改良された色安定性を有するＰＶＣと一酸化炭素改質エチレン−ビニルエステルコポリマーとの組成物
【課題】１８０℃のオーダの加工温度における変色の傾向が低下している、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーなどの不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマーを含有する、プラスチック組成物を提供すること。
【解決手段】主ポリマー成分がポリ塩化ビニルであるプラスチック組成物を１８０℃に加熱すると引き起こされる変色の傾向が低下している一酸化炭素改質エチレンコポリマー組成物であって、前記プラスチック組成物が、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマーと、前記変色を減少させるために有効な量の、アルカリ金属過塩素酸塩及びアルカリ土類金属過塩素酸塩からなる群から選択された少なくとも１種の無機過塩素酸塩とを含むコポリマー組成物。
【解決手段】主ポリマー成分がポリ塩化ビニルであるプラスチック組成物を１８０℃に加熱すると引き起こされる変色の傾向が低下している一酸化炭素改質エチレンコポリマー組成物であって、前記プラスチック組成物が、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマーと、前記変色を減少させるために有効な量の、アルカリ金属過塩素酸塩及びアルカリ土類金属過塩素酸塩からなる群から選択された少なくとも１種の無機過塩素酸塩とを含むコポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマー、特にエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）に関し、またより特に、プラスチック組成物と配合した場合、高い温度、典型的には１８０℃で引き起こされる変色の傾向が低下している一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーに関する。特に、本発明は、便宜的にｐｖｃと略称している、主ポリマー成分がポリ塩化ビニルなどの塩化ビニルポリマーであるプラスチック組成物中における、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーに関し、また、エチレン及び不飽和エステル軟化モノマーからなる同様な一酸化炭素のコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック組成物中における添加剤及び配合成分としてのエチレン−酢酸ビニルコポリマーの利用に関する総説については、「プラスチック化合物添加剤及び改質剤のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）」、Ｊ．Ｅｄｅｎｂａｕｍ，ｅｄ．，（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ １９９２）、９５〜１０１頁中の、Ｊｅｓｓｅ Ｅｄｅｎｂａｕｍによる第７章を参照することができる。そこでは、ホモポリマーのポリエチレンはｐｖｃと非相溶性であるが、ＥＶＡは、酢酸ビニル含量を増加すると、ｐｖｃとの相溶性が増加し、しかしより高い酢酸ビニル含量を有するポリマーは、より粘着性であり、かつより柔軟であると述べられている。一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーでは、より有利な性状のバランスが達成され、これらのコポリマーのいくつかのものはｐｖｃ向け専門の可塑剤として確立されてきている。これらのものは、ｐｖｃ用の永久的可塑剤と記述される。これらのコポリマーは、ｐｖｃのガラス化温度及び剛性を低下させ、また靭性を増加させる。フィルムについては、好ましい組成物は、ｐｖｃ３０〜６５％と、エチレン４０〜８０％、酢酸ビニル１０〜６０％及び一酸化炭素３〜３０％を含有するコポリマー３５〜７０％とからなると述べられている。炭素原子１〜１８個を有する不飽和カルボン酸のビニルエステル、並びにアルキル基中に炭素原子１〜１８個を有するアクリル酸及びメタクリル酸アルキルなどの他の不飽和エステル軟化モノマーは、これらのコポリマー中の酢酸ビニルを置き換えることができる（例えばＣ．Ｆ．Ｈａｍｍｅｒ、米国特許第３７８０１４０号を参照されたい。）。
【０００３】
上記の総説はまた、ＥＶＡポリマーの射出成型及びケーブルジャケット押出しなどの高温工程において酸化防止剤、特に立体障害を受けているフェノール型、を使用する必要性について言及している。超高安定化のため、亜リン酸エステル、又はチオエーテルなどの二次的保護剤の添加が推奨される。いくつかの高い温度の用途について、酸捕捉剤をさらに添加することが助言されている。
【０００４】
成型が可能になるように、ポリマーが十分に流動化され又は軟化される温度での十分な熱加工安定性をｐｖｃに付与するという問題は、長く続いている問題である。この問題は、原則として、様々な組合せの知られている熱安定剤をポリマーに添加することにより解決されている。しかし、ｐｖｃが主ポリマー成分であるプラスチック組成物において大きな融通性が与えられた場合、所定の組成物についての、正しい安定剤又は安定剤の組合せの選択は、理論及び予測の有用性が限定されている実験的技術のままである。
【０００５】
ｐｖｃ向けの安定剤に関する夥しく多くの文献が存在する。概観及び分類の利便のため、上記において引用した「ハンドブック」、２０８〜３３７頁の第１６〜２０章を参照することができる。
【０００６】
下記の個々の開示は、本発明に対して最も直近の従来技術を示すものと考えられる。
【０００７】
Ｊ．Ｋａｕｆｈｏｌｄ他、カナダ特許出願公告第２０９６４９０号は、（ａ）２０〜８０重量％の塩化ビニルホモポリマーと、（ｂ）８０〜２０重量％の，ＡＢＳ、ＮＢＲ、ＮＡＲ、ＳＡＮ、及びＥＶＡからなる群からの少なくとも１種のコポリマーと、（ｃ）０．５〜５重量％（（ａ）及び（ｂ）に対して）の少なくとも１種の、５つの特定の式の１つを有する有機スズ化合物と，（ｄ）０．０１〜１．０重量％（（ａ）及び（ｂ）に対して）の少なくとも１種の、１価及び／又は２価の金属の過塩素酸塩とを含む、安定化された塩化ビニルホモポリマー組成物を開示した。この組成物は有利には、さらなる従来のｐｖｃ安定剤、及び／又はさらなる添加剤、例えば、エポキシ化合物、亜リン酸エステル、周期表の第２主族若しくは亜族からの金属の金属カルボン酸塩、及び金属フェノレートを含有することができる。
【０００８】
Ｏ．Ｔａｋａｓｈｉ他、特公平１２−０２６６８７号は、過塩素酸処理したハイドロタルサイト（すなわち、いくらか又は全ての炭酸塩が過塩素酸塩で置換されている水和マグネシウムアルミニウム水酸化物−炭酸塩）と、トリメチロールアルカン型の多価アルコールとを組み合わせたものにより安定化され、亜鉛化合物、カドミウム化合物、バリウム化合物、鉛化合物、及びスズ化合物などの重金属化合物を含有しないポリ塩化ビニル樹脂組成物を開示した。塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニルを主成分とするコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、並びにエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−１一酸化炭素コポリマー、アクリルエステルポリマー、メタクリルエステル−ブタジエン−スチレングラフトポリマー、又は特殊なポリウレタン樹脂などの塩化ビニルを含有しないポリマーを含むブレンドに関係するポリ塩化ビニルを開示している。
【０００９】
Ｋ．Ｂａｅ他、米国特許第５０３４４４３号は、過塩素酸ナトリウム水和物とケイ酸カルシウムのブレンドが、従来の熱安定剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂に、改良された長期熱安定性をもたらすこと、並びに過塩素酸ナトリウム水溶液をケイ酸カルシウム、及び、炭酸カルシウムなどの非吸収性希釈剤粉末と組み合わせたものが、危険レベルの低い自由流動性粉末組成物をもたらすことを開示した。他の非吸収性希釈剤粉末には、ゼオライト、シリカ、アルミナ、ＰＶＣ樹脂、硫酸バリウムなどが含まれる。
