改良された機械特性及び加工性を有するブローフィルムを製造するためのポリエチレン成形組成物
本発明は、特に８〜２００μｍの範囲の厚さを有するフィルムをブロー成形するのに好適な多峰性モル質量分布を有するポリエチレン成形組成物に関する。本成形組成物は、２３℃の温度において０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、及び０．１０〜０．５０ｄｇ／分の範囲の押出後の最終生成物のＭＦＲ190/5を有する。この組成物は、第１の分子量を有するホモポリマーＡで形成されている第１のエチレンポリマーフラクション３０〜６０重量％；更なるホモポリマー、又はエチレンと４〜８個の炭素原子を有するオレフィンの群からの少なくとも一つの第１のコモノマーとの第１のコポリマーＢで形成されており、第１のコポリマーＢが、第１の分子量よりも高い第２の分子量を有する、第２のエチレンポリマーフラクション２２〜４０重量％；及び、第２の分子量よりも高い第３の分子量を有する第２のコポリマーＣで形成されている第３のエチレンポリマーフラクション１０〜３０重量％；を含む。本発明の成形組成物によって、加工性と機械特性との間の良好なバランスを有するフィルムを製造することが可能になる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多峰性モル質量分布を有するポリエチレン（ＰＥ）成形組成物、即ち相違するモル質量を有する複数のエチレンポリマーフラクションを含む成形組成物に関する。
本明細書及び特許請求の範囲において、他に示さない限りにおいて、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、即ち同種のモノマーから誘導された繰り返しモノマー単位を含むポリマーと、コポリマー、即ち少なくとも二つの異なる種のモノマーから誘導された繰り返しモノマー単位を含むポリマー（この場合においては、用いられる異なる種のモノマーの数に応じて二成分コポリマー、ターポリマー等と称される）の両方を指すように用いる。
【０００２】
本発明の多峰性ＰＥ成形組成物は、ブローフィルムを製造するために特に有用である。本発明は、また、このＰＥ成形組成物を製造するための方法にも関する。本発明は、更に、ブローフィルム法によって上記記載の成形組成物から製造されるブローフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンは、ポリエチレンの機械強度、加工性、良好な耐化学薬品性、及び低い固有の重量のために、ブローフィルム押出法によってフィルムを製造するために大規模に用いられている。例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０６０３９３５においては、二峰性モル質量分布を有し、良好な機械特性を有するフィルム及び成形体を製造するのに好適なポリエチレンをベースとする成形組成物が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、二峰性ポリエチレンから製造された従来技術のフィルムは、特に加工中のバブル安定性に関して十分な加工性を同時に有さず、十分な機械特性を有しない。改良されたバブル安定性を得るための試みは、必然的に、特にＡＳＴＭ Ｄ１７０９−方法Ａにしたがって測定したダートドロップ衝撃強度（ＤＤＩ）の点で機械特性の許容できない悪化をもたらし、一方、改良された機械特性を得るための試みは、必然的に、バブル安定性の許容できない悪化をもたらす。
【０００５】
したがって、本発明の基礎をなす技術的課題は、通常は互いに対立する、特にフィルムのバブル安定性の点におけるブローフィルム押出法における加工性と、特にＤＤＩの点における機械的強度との間の改良されたバランスを有する新規なＰＥ成形組成物を提供することである。更に、本発明の新規なＰＥ成形組成物から製造されるフィルムの特にＤＤＩとして表される機械的強度は、２０μｍの厚さを有するフィルムに関して４００ｇより低くなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、他に示さない限りにおいて、量、分量、パーセントなどを表す全ての数は、全ての場合において用語「約」によって修飾されるものと理解される。また、全ての範囲は、開示された最大点及び最小点の任意の組み合わせを含み、その中の任意の中間範囲を含み、ここで具体的に列挙することも列挙しないこともできる。
【０００７】
上記記載の技術的な課題は、多峰性モル質量分布、２３℃の温度において０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、及び０．１０〜０．５０ｄｇ／分の範囲の押出後の最終生成物のＭＦＲ190/5を有し、成形組成物の全重量を基準として、
−第１の分子量を有するエチレンホモポリマーＡで形成されている第１のエチレンポリマーフラクション３０〜６０重量％；
−更なるホモポリマー、又はエチレンと４〜８個の炭素原子を有するオレフィンの群からの少なくとも一つの第１のコモノマーとの第１のコポリマーＢで形成されており、該第１のコポリマーＢが、該第１の分子量よりも高い第２の分子量を有する、第２のエチレンポリマーフラクション２２〜４０重量％；及び
−エチレンと少なくとも一つの第２のコモノマーとの第２のコポリマーＣで形成されており、該第２のコポリマーＣが、該第２の分子量よりも高い第３の分子量を有する、第３のエチレンポリマーフラクション１０〜３０重量％；
を含むＰＥ成形組成物によって解決される。
【０００８】
本明細書及び特許請求の範囲において、メルトフローレートＭＦＲ190/5は、ＩＳＯ１１３３にしたがって、１９０℃で５ｋｇの負荷下で測定したメルトフローレートである。
有利には、本発明の新規なＰＥ成形組成物から製造されるフィルムは、従来技術のフィルムと比較して、良好なバブル安定性、減少した溶融圧力、及びＤＤＩが２０μｍの厚さを有するフィルムに関して４００ｇを超えるという意味で適度な機械特性を有する。
【０００９】
本発明のポリエチレン成形組成物は、２３℃の温度において０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４８〜０．９５２ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、及び幅広い三峰性モル質量分布を有する。
【００１０】
本発明の好ましい態様によれば、ポリエチレン成形組成物は、
−第１のエチレンポリマーフラクション、即ちホモポリマーＡ ４２〜５２重量％；
−第２のエチレンポリマーフラクション、即ち更なるホモポリマー又は第１のコポリマーＢ ２７〜３８重量％；及び
