撥水剤、その撥水剤を用いた撥水性被膜形成方法及びその撥水性被膜形成物
【課題】 撥水性に優れた塗膜を提供する。
【解決手段】シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂にＢＥＴ−比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０５〜１μｍのシリカ微粉末及び／又は核部から異なる３方向以上に伸びた針状部を有する三次元形状であって、且つ１次平均粒子径が０．５〜２００ｎｍの酸化亜鉛微粉末を配合してなる撥水剤並びに該撥水剤を、基材表面に撥水性被膜の膜厚が0.05〜10μｍになるように塗装し撥水被膜を形成することを特徴とする撥水性被膜形成方法。
【解決手段】シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂にＢＥＴ−比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０５〜１μｍのシリカ微粉末及び／又は核部から異なる３方向以上に伸びた針状部を有する三次元形状であって、且つ１次平均粒子径が０．５〜２００ｎｍの酸化亜鉛微粉末を配合してなる撥水剤並びに該撥水剤を、基材表面に撥水性被膜の膜厚が0.05〜10μｍになるように塗装し撥水被膜を形成することを特徴とする撥水性被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂に特定の微粉末を配合してなる撥水剤及びその撥水剤を使用した撥水性被膜形成方法及びその撥水性被膜形成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、部材表面に撥水性組成物を被覆することにより防汚性、防曇性、着氷防止などの性能に優れた撥水部材を得ることが行われている。
【０００３】
この様な撥水性組成物としては、フルオロアルキル基含有重合体、シリコン含有重合体などの重合体に平均粒子径が５μｍ以下の粒状物を配合してなる撥水被膜形成可能な組成物が周知である（特許文献１、２、３参照）。
【０００４】
また、電着可能な樹脂とウイスカを含有してなる表面処理液（特許文献４）が公知である。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−８２８４号公報
【特許文献２】特開平２−８２８５号公報
【特許文献３】特開平２−８２６３号公報
【特許文献４】特開平１４−２７５３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２及び３に記載の組成物は、フルオロアルキル基含有重合体、シリコン含有重合体などの重合体による被膜単独では、十分な撥水性が得られないので特に疎水シリカなどの微粒子の粒状物を配合することにより、撥水性の改良をおこなったものである。
【０００７】
しかしながら、この様な微粒子の粒状物を多量に配合すると塗膜表面の凹凸が大きくなり撥水性が低下し、一方配合量が少ないと十分な撥水性が得られないといった欠点があった。
【０００８】
特許文献４には表面処理液としてウイスカを含有するものが記載されているが、このものは単に電着可能なポリイミド系などの水性液体中に有機化合物で被覆されていないウイスカを配合することにより被膜に耐久性、耐磨耗性などの性能を付与させるために配合したものであって、この様なウイスカでは、被膜に撥水性を付与させることができないこと、撥水性の効果を十分に発揮させるためには配合量を多くする必要がありそのために被膜の加工性などが低下し、撥水性と加工性の両者の性能を満足させることができない。
【０００９】
本発明は、特に被膜の加工性、機械的性質を低下させないで被膜表面に撥水性が付与できる撥水剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係わる撥水剤は、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂にＢＥＴ−比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０５〜１μｍのシリカ微粉末及び／又は核部から異なる３方向以上に伸びた針状部を有する三次元形状であって、且つ１次平均粒子径が０．５〜２００ｎｍの酸化亜鉛微粉末を配合してなることを特徴とする。
本発明に係わる撥水性被膜形成方法、上記の撥水剤を、基材表面に塗装し撥水被膜を形成、その膜厚が好ましくは0.05〜10μｍであることを特徴とする。
本発明に係わる撥水性被膜形成物は、上記の撥水性被膜形成方法により形成された撥水性被膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明撥水剤で配合されるシリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂は、連続被膜を形成し、被膜に耐候性、耐水性、加工性、機械的性質などの機能を付与させること、配合されるシリカ微粉末や酸化亜鉛微粉末を固定化させ長期間撥水性に優れた性能を保持すること、更に該樹脂自体の性質により撥水性の効果を付与させることができる成分である。
【００１２】
また、シリコン系樹脂やフッ素系樹脂などの樹脂は、低極性なのでシリカ微粉末や酸化亜鉛微粉末に対して濡れ易く、被覆保持性に優れる。
【００１３】
特に、シリカ微粉末は、透明性に優れた撥水被膜が形成できるので、例えば、生活用品（例えば、傘、服、水着、窓ガラスなど）や工業製品（例えば、自動車車体、窓ガラスなど）、建築関係材料（例えば、外装、内装など）に塗装して、被塗物の意匠性を低下させないといった利点がある。
【００１４】
シリカ微粉末を配合した撥水剤は、シリカ粉末自体が親水性であっても疎水性であっても撥水性に優れた効果を発揮する。シリカ微粉末を配合することによる撥水性の効果は、連続被膜を形成するシリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂の表面を該シリカ微粉末成分により微細な凹凸を有する表面を形成し、水滴と被膜との接触面積が小さくなることにより撥水効果が得られるものと推察される。
また、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である酸化亜鉛無機物粉末は、その粉末の配置に影響なく（単なる繊維状では、被膜の横方向（厚さ（縦）方向と逆方向）被膜表面に針状部が突出するので撥水性を有効に発揮される。また、酸化亜鉛無機物粉末は微粉末であることから膜厚が薄くても優れた効果が発揮される。
【００１５】
本発明の撥水剤は、撥水性に優れた効果を有することから同様に防汚性、防曇性、着氷防止などにも同様の効果が発揮される。
本明細書において、ＢＥＴ−比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置で測定した値である。
【００１６】
本明細書において、平均粒子径及び１次平均粒子径は、走査型顕微鏡観察によるものである。
本明細書において、水の接触角は、空気中での水の接触角であり２０℃にて被膜表面上に０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学株式会社製、コンタクタングルメ−タ−ＤＣＣＡ型にて測定したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で配合されるシリカ微粉末は、ＢＥＴ−比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１１０〜４５０ｍ２／ｇ、及び平均粒子径０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０７〜０．８μｍの範囲内である。該比表面積が１００ｍ２／ｇ未満になると撥水性が劣り、一方５００ｍ２／ｇを越えると被膜外観、加工性などが悪くなる。平均粒子径が、０．０５μｍ未満になると撥水性が劣り、一方、１μｍを越えると被膜外観、被膜性能などが悪くなる。
【００１８】
シリカ微粉末の市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ５０、１３０、２００、３００、３８０，ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０（以上日本アエロジル社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬＱＳー１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−１０２、ＱＳ−３０、ＱＳ−４０（以上トクヤマ社）、Ｃａｂｏｓｉｌ Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳー５、ＥＨー５（以上ＣＡＢＯＴ社）、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｓ１３、 Ｎ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｈ１５、Ｈ１８、Ｈ２０５０（以上ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社）などが挙げられる。
【００１９】
上記したシリカ微粉末の中でも、平均直径１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍの球状シリカ１次粒子の複数個（例えば、４〜１００個）が凝集した１次凝集体であって、その構造は１次粒子の複数個が凝集した直鎖部とその直鎖部から１次粒子の複数個が分岐的に凝集した分岐構造を１個以上、好ましくは４個以上有する立体構造を有するものが好ましい。また、該１次凝集体がシラノール基などの極性基を介してその他の１次凝集体と凝集していてもよい。該１次凝集体は顔料分散機（例えば、シェーカなど）などの力では元の球状シリカ１次粒子に戻ることがない程度に凝集しており、一方、１次凝集体同士の凝集は該分散機により凝集体が解れる程度の結合力である。本発明における平均粒子径はこの１次凝集体の最長の平均長さを表す。
この様な構造を有するものとしては、上記したＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製品のＨＤＫが相当する。この様な構造を有するシリカ微粉末の形状について、図１に示す。
【００２０】
シリカ微粉末の配合割合は、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂の樹脂１００重量部に対して２０〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部の範囲内である。配合割合が２０重量部未満になると撥水性が劣り、一方１００重量部を越えると被膜外観、加工性などが悪くなるので好ましくない。
【００２１】
本発明で配合される酸化亜鉛微粉末は、核部から異なる３方向以上に伸びた針状部を有する三次元形状であって、且つ１次平均粒子径が０．５〜２００ｎｍ、好ましくは、１〜１００ｎｍの範囲内である。更に、核部とこの核部から異なる４方向に伸びた針状結晶部からなるテトラポット状のものが好ましい。
【００２２】
酸化亜鉛微粉末の市販品としては、例えば、酸化亜鉛ナノ微粒子（キネテック ナノマテリアル リミテッド）などが挙げられる。
１次平均粒子径が、０．５ｎｍ未満になると撥水性が劣り、一方、２００ｎｍを越えると被膜外観、被膜性能などが悪くなる。
【００２３】
酸化亜鉛微粉末の配合割合は、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂の樹脂１００重量部に対して１００〜３００重量部、好ましくは１１０〜２５０重量部の範囲内である。配合割合が１００重量部未満になると撥水性が劣り、一方３００重量部を越えると被膜外観、加工性などが悪くなるので好ましくない。
【００２４】
本発明において、上記した粉末が配合される樹脂（単に「配合樹脂」と略すことがある。）としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂及びこれらの組合わせた樹脂が挙げられる。
【００２５】
配合樹脂としては、それ自体液状である１００％液状樹脂、それ自体固体状の樹脂を液体溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈固体樹脂、それ自体液状樹脂を液状溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈液状樹脂などを樹脂成分とする配合樹脂が使用できる。
【００２６】
また、配合樹脂で使用される樹脂は、未硬化性樹脂、硬化性樹脂のいずれの樹脂でも使用することができる。
上記したシリコン系樹脂としては、従来から公知の無機質シリコン系樹脂、例えば、アルカリ型シリケート樹脂、アルキルシリケート樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂には硬化剤として、硬化触媒として、従来から公知の酸性触媒、塩基性触媒、及び塩が使用できる。
【００２７】
また、上記した無機質シリコン系樹脂以外に有機シリコン系樹脂が使用できる。
【００２８】
配合樹脂で使用される有機シリコン系樹脂及びフッ素系樹脂としては、下記のものが好適なものとして挙げることができる。
なお、本明細書において、（共）重合体は、重合体又は共重合体を意味する。
【００２９】
１、シリコン系樹脂
（１） シリコン含有重合性不飽和単量体（ａ）と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｂ）との（共）重合体（具体的には、特開平２−８２６３号公報で使用される（共）重合体参照）。
【００３０】
シリコン含有重合成不飽和単量体（ａ）；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシランが挙げられる。
【００３１】
その他の不飽和単量体（ｂ）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜４ヒドロキシアルキルエステル：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の官能性（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学製品）等のビニル単量体などが挙げられる。
【００３２】
（共）重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
（２） ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（ｃ）と片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）、及び必要に応じて（ｃ） 成分及び（ｄ）以外のラジカル重合性単量体（ｅ）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１２−１３６２２１号公報で使用されるグラフト共重合体参照）。
【００３３】
硬化性基含有アクリル系（共）重合体（ｃ）：水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を反応させることによって得ることができる。
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体と（メタ）アクリル酸エステル類とから構成されるものであれば特に限定されるものではない。硬化性基とは、グラフト共重合体を硬化剤と反応させて硬化塗膜等を形成するために用いられる基であって、明細書の後で説明される。水酸基含有単量体の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのε−カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、若しくはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、又は、前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステル（カージュラＥ；シェル化学株式会社製）のようなエポキシ化合物との付加物、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等を挙げることができる。
【００３４】
また、（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同様のものを挙げることができる。
【００３５】
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の水酸基価は、５〜２５０であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、２０〜１５０であることが更に好ましい。水酸基価が５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の導入量が著しく少なくなりグラフト点が減少するため、グラフト共重合時に反応混合物が濁り、経時的に二層分離することがある。一方、水酸基価が２５０を越えると後述の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が悪化し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。前記水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）は酸価を有していることもできる。
【００３６】
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の数平均分子量は３、０００〜３０、０００であることが好ましく、５、０００〜２０、０００であることがより好ましい。数平均分子量が３、０００未満であると、耐候性、耐薬品性が低下することがある。一方、数平均分子量が３０、０００を越えると重合時にゲル化する危険がある。
【００３７】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニルーα,αージメチルベンジルイソシアネートの１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
【００３８】
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）と前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とから前記のラジカル重合性アクリル系重合体（Ａ）を調製する反応では、前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を、前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り、経時的に二層分離することがあり好ましくない。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。