【００１０】
Ｒ．Ｄｒｅｗｅｓ他、米国特許第５５１９０７７号及び第５５４３４４９号は、（ａ）ｐｖｃ、（ｂ）過塩素酸又は過塩素酸塩、（ｃ）末端エポキシド化合物、及び（ｄ）酸化防止剤を含む組成物（’０７７）、並びに、（ａ）柔軟なｐｖｃ、（ｂ）過塩素酸又は過塩素酸塩、（ｃ）末端エポキシド化合物を含む組成物（’０７７）を開示した。これらの特許は、それぞれの場合において、ｐｖｃ化合物が、上記に引用したＫａｕｆｈｏｌｄ他中に挙げたブレンド用ポリマーを含むことができることをも、開示している。
【００１１】
上記の特許のいずれのものも、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーにより引き起こされる変色の傾向には言及していない。
【００１２】
したがって、十分に確立され、成功している従来の熱安定剤は、標準的な加工中の高い熱加工温度において、主ポリマー成分がｐｖｃである基質ポリマー組成物への有効な安定化をもたらしているが、このような熱加工の間、ポリマー内に含有される添加剤への有効な安定化はもたらしていないであろう。例えば、このような組成物において、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーを使用する場合、限界がないということはない。一つの重要な限界は、そうでなければ十分に安定化されるｐｖｃ組成物が、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーの存在下では変色する傾向があることであり、このような組成物において一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーの使用レベルを上げると、変色の強さが増加することが見出されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、１８０℃のオーダの加工温度における変色の傾向が低下している、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーなどの不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマーを含有する、プラスチック組成物を提供することが、本発明の一般的な目的である。
【００１４】
主ポリマー成分がｐｖｃであるプラスチック組成物に混合した場合、変色の傾向が低下している、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーなどの、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマーを提供することも、本発明の一つの目的である。
【００１５】
主ポリマー成分がｐｖｃであり、かつ一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーなどの、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマーを含有するプラスチック組成物を安定化する方法を提供することが、本発明のさらなる他の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、主ポリマー成分がポリ塩化ビニルであるプラスチック組成物を１７７℃に加熱すると引き起こされる変色の傾向が低下している不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマー組成物、及び特に一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー組成物であって、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマー、特に一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーと、変色を減少させるために有効な量の、アルカリ金属過塩素酸塩及びアルカリ土類金属過塩素酸塩からなる群から選択された少なくとも１種の無機過塩素酸塩とを含む、コポリマー組成物が提供される。過塩素酸塩の有効な量は、乾燥基準で計算し、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー１００重量部当り０．０３重量部〜１０重量部の範囲である。過塩素酸塩の好ましい量は、乾燥基準で計算し、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー１００重量部当り０．１重量部〜５重量部の範囲である。
【００１７】
やはり本発明によれば、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマー、特に、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーの存在下に、１７７℃に加熱した際の変色の傾向が低下しているプラスチック組成物であって、ポリ塩化ビニルと、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマー、特に、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーと、変色を減少させるために有効な量の、アルカリ金属過塩素酸塩及びアルカリ土類金属過塩素酸塩からなる群から選択された少なくとも１種の無機過塩素酸塩とを含むプラスチック組成物も提供される。一酸化炭素改質エチレンコポリマーの量は、適切にはポリ塩化ビニル１００重量部当り５重量部〜５０重量部の範囲にある、加工を補助する量である。過塩素酸塩の量は、一酸化炭素改質エチレンコポリマー１００重量部当り０．０３重量部〜１０重量部の範囲にある。
【００１８】
さらに、本発明によれば、安全な貯蔵、運搬、及び、主ポリマー成分がポリ塩化ビニルであるプラスチック組成物との単純化された配合のために適合されたマスターバッチ組成物であって、不飽和エステルとの一酸化炭素改質エチレンコポリマーと、アルカリ金属過塩素酸塩及びアルカリ土類金属過塩素酸塩からなる群から選択された少なくとも１種の無機過塩素酸塩とを含むマスターバッチ組成物が提供される。本発明によるマスターバッチは、一酸化炭素改質エチレンコポリマー１００重量部当り、乾燥基準で計算し、７重量部〜５０重量部の過塩素酸塩を含有することができる。本発明によるマスターバッチは、必要な場合、水、ケイ酸カルシウム、及び不活性無機希釈剤を追加的に含むことができる。
【００１９】
本発明によるマスターバッチは、定義された取り扱い及び輸送がより容易な、より見合った量のマスターバッチと、必要な場合一酸化炭素改質エチレンコポリマー及び他の配合剤で置き換えることによって、本発明により要求される有効な量の過塩素酸塩と、主ポリマー成分がポリ塩化ビニルである、一酸化炭素改質エチレンコポリマー含有プラスチック組成物の配合を単純化している。
【００２０】
