摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物
【課題】摩擦材の機械的特性を大きく損なうことなく、耐熱性、柔軟性、難燃性の向上したフェノール樹脂組成物および熱硬化性フェノール樹脂組成物を提供する。
【解決手段】摩擦材用フェノール樹脂組成物、および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物であって、樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、リン（ｂ）と窒素（ｃ）を含有し、かつリン（ｂ）の含有量が０．５〜１０重量％、窒素（ｃ）の含有量が０．２〜１０重量％であることを特徴とする。
【解決手段】摩擦材用フェノール樹脂組成物、および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物であって、樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、リン（ｂ）と窒素（ｃ）を含有し、かつリン（ｂ）の含有量が０．５〜１０重量％、窒素（ｃ）の含有量が０．２〜１０重量％であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、優れた耐熱性及び無機充填材フィラーとの接着性を有し、ブレーキ等の摩擦材用バインダーとして広く使用されている。この用途においては、一般的にランダムノボラック型ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを粉砕混合して得られた粉末状の熱硬化性フェノール樹脂組成物が広く使用されている。
ブレーキなどの摩擦材の製造プロセスとしては、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物をバインダーとして用い、これに、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材基材、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの粉末状無機充填材基材、及び、カシューダスト等を混合したものを熱圧プレス装置により加熱加圧成形して成形体を得る方法が挙げられる。
以前から摩擦材用樹脂に求められている特性は耐熱性、耐摩耗性、高摩擦係数、低鳴き、低吸湿、振動吸収性等が挙げられる。フェノール樹脂は耐熱性に優れる一方、硬くて脆いという問題点があり、このような要求特性を満足させるために様々な摩擦材用フェノール樹脂組成物に関する技術が公開されている。また、近年、金属繊維に変わり、アラミド繊維等を使用した摩擦材が主流となってきている。一方で、アラミド繊維等有機成分の増加のため、以前の金属繊維配合と比較し、耐熱性、特に難燃性に劣り、高負荷運転条件における摩擦材の発煙、燃焼といった新しい問題も発生してきており、これの改良が望まれている。
フェノール樹脂に柔軟性を付与する手法として、例えばゴム、エラストマー等で変性された変性ノボラック型フェノール樹脂がある（例えば特許文献１）。これら手法は柔軟性付与には高い効果がある一方で、耐熱性、難燃性に劣るという問題点がある。また、一般的な樹脂の難燃化の手法としては、リン含有物質や窒素含有物質を添加する方法などが挙げられる（例えば特許文献２、特許文献３）。しかし、これら難燃剤組成物は、摩擦材として用いたときには樹脂分子量が大きいため流動性が極めて低く、基材との濡れ性が不足し、十分な機械的強度が得られないという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０-００７８１５号公報
【特許文献２】特開２０００−２３４０９１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０４３４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、摩擦材の機械的特性を大きく損なうことなく、耐熱性、柔軟性、難燃性の向上したフェノール樹脂組成物および熱硬化性フェノール樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、リン（ｂ）源と、窒素（ｃ）源とを含有し、かつリン（ｂ）の含有量が０．５〜１０重量％、窒素（ｃ）の含有量が０．２〜１０重量％であることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（２）前記リン（ｂ）源が、融点が７０℃以上のリン含有化合物からなり、前記リン含有化合物がリン酸化合物、ポリリン酸化合物のいずれか１種類以上を含むものである、（１）項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（３）前記窒素（ｃ）源が、融点が７０℃以上の窒素含有化合物からなり、前記窒素含有化合物がトリアジン化合物、アンモニウム化合物のいずれか１種類以上を含むものである、（１）項または（２）項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（４）前記摩擦材用フェノール樹脂組成物に、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを含んでなる、（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、摩擦材の機械的特性を大きく損なうことなく、耐熱性、柔軟性、難燃性の向上したフェノール樹脂組成物および熱硬化性フェノール樹脂組成物が得る事ができる。得られたフェノール樹脂組成物および熱硬化性フェノール樹脂組成物は、特に各種摩擦材に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物について説明する。本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、リン源と、窒素源とを含んでなり、ノボラック型フェノール樹脂の樹脂軟化点が７０〜１３０℃であり、リンを０．５〜１０重量％、窒素を０．２〜１０重量％含有するものである。また、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを含んでなる摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物である。
【０００８】
まず本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物について説明する。本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、樹脂軟化点が７０〜１３０℃であり、好ましくは８０〜１２５℃である。これにより、摩擦材用フェノール樹脂組成物として良好な機械的強度を得る事ができる。前記樹脂軟化点の下限値未満である場合には、摩擦材用フェノール樹脂組成物のブロッキングを誘発し、摩擦材に用いた時に樹脂の偏在を起こし、成形不良ないしは耐熱性、機械的強度が低下する事がある。また上限値よりも高い場合、摩擦材成形時に流動性が不足し、耐熱性、機械的強度の低下を起こす事がある。
