【課題】より分子量が高い付加重合体を得ることができる付加重合用触媒を提供すること。
【解決手段】金属酸化物と、下式［１］又は［２］で表される化合物とを接触させ、この接触物を付加重合用の触媒成分とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加重合用触媒成分として有用な接触物の製造方法、該接触物を用いる付加重合用触媒の製造方法、および該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体は、機械的性質等に優れ、また、安価で経済的であることから、その物性を利用して、種々な用途に用いられている。なかでも、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン系重合体が機械的強度等に優れることが知られており、検討されてきた。
例えば、特許文献１には、ビス（ペンタフルオロフェノキシ）亜鉛、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムクロライド、およびトリイソブチルアルミニウムを接触させてなるオレフィン重合用触媒を用いることにより、Ｍｗ９７０００のエチレン−へキセン共重合体が得られることが記載されている。
一般に、付加重合体の製造に際して、より高分子量の付加重合体が得られれば、より多様な分子設計が可能となることから、より高分子量の付加重合体を製造できる方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１８１３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、より分子量が高い付加重合体を得ることができる接触物、該接触物の製造方法、該接触物を用いる付加重合用触媒、および該付加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、金属酸化物と、下式［１］または［２］で表される化合物とを接触させてなる接触物の製造方法である：

式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ互いに同一または異なり、炭素原子数が１〜２０であって１〜４価のハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、Ｔ^１は炭素原子または硫黄原子を表し、Ｔ^２は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｔ^３は周期律表第１６族原子を表し、ｎは１〜４の整数である。
【０００６】
また本発明は、上記の製造方法で製造される接触物（付加重合用触媒成分として）と、周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物と、任意に有機アルミニウム化合物とを接触させてなる付加重合用触媒の製造方法である。以下、付加重合用触媒成分と、周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物とを接触させてなる付加重合用触媒の製造方法を「重合触媒の製造方法−１」と言い、付加重合用触媒成分と、周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物とを接触させてなる付加重合用触媒の製造方法を「重合触媒の製造方法−２」と言う。
【０００７】
さらに本発明は、上記の重合触媒の製造方法−１または２で製造される付加重合用触媒の存在下に付加重合性単量体を重合してなる付加重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば分子量の高い付加重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上記金属酸化物として、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化カドミウム、および酸化水銀のような周期律表第１、２および１２〜１８族の典型元素からなる金属酸化物；ならびに酸化ストロンチウム、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデンのような周期律表第３〜１１族の遷移元素からなる金属酸化物を例示することができる。
【００１０】
金属酸化物は、好ましくは周期律表第１、２および１２〜１８族の典型元素からなる金属酸化物であり、より好ましくは酸化亜鉛、酸化カドミウムおよび酸化水銀のような周期律表１２族原子の酸化物、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムまたは酸化カルシウムであり、更に好ましくは酸化亜鉛、酸化カドミウムおよび酸化水銀のような周期律表１２族原子の酸化物であり、最も好ましくは酸化亜鉛である。
【００１１】
上式［１］および［２］において、１〜４価のＲ^１およびＲ^２の炭素原子数１〜２０のハロゲン化ヒドロカルビル基として、パーフルオロメチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ（ｎ−プロピル）基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ（ｎ−ブチル）基、パーフルオロ（ｓｅｃ−ブチル）基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチル）基、パーフルオロ（ｎ−ペンチル）基、パーフルオロ（ｎ−ヘキシル）基、パーフルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロ（ｎ−ヘプチル）基、パーフルオロ（ｎ−オクチル）基、パーフルオロ（ｎ−ノニル）基、パーフルオロ（ｎ−デシル）基、パーフルオロデカヒドロナフチル基、パーフルオロ（ｎ−ウンデシル）基、パーフルオロ（ｎ−ドデシル）基、パーフルオロ（ｎ−トリシル）基、パーフルオロ（ｎ−ペンタデシル）基、パーフルオロ（ｎ−ヘプタデシル）基、パーフルオロメチレン基、トリフルオロエチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、パーフルオロブチレン基、パーフルオロペンチレン基、パーフルオロへキシレン基、パーフルオロへプチレン基、パーフルオロオクチレン基、パーフルオロデシレン基や、上記の「フルオロ」をクロロ、ブロモまたはヨードに変えたハロゲン化ヒドロカルビル基を例示することができる。
【００１２】
中でも、ハロゲン化ヒドロカルビル基は好ましくは炭素原子数１〜２０のフッ素化ヒドロカルビル基であり、ハロゲン化ヒドロカルビル基の価数は好ましくは１または２価である。該炭素原子数１〜２０のフッ素化ヒドロカルビル基は、（１）好ましくは、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のフッ素化ヒドロカルビル基であり、（２）より好ましくは、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ（ｎ−プロピル）基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ（ｎ−ブチル）基、パーフルオロ（ｓｅｃ−ブチル）基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチル）基、パーフルオロ（ｎ−ペンチル）基、パーフルオロ（ｎ−ヘキシル）基、パーフルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロ（ｎ−ヘプチル）基、パーフルオロ（ｎ−オクチル）基、パーフルオロ（ｎ−ノニル）基、パーフルオロ（ｎ−デシル）基およびパーフルオロデカヒドロナフチル基のような１価の炭素原子数２〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のフッ素化ヒドロカルビル基；またはパーフルオロメチレン基、トリフルオロエチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、パーフルオロブチレン基、パーフルオロペンチレン基、パーフルオロへキシレン基、パーフルオロへプチレン基、パーフルオロオクチレン基およびパーフルオロデシレン基のような２価の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のパーフルオロカルビル基であり、（３）更に好ましくは、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ（ｎ−プロピル）基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ（ｎ−ブチル）基、パーフルオロ（ｓｅｃ−ブチル）基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチル）基、パーフルオロ（ｎ−ペンチル）基、パーフルオロ（ｎ−ヘキシル）、パーフルオロ（ｎ−ヘプチル）基、パーフルオロ（ｎ−オクチル）基、パーフルオロ（ｎ−ノニル）基およびはパーフルオロ（ｎ−デシル）のような１価の炭素原子数２〜１０の直鎖状もしくは分枝状のフッ素化ヒドロカルビル基；またはパーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、パーフルオロブチレン基、パーフルオロペンチレン基、パーフルオロへキシレン基、パーフルオロへプチレン基、パーフルオロオクチレン基およびはパーフルオロデシレン基のような２価の炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のパーフルオロカルビル基であり、（４）最も好ましくは、パーフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ（ｎ−ペンチル）基のような炭素原子数１〜８の、直鎖状または分枝状のフッ素化ヒドロカルビル基、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロブチレン基、パーフルオロペンチレン基、パーフルオロへキシレン基もしくはパーフルオロオクチレン基のような炭素原子数１〜８の、直鎖状または分枝状のフッ素化ヒドロカルビレン基である。
【００１３】
上式［１］において、Ｔ^１は炭素原子または硫黄原子を表し、好ましくは炭素原子であり、Ｔ^２は酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは酸素原子である。Ｔ^３の周期律表第１６族原子として、酸素原子および硫黄原子を例示することができ、好ましくは酸素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００１４】
式［１］で表される化合物は、公知の化合物であってもよい。該化合物として、トリフルオロ酢酸、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸、ノナフルオロ吉草酸、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル酪酸、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタルオロ−３−トリフルオロメチル酪酸、３，３，３−トリフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸、ウンデカフルオロへキサン酸、トリデカフルオロヘプタン酸、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、ノナデカフルオロデカン酸、ヘンエイコサフルオロウンデカン酸、１，２，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロ−１−ナフタレンカルボン酸、トリコサフルオロドデカン酸、ペンタコサフルオロトリデカン酸、ヘプタコサフルオロテトラデカン酸、ヘントリアコンタフルオロヘキサデカン酸、ペンタトリアコンタオクタデカン酸、ジフルオロマロン酸、トリフルオロこはく酸、テトラフルオロこはく酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、デカフルオロピメリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、テトラデカフルオロアゼライン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、エイコサフルオロドデカン二酸およびこれらの２以上の組み合わせを例示することができる。
【００１５】
中でも、好ましくは、トリフルオロ酢酸、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸、ノナフルオロ吉草酸、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル酪酸、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−トリフルオロメチル酪酸、３，３，３−トリフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸、ウンデカフルオロへキサン酸、トリデカフルオロヘプタン酸、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、ノナデカフルオロデカン酸、ヘンエイコサフルオロウンデカン酸、１，２，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロ−１−ナフタレンカルボン酸、ジフルオロマロン酸、トリフルオロこはく酸、テトラフルオロこはく酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、デカフルオロピメリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、テトラデカフルオロアゼライン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸または、エイコサフルオロドデカン二酸であり、より好ましくは、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸、ノナフルオロ吉草酸、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル酪酸、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−トリフルオロメチル酪酸、３，３，３−トリフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸、ウンデカフルオロへキサン酸、トリデカフルオロヘプタン酸、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、ノナデカフルオロデカン酸、ヘンエイコサフルオロウンデカン酸、１，２，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロ−１−ナフタレンカルボン酸、ジフルオロマロン酸、トリフルオロこはく酸、テトラフルオロこはく酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、デカフルオロピメリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、テトラデカフルオロアゼライン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸またはエイコサフルオロドデカン二酸であり、更に好ましくは、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸、ノナフルオロ吉草酸、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル酪酸、２，２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメチル酪酸、３，３，３−トリフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸、ウンデカフルオロへキサン酸、トリデカフルオロヘプタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、ノナデカフルオロデカン酸、ヘンエイコサフルオロウンデカン酸、ジフルオロマロン酸、テトラフルオロこはく酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、デカフルオロピメリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、テトラデカフルオロアゼライン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸またはエイコサフルオロドデカン二酸であり、最も好ましくは、ペンタフルオロプロピオン酸、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸、ウンデカフルオロへキサン酸、ジフルオロマロン酸、テトラフルオロこはく酸、オクタフルオロアジピン酸、デカフルオロピメリン酸、ドデカフルオロスベリン酸またはヘキサデカフルオロセバシン酸である。