やはり本発明により提供されるものは、金属導体と、導体を取り囲む柔軟なポリ塩化ビニルを含む第１の絶縁層と、プレナム又はジャケットとして第１の絶縁層を取り囲む第２の層とを備えた絶縁導電体でもある。第２の層は、ポリ塩化ビニルと、組成物にたわみ性を付与するだけの十分な量の可塑剤と、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマー、詳細には一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーと、変色を減少させるために有効な量の、アルカリ金属過塩素酸塩及びアルカリ土類金属過塩素酸塩からなる群から選択された少なくとも１種の無機過塩素酸塩とを含む。一酸化炭素改質エチレンコポリマーの量は、適切にはポリ塩化ビニル１００重量部当り５重量部〜７５重量部の範囲にある、加工補助的な量である。過塩素酸塩の量は、一酸化炭素改質エチレンコポリマー１００重量部当り０．０３重量部〜１０重量部の範囲にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書及び添付する特許請求範囲全体にわたって、用語ポリ塩化ビニル及びその略記ｐｖｃは、一般に、塩化ビニルホモポリマー；少量の１種又は複数の、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル、エチレン、プロピレン、マレイン酸ジアルキル、及びアクリロニトリルなどの不飽和モノマーを有し、主ポリマーとして塩化ビニルのコポリマー；並びに、アクリル酸及びメタクリル酸エステルポリマー、ブタジエンポリマー、スチレンポリマー、アクリロニトリルポリマー、及び２種以上の本明細書に示したモノマーのコポリマー、塩素化したポリエチレン及び塩素化した塩化ビニルのポリマーなどの、等量若しくはより少ない量のポリマー改質剤との塩化ビニルポリマーのブレンドを含む、塩化ビニルポリマーを指すために使用している。用語ポリ塩化ビニルが本明細書で適用されるポリマー材料の種類をさらに代表するものは、その開示が参照により本明細書に組み込まれているＷｅｈｎｅｒ他、米国特許第６１９４４９４Ｂ１号の４４欄２９列〜４５欄１６列に開示される。
【００２２】
本発明により使用される一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーは、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマーの種類の代表であり、前記不飽和エステル軟化モノマーは、炭素原子１〜１８個を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、並びにアルキル基の炭素原子１〜１０個を有するアクリル酸及びメタクリル酸アルキルである。典型的な不飽和エステル軟化モノマーには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、及びネオデカン酸ビニルが含まれる。典型的なアクリル酸及びメタクリル酸アルキル軟化モノマーには、アクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、及びメタクリル酸イソノニルが含まれる。軟化モノマーの混合物を使用することができる。
【００２３】
本発明により使用される好ましいコポリマーを、下記の表に示す；
エチレン、重量％ ＣＯ、重量％ 不飽和エステル、重量％
６９ ３ 酢酸ビニル、２８
６８．１ ３ アクリル酸メチル、２８
７０．９ ３．１ アクリル酸イソブチル、２６
【００２４】
本発明により使用されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属過塩素酸塩には、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ナトリウム、及び過塩素酸ストロンチウムが含まれる。本発明により、これらの過塩素酸塩の無水固体の形態、水和した固体の形態、及び水溶液を使用することができる。過塩素酸ナトリウムが好ましい。過塩素酸ナトリウム一水和物が特に好ましい。
【００２５】
本発明により使用されるＰＶＣは、剛直な又は柔軟なものとすることができる。柔軟なＰＶＣが好ましい。当技術分野で知られているように、未改質の塩化ビニルホモポリマーの厚さを０．０５ｍｍ未満に制限することにより、塩化ビニルを１０〜２０％の酢酸ビニルなどのコモノマーと共重合させること（いわゆる内部可塑化）により、また特に可塑剤として知られる相溶性の液体と配合することによるなどの技術によりＰＶＣにたわみ性を付与している。当技術分野において、特に、炭素原子６〜１２個を有するアルコールとのアジピン酸、クエン酸、フタル酸、及びトリメリト酸などのジカルボン酸及びトリカルボン酸のエステル、好ましくは、アルキル基において炭素原子７〜１１個を有するフタル酸ジアルキル及びトリメリト酸トリアルキルを含む、多くの適切な可塑剤が知られている。適切な可塑剤の種類をさらに代表するものは、その開示が参照により本明細書に組み込まれているＷｅｈｎｅｒ他、米国特許第６１９４４９４Ｂ１号の３７欄３６列〜３８欄５１列に開示される。存在する場合の、可塑剤の使用レベルは、ｐｖｃ１００重量部当り５重量部〜１２５重量部の範囲とすることができる。
【００２６】
本発明によるＰＶＣ組成物は、少なくとも１種の熱安定剤を通常含有する。ヒ素、カドミウム、鉛、及びタリウムなどの有毒な重金属を実質的に排除している環境的に許容できる熱安定剤に優先権が通常与えられる。特に好ましい金属含有熱安定剤は、炭素原子６〜２４個を有する脂肪族及び芳香族非窒素含有モノカルボン酸のバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及び亜鉛塩である。特に好ましい非金属含有熱安定剤は、脂肪族及び芳香族亜リン酸エステル、少なくとも２００ダルトンの分子量を有する置換されたフェノール、エポキシド基を有し、かつ少なくとも２００ダルトンの分子量を有するエーテル及びエステル、並びに少なくとも２００ダルトンの分子量を有する１，３−ジカルボニル化合物である。適切な熱安定剤のさらなる範疇は、Ｗｅｈｎｅｒ他、米国特許第６１９４４９４Ｂ１号の１欄４列〜２欄５列に開示され、またこれらの範疇を代表する多くの個々のものは２欄４６列〜３７欄２５列、及び３９欄８列〜４２欄２７列に開示される。これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれている。存在する場合の、熱安定剤の使用レベルは、ｐｖｃ１００重量部当り０．０１〜１０重量部の範囲とすることができる。より多い量を使用することができるが、必要とされることはほとんどない。
【００２７】
本発明の組成物において、必要に応じて従来の滑剤、難燃剤、着色剤、充填剤、及び他の配合剤並びに添加剤を含むことができる。難燃剤では、オクタモリブデン酸アンモニウム及び他のモリブデン酸塩、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、ＩＩ族金属スズ酸塩及びヒドロキシスズ酸塩、並びにホウ酸亜鉛を挙げることができる。滑剤、難燃剤、着色剤、充填剤、及び他の配合剤並びに添加剤を収集するには、その開示が参照により本明細書に組み込まれているＷｅｈｎｅｒ他、米国特許第６１９４４９４Ｂ１号の３７欄２６〜３５列、３８欄５２列〜３９欄７列を参照することができる。
【００２８】
下記の実施例は、例示として提供され、また、添付する特許請求範囲により定義される本発明を限定するものではない。
【００２９】
（実施例１〜７）
２つの異なった物理的形態で供給された過塩素酸ナトリウムを有する典型的な軟質ＰＶＣ化合物配合物において本発明の組成物の有効性を観察した。全ての量は、重量部で与えている。
ＰＶＣ樹脂 １００．０
ＤＩＤＰフタル酸ジイソデシル可塑剤 ４０．０
炭酸カルシウム １５．０
エポキシダイズ油（安定剤） ５．０
二酸化チタン（白色顔料） ３．０
ステアリン酸 ０．２
Ｂａ／Ｚｎ固体安定剤 ６．０
一酸化炭素改質エチレン酢酸ビニル １５．０
コポリマー（注）
注：ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商法）７４１ブランドコポリマー
【００３０】
種々の量の６０％過塩素酸ナトリウム一水和物水溶液（ＮａＰ−６０と略記している）、又は、ＮａＰ−６０溶液を３３重量％含有するＫ．Ｂａｅ他、米国特許第５０３４４４３号による粉末ブレンド組成物の形態における過塩素酸ナトリウム（粉末ブレンドとして示した）を、各実施例について下記に示すように、２台のロールミルを使用して本基本配合物とブレンドし、各ミルシートから採取した試料を、２つの温度、１５分間隔で試料採取した３５０°Ｆ（１７７℃）、及び１０分間隔で試料採取した３７５°Ｆ（１９０℃）において、静的オーブン安定性について試験した。