【０００９】
前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の構造としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、レゾルシンノボラック型樹脂、キシレノールノボラック型樹脂、アルキルノボラック型フェノール樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、ビスフェノールＡノボラック型樹脂、フェノールアラルキルノボラック型樹脂、フェノールジフェニルアラルキルノボラック型樹脂、フェノールナフタレンノボラック型樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型樹脂、及びカシューナッツ油、テルペン、トール油、ロジン、ゴム等による変性ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１０】
前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の原料として用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、カルダノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類、フェノール系化合物を含有するカシューナッツ油等の油脂類が挙げられる。フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノールも使用する事ができるが、環境面よりハロゲンを含まないフェノール類を用いる事が好ましい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
また、用いるアルデヒド類としては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
前記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０．４５〜０．９０とすることが好ましい。特に好ましくは０．５０〜０．８７である。反応モル比を前記範囲にすることにより、反応中に樹脂がゲル化することなく、好適な分子量を有するノボラック型フェノール樹脂を合成することができる。反応モル比が前記下限値未満では、得られるノボラック型フェノール樹脂の樹脂軟化点が７０〜１３０℃にならない事がある。
【００１３】
この反応において用いられる酸性触媒としては、特に限定されないが、シュウ酸などの有機酸や塩酸、硫酸、燐酸などの鉱物酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸などを使用することができる。
【００１４】
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、リン（ｂ）源と窒素（ｃ）源とを含有し、かつリン（ｂ）の含有量が０．５〜１０重量％、窒素（ｃ）の含有量が０．２〜１０重量％であることを特徴とする。好ましくは、リン（ｂ）の含有量が１〜８重量％、窒素（ｃ）の含有量が０．５〜８重量％である。リンによる難燃化機構としては、一般的に燃焼時にリンが空気中や樹脂由来の酸素原子と反応し、最終的にポリリン酸を生成して、樹脂表面を被覆することにより樹脂への酸素供給遮断による消火、および炭素層の生成を促進し、樹脂表面の難燃化に寄与するといわれている。また、窒素による難燃化機構としては、窒素自身が炭素に比べ燃焼性が低い、窒素含有不活性ガスが発生し酸素の希釈、遮断効果による消火が起こると考えられている。それぞれ単独で用いても、難燃化効果を得る事ができるが、機構の異なる複数の難燃化剤を組み合わせることにより、単独で用いる場合よりも少量で、より大きな難燃化効果を得る事ができる。また、機構は定かではないが、リン含有物質はノボラック型フェノール樹脂に対して柔軟材として作用し、結果として摩擦材に使用した時の柔軟性向上に寄与する。前記リン含有量が下限値未満である場合には、耐熱性、柔軟性、および難燃性向上の効果が十分に得られない事がある。また上限値よりも高い場合、リンがノボラック型フェノール樹脂に対して可塑剤として作用し、また実質的なバインダー成分量が減少するため、摩擦材としたときに耐熱性、機械的強度が低下する事がある。前記窒素含有量が下限値未満である場合には、耐熱性、難燃性向上の効果が十分に得られない事がある。また前記窒素含有量が上限値よりも高い場合、実質的なバインダー成分量が減少するため、摩擦材としたときに耐熱性、機械的強度が低下する事がある。前記リン、窒素源として、それぞれ単独の物質を用いても良いし、リン、窒素の両方を同時に含有する物質を用いてもかまわない。
【００１５】
前記リン（ｂ）源としては融点が７０℃以上のリン含有化合物が好ましく、さらに好ましくは融点が８０℃以上である。融点が前記下限値未満である場合には、摩擦材用フェノール樹脂組成物のブロッキングを引き起こし、摩擦材に用いた時に樹脂の偏在を起こし、成形不良ないしは成形体の耐熱性、機械的強度が低下する事がある。前記リン含有化合物としては、リン酸化合物、ポリリン酸化合物が挙げられる。例えば、リン酸化合物としては、リン酸金属塩、リン酸尿素、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸メラミンシアヌレート、リン酸グアナミン、リン酸アジポグアナミン、リン酸ベンゾグアナミン、リン酸アセトグアナミン、リン酸サクシノグアナミン、リン酸メラム、リン酸メレム、リン酸メロン、またトリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェートなど、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェートのリン酸エステル等が挙げられる。ポリリン酸化合物としては、前記リン酸化合物のリン酸部分をポリリン酸に置換したものなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
