１８．６ｇを水２．７ｌ中に溶解することによって溶液Ｉを製造した。８０℃で所望の量の硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）およびＨ2ＴｅＯ4・２Ｈ2Ｏを溶解することによって、溶液ＩＩが得られた。両方の溶液を撹拌下に合して、形成されるスラリーを、濃縮乾固させる。得られた、まだ湿っている粉末を１５０℃で乾燥させ、かつ６００℃の温度で酸化物に変換させた。得られた混合金属酸化物粉末は、組成（ＭｏＣｒ0.0286Ｔｅ0.05）Ｏxを有していた。
【００５２】
例７
例６の触媒に、プロパン（化学グレード）１部および酸素１部の組成の混合物を供給した。生じる空間速度は、３０００ｈ-1であった。熱媒の温度は、４５０℃であった。プロパンの反応率は、２７．５モル％であり、その際、アクロレインの生成物選択率は５８％であった。
【００５３】
例８
８０℃で、七モリブデン酸アンモニウム２１１８．６ｇを水２．７ｌ中に溶解することによって溶液Ｉを製造した。８０℃で所望の量の硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｈ3ＰＯ4およびＨ2ＴｅＯ4・２Ｈ2Ｏを溶解することによって、溶液ＩＩが得られた。両方の溶液を撹拌下に合して、形成されるスラリーを、濃縮乾固させる。得られた、まだ湿っている粉末を１５０℃で乾燥させ、かつ６００℃の温度で酸化物に変換させた。得られた混合金属酸化物粉末は、組成（ＭｏＣｒ0.0286Ｔｅ0.05Ｐ0.05）Ｏxを有していた。
【００５４】
例９
例８の触媒に、プロパン（化学グレード）１部および酸素１部の組成の混合物を供給した。生じる空間速度は、３０００ｈ-1であった。熱媒の温度は、４５０℃であった。プロパンの反応率は、３０モル％であり、その際、アクロレインの生成物選択率は７０％であった。
【００５５】
例１０
８０℃で、七モリブデン酸アンモニウム２１１８．６ｇを水２．７ｌ中に溶解することによって溶液Ｉを製造した。８０℃で所望の量の硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、硝酸Ｃｏ（ＩＩ）およびＨ2ＴｅＯ4・２Ｈ2Ｏを溶解することによって、溶液ＩＩが得られた。両方の溶液を撹拌下に合して、形成されるスラリーを、濃縮乾固させる。得られた、まだ湿っている粉末を１５０℃で乾燥させ、かつ６００℃の温度で酸化物に変換させた。得られた混合金属酸化物粉末は、組成（ＭｏＣｒ0.0286Ｔｅ0.05Ｃｏ0.15）Ｏxを有していた。
【００５６】
例１１
組成（ＭｏＣｒ0.0286Ｔｅ0.05Ｃｏ0.8）Ｏxの触媒に、プロパン（化学グレード）１．２部および酸素１部の組成の混合物を供給した。生じる空間速度は、３０００ｈ-1であった。熱媒の温度は、４５０℃であった。プロパンの反応率は、１８モル％であり、その際、アクロレインの生成物選択率は７２％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカン、またはアルカンとオレフィンとからなる混合物を接触気相酸化するための混合酸化物触媒およびその使用、ならびに該触媒の製造方法に関する。
【０００２】
本発明による触媒は特に、プロパンからアクロレインおよびアクリル酸への変換のため、またはイソブタンからメタクロレインおよびメタクリル酸への変換のために使用することができ、その際、アクロレインまたはメタクロレインは、少なくとも主生成物として形成される。不均一系触媒を用いたアルカンと酸素含有ガスとの反応は、所望の生成物であるアクロレインおよびアクリル酸以外に、一連の副生成物、たとえばＣＯ2およびＣＯの形成につながる。
【０００３】
混合酸化物の化学組成の種類によって（相形成および反応中心の形成）、また物理的な構成（たとえば多孔度、表面積、触媒の形状）の種類および熱除去の種類によって、生成物を形成するための性能（選択率）および生産性（空時収率）は、著しい影響を受けうることは知られている。アルカンの酸化の場合には、触媒として通常、その化学的および物理的な構成において、複雑な構造を有する混合酸化物が使用される。
【０００４】
従来技術
酸素または空気を用いた、公知の触媒Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅによるプロパンの反応は一般に、アクリル酸の形成につながる。アクロレインは全く形成されないか、または痕跡量で形成されるにすぎない。アクリル酸を製造するための刊行物は多数存在し、かつ多くの経済的な議論の対象である。
【０００５】
ＷＯ２００４１０５９３８は、一般式ＴｅaＭｏlＶbＮｂcＯx （Ｉ）またはＳｂa′ＭｏlＶbＯy （Ｉ′）の触媒の使用下でのプロパンからのアクリル酸の製造に関するが、この場合、アクロレインが０〜０．３％の選択率で形成される。
【０００６】
ＷＯ２００６０５８９９８には、一般式ＭｏＶaＸｂＴａcＳｉdＯxの、タンタルを含有する触媒の製造が記載されている。該触媒系は同様にアクリル酸を製造するために使用される。アクロレインは副生成物として１％未満の選択率で形成される。
【０００７】
ＵＳ２００５０６５３７０から、元素のＭｏおよびＶ、および少なくともＴｅおよびＳｂ、ならびに元素のＮｂ、Ｔａ、Ｗ、ＣｅおよびＴｉの少なくとも１つを含有する混合酸化物触媒による飽和炭化水素の反応によってメタ（アクリル酸）を製造する方法が公知であり、この場合、触媒床は、元素のＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含有する混合酸化物触媒からなる別の触媒床によって中断されている。その際、実施例ではアクリル酸選択率について言及されているのみである。