実施例 Ａ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７
ＮａＰ−６０、部、実際 なし 0.3 0.5 1.0 1.5 なし なし なし
粉末ブレンド、実際 なし なし なし なし なし 1.0 1.5 2.0
ＮａＰ−６０として、部
／１００部コポリマー なし 2.0 3.33 6.67 10.0 2.2 3.3 4.4
ＮａＣｌＯ４として、部
／１００部コポリマー なし 0.96 1.6 3.2 4.8 1.06 1.59 2.13
【００３１】
実施例Ａの組成物は、過塩素酸塩なしの比較対照ＰＶＣ化合物である。この組成物は、最初１７７℃で、また１９０℃で褐色に変色し、また、１７７℃で、また１９０℃で暗褐色に変化したが、本発明による実施例１〜７における過塩素酸塩で処理したケトン改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーでは、供試化合物の色変化は遥かに少なかった。
【００３２】
１７７℃オーブン試験では、実施例１〜７の色変化は最小限に留まり（１２０分間では褐色の兆候が全く見られない）、また１９０℃では、過塩素酸塩及び一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーを含有する実施例１〜７の化合物は、対照標準Ａと比較して改良された長期安定性を示す。
【００３３】
（実施例８〜１１）
異なったレベルの過塩素酸ナトリウム一水和物、及び異なったレベルのケトン改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーを有する難燃性プレナム用基本配合物において本発明の組成物の有効性を観察した。
ＰＶＣ樹脂 １００
ＤＩＤＰ−Ｅフタル酸ジアルキル可塑剤 ５０
Ｏｍｙａ Ｆブランド炭酸カルシウム １５
三酸化アンチモン難燃剤 ５
ステアリン酸 ０．３
一酸化炭素改質エチレン
−酢酸ビニルコポリマー 変動できる
ＮａＣｌＯ４含有粉末ブレンド 変動できる
【００３４】
各実施例の配合物にブレンドし、３５０°Ｆ（１７７℃）及び４００°Ｆ（２０５℃）において静的オーブン熱安定性について試験した、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー、及びＮａＰ−６０過塩素酸ナトリウム一水和物含有粉末ブレンドの量を、下記に示している：
実施例 Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ８ ９ 10 11
コポリマー、部 なし 10 20 30 10 20 30 30
粉末ブレンド、実際 なし なし なし なし 1.0 1.0 1.0 0.5
ＮａＰ−６０として、
部、溶液 なし なし なし なし 0.33 0.33 0.33 0.167
ＮａＰ−６０として、
／１００部コポリマー 確認せず なし なし なし 3.3 1.65 1.1 0.55
乾燥ＮａＣｌＯ４として
／１００部コポリマー 確認せず なし なし なし 1.6 0.8 0.53 0.26
【００３５】
実施例Ｂの組成物は、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーなしの、かつ過塩素酸塩なしの対照標準ＰＶＢ化合物である。実施例Ｃ、Ｄ及びＥの組成物は、過塩素酸塩なしでケトン改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーを含有する対照標準ＰＶＢ化合物である。実施例Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの組成物は、安定剤を全く含有しない。
【００３６】
実施例８〜１１の組成物は、本発明による実施例であり、過塩素酸ナトリウム一水和物含有粉末ブレンドだけで安定化されている。
【００３７】
それぞれの対照標準組成物は、１７７℃では１５分で、また２０５℃では５分で早くも実質的な変色を示した。これと異なり、実施例８〜１１の過塩素酸塩安定化組成物は、試験期間の大部分で変色が遅れ、１７７℃における６０分では、対照標準組成物の１７７℃における１５分よりも変色が少なく、また２０５℃における１５分では、対照標準組成物の２０５℃における５分よりも変色が少なかった。
【００３８】
過塩素酸塩の添加により、実施例６の褐色の変色は１７７℃において１０５分まで、また実施例７〜１２ではその温度で全試験期間である１２０分間、実質的に防止された。２０５℃の試験では、僅か０．０８３部の過塩素酸ナトリウム一水和物溶液（実施例６において使用した粉末ブレンド０．２５部中に含有されたもの）が褐色の変色を遅らせるのに有効であり、また過塩素酸塩のレベルを上げると、ますます有効であった。
【００３９】
（実施例１２〜１６）
バリウム−亜鉛カルボン酸塩熱安定剤を添加した実施例８〜１１のプレナム用基本配合物において本発明の組成物の有効性を観察した。
ＰＶＣ樹脂 １００
ＤＩＤＰ−Ｅフタル酸ジアルキル可塑剤 ５０
Ｏｍｙａ Ｆブランド炭酸カルシウム １５
バリウム−亜鉛固体安定剤 ６
三酸化アンチモン難燃剤 ５
ステアリン酸 ０．３
一酸化炭素改質エチレン
−酢酸ビニルコポリマー 変動できる
ＮａＣｌＯ４含有粉末ブレンド 変動できる
【００４０】
各実施例の配合物にブレンドし、３５０°Ｆ（１７７℃）及び４００°Ｆ（２０５℃）において静的オーブン熱安定性について試験した、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー、及びＮａＰ−６０過塩素酸ナトリウム一水和物含有粉末ブレンドの量を、下記に示している：
実施例 Ｆ Ｇ Ｈ 12 13 14 15 16
コポリマー、部 なし 15 30 15 15 30 30 30
粉末ブレンド、実際 なし なし なし 0.5 1.0 0.5 1.0 2.0
ＮａＰ−６０として、
部、溶液 なし なし なし 0.167 0.33 0.167 0.33 0.67
ＮａＰ−６０として、
／１００部コポリマー 確認せず なし なし 1.11 2.23 0.55 1.11 2.23
乾燥ＮａＣｌＯ４として
／１００部コポリマー 確認せず なし なし 0.53 1.06 0.26 0.53 1.06
【００４１】
実施例Ｆの組成物は、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーなしの、かつ過塩素酸塩なしの対照標準ＰＶＢ化合物である。この組成物は、バリウム−亜鉛安定化組成物の典型的な挙動を示し、１７７℃での試験では４５分で僅かな黄変が目立ち、２０５℃での試験では１０分で僅かな黄変が目立った。実施例Ｇ及びＨの組成物は、過塩素酸塩なしで一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーを含有する対照標準ＰＶＢ化合物であり、コポリマー使用レベルが上がると、段々と早めになり、かつより強くなる変色を示した。すなわち、実施例Ｇ及びＨの組成物は、１７７℃では３０分で、また２０５℃では５分で、実施例Ｆにより１７７℃では４５分でまた２０５℃では１０分での僅かな黄色の変色に到達した。実施例Ｇ及びＨの組成物はまた、１７７℃では９０分で、また２０５℃では３０分で、実施例Ｆの組成物が２０５℃において３５分で到達したより強い褐色の変色に到達した。
【００４２】
このことは、塩化ビニルポリマー組成物中に一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーを内蔵することに関連した熱安定性問題の悪化を例示している。
【００４３】
対照的に、本発明による実施例１２〜１６の組成物は、１７７℃では３０分でまた２０５℃では５分で、対照標準実施例Ｇ及びＨよりも少ない黄変を示し、また対照標準実施例Ｇ及びＨでは１７７℃における１２０分の試験終了前、又は２０５℃における４０分の試験終了前に見られた褐色の変色は示さなかった。
【００４４】