【００１６】
式［２］で表される化合物は、公知の化合物であってもよい。該化合物として、トリフルオロメタンスルホン酸、２，３，３，３−テトラフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、１−ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、１−ノナフルオロブタンスルホン酸、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−トリフルオロメチルプロパンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１−ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、１−トリデカフルオロへキサンスルホン酸、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロシクロヘキサンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ノナデカフルオロノナンスルホン酸、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸、１，２，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロ−１−ナフタレンスルホン酸、トリコサフルオロウンデカンスルホン酸、ペンタコサフルオロドデカンスルホン酸、ヘプタコサフルオロトリデカンスルホン酸、ヘントリアコンタフルオロペンタデカンスルホン酸、ペンタトリアコンタフルオロヘプタデカンスルホン酸、ジフルオロメタンジスルホン酸、トリフルオロエタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸、オクタフルオロブタンジスルホン酸、デカフルオロペンタンジスルホン酸、ドデカフルオロへキサンジスルホン酸、テトラデカフルオロヘプタンジスルホン酸、ヘキサデカフルオロオクタンジスルホン酸、エイコサフルオロデカンジスルホン酸およびこれらの２以上の組み合わせを例示することができる。
中でも、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸、２，３，３，３−テトラフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、１−ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、１−ノナフルオロブタンスルホン酸、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−トリフルオロメチルプロパンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１−ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、１−トリデカフルオロへキサンスルホン酸、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロシクロヘキサンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ノナデカフルオロデカンノナンスルホン酸、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸、１，２，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロ−１−ナフタレンスルホン酸、ジフルオロメタンジスルホン酸、トリフルオロエタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸、オクタフルオロブタンジスルホン酸、デカフルオロペンタンジスルホン酸、ドデカフルオロへキサンジスルホン酸、テトラデカフルオロヘプタンジスルホン酸、ヘキサデカフルオロオクタンジスルホン酸またはエイコサフルオロデカンジスルホン酸であり、より好ましくは、２，３，３，３−テトラフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、１−ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、１−ノナフルオロブタンスルホン酸、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−トリフルオロメチルプロパンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１−ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、１−トリデカフルオロへキサンスルホン酸、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカフルオロシクロヘキサンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ノナデカフルオロデカンノナンスルホン酸、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸、１，２，２，３，３，４，４，４ａ，５，５，６，６，７，７，８，８，８ａ−ヘプタデカフルオロデカヒドロ−１−ナフタレンスルホン酸、ジフルオロメタンジスルホン酸、トリフルオロエタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸、オクタフルオロブタンジスルホン酸、デカフルオロペンタンジスルホン酸、ドデカフルオロへキサンジスルホン酸、テトラデカフルオロヘプタンジスルホン酸、ヘキサデカフルオロオクタンジスルホン酸またはエイコサフルオロデカンジスルホン酸であり、更に好ましくは、２，３，３，３−テトラフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、１−ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、１−ノナフルオロブタンスルホン酸、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−トリフルオロメチルプロパンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタンスルホン酸、１−ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、１−トリデカフルオロへキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ノナデカフルオロデカンノナンスルホン酸、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸、ジフルオロメタンジスルホン酸、トリフルオロエタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸、オクタフルオロブタンジスルホン酸、デカフルオロペンタンジスルホン酸、ドデカフルオロへキサンジスルホン酸、テトラデカフルオロヘプタンジスルホン酸、ヘキサデカフルオロオクタンジスルホン酸またはエイコサフルオロデカンジスルホン酸であり、最も好ましくはペンタフルオロエタンスルホン酸、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルエタンスルホン酸、１−ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、ジフルオロメタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸、オクタフルオロブタンジスルホン酸、デカフルオロペンタンジスルホン酸、ドデカフルオロへキサンジスルホン酸またはヘキサデカフルオロオクタンジスルホン酸である。
【００１７】
本発明の接触物の製造方法は、金属酸化物と、式［１］で表される化合物とを接触させてもよいし、金属酸化物と、式［２］で表される化合物とを接触させてもよいし、金属酸化物と、式［１］で表される化合物と、式［２］で表される化合物とを接触させてもよい。
【００１８】
金属酸化物と式［１］または［２］で表される化合物との接触は、不活性気体雰囲気下または空気下で実施される。接触の温度は、通常−１００〜３００℃、好ましくは−８０〜２００℃、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは０〜４０℃である。接触の時間は通常１分間〜２００時間、好ましくは１０分間〜１００時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。接触は、溶媒の存在下または不存在下に行われる。
【００１９】
該溶媒は、金属酸化物、式［１］または［２］で表される化合物、およびそれらの接触物に対して不活性な溶媒である。該溶媒として、脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、および芳香族炭化水素溶媒のような非極性溶媒、ならびに水、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒および硫黄化合物のような極性溶媒を例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、または水であり、より好ましくはエーテル系溶媒または水である。
【００２０】
上記非極性溶媒の脂肪族炭化水素溶媒としてブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、および２，２，４−トリメチルペンタンを例示することができ、脂環式炭化水素溶媒としてシクロヘキサンを例示することができ、芳香族炭化水素溶媒としてベンゼン、トルエンおよびキシレンを例示することができる。
【００２１】
上記極性溶媒のハロゲン化物溶媒として、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンを例示することができ、エーテル系溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン例示することができ、カルボニル系溶媒として、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン例示することができ、リン酸誘導体として、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル例示することができ、ニトリル系溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル例示することができ、ニトロ化合物として、ニトロメタン、ニトロベンゼン例示することができ、アミン系溶媒として、ピリジン、ピペリジン、モルホリン例示することができ、硫黄化合物として、ジメチルスルホキシド、スルホラン例示することができる。
【００２２】
上式［１］または［２］で表される化合物の使用量は、該化合物中の活性水素のモル量換算で、金属酸化物中の金属原子１モルあたり、下限が０モルより大、好ましくは０．３モル以上、より好ましくは０．５モル以上、最も好ましくは１モル以上であり、上限が好ましくは１００モル以下、より好ましくは１０モル以下、最も好ましくは４モル以下である。
【００２３】
金属酸化物と式［１］または［２］で表される化合物との接触で得られる接触物は、未反応の原料物質を含有していてもよいが、好ましくは未反応の原料物質を除去するために、不活性気体雰囲気下または空気下、溶媒で洗浄される。該溶媒は、接触時の溶媒と同じか異なる。洗浄の温度は通常−１００〜３００℃、好ましくは−８０〜２００℃、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは０〜４０℃である。洗浄の時間は通常１分間〜２００時間、好ましくは１０分間〜１００時間である。洗浄された接触物は減圧下、好ましくは０℃以上で１時間〜２４時間、より好ましくは０℃〜２００℃で１時間〜２４時間、更に好ましくは１０℃〜２００℃で１時間〜２４時間、特に好ましくは１０℃〜１６０℃で１時間〜１８時間、最も好ましくは１５℃〜１６０℃で１時間〜１８時乾燥される。
【００２４】
本発明の接触物の製造方法を以下に、金属酸化物が酸化亜鉛、上式［１］または［２］で表される化合物がハロゲン化ヒドロカルビル含有カルボン酸またはハロゲン化ヒドロカルビル含有スルホン酸である場合について、具体的に説明する。酸化亜鉛を水（溶媒）に加える。そこへ、ハロゲン化ヒドロカルビル含有カルボン酸またはハロゲン化ヒドロカルビル含有スルホン酸を、その活性水素の量に換算して、酸化亜鉛中の亜鉛原子1モルあたり０より大のモル〜４モル滴下する。その後、０℃〜１００℃で１０分間〜２４時間攪拌する。不溶物をろ過により除去する。減圧下で揮発性物質を留去した後に、室温で減圧下１〜２０時間乾燥し、接触物を得る。
【００２５】
本発明に係る接触物は、付加重合用触媒を製造するための触媒成分として用いることができる。該触媒成分は担体に担持させてもよい。担体は好ましくは、粒径の整った多孔性の物質であり、無機物質または有機ポリマーが好適に使用される。該無機物質の例として、無機酸化物（上記の金属酸化物を含む）、マグネシウム化合物、粘土、粘土鉱物およびそれらの組み合わせを例示することができる。
【００２６】
該無機酸化物として、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂、およびこれらの混合物（例えば、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、およびＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ）を例示することができる。中でも、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃が好ましい。上記無機酸化物は少量の、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、およびＬｉ₂Ｏのような炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または酸化物成分を含有してもかまわない。
【００２７】
上記のマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ならびにラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩を例示することができる。中でも、好ましくは、ハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
【００２８】
粘土または粘土鉱物として、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、スメクタイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト、ディッカイト、およびハロイサイトを例示することができる。中でも、好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイトまたはサポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイトまたはヘクトライトである。
【００２９】