【００３９】
また、水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜８０℃で行うことができる。 こうして得られた前記のラジカル重合性アクリル系重合体（Ａ）は、使用する成分全量に対して２〜６６重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲で用いられる。２重量％未満とすると塗膜としたときの水滴滑り性、撥水性及び耐汚染性が低下することがあり、６６重量％を越えるとグラフト共重合時にゲル化することがある。
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）：一般式（１）で示される単量体を用いることができる。
一般式（１）
【００４０】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。）
前記一般式（１）中のＲ１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。本明細書において炭素数１〜１０の炭化水素基とは、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）を挙げることができる。Ｒ１は、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立してメチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ６はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。また、前記一般式（１）中のｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００４１】
また、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）として、
一般式（２）
【００４２】
【化２】
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは２以上の整数である。）
で示される単量体を用いることもできる。
前記一般式（２）において、Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前記一般式（２）式のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ１２はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。また前記一般式（２）中のｐは０〜１０の整数であり、好ましくは３である。また、前記一般式（２）中のｑは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００４３】
このような片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）は公知の方法で調製することができるが、市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１（数平均分子量１０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（数平均分子量１００００、チッソ株式会社製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４６００、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
ラジカル重合性単量体（ｅ）：上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同じものが挙げられる。
グラフト共重合体の分子量は、特に限定されるものではないが，その数平均分子量が、約５千〜２０万、好ましくは約８千〜１０万範囲である。
グラフト共重合体には、硬化剤を配合することができる。具体的には、メラミン樹脂，イソシアネートプレポリマー，ブロック化イソシアネートプレポリマーを用いることができる。これらにより水滴滑り性，撥水性，耐汚染性が向上する。
【００４４】
（３）アルコキシシラン系モノマー
本発明において、シリコン系樹脂として、下記のアルコキシシラン系モノマーも樹脂として含まれる。
下記
一般式（３）
【００４５】
【化３】
（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基を示す。ｄは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン系モノマーが挙げられる。
【００４６】
Ｒ13は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基置換アルキル基、アリール基、アルケニル基等のエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基等を有する有機基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。
【００４７】
Ｒ14は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基などが例示される。
これらのシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類；メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類などを挙げることができる。
【００４８】
なお、これらのシラン化合物を部分加水分解した樹脂を使用してもよい。
該シラン化合物を部分的に縮合させたオリゴマーとしては、信越化学株式会社製 KC-89S、KR-500、X-40-9246、X-40-9250、KR-401、KR-510、KR-217、X-410-1053、X-40-1810、X-40-2671などが挙げられる。
【００４９】
２、フッ素系樹脂
フルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｇ）との（共）重合体（具体的には、特開平２−８２８５号公報で使用される（共）重合体参照）。
【００５０】
フルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）；パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他の不飽和単量体（ｇ）は、上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同じものが挙げられる。
【００５１】
（共）重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
３、シリコンフッ素系樹脂
（１） 上記シリコン含有重合性不飽和単量体（ａ）（上記したものと同様のものが挙げられる。）とフルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）（上記したものと同様のものが挙げられる。）と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｈ）との共重合体（具体的には、特開平２−８２８４号公報で使用される共重合体参照）。
【００５２】
その他の不飽和単量体（ｈ）：上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同じものが挙げられる。
【００５３】
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
上記シリコン含有重合性不飽和単量体（ａ）とフルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）との配合割合は、（ａ）／（ｂ）の重量比で、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
【００５４】
（２） ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）、前記片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）、及びラジカル重合反応条件下において、前記のウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）と、二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（ｅ）（前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１２−１１９３５４号公報に記載のグラフト共重合体参照）。
有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）：例えば、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）とを反応させることによって得ることができる。
【００５５】
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、繰り返し単位として、
一般式（４）
【００５６】
【化４】
〔式中、Ｒ21及びＲ22は、各繰り返し単位毎に独立して、かつ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｘは２以上の整数である〕で表される繰り返し単位、及び
一般式（５）
【００５７】
【化５】
〔式中、Ｒ23は、繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ24は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ25a基、ＣＨ２ＯＲ25b基、及びＣＯＯＲ25c基から選択した２価の基であり、Ｒ25a、Ｒ25b、及びＲ25cは、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、及び炭素数６〜１０選択した２価の基であり、ｙは２以上の整数である〕で表される繰り返し単位を含むものであることができる。
【００５８】
更に、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、その構成成分として場合により、例えば、
一般式（６）
【００５９】
【化６】
〔式中、Ｒ26は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ27は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ28a基又はＯＣＯＲ28b基であり、Ｒ28a及びＲ28bは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、炭素数６〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｚは２以上の整数である〕で表される繰り返し単位を含むことができる。この一般式（６）で表される繰り返し単位を含むことにより、有機溶剤に対する溶解性を向上することができる。
【００６０】
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）の水酸基価は、５〜２５０であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、２０〜１５０であることが更に好ましい。水酸基価が５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）の導入量が著しく少なくなるために反応混合物が濁る傾向がある。前記水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は酸価を有していることもできる。すなわち、遊離カルボン酸基を有していることができる。遊離カルボン酸基を有していると、後述のメラミン、イソシアネートプレポリマー、又はブロック化イソシアネートプレポリマー等の硬化剤と組み合わせて架橋させることができる。
有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、公知の方法で調製した化合物を用いることができるが、あるいは市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ビニルエーテル系フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−１００，ＬＦ−２００，ＬＦ−３０２，ＬＦ−４００，ＬＦ−５５４，ＬＦ−６００，ＬＦ−９８６Ｎ；旭硝子株式会社製）、アリルエーテル系フッ素樹脂（セフラルコートＰＸ−４０，Ａ６０６Ｘ，Ａ２０２Ｂ，ＣＦ−８０３；セントラル硝子株式会社製）、カルボン酸ビニル／アクリル酸エステル系フッ素樹脂（ザフロンＦＣ−１１０，ＦＣ−２２０，ＦＣ−２５０，ＦＣ−２７５，ＦＣ−３１０，ＦＣ−５７５，ＸＦＣ−９７３；東亞合成株式会社製）、又はビニルエーテル／カルボン酸ビニル系フッ素樹脂（フルオネート；大日本インキ化学工業株式会社製）等を挙げることができる。前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、単独で使用するか又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６１】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含む単量体であれば特に限定されるものではないが、イソシアネート基を有し、それ以外の官能基（例えば、水酸基又はポリシロキサン鎖）を有していないラジカル重合体単量体を用いるのが好ましい。好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）としては、例えば
一般式（７）
【００６２】
【化７】
〔式中、Ｒ31は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ32へは酸素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である）で表されるラジカル重合性単量体、あるいは
一般式（８）
【００６３】
【化８】
〔式中、Ｒ41は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ42は酸素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である）で表されるラジカル重合性単量体を用いるのが好ましい。
【００６４】
前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）としては、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
【００６５】
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）と前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）とから前記のラジカル重合性フッ素樹脂（ｉ）を調製する反応では、前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）を、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り、経時的に二層分離するために好ましくない。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。また、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜８０℃で行うことができる。
【００６６】
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜７０重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、及びその他ラジカル重合性単量体１５〜９４重量％の共重合体が好ましい。
【００６７】
（３） ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）（前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）（前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（ｊ）、及び成分（ｉ）、（ｄ）、及び（ｊ）以外のラジカル重合性単量体（ｅ）（前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１２−１１９３５５号公報に記載のグラフト共重合体参照）。
片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（ｊ）：下記
一般式（９）
【００６８】
【化９】
（式中，Ｒ51は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり，Ｒ52は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり，Ｒ53は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり，Ｌは１以上の整数であり，ｍは任意の整数である）で示される片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール が挙げられる。
前記一般式（９）中Ｒ51の炭素数１〜１０の炭化水素基は好ましくは水素原子又はメチル基である。また，前記一般式（９）中のＲ52は好ましくはメチル基である。また，前記一般式（９）中のＲ53は好ましくはアルキル基（例えば，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基），フェニル基，又はアルキル置換フェニル基である。また，前記一般式（９）中のＬは１以上の整数であり，好ましくは２〜１００の整数である。また，前記一般式（９）中のｍは任意の整数であり，好ましくは０〜１０，より好ましくは０である。
【００６９】
このような片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（ｊ）は公知の方法で調製することができるが，市販品を用いることもできる。市販品としては，例えば，ブレンマーＰＭＥ−１００，ＰＭＥ−２００，ＰＭＥ−４００，ＰＭＥ−４０００，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日本油脂株式会社製），ライトエステルＭＣ，ＭＴＧ，１３０ＭＡ，０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製），ライトアクリレートＢＯ−Ａ，ＥＣ−Ａ，ＭＴＧ−Ａ，１３０Ａ（共栄社化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００７０】