−第３のエチレンポリマーフラクション、即ち第２のコポリマーＣ １５〜２５重量％；
を含む。
【００１１】
第２のコポリマーＢは、好ましくは、エチレンに加えて、予め定められた割合、好ましくは第２のコポリマーＢの重量を基準として０．１〜２．０重量％の、４〜８個の炭素原子を有する少なくとも一つの第１のオレフィンコモノマーを含む。
【００１２】
かかるコモノマーの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテン、並びにこれらの混合物である。
同じように、第２のコポリマーＣは、好ましくは、エチレンと、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するオレフィンの群から、より好ましくは上記記載のコモノマーの一覧から選択される少なくとも一つの第２のコモノマーとのコポリマーである。
【００１３】
好ましくは、少なくとも一つの第２のコモノマーは、第２のコポリマーＣの重量を基準として３〜１５重量％の量で存在する。
更に、本発明のＰＥ成形組成物は、０．１０〜０．５０ｇ／１０分、好ましくは０．１９〜０．２５ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ１１３３による押出後の最終生成物のメルトフローレートＭＦＲ190/5を有する。
【００１４】
好ましくは、本発明のＰＥ成形組成物は、ＩＳＯ／Ｒ１１９１にしたがってデカリン中１３５℃の温度で測定して、２７０〜４５０ｃｍ3／ｇ、特に３５０〜４３０ｃｍ3／ｇの範囲の粘度数ＶＮ3を有する。
【００１５】
以下により詳細に記載する本発明の好ましい態様によって与えられるように、ＰＥ成形組成物を、第１段階、第２段階及び第３段階を含む少なくとも三つの逐次重合段階を含むカスケード式重合プロセスによって製造する場合には、本発明の組成物の三峰性は、異なる引き続く重合段階において形成されるエチレンポリマーフラクションのＩＳＯ／Ｒ１１９１にしたがって測定した粘度数ＶＮによって説明することができる。
【００１６】
ここで、異なる粘度数は、以下において説明するように示される。
粘度数ＶＮ1は、第１の重合段階の後のポリマーに関して測定される粘度数を示すように用いる。粘度数ＶＮ1は、ホモポリマーＡの粘度数ＶＮAと同一である。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、粘度数ＶＮ1は、６０〜１１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは６０〜１１０ｃｍ3／ｇの範囲である。
粘度数ＶＮ2は、第２の重合段階の後のポリマーに関して測定される粘度数を示すように用いる。したがって、粘度数ＶＮ2は、ホモポリマーＡと、更なるホモポリマー又は第１のコポリマーＢとの混合物の粘度数である。第２の重合段階において形成される更なるホモポリマー又は第１のコポリマーＢの粘度数は、数学的にのみ決定することもできる。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、粘度数ＶＮ2は、２７０〜４００ｃｍ3／ｇ、好ましくは３１０〜３７５ｃｍ3／ｇの範囲である。
粘度数ＶＮ3は、第３の重合段階の後のポリマーに関して測定される粘度数を示すように用いる。したがって、粘度数ＶＮ3は、ホモポリマーＡ、及び更なるホモポリマー又は第１のコポリマーＢ、及び第２のコポリマーＣの混合物の粘度数である。第３の重合段階において形成される第２のコポリマーＣの粘度数は、数学的にのみ決定することもできる。
【００１９】
本発明の好ましい態様によれば、粘度数ＶＮ3は、２８０〜４８０ｃｍ3／ｇ、特に３３０〜４４０ｃｍ3／ｇの範囲である。
本発明のＰＥ成形組成物は、更に、更なる添加剤を含むことができる。かかる添加剤は、例えば、組成物の全重量を基準として、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の量の熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、光安定剤、金属不活性化剤、ペルオキシド分解性化合物、塩基性共安定剤であるが、全量で０〜５０重量％の充填剤、強化材料、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、静電防止剤、発泡剤、又はこれらの組み合わせを用いることもできる。
【００２０】
本発明は、また、エチレン、該少なくとも一つの第１のコモノマー、及び該少なくとも一つの第２のコモノマーを、懸濁液中、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは７０〜９０℃、更に好ましくは８０〜９０℃の範囲の温度、及び好ましくは２〜１０ｂａｒの範囲の圧力において、好ましくはチーグラー触媒の存在下で重合する工程を含む、上記記載のポリエチレン成形組成物の製造方法にも関する。
【００２１】
ＰＥ成形組成物を製造する方法は、好ましくは、遷移金属化合物、及び共触媒、好ましくは有機アルミニウム化合物を含む高活性チーグラー触媒を含む触媒系の存在下で、少なくとも三つの逐次重合段階を含む多段階反応シーケンスによって行う。
【００２２】
好ましくは、重合は、直列に配置された第１の反応器、第２の反応器、及び第３の反応器を含む対応する多重反応器内で行われる第１段階、第２段階、及び第３段階を含む多重逐次重合段階で行う。
【００２３】
重合は、好ましくは、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−１２２８１０１において記載されているようなカスケード式懸濁重合で行う。
それぞれの重合段階におけるモル質量は、好ましくは、連鎖移動剤、好ましくは水素によって、好ましくはそれぞれの重合段階の後に上記記載の好ましい粘度数の値が得られるように調整する。
【００２４】
本発明のＰＥ成形組成物は、ブローフィルム押出法によるブローフィルムの製造に特に好適である。かかる方法を行う可能な方法を以下に詳しく説明する。
ポリエチレン成形組成物は、好ましくは、まず押出機内において、２００〜２５０℃の範囲の温度で可塑化する。次に、可塑化されたポリエチレンを、溶融状態で環状ダイを通して押出して、実質的に管状の形状を有するバブルを形成する。好ましくは圧縮空気によってバブルを冷却し、次にローラーによって破壊して、フィルムに巻き上げる。
【００２５】