前記窒素（ｃ）源としては融点が７０℃以上の窒素含有化合物が好ましく、さらに好ましくは融点が８０℃以上である。融点が前記下限値未満である場合には、摩擦材用フェノール樹脂組成物のブロッキングを引き起こし、摩擦材に用いた時に樹脂の偏在を起こし、成形不良ないしは成形体の耐熱性、機械的強度が低下する事がある。前記窒素含有化合物としては、トリアジン化合物、アンモニウム化合物が挙げられる。例えば、トリアジン化合物としては、メラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、メレム、メロンやそれらの各種誘導体、塩、およびホルムアルデヒドとの重合体、シアネートエステル樹脂などが挙げられる。また、アンモニウム化合物としては、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸水素アンモニウム、スルホン酸アンモニウム、アンモニア有機酸塩などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）にリン源、窒素源を混合する方法としては特に限定されないが、例えば、粉砕混合、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機、ロールによる混練混合、樹脂を熱、あるいは溶剤等で一旦液状化し、溶融混合する方法などが挙げられる。
【００１８】
次に本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物より摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物を得る方法を説明する。本発明の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物は、前記方法により得られた摩擦材用フェノール樹脂組成物に、ヘキサメチレンテトラミンのような硬化剤や、必要に応じて硬化促進剤を添加混合することにより得ることができる。前記ノボラック型フェノール樹脂材料は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを溶融混合する方法、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを溶融混合した後に粉砕する方法、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを各々粉砕したものを乾式混合する方法、あるいは、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを同時に粉砕して混合する方法、などにより調製することができる。
【００１９】
ヘキサメチレンテトラミンの配合量としては特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは６〜１７重量部である。ヘキサメチレンテトラミンの配合量が前記下限値未満では、硬化が不充分になり、寸法精度がばらつくことがある。また、前記上限値を超えると、ヘキサメチレンテトラミンの分解により発生するガスが、摩擦材成形品に膨れ、亀裂などを発生させることがある。
【００２０】
本発明の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物にはこのほか、ノボラック型フェノール樹脂の硬化促進の目的で、必要に応じて有機酸を使用することができる。有機酸の使用量については特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．２〜４重量部添加することができる。
【００２１】
本発明の組成物は、摩擦材の製造に好適に用いることができるものである。本発明の組成物を、例えばブレーキの原料として用いる場合は、本発明の組成物に金属繊維や化学繊維、カシューダスト等と混合したものをプレス成形して、ブレーキを製造することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）、摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物（以下、単に「熱硬化性樹脂組成物」ということがある）について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」である。
【００２３】
（樹脂合成例１）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン５７０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２２０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ａ９０５部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ａの軟化点は８８℃であった。
【００２４】
（樹脂合成例２）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン７９０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、ブタノールを２００部添加し、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ１０１２部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ｂの軟化点は１３５℃であった。
【００２５】
（樹脂合成例３）
フェノール２０００部、３７％ホルマリン９００部、蓚酸３０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１３０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２００℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ１００３部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ｃの軟化点は６７℃であった。
【００２６】
表１に実施例、比較例に用いた原料の配合量を示す。数字は全て重量部である。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、リン酸二水素アンモニウム（融点無し）を表１に示す割合で配合し、小型粉砕機で粉砕混合を行ない、樹脂組成物Ａを得た。樹脂組成物Ａ１００部に対して、ヘキサメチレンテトラミンを１２部配合し、小型粉砕機で粉砕混合を行ない、熱硬化性樹脂組成物Ａを得た。
【００２９】
（実施例２）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、ポリリン酸メラミン（三和ケミカル製「ＭＰＰ−Ｂ」、融点無し）を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｂおよび熱硬化性樹脂組成物Ｂを得た。
【００３０】
（実施例３）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、リン酸エステル（三光製「ＨＣＡ」、融点１１８℃）、メラミン（融点２５０℃）を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｃおよび熱硬化性樹脂組成物Ｃを得た。