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜６６重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール１〜２５重量％、及びその他ラジカル重合性単量体２８〜９２重量％の共重合体が好ましい。
【００７１】
（４） ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）（前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）（前記と同様のものが挙げられる。）、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（ｆ）（前記と同様のものが挙げられる。）、及び成分（ｉ）、（ｄ）、及び（ｆ）以外のラジカル重合性単量体（ｅ）（前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１３−１５１８３１号公報に記載のグラフト共重合体参照）。
【００７２】
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜６６重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体１〜５０重量％、及びその他のラジカル重合性単量体４〜９３重量％の共重合体が好ましい。
【００７３】
（５）フッ化アルキル基含有アルコキシシラン系モノマー及びそのオリゴマー
本発明において、シリコンフッ素系樹脂として、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン系モノマーも樹脂として含まれる。
下記一般式（１０）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこの一般式（１０）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物と下記一般式（１１）で示されるシラン化合物との混合物１００重量部に対し、水２００〜２，０００重量部の比率で加水分解及び縮合反応して得られるフロロオルガノポリシロキサン樹脂（具体的には、特開平１４−５３０８５号公報に記載のフロロオルガノポリシロキサン樹脂参照）。
一般式（１０）
【００７４】
【化１０】
（式中、Ｒｆは、
一般式（１１）
【００７５】
【化１１】
（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上の整数）で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＲ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−Ｓ−、−ＳＯ３−又はＳＯ２ＮＲ３−（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ61は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ62は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。）。
【００７６】
Ｒｆは、ＣnＦ２n+1又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦＣＦ３ＣＦ２Ｏ）mＣＦＣＦ３−（ｎ，ｍは上記の通り）であり、ＣnＦ２n+1としては、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ5−、Ｃ３Ｆ7−、Ｃ４Ｆ9−、Ｃ６Ｆ１３−、Ｃ８Ｆ17−、Ｃ10Ｆ２1−、Ｃ1２Ｆ２5−、Ｃ14Ｆ２9−、Ｃ16Ｆ３３−、Ｃ18Ｆ３7−、Ｃ２0Ｆ41−などが挙げられる。
このような一般式（４）のアルコキシシラン化合物（l）としては、下記のものを例示することができる。Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ Ｒｆ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ Ｒｆ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ Ｒｆ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ Ｒｆ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）。
好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）Ｃ３Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ これらのアルコキシシラン化合物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
これらのシラン化合物を部分的に縮合させたオリゴマーとしては、信越化学株式会社製KP-801M,X24-7890などが挙げられる。
【００７７】
上記したシリコン系化合物、フッ素系化合物及びシリコンフッ素系化合物は１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。
撥水剤で使用できる有機溶剤としては、従来から有機溶剤塗料で使用されている有機溶剤が使用できる。具体的には、例えば、（１）炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２、２、３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２、２、５−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油ナフサなど、（２）ハロゲン化炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など、（３）アルコール系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなど、（４）エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、メトキシトルエン、ジフェニルエーテル、ジオキサン、プロピレンオキシド、セロソルブ、メチルセロソルブなど、（５）ケトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなど、（６）エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、（７）その他；ピリジン、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、二硫化炭素、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド及び（８）水などが挙げられる。
【００７８】
撥水剤には、必要に応じて、白色、青色、緑色、黒色、黄色、紫色、赤色やこれらの混合色を有する着色剤、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、防腐剤、擦り傷防止剤、消泡剤、防かび剤、垂れ止め剤、充填剤、有機微粒子、その他添加剤などを含有することができる。
また、撥水剤には、上記シリカ微粉末や酸化亜鉛微粉末と、従来から公知の撥水顔料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末、シリコン樹脂粉末、フッ化グラフト樹脂粉末、疎水性球状シリカ、フルオロカーボン粉末、カーボンブラック粉末などを併用することができる。
また、撥水剤で使用される樹脂として、水酸基、カルボキシル基、加水分解性シリル基などの架橋塗膜を形成する官能基をもつ樹脂については、必要に応じて硬化剤として例えば水酸基の場合にはブロック化されてもよいポリイソシアネート、アミノ樹脂、酸無水物、ポリカルボン酸などが挙げられ、カルボキシル基の場合にはポリエポキシドなどが挙げられる。
ブロック化されてもよいポリイソシアネート：ポリイソシアネート化合物としてはフリーのイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート化合物でもよい。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、キシレンジイソシアネート、もしくはイソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上掲した各有機ジイソシアネート同志の重合体、更にはイソシアネート・ビゥレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製品）、「ディスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、もしくはＮ３３９０」（西ドイツ国バイエル社製品）、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０もしくは−１２３Ｎ」（武田薬品工業株式会社製品）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３」（日本ポリウレタン工業株式会社製品）又は「デゥラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成工業株式会社製品）等が挙げられる。ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−５５０」（大日本インキ化学工業株式会社製品）、「タケネートＢ−８１５−Ｎ」（武田薬品工業株式会社製品）、「アディトールＶＸＬ−８０」（西ドイツ国ヘキスト社製品）又は「コロネート２５０７」［（日本ポリウレタン工業株式会社製品）等が挙げられる。
【００７９】
上記（ブロック化されていてもよい）ポリイソシアネート化合物硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
アミノ樹脂：例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどとホルムアルデヒドとの縮合又は共縮合によって得られるものがあげられ、さらにこのものを炭素数１〜８のアルコール類で変性したものやカルボキシル基含有アミノ樹脂等も使用することができる。これらのアミノ樹脂は、通常、アミノ基１当量に対してホルムアルデヒド約０．５〜約２当量をｐＨ調節剤（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、アミン類）を使用し、アルカリ性又は酸性にてそれ自体既知の方法により反応させることによって製造することができる。
【００８０】
上記アミノ樹脂硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で８０／２０〜５０／５０の範囲がよい。
酸無水物：例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ドデカンニ酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、及びこれらの１種もしくは２種以上のポリ無水物が挙げられる。
【００８１】
上記酸無水物硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
ポリカルボン酸：例えば、ポリカルボン酸樹脂（アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等）、ポリカルボン酸化合物（例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等）等が挙げられる。
【００８２】
上記ポリカルボン酸硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／ポリカルボン酸硬化剤の比率は重量比で８０／２０〜５０／５０の範囲がよい。
ポリエポキシド：例えば、エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレート等）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン等）との共重合体、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業株式会社社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業株式会社社製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業株式会社社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクタム変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリビニルシクロヘキセンジエポキサイド等]をポリカルボン酸で変性してなるものが挙げられる。
【００８３】
上記ポリエポキシド硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
【００８４】
また、本発明撥水剤において、加水分解性シラン基を有するもの、例えば、メトキシシラン、エトキシシランなどは例えば空気中の水分により加水分解してシラノールとなり、このもの同士が縮合することによりシロキサン結合を形成して塗膜が硬化することができる。
【００８５】
また、本発明撥水剤において、水酸基を有するものについて、加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン基含有化合物を硬化剤として配合して硬化膜を形成することも可能である。
【００８６】
この様なシラン化合物としては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン等のジアルコキシシラン類；トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン等のトリアルコキシシラン類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類；γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のその他のシラン類、これらのシラン化合物の縮合物及びビニルシラン類のラジカル（共）重合体等が包含される。
【００８７】
上記シラン化合物硬化剤の配合割合は、被膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
上記した硬化樹脂において、それぞれ硬化系における公知の硬化触媒（例えば、酸触媒、塩基性触媒、塩、金属化合物、金属塩など）など硬化に関する公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００８８】
本発明撥水性被膜形成方法は、上記シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂に上記した撥水剤を基材表面に上塗り撥水剤として被覆し撥水性被膜を形成することを特徴とする。
【００８９】
被覆される基材としては、特に制限なしに従来から塗装などに使用される基材が使用できる。基材の種類としては、例えば、金属類（鉄、亜鉛、スズ、ステンレス、アルミニウムなど）、メッキ類、無機物（ガラス、コンクリート、モルタル、スレート、瓦、石膏など）、繊維類、紙類、プラスチック類などが挙げられる。また、これらの基材は必要に応じて、これらの基材に適した従来から公知の表面処理、プライマー塗装、中塗り塗装などが施されたものも使用することができる。但し本発明の被膜はこれらの上塗りとして使用される。
【００９０】
また、これらの基材は板状、凸状、凸状、繊維状、ストライプ状などの模様が施されたもの、箱状、パイプ状、角型状などの形状を有することができる。
【００９１】
また、これらの基材を用途的に分類すると、例えば、自動車、航空、船舶、電車、建築材（屋根、壁、橋梁など）、電線、電柱、道路関係（ガードレール、交通標識、表示板、信号、トンネル近傍など）、風呂場、生活用品（傘、服、水着、窓ガラスなど）に適用することができる。
【００９２】
膜厚は、種々変えることが出来るが、通常０．０５〜1０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。被膜形成手段はスプレー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りおよび浸漬法ナイフコ−タ−、グラビアコ−タ−、スクリ−ン印刷、リバ−スロ−ルコ−タ−などがある。乾燥は室温ないし加熱（たとえば２０〜２７０℃で１０秒〜６０分）で行うことができる。
【００９３】
本発明撥水剤を使用して形成された撥水性被膜は、接触角が１２０度以上、特に１５０度以上になるものが好ましい。
本発明撥水性被膜形成物は、本発明の撥水剤を上記基材表面に上塗りとして上記の被覆手段で被覆し撥水性被膜を形成したものである。
【実施例】
【００９４】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。実施例中の部は重量部を示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
シリコン含有共重合体１の製造例
ブチルアクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート３７０ｇ、γ―メタクリロルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、ビスアゾイソブチロニトリル５ｇ、酢酸ブチル４００ｇを１００〜１１０℃で６時間反応させて製造した。
【００９６】
シリコン含有グラフト共重合体２の製造例
ラジカル重合性アクリル系共重合体（Ａ）の合成
キシレン１１９部ｇ、酢酸ｎ−ブチル６０ｇ、メチルメタクリレート９０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６ｇ、及びパーブチルＯ ２ｇを入れ，乾燥窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後，９０℃で７時間保持した。同温度で２−イソシアナトエチルメタクリレート０．８ｇを入れ，７０℃に加熱した。７０℃で１時間反応し，サンプリング物の赤外吸収スペクトルにおいてイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し，ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有し，かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ）を得た。