【０００８】
Ｘｉａｍｅｎ Ｄａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ、Ｚｉｒａｎ Ｋｅｘｕｅｂａｎ（２００４）、４３（２）、第２０３〜２０７頁には、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ触媒によるプロパンからアクロレインへの反応が記載されており、この場合、プロパンは２０％前後の反応率で、およびアクロレインは３０％までの選択率で得られる。Ｃｕｉｈｕａ Ｘｕｅｂａｏ（２００２）、２３（３）、第２８１〜２８４頁には、Ａｇ0.3ＭｏＰ0.6ＯおよびＣｅ0.1Ａｇ0.3ＭｏＰ0.6Ｏyによるプロパンからアクロレインへの反応が記載されている。
【０００９】
ＵＳ２００６００４２２６によれば（アクロレインおよびアクリル酸が形成され、その際、プロパンは２つの反応帯域（触媒）によって反応される。この場合、第一段階でプロパンとプロペンとからなる混合物が形成され、第二段階の後で、特にアクリル酸９８．４８質量％およびアクロレイン０．００２質量％の凝縮液が得られる。
【００１０】
課題および相違点
本発明の課題は、アルデヒドの製造方法を提供することであるが、この場合、特にアクロレイン、またはアクロレインとアクリル酸とからなる混合物が良好な収率で、プロパンから、またはプロパン／プロペン混合物から、酸素を用いた酸化によって形成される。酸化は場合により不活性ガス、水蒸気または排ガスの存在下に高めた温度で、および不均一系混合酸化物触媒の存在下に実施される。
【００１１】
アルカンまたはアルカンとオレフィンとからなる混合物の、酸化生成物であるアルデヒドおよび酸への反応は、高温で、および一般に１：０．５〜５：０〜１０：０〜１８のアルカン、酸素、（１もしくは複数の）不活性ガスおよび水の比で行われる。有利な実施態様では水の割合は０である。
【００１２】
不活性ガスとして、前記の酸化条件下で不活性な全ての気体状化合物を使用することができる。たとえばこれは、窒素、ヘリウム、またはこれらからなる混合物であってよい。同様に、反応器からの「返送ガス」を再び供給することも可能である。
【００１３】
本発明の対象は、一般式
（Ｍｏ1 Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｅe Ｆf Ｇg）Ｏx （Ｉ）
［式中、
Ａは、ビスマスを表し、
Ｂは、ニッケル、コバルトを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｃは、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｄは、Ｗ、Ｐを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｅは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｆは、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｇは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを含む少なくとも１の元素を表し、かつ
ａは、０〜１であり、有利には０〜０．１であり、
ｂは、０〜１であり、有利には０〜０．１であり、
ｃは、０．００１〜１であり、有利には０．００５〜０．１であり、
ｄは、０．０１〜２であり、有利には０．０１〜０．１であり、
ｅは、０〜１であり、有利には０〜０．１であり、
ｆは、０．０１〜１．５であり、有利には０．０１〜０．８であり、
ｇは、０〜８００であり、
ｘは、酸素以外の元素の価数および頻度に依存して決定される数である］の混合酸化物触媒である。
【００１４】
ａ〜ｘの文字は、相応する元素の原子比を、Ｍｏに対する比率で表している。
【００１５】
一般式Ｉを有する触媒は、たとえばプロパンまたはプロパンとプロペンとからなる混合物から、アクロレインおよびアクリル酸への反応のために特に適切な触媒活性固体であり、かつ同様に本発明の対象である方法によって製造される。特に有利にはこの反応を、触媒を固定床または流動床として使用することが可能な反応器中で実施する。しかし同様に、触媒を反応空間の壁に施与することも可能である。ここで留意すべき点は、一般式Ｉの触媒は、イソ−ブタン、またはイソ−ブタンとイソ−ブテンとからなる混合物の、メタクロレインおよびメタクリル酸への反応のためにも利用することができることである。
【００１６】
従来技術から公知の方法によれば、多金属酸化物材料の成分の適切な供給源から出発して、できるかぎり完全に混合された、有利には微粒子状の乾燥混合物を形成し、かつ該混合物を＞１５０〜７００℃、有利には４００〜７００℃、または特に４５０〜６００℃の温度で熱処理する。該熱処理は原則として、酸化雰囲気下でも、不活性雰囲気下でも、および場合により水蒸気の存在下で行うこともできる。酸化雰囲気として、たとえば空気、分子酸素により富化された空気、または酸素が低減された空気が考えられる。しかし有利には熱処理は、不活性雰囲気下で、つまりたとえば分子窒素および／または希ガス下で実施する。通常、熱処理は標準圧力（１気圧）で行う。当然のことながら、熱処理は、真空下または過圧下で行うこともできる。
【００１７】
総じて、熱処理は、、０．２５時間〜２４時間まで、または必要であればそれ以上でもよく、かつ複数の工程で行ってもよい。有利であるのは０．２５〜１０時間である。
【００１８】