【００３１】
（比較例１）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ、リン酸二水素アンモニウムを表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｅおよび熱硬化性樹脂組成物Ｅを得た。
【００３２】
（比較例２）
ノボラック型フェノール樹脂Ｃ、リン酸二水素アンモニウムを表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｆおよび熱硬化性樹脂組成物Ｆを得た。
【００３３】
（比較例３）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、トリフェニルホスフェート（融点４９℃）を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｇおよび熱硬化性樹脂組成物Ｇを得た。
【００３４】
（比較例４）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、リン酸エステル（三光製「ＨＣＡ」、融点１１８℃）を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｈおよび熱硬化性樹脂組成物Ｈを得た。
【００３５】
（比較例５）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、メラミンを表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｉおよび熱硬化性樹脂組成物Ｉを得た。
【００３６】
（比較例６）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、リン酸二水素アンモニウムを表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｊおよび熱硬化性樹脂組成物Ｊを得た。
【００３７】
（比較例７）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、リン酸二水素アンモニウムを表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｋおよび熱硬化性樹脂組成物Ｋを得た。
【００３８】
（比較例８）
ノボラック型フェノール樹脂Ａにヘキサメチレンテトラミンを表１に示す割合で配合し熱硬化性樹脂組成物Ｌを得た。
【００３９】
（評価）
前記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の評価を下記の要領で行った。樹脂組成物より得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、ブレーキ材を作成し、評価を行なった。硫酸バリウム４００重量部、炭酸カルシウム４００重量部、カシューダスト５０重量部、アラミド繊維５０重量部と、各実施例及び比較例で得られた粉末状の熱硬化性樹脂組成物１００重量部とを乾式で混合して配合物を得た。得られた配合物を温度１５０℃、圧力４００ｋｇ／ｃｍ２で５分間成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍの成形品を得た。得られた成形品をさらに２００℃で５時間焼成してブレーキ材を作製した。
【００４０】
（評価方法）
（１）曲げ強度
得られた成形品をＪＩＳ Ｋ ７２０３「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して測定した。常温で常態強度、また３５０℃で４時間加熱処理を行なったサンプルについて、熱処理後強度を測定した。
（２）硬度
得られた成形品をＪＩＳ Ｋ ７２０２「プラスチックのロックウェル硬さ試験方法」に準拠して測定した。
（３）難燃性
得られた成形品を１０ｍｍの立方体にダイアモンドカッターで切り出し、得られた試験片をあらかじめ５８０℃に加熱した乾燥炉中に投入し、投入後から発火に至るまでの時間を測定した。
【００４１】
表２に評価結果を示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２に示すように、本発明によって得られた実施例１〜３の樹脂組成物およびそれらより得られる熱硬化性樹脂組成物は、いずれも難燃剤を添加しない比較例８に比べ、成形体の強度に大きな差は無いにもかかわらず、硬度が低く、柔軟性に優れる事がわかる。また、実施例１〜３は比較例８に比べ、熱処理後の強度が高く、難燃性評価では発火に至るまでの時間が長くなり耐熱性と難燃性が向上している事がわかる。
一方で軟化点の高いフェノール樹脂を使用した比較例１では、樹脂の流動性不足のため、成形体強度の低下が見られた。また、軟化点の低いフェノール樹脂を使用した比較例２、およびリン含有物質の融点の低い比較例３では、樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物がブロッキングを起こし、成形体を得る事ができなかった。
また、窒素を含まない比較例４では、難燃効果はあまり向上しなかった。一方でリンを含まない比較例５では、硬度は高くて硬い成形体であり、難燃効果はあまり向上しなかった。また、リン、窒素の含有量が前記範囲よりも少ない比較例６では耐熱性向上、難燃性向上はほとんど見られず、逆にリン、窒素の含有量が前記範囲よりも多い比較例７では、難燃性は向上するものの、常態強度が大きく低下した。
これらの結果より、本発明によって得られる樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、成形体の強度を維持したまま柔軟性と耐熱性、難燃性を向上し、摩擦材用フェノール樹脂組成物、および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物として優れた物である事がわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、優れた耐熱性及び無機充填材フィラーとの接着性を有し、ブレーキ等の摩擦材用バインダーとして広く使用されている。この用途においては、一般的にランダムノボラック型ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを粉砕混合して得られた粉末状の熱硬化性フェノール樹脂組成物が広く使用されている。