合成したラジカル重合性アクリル系共重合体（Ａ）２５．０ｇ，キシレン２０．４ｇ，酢酸ｎ−ブチル１０．２ｇ，メチルメタクリレート１５．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９ｇ，ＦＭ−０７２１を１．５ｇ，パーブチルＯ ０．３ｇを入れ，窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後，９０℃で２時間保持した。パーブチルＯを０．２ｇを追加し，更に９０℃で５時間保持することによって，不揮発分が４０％で，数平均分子量が１０万であった。
【００９７】
フルオロアルキル基含共有重合体１の製造例
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート３１５ｇ、スチレン６５ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン４０ｇ、Ｎ―ブチルアルコール４０ｇ、アゾビスイソブチルバレロニトリル７．５ｇの配合物を１１０℃で７時間反応させた。
【００９８】
シリコンフッ素共重合体１の製造例
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２０ｇ、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、メチルメタクリレート３１５ｇ、スチレン６５ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン４０ｇ、Ｎ―ブチルアルコール４０ｇ、アゾビスイソブチルバレロニトリル７．５ｇの配合物を１１０℃で７時間反応させた。
【００９９】
シリコンフッ素共重合体２の製造例
製造例において用いられた材料の市販品名を次に示す。（１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０，数平均分子量１５，０００；セントラル硝子株式会社製）ルミフロンＬＦ−６００（水酸基価６０，数平均分子量１５，０００；旭硝子株式会社製）ザフロンＦＣ−２７５（水酸基価６０；東亞合成株式会社製）（２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ株式会社製）Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４，６００；信越化学工業株式会社製）（３）ラジカル重合開始剤パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂株式会社製）（４）硬化剤スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住友バイエルウレタン株式会社製）。
【０１００】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−Ｉ）の合成
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部）、キシレン（２３３部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂（Ｂ−Ｉ）を得た。
合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−Ｉ）（２６．１部）、キシレン（１９．５部）、酢酸ｎ−ブチル（１６．３部）、メチルメタクリレート（６部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８部）、ＦＭ−０７２１（５．２部）、及びパーブチルＯ（０．１部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が３５％で、重量平均分子量が１７１，０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【０１０１】
シリコンフッ素共重合体３の製造例
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−２）の合成
セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部），キシレン（２３３部），２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ，乾燥窒素雰囲気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し，サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し，ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−２）を得た。
合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−Ｉ）（２６．７部），キシレン（１４．２部），酢酸ｎ−ブチル（１３．７部），メチルメタクリレート（９部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８部），ＦＭ−０７２１（１．３部），ＰＭＥ−４００（１．３部），パーブチルＯ（０．１部）を入れ，窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後，９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し，更に９０℃で５時間保持することによって，不揮発分が４０％で，重量平均分子量が１４６０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【０１０２】
シリコンフッ素共重合体４の製造例
用いられた材料の市販品名を次に示す。
（１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−３）セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；セントラル硝子社製）ルミフロンＬＦ−６００（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；旭硝子社製）
（２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ社製）
（３）分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｃ）ライトエステルＦＭ−１０８（ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート；共栄社化学社製）
（４）ラジカル重合開始剤パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂社製）
（５）硬化型アクリル樹脂デスモフェンＡ１６０（水酸基価９０；住友バイエルウレタン社製）。
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ）の合成
セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部）、キシレン（２３３部）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、不揮発分が５０％のラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ）を得た。
【０１０３】
合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ）（３６．２部）、メチルメタクリレート（１１．６部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４．９部）、ＦＭ−０７２１（１０．５部）、ＦＭ−１０８（７．７部）、メタクリル酸（０．４部）、キシレン（１．５部）、酢酸ｎ−ブチル（６０．２部）、パーブチルＯ（０．３部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４０％で、数平均分子量が１６８０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【０１０４】
実施例１
上記で得られたシリコン含有共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を、６０ｇ添加して実施例１の塗料を製造した。
【０１０５】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例２
上記で得られたシリコン含有グラフト共重合体２の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｎ-２０（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積200ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を、６０ｇ添加し，次いでイソホロンジイソシアネート１０部を配合して実施例２の塗料を製造した。
【０１０６】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、スプレーを用いてガラス板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間加熱して硬化させて塗膜を形成した。塗膜性能結果を表１に示す。
実施例３
上記で得られたシリコンフッ素共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｈ-２０５０（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積110ｍ２/g、平均粒子径 350ｎｍ）を、６０ｇ添加し実施例３の塗料を製造した。
【０１０７】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、スプレーを用いてアルミニウム板表面に５μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例４
上記で得られたシリコンフッ素共重合体２の１００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら酸化亜鉛ナノ微粒子（キネテック ナノマテリアル リミテッド製 １次平均粒子径 200ｎｍ）を２００ｇ添加し、次いでε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネート２０部を配合して実施例４の塗料を製造した。
【０１０８】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に０．５μｍになるように塗装し、次いで１５０℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例５
上記で得られたシリコンフッ素共重合体３の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら、ＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を６０ｇ添加し、次いでヘキサメトキシメラミン樹脂（サイメル３００、三井サイアナミド社製）２０部を配合して実施例５の塗料を製造した。
【０１０９】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１５０℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例６
上記で得られたシリコンフッ素共重合体４の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら、ＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を６０ｇ添加し、次いで硬化剤コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマー；日本ポリウレタン社製）３０部を配合して実施例６の塗料を製造した。
【０１１０】
マジクロン１０００白（関西ペイント製、商品名）をリン酸亜鉛処理鋼板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し１６０℃で３０分間焼付けた塗膜を作成した。
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、マジクロン１０００白塗膜表面にスプレーを用いて５μｍになるように塗装し、次いで１７０℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例７
ＫＲ５００（信越シリコーン株式会社製、商品名）８０部、Ｘ４０-９２４６（信越シリコーン株式会社製、商品名）２０部をデスパーで攪拌しながら、ＨＤＫ Ｈ-１５（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製、商品名 比表面積120ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を５０ｇ添加し、硬化触媒 Ｄ２０（信越シリコーン株式会社製、商品名）5部を配合して実施例７の塗料を製造した。
【０１１１】
マジクロン１０００白（関西ペイント株式会社製、商品名）をリン酸亜鉛処理鋼板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し１６０℃で３０分間焼付けた塗膜を作成した。
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで３０％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１５０℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例８
ＫＲ５００（信越シリコーン株式会社製、商品名）５０部、Ｘ４０-９２４６（信越シリコーン株式会社製、商品名）５０部をデスパーで攪拌しながら、ＨＤＫ Ｈ-１８（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積120ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を５０ｇ添加し、硬化触媒 Ｄ２０（信越シリコーン株式会社製、商品名）5部を配合して実施例８の塗料を製造した。
【０１１２】
マジクロン１０００白（関西ペイント株式会社製、商品）をリン酸亜鉛処理鋼板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し１６０℃で３０分間焼付けた塗膜を作成した。
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで３０％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１５０℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
比較例１
上記で得られたシリコン含有共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を、１０ｇ添加して実施例１の塗料を製造した。
【０１１３】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表２に示す。
比較例２
上記で得られたシリコン含有共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を、１５０ｇ添加して実施例１の塗料を製造した。
【０１１４】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表２に示す。
比較例３
レタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株式会社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）１００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を、６０ｇ添加して実施例１の塗料を製造した。
【０１１５】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
【０１１６】
塗膜性能結果を表２に示す。
また、表１及び２に記載の試験方法は次の通りである。
初期における水との接触角：○：接触角１４０°以上のもの、△：接触角９０°〜１３０°のもの、×：９０°未満のもの
付着性：水を染み込ませたガーゼで塗膜表面を２０回ラビングした後の塗膜の付着状態を評価した。○：変化がないもの、△：一部剥離しているもの、×：塗膜が剥離してなくなっているもの
塗膜外観変化：３ヶ月暴露を行った後、初期の塗膜外観と比較した。○：変化がないもの、△：光沢が変化して劣るもの、×：ヒビワレ、チョーキング、変色などの塗膜劣化を生じ著しく劣るもの。
表１
【０１１７】
【表１】
表２
【０１１８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の樹脂被覆粉末材料は、撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止などを目的とする表面を形成する塗膜、成型物などの材料として適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】球状シリカ１次粒子の複数個が凝集した１次凝集体の拡大概略図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂に特定の微粉末を配合してなる撥水剤及びその撥水剤を使用した撥水性被膜形成方法及びその撥水性被膜形成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、部材表面に撥水性組成物を被覆することにより防汚性、防曇性、着氷防止などの性能に優れた撥水部材を得ることが行われている。
【０００３】
この様な撥水性組成物としては、フルオロアルキル基含有重合体、シリコン含有重合体などの重合体に平均粒子径が５μｍ以下の粒状物を配合してなる撥水被膜形成可能な組成物が周知である（特許文献１、２、３参照）。
【０００４】
また、電着可能な樹脂とウイスカを含有してなる表面処理液（特許文献４）が公知である。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−８２８４号公報
【特許文献２】特開平２−８２８５号公報