したがって、ｐｖｃ中の一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーにおける安定性問題は、本発明に従って過塩素酸ナトリウムを添加することにより打ち消され、かつむしろ逆転されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマー、特にエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）に関し、またより特に、プラスチック組成物と配合した場合、高い温度、典型的には１８０℃で引き起こされる変色の傾向が低下している一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーに関する。特に、本発明は、便宜的にｐｖｃと略称している、主ポリマー成分がポリ塩化ビニルなどの塩化ビニルポリマーであるプラスチック組成物中における、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーに関し、また、エチレン及び不飽和エステル軟化モノマーからなる同様な一酸化炭素のコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック組成物中における添加剤及び配合成分としてのエチレン−酢酸ビニルコポリマーの利用に関する総説については、「プラスチック化合物添加剤及び改質剤のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）」、Ｊ．Ｅｄｅｎｂａｕｍ，ｅｄ．，（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ １９９２）、９５〜１０１頁中の、Ｊｅｓｓｅ Ｅｄｅｎｂａｕｍによる第７章を参照することができる。そこでは、ホモポリマーのポリエチレンはｐｖｃと非相溶性であるが、ＥＶＡは、酢酸ビニル含量を増加すると、ｐｖｃとの相溶性が増加し、しかしより高い酢酸ビニル含量を有するポリマーは、より粘着性であり、かつより柔軟であると述べられている。一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーでは、より有利な性状のバランスが達成され、これらのコポリマーのいくつかのものはｐｖｃ向け専門の可塑剤として確立されてきている。これらのものは、ｐｖｃ用の永久的可塑剤と記述される。これらのコポリマーは、ｐｖｃのガラス化温度及び剛性を低下させ、また靭性を増加させる。フィルムについては、好ましい組成物は、ｐｖｃ３０〜６５％と、エチレン４０〜８０％、酢酸ビニル１０〜６０％及び一酸化炭素３〜３０％を含有するコポリマー３５〜７０％とからなると述べられている。炭素原子１〜１８個を有する不飽和カルボン酸のビニルエステル、並びにアルキル基中に炭素原子１〜１８個を有するアクリル酸及びメタクリル酸アルキルなどの他の不飽和エステル軟化モノマーは、これらのコポリマー中の酢酸ビニルを置き換えることができる（例えばＣ．Ｆ．Ｈａｍｍｅｒ、米国特許第３７８０１４０号を参照されたい。）。
【０００３】
上記の総説はまた、ＥＶＡポリマーの射出成型及びケーブルジャケット押出しなどの高温工程において酸化防止剤、特に立体障害を受けているフェノール型、を使用する必要性について言及している。超高安定化のため、亜リン酸エステル、又はチオエーテルなどの二次的保護剤の添加が推奨される。いくつかの高い温度の用途について、酸捕捉剤をさらに添加することが助言されている。
【０００４】
成型が可能になるように、ポリマーが十分に流動化され又は軟化される温度での十分な熱加工安定性をｐｖｃに付与するという問題は、長く続いている問題である。この問題は、原則として、様々な組合せの知られている熱安定剤をポリマーに添加することにより解決されている。しかし、ｐｖｃが主ポリマー成分であるプラスチック組成物において大きな融通性が与えられた場合、所定の組成物についての、正しい安定剤又は安定剤の組合せの選択は、理論及び予測の有用性が限定されている実験的技術のままである。
【０００５】
ｐｖｃ向けの安定剤に関する夥しく多くの文献が存在する。概観及び分類の利便のため、上記において引用した「ハンドブック」、２０８〜３３７頁の第１６〜２０章を参照することができる。
【０００６】
下記の個々の開示は、本発明に対して最も直近の従来技術を示すものと考えられる。
【０００７】
Ｊ．Ｋａｕｆｈｏｌｄ他、カナダ特許出願公告第２０９６４９０号は、（ａ）２０〜８０重量％の塩化ビニルホモポリマーと、（ｂ）８０〜２０重量％の，ＡＢＳ、ＮＢＲ、ＮＡＲ、ＳＡＮ、及びＥＶＡからなる群からの少なくとも１種のコポリマーと、（ｃ）０．５〜５重量％（（ａ）及び（ｂ）に対して）の少なくとも１種の、５つの特定の式の１つを有する有機スズ化合物と，（ｄ）０．０１〜１．０重量％（（ａ）及び（ｂ）に対して）の少なくとも１種の、１価及び／又は２価の金属の過塩素酸塩とを含む、安定化された塩化ビニルホモポリマー組成物を開示した。この組成物は有利には、さらなる従来のｐｖｃ安定剤、及び／又はさらなる添加剤、例えば、エポキシ化合物、亜リン酸エステル、周期表の第２主族若しくは亜族からの金属の金属カルボン酸塩、及び金属フェノレートを含有することができる。
【０００８】
Ｏ．Ｔａｋａｓｈｉ他、特公平１２−０２６６８７号は、過塩素酸処理したハイドロタルサイト（すなわち、いくらか又は全ての炭酸塩が過塩素酸塩で置換されている水和マグネシウムアルミニウム水酸化物−炭酸塩）と、トリメチロールアルカン型の多価アルコールとを組み合わせたものにより安定化され、亜鉛化合物、カドミウム化合物、バリウム化合物、鉛化合物、及びスズ化合物などの重金属化合物を含有しないポリ塩化ビニル樹脂組成物を開示した。塩化ビニルホモポリマー、塩化ビニルを主成分とするコポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、並びにエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−１一酸化炭素コポリマー、アクリルエステルポリマー、メタクリルエステル−ブタジエン−スチレングラフトポリマー、又は特殊なポリウレタン樹脂などの塩化ビニルを含有しないポリマーを含むブレンドに関係するポリ塩化ビニルを開示している。
【０００９】
Ｋ．Ｂａｅ他、米国特許第５０３４４４３号は、過塩素酸ナトリウム水和物とケイ酸カルシウムのブレンドが、従来の熱安定剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂に、改良された長期熱安定性をもたらすこと、並びに過塩素酸ナトリウム水溶液をケイ酸カルシウム、及び、炭酸カルシウムなどの非吸収性希釈剤粉末と組み合わせたものが、危険レベルの低い自由流動性粉末組成物をもたらすことを開示した。他の非吸収性希釈剤粉末には、ゼオライト、シリカ、アルミナ、ＰＶＣ樹脂、硫酸バリウムなどが含まれる。
【００１０】
Ｒ．Ｄｒｅｗｅｓ他、米国特許第５５１９０７７号及び第５５４３４４９号は、（ａ）ｐｖｃ、（ｂ）過塩素酸又は過塩素酸塩、（ｃ）末端エポキシド化合物、及び（ｄ）酸化防止剤を含む組成物（’０７７）、並びに、（ａ）柔軟なｐｖｃ、（ｂ）過塩素酸又は過塩素酸塩、（ｃ）末端エポキシド化合物を含む組成物（’０７７）を開示した。これらの特許は、それぞれの場合において、ｐｖｃ化合物が、上記に引用したＫａｕｆｈｏｌｄ他中に挙げたブレンド用ポリマーを含むことができることをも、開示している。
【００１１】
上記の特許のいずれのものも、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーにより引き起こされる変色の傾向には言及していない。
【００１２】