有利には乾燥混合物の熱処理を、不活性雰囲気下に、＞１５０〜４００℃、もしくは２５０〜４５０℃の温度で（＝前分解工程）行う。これに引き続き、熱処理は有利意は＞４５０〜７００℃、特に４５０〜６００℃の温度で実施される。
【００１９】
形状付与が必要な場合には、熱処理を４２０〜４９０℃の温度範囲で中断し、形状付与を実施し、次いで、４９０〜７００℃の温度範囲で、特に６００℃までで、熱処理を継続することが有利である。しかし、か焼済みの粉末を型に導入することも可能である。
【００２０】
出発化合物の完全な混合は、乾燥したまま、または湿った形で行うことができる。
【００２１】
湿った形で製造を行う場合には、出発化合物を水性の溶液および／または懸濁液の形で相互に混合する。引き続き該混合物を一般に６０℃〜＜１５０℃、特に１３０℃で乾燥させ、かつ乾燥後に熱処理する。
【００２２】
式（Ｉ）により記載される混合酸化物の成分のための供給源として、前記の方法を実施する範囲で、加熱（場合により空気中で）の際に、酸化物および／または水酸化物を形成することができる全てのものが考えられる。当然のことながら、このような出発化合物として、すでに元素成分の酸化物および／または水酸化物を併用するか、またはもっぱらこれらのみを使用することができる。
【００２３】
前記の成分は理想的には、アンモニウム化合物、シュウ酸塩、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、カルボニルおよび／または硝酸塩の群から選択されるそれらの化合物の形で、単独で、または一緒に溶解され、かつ相互に混合される。特に有利であるのは、炭酸塩、硝酸塩およびリン酸塩、またはこれらの混合物である。同様に前記の塩の酸、たとえば硝酸、リン酸または炭酸、または相応する金属酸化物の懸濁液を使用することができる。
【００２４】
沈殿で使用される金属塩の種類に依存して、塩および酸またはこれらの混合物を、沈殿混合物に添加することが必要な場合がある。この場合、理想的にはアンモニアまたはアンモニウム塩、たとえば炭酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウムまたは金属硝酸塩、たとえば硝酸コバルトを使用する。同様に相応する酸、たとえば硝酸を、イオン比の調整のために必要な量で使用することができる。沈殿の間のｐＨ値は、通常、８未満、特に７未満である。
【００２５】
同様に、沈殿溶液の温度が重要である。たとえば温度が高すぎると、触媒の後の活性が明らかに低下する場合がある。沈殿は原則として、２５〜９０℃の温度で実施することができる。
【００２６】
共沈物は一段階で沈殿させることができる。特に有利であるのは、沈殿を多段階で、それぞれの成分または該成分の混合物を段階的に添加することによって実施することである。沈殿段階の数は原則として限定されていない。しかし有利であるのは、１〜３段階の沈殿である。
【００２７】
得られた懸濁液は、直接さらに加工することができるか、または該懸濁液を有利には＞０〜２４時間熟成させることができる。有利には＞０〜１２時間、特に有利には０〜６時間である。沈殿懸濁液を、その後の加工前にたとえば攪拌によって均質化することは自明である。
【００２８】
熟成後に、懸濁液の液体を、蒸発、遠心分離または濾過により除去することができる。液体を蒸発させ、かつ同時に固体を乾燥させることも同様に可能であり、かつたとえば噴霧乾燥により行うことができる。液体は８０〜１３０℃の温度で蒸発させるべきである。固体の乾燥は、空気により、酸素を含有する不活性ガスにより、または不活性ガス、たとえば窒素により行うことができる。乾燥を炉中で実施する場合、温度は１００〜１５０℃である。噴霧乾燥器中では、乾燥媒体の開始温度は２００〜５００℃であり、かつ乾燥させた粉末を分離する際の温度は、８０〜２００℃であることが考えられる。得られた粒子は、有利には１５〜１６０μｍの粒径分布と、１５〜８０μｍの平均粒径とを有する。
【００２９】
乾燥させた粉末は原則として、種々のタイプの炉中で、たとえば循環空気炉、回転管、棚型炉、シャフト炉またはコンベア式加熱炉中でか焼することができる。炉の制御特性もしくは温度検出のための特性は、できる限り高い方がよい。炉中での粉末の滞留時間は、炉のタイプに応じて０．２５〜１０時間であってよい。
【００３０】
同様に、か焼およびその際に開始される塩の熱分解を、１もしくは複数の段階で実施することも可能である。その際、２００〜６５０℃、特に３００〜６５０℃の温度を利用することができる。熱分解は、酸素と不活性ガスとの混合物からなる不活性ガスの添加下で実施することができる。
【００３１】
不活性ガスとして使用することができるのは、たとえば窒素、ヘリウム、水蒸気またはこれらの気体の混合物である。
【００３２】
熱処理の後で、得られた触媒材料を有利には粉砕し、かつ場合により分級することができる。
【００３３】
こうして得られた粉末は、触媒として適切である。工業的な適用のためには、市販の形状付与剤または結合剤を添加した後で、粉末を成形することが特に有利である。これはタブレット化、押出成形により、または担体の被覆により行うことができる。担体の形状寸法はこの場合、限定されていない。これはむしろ反応器の規格（たとえば管直径、触媒堆積物の長さ）に応じて決定される。たとえば担体は、ピラミッド形、円筒形、クラ形、球形、リング形または多角形であってよいし、あるいはまた、反応成分の反応がその中で行われる反応器の壁であってもよい。
【００３４】