【特許文献３】特開平２−８２６３号公報
【特許文献４】特開平１４−２７５３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２及び３に記載の組成物は、フルオロアルキル基含有重合体、シリコン含有重合体などの重合体による被膜単独では、十分な撥水性が得られないので特に疎水シリカなどの微粒子の粒状物を配合することにより、撥水性の改良をおこなったものである。
【０００７】
しかしながら、この様な微粒子の粒状物を多量に配合すると塗膜表面の凹凸が大きくなり撥水性が低下し、一方配合量が少ないと十分な撥水性が得られないといった欠点があった。
【０００８】
特許文献４には表面処理液としてウイスカを含有するものが記載されているが、このものは単に電着可能なポリイミド系などの水性液体中に有機化合物で被覆されていないウイスカを配合することにより被膜に耐久性、耐磨耗性などの性能を付与させるために配合したものであって、この様なウイスカでは、被膜に撥水性を付与させることができないこと、撥水性の効果を十分に発揮させるためには配合量を多くする必要がありそのために被膜の加工性などが低下し、撥水性と加工性の両者の性能を満足させることができない。
【０００９】
本発明は、特に被膜の加工性、機械的性質を低下させないで被膜表面に撥水性が付与できる撥水剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係わる撥水剤は、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂にＢＥＴ−比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０５〜１μｍのシリカ微粉末及び／又は核部から異なる３方向以上に伸びた針状部を有する三次元形状であって、且つ１次平均粒子径が０．５〜２００ｎｍの酸化亜鉛微粉末を配合してなることを特徴とする。
本発明に係わる撥水性被膜形成方法、上記の撥水剤を、基材表面に塗装し撥水被膜を形成、その膜厚が好ましくは0.05〜10μｍであることを特徴とする。
本発明に係わる撥水性被膜形成物は、上記の撥水性被膜形成方法により形成された撥水性被膜を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明撥水剤で配合されるシリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂は、連続被膜を形成し、被膜に耐候性、耐水性、加工性、機械的性質などの機能を付与させること、配合されるシリカ微粉末や酸化亜鉛微粉末を固定化させ長期間撥水性に優れた性能を保持すること、更に該樹脂自体の性質により撥水性の効果を付与させることができる成分である。
【００１２】
また、シリコン系樹脂やフッ素系樹脂などの樹脂は、低極性なのでシリカ微粉末や酸化亜鉛微粉末に対して濡れ易く、被覆保持性に優れる。
【００１３】
特に、シリカ微粉末は、透明性に優れた撥水被膜が形成できるので、例えば、生活用品（例えば、傘、服、水着、窓ガラスなど）や工業製品（例えば、自動車車体、窓ガラスなど）、建築関係材料（例えば、外装、内装など）に塗装して、被塗物の意匠性を低下させないといった利点がある。
【００１４】
シリカ微粉末を配合した撥水剤は、シリカ粉末自体が親水性であっても疎水性であっても撥水性に優れた効果を発揮する。シリカ微粉末を配合することによる撥水性の効果は、連続被膜を形成するシリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂の表面を該シリカ微粉末成分により微細な凹凸を有する表面を形成し、水滴と被膜との接触面積が小さくなることにより撥水効果が得られるものと推察される。
また、核部から異なる３方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状である酸化亜鉛無機物粉末は、その粉末の配置に影響なく（単なる繊維状では、被膜の横方向（厚さ（縦）方向と逆方向）被膜表面に針状部が突出するので撥水性を有効に発揮される。また、酸化亜鉛無機物粉末は微粉末であることから膜厚が薄くても優れた効果が発揮される。
【００１５】
本発明の撥水剤は、撥水性に優れた効果を有することから同様に防汚性、防曇性、着氷防止などにも同様の効果が発揮される。
本明細書において、ＢＥＴ−比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置で測定した値である。
【００１６】
本明細書において、平均粒子径及び１次平均粒子径は、走査型顕微鏡観察によるものである。
本明細書において、水の接触角は、空気中での水の接触角であり２０℃にて被膜表面上に０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学株式会社製、コンタクタングルメ−タ−ＤＣＣＡ型にて測定したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で配合されるシリカ微粉末は、ＢＥＴ−比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１１０〜４５０ｍ２／ｇ、及び平均粒子径０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０７〜０．８μｍの範囲内である。該比表面積が１００ｍ２／ｇ未満になると撥水性が劣り、一方５００ｍ２／ｇを越えると被膜外観、加工性などが悪くなる。平均粒子径が、０．０５μｍ未満になると撥水性が劣り、一方、１μｍを越えると被膜外観、被膜性能などが悪くなる。
【００１８】
シリカ微粉末の市販品としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ５０、１３０、２００、３００、３８０，ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０（以上日本アエロジル社）、ＲＥＯＬＯＳＩＬＱＳー１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−１０２、ＱＳ−３０、ＱＳ−４０（以上トクヤマ社）、Ｃａｂｏｓｉｌ Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳー５、ＥＨー５（以上ＣＡＢＯＴ社）、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｓ１３、 Ｎ２０、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｈ１５、Ｈ１８、Ｈ２０５０（以上ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社）などが挙げられる。
【００１９】
上記したシリカ微粉末の中でも、平均直径１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍの球状シリカ１次粒子の複数個（例えば、４〜１００個）が凝集した１次凝集体であって、その構造は１次粒子の複数個が凝集した直鎖部とその直鎖部から１次粒子の複数個が分岐的に凝集した分岐構造を１個以上、好ましくは４個以上有する立体構造を有するものが好ましい。また、該１次凝集体がシラノール基などの極性基を介してその他の１次凝集体と凝集していてもよい。該１次凝集体は顔料分散機（例えば、シェーカなど）などの力では元の球状シリカ１次粒子に戻ることがない程度に凝集しており、一方、１次凝集体同士の凝集は該分散機により凝集体が解れる程度の結合力である。本発明における平均粒子径はこの１次凝集体の最長の平均長さを表す。
この様な構造を有するものとしては、上記したＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製品のＨＤＫが相当する。この様な構造を有するシリカ微粉末の形状について、図１に示す。
【００２０】
シリカ微粉末の配合割合は、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂の樹脂１００重量部に対して２０〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部の範囲内である。配合割合が２０重量部未満になると撥水性が劣り、一方１００重量部を越えると被膜外観、加工性などが悪くなるので好ましくない。
【００２１】
本発明で配合される酸化亜鉛微粉末は、核部から異なる３方向以上に伸びた針状部を有する三次元形状であって、且つ１次平均粒子径が０．５〜２００ｎｍ、好ましくは、１〜１００ｎｍの範囲内である。更に、核部とこの核部から異なる４方向に伸びた針状結晶部からなるテトラポット状のものが好ましい。
【００２２】
酸化亜鉛微粉末の市販品としては、例えば、酸化亜鉛ナノ微粒子（キネテック ナノマテリアル リミテッド）などが挙げられる。
１次平均粒子径が、０．５ｎｍ未満になると撥水性が劣り、一方、２００ｎｍを越えると被膜外観、被膜性能などが悪くなる。
【００２３】
酸化亜鉛微粉末の配合割合は、シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂の樹脂１００重量部に対して１００〜３００重量部、好ましくは１１０〜２５０重量部の範囲内である。配合割合が１００重量部未満になると撥水性が劣り、一方３００重量部を越えると被膜外観、加工性などが悪くなるので好ましくない。
【００２４】
本発明において、上記した粉末が配合される樹脂（単に「配合樹脂」と略すことがある。）としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂及びこれらの組合わせた樹脂が挙げられる。
【００２５】
配合樹脂としては、それ自体液状である１００％液状樹脂、それ自体固体状の樹脂を液体溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈固体樹脂、それ自体液状樹脂を液状溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈液状樹脂などを樹脂成分とする配合樹脂が使用できる。
【００２６】
また、配合樹脂で使用される樹脂は、未硬化性樹脂、硬化性樹脂のいずれの樹脂でも使用することができる。
上記したシリコン系樹脂としては、従来から公知の無機質シリコン系樹脂、例えば、アルカリ型シリケート樹脂、アルキルシリケート樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂には硬化剤として、硬化触媒として、従来から公知の酸性触媒、塩基性触媒、及び塩が使用できる。
【００２７】
また、上記した無機質シリコン系樹脂以外に有機シリコン系樹脂が使用できる。
【００２８】
配合樹脂で使用される有機シリコン系樹脂及びフッ素系樹脂としては、下記のものが好適なものとして挙げることができる。
なお、本明細書において、（共）重合体は、重合体又は共重合体を意味する。
【００２９】
１、シリコン系樹脂
（１） シリコン含有重合性不飽和単量体（ａ）と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｂ）との（共）重合体（具体的には、特開平２−８２６３号公報で使用される（共）重合体参照）。
【００３０】
シリコン含有重合成不飽和単量体（ａ）；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシランが挙げられる。
【００３１】
その他の不飽和単量体（ｂ）：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜２４個のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜４ヒドロキシアルキルエステル：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の官能性（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学製品）等のビニル単量体などが挙げられる。
【００３２】
（共）重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
（２） ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（ｃ）と片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）、及び必要に応じて（ｃ） 成分及び（ｄ）以外のラジカル重合性単量体（ｅ）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１２−１３６２２１号公報で使用されるグラフト共重合体参照）。
【００３３】
硬化性基含有アクリル系（共）重合体（ｃ）：水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を反応させることによって得ることができる。
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体と（メタ）アクリル酸エステル類とから構成されるものであれば特に限定されるものではない。硬化性基とは、グラフト共重合体を硬化剤と反応させて硬化塗膜等を形成するために用いられる基であって、明細書の後で説明される。水酸基含有単量体の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのε−カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、若しくはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、又は、前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステル（カージュラＥ；シェル化学株式会社製）のようなエポキシ化合物との付加物、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等を挙げることができる。
【００３４】
また、（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同様のものを挙げることができる。
【００３５】
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の水酸基価は、５〜２５０であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、２０〜１５０であることが更に好ましい。水酸基価が５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の導入量が著しく少なくなりグラフト点が減少するため、グラフト共重合時に反応混合物が濁り、経時的に二層分離することがある。一方、水酸基価が２５０を越えると後述の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が悪化し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。前記水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）は酸価を有していることもできる。
【００３６】
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の数平均分子量は３、０００〜３０、０００であることが好ましく、５、０００〜２０、０００であることがより好ましい。数平均分子量が３、０００未満であると、耐候性、耐薬品性が低下することがある。一方、数平均分子量が３０、０００を越えると重合時にゲル化する危険がある。
【００３７】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニルーα,αージメチルベンジルイソシアネートの１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
【００３８】
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）と前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とから前記のラジカル重合性アクリル系重合体（Ａ）を調製する反応では、前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を、前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り、経時的に二層分離することがあり好ましくない。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。
【００３９】
また、水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜８０℃で行うことができる。 こうして得られた前記のラジカル重合性アクリル系重合体（Ａ）は、使用する成分全量に対して２〜６６重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲で用いられる。２重量％未満とすると塗膜としたときの水滴滑り性、撥水性及び耐汚染性が低下することがあり、６６重量％を越えるとグラフト共重合時にゲル化することがある。
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）：一般式（１）で示される単量体を用いることができる。
一般式（１）
【００４０】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。）
前記一般式（１）中のＲ１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。本明細書において炭素数１〜１０の炭化水素基とは、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基）を挙げることができる。Ｒ１は、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立してメチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ６はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。また、前記一般式（１）中のｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００４１】
また、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）として、
一般式（２）
【００４２】
【化２】
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の整数であり、ｑは２以上の整数である。）