上記の無機物質は好ましくは乾燥される。乾燥の方法として、通常１００〜１，５００℃、好ましくは１００〜１，０００℃、さらに好ましくは２００〜８００℃での加熱下に、乾燥された不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）を一定の流速で数時間以上流通させる方法や、数時間減圧する方法を例示することができる。
【００３０】
無機物質は、その数平均粒子径が好ましくは、５〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍであり、その細孔容量が好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、その比表面積が好ましくは、１０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇである。
【００３１】
上記の担体としての有機ポリマーは、好ましくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体である。該官能基は、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限されない。該官能基として、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−三置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−二置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基を例示することができる。中でも、好ましくは複素環基であり、さらに好ましくは酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基であり、特に好ましくはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００３２】
上記の非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体中の該官能基の量は特に限定されず、重合体の単位グラム当りの該官能基のモル換算で、好ましくは０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３３】
上記の非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体の製造方法として、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合する方法、および該モノマーと１個以上の重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合する方法を例示することができる。該モノマーは好ましくは、ジビニルベンゼンのような、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーと組み合わされる。
【００３４】
上記の非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとして、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを例示することができる。該重合性不飽和基として、ビニル基およびアリル基のようなアルケニル基や、エチン基のようなアルキニル基を例示することができる。該モノマーの具体例として、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを例示することができる。
【００３５】
上記の他のモノマーとして、エチレンや、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１のようなα−オレフィンや、スチレンのような芳香族ビニル化合物や、これらの２以上の組み合わせを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンまたはスチレンである。
【００３６】
有機ポリマーは、その数平均粒子径が、好ましくは、５〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍであり、その細孔容量が好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、その比表面積が好ましくは、１０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。
【００３７】
担持の方法として、接触物を製造した後に担体へ担持する方法や、担体存在下で接触物を製造し担体へ担持する方法を例示することができる。
【００３８】
本発明の付加重合用触媒の製造方法における周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物として、下式［３］で表される遷移金属化合物および該遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物を例示することができる：
（Ｌ^１）_ｃＭ^１（Ｘ^１）_{ａ−ｂ×ｃ} ［３］
式中、Ｍ^１は、元素の周期律表第３族〜第１１族の遷移金属原子を表し、Ｌ^１は、炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基を表し、Ｌ^１が複数存在する場合、複数のＬ^１は、互いに同じか異なり、複数のＬ^１は、直接または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する連結基を介して連結されていてもよく；Ｘ^１は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｘ^１が複数存在する場合、複数のＸ^１は、互いに同じか異なり；ａは、遷移金属原子Ｍ^１の原子価に相当する数を表し；ｂはＬ^１の価数を表し；ｃはａ−ｂ×c＞０を満たす整数を表す。
【００３９】
該Ｍ^１は、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３族〜第１１族の遷移金属原子を表し、Ｍ^１としてチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子等が挙げられる。中でも、Ｍ^１として好ましくは、第４族遷移金属原子、ニッケル原子またはパラジウム原子であり、より好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、更に好ましくは、ジルコニウム原子である。
【００４０】
前記Ｌ^１の炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基として、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基、アズレニル基、置換アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基、置換ヘキサヒドロアズレニル基、ヒドロアズレニル基、置換ヒドロアズレニル基を例示することができる。中でも、好ましくはη⁵−（置換）シクロペンタジエニル基、η⁵−（置換）インデニル基、またはη⁵−（置換）フルオレニル基である。
具体的なシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基として、η⁵−シクロペンタジエニル基、η⁵−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−インデニル基、η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η⁵−２−メチルインデニル基、η⁵−３−メチルインデニル基、η⁵−４−メチルインデニル基、η⁵−５−メチルインデニル基、η⁵−６−メチルインデニル基、η⁵−７−メチルインデニル基、η⁵−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η⁵−２，３−ジメチルインデニル基、η⁵−４，７−ジメチルインデニル基、η⁵−２，４，７−トリメチルインデニル基、η⁵−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η⁵−４，５−ベンズインデニル基、η⁵−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η⁵−４−フェニルインデニル基、η⁵−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η⁵−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η⁵−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η⁵−フルオレニル基、η⁵−２，７−ジメチルフルオレニル基、η⁵−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η⁵−３，６−ジクミルフルオレニル基、η⁵−３，６−ジメチルフルオレニル基、η⁵−２，７−ジフェニルフルオレニル基、η⁵−３，６−ジフェニルフルオレニル基、η⁵−２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル基、η⁵−３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル基、η⁵−２，７−ジｉ−プロピルフルオレニル基、η⁵−３，６−ジｉ−プロピルフルオレニル基、η⁵−２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル基、η⁵−３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基、２−メチル−４−フェニルアズレニル基、４−メチルアズレニル基、２，４−ジメチルアズレニル基、２−エチル−４−フェニルアズレニル基、２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル基、２−メチル−４−イソプロピルアズレニル基、２，４，４−トリメチルアズレニル基、４−メチル−４−ヒドロアズレニル基、２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル基、２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル基、２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル基、２−メチル−４，４−ジフェニルアズレニル基およびこれらの置換体等が挙げられる。
【００４１】
前記Ｌ^１のヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびリン原子を例示することができる。かかる基として、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルホスフィノ基およびアリールホスフィノ基や、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素環基、ならびにキレート性配位子を例示することができる。ヘテロ原子を含有する基を具体的に例示すれば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、４−ｎ−プロピルフェノキシ基、２−イソプロピルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、４−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメトキシフェノキシ基、３，５−ジメトキシフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−ニトロソフェノキシ基、４−ニトロフェノキシ基、２−アミノフェノキシ基、３−アミノフェノキシ基、４−アミノチオフェノキシ基、２，３，６−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基、２−（２−オキシ−１−プロピル）フェノキシ基、１，２−ベンゼンジオキシ基、１，３−ベンゼンオキシ基、４−イソプロピル−１，2−ベンゼンジオキシ基、３−メトキシ−１，２−ベンゼンジオキシ基、１，８−ジヒドロキシナフチル基、１，２−ジヒドロキシナフチル基、２，２’−ビフェニルジオキシ基、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオキシ基、２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジメチルビフェニル基、４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’メチレンジフェノキシ基、４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−イソブチリデンジフェノキシ基等が例示できる。
【００４２】
前記Ｌ^１のヘテロ原子を含有する基としてまた、下式［４］で表される基を例示することができる：
（Ｒ^３）_３Ｐ＝Ｎ---- ［４］
式中、Ｎ----は、Ｍ^１との結合部位を表し、Ｒ^３は、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し、３つのＲ^３は互いに同じであっても異なっていてもよく、それら２つ以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００４３】
該Ｒ^３のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００４４】
前記Ｌ^１のヘテロ原子を含有する基として更に、下式［５］で表される基を例示することができる：

式中、Ｏ----は、Ｍ^１との結合部位を表し、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化ヒドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルシリル基、炭素原子数２〜２０のジヒドロカルビルアミノ基または複素環残基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、それら２つ以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００４５】
該Ｒ^４のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−フルオレニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、１，１−ジメチルプロピル基等が挙げられ、炭素原子数１〜２０のハロゲン化ヒドロカルビル基としては、例えば、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられ、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基等が挙げられ、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルシリル基としては、例えば、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等が挙げられ、炭素原子数２〜２０のジヒドロカルビルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基等が挙げられ、複素環残基としては、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００４６】
前記Ｌ^１のヘテロ原子を含有する基として更にまた、下式［６］で表される基を例示することができる：

式中、Ｎ----およびＲ^５----は、Ｍ^１との結合部位を表し、Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化ヒドロカルビル基、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルシリル基、炭素原子数２〜２０のジヒドロカルビルアミノ基または複素環残基を表し、それらは互いに同じであっても異なっていてもよく、それら２つ以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００４７】