担体のための材料として、本発明によれば特に酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、たとえば粘土、カオリン、軽石、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素および酸化ジルコニウムが考えられる。
【００３５】
担体の表面は、平滑であっても、粗面であってもよい。担体の表面が粗面であると有利である。
【００３６】
シェル触媒上に存在する活性酸化物材料シェルの厚さは通常、１０〜１０００μｍである。しかしこの厚さは５０〜７００μｍ、１００〜６００μｍ、または１５０〜４００μｍであってよい。可能なシェル厚さは、１０〜５００μｍ、１００〜４００μｍであるか、または１５０〜３００μｍであってもよい。
【００３７】
結合剤として、種々の油、ポリオール、たとえばグリセリンおよびポリビニルアルコール、セルロース、多糖類、アクリレート、ならびにアルキル誘導体、これらの混合物または濃縮物を使用することができる。触媒粉末を形状付与する際に、触媒を有利には４９０〜６５０℃の温度範囲で熱により後処理することができ、これによって活性材料が工業用の反応器中での使用のために固化される。
【００３８】
本発明の対象は同様に、不飽和アルデヒドおよび場合により相応する酸を製造するために、本発明による触媒の存在下に、アルカンおよびアルカン／オレフィンからなる混合物を酸化する方法である。
【００３９】
この場合、オレフィンは、二重結合によって、そのつど使用されるアルカンから区別される。
【００４０】
アクロレインまたは場合によりアクロレインとアクリル酸とからなる混合物を製造するための本発明による反応は、一般に３５０〜５００℃の温度および１．０〜２．２バール（絶対）の圧力で実施される。反応相手であるアルカンまたはアルカンとオレフィンとからなる混合物の、酸化生成物であるアルデヒドおよび場合により酸への反応は、高温で、および１：０．５〜５：０〜１０：０〜１５のアルカン、酸素、（１もしくは複数の）不活性ガスおよび水の比率で、アルカンまたはアルカンとオレフィンとからなる混合物２〜２０モル／ｌ触媒堆積物／ｈの負荷で行う。
【００４１】
不活性ガスの代わりに、凝縮可能な成分を分離した、反応からの排ガスを使用することもできる。特に良好な結果は、管束反応器、プレート型反応器（たとえばＥＰ０９９５４９１、ＥＰ１１４７８０７）、またはウォール型反応器（たとえばＲｅｄｌｉｎｇｓｈｏｅｆｅｒ Ｈ．、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ａ．等、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００３、４２、第５４８２〜５４８８頁、ＥＰ１２３４６１２）を使用する際に得られるが、これらの場合には触媒は壁上に施与されている。
【００４２】
反応管の内径もしくはプレートの間隔は、１８〜２８ｍｍ、有利には２０〜２６ｍｍであるべきであり、鉄を含有する鋼の壁の厚さは、１〜３．５ｍｍであるべきである。典型的な反応器長さは、３．００〜４．００ｍである。触媒は有利には反応器長さに均一に、希釈成形体による希釈を有することなく使用されるが、当然のことながら、これはたとえば不活性成形体により希釈する適用が必要であってもよい。
【００４３】
本発明による触媒は、アクロレインの製造に関して、高い相対負荷率でも改善された活性および選択性を有している。
【００４４】
本発明を以下では、実施例に基づいて詳細に説明する。この場合の定義は以下のとおりである：
生成物の収率（％）は、（モル／ｈ形成された生成物）／（モル／ｈ供給された反応成分）×１００、
アルカンの反応率（％）は、［１−（モル／ｈ反応管から排出されたアルカン）／（モル／ｈ反応管に導入されるアルカン）］×１００、
選択率（％）は、（生成物の収率／反応率）×１００。
【００４５】
上記の発明を、その理解を高めるために以下の実施例により記載するが、しかし本発明は、これらの例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例
例１
８０℃で、七モリブデン酸アンモニウム２１１８．６ｇを水２．７ｌ中に溶解することによって溶液Ｉを製造した。８０℃で所望の量のＨ2ＴｅＯ4×２Ｈ2Ｏおよび硝酸コバルトを溶解することによって、溶液ＩＩが得られた。両方の溶液を撹拌下に合して、形成されるスラリー（懸濁液）を、濃縮乾固させる。得られた、まだ湿っている粉末を１５０℃で乾燥させ、かつ６００℃の温度で酸化物に変換させた。得られた混合金属酸化物粉末は、組成（ＭｏＣｏ0.1Ｔｅ0.2）Ｏxを有していた。
【００４７】
例２
例１の触媒に、プロパン（化学グレード）１部（混合物の全量の５０％）および酸素１部（混合物の全量の５０％）の組成の混合物を供給した。生じる空間速度は、３０００ｈ-1であった。熱媒の温度は、４５０℃であった。プロパンの反応率は、４８．９モル％であり、その際、アクロレインの生成物選択率は３２％であった。
【００４８】
例３
８０℃で、七モリブデン酸アンモニウム２１１８．６ｇを水２．７ｌ中に溶解することによって溶液Ｉを製造した。８０℃で所望の量の硝酸Ｂｉ（ＩＩＩ）および硝酸クロム（ＩＩＩ）を溶解することによって、溶液ＩＩが得られた。両方の溶液を撹拌下に合して、形成されるスラリーを、濃縮乾固させる。得られた、まだ湿っている粉末を１５０℃で乾燥させ、かつ６００℃の温度で酸化物に変換させた。得られた混合金属酸化物粉末は、組成（ＭｏＣｒ0.0286Ｂｉ0.05）Ｏxを有していた。
【００４９】
例４