ブレーキなどの摩擦材の製造プロセスとしては、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物をバインダーとして用い、これに、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材基材、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの粉末状無機充填材基材、及び、カシューダスト等を混合したものを熱圧プレス装置により加熱加圧成形して成形体を得る方法が挙げられる。
以前から摩擦材用樹脂に求められている特性は耐熱性、耐摩耗性、高摩擦係数、低鳴き、低吸湿、振動吸収性等が挙げられる。フェノール樹脂は耐熱性に優れる一方、硬くて脆いという問題点があり、このような要求特性を満足させるために様々な摩擦材用フェノール樹脂組成物に関する技術が公開されている。また、近年、金属繊維に変わり、アラミド繊維等を使用した摩擦材が主流となってきている。一方で、アラミド繊維等有機成分の増加のため、以前の金属繊維配合と比較し、耐熱性、特に難燃性に劣り、高負荷運転条件における摩擦材の発煙、燃焼といった新しい問題も発生してきており、これの改良が望まれている。
フェノール樹脂に柔軟性を付与する手法として、例えばゴム、エラストマー等で変性された変性ノボラック型フェノール樹脂がある（例えば特許文献１）。これら手法は柔軟性付与には高い効果がある一方で、耐熱性、難燃性に劣るという問題点がある。また、一般的な樹脂の難燃化の手法としては、リン含有物質や窒素含有物質を添加する方法などが挙げられる（例えば特許文献２、特許文献３）。しかし、これら難燃剤組成物は、摩擦材として用いたときには樹脂分子量が大きいため流動性が極めて低く、基材との濡れ性が不足し、十分な機械的強度が得られないという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０-００７８１５号公報
【特許文献２】特開２０００−２３４０９１号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０４３４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、摩擦材の機械的特性を大きく損なうことなく、耐熱性、柔軟性、難燃性の向上したフェノール樹脂組成物および熱硬化性フェノール樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、リン（ｂ）源と、窒素（ｃ）源とを含有し、かつリン（ｂ）の含有量が０．５〜１０重量％、窒素（ｃ）の含有量が０．２〜１０重量％であることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（２）前記リン（ｂ）源が、融点が７０℃以上のリン含有化合物からなり、前記リン含有化合物がリン酸化合物、ポリリン酸化合物のいずれか１種類以上を含むものである、（１）項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（３）前記窒素（ｃ）源が、融点が７０℃以上の窒素含有化合物からなり、前記窒素含有化合物がトリアジン化合物、アンモニウム化合物のいずれか１種類以上を含むものである、（１）項または（２）項に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
（４）前記摩擦材用フェノール樹脂組成物に、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを含んでなる、（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、摩擦材の機械的特性を大きく損なうことなく、耐熱性、柔軟性、難燃性の向上したフェノール樹脂組成物および熱硬化性フェノール樹脂組成物が得る事ができる。得られたフェノール樹脂組成物および熱硬化性フェノール樹脂組成物は、特に各種摩擦材に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物について説明する。本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、リン源と、窒素源とを含んでなり、ノボラック型フェノール樹脂の樹脂軟化点が７０〜１３０℃であり、リンを０．５〜１０重量％、窒素を０．２〜１０重量％含有するものである。また、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを含んでなる摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物である。
【０００８】
まず本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物について説明する。本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、樹脂軟化点が７０〜１３０℃であり、好ましくは８０〜１２５℃である。これにより、摩擦材用フェノール樹脂組成物として良好な機械的強度を得る事ができる。前記樹脂軟化点の下限値未満である場合には、摩擦材用フェノール樹脂組成物のブロッキングを誘発し、摩擦材に用いた時に樹脂の偏在を起こし、成形不良ないしは耐熱性、機械的強度が低下する事がある。また上限値よりも高い場合、摩擦材成形時に流動性が不足し、耐熱性、機械的強度の低下を起こす事がある。
【０００９】
前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の構造としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、レゾルシンノボラック型樹脂、キシレノールノボラック型樹脂、アルキルノボラック型フェノール樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、ビスフェノールＡノボラック型樹脂、フェノールアラルキルノボラック型樹脂、フェノールジフェニルアラルキルノボラック型樹脂、フェノールナフタレンノボラック型樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型樹脂、及びカシューナッツ油、テルペン、トール油、ロジン、ゴム等による変性ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１０】
前記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の原料として用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、カルダノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類、フェノール系化合物を含有するカシューナッツ油等の油脂類が挙げられる。フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノールも使用する事ができるが、環境面よりハロゲンを含まないフェノール類を用いる事が好ましい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