上式で表される基として、Ｎ−（２，６ − ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド（ｏ−トリル）（α −ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）基 、Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）基、およびＮ−（２ ，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）基を例示することができる。
【００４８】
前記Ｌ^１のヘテロ原子を含有する基のキレート性配位子とは、複数の配位部位を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチルアセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾリン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、クラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
【００４９】
式［３］における連結基の例としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
【００５０】
上式［３］におけるＸ^１の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基および炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基等が挙げられる。該置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００５１】
上式［３］におけるＸ^１のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５２】
上式［３］におけるＸ^１の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基またはアミル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基またはイソブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられ、炭素原子数７〜２０のアリール基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【００５３】
上式［３］におけるＸ^１の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられ、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
上式［３］におけるＸ^１は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基であり、より好ましくは、塩素原子、ベンジル基またはフェノキシ基である。
【００５５】
上式［３］におけるａは遷移金属原子Ｍ^１の原子価に相当する数を表し、ｂは１から（ａ−１）までの整数を表し、遷移金属原子Ｍ^１が第４族遷移金属原子である場合、好ましくは、ａは４でありｂは２である。
【００５６】
上式［３］で表される遷移金属化合物の内、Ｍ^１が第４族遷移金属原子である化合物として、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、
【００５７】
シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、
【００５８】
エチレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、エチレンビス（フルオレニル）チタンジク
ロライド、
【００５９】
エチレン（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、エチレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロライド、エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（テトラメチルペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、エチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００６０】
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（２-フェニルインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００６１】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００６２】
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
【００６３】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、
【００６４】
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、
【００６５】
シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
【００６６】
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００６７】
メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００６８】
メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００６９】
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００７０】
メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００７１】
メチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００７２】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００７３】
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００７４】
イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００７５】
イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００７６】
イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００７７】
イソプロピリデン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００７８】
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００７９】
ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００８０】
ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００８１】
ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
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【００８３】
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【００８４】
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００８５】
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００８６】
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【００８７】
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００８８】
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【００９０】
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、
【００９１】
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル））（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
【００９２】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００９３】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、
【００９４】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００９５】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００９６】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００９７】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００９８】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、
【００９９】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニルフルオレニル）チタンジクロライド、
【０１００】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）ブチルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、
【０１０１】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）フルオレニル）チタンジクロライド、
【０１０２】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、
【０１０３】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｉ−プロピルフルオレニル）チタンジクロライド、
【０１０４】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、
【０１０５】
シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシルフルオレニル）チタンジクロライド
【０１０６】
イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジェニル）（２−メチル−４−フェニルアズレニル）チタニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（４−メチルアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）チタンジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルアズレニル）チタンジクロリド、シクロヘキシリデンビス（２，４，４，−トリメチルアズレニル）チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス（４−メチル−４−ヒドロアズレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−４−ヒドロアズレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジフェニルアズレニル）チタンジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピロアズレニル）チタンジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，４，４−トリメチルアズレニル）チタンジクロリド、
【０１０７】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジベンジル、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジベンジル、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジベンジル、
【０１０８】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジメチル、
【０１０９】
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、
【０１１０】
２，２’−チオビス［４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ］チタンジクロライド、２，２’−チオビス［４−メチル−６−（１−メチルエチル）フェノキシ］チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４，６−ジメチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−スルフィニルビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−（４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’ビフェノキシ）チタンジクロライド、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、２，２’−スルフィニルビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタンジイソプロポキサイド、
【０１１１】
（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、（ジシクロヘキシル−１，３−プロパンジアミド）チタンジクロライド、［ビス（トリメチルシリル）−１，３−プロパンジジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−プロパンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（トリイソプロピルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（トリメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジクロライド、［ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ナフタレンジアミド］チタンジブロマイド、
【０１１２】
［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］チタントリアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］チタントリアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］チタントリアイオダイド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリブロマイド、［トリス（３，５−ジメチルピラゾリル）メチル］チタントリアイオダイド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリブロマイド、［トリス（３，５−ジエチルピラゾリル）メチル］チタントリアイオダイド、［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリクロライド、［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリブロマイド、［トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）メチル］チタントリアイオダイド、