例３の触媒に、プロパン（化学グレード）１部および酸素１部の組成の混合物を供給した。生じる空間速度は、３０００ｈ-1であった。熱媒の温度は、５００℃であった。プロパンの反応率は、３８モル％であり、その際、アクロレインの生成物選択率は４３％であった。
【００５０】
例５
例４の生成物ガスを返送し、かつ例３の触媒により反応させた。生じる空間速度は、３０００ｈ-1であった。熱媒の温度は、５００℃であった。プロパンの反応率は、７６モル％であり、その際、アクロレインの生成物収率は３３％であった。
【００５１】
例６
８０℃で、七モリブデン酸アンモニウム２１１８．６ｇを水２．７ｌ中に溶解することによって溶液Ｉを製造した。８０℃で所望の量の硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）およびＨ2ＴｅＯ4・２Ｈ2Ｏを溶解することによって、溶液ＩＩが得られた。両方の溶液を撹拌下に合して、形成されるスラリーを、濃縮乾固させる。得られた、まだ湿っている粉末を１５０℃で乾燥させ、かつ６００℃の温度で酸化物に変換させた。得られた混合金属酸化物粉末は、組成（ＭｏＣｒ0.0286Ｔｅ0.05）Ｏxを有していた。
【００５２】
例７
例６の触媒に、プロパン（化学グレード）１部および酸素１部の組成の混合物を供給した。生じる空間速度は、３０００ｈ-1であった。熱媒の温度は、４５０℃であった。プロパンの反応率は、２７．５モル％であり、その際、アクロレインの生成物選択率は５８％であった。
【００５３】
例８
８０℃で、七モリブデン酸アンモニウム２１１８．６ｇを水２．７ｌ中に溶解することによって溶液Ｉを製造した。８０℃で所望の量の硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｈ3ＰＯ4およびＨ2ＴｅＯ4・２Ｈ2Ｏを溶解することによって、溶液ＩＩが得られた。両方の溶液を撹拌下に合して、形成されるスラリーを、濃縮乾固させる。得られた、まだ湿っている粉末を１５０℃で乾燥させ、かつ６００℃の温度で酸化物に変換させた。得られた混合金属酸化物粉末は、組成（ＭｏＣｒ0.0286Ｔｅ0.05Ｐ0.05）Ｏxを有していた。
【００５４】
例９
例８の触媒に、プロパン（化学グレード）１部および酸素１部の組成の混合物を供給した。生じる空間速度は、３０００ｈ-1であった。熱媒の温度は、４５０℃であった。プロパンの反応率は、３０モル％であり、その際、アクロレインの生成物選択率は７０％であった。
【００５５】
例１０
８０℃で、七モリブデン酸アンモニウム２１１８．６ｇを水２．７ｌ中に溶解することによって溶液Ｉを製造した。８０℃で所望の量の硝酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、硝酸Ｃｏ（ＩＩ）およびＨ2ＴｅＯ4・２Ｈ2Ｏを溶解することによって、溶液ＩＩが得られた。両方の溶液を撹拌下に合して、形成されるスラリーを、濃縮乾固させる。得られた、まだ湿っている粉末を１５０℃で乾燥させ、かつ６００℃の温度で酸化物に変換させた。得られた混合金属酸化物粉末は、組成（ＭｏＣｒ0.0286Ｔｅ0.05Ｃｏ0.15）Ｏxを有していた。
【００５６】
例１１
組成（ＭｏＣｒ0.0286Ｔｅ0.05Ｃｏ0.8）Ｏxの触媒に、プロパン（化学グレード）１．２部および酸素１部の組成の混合物を供給した。生じる空間速度は、３０００ｈ-1であった。熱媒の温度は、４５０℃であった。プロパンの反応率は、１８モル％であり、その際、アクロレインの生成物選択率は７２％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
（Ｍｏ Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｅe Ｆf Ｇg）Ｏx （Ｉ）
［式中、
Ａは、ビスマスを表し、
Ｂは、ニッケルおよび／またはコバルトを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｃは、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｄは、Ｗ、Ｐを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｅは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｆは、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｇは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを含む少なくとも１の元素を表し、かつ
ａは、０〜１であり、
ｂは、０〜１であり、
ｃは、０．００１〜１であり、
ｄは、０．０１〜２であり、
ｅは、０〜１であり、
ｆは、０．０１〜１．５であり、
ｇは、０〜８００であり、
ｘは、酸素以外の元素の価数および頻度に依存して決定される数である］の混合酸化物触媒。
【請求項２】
粉末状の混合酸化物触媒が、不活性担体材料上に施与されているか、またはペースト状で押出成形されることを特徴とする、請求項１記載の混合酸化物触媒。
【請求項３】
式Ｉにより記載される混合酸化物触媒の製造方法において、式Ｉにより記載される混合酸化物触媒中に含有されている金属の化合物の溶液を混合し、共沈物を製造し、得られた粉末状の固体を分離し、乾燥させ、熱処理し、かつ場合により成形することを特徴とする、式Ｉにより記載される混合酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
共沈物を製造する間のｐＨ値が、８未満であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