また、用いるアルデヒド類としては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
前記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０．４５〜０．９０とすることが好ましい。特に好ましくは０．５０〜０．８７である。反応モル比を前記範囲にすることにより、反応中に樹脂がゲル化することなく、好適な分子量を有するノボラック型フェノール樹脂を合成することができる。反応モル比が前記下限値未満では、得られるノボラック型フェノール樹脂の樹脂軟化点が７０〜１３０℃にならない事がある。
【００１３】
この反応において用いられる酸性触媒としては、特に限定されないが、シュウ酸などの有機酸や塩酸、硫酸、燐酸などの鉱物酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸などを使用することができる。
【００１４】
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、リン（ｂ）源と窒素（ｃ）源とを含有し、かつリン（ｂ）の含有量が０．５〜１０重量％、窒素（ｃ）の含有量が０．２〜１０重量％であることを特徴とする。好ましくは、リン（ｂ）の含有量が１〜８重量％、窒素（ｃ）の含有量が０．５〜８重量％である。リンによる難燃化機構としては、一般的に燃焼時にリンが空気中や樹脂由来の酸素原子と反応し、最終的にポリリン酸を生成して、樹脂表面を被覆することにより樹脂への酸素供給遮断による消火、および炭素層の生成を促進し、樹脂表面の難燃化に寄与するといわれている。また、窒素による難燃化機構としては、窒素自身が炭素に比べ燃焼性が低い、窒素含有不活性ガスが発生し酸素の希釈、遮断効果による消火が起こると考えられている。それぞれ単独で用いても、難燃化効果を得る事ができるが、機構の異なる複数の難燃化剤を組み合わせることにより、単独で用いる場合よりも少量で、より大きな難燃化効果を得る事ができる。また、機構は定かではないが、リン含有物質はノボラック型フェノール樹脂に対して柔軟材として作用し、結果として摩擦材に使用した時の柔軟性向上に寄与する。前記リン含有量が下限値未満である場合には、耐熱性、柔軟性、および難燃性向上の効果が十分に得られない事がある。また上限値よりも高い場合、リンがノボラック型フェノール樹脂に対して可塑剤として作用し、また実質的なバインダー成分量が減少するため、摩擦材としたときに耐熱性、機械的強度が低下する事がある。前記窒素含有量が下限値未満である場合には、耐熱性、難燃性向上の効果が十分に得られない事がある。また前記窒素含有量が上限値よりも高い場合、実質的なバインダー成分量が減少するため、摩擦材としたときに耐熱性、機械的強度が低下する事がある。前記リン、窒素源として、それぞれ単独の物質を用いても良いし、リン、窒素の両方を同時に含有する物質を用いてもかまわない。
【００１５】
前記リン（ｂ）源としては融点が７０℃以上のリン含有化合物が好ましく、さらに好ましくは融点が８０℃以上である。融点が前記下限値未満である場合には、摩擦材用フェノール樹脂組成物のブロッキングを引き起こし、摩擦材に用いた時に樹脂の偏在を起こし、成形不良ないしは成形体の耐熱性、機械的強度が低下する事がある。前記リン含有化合物としては、リン酸化合物、ポリリン酸化合物が挙げられる。例えば、リン酸化合物としては、リン酸金属塩、リン酸尿素、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸メラミンシアヌレート、リン酸グアナミン、リン酸アジポグアナミン、リン酸ベンゾグアナミン、リン酸アセトグアナミン、リン酸サクシノグアナミン、リン酸メラム、リン酸メレム、リン酸メロン、またトリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェートなど、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェートのリン酸エステル等が挙げられる。ポリリン酸化合物としては、前記リン酸化合物のリン酸部分をポリリン酸に置換したものなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１６】
前記窒素（ｃ）源としては融点が７０℃以上の窒素含有化合物が好ましく、さらに好ましくは融点が８０℃以上である。融点が前記下限値未満である場合には、摩擦材用フェノール樹脂組成物のブロッキングを引き起こし、摩擦材に用いた時に樹脂の偏在を起こし、成形不良ないしは成形体の耐熱性、機械的強度が低下する事がある。前記窒素含有化合物としては、トリアジン化合物、アンモニウム化合物が挙げられる。例えば、トリアジン化合物としては、メラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、メレム、メロンやそれらの各種誘導体、塩、およびホルムアルデヒドとの重合体、シアネートエステル樹脂などが挙げられる。また、アンモニウム化合物としては、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸水素アンモニウム、スルホン酸アンモニウム、アンモニア有機酸塩などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）にリン源、窒素源を混合する方法としては特に限定されないが、例えば、粉砕混合、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機、ロールによる混練混合、樹脂を熱、あるいは溶剤等で一旦液状化し、溶融混合する方法などが挙げられる。
【００１８】
次に本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物より摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物を得る方法を説明する。本発明の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物は、前記方法により得られた摩擦材用フェノール樹脂組成物に、ヘキサメチレンテトラミンのような硬化剤や、必要に応じて硬化促進剤を添加混合することにより得ることができる。前記ノボラック型フェノール樹脂材料は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを溶融混合する方法、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを溶融混合した後に粉砕する方法、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを各々粉砕したものを乾式混合する方法、あるいは、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを同時に粉砕して混合する方法、などにより調製することができる。