本発明の成形組成物は、大規模工業プラントの通常の加工条件下においても改良された延伸性及び適度なフィルムバブル安定性を確保するので、フィルムブロー法によって特に良好に加工することができる。言い換えれば、延伸性のために、標準的で一定の厚さを有する特に薄いフィルムを製造することができる。バブル安定性のために、環状ダイから押し出されたフィルムバブルは、高い押出速度（take-off speed）においても安定に保持され、その形状は軸方向においても半径方向においても変化する傾向を示さない。好ましくは、バブルは、最大押出速度における衝撃試験（shock test、下記の実施例３において詳細に説明するように行う）中に±２ｃｍを超えずに軸方向に振動する（oscillating）固体化材料からの溶融材料を画定するフロストラインを有する。
【００２６】
本発明は、更に、上記記載のＰＥ成形組成物を含み、８〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲の厚さを有するフィルムに関する。好ましくは、２０μｍの厚さを有するフィルムのＤＤＩは、４００ｇよりも高い。
【実施例】
【００２７】
好ましい態様の詳細な説明
本発明の範囲を限定することなく、以下の好ましい態様によって本発明を更に説明する。
【００２８】
実施例１：重合（本発明）
相互に直列に配置した三つの反応器内において、カスケード式で行う連続法でエチレンを重合した。ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−４０１７７６の実施例１の方法によって調製した、極めて高い水素に対する反応性及びカスケード式重合を行うのに十分な活性を有するチーグラー触媒が、１〜８時間の長時間にわたって活性を保持することができるので、この触媒を用いた。
【００２９】
触媒は、特に、以下の分析組成を有していた。
Ｔｉ：６．２重量％
Ｍｇ：７０．８重量％
Ｃｌ：２３．０重量％
十分な量のトリエチルアルミニウムによって触媒を予備活性化した後、４．７ミリモル／時の量で第１の反応器中に供給した。
【００３０】
十分な懸濁媒体、特にヘキサン、エチレン及び水素を、第１の反応器中に更に供給した。第１の反応器のガススペース（分析測定のためのガス温度＝５±１℃）中に１７容量％のエチレン及び６５容量％の水素が測定されるように、エチレンの量（＝４６ｋｇ／時）及び水素の量（＝６０ｇ／時）を設定した。残りは、窒素及び気化した懸濁媒体の混合物であった。
【００３１】
８４℃の温度、９．４ｂａｒ（０．９４ＭＰａに相当する）の圧力下で、第１の反応器内での重合を行った。
第１の反応器からの懸濁液を、次に、第１の反応器の下流に直列に配置された第２の反応器中に移した。第２の反応器内のガススペース（分析測定のためのガス温度＝５±１℃）中の水素の割合を、中間Ｈ2減圧によって３．９容量％に減少させた。３０．７ｋｇ／時の量のエチレンを、極めて少量の第１のコモノマー、即ち１−ブテンと共に第２の反応器中に導入した。第２の反応器のガススペース内において、５９容量％のエチレン、３．９容量％の水素、及び１．１容量％の１−ブテンが測定され、残りは窒素及び気化した懸濁媒体の混合物であった。
【００３２】
８４℃の温度、２．６ｂａｒ（０．２６ＭＰａに相当する）の圧力下で、第２の反応器内での重合を行った。
第２の反応器からの懸濁液を、排出ガスを用いずに操作する更なる中間減圧を介して、第２の反応器の下流に直列に配置されている第３の反応器中に移した。水素を導入することによって、ガススペース内の水素濃度を７．５容量％に設定した。１９．２ｋｇ／時のエチレンとは別に、１０８０ｇ／時の第２段階において導入された第１のコモノマーと同じ第２のコモノマー、即ち１−ブテンを、第３の反応器中に更に導入した。
【００３３】
第３の反応器のガススペース内（分析測定のためのガス温度＝５±１℃）において、６３容量％のエチレン、７．５容量％の水素、及び５．２容量％の１−ブテンが測定され、残りは窒素及び気化した懸濁媒体の混合物であった。
【００３４】
８４℃の温度、３．１ｂａｒ（０．３１ＭＰａに相当）の圧力下で、第３の反応器内での重合を行った。
懸濁媒体をポリマー懸濁液から分離除去し、ポリマーを第３の反応器から取り出し、粉末を乾燥し、ペレット化工程に送った。
【００３５】
上記のようにして製造したポリエチレン成形組成物は、下表１に報告する、粘度数ＶＮ1、ＶＮ2及びＶＮ3、それぞれホモポリマーＡ、第１のコポリマーＢ及び第２のコポリマーＣの割合ＷA、ＷB及びＷC、並びにメルトフローレートＭＦＲ1、ＭＦＲ2及びＭＦＲ3を有していた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１における物理特性に関する略号は以下の意味を有する。
ＷA、ＷB、ＷC＝それぞれの反応器中に供給したエチレンの量によって算出した全成形組成物中のそれぞれホモポリマーＡ、第１のコポリマーＢ及び第２のコポリマーＣの割合（＝反応器スプリット（reactor split））。
【００３８】
ＶＮ1、ＶＮ2、ＶＮ3＝ＩＳＯ／Ｒ１１９１にしたがってデカリン中１３５℃の温度で測定したそれぞれ第１、第２及び第３の反応器から排出されたポリマーの粘度数。
ＭＦＲ1、ＭＦＲ2、ＭＦＲ3＝ＩＳＯ１１３３にしたがって測定したそれぞれ第１、第２及び第３の反応器から排出されたポリマーのメルトフローレート（温度及び負荷の表示を伴う）。
【００３９】
ＭＦＲヘ゜レット＝押出後の最終生成物のメルトフローレート。
実施例２：フィルムの製造（本発明）
かくして調製した成形組成物から、以下の方法でフィルムを製造した。
【００４０】
５０ｍｍの直径ｄ1及び２１×ｄ1（＝１．０５ｍ）の長さを有する押出機、並びに１２０ｍｍの直径ｄ2及び１ｍｍのギャップ幅を有する環状ダイを含むＡｌｐｉｎｅフィルムブロープラントで、２０μｍの厚さを有するフィルムを製造した。４：１のブローアップ比及び７．５×ｄ2（＝９０ｃｍ）のネック長さでフィルムを製造した。押出機内での成形組成物の溶融温度は２０５〜２１０℃であった。
【００４１】
フィルム特性を下表２に示す。
実施例３：フィルムの製造（比較例）
押出機内での成形組成物の溶融温度が２１５〜２２０℃であった他は実施例２に記載したものと同じプラントで同等の条件下で、Ｍｉｔｓｕｉから７０００Ｆの表示で市販されている市販のフィルム原料Ｈｉ−Ｚｅｘを用いて２０μｍのフィルムを製造した。
【００４２】
フィルム特性を下表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
より詳しくは、以下に詳細に説明する予備試験及び衝撃試験を含む以下の手順によって、フィルムのバブル安定性を測定した。
予備試験においては、押出速度を、予め定められた増加する押出速度、即ち５８、６３、７０、７７及び８７ｍ／分（＝最大巻き取り速度）に設定した。それぞれの押出速度に到達したら、冷却空気ブロアーを調節することによってネック長さを９０ｃｍに調節し、フィルムバブルの軸方向の振動を観察した。