したがって、十分に確立され、成功している従来の熱安定剤は、標準的な加工中の高い熱加工温度において、主ポリマー成分がｐｖｃである基質ポリマー組成物への有効な安定化をもたらしているが、このような熱加工の間、ポリマー内に含有される添加剤への有効な安定化はもたらしていないであろう。例えば、このような組成物において、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーを使用する場合、限界がないということはない。一つの重要な限界は、そうでなければ十分に安定化されるｐｖｃ組成物が、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーの存在下では変色する傾向があることであり、このような組成物において一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーの使用レベルを上げると、変色の強さが増加することが見出されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、１８０℃のオーダの加工温度における変色の傾向が低下している、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーなどの不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマーを含有する、プラスチック組成物を提供することが、本発明の一般的な目的である。
【００１４】
主ポリマー成分がｐｖｃであるプラスチック組成物に混合した場合、変色の傾向が低下している、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーなどの、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマーを提供することも、本発明の一つの目的である。
【００１５】
主ポリマー成分がｐｖｃであり、かつ一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーなどの、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマーを含有するプラスチック組成物を安定化する方法を提供することが、本発明のさらなる他の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、主ポリマー成分がポリ塩化ビニルであるプラスチック組成物を１７７℃に加熱すると引き起こされる変色の傾向が低下している不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマー組成物、及び特に一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー組成物であって、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマー、特に一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーと、変色を減少させるために有効な量の、アルカリ金属過塩素酸塩及びアルカリ土類金属過塩素酸塩からなる群から選択された少なくとも１種の無機過塩素酸塩とを含む、コポリマー組成物が提供される。過塩素酸塩の有効な量は、乾燥基準で計算し、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー１００重量部当り０．０３重量部〜１０重量部の範囲である。過塩素酸塩の好ましい量は、乾燥基準で計算し、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー１００重量部当り０．１重量部〜５重量部の範囲である。
【００１７】
やはり本発明によれば、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマー、特に、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーの存在下に、１７７℃に加熱した際の変色の傾向が低下しているプラスチック組成物であって、ポリ塩化ビニルと、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマー、特に、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーと、変色を減少させるために有効な量の、アルカリ金属過塩素酸塩及びアルカリ土類金属過塩素酸塩からなる群から選択された少なくとも１種の無機過塩素酸塩とを含むプラスチック組成物も提供される。一酸化炭素改質エチレンコポリマーの量は、適切にはポリ塩化ビニル１００重量部当り５重量部〜５０重量部の範囲にある、加工を補助する量である。過塩素酸塩の量は、一酸化炭素改質エチレンコポリマー１００重量部当り０．０３重量部〜１０重量部の範囲にある。
【００１８】
さらに、本発明によれば、安全な貯蔵、運搬、及び、主ポリマー成分がポリ塩化ビニルであるプラスチック組成物との単純化された配合のために適合されたマスターバッチ組成物であって、不飽和エステルとの一酸化炭素改質エチレンコポリマーと、アルカリ金属過塩素酸塩及びアルカリ土類金属過塩素酸塩からなる群から選択された少なくとも１種の無機過塩素酸塩とを含むマスターバッチ組成物が提供される。本発明によるマスターバッチは、一酸化炭素改質エチレンコポリマー１００重量部当り、乾燥基準で計算し、７重量部〜５０重量部の過塩素酸塩を含有することができる。本発明によるマスターバッチは、必要な場合、水、ケイ酸カルシウム、及び不活性無機希釈剤を追加的に含むことができる。
【００１９】
本発明によるマスターバッチは、定義された取り扱い及び輸送がより容易な、より見合った量のマスターバッチと、必要な場合一酸化炭素改質エチレンコポリマー及び他の配合剤で置き換えることによって、本発明により要求される有効な量の過塩素酸塩と、主ポリマー成分がポリ塩化ビニルである、一酸化炭素改質エチレンコポリマー含有プラスチック組成物の配合を単純化している。
【００２０】
やはり本発明により提供されるものは、金属導体と、導体を取り囲む柔軟なポリ塩化ビニルを含む第１の絶縁層と、プレナム又はジャケットとして第１の絶縁層を取り囲む第２の層とを備えた絶縁導電体でもある。第２の層は、ポリ塩化ビニルと、組成物にたわみ性を付与するだけの十分な量の可塑剤と、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマー、詳細には一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーと、変色を減少させるために有効な量の、アルカリ金属過塩素酸塩及びアルカリ土類金属過塩素酸塩からなる群から選択された少なくとも１種の無機過塩素酸塩とを含む。一酸化炭素改質エチレンコポリマーの量は、適切にはポリ塩化ビニル１００重量部当り５重量部〜７５重量部の範囲にある、加工補助的な量である。過塩素酸塩の量は、一酸化炭素改質エチレンコポリマー１００重量部当り０．０３重量部〜１０重量部の範囲にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書及び添付する特許請求範囲全体にわたって、用語ポリ塩化ビニル及びその略記ｐｖｃは、一般に、塩化ビニルホモポリマー；少量の１種又は複数の、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル、エチレン、プロピレン、マレイン酸ジアルキル、及びアクリロニトリルなどの不飽和モノマーを有し、主ポリマーとして塩化ビニルのコポリマー；並びに、アクリル酸及びメタクリル酸エステルポリマー、ブタジエンポリマー、スチレンポリマー、アクリロニトリルポリマー、及び２種以上の本明細書に示したモノマーのコポリマー、塩素化したポリエチレン及び塩素化した塩化ビニルのポリマーなどの、等量若しくはより少ない量のポリマー改質剤との塩化ビニルポリマーのブレンドを含む、塩化ビニルポリマーを指すために使用している。用語ポリ塩化ビニルが本明細書で適用されるポリマー材料の種類をさらに代表するものは、その開示が参照により本明細書に組み込まれているＷｅｈｎｅｒ他、米国特許第６１９４４９４Ｂ１号の４４欄２９列〜４５欄１６列に開示される。
【００２２】