で示される単量体を用いることもできる。
前記一般式（２）において、Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前記一般式（２）式のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立してメチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ１２はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。また前記一般式（２）中のｐは０〜１０の整数であり、好ましくは３である。また、前記一般式（２）中のｑは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００４３】
このような片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）は公知の方法で調製することができるが、市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１（数平均分子量１０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（数平均分子量１００００、チッソ株式会社製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４６００、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
ラジカル重合性単量体（ｅ）：上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同じものが挙げられる。
グラフト共重合体の分子量は、特に限定されるものではないが，その数平均分子量が、約５千〜２０万、好ましくは約８千〜１０万範囲である。
グラフト共重合体には、硬化剤を配合することができる。具体的には、メラミン樹脂，イソシアネートプレポリマー，ブロック化イソシアネートプレポリマーを用いることができる。これらにより水滴滑り性，撥水性，耐汚染性が向上する。
【００４４】
（３）アルコキシシラン系モノマー
本発明において、シリコン系樹脂として、下記のアルコキシシラン系モノマーも樹脂として含まれる。
下記
一般式（３）
【００４５】
【化３】
（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ14は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基を示す。ｄは０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン系モノマーが挙げられる。
【００４６】
Ｒ13は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基置換アルキル基、アリール基、アルケニル基等のエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基等を有する有機基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシプロピル基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。
【００４７】
Ｒ14は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基などが例示される。
これらのシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類；メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類などを挙げることができる。
【００４８】
なお、これらのシラン化合物を部分加水分解した樹脂を使用してもよい。
該シラン化合物を部分的に縮合させたオリゴマーとしては、信越化学株式会社製 KC-89S、KR-500、X-40-9246、X-40-9250、KR-401、KR-510、KR-217、X-410-1053、X-40-1810、X-40-2671などが挙げられる。
【００４９】
２、フッ素系樹脂
フルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｇ）との（共）重合体（具体的には、特開平２−８２８５号公報で使用される（共）重合体参照）。
【００５０】
フルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）；パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他の不飽和単量体（ｇ）は、上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同じものが挙げられる。
【００５１】
（共）重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
３、シリコンフッ素系樹脂
（１） 上記シリコン含有重合性不飽和単量体（ａ）（上記したものと同様のものが挙げられる。）とフルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）（上記したものと同様のものが挙げられる。）と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ｈ）との共重合体（具体的には、特開平２−８２８４号公報で使用される共重合体参照）。
【００５２】
その他の不飽和単量体（ｈ）：上記したその他の不飽和単量体（ｂ）と同じものが挙げられる。
【００５３】
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
上記シリコン含有重合性不飽和単量体（ａ）とフルオロアルキル基含有重合性不飽和単量体（ｆ）との配合割合は、（ａ）／（ｂ）の重量比で、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
【００５４】
（２） ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）、前記片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）、及びラジカル重合反応条件下において、前記のウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）と、二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（ｅ）（前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１２−１１９３５４号公報に記載のグラフト共重合体参照）。
有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）：例えば、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）とを反応させることによって得ることができる。
【００５５】
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、繰り返し単位として、
一般式（４）
【００５６】
【化４】
〔式中、Ｒ21及びＲ22は、各繰り返し単位毎に独立して、かつ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｘは２以上の整数である〕で表される繰り返し単位、及び
一般式（５）
【００５７】
【化５】
〔式中、Ｒ23は、繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ24は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ25a基、ＣＨ２ＯＲ25b基、及びＣＯＯＲ25c基から選択した２価の基であり、Ｒ25a、Ｒ25b、及びＲ25cは、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、及び炭素数６〜１０選択した２価の基であり、ｙは２以上の整数である〕で表される繰り返し単位を含むものであることができる。
【００５８】
更に、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、その構成成分として場合により、例えば、
一般式（６）
【００５９】
【化６】
〔式中、Ｒ26は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ27は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ28a基又はＯＣＯＲ28b基であり、Ｒ28a及びＲ28bは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、炭素数６〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｚは２以上の整数である〕で表される繰り返し単位を含むことができる。この一般式（６）で表される繰り返し単位を含むことにより、有機溶剤に対する溶解性を向上することができる。
【００６０】
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）の水酸基価は、５〜２５０であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、２０〜１５０であることが更に好ましい。水酸基価が５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）の導入量が著しく少なくなるために反応混合物が濁る傾向がある。前記水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は酸価を有していることもできる。すなわち、遊離カルボン酸基を有していることができる。遊離カルボン酸基を有していると、後述のメラミン、イソシアネートプレポリマー、又はブロック化イソシアネートプレポリマー等の硬化剤と組み合わせて架橋させることができる。
有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、公知の方法で調製した化合物を用いることができるが、あるいは市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ビニルエーテル系フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−１００，ＬＦ−２００，ＬＦ−３０２，ＬＦ−４００，ＬＦ−５５４，ＬＦ−６００，ＬＦ−９８６Ｎ；旭硝子株式会社製）、アリルエーテル系フッ素樹脂（セフラルコートＰＸ−４０，Ａ６０６Ｘ，Ａ２０２Ｂ，ＣＦ−８０３；セントラル硝子株式会社製）、カルボン酸ビニル／アクリル酸エステル系フッ素樹脂（ザフロンＦＣ−１１０，ＦＣ−２２０，ＦＣ−２５０，ＦＣ−２７５，ＦＣ−３１０，ＦＣ−５７５，ＸＦＣ−９７３；東亞合成株式会社製）、又はビニルエーテル／カルボン酸ビニル系フッ素樹脂（フルオネート；大日本インキ化学工業株式会社製）等を挙げることができる。前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）は、単独で使用するか又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００６１】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含む単量体であれば特に限定されるものではないが、イソシアネート基を有し、それ以外の官能基（例えば、水酸基又はポリシロキサン鎖）を有していないラジカル重合体単量体を用いるのが好ましい。好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）としては、例えば
一般式（７）
【００６２】
【化７】
〔式中、Ｒ31は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ32へは酸素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である）で表されるラジカル重合性単量体、あるいは
一般式（８）
【００６３】
【化８】
〔式中、Ｒ41は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ42は酸素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である）で表されるラジカル重合性単量体を用いるのが好ましい。
【００６４】
前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）としては、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
【００６５】
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）と前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）とから前記のラジカル重合性フッ素樹脂（ｉ）を調製する反応では、前記のイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）を、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り、経時的に二層分離するために好ましくない。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。また、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ｂ−２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜８０℃で行うことができる。
【００６６】
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜７０重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、及びその他ラジカル重合性単量体１５〜９４重量％の共重合体が好ましい。
【００６７】
（３） ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）（前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）（前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（ｊ）、及び成分（ｉ）、（ｄ）、及び（ｊ）以外のラジカル重合性単量体（ｅ）（前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１２−１１９３５５号公報に記載のグラフト共重合体参照）。
片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（ｊ）：下記
一般式（９）
【００６８】
【化９】
（式中，Ｒ51は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり，Ｒ52は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり，Ｒ53は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり，Ｌは１以上の整数であり，ｍは任意の整数である）で示される片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール が挙げられる。
前記一般式（９）中Ｒ51の炭素数１〜１０の炭化水素基は好ましくは水素原子又はメチル基である。また，前記一般式（９）中のＲ52は好ましくはメチル基である。また，前記一般式（９）中のＲ53は好ましくはアルキル基（例えば，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基），フェニル基，又はアルキル置換フェニル基である。また，前記一般式（９）中のＬは１以上の整数であり，好ましくは２〜１００の整数である。また，前記一般式（９）中のｍは任意の整数であり，好ましくは０〜１０，より好ましくは０である。
【００６９】
このような片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（ｊ）は公知の方法で調製することができるが，市販品を用いることもできる。市販品としては，例えば，ブレンマーＰＭＥ−１００，ＰＭＥ−２００，ＰＭＥ−４００，ＰＭＥ−４０００，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日本油脂株式会社製），ライトエステルＭＣ，ＭＴＧ，１３０ＭＡ，０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製），ライトアクリレートＢＯ−Ａ，ＥＣ−Ａ，ＭＴＧ−Ａ，１３０Ａ（共栄社化学株式会社製）等を挙げることができる。
【００７０】
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜６６重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール１〜２５重量％、及びその他ラジカル重合性単量体２８〜９２重量％の共重合体が好ましい。
【００７１】
（４） ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（ｉ）（前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（ｄ）（前記と同様のものが挙げられる。）、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（ｆ）（前記と同様のものが挙げられる。）、及び成分（ｉ）、（ｄ）、及び（ｆ）以外のラジカル重合性単量体（ｅ）（前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体（具体的には、特開平１３−１５１８３１号公報に記載のグラフト共重合体参照）。
【００７２】
共重合体の数平均分子量は、約４千〜２０万、好ましくは約８千〜７万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂２〜６６重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体１〜５０重量％、及びその他のラジカル重合性単量体４〜９３重量％の共重合体が好ましい。
【００７３】
（５）フッ化アルキル基含有アルコキシシラン系モノマー及びそのオリゴマー