【００４５】
試験は、形成されたバブルの軸方向の振動が、１分の観察時間の間にわたって±２ｃｍの範囲内であった場合に、終了し、与えられた速度において合格したと判断した。
続いて、予備試験と同等に設定した押出速度で衝撃試験を行った。衝撃試験においては、バブルを軸方向に振動させた。これは、冷却空気ブロアーの噴出口を約７秒間の間全開することによって行った。次に、噴出口を最初の位置に戻した。噴出口の開放及び閉止は、冷却空気の圧力によって監視した。しかしながら、２５℃よりも高い室温においては、上記記載の噴出口の開放のみでは、フィルムバブルを振動させるのには不十分であった。したがって、２５℃よりも高い温度においては、常に空気圧によって監視しながら、噴出口をまず開放し、次に最大で３秒間完全に閉止し、その後はじめの位置に戻した。衝撃試験は、フィルムバブルの振動が、２分以内に±２ｃｍに減衰した場合に、与えられた押出速度において合格したと判断した。
【００４６】
これを、上記記載の増加する押出速度のそれぞれに関して行った。特定の押出速度において衝撃試験又は予備試験が合格しなかった場合には、従来のより低い押出速度に対応する安定性等級が与えられた。
【００４７】
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９規格−方法Ａにしたがって、フィルムのダートドロップ衝撃強度を測定した。
試験片の評価を視覚的に行った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多峰性モル質量分布を有するポリエチレン（ＰＥ）成形組成物、即ち相違するモル質量を有する複数のエチレンポリマーフラクションを含む成形組成物に関する。
本明細書及び特許請求の範囲において、他に示さない限りにおいて、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、即ち同種のモノマーから誘導された繰り返しモノマー単位を含むポリマーと、コポリマー、即ち少なくとも二つの異なる種のモノマーから誘導された繰り返しモノマー単位を含むポリマー（この場合においては、用いられる異なる種のモノマーの数に応じて二成分コポリマー、ターポリマー等と称される）の両方を指すように用いる。
【０００２】
本発明の多峰性ＰＥ成形組成物は、ブローフィルムを製造するために特に有用である。本発明は、また、このＰＥ成形組成物を製造するための方法にも関する。本発明は、更に、ブローフィルム法によって上記記載の成形組成物から製造されるブローフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンは、ポリエチレンの機械強度、加工性、良好な耐化学薬品性、及び低い固有の重量のために、ブローフィルム押出法によってフィルムを製造するために大規模に用いられている。例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０６０３９３５においては、二峰性モル質量分布を有し、良好な機械特性を有するフィルム及び成形体を製造するのに好適なポリエチレンをベースとする成形組成物が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、二峰性ポリエチレンから製造された従来技術のフィルムは、特に加工中のバブル安定性に関して十分な加工性を同時に有さず、十分な機械特性を有しない。改良されたバブル安定性を得るための試みは、必然的に、特にＡＳＴＭ Ｄ１７０９−方法Ａにしたがって測定したダートドロップ衝撃強度（ＤＤＩ）の点で機械特性の許容できない悪化をもたらし、一方、改良された機械特性を得るための試みは、必然的に、バブル安定性の許容できない悪化をもたらす。
【０００５】
したがって、本発明の基礎をなす技術的課題は、通常は互いに対立する、特にフィルムのバブル安定性の点におけるブローフィルム押出法における加工性と、特にＤＤＩの点における機械的強度との間の改良されたバランスを有する新規なＰＥ成形組成物を提供することである。更に、本発明の新規なＰＥ成形組成物から製造されるフィルムの特にＤＤＩとして表される機械的強度は、２０μｍの厚さを有するフィルムに関して４００ｇより低くなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書及び特許請求の範囲の目的のためには、他に示さない限りにおいて、量、分量、パーセントなどを表す全ての数は、全ての場合において用語「約」によって修飾されるものと理解される。また、全ての範囲は、開示された最大点及び最小点の任意の組み合わせを含み、その中の任意の中間範囲を含み、ここで具体的に列挙することも列挙しないこともできる。
【０００７】
上記記載の技術的な課題は、多峰性モル質量分布、２３℃の温度において０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、及び０．１０〜０．５０ｄｇ／分の範囲の押出後の最終生成物のＭＦＲ190/5を有し、成形組成物の全重量を基準として、
−第１の分子量を有するエチレンホモポリマーＡで形成されている第１のエチレンポリマーフラクション３０〜６０重量％；
−更なるホモポリマー、又はエチレンと４〜８個の炭素原子を有するオレフィンの群からの少なくとも一つの第１のコモノマーとの第１のコポリマーＢで形成されており、該第１のコポリマーＢが、該第１の分子量よりも高い第２の分子量を有する、第２のエチレンポリマーフラクション２２〜４０重量％；及び
−エチレンと少なくとも一つの第２のコモノマーとの第２のコポリマーＣで形成されており、該第２のコポリマーＣが、該第２の分子量よりも高い第３の分子量を有する、第３のエチレンポリマーフラクション１０〜３０重量％；
を含むＰＥ成形組成物によって解決される。
【０００８】
本明細書及び特許請求の範囲において、メルトフローレートＭＦＲ190/5は、ＩＳＯ１１３３にしたがって、１９０℃で５ｋｇの負荷下で測定したメルトフローレートである。
有利には、本発明の新規なＰＥ成形組成物から製造されるフィルムは、従来技術のフィルムと比較して、良好なバブル安定性、減少した溶融圧力、及びＤＤＩが２０μｍの厚さを有するフィルムに関して４００ｇを超えるという意味で適度な機械特性を有する。
【０００９】
本発明のポリエチレン成形組成物は、２３℃の温度において０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４８〜０．９５２ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、及び幅広い三峰性モル質量分布を有する。
【００１０】