式Ｉにより記載される触媒中に含有されている金属の化合物が、アンモニウム化合物またはアミン化合物、シュウ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、カルボニル、水酸化物、酸化物および／または硝酸塩からなる群から選択されており、これを単独で、もしくは一緒に使用することを特徴とする、請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
炭酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩またはリン酸塩またはこれらの塩の混合物を使用することを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
使用される塩のアニオンに相応する酸を場合により使用することを特徴とする、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
共沈物を製造するために、炭酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、および硝酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス、硝酸コバルトを含む少なくとも１の金属硝酸塩、および／または場合により硝酸を使用することを特徴とする、請求項３から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
沈殿を、５〜９０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項３から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
沈殿を、２０〜９０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
沈殿により得られた懸濁液を、０時間以上２４時間まで、有利には０時間以上１２時間まで、特に有利には０時間以上６時間まで熟成させることを特徴とする、請求項３から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
共沈物を分離し、かつ乾燥させることを特徴とする、請求項３から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
乾燥させた共沈物が、か焼前に、１５〜１６０μｍの粒径分布を有する噴霧乾燥粒子からなることを特徴とする、請求項３から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
乾燥させた共沈物の平均粒径分布が、１５μｍ〜８０μｍであることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
熱処理のための炉中での、乾燥させた粉末の滞留時間が、０．２５〜１３時間であり、かつその際、＞１５０〜７００℃の温度を調整することを特徴とする、請求項３から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
熱処理を、１もしくは複数の段階で実施することを特徴とする、請求項３から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
熱処理を、不活性ガスからなるか、酸素と不活性ガスとの混合物からなる雰囲気中で、および／または水蒸気の存在下もしくは非存在下で実施することを特徴とする、請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
熱処理された粉末を、タブレット化、押出成形により成形するか、または担体上に施与することを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
触媒粉末の形状付与の後に得られた成形体を、４５０〜６５０℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする、請求項３から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
アルカン、またはアルカンと相応するオレフィンとからなる混合物から、空気または酸素を用いて、場合により不活性ガス、水蒸気または反応からの排ガスの存在下に、高温で接触酸化することによって、アルデヒドおよび場合により酸を製造する方法において、一般式
（Ｍｏ1 Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｅe Ｆf Ｇg）Ｏx （Ｉ）
［式中、
Ａは、ビスマスを表し、
Ｂは、ニッケルおよび／またはコバルトを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｃは、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｄは、Ｗ、Ｐを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｅは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｆは、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｇは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを含む少なくとも１の元素を表し、かつ