本発明により使用される一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーは、不飽和エステル軟化モノマーとの一酸化炭素改質エチレンコポリマーの種類の代表であり、前記不飽和エステル軟化モノマーは、炭素原子１〜１８個を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、並びにアルキル基の炭素原子１〜１０個を有するアクリル酸及びメタクリル酸アルキルである。典型的な不飽和エステル軟化モノマーには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、及びネオデカン酸ビニルが含まれる。典型的なアクリル酸及びメタクリル酸アルキル軟化モノマーには、アクリル酸メチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、及びメタクリル酸イソノニルが含まれる。軟化モノマーの混合物を使用することができる。
【００２３】
本発明により使用される好ましいコポリマーを、下記の表に示す；
エチレン、重量％ ＣＯ、重量％ 不飽和エステル、重量％
６９ ３ 酢酸ビニル、２８
６８．１ ３ アクリル酸メチル、２８
７０．９ ３．１ アクリル酸イソブチル、２６
【００２４】
本発明により使用されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属過塩素酸塩には、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ナトリウム、及び過塩素酸ストロンチウムが含まれる。本発明により、これらの過塩素酸塩の無水固体の形態、水和した固体の形態、及び水溶液を使用することができる。過塩素酸ナトリウムが好ましい。過塩素酸ナトリウム一水和物が特に好ましい。
【００２５】
本発明により使用されるＰＶＣは、剛直な又は柔軟なものとすることができる。柔軟なＰＶＣが好ましい。当技術分野で知られているように、未改質の塩化ビニルホモポリマーの厚さを０．０５ｍｍ未満に制限することにより、塩化ビニルを１０〜２０％の酢酸ビニルなどのコモノマーと共重合させること（いわゆる内部可塑化）により、また特に可塑剤として知られる相溶性の液体と配合することによるなどの技術によりＰＶＣにたわみ性を付与している。当技術分野において、特に、炭素原子６〜１２個を有するアルコールとのアジピン酸、クエン酸、フタル酸、及びトリメリト酸などのジカルボン酸及びトリカルボン酸のエステル、好ましくは、アルキル基において炭素原子７〜１１個を有するフタル酸ジアルキル及びトリメリト酸トリアルキルを含む、多くの適切な可塑剤が知られている。適切な可塑剤の種類をさらに代表するものは、その開示が参照により本明細書に組み込まれているＷｅｈｎｅｒ他、米国特許第６１９４４９４Ｂ１号の３７欄３６列〜３８欄５１列に開示される。存在する場合の、可塑剤の使用レベルは、ｐｖｃ１００重量部当り５重量部〜１２５重量部の範囲とすることができる。
【００２６】
本発明によるＰＶＣ組成物は、少なくとも１種の熱安定剤を通常含有する。ヒ素、カドミウム、鉛、及びタリウムなどの有毒な重金属を実質的に排除している環境的に許容できる熱安定剤に優先権が通常与えられる。特に好ましい金属含有熱安定剤は、炭素原子６〜２４個を有する脂肪族及び芳香族非窒素含有モノカルボン酸のバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及び亜鉛塩である。特に好ましい非金属含有熱安定剤は、脂肪族及び芳香族亜リン酸エステル、少なくとも２００ダルトンの分子量を有する置換されたフェノール、エポキシド基を有し、かつ少なくとも２００ダルトンの分子量を有するエーテル及びエステル、並びに少なくとも２００ダルトンの分子量を有する１，３−ジカルボニル化合物である。適切な熱安定剤のさらなる範疇は、Ｗｅｈｎｅｒ他、米国特許第６１９４４９４Ｂ１号の１欄４列〜２欄５列に開示され、またこれらの範疇を代表する多くの個々のものは２欄４６列〜３７欄２５列、及び３９欄８列〜４２欄２７列に開示される。これらの開示は、参照により本明細書に組み込まれている。存在する場合の、熱安定剤の使用レベルは、ｐｖｃ１００重量部当り０．０１〜１０重量部の範囲とすることができる。より多い量を使用することができるが、必要とされることはほとんどない。
【００２７】
本発明の組成物において、必要に応じて従来の滑剤、難燃剤、着色剤、充填剤、及び他の配合剤並びに添加剤を含むことができる。難燃剤では、オクタモリブデン酸アンモニウム及び他のモリブデン酸塩、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、ＩＩ族金属スズ酸塩及びヒドロキシスズ酸塩、並びにホウ酸亜鉛を挙げることができる。滑剤、難燃剤、着色剤、充填剤、及び他の配合剤並びに添加剤を収集するには、その開示が参照により本明細書に組み込まれているＷｅｈｎｅｒ他、米国特許第６１９４４９４Ｂ１号の３７欄２６〜３５列、３８欄５２列〜３９欄７列を参照することができる。
【００２８】
下記の実施例は、例示として提供され、また、添付する特許請求範囲により定義される本発明を限定するものではない。
【００２９】
（実施例１〜７）
２つの異なった物理的形態で供給された過塩素酸ナトリウムを有する典型的な軟質ＰＶＣ化合物配合物において本発明の組成物の有効性を観察した。全ての量は、重量部で与えている。
ＰＶＣ樹脂 １００．０
ＤＩＤＰフタル酸ジイソデシル可塑剤 ４０．０
炭酸カルシウム １５．０
エポキシダイズ油（安定剤） ５．０
二酸化チタン（白色顔料） ３．０
ステアリン酸 ０．２
Ｂａ／Ｚｎ固体安定剤 ６．０
一酸化炭素改質エチレン酢酸ビニル １５．０
コポリマー（注）
注：ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商法）７４１ブランドコポリマー
【００３０】
種々の量の６０％過塩素酸ナトリウム一水和物水溶液（ＮａＰ−６０と略記している）、又は、ＮａＰ−６０溶液を３３重量％含有するＫ．Ｂａｅ他、米国特許第５０３４４４３号による粉末ブレンド組成物の形態における過塩素酸ナトリウム（粉末ブレンドとして示した）を、各実施例について下記に示すように、２台のロールミルを使用して本基本配合物とブレンドし、各ミルシートから採取した試料を、２つの温度、１５分間隔で試料採取した３５０°Ｆ（１７７℃）、及び１０分間隔で試料採取した３７５°Ｆ（１９０℃）において、静的オーブン安定性について試験した。
実施例 Ａ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７
ＮａＰ−６０、部、実際 なし 0.3 0.5 1.0 1.5 なし なし なし
粉末ブレンド、実際 なし なし なし なし なし 1.0 1.5 2.0
ＮａＰ−６０として、部
／１００部コポリマー なし 2.0 3.33 6.67 10.0 2.2 3.3 4.4
ＮａＣｌＯ４として、部
／１００部コポリマー なし 0.96 1.6 3.2 4.8 1.06 1.59 2.13
【００３１】
実施例Ａの組成物は、過塩素酸塩なしの比較対照ＰＶＣ化合物である。この組成物は、最初１７７℃で、また１９０℃で褐色に変色し、また、１７７℃で、また１９０℃で暗褐色に変化したが、本発明による実施例１〜７における過塩素酸塩で処理したケトン改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーでは、供試化合物の色変化は遥かに少なかった。
【００３２】
１７７℃オーブン試験では、実施例１〜７の色変化は最小限に留まり（１２０分間では褐色の兆候が全く見られない）、また１９０℃では、過塩素酸塩及び一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーを含有する実施例１〜７の化合物は、対照標準Ａと比較して改良された長期安定性を示す。
【００３３】
（実施例８〜１１）