本発明の好ましい態様によれば、ポリエチレン成形組成物は、
−第１のエチレンポリマーフラクション、即ちホモポリマーＡ ４２〜５２重量％；
−第２のエチレンポリマーフラクション、即ち更なるホモポリマー又は第１のコポリマーＢ ２７〜３８重量％；及び
−第３のエチレンポリマーフラクション、即ち第２のコポリマーＣ １５〜２５重量％；
を含む。
【００１１】
第２のコポリマーＢは、好ましくは、エチレンに加えて、予め定められた割合、好ましくは第２のコポリマーＢの重量を基準として０．１〜２．０重量％の、４〜８個の炭素原子を有する少なくとも一つの第１のオレフィンコモノマーを含む。
【００１２】
かかるコモノマーの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテン、並びにこれらの混合物である。
同じように、第２のコポリマーＣは、好ましくは、エチレンと、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するオレフィンの群から、より好ましくは上記記載のコモノマーの一覧から選択される少なくとも一つの第２のコモノマーとのコポリマーである。
【００１３】
好ましくは、少なくとも一つの第２のコモノマーは、第２のコポリマーＣの重量を基準として３〜１５重量％の量で存在する。
更に、本発明のＰＥ成形組成物は、０．１０〜０．５０ｇ／１０分、好ましくは０．１９〜０．２５ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ１１３３による押出後の最終生成物のメルトフローレートＭＦＲ190/5を有する。
【００１４】
好ましくは、本発明のＰＥ成形組成物は、ＩＳＯ／Ｒ１１９１にしたがってデカリン中１３５℃の温度で測定して、２７０〜４５０ｃｍ3／ｇ、特に３５０〜４３０ｃｍ3／ｇの範囲の粘度数ＶＮ3を有する。
【００１５】
以下により詳細に記載する本発明の好ましい態様によって与えられるように、ＰＥ成形組成物を、第１段階、第２段階及び第３段階を含む少なくとも三つの逐次重合段階を含むカスケード式重合プロセスによって製造する場合には、本発明の組成物の三峰性は、異なる引き続く重合段階において形成されるエチレンポリマーフラクションのＩＳＯ／Ｒ１１９１にしたがって測定した粘度数ＶＮによって説明することができる。
【００１６】
ここで、異なる粘度数は、以下において説明するように示される。
粘度数ＶＮ1は、第１の重合段階の後のポリマーに関して測定される粘度数を示すように用いる。粘度数ＶＮ1は、ホモポリマーＡの粘度数ＶＮAと同一である。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、粘度数ＶＮ1は、６０〜１１０ｃｍ3／ｇ、好ましくは６０〜１１０ｃｍ3／ｇの範囲である。
粘度数ＶＮ2は、第２の重合段階の後のポリマーに関して測定される粘度数を示すように用いる。したがって、粘度数ＶＮ2は、ホモポリマーＡと、更なるホモポリマー又は第１のコポリマーＢとの混合物の粘度数である。第２の重合段階において形成される更なるホモポリマー又は第１のコポリマーＢの粘度数は、数学的にのみ決定することもできる。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、粘度数ＶＮ2は、２７０〜４００ｃｍ3／ｇ、好ましくは３１０〜３７５ｃｍ3／ｇの範囲である。
粘度数ＶＮ3は、第３の重合段階の後のポリマーに関して測定される粘度数を示すように用いる。したがって、粘度数ＶＮ3は、ホモポリマーＡ、及び更なるホモポリマー又は第１のコポリマーＢ、及び第２のコポリマーＣの混合物の粘度数である。第３の重合段階において形成される第２のコポリマーＣの粘度数は、数学的にのみ決定することもできる。
【００１９】
本発明の好ましい態様によれば、粘度数ＶＮ3は、２８０〜４８０ｃｍ3／ｇ、特に３３０〜４４０ｃｍ3／ｇの範囲である。
本発明のＰＥ成形組成物は、更に、更なる添加剤を含むことができる。かかる添加剤は、例えば、組成物の全重量を基準として、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の量の熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、光安定剤、金属不活性化剤、ペルオキシド分解性化合物、塩基性共安定剤であるが、全量で０〜５０重量％の充填剤、強化材料、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、静電防止剤、発泡剤、又はこれらの組み合わせを用いることもできる。
【００２０】
本発明は、また、エチレン、該少なくとも一つの第１のコモノマー、及び該少なくとも一つの第２のコモノマーを、懸濁液中、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは７０〜９０℃、更に好ましくは８０〜９０℃の範囲の温度、及び好ましくは２〜１０ｂａｒの範囲の圧力において、好ましくはチーグラー触媒の存在下で重合する工程を含む、上記記載のポリエチレン成形組成物の製造方法にも関する。
【００２１】
ＰＥ成形組成物を製造する方法は、好ましくは、遷移金属化合物、及び共触媒、好ましくは有機アルミニウム化合物を含む高活性チーグラー触媒を含む触媒系の存在下で、少なくとも三つの逐次重合段階を含む多段階反応シーケンスによって行う。
【００２２】
好ましくは、重合は、直列に配置された第１の反応器、第２の反応器、及び第３の反応器を含む対応する多重反応器内で行われる第１段階、第２段階、及び第３段階を含む多重逐次重合段階で行う。
【００２３】
重合は、好ましくは、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−１２２８１０１において記載されているようなカスケード式懸濁重合で行う。
それぞれの重合段階におけるモル質量は、好ましくは、連鎖移動剤、好ましくは水素によって、好ましくはそれぞれの重合段階の後に上記記載の好ましい粘度数の値が得られるように調整する。
【００２４】
本発明のＰＥ成形組成物は、ブローフィルム押出法によるブローフィルムの製造に特に好適である。かかる方法を行う可能な方法を以下に詳しく説明する。
ポリエチレン成形組成物は、好ましくは、まず押出機内において、２００〜２５０℃の範囲の温度で可塑化する。次に、可塑化されたポリエチレンを、溶融状態で環状ダイを通して押出して、実質的に管状の形状を有するバブルを形成する。好ましくは圧縮空気によってバブルを冷却し、次にローラーによって破壊して、フィルムに巻き上げる。
【００２５】