ａは、０〜１であり、
ｂは、０〜１であり、
ｃは、０．００１〜１であり、
ｄは、０．０１〜２であり、
ｅは、０．００１〜１であり、
ｆは、０．０１〜１．５であり、
ｇは、０〜８００であり、
ｘは、酸素以外の元素の価数および頻度に依存して決定される数である］の触媒を使用することを特徴とする、アルデヒドの製造方法。
【請求項２１】
アクロレイン、またはアクロレインとアクリル酸とを、プロパンまたはプロペンの酸化により製造することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
メタクロレイン、またはメタクロレインとメタクリル酸とを、イソブタンまたはイソブテンの酸化により製造することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
触媒に、アルカン、またはアルカンと相応するオレフィンとからなる混合物、酸素および不活性ガスおよび水を、１：０．５〜５：０〜１０：０〜１８の比で含有する反応ガス混合物を供給することを特徴とする、請求項２０から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
一般式
（Ｍｏ Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｅe Ｆf Ｇg）Ｏx （Ｉ）
［式中、
Ａは、ビスマスを表し、
Ｂは、ニッケルおよび／またはコバルトを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｃは、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｄは、Ｗ、Ｐを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｅは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｆは、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｇは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを含む少なくとも１の元素を表し、かつ
ａは、０〜１であり、
ｂは、０〜１であり、
ｃは、０．００１〜１であり、
ｄは、０．０１〜２であり、
ｅは、０〜１であり、
ｆは、０．０１〜１．５であり、
ｇは、０〜８００であり、
ｘは、酸素以外の元素の価数および頻度に依存して決定される数である］の混合酸化物触媒。
【請求項２】
粉末状の混合酸化物触媒が、不活性担体材料上に施与されているか、またはペースト状で押出成形されることを特徴とする、請求項１記載の混合酸化物触媒。
【請求項３】
式Ｉにより記載される混合酸化物触媒の製造方法において、式Ｉにより記載される混合酸化物触媒中に含有されている金属の化合物の溶液を混合し、共沈物を製造し、得られた粉末状の固体を分離し、乾燥させ、熱処理し、かつ場合により成形することを特徴とする、式Ｉにより記載される混合酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
共沈物を製造する間のｐＨ値が、８未満であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
式Ｉにより記載される触媒中に含有されている金属の化合物が、アンモニウム化合物またはアミン化合物、シュウ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、カルボニル、水酸化物、酸化物および／または硝酸塩からなる群から選択されており、これを単独で、もしくは一緒に使用することを特徴とする、請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
炭酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩またはリン酸塩またはこれらの塩の混合物を使用することを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
使用される塩のアニオンに相応する酸を場合により使用することを特徴とする、請求項３から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
共沈物を製造するために、炭酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、および硝酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス、硝酸コバルトを含む少なくとも１の金属硝酸塩、および／または場合により硝酸を使用することを特徴とする、請求項３から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
沈殿を、５〜９０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項３から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
沈殿を、２０〜９０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
沈殿により得られた懸濁液を、０時間以上２４時間まで、有利には０時間以上１２時間まで、特に有利には０時間以上６時間まで熟成させることを特徴とする、請求項３から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