【０１１３】
［Ｎ−（２，６ − ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド（ｏ−トリル）（α −ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン） ］チタンジクロライド、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ チタンジクロライド、［Ｎ−（２ ，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］チタンジクロライドや、これらの化合物の「チタン」を「ジルコニウム」または「ハフニウム」に変更した化合物、「（２−フェノキシ）」を「（３−フェニル−２−フェノキシ）」、「（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）」、または「（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）」に変更した化合物、「ジメチルシリレン」を「ジエチルシリレン」、「ジフェニルシリレン」、または「ジメトキシシリレン」に変更した化合物、「ジクロライド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ−ｎ−ブトキシド」、「ジイソプロポキシド」、「ジフェノキシド」、「ジメチド」、「クロライドメチド」に変更した化合物を例示することができる。
【０１１４】
上式［３］で表される遷移金属化合物の内、Ｍ^１がニッケル原子、パラジウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、またはルテニウム原子である化合物として、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１１５】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメトキシオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジメトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエトキシオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジエトキシオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、
【０１１６】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジクロライド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５’−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［（４Ｒ）−４−メチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１１７】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］、メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジイソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソプロピル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１１８】
２，２−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−イソブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１１９】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１２０】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メチルフェニ）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−フェニル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、
【０１２１】
２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジメチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジエチルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−イソプロピルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジシクロヘキシルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メチルフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［（４Ｒ）−４−ベンジル−５，５−ジ−（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン｝］ニッケルジブロマイド、２，２’−メチレンビス［スピロ｛（４Ｒ）−４−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン｝］ニッケルジブロマイド、および上記各化合物の対掌体を例示することができる。さらに、上記ビスオキサゾリン型化合物の一方のオキサゾリン環の不斉炭素の立体配置を逆の配置にした化合物や、これらの化合物の「ジブロマイド」を「ジクロライド」、「ジメトキシド」、または「ジメチド」に変更した化合物を例示することができる。
【０１２２】
上式［３］で表される遷移金属化合物の内、Ｍ^１がニッケル原子である化合物として、
［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］ニッケルアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］ニッケルアイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］ニッケルアイオダイドや、下式［７］
で表されるニッケル化合物を例示することができる：


式中、Ｘ^２、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、下記の表１、表２および表３に表わされる原子または基の組み合わせのいずれかである。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
【表２】

【０１２５】
【表３】

【０１２６】
遷移金属化合物として更に、上記のニッケル化合物において、「ニッケル」を「パラジウム」、「コバルト」、「ロジウム」、または「ルテニウム」に置き換えた化合物を例示することができる。
【０１２７】
式［３］で表される遷移金属化合物の内、Ｍ^１が鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子である化合物として、２，６−ビス−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、２，６−ビス−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、２，６−ビス−［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］鉄クロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］鉄ブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジメチルピラゾリル）ボレート］鉄アイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］鉄クロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］鉄ブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジエチルピラゾリル）ボレート］鉄アイオダイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］鉄クロライド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］鉄ブロマイド、［ヒドロトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾリル）ボレート］鉄アイオダイド、およびこれらの化合物における「鉄」を「コバルト」または「ニッケル」に置き換えた化合物を例示することができる。
【０１２８】
式［３］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物として、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、
【０１２９】
μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンメトキシド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンメトキシド］、
【０１３０】
ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタン］、ジ−μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタン］を例示することができる。
【０１３１】
上記の遷移金属化合物は、それぞれ単独で、またはそれらの２以上の組み合わせで用いられる。遷移金属化合物は、好ましくは、式［３］で表される遷移金属化合物のうち、Ｍ^１が第４族遷移金属原子、ニッケル原子またはパラジウム原子である遷移金属化合物であり、より好ましくは、Ｍ^１が第４族遷移金属原子である遷移金属化合物であり、更に好ましくは、Ｍ^１が第４族遷移金属原子であり、少なくとも一つのＬ^１がシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である遷移金属化合物である。
【０１３２】
上式［３］で表される遷移金属化合物のうち、Ｍ^１が第４族遷移金属原子あり、少なくとも一つのＬ^１がシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である遷移金属化合物は、好ましくは、下式［８］または［９］で表される遷移金属化合物であり、より好ましくは、下式［９］で表される遷移金属化合物である：



式中、Ｍ^２は元素の周期律表第４族の遷移金属原子を表し；Ｃｐ^１は炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を表し；Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ相異なり、水素原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し；Ｅは元素の周期律表第１４族の原子を表し；ｎは１〜６の整数を表し；ｎが２以上の場合、複数のＥ、複数のＲ^９および複数のＲ^１０はそれぞれ互いに同一または異なり；Ｘ^３はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表し；ｍは１または２を表し；ｍが２の場合、２つのＸ^３は互いに同じまたは異なり；Ｇは炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基または下式［１０］で表される基を表す；



式中、Ｊは元素の周期律表第１６族の原子を表し；Ｒ^１１は炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し；ｐは０〜４の整数を表し；ｐが２以上の整数の場合、複数のＲ^１１は相互に同じか異なり；-----（Ｍ^２）は式［８］のＭ^２との結合部位を表し；-----（Ｅ）は［８］のＥとの結合部位を表す；


式中、Ｍ^２は元素の周期律表第４族の遷移金属原子を表し；Ｃｐ^２およびＣｐ^３は、相互に相違なり、炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を表し；Ｒ^９およびＲ^１０は、相互に相異なり、水素原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表し；Ｅは元素の周期律表第１４族の原子を表し；ｎは１〜６の整数を表し；ｎが２以上の整数の場合、複数のＥはそれぞれ同じか異なり；複数のＲ^９は相互に同じか異なり；複数のＲ^１０は相互に同じか異なり；Ｘ^３はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基を表し；ｍは１または２を表し；ｍが２の場合、２つのＸ^３は相互に同じか異なる。
【０１３３】
上式［８］および［９］におけるＭ^２として、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子を例示することができる。中でも、好ましくはジルコニウム原子である。Ｅとして、炭素原子およびケイ素原子を例示することができる。Ｇ、Ｃｐ^１、Ｃｐ^２およびＣｐ^３の炭素原子数５〜３０のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基として、上式［３］におけるＬ^１として例示したものと同じものを例示することができ、Ｘ^３のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基として、上式［３］におけるＸ^１として例示したものと同じものを例示することができる。
【０１３４】
上式［８］および［９］におけるＲ^９およびＲ^１０の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基として、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、および炭素原子数７〜２０のアラルキル基を例示することができる。Ｒ^９およびＲ^１０の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基は置換基を有していてもよく、置換基として、アルコキシ基（例えばメトキシ基およびエトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）およびアラルキルオキシ（例えばベンジルオキシ基）のようなヒドロカルビルオキシ基を例示することができる。
【０１３５】
Ｒ^９およびＲ^１０の炭素原子数１〜２０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基を例示することができる。中でも、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはイソブチル基である。
【０１３６】
Ｒ^９およびＲ^１０の炭素原子数２〜２０のアルケニル基として、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基を例示することができる。
【０１３７】
Ｒ^９およびＲ^１０の炭素原子数６〜２０のアリール基として、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基を例示することができる。中でも、好ましくはフェニル基である。
【０１３８】
Ｒ^９およびＲ^１０の炭素原子数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基を例示することができる。中でも、好ましくは、ベンジル基である。
【０１３９】