本発明において、シリコンフッ素系樹脂として、フッ化アルキル基含有アルコキシシラン系モノマーも樹脂として含まれる。
下記一般式（１０）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物又はこの一般式（１０）のフッ化アルキル基含有アルコキシシラン化合物と下記一般式（１１）で示されるシラン化合物との混合物１００重量部に対し、水２００〜２，０００重量部の比率で加水分解及び縮合反応して得られるフロロオルガノポリシロキサン樹脂（具体的には、特開平１４−５３０８５号公報に記載のフロロオルガノポリシロキサン樹脂参照）。
一般式（１０）
【００７４】
【化１０】
（式中、Ｒｆは、
一般式（１１）
【００７５】
【化１１】
（ｎは１〜２０の整数、ｍは１以上の整数）で表されるエーテル結合を１個以上含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＮＲ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−Ｓ−、−ＳＯ３−又はＳＯ２ＮＲ３−（Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基）の１種又は２種以上の結合基を示し、Ｒ61は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ62は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｃは０又は１である。）。
【００７６】
Ｒｆは、ＣnＦ２n+1又はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦＣＦ３ＣＦ２Ｏ）mＣＦＣＦ３−（ｎ，ｍは上記の通り）であり、ＣnＦ２n+1としては、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ5−、Ｃ３Ｆ7−、Ｃ４Ｆ9−、Ｃ６Ｆ１３−、Ｃ８Ｆ17−、Ｃ10Ｆ２1−、Ｃ1２Ｆ２5−、Ｃ14Ｆ２9−、Ｃ16Ｆ３３−、Ｃ18Ｆ３7−、Ｃ２0Ｆ41−などが挙げられる。
このような一般式（４）のアルコキシシラン化合物（l）としては、下記のものを例示することができる。Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ Ｒｆ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ Ｒｆ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ Ｒｆ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ Ｒｆ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ Ｒｆ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ Ｒｆ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ ＲｆＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ ＲｆＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）。
好ましいものとして下記のものが挙げられる。
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２Ｃ8Ｆ17（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３）Ｃ３Ｆ7（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ これらのアルコキシシラン化合物は１種を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
これらのシラン化合物を部分的に縮合させたオリゴマーとしては、信越化学株式会社製KP-801M,X24-7890などが挙げられる。
【００７７】
上記したシリコン系化合物、フッ素系化合物及びシリコンフッ素系化合物は１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。
撥水剤で使用できる有機溶剤としては、従来から有機溶剤塗料で使用されている有機溶剤が使用できる。具体的には、例えば、（１）炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２、２、３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２、２、５−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油ナフサなど、（２）ハロゲン化炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など、（３）アルコール系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなど、（４）エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、メトキシトルエン、ジフェニルエーテル、ジオキサン、プロピレンオキシド、セロソルブ、メチルセロソルブなど、（５）ケトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなど、（６）エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、（７）その他；ピリジン、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、二硫化炭素、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド及び（８）水などが挙げられる。
【００７８】
撥水剤には、必要に応じて、白色、青色、緑色、黒色、黄色、紫色、赤色やこれらの混合色を有する着色剤、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、防腐剤、擦り傷防止剤、消泡剤、防かび剤、垂れ止め剤、充填剤、有機微粒子、その他添加剤などを含有することができる。
また、撥水剤には、上記シリカ微粉末や酸化亜鉛微粉末と、従来から公知の撥水顔料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末、シリコン樹脂粉末、フッ化グラフト樹脂粉末、疎水性球状シリカ、フルオロカーボン粉末、カーボンブラック粉末などを併用することができる。
また、撥水剤で使用される樹脂として、水酸基、カルボキシル基、加水分解性シリル基などの架橋塗膜を形成する官能基をもつ樹脂については、必要に応じて硬化剤として例えば水酸基の場合にはブロック化されてもよいポリイソシアネート、アミノ樹脂、酸無水物、ポリカルボン酸などが挙げられ、カルボキシル基の場合にはポリエポキシドなどが挙げられる。
ブロック化されてもよいポリイソシアネート：ポリイソシアネート化合物としてはフリーのイソシアネート化合物であってもよいし、ブロックされたイソシアネート化合物でもよい。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、キシレンジイソシアネート、もしくはイソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上掲した各有機ジイソシアネート同志の重合体、更にはイソシアネート・ビゥレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製品）、「ディスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、もしくはＮ３３９０」（西ドイツ国バイエル社製品）、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０もしくは−１２３Ｎ」（武田薬品工業株式会社製品）、「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３」（日本ポリウレタン工業株式会社製品）又は「デゥラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成工業株式会社製品）等が挙げられる。ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては「バーノックＤ−５５０」（大日本インキ化学工業株式会社製品）、「タケネートＢ−８１５−Ｎ」（武田薬品工業株式会社製品）、「アディトールＶＸＬ−８０」（西ドイツ国ヘキスト社製品）又は「コロネート２５０７」［（日本ポリウレタン工業株式会社製品）等が挙げられる。
【００７９】
上記（ブロック化されていてもよい）ポリイソシアネート化合物硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
アミノ樹脂：例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどとホルムアルデヒドとの縮合又は共縮合によって得られるものがあげられ、さらにこのものを炭素数１〜８のアルコール類で変性したものやカルボキシル基含有アミノ樹脂等も使用することができる。これらのアミノ樹脂は、通常、アミノ基１当量に対してホルムアルデヒド約０．５〜約２当量をｐＨ調節剤（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、アミン類）を使用し、アルカリ性又は酸性にてそれ自体既知の方法により反応させることによって製造することができる。
【００８０】
上記アミノ樹脂硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で８０／２０〜５０／５０の範囲がよい。
酸無水物：例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ドデカンニ酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、及びこれらの１種もしくは２種以上のポリ無水物が挙げられる。
【００８１】
上記酸無水物硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
ポリカルボン酸：例えば、ポリカルボン酸樹脂（アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等）、ポリカルボン酸化合物（例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等）等が挙げられる。
【００８２】
上記ポリカルボン酸硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／ポリカルボン酸硬化剤の比率は重量比で８０／２０〜５０／５０の範囲がよい。
ポリエポキシド：例えば、エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレート等）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン等）との共重合体、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業株式会社社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業株式会社社製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業株式会社社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクタム変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリビニルシクロヘキセンジエポキサイド等]をポリカルボン酸で変性してなるものが挙げられる。
【００８３】
上記ポリエポキシド硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
【００８４】
また、本発明撥水剤において、加水分解性シラン基を有するもの、例えば、メトキシシラン、エトキシシランなどは例えば空気中の水分により加水分解してシラノールとなり、このもの同士が縮合することによりシロキサン結合を形成して塗膜が硬化することができる。
【００８５】
また、本発明撥水剤において、水酸基を有するものについて、加水分解性シラン基及び／又はヒドロキシシラン基含有化合物を硬化剤として配合して硬化膜を形成することも可能である。
【００８６】
この様なシラン化合物としては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン等のジアルコキシシラン類；トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン等のトリアルコキシシラン類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類；γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のその他のシラン類、これらのシラン化合物の縮合物及びビニルシラン類のラジカル（共）重合体等が包含される。
【００８７】
上記シラン化合物硬化剤の配合割合は、被膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよいが、水酸基含有樹脂／硬化剤の比率は重量比で９０／１０〜５０／５０の範囲がよい。
上記した硬化樹脂において、それぞれ硬化系における公知の硬化触媒（例えば、酸触媒、塩基性触媒、塩、金属化合物、金属塩など）など硬化に関する公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００８８】
本発明撥水性被膜形成方法は、上記シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂に上記した撥水剤を基材表面に上塗り撥水剤として被覆し撥水性被膜を形成することを特徴とする。
【００８９】
被覆される基材としては、特に制限なしに従来から塗装などに使用される基材が使用できる。基材の種類としては、例えば、金属類（鉄、亜鉛、スズ、ステンレス、アルミニウムなど）、メッキ類、無機物（ガラス、コンクリート、モルタル、スレート、瓦、石膏など）、繊維類、紙類、プラスチック類などが挙げられる。また、これらの基材は必要に応じて、これらの基材に適した従来から公知の表面処理、プライマー塗装、中塗り塗装などが施されたものも使用することができる。但し本発明の被膜はこれらの上塗りとして使用される。
【００９０】
また、これらの基材は板状、凸状、凸状、繊維状、ストライプ状などの模様が施されたもの、箱状、パイプ状、角型状などの形状を有することができる。
【００９１】
また、これらの基材を用途的に分類すると、例えば、自動車、航空、船舶、電車、建築材（屋根、壁、橋梁など）、電線、電柱、道路関係（ガードレール、交通標識、表示板、信号、トンネル近傍など）、風呂場、生活用品（傘、服、水着、窓ガラスなど）に適用することができる。
【００９２】
膜厚は、種々変えることが出来るが、通常０．０５〜1０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。被膜形成手段はスプレー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りおよび浸漬法ナイフコ−タ−、グラビアコ−タ−、スクリ−ン印刷、リバ−スロ−ルコ−タ−などがある。乾燥は室温ないし加熱（たとえば２０〜２７０℃で１０秒〜６０分）で行うことができる。
【００９３】
本発明撥水剤を使用して形成された撥水性被膜は、接触角が１２０度以上、特に１５０度以上になるものが好ましい。
本発明撥水性被膜形成物は、本発明の撥水剤を上記基材表面に上塗りとして上記の被覆手段で被覆し撥水性被膜を形成したものである。
【実施例】
【００９４】
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。実施例中の部は重量部を示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
シリコン含有共重合体１の製造例
ブチルアクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート３７０ｇ、γ―メタクリロルオキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、ビスアゾイソブチロニトリル５ｇ、酢酸ブチル４００ｇを１００〜１１０℃で６時間反応させて製造した。
【００９６】
シリコン含有グラフト共重合体２の製造例
ラジカル重合性アクリル系共重合体（Ａ）の合成
キシレン１１９部ｇ、酢酸ｎ−ブチル６０ｇ、メチルメタクリレート９０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６ｇ、及びパーブチルＯ ２ｇを入れ，乾燥窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後，９０℃で７時間保持した。同温度で２−イソシアナトエチルメタクリレート０．８ｇを入れ，７０℃に加熱した。７０℃で１時間反応し，サンプリング物の赤外吸収スペクトルにおいてイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し，ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有し，かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共）重合体（Ａ）を得た。
合成したラジカル重合性アクリル系共重合体（Ａ）２５．０ｇ，キシレン２０．４ｇ，酢酸ｎ−ブチル１０．２ｇ，メチルメタクリレート１５．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．９ｇ，ＦＭ−０７２１を１．５ｇ，パーブチルＯ ０．３ｇを入れ，窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後，９０℃で２時間保持した。パーブチルＯを０．２ｇを追加し，更に９０℃で５時間保持することによって，不揮発分が４０％で，数平均分子量が１０万であった。
【００９７】
フルオロアルキル基含共有重合体１の製造例
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート３１５ｇ、スチレン６５ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン４０ｇ、Ｎ―ブチルアルコール４０ｇ、アゾビスイソブチルバレロニトリル７．５ｇの配合物を１１０℃で７時間反応させた。