【００１９】
ヘキサメチレンテトラミンの配合量としては特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは６〜１７重量部である。ヘキサメチレンテトラミンの配合量が前記下限値未満では、硬化が不充分になり、寸法精度がばらつくことがある。また、前記上限値を超えると、ヘキサメチレンテトラミンの分解により発生するガスが、摩擦材成形品に膨れ、亀裂などを発生させることがある。
【００２０】
本発明の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物にはこのほか、ノボラック型フェノール樹脂の硬化促進の目的で、必要に応じて有機酸を使用することができる。有機酸の使用量については特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．２〜４重量部添加することができる。
【００２１】
本発明の組成物は、摩擦材の製造に好適に用いることができるものである。本発明の組成物を、例えばブレーキの原料として用いる場合は、本発明の組成物に金属繊維や化学繊維、カシューダスト等と混合したものをプレス成形して、ブレーキを製造することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）、摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物（以下、単に「熱硬化性樹脂組成物」ということがある）について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」である。
【００２３】
（樹脂合成例１）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン５７０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２２０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ａ９０５部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ａの軟化点は８８℃であった。
【００２４】
（樹脂合成例２）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン７９０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、ブタノールを２００部添加し、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ１０１２部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ｂの軟化点は１３５℃であった。
【００２５】
（樹脂合成例３）
フェノール２０００部、３７％ホルマリン９００部、蓚酸３０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１３０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２００℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ１００３部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ｃの軟化点は６７℃であった。
【００２６】
表１に実施例、比較例に用いた原料の配合量を示す。数字は全て重量部である。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、リン酸二水素アンモニウム（融点無し）を表１に示す割合で配合し、小型粉砕機で粉砕混合を行ない、樹脂組成物Ａを得た。樹脂組成物Ａ１００部に対して、ヘキサメチレンテトラミンを１２部配合し、小型粉砕機で粉砕混合を行ない、熱硬化性樹脂組成物Ａを得た。
【００２９】
（実施例２）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、ポリリン酸メラミン（三和ケミカル製「ＭＰＰ−Ｂ」、融点無し）を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｂおよび熱硬化性樹脂組成物Ｂを得た。
【００３０】
（実施例３）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、リン酸エステル（三光製「ＨＣＡ」、融点１１８℃）、メラミン（融点２５０℃）を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｃおよび熱硬化性樹脂組成物Ｃを得た。
【００３１】
（比較例１）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ、リン酸二水素アンモニウムを表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｅおよび熱硬化性樹脂組成物Ｅを得た。
【００３２】
（比較例２）
ノボラック型フェノール樹脂Ｃ、リン酸二水素アンモニウムを表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｆおよび熱硬化性樹脂組成物Ｆを得た。
【００３３】
（比較例３）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、トリフェニルホスフェート（融点４９℃）を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｇおよび熱硬化性樹脂組成物Ｇを得た。
【００３４】
（比較例４）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、リン酸エステル（三光製「ＨＣＡ」、融点１１８℃）を表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｈおよび熱硬化性樹脂組成物Ｈを得た。
【００３５】
（比較例５）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、メラミンを表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｉおよび熱硬化性樹脂組成物Ｉを得た。
【００３６】