本発明の成形組成物は、大規模工業プラントの通常の加工条件下においても改良された延伸性及び適度なフィルムバブル安定性を確保するので、フィルムブロー法によって特に良好に加工することができる。言い換えれば、延伸性のために、標準的で一定の厚さを有する特に薄いフィルムを製造することができる。バブル安定性のために、環状ダイから押し出されたフィルムバブルは、高い押出速度（take-off speed）においても安定に保持され、その形状は軸方向においても半径方向においても変化する傾向を示さない。好ましくは、バブルは、最大押出速度における衝撃試験（shock test、下記の実施例３において詳細に説明するように行う）中に±２ｃｍを超えずに軸方向に振動する（oscillating）固体化材料からの溶融材料を画定するフロストラインを有する。
【００２６】
本発明は、更に、上記記載のＰＥ成形組成物を含み、８〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲の厚さを有するフィルムに関する。好ましくは、２０μｍの厚さを有するフィルムのＤＤＩは、４００ｇよりも高い。
【実施例】
【００２７】
好ましい態様の詳細な説明
本発明の範囲を限定することなく、以下の好ましい態様によって本発明を更に説明する。
【００２８】
実施例１：重合（本発明）
相互に直列に配置した三つの反応器内において、カスケード式で行う連続法でエチレンを重合した。ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−４０１７７６の実施例１の方法によって調製した、極めて高い水素に対する反応性及びカスケード式重合を行うのに十分な活性を有するチーグラー触媒が、１〜８時間の長時間にわたって活性を保持することができるので、この触媒を用いた。
【００２９】
触媒は、特に、以下の分析組成を有していた。
Ｔｉ：６．２重量％
Ｍｇ：７０．８重量％
Ｃｌ：２３．０重量％
十分な量のトリエチルアルミニウムによって触媒を予備活性化した後、４．７ミリモル／時の量で第１の反応器中に供給した。
【００３０】
十分な懸濁媒体、特にヘキサン、エチレン及び水素を、第１の反応器中に更に供給した。第１の反応器のガススペース（分析測定のためのガス温度＝５±１℃）中に１７容量％のエチレン及び６５容量％の水素が測定されるように、エチレンの量（＝４６ｋｇ／時）及び水素の量（＝６０ｇ／時）を設定した。残りは、窒素及び気化した懸濁媒体の混合物であった。
【００３１】
８４℃の温度、９．４ｂａｒ（０．９４ＭＰａに相当する）の圧力下で、第１の反応器内での重合を行った。
第１の反応器からの懸濁液を、次に、第１の反応器の下流に直列に配置された第２の反応器中に移した。第２の反応器内のガススペース（分析測定のためのガス温度＝５±１℃）中の水素の割合を、中間Ｈ2減圧によって３．９容量％に減少させた。３０．７ｋｇ／時の量のエチレンを、極めて少量の第１のコモノマー、即ち１−ブテンと共に第２の反応器中に導入した。第２の反応器のガススペース内において、５９容量％のエチレン、３．９容量％の水素、及び１．１容量％の１−ブテンが測定され、残りは窒素及び気化した懸濁媒体の混合物であった。
【００３２】
８４℃の温度、２．６ｂａｒ（０．２６ＭＰａに相当する）の圧力下で、第２の反応器内での重合を行った。
第２の反応器からの懸濁液を、排出ガスを用いずに操作する更なる中間減圧を介して、第２の反応器の下流に直列に配置されている第３の反応器中に移した。水素を導入することによって、ガススペース内の水素濃度を７．５容量％に設定した。１９．２ｋｇ／時のエチレンとは別に、１０８０ｇ／時の第２段階において導入された第１のコモノマーと同じ第２のコモノマー、即ち１−ブテンを、第３の反応器中に更に導入した。
【００３３】
第３の反応器のガススペース内（分析測定のためのガス温度＝５±１℃）において、６３容量％のエチレン、７．５容量％の水素、及び５．２容量％の１−ブテンが測定され、残りは窒素及び気化した懸濁媒体の混合物であった。
【００３４】
８４℃の温度、３．１ｂａｒ（０．３１ＭＰａに相当）の圧力下で、第３の反応器内での重合を行った。
懸濁媒体をポリマー懸濁液から分離除去し、ポリマーを第３の反応器から取り出し、粉末を乾燥し、ペレット化工程に送った。
【００３５】
上記のようにして製造したポリエチレン成形組成物は、下表１に報告する、粘度数ＶＮ1、ＶＮ2及びＶＮ3、それぞれホモポリマーＡ、第１のコポリマーＢ及び第２のコポリマーＣの割合ＷA、ＷB及びＷC、並びにメルトフローレートＭＦＲ1、ＭＦＲ2及びＭＦＲ3を有していた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１における物理特性に関する略号は以下の意味を有する。
ＷA、ＷB、ＷC＝それぞれの反応器中に供給したエチレンの量によって算出した全成形組成物中のそれぞれホモポリマーＡ、第１のコポリマーＢ及び第２のコポリマーＣの割合（＝反応器スプリット（reactor split））。
【００３８】
ＶＮ1、ＶＮ2、ＶＮ3＝ＩＳＯ／Ｒ１１９１にしたがってデカリン中１３５℃の温度で測定したそれぞれ第１、第２及び第３の反応器から排出されたポリマーの粘度数。
ＭＦＲ1、ＭＦＲ2、ＭＦＲ3＝ＩＳＯ１１３３にしたがって測定したそれぞれ第１、第２及び第３の反応器から排出されたポリマーのメルトフローレート（温度及び負荷の表示を伴う）。
【００３９】
ＭＦＲヘ゜レット＝押出後の最終生成物のメルトフローレート。
実施例２：フィルムの製造（本発明）
かくして調製した成形組成物から、以下の方法でフィルムを製造した。
【００４０】
５０ｍｍの直径ｄ1及び２１×ｄ1（＝１．０５ｍ）の長さを有する押出機、並びに１２０ｍｍの直径ｄ2及び１ｍｍのギャップ幅を有する環状ダイを含むＡｌｐｉｎｅフィルムブロープラントで、２０μｍの厚さを有するフィルムを製造した。４：１のブローアップ比及び７．５×ｄ2（＝９０ｃｍ）のネック長さでフィルムを製造した。押出機内での成形組成物の溶融温度は２０５〜２１０℃であった。
【００４１】
フィルム特性を下表２に示す。
実施例３：フィルムの製造（比較例）
押出機内での成形組成物の溶融温度が２１５〜２２０℃であった他は実施例２に記載したものと同じプラントで同等の条件下で、Ｍｉｔｓｕｉから７０００Ｆの表示で市販されている市販のフィルム原料Ｈｉ−Ｚｅｘを用いて２０μｍのフィルムを製造した。
【００４２】
フィルム特性を下表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
より詳しくは、以下に詳細に説明する予備試験及び衝撃試験を含む以下の手順によって、フィルムのバブル安定性を測定した。