【００９８】
シリコンフッ素共重合体１の製造例
２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２０ｇ、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、メチルメタクリレート３１５ｇ、スチレン６５ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン４０ｇ、Ｎ―ブチルアルコール４０ｇ、アゾビスイソブチルバレロニトリル７．５ｇの配合物を１１０℃で７時間反応させた。
【００９９】
シリコンフッ素共重合体２の製造例
製造例において用いられた材料の市販品名を次に示す。（１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０，数平均分子量１５，０００；セントラル硝子株式会社製）ルミフロンＬＦ−６００（水酸基価６０，数平均分子量１５，０００；旭硝子株式会社製）ザフロンＦＣ−２７５（水酸基価６０；東亞合成株式会社製）（２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ株式会社製）Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４，６００；信越化学工業株式会社製）（３）ラジカル重合開始剤パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂株式会社製）（４）硬化剤スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住友バイエルウレタン株式会社製）。
【０１００】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−Ｉ）の合成
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部）、キシレン（２３３部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有するフッ素樹脂（Ｂ−Ｉ）を得た。
合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−Ｉ）（２６．１部）、キシレン（１９．５部）、酢酸ｎ−ブチル（１６．３部）、メチルメタクリレート（６部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８部）、ＦＭ−０７２１（５．２部）、及びパーブチルＯ（０．１部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が３５％で、重量平均分子量が１７１，０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【０１０１】
シリコンフッ素共重合体３の製造例
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−２）の合成
セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部），キシレン（２３３部），２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ，乾燥窒素雰囲気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し，サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し，ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ−２）を得た。
合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−Ｉ）（２６．７部），キシレン（１４．２部），酢酸ｎ−ブチル（１３．７部），メチルメタクリレート（９部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８部），ＦＭ−０７２１（１．３部），ＰＭＥ−４００（１．３部），パーブチルＯ（０．１部）を入れ，窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後，９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し，更に９０℃で５時間保持することによって，不揮発分が４０％で，重量平均分子量が１４６０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【０１０２】
シリコンフッ素共重合体４の製造例
用いられた材料の市販品名を次に示す。
（１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ｂ−３）セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；セントラル硝子社製）ルミフロンＬＦ−６００（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；旭硝子社製）
（２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ社製）
（３）分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｃ）ライトエステルＦＭ−１０８（ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート；共栄社化学社製）
（４）ラジカル重合開始剤パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂社製）
（５）硬化型アクリル樹脂デスモフェンＡ１６０（水酸基価９０；住友バイエルウレタン社製）。
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ）の合成
セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４部）、キシレン（２３３部）、２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、不揮発分が５０％のラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ）を得た。
【０１０３】
合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ｂ）（３６．２部）、メチルメタクリレート（１１．６部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４．９部）、ＦＭ−０７２１（１０．５部）、ＦＭ−１０８（７．７部）、メタクリル酸（０．４部）、キシレン（１．５部）、酢酸ｎ−ブチル（６０．２部）、パーブチルＯ（０．３部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４０％で、数平均分子量が１６８０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
【０１０４】
実施例１
上記で得られたシリコン含有共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を、６０ｇ添加して実施例１の塗料を製造した。
【０１０５】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例２
上記で得られたシリコン含有グラフト共重合体２の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｎ-２０（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積200ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を、６０ｇ添加し，次いでイソホロンジイソシアネート１０部を配合して実施例２の塗料を製造した。
【０１０６】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、スプレーを用いてガラス板に乾燥膜厚が５μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間加熱して硬化させて塗膜を形成した。塗膜性能結果を表１に示す。
実施例３
上記で得られたシリコンフッ素共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｈ-２０５０（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積110ｍ２/g、平均粒子径 350ｎｍ）を、６０ｇ添加し実施例３の塗料を製造した。
【０１０７】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、スプレーを用いてアルミニウム板表面に５μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例４
上記で得られたシリコンフッ素共重合体２の１００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら酸化亜鉛ナノ微粒子（キネテック ナノマテリアル リミテッド製 １次平均粒子径 200ｎｍ）を２００ｇ添加し、次いでε−カプロラクタムブロック化イソホロンジイソシアネート２０部を配合して実施例４の塗料を製造した。
【０１０８】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に０．５μｍになるように塗装し、次いで１５０℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例５
上記で得られたシリコンフッ素共重合体３の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら、ＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を６０ｇ添加し、次いでヘキサメトキシメラミン樹脂（サイメル３００、三井サイアナミド社製）２０部を配合して実施例５の塗料を製造した。
【０１０９】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１５０℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例６
上記で得られたシリコンフッ素共重合体４の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながら、ＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を６０ｇ添加し、次いで硬化剤コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型プレポリマー；日本ポリウレタン社製）３０部を配合して実施例６の塗料を製造した。
【０１１０】
マジクロン１０００白（関西ペイント製、商品名）をリン酸亜鉛処理鋼板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し１６０℃で３０分間焼付けた塗膜を作成した。
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、マジクロン１０００白塗膜表面にスプレーを用いて５μｍになるように塗装し、次いで１７０℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例７
ＫＲ５００（信越シリコーン株式会社製、商品名）８０部、Ｘ４０-９２４６（信越シリコーン株式会社製、商品名）２０部をデスパーで攪拌しながら、ＨＤＫ Ｈ-１５（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製、商品名 比表面積120ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を５０ｇ添加し、硬化触媒 Ｄ２０（信越シリコーン株式会社製、商品名）5部を配合して実施例７の塗料を製造した。
【０１１１】
マジクロン１０００白（関西ペイント株式会社製、商品名）をリン酸亜鉛処理鋼板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し１６０℃で３０分間焼付けた塗膜を作成した。
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで３０％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１５０℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
実施例８
ＫＲ５００（信越シリコーン株式会社製、商品名）５０部、Ｘ４０-９２４６（信越シリコーン株式会社製、商品名）５０部をデスパーで攪拌しながら、ＨＤＫ Ｈ-１８（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積120ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を５０ｇ添加し、硬化触媒 Ｄ２０（信越シリコーン株式会社製、商品名）5部を配合して実施例８の塗料を製造した。
【０１１２】
マジクロン１０００白（関西ペイント株式会社製、商品）をリン酸亜鉛処理鋼板表面に３０μｍになるようにスプレー塗装し１６０℃で３０分間焼付けた塗膜を作成した。
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで３０％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１５０℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表１に示す。
比較例１
上記で得られたシリコン含有共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を、１０ｇ添加して実施例１の塗料を製造した。
【０１１３】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表２に示す。
比較例２
上記で得られたシリコン含有共重合体１の １００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を、１５０ｇ添加して実施例１の塗料を製造した。
【０１１４】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表２に示す。
比較例３
レタンＰＧ−８０メタリック（関西ペイント株式会社製、商品名、イソシアネ−ト硬化型アクリル樹脂塗料）１００部（固形分）をデスパーで攪拌しながらＨＤＫ Ｓ-１３（ＷＡＣＫＥＲ ＣＨＥＭＩＥ社製 比表面積125ｍ２/g、平均粒子径 400ｎｍ）を、６０ｇ添加して実施例１の塗料を製造した。
【０１１５】
得られた塗料を酢酸ｎ−ブチルで10％固形分まで希釈し、バーコーターを用いてＰＥＴシート表面に１μｍになるように塗装し、次いで１００℃で３０分間焼付けて塗膜を得た。
【０１１６】
塗膜性能結果を表２に示す。
また、表１及び２に記載の試験方法は次の通りである。
初期における水との接触角：○：接触角１４０°以上のもの、△：接触角９０°〜１３０°のもの、×：９０°未満のもの
付着性：水を染み込ませたガーゼで塗膜表面を２０回ラビングした後の塗膜の付着状態を評価した。○：変化がないもの、△：一部剥離しているもの、×：塗膜が剥離してなくなっているもの
塗膜外観変化：３ヶ月暴露を行った後、初期の塗膜外観と比較した。○：変化がないもの、△：光沢が変化して劣るもの、×：ヒビワレ、チョーキング、変色などの塗膜劣化を生じ著しく劣るもの。
表１
【０１１７】
【表１】
表２
【０１１８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の樹脂被覆粉末材料は、撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止などを目的とする表面を形成する塗膜、成型物などの材料として適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】球状シリカ１次粒子の複数個が凝集した１次凝集体の拡大概略図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂にＢＥＴ−比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０５〜１μｍのシリカ微粉末及び／又は核部から異なる３方向以上に伸びた針状部を有する三次元形状であって、且つ１次平均粒子径が０．５〜２００ｎｍの酸化亜鉛微粉末を配合してなることを特徴とする撥水剤。
【請求項２】
請求項１に記載の撥水剤を、基材表面に塗装し撥水被膜を形成することを特徴とする撥水性被膜形成方法。
【請求項３】
撥水性被膜の膜厚が0.05〜10μｍである請求項２に記載の撥水性被膜形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の撥水性被膜形成方法により形成された撥水性被膜を有することを特徴とする撥水性被膜形成物。
【請求項１】
シリコン系樹脂及び／又はフッ素系樹脂にＢＥＴ−比表面積１００〜５００ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０５〜１μｍのシリカ微粉末及び／又は核部から異なる３方向以上に伸びた針状部を有する三次元形状であって、且つ１次平均粒子径が０．５〜２００ｎｍの酸化亜鉛微粉末を配合してなることを特徴とする撥水剤。
【請求項２】
請求項１に記載の撥水剤を、基材表面に塗装し撥水被膜を形成することを特徴とする撥水性被膜形成方法。
【請求項３】
撥水性被膜の膜厚が0.05〜10μｍである請求項２に記載の撥水性被膜形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の撥水性被膜形成方法により形成された撥水性被膜を有することを特徴とする撥水性被膜形成物。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１４３８６６（Ｐ２００６−１４３８６６Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３５２３９（Ｐ２００４−３３５２３９）
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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