上式［８］および［９］におけるＲ^９およびＲ^１０は、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基であり、特に好ましくは、エチル基である。
【０１４０】
上式［１０］におけるＪとして、酸素原子および硫黄原子を例示することができる。中でも、好ましくは酸素原子である。上式［１０］におけるＲ^１１の炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基として、上式［８］および式［９］におけるＲ^９およびＲ^１０のヒドロカルビル基として例示したものと同じものを例示することができる。
【０１４１】
本発明における遷移金属化合物は、好ましくは、式［３］で表される遷移金属化合物のうち、Ｍ^１が第４族遷移金属原子、ニッケル原子またはパラジウム原子であり、Ｘ^１の少なくとも１つが炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す遷移金属化合物であり、より好ましくは、Ｍ^１が第４族遷移金属原子であり、Ｘ^１の少なくとも１つが炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す遷移金属化合物であり、更に好ましくは、Ｍ^１が第４族遷移金属原子であり、Ｘ^１の少なくとも１つが炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＬ^１がシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である遷移金属化合物である。上記の更に好ましい遷移金属化合物の中、好ましくは、式［８］で表される遷移金属化合物であって、より好ましくは、式［９］で表される遷移金属化合物である。
【０１４２】
本発明における有機アルミニウム化合物は、公知の有機アルミニウム化合物でもよく、好ましくは下式［１１］で表される有機アルミニウム化合物である：
（Ｒ^１２）_ｄＡｌ（Ｘ^４）_３−ｄ ［１１］
式中、Ｒ^１２は炭素原子数１〜２４のヒドロカルビル基を表し；Ｘ^４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２４のヒドロカルビルオキシ基を表し；ｄは１〜３の整数を表し、ｄが２または３の場合、複数のＲ^１２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｄが１の場合、２つのＸ^４は互いに同じか異なる。
式［１１］におけるＲ^１２は、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、およびｎ−オクチル基のようなアルキル基であり、中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基が好ましい。
【０１４３】
式［１１］におけるＸ^４のハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができ、好ましくは塩素原子である。
【０１４４】
Ｘ^４における炭素原子数１〜２４のヒドロカルビルオキシ基として、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基、および炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基を例示することができる。
【０１４５】
上記アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−イコソキシ基を例示することができる。中でも、メトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
【０１４６】
上記アリールオキシ基として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびアントラセノキシ基を例示することができる。
【０１４７】
上記アラルキルオキシ基として、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基を例示することができる。中でも、ベンジルオキシ基が好ましい。
【０１４８】
上式［１１］で表される有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキル（ジアルコキシ）アルミニウム、ジアルキル（アルコキシ）アルミニウム、アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム、およびジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム、ならびにそれらの２以上の組合せを例示することができる。
【０１４９】
上記トリアルキルアルミニウムとして、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを例示することができる。
【０１５０】
上記ジアルキルアルミニウムクロライドとして、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、およびジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライドを例示することができる。
上記アルキルアルミニウムジクロライドとして、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、およびｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライドを例示することができる。
上記ジアルキルアルミニウムハイドライドとして、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
上記アルキル（ジアルコキシ）アルミニウムとして、メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、およびメチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウムを例示することができる。
上記ジアルキル（アルコキシ）アルミニウムとして、ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、およびメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウムを例示することができる。
上記アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウムとしては、メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびメチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムを例示することができる。
上記ジアルキル（アリールオキシ）アルミニウムとして、ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、およびジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムを例示することができる。
【０１５１】
有機アルミニウム化合物は、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。中でも、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、より好ましくは、トリイソブチルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
【０１５２】
本発明の重合触媒の製造方法−１において、付加重合用触媒成分の使用量は、該触媒成分中の金属原子換算で、遷移金属化合物１ｍｏｌあたり、通常１〜１，０００，０００ｍｏｌ、好ましくは１０〜５００，０００ｍｏｌ、より好ましくは２０〜１００，０００ｍｏｌである。
【０１５３】
本発明の重合触媒の製造方法−２において、付加重合用触媒成分の使用量は、該触媒成分中の金属原子換算で、遷移金属化合物１ｍｏｌあたり、通常１〜１，０００，０００ｍｏｌ、好ましくは１０〜５００，０００ｍｏｌ、より好ましくは１００〜１００，０００ｍｏｌである。
【０１５４】
本発明の重合触媒の製造方法−２において、有機アルミニウム化合物の使用量は、該化合物中のアルミニウム原子換算で、遷移金属化合物中の遷移金属１モルあたり、好ましくは、０．０１〜１０，０００，０００モル、より好ましくは、０．１〜１，０００，０００モル、更に好ましくは、１〜１００，０００モル、特に好ましくは、１０〜１０，０００モルである。
【０１５５】
本発明の重合触媒の製造方法−１において、付加重合用触媒成分と遷移金属化合物とを接触させる態様として、（１−１）これらの触媒成分を触媒製造用反応器中で接触させて接触物を生成させ、接触物を重合反応器に供給する態様、（１−２）これらの触媒成分を重合反応器中で接触させる態様を例示することができる。これらの触媒成分は通常、固体状態で、又は、水分や酸素のような触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いた溶液、懸濁液もしくはスラリーとして、触媒製造用反応器や重合反応器に供給される。炭化水素溶媒を用いる場合、付加重合用触媒成分の濃度は、該触媒成分中の金属原子換算で、通常０．００１〜１００モル／リットル、好ましくは、０．０１〜１０モル／リットルであり、遷移金属化合物の濃度は、通常０．００００１〜１モル／リットル、好ましくは、０．０００１〜０．１モル／リットルである。
【０１５６】
本発明の重合触媒の製造方法−２において、付加重合用触媒成分と遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させる態様として、（２−１）これら３つの触媒成分を触媒製造用反応器中で接触させて接触物を生成させ、接触物を重合反応器に供給する態様、（２−２）これら３つの触媒成分を重合反応器中で接触させる態様、（２−３）これら３つの触媒成分の中の任意の２成分を触媒製造用反応器で接触させて接触物を生成させ、接触物と残りの触媒成分とを重合反応器中で接触させる態様を例示することができる。
【０１５７】
上記態様（２−１）の更に具体的な態様として、以下の態様（２−１−１）〜（２−１−４）を例示することができ、態様（２−１−４）が好ましい：
（２−１−１）３つの触媒成分を同時に触媒製造用反応器に供給する態様；
（２−１−２）付加重合用触媒成分と遷移金属化合物とを触媒製造用反応器中で接触させて接触物を生成させた後、有機アルミニウム化合物を供給して該接触物と接触させる態様；
（２−１−３）付加重合用触媒成分と有機アルミニウム化合物とを触媒製造用反応器中で接触させて接触物を生成させた後、遷移金属化合物を供給して該接触物と接触させる態様；および
（２−１−４）遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを触媒製造用反応器中で接触させて接触物を生成させた後、付加重合用触媒成分を供給して該接触物と接触させる態様。
【０１５８】
上記態様（２−２）の更に具体的な態様として、以下の態様（２−２−１）〜（２−２−４）を例示することができ、態様（２−２−４）が好ましい：
（２−２−１）付加重合用触媒成分と遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを、モノマーの存在下、同時に重合反応器に供給する態様；
（２−２−２）付加重合用触媒成分と遷移金属化合物とをモノマーの存在下、重合反応器中で接触させて接触物を生成させた後、有機アルミニウム化合物をモノマーの存在下に供給して該接触物と接触させる態様；
（２−２−３）付加重合用触媒成分と有機アルミニウム化合物とをモノマーの存在下、重合反応器中で接触させて接触物を生成させた後、遷移金属化合物をモノマーの存在下に供給して該接触物と接触させる態様；および
（２−２−４）遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とをモノマーの存在下、重合反応器中で接触させて接触物を生成させた後、付加重合用触媒成分をモノマーの存在下に供給して該接触物と接触させる態様。
【０１５９】
上記態様（２−３）の更に具体的な態様として、以下の態様（２−３−１）〜（２−３−３）を例示することができ、態様（２−３−３）が好ましい：
（２−３−１）付加重合用触媒成分と遷移金属化合物とを触媒製造用反応器中で接触させて接触物を生成させ、接触物と有機アルミニウム化合物とを別々に、モノマーの存在下、重合反応器に供給する態様；
（２−３−２）付加重合用触媒成分と有機アルミニウム化合物とを触媒製造用反応器中で接触させて接触物を生成させ、接触物と遷移金属化合物とを別々に、モノマーの存在下、重合反応器に供給する態様；および
（２−３−３）遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを触媒製造用反応器中で接触させて接触物を生成させ、接触物と付加重合用触媒成分とを別々に、モノマーの存在下、重合反応器に供給する態様。
【０１６０】
重合触媒の製造方法−２で用いられる触媒成分は通常、固体状態で、又は、水分や酸素のような触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒を用いた溶液、懸濁液もしくはスラリーとして、触媒製造用反応器や重合反応器に供給される。炭化水素溶媒を用いる場合、付加重合用触媒成分の濃度は、該触媒成分中の金属原子換算で、通常０．００１〜１００モル／リットル、好ましくは、０．０１〜１０モル／リットルであり、遷移金属化合物の濃度は、通常０．００００１〜１モル／リットル、好ましくは、０．０００１〜０．１モル／リットルであり、有機アルミニウム化合物の濃度は、該化合物中のアルミニウム原子換算で、通常、０．０００１〜１００モル／リットルであり、好ましくは、０．０１〜１０モル／リットルである。
【０１６１】
本発明の付加重合体の製造方法における重合方法として、ガス状のモノマー中での気相重合法、溶媒を使用する溶液重合法またはスラリー重合法を例示することができる。該溶媒として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼンおよびトルエンのような芳香族炭化水素溶媒；ならびにメチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素溶媒を例示することができる。また、バルク重合のように、オレフィンのような付加重合性単量体を溶媒として用いてもよい。
【０１６２】
本発明の付加重合体の製造方法における重合は、回分式、連続式またはそれらの組合せにて、１段階または相互に重合反応条件が異なってもよい２段階以上の多段階にて行われる。重合時間は、目的とする付加重合体の種類や重合反応装置により適宜決定され、一般に１分間〜２０時間である。
【０１６３】
上記のスラリー重合法の重合の方法や条件は特に限定されず、公知の方法や条件であってもよい。スラリー重合法は好ましくは、モノマー、任意にコモノマー、他の供給物、稀釈剤（例えば、パラフィン、シクロパラフィンおよび芳香族炭化水素のような不活性稀釈剤（媒質））を適宜連続的に重合反応器に供給し、かつ、生成される付加重合体を連続的または周期的に重合反応器から取出す連続式反応器を用いて行われる。重合反応器として、ループ反応器や、反応器および反応条件の異る複数の攪拌反応器を直列または並列に組み合わせた反応器を例示することができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約０℃〜約１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃である。重合圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａであり、重合触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持することによって、モノマーおよびコモノマーを重合触媒に接触させる圧力をとることができる。媒質、重合温度および重合圧力は、付加重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。製造される付加重合体の分子量は、反応帯域の温度の調節や水素の導入のような公知の手段によって制御することができる。各触媒成分、モノマーおよび任意のコモノマーは、公知の任意の方法によって、任意の順序で重合反応器または重合反応帯域に供給することができる。該供給の方法として、各触媒成分、モノマーおよびコモノマーを反応帯域に同時に添加する方法や、逐次に添加する方法を例示することができる。