予備試験においては、押出速度を、予め定められた増加する押出速度、即ち５８、６３、７０、７７及び８７ｍ／分（＝最大巻き取り速度）に設定した。それぞれの押出速度に到達したら、冷却空気ブロアーを調節することによってネック長さを９０ｃｍに調節し、フィルムバブルの軸方向の振動を観察した。
【００４５】
試験は、形成されたバブルの軸方向の振動が、１分の観察時間の間にわたって±２ｃｍの範囲内であった場合に、終了し、与えられた速度において合格したと判断した。
続いて、予備試験と同等に設定した押出速度で衝撃試験を行った。衝撃試験においては、バブルを軸方向に振動させた。これは、冷却空気ブロアーの噴出口を約７秒間の間全開することによって行った。次に、噴出口を最初の位置に戻した。噴出口の開放及び閉止は、冷却空気の圧力によって監視した。しかしながら、２５℃よりも高い室温においては、上記記載の噴出口の開放のみでは、フィルムバブルを振動させるのには不十分であった。したがって、２５℃よりも高い温度においては、常に空気圧によって監視しながら、噴出口をまず開放し、次に最大で３秒間完全に閉止し、その後はじめの位置に戻した。衝撃試験は、フィルムバブルの振動が、２分以内に±２ｃｍに減衰した場合に、与えられた押出速度において合格したと判断した。
【００４６】
これを、上記記載の増加する押出速度のそれぞれに関して行った。特定の押出速度において衝撃試験又は予備試験が合格しなかった場合には、従来のより低い押出速度に対応する安定性等級が与えられた。
【００４７】
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９規格−方法Ａにしたがって、フィルムのダートドロップ衝撃強度を測定した。
試験片の評価を視覚的に行った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形組成物の全重量を基準として、
−第１の分子量を有するエチレンホモポリマーＡで形成されている第１のエチレンポリマーフラクション３０〜６０重量％；
−更なるホモポリマー、又はエチレンと４〜８個の炭素原子を有するオレフィンの群からの少なくとも一つの第１のコモノマーとの第１のコポリマーＢで形成されており、該第１のコポリマーＢが、該第１の分子量よりも高い第２の分子量を有する、第２のエチレンポリマーフラクション２２〜４０重量％；及び
−エチレンと少なくとも一つの第２のコモノマーとの第２のコポリマーＣで形成されており、該第２のコポリマーＣが、該第２の分子量よりも高い第３の分子量を有する、第３のエチレンポリマーフラクション１０〜３０重量％；
を含む、多峰性モル質量分布、２３℃の温度において０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、及び０．１０〜０．５０ｄｇ／分の範囲の押出後の最終生成物のＭＦＲ190/5を有するポリエチレン成形組成物。
【請求項２】
−第１のエチレンポリマーフラクション４２〜５２重量％；
−第１のコポリマーＢが、コポリマーＢの重量を基準として０．１〜２．０重量％の該少なくとも一つの第１のコモノマーを含む第２のエチレンポリマーフラクション２７〜３８重量％；及び
−第２のコポリマーＣが、第２のコポリマーＣの重量を基準として３〜１５重量％の該少なくとも一つの第２のコモノマーを含む第３のエチレンポリマーフラクション１５〜２５重量％；
を含む請求項１に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項３】
該第１のコモノマー及び該第２のコモノマーが、独立して、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、及びこれらの混合物を含む群から選択される請求項１又は２に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項４】
密度が０．９４８〜０．９５２ｇ／ｃｍ3であり、押出後の最終生成物のＭＦＲ190/5が０．１９〜０．２５ｇ／１０分の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項５】
ＩＳＯ／Ｒ１１９１にしたがってデカリン中１３５℃で測定して２７０〜４６０ｃｍ3／ｇの範囲の粘度数ＶＮ3を有する請求項４に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項６】
エチレン、該少なくとも一つの第１のコモノマー、及び該少なくとも一つの第２のコモノマーを、懸濁液中、２０〜１２０℃の範囲の温度、２〜１０ｂａｒの範囲の圧力において、遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒の存在下で重合する工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物の製造方法。
【請求項７】
該重合工程を、直列に配置された第１の反応器、第２の反応器、及び第３の反応器を含む対応する多重反応器内において行う第１段階、第２段階、及び第３段階を含む多重逐次重合段階で行い、それぞれの段階で調製されるポリエチレン組成物のモル質量をそれぞれの場合において水素によって調整する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１の重合段階における水素濃度を、ホモポリマーＡが６０〜１１０ｃｍ3／ｇの範囲の粘度数ＶＮ1を有するようになるように設定する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第２の重合段階における水素濃度を、ホモポリマーＡ及びホモポリマー又はコポリマーＢの混合物が２７０〜４００ｃｍ3／ｇの範囲の粘度数ＶＮ2を有するようになるように設定する請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
第３の重合段階における水素濃度を、ホモポリマーＡ、及び第１のホモポリマー又はコポリマーＢ、及び第２のコポリマーＣの混合物が２８０〜４８０ｃｍ3／ｇの範囲の粘度数ＶＮ3を有するようになるように設定する請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
８〜２００μｍの範囲の厚さを有するブローフィルムを製造するための請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物の使用。
【請求項１２】
ブローフィルムが、ポリエチレン成形組成物を溶融してポリエチレン溶融体を得、ポリエチレン溶融体を環状ダイを通して押し出すことによってポリエチレン溶融体を押し出して、最大押出速度における衝撃試験中に軸方向に最大で±２ｃｍ振動するフロストラインを有するバブルを形成するように製造される請求項１１に記載のポリエチレン成形組成物の使用。