共沈物を分離し、かつ乾燥させることを特徴とする、請求項３から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
乾燥させた共沈物が、か焼前に、１５〜１６０μｍの粒径分布を有する噴霧乾燥粒子からなることを特徴とする、請求項３から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
乾燥させた共沈物の平均粒径分布が、１５μｍ〜８０μｍであることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
熱処理のための炉中での、乾燥させた粉末の滞留時間が、０．２５〜１３時間であり、かつその際、＞１５０〜７００℃の温度を調整することを特徴とする、請求項３から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
熱処理を、１もしくは複数の段階で実施することを特徴とする、請求項３から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
熱処理を、不活性ガスからなるか、酸素と不活性ガスとの混合物からなる雰囲気中で、および／または水蒸気の存在下もしくは非存在下で実施することを特徴とする、請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
熱処理された粉末を、タブレット化、押出成形により成形するか、または担体上に施与することを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
触媒粉末の形状付与の後に得られた成形体を、４５０〜６５０℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする、請求項３から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
アルカン、またはアルカンと相応するオレフィンとからなる混合物から、空気または酸素を用いて、場合により不活性ガス、水蒸気または反応からの排ガスの存在下に、高温で接触酸化することによって、アルデヒドおよび場合により酸を製造する方法において、一般式
（Ｍｏ1 Ａa Ｂb Ｃc Ｄd Ｅe Ｆf Ｇg）Ｏx （Ｉ）
［式中、
Ａは、ビスマスを表し、
Ｂは、ニッケルおよび／またはコバルトを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｃは、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｄは、Ｗ、Ｐを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｅは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｆは、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕを含む少なくとも１の元素を表し、
Ｇは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを含む少なくとも１の元素を表し、かつ
ａは、０〜１であり、
ｂは、０〜１であり、
ｃは、０．００１〜１であり、
ｄは、０．０１〜２であり、
ｅは、０．００１〜１であり、
ｆは、０．０１〜１．５であり、
ｇは、０〜８００であり、
ｘは、酸素以外の元素の価数および頻度に依存して決定される数である］の触媒を使用することを特徴とする、アルデヒドの製造方法。
【請求項２１】
アクロレイン、またはアクロレインとアクリル酸とを、プロパンまたはプロペンの酸化により製造することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
メタクロレイン、またはメタクロレインとメタクリル酸とを、イソブタンまたはイソブテンの酸化により製造することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
触媒に、アルカン、またはアルカンと相応するオレフィンとからなる混合物、酸素および不活性ガスおよび水を、１：０．５〜５：０〜１０：０〜１８の比で含有する反応ガス混合物を供給することを特徴とする、請求項２０から２２までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５０６７１１（Ｐ２０１０−５０６７１１Ａ）
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３２７９２（Ｐ２００９−５３２７９２）
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１０６２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４６８４３
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１０６２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０４６８４３
【国際公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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