【０１６４】
上記の気相重合法の重合の方法や条件は特に限定されず、公知の方法や条件であってもよい。気相重合法に用いる重合反応装置としては、例えば、流動層型反応槽を有する気相重合反応装置等が挙げられ、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する気相重合反応装置である。また、反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。各触媒成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。重合条件として、重合温度は好ましくは０℃〜３００℃、更にこのましくは１０℃〜２００℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。本発明においては、このような重合（本重合）の実施前に予備重合を行ってもよい。
【０１６５】
本発明の付加重合体の製造方法で使用するオレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル脂環式化合物、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等が挙げられ、同時に２種以上のオレフィンを用いることもできる。
【０１６６】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、ジオレフィンとしては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられ、環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等が挙げられ、アルケニル脂環式化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、アルケニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等が挙げられ、極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。
【０１６７】
本発明の付加重合体の製造方法で製造される付加重合体として、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、およびエチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体のようなエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体；プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体およびプロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体のようなプロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体；エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体およびエチレン−プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体のようなエチレンとプロピレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体；ならびにエチレンの単独重合体や、プロピレン重合体、ブテン重合体、ヘキセン重合体およびビニルシクロへキサン重合体のような炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体を例示することができる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
（１）接触物の合成
１００ ｍＬフラスコに水６ｍＬおよび酸化亜鉛４．６ｇを入れ、トリフルオロ酢酸（式［１］で表わされる化合物）１２．０ｍＬを室温下で滴下した。トリフルオロ酢酸中の活性水素の量は、酸化亜鉛中の亜鉛原子1モルに対して、２．８モルだった。室温下で３時間攪拌を行った後、不溶成分をろ別した。揮発成分を減圧溜去した後に、１２０℃で4時間減圧乾燥することにより、以下のＮＭＲデータを有する白色固体の接触物（付加重合用触媒成分）８．６ｇを得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ１６２．８（ｔ，ＪC-F ＝３５．５Ｈｚ），８１．１（ｑ，ＪC-F ＝２９１Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）:δ−７２．０（ｓ）
（２）重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１９０ｍｌ、コモノマーとして１−ヘキセン１０ｍｌを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６MPaに調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（遷移金属化合物、１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．２ｍＬ（０．２μｍｏｌ）を投入し、さらに上記実施例１（１）で得た付加重合用触媒成分３０ｍｇ（１０３μｍｏｌ−Ｚｎ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行った。重合の結果、エチレン／１−ヘキセン共重合体１．２ｇのが得られた。重合活性１．２×１０^７ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝１．４、融点＝１２１．７℃、Ｍｗ＝５２７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。結果を表４に示した。
【０１６９】
上記の１３Ｃ−ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。測定溶媒がＤ_２Ｏの場合はヘキサフルオロベンゼンを溶封したガラスキャピラリをＮＭＲサンプル管中に投入し、外部標準とした。測定溶媒がＴＨＦ−ｄ８の場合はＴＨＦ−ｄ８の炭素の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：Ｄ_２ＯまたはＴＨＦ−ｄ８
測定温度：室温
【０１７０】
上記の１９Ｆ−ＮＭＲは、１３Ｃ−ＮＭＲと同様の機器、条件で測定を行った。ヘキサフルオロベンゼンを溶封したガラスキャピラリをＮＭＲサンプル管中に投入し、外部標準とした。
【０１７１】
上記の融点は、熱分析装置 示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の方法で測定した。
（１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、１５０℃ 5分間保持
（２）冷却 １５０℃〜２０℃（５℃／分）２分間保持
（３）測定 ２０℃〜１５０℃（５℃／分）
【０１７２】
上記のＳＣＢは、エチレン／１−ヘキセン共重合体中の炭素原子１，０００個当りの１−へキセン単位の個数を意味し、赤外分光光度計（日本分光（ＪＡＳＣＯ） ＦＴ−ＩＲ−４７０）を用いて、赤外分光法により求めた。なお、ブチル分岐の特性吸収は、１３７８ｃｍ^−１〜１３０３ｃｍ^−１のピークを用い、１−ヘキセン単位含有量は、エチレン−１−ヘキセン共重合体１０００炭素当たりのブチル分岐数およびエチレン−１−ヘキセン共重合体中の１−ヘキセンのモル分立で表した。
【０１７３】
上記の分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種： ミリポアウオーターズ社製 １５０Ｃ型
カラム： ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−ＨＴ ７．５×６００×２本
測定温度：１４０℃，１５２℃
溶媒： オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍＬ
【０１７４】
［実施例２］
（１）接触物の合成
５０ ｍＬフラスコに水２ｍＬおよび酸化亜鉛０．８１ｇを入れ、ペンタフルオロプロピオン酸（式［１］で表わされる化合物）２．１ｍＬを室温下で滴下した。ペンタフルオロプロピオン酸中の活性水素の量は、酸化亜鉛中の亜鉛原子1モルに対して２．０モルだった。室温下で３時間攪拌を行った後、不溶成分をろ別した。揮発成分を減圧溜去した後に、１２０℃で4時間減圧乾燥することにより、以下のＮＭＲデータを有する白色固体の接触物（付加重合用触媒成分）３．０ｇを得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ１６３．２（ｔ，ＪC-F ＝２４．８Ｈｚ），１１８．１（ｑｔ，Ｊ１C-F ＝２８５Ｈｚ，Ｊ２C-F ＝３５．５Ｈｚ），１０６．７（ｔｑ，Ｊ１C-F ＝２６３Ｈｚ，Ｊ２C-F ＝３７．２Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）:δ−７９．６（ｓ），−１１７．３（ｓ）
（２）重合
付加重合用触媒成分３０ｍｇ（１０３μｍｏｌ−Ｚｎ）を、上記付加重合用触媒成分３５ｍｇ（８９μｍｏｌ−Ｚｎ）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、エチレン／１−ヘキセン共重合体０．３６ｇが得られた。重合活性３．６×１０^６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝２．０、融点＝１２５．３℃、Ｍｗ＝４３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２であった。結果を表４に示した。
【０１７５】
［実施例３］
（１）接触物の合成
水の量２ｍＬを３ｍＬに変更したこと、ペンタフルオロプロピオン酸２．１ｍＬをヘプタフルオロ酪酸（式［１］で表わされる化合物）２．６ｍＬに変更したこと以外は実施例２と同様に行い（ヘプタフルオロ酪酸中の活性水素の量は、酸化亜鉛中の亜鉛原子1モルに対して、実施例２と同じ２．０モルだった）、以下のＮＭＲデータを有する白色固体の接触物（付加重合用触媒成分）３．５ｇを得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ１６３．０（ｔ，ＪC-F ＝２４．８Ｈｚ），１１７．２（ｍ），１０８．３（ｍ），１０８．２（ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）:δ−７７．５（ｓ），−１１５．１（ｓ），−１２４．１（ｓ）
（２）重合
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）の量０．２ｍＬを０．４ｍＬ（０．４μｍｏｌ）に変更したこと、付加重合用触媒成分３０ｍｇ（１０３μｍｏｌ−Ｚｎ）を、上記付加重合用触媒成分５２ｍｇ（１０６μｍｏｌ−Ｚｎ）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、エチレン／１−ヘキセン共重合体０．５７ｇが得られた。。重合活性２．９×１０^６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝１．８、融点＝１２１．６℃、Ｍｗ＝４８１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７であった。結果を表４に示した。
【０１７６】
［実施例４］
（１）接触物の合成
水の量２ｍＬを３ｍＬに変更したこと、酸化亜鉛の量０．８１ｇを０．４４ｇに変更したこと、ペンタフルオロプロピオン酸２．１ｍＬを３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸（式［１］で表わされる化合物）２．０ｇ（少しずつ添加）に変更したこと以外は実施例２と同様に行い（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピオン酸中の活性水素の量は、酸化亜鉛中の亜鉛原子1モルに対して、１．８モルだった）、以下のＮＭＲデータを有する白色固体の接触物（付加重合用触媒成分）１．７ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ４．０（ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：１６５．１（ｓ），１２１．８（ｑ，ＪC-F ＝２７５．３Ｈｚ），５５．５（ｍ，ＪC-F ＝２８．１Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）:δ−１１４．２（ｓ）
（２）重合
付加重合用触媒成分３０ｍｇ（１０３μｍｏｌ−Ｚｎ）を、上記付加重合用触媒成分４９ｍｇ（１０８μｍｏｌ−Ｚｎ）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、エチレン／１−ヘキセン共重合体３．０ｇが得られた。重合活性３．０×１０^７ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝１．４、融点＝１２１．２℃、Ｍｗ＝４７３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。結果を表４に示した。
【０１７７】
上記の１Ｈ−ＮＭＲは、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて下記の条件により測定した。ＤＨＯの水素の化学シフト値を基準にした。
測定溶媒：Ｄ_２Ｏ
測定温度：室温
【０１７８】
［実施例５］
（１）接触物の合成
水の量２ｍＬを３ｍＬに変更したこと、酸化亜鉛の量０．８１ｇを０．４４ｇに変更したこと、ペンタフルオロプロピオン酸２．１ｍＬをテトラフルオロこはく酸（式［１］で表わされる化合物）０．９５ｇ（少しずつ添加）に変更したこと以外は実施例２と同様に行い（テトラフルオロこはく酸中の活性水素の量は、酸化亜鉛中の亜鉛原子1モルに対して、１．８モルだった）、以下のＮＭＲデータを有する白色固体の接触物（付加重合用触媒成分）０．８ｇを得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ１６５．２（ｔ，ＪC-F ＝２６．４Ｈｚ），１０９．８（ｔｔ，Ｊ１C-F ＝２６０Ｈｚ，Ｊ２C-F ＝３３．８Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）:δ−１１４．２（ｓ）
（２）重合
付加重合用触媒成分３０ｍｇ（１０３μｍｏｌ−Ｚｎ）を、上記付加重合用触媒成分２６ｍｇ（１０３μｍｏｌ−Ｚｎ）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、エチレン／１−ヘキセン共重合体６．７ｇが得られた。重合の結果６．７ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性６．７×１０^７ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝２．９、融点＝１１７．３℃、Ｍｗ＝４６６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。結果を表４に示した。
【０１７９】
［実施例６］
（１）接触物の合成
水の量２ｍＬを３ｍＬに変更したこと、酸化亜鉛の量０．８１ｇを１．８ｇに変更したこと、ペンタフルオロプロピオン酸２．１ｍＬをヘキサフルオログルタル酸（式［１］で表わされる化合物）４．８ｇ（少しずつ添加）に変更したこと以外は実施例２と同様に行い（ヘキサフルオログルタル酸中の活性水素の量は、酸化亜鉛中の亜鉛原子1モルに対して、１．８モルだった）、以下のＮＭＲデータを有する白色固体の接触物（付加重合用触媒成分）４．９ｇを得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ１６４．０（ｔ，ＪC-F ＝２５．７Ｈｚ），１１０．６（ｍ），１０９．２（ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）:δ−１１３．７（ｓ），−１２０．５（ｓ）
（２）重合