（比較例６）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、リン酸二水素アンモニウムを表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｊおよび熱硬化性樹脂組成物Ｊを得た。
【００３７】
（比較例７）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、リン酸二水素アンモニウムを表１に示す割合で配合し、実施例１と同様の方法にて樹脂組成物Ｋおよび熱硬化性樹脂組成物Ｋを得た。
【００３８】
（比較例８）
ノボラック型フェノール樹脂Ａにヘキサメチレンテトラミンを表１に示す割合で配合し熱硬化性樹脂組成物Ｌを得た。
【００３９】
（評価）
前記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の評価を下記の要領で行った。樹脂組成物より得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、ブレーキ材を作成し、評価を行なった。硫酸バリウム４００重量部、炭酸カルシウム４００重量部、カシューダスト５０重量部、アラミド繊維５０重量部と、各実施例及び比較例で得られた粉末状の熱硬化性樹脂組成物１００重量部とを乾式で混合して配合物を得た。得られた配合物を温度１５０℃、圧力４００ｋｇ／ｃｍ２で５分間成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍの成形品を得た。得られた成形品をさらに２００℃で５時間焼成してブレーキ材を作製した。
【００４０】
（評価方法）
（１）曲げ強度
得られた成形品をＪＩＳ Ｋ ７２０３「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して測定した。常温で常態強度、また３５０℃で４時間加熱処理を行なったサンプルについて、熱処理後強度を測定した。
（２）硬度
得られた成形品をＪＩＳ Ｋ ７２０２「プラスチックのロックウェル硬さ試験方法」に準拠して測定した。
（３）難燃性
得られた成形品を１０ｍｍの立方体にダイアモンドカッターで切り出し、得られた試験片をあらかじめ５８０℃に加熱した乾燥炉中に投入し、投入後から発火に至るまでの時間を測定した。
【００４１】
表２に評価結果を示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
表２に示すように、本発明によって得られた実施例１〜３の樹脂組成物およびそれらより得られる熱硬化性樹脂組成物は、いずれも難燃剤を添加しない比較例８に比べ、成形体の強度に大きな差は無いにもかかわらず、硬度が低く、柔軟性に優れる事がわかる。また、実施例１〜３は比較例８に比べ、熱処理後の強度が高く、難燃性評価では発火に至るまでの時間が長くなり耐熱性と難燃性が向上している事がわかる。
一方で軟化点の高いフェノール樹脂を使用した比較例１では、樹脂の流動性不足のため、成形体強度の低下が見られた。また、軟化点の低いフェノール樹脂を使用した比較例２、およびリン含有物質の融点の低い比較例３では、樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物がブロッキングを起こし、成形体を得る事ができなかった。
また、窒素を含まない比較例４では、難燃効果はあまり向上しなかった。一方でリンを含まない比較例５では、硬度は高くて硬い成形体であり、難燃効果はあまり向上しなかった。また、リン、窒素の含有量が前記範囲よりも少ない比較例６では耐熱性向上、難燃性向上はほとんど見られず、逆にリン、窒素の含有量が前記範囲よりも多い比較例７では、難燃性は向上するものの、常態強度が大きく低下した。
これらの結果より、本発明によって得られる樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、成形体の強度を維持したまま柔軟性と耐熱性、難燃性を向上し、摩擦材用フェノール樹脂組成物、および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物として優れた物である事がわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、リン（ｂ）源と、窒素（ｃ）源とを含有し、かつリン（ｂ）の含有量が０．５〜１０重量％、窒素（ｃ）の含有量が０．２〜１０重量％であることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン（ｂ）源が、融点が７０℃以上のリン含有化合物からなり、前記リン含有化合物がリン酸化合物、ポリリン酸化合物のいずれか１種類以上を含むものである、請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記窒素（ｃ）源が、融点が７０℃以上の窒素含有化合物からなり、前記窒素含有化合物がトリアジン化合物、アンモニウム化合物のいずれか１種類以上を含むものである、請求項１又は２に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記摩擦材用フェノール樹脂組成物に、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。
【請求項１】
樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、リン（ｂ）源と、窒素（ｃ）源とを含有し、かつリン（ｂ）の含有量が０．５〜１０重量％、窒素（ｃ）の含有量が０．２〜１０重量％であることを特徴とする摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン（ｂ）源が、融点が７０℃以上のリン含有化合物からなり、前記リン含有化合物がリン酸化合物、ポリリン酸化合物のいずれか１種類以上を含むものである、請求項１に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記窒素（ｃ）源が、融点が７０℃以上の窒素含有化合物からなり、前記窒素含有化合物がトリアジン化合物、アンモニウム化合物のいずれか１種類以上を含むものである、請求項１又は２に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記摩擦材用フェノール樹脂組成物に、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１３６０９（Ｐ２０１０−１３６０９Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７７１８５（Ｐ２００８−１７７１８５）
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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