【請求項１３】
８〜２００μｍの範囲の厚さ、及び２０μｍの厚さを有するフィルムに関して測定して４００ｇを超えるＤＤＩを有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物を含むブローフィルム。
【請求項１】
成形組成物の全重量を基準として、
−第１の分子量を有するエチレンホモポリマーＡで形成されている第１のエチレンポリマーフラクション３０〜６０重量％；
−更なるホモポリマー、又はエチレンと４〜８個の炭素原子を有するオレフィンの群からの少なくとも一つの第１のコモノマーとの第１のコポリマーＢで形成されており、該第１のコポリマーＢが、該第１の分子量よりも高い第２の分子量を有する、第２のエチレンポリマーフラクション２２〜４０重量％；及び
−エチレンと少なくとも一つの第２のコモノマーとの第２のコポリマーＣで形成されており、該第２のコポリマーＣが、該第２の分子量よりも高い第３の分子量を有する、第３のエチレンポリマーフラクション１０〜３０重量％；
を含む、多峰性モル質量分布、２３℃の温度において０．９４８〜０．９５３ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、及び０．１０〜０．５０ｄｇ／分の範囲の押出後の最終生成物のＭＦＲ190/5を有するポリエチレン成形組成物。
【請求項２】
−第１のエチレンポリマーフラクション４２〜５２重量％；
−第１のコポリマーＢが、コポリマーＢの重量を基準として０．１〜２．０重量％の該少なくとも一つの第１のコモノマーを含む第２のエチレンポリマーフラクション２７〜３８重量％；及び
−第２のコポリマーＣが、第２のコポリマーＣの重量を基準として３〜１５重量％の該少なくとも一つの第２のコモノマーを含む第３のエチレンポリマーフラクション１５〜２５重量％；
を含む請求項１に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項３】
該第１のコモノマー及び該第２のコモノマーが、独立して、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、及びこれらの混合物を含む群から選択される請求項１又は２に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項４】
密度が０．９４８〜０．９５２ｇ／ｃｍ3であり、押出後の最終生成物のＭＦＲ190/5が０．１９〜０．２５ｇ／１０分の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項５】
ＩＳＯ／Ｒ１１９１にしたがってデカリン中１３５℃で測定して２７０〜４６０ｃｍ3／ｇの範囲の粘度数ＶＮ3を有する請求項４に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項６】
エチレン、該少なくとも一つの第１のコモノマー、及び該少なくとも一つの第２のコモノマーを、懸濁液中、２０〜１２０℃の範囲の温度、２〜１０ｂａｒの範囲の圧力において、遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒の存在下で重合する工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物の製造方法。
【請求項７】
該重合工程を、直列に配置された第１の反応器、第２の反応器、及び第３の反応器を含む対応する多重反応器内において行う第１段階、第２段階、及び第３段階を含む多重逐次重合段階で行い、それぞれの段階で調製されるポリエチレン組成物のモル質量をそれぞれの場合において水素によって調整する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１の重合段階における水素濃度を、ホモポリマーＡが６０〜１１０ｃｍ3／ｇの範囲の粘度数ＶＮ1を有するようになるように設定する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第２の重合段階における水素濃度を、ホモポリマーＡ及びホモポリマー又はコポリマーＢの混合物が２７０〜４００ｃｍ3／ｇの範囲の粘度数ＶＮ2を有するようになるように設定する請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
第３の重合段階における水素濃度を、ホモポリマーＡ、及び第１のホモポリマー又はコポリマーＢ、及び第２のコポリマーＣの混合物が２８０〜４８０ｃｍ3／ｇの範囲の粘度数ＶＮ3を有するようになるように設定する請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
８〜２００μｍの範囲の厚さを有するブローフィルムを製造するための請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物の使用。
【請求項１２】
ブローフィルムが、ポリエチレン成形組成物を溶融してポリエチレン溶融体を得、ポリエチレン溶融体を環状ダイを通して押し出すことによってポリエチレン溶融体を押し出して、最大押出速度における衝撃試験中に軸方向に最大で±２ｃｍ振動するフロストラインを有するバブルを形成するように製造される請求項１１に記載のポリエチレン成形組成物の使用。
【請求項１３】
８〜２００μｍの範囲の厚さ、及び２０μｍの厚さを有するフィルムに関して測定して４００ｇを超えるＤＤＩを有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物を含むブローフィルム。
【公表番号】特表２００８−５３１８０４（Ｐ２００８−５３１８０４Ａ）
【公表日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５７４７４（Ｐ２００７−５５７４７４）
【出願日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６０２２４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９２３７９
【国際公開日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６０２２４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９２３７９
【国際公開日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
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