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）の量０．２ｍＬを０．４ｍＬ（０．４μｍｏｌ）に変更したこと、付加重合用触媒成分３０ｍｇ（１０３μｍｏｌ−Ｚｎ）を、上記付加重合用触媒成分２５ｍｇ（８２μｍｏｌ−Ｚｎ）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、エチレン／１−ヘキセン共重合体３．０ｇが得られた。重合活性１．５×１０^７ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝１．７、融点＝１２０．８℃、Ｍｗ＝４９６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。結果を表４に示した。
【０１８０】
［実施例７］
（１）接触物の合成
水の量２ｍＬを３ｍＬに変更したこと、酸化亜鉛の量０．８１ｇを０．４４ｇに変更したこと、ペンタフルオロプロピオン酸２．１ｍＬをオクタフルオロアジピン酸（式［１］で表わされる化合物）１．４５ｇ（少しずつ添加）に変更したこと以外は実施例２と同様に行い（オクタフルオロアジピン酸中の活性水素の量は、酸化亜鉛中の亜鉛原子1モルに対して、１．８モルだった）、以下のＮＭＲデータを有する白色固体の接触物（付加重合用触媒成分）２．６ｇを得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ１６３．５（ｔ，ＪC-F ＝２５．１Ｈｚ），１１５−１０５（ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）:δ−１１４．０（ｓ），−１１９．７（ｓ）
（２）重合
付加重合用触媒成分３０ｍｇ（１０３μｍｏｌ−Ｚｎ）を、上記付加重合用触媒成分３５ｍｇ（９９μｍｏｌ−Ｚｎ）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、エチレン／１−ヘキセン共重合体４．３ｇが得られた。重合活性４．３×１０^７ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝３．３、融点＝１１７．４℃、Ｍｗ＝４６６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５であった。結果を表４に示した。
【０１８１】
［実施例８］
（１）接触物の合成
水の量２ｍＬを３ｍＬに変更したこと、酸化亜鉛の量０．８１ｇを０．４４ｇに変更したこと、ペンタフルオロプロピオン酸２．１ｍＬをドデカフルオロスベリン酸（式［１］で表わされる化合物）２．０ｇ（少しずつ添加）に変更したこと以外は実施例２と同様に行い（ドデカフルオロスベリン酸中の活性水素の量は、酸化亜鉛中の亜鉛原子1モルに対して、１．８モルだった）、以下のＮＭＲデータを有する白色固体の接触物（付加重合用触媒成分）１．７ｇを得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ１６３．２（ｔ，ＪC-F ＝２５．６Ｈｚ），１１５−１０５（ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）:δ−１１３．９（ｓ），−１１８．３（ｓ），−１２０．０（ｓ）
（２）重合
付加重合用触媒成分３０ｍｇ（１０３μｍｏｌ−Ｚｎ）を、上記付加重合用触媒成分４４ｍｇ（９７μｍｏｌ−Ｚｎ）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、エチレン／１−ヘキセン共重合体５．０ｇが得られた。重合活性５．０×１０^７ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝１．６、融点＝１１８．７℃、Ｍｗ＝４９６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。結果を表４に示した。
【０１８２】
［実施例９］
（１）接触物の合成
水の量２ｍＬを３ｍＬに変更したこと、酸化亜鉛の量０．８１ｇを０．８８ｇに変更したこと、ペンタフルオロプロピオン酸２．１ｍＬをヘキサデカフルオロセバシン酸（式［１］で表わされる化合物）４．９ｇ（少しずつ添加）に変更したこと以外は実施例２と同様に行い（ヘキサデカフルオロセバシン酸中の活性水素の量は、酸化亜鉛中の亜鉛原子1モルに対して、１．８モルだった）、以下のＮＭＲデータを有する白色固体の接触物（付加重合用触媒成分）４．３ｇを得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ１６４．０（ｔ，ＪC-F ＝２４．８Ｈｚ），１１５−１０５（ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）:δ−１１３．９（ｓ），−１１８．２（ｓ），−１１９．６（ｓ）
（２）重合
付加重合用触媒成分３０ｍｇ（１０３μｍｏｌ−Ｚｎ）を、上記付加重合用触媒成分５７ｍｇ（１０３μｍｏｌ−Ｚｎ）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、エチレン／１−ヘキセン共重合体２．０ｇが得られた。重合活性２．０×１０^７ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝０．４、融点＝１２０．３℃、Ｍｗ＝５５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。結果を表４に示した。
【０１８３】
［実施例１０］
（１）接触物の合成
水の量２ｍＬを３ｍＬに変更したこと、酸化亜鉛の量０．８１ｇを０．４４ｇに変更したこと、ペンタフルオロプロピオン酸２．１ｍＬをトリフルオロメタンスルホン酸（式［２］で表わされる化合物）０．８８ｍＬに変更したこと以外は実施例２と同様に行い（トリフルオロメタンスルホン酸中の活性水素の量は、酸化亜鉛中の亜鉛原子1モルに対して、１．８モルだった）、以下のＮＭＲデータを有する白色固体の接触物（付加重合用触媒成分）１．３ｇを得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ１１９．４（ｑ，ＪC-F ＝３１６．６Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）:δ−７５．１（ｓ）
（２）重合
付加重合用触媒成分３０ｍｇ（１０３μｍｏｌ−Ｚｎ）を、上記付加重合用触媒成分３９ｍｇ（１０７μｍｏｌ−Ｚｎ）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、エチレン／１−ヘキセン共重合体５．８ｇが得られた。重合活性５．８×１０^７ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝２．６、融点＝１１８．７℃、Ｍｗ＝４１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。結果を表４に示した。
【０１８４】
［比較例１］
（１）特開２００１−１８１３２７号公報に記載されたビス（ペンタフルオロフェノキシ）亜鉛の合成
真空減圧乾燥後、アルゴンで置換した２００ｍｌ四つ口フラスコにヘキサン５０ｍｌ、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．００ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却した。これにペンタフルオロフェノールのヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）２０ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。反応が進行するに従って内容物は白色スラリー状になった。滴下終了後、室温まで徐々に昇温してさらに４時間攪拌し、白色固体を得た。
白色固体をグラスフィルターで濾別し、減圧下乾燥し、以下のＮＭＲデータを有するビス（ペンタフルオロフェノキシ）亜鉛３．４１ｇ（７．９０ｍｍｏｌ、７９％）を白色固体として得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8 ）：δ１４１．４（ｍ，ＪC-F ＝２３３Ｈｚ），１４１．８（ｍ），１３９．０（ｍ，ＪC-F ＝２４９Ｈｚ），１３１．７（ｍ，ＪC-F ＝２３６Ｈｚ）
（２）重合
付加重合用触媒成分３０ｍｇ（１０３μｍｏｌ−Ｚｎ）を、上記ビス（ペンタフルオロフェノキシ）亜鉛５４ｍｇ（１２５μｍｏｌ−Ｚｎ）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、エチレン／１−ヘキセン共重合体３．０ｇが得られた。重合活性３．０×１０^７ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝１．０６、融点＝１２０．９℃、Ｍｗ＝３３６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。結果を表４に示した。
【０１８５】
［比較例２］
（１）接触物の合成
窒素置換した２００ ｍＬ二口フラスコにトルエン５０ｍＬ、ジエチル亜鉛 （２．０２ｍｍｏｌ／ｍＬ、ヘキサン溶液）１０ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、ヘプタフルオロ酪酸（式［１］で表わされる化合物）２．６ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）と水１８０μＬ（１０ｍｍｏｌ）を氷浴下で滴下した後、４０℃まで昇温し、１時間攪拌した。室温まで放冷した後、揮発成分を減圧溜去し、４０℃で４時間減圧乾燥することにより、以下のＮＭＲデータを有する白色固体４．０ｇ得た。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ１６４．７（ｍ），１３０−１０５（ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）:δ−７８．１（ｓ），−１１４．９（ｍ），−１２４．０（ｍ）
（２）重合
付加重合用触媒成分３０ｍｇ（１０３μｍｏｌ−Ｚｎ）を上記白色固体５５ｍｇに変更したこと、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドをエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．２ｍＬ（０．２μｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様に行い、エチレン／１−ヘキセン共重合体４．２ｇが得られた。重合活性４．２×１０^７ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝１０．３、融点＝１１２．４℃、Ｍｗ＝６６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。結果を表４に示した。
【０１８６】
【表４】

【０１８７】
［実施例１１］
（１）エチレンの重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン２００ｍｌを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６MPa に調整しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いて実施例１で得た付加重合用触媒成分２９ｍｇ（１００μｍｏｌ−Ｚｎ）を投入し、さらにジアセチルビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）ニッケルジブロマイド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエンスラリー溶液）４．０ｍＬ（４．０μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。３０分間重合を行ない、エチレン重合体３．４ｇを得た。重合活性１．７×１０^６ ｇ／ｍｏｌ／ｈ、ＳＣＢ＝９０．２、融点＝４５．８℃、Ｍｗ＝４２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。結果を表６に示した。
【０１８８】
［実施例１２〜２０］
付加重合用触媒成分２９ｍｇ（１００μｍｏｌ−Ｚｎ）およびジアセチルビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）ニッケルジブロマイド（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエンスラリー溶液）４．０ｍＬ（４．０μｍｏｌ）をそれぞれ、表５に記載したように変更したこと以外は実施例１１と同様に行ない、エチレン重合体を得た。結果を表６に示した。
【０１８９】
【表５】

【０１９０】
【表６】

【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物と、下式［１］または［２］で表される化合物とを接触させてなる接触物の製造方法。

式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ互いに同一または異なり、炭素原子数が１〜２０であって１〜４価のハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、Ｔ^１は炭素原子または硫黄原子を表し、Ｔ^２は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｔ^３は周期律表第１６族原子を表し、ｎは１〜４の整数である。
【請求項２】
金属酸化物が周期律表第１、２および１２〜１８族の典型元素から選ばれる典型元素の金属酸化物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物が周期律表第１２族の元素の酸化物である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物が酸化亜鉛である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｔ^１が炭素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
Ｔ^２が酸素原子である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
Ｔ^３が酸素原子である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒ^１およびＲ^２が炭素原子数１〜２０のフッ素化ヒドロカルビル基である請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒ^１およびＲ^２が炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐フッ素化ヒドロカルビル基である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
接触物が付加重合用触媒成分である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の製造方法で製造される付加重合用触媒成分と、周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物とを接触させてなる付加重合用触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０記載の製造方法で製造される付加重合用触媒成分と、周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物とを接触させてなる付加重合用触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２の製造方法で製造される付加重合用触媒の存在下に付加重合性単量体を重合してなる付加重合体の製造方法。

【公開番号】特開２０１２−７２３７４（Ｐ２０１２−７２３７４Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８４７２２（Ｐ２０１１−１８４７２２）
【出願日】平成２３年８月２６日（２０１１．８．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】