異なったレベルの過塩素酸ナトリウム一水和物、及び異なったレベルのケトン改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーを有する難燃性プレナム用基本配合物において本発明の組成物の有効性を観察した。
ＰＶＣ樹脂 １００
ＤＩＤＰ−Ｅフタル酸ジアルキル可塑剤 ５０
Ｏｍｙａ Ｆブランド炭酸カルシウム １５
三酸化アンチモン難燃剤 ５
ステアリン酸 ０．３
一酸化炭素改質エチレン
−酢酸ビニルコポリマー 変動できる
ＮａＣｌＯ４含有粉末ブレンド 変動できる
【００３４】
各実施例の配合物にブレンドし、３５０°Ｆ（１７７℃）及び４００°Ｆ（２０５℃）において静的オーブン熱安定性について試験した、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー、及びＮａＰ−６０過塩素酸ナトリウム一水和物含有粉末ブレンドの量を、下記に示している：
実施例 Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ８ ９ 10 11
コポリマー、部 なし 10 20 30 10 20 30 30
粉末ブレンド、実際 なし なし なし なし 1.0 1.0 1.0 0.5
ＮａＰ−６０として、
部、溶液 なし なし なし なし 0.33 0.33 0.33 0.167
ＮａＰ−６０として、
／１００部コポリマー 確認せず なし なし なし 3.3 1.65 1.1 0.55
乾燥ＮａＣｌＯ４として
／１００部コポリマー 確認せず なし なし なし 1.6 0.8 0.53 0.26
【００３５】
実施例Ｂの組成物は、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーなしの、かつ過塩素酸塩なしの対照標準ＰＶＢ化合物である。実施例Ｃ、Ｄ及びＥの組成物は、過塩素酸塩なしでケトン改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーを含有する対照標準ＰＶＢ化合物である。実施例Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの組成物は、安定剤を全く含有しない。
【００３６】
実施例８〜１１の組成物は、本発明による実施例であり、過塩素酸ナトリウム一水和物含有粉末ブレンドだけで安定化されている。
【００３７】
それぞれの対照標準組成物は、１７７℃では１５分で、また２０５℃では５分で早くも実質的な変色を示した。これと異なり、実施例８〜１１の過塩素酸塩安定化組成物は、試験期間の大部分で変色が遅れ、１７７℃における６０分では、対照標準組成物の１７７℃における１５分よりも変色が少なく、また２０５℃における１５分では、対照標準組成物の２０５℃における５分よりも変色が少なかった。
【００３８】
過塩素酸塩の添加により、実施例６の褐色の変色は１７７℃において１０５分まで、また実施例７〜１２ではその温度で全試験期間である１２０分間、実質的に防止された。２０５℃の試験では、僅か０．０８３部の過塩素酸ナトリウム一水和物溶液（実施例６において使用した粉末ブレンド０．２５部中に含有されたもの）が褐色の変色を遅らせるのに有効であり、また過塩素酸塩のレベルを上げると、ますます有効であった。
【００３９】
（実施例１２〜１６）
バリウム−亜鉛カルボン酸塩熱安定剤を添加した実施例８〜１１のプレナム用基本配合物において本発明の組成物の有効性を観察した。
ＰＶＣ樹脂 １００
ＤＩＤＰ−Ｅフタル酸ジアルキル可塑剤 ５０
Ｏｍｙａ Ｆブランド炭酸カルシウム １５
バリウム−亜鉛固体安定剤 ６
三酸化アンチモン難燃剤 ５
ステアリン酸 ０．３
一酸化炭素改質エチレン
−酢酸ビニルコポリマー 変動できる
ＮａＣｌＯ４含有粉末ブレンド 変動できる
【００４０】
各実施例の配合物にブレンドし、３５０°Ｆ（１７７℃）及び４００°Ｆ（２０５℃）において静的オーブン熱安定性について試験した、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー、及びＮａＰ−６０過塩素酸ナトリウム一水和物含有粉末ブレンドの量を、下記に示している：
実施例 Ｆ Ｇ Ｈ 12 13 14 15 16
コポリマー、部 なし 15 30 15 15 30 30 30
粉末ブレンド、実際 なし なし なし 0.5 1.0 0.5 1.0 2.0
ＮａＰ−６０として、
部、溶液 なし なし なし 0.167 0.33 0.167 0.33 0.67
ＮａＰ−６０として、
／１００部コポリマー 確認せず なし なし 1.11 2.23 0.55 1.11 2.23
乾燥ＮａＣｌＯ４として
／１００部コポリマー 確認せず なし なし 0.53 1.06 0.26 0.53 1.06
【００４１】
実施例Ｆの組成物は、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーなしの、かつ過塩素酸塩なしの対照標準ＰＶＢ化合物である。この組成物は、バリウム−亜鉛安定化組成物の典型的な挙動を示し、１７７℃での試験では４５分で僅かな黄変が目立ち、２０５℃での試験では１０分で僅かな黄変が目立った。実施例Ｇ及びＨの組成物は、過塩素酸塩なしで一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーを含有する対照標準ＰＶＢ化合物であり、コポリマー使用レベルが上がると、段々と早めになり、かつより強くなる変色を示した。すなわち、実施例Ｇ及びＨの組成物は、１７７℃では３０分で、また２０５℃では５分で、実施例Ｆにより１７７℃では４５分でまた２０５℃では１０分での僅かな黄色の変色に到達した。実施例Ｇ及びＨの組成物はまた、１７７℃では９０分で、また２０５℃では３０分で、実施例Ｆの組成物が２０５℃において３５分で到達したより強い褐色の変色に到達した。
【００４２】
このことは、塩化ビニルポリマー組成物中に一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーを内蔵することに関連した熱安定性問題の悪化を例示している。
【００４３】
対照的に、本発明による実施例１２〜１６の組成物は、１７７℃では３０分でまた２０５℃では５分で、対照標準実施例Ｇ及びＨよりも少ない黄変を示し、また対照標準実施例Ｇ及びＨでは１７７℃における１２０分の試験終了前、又は２０５℃における４０分の試験終了前に見られた褐色の変色は示さなかった。
【００４４】
したがって、ｐｖｃ中の一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマーにおける安定性問題は、本発明に従って過塩素酸ナトリウムを添加することにより打ち消され、かつむしろ逆転されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ポリ塩化ビニル；
Ｂ）ポリ塩化ビニル１００重量部当り５重量部〜７５重量部の範囲にある、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー；
Ｃ）不飽和エステル軟化モノマー；
Ｄ）一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー１００重量部当り０．０３重量部〜１０重量部の範囲にある、過塩素酸ナトリウム；
Ｅ）少なくとも１種の可塑剤であって、前記可塑剤が、独立に各アルキル基において炭素原子７〜１１個を有するフタル酸ジアルキル及びトリメリト酸トリアルキルからなる群から選択されるもの；
Ｆ）１）炭素原子６〜２４個を有する脂肪族及び芳香族非窒素含有モノカルボン酸のバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及び亜鉛塩
２）少なくとも２００ダルトンの分子量を有する置換フェノール
３）エポキシド基を有し、かつ少なくとも２００ダルトンの分子量を有するエーテル及びエステル、並びに、
４）少なくとも２００ダルトンの分子量を有する１，３−ジカルボニル化合物
からなる群から選択される少なくとも１種の熱安定剤；
Ｇ）滑剤；
Ｈ）着色剤；並びに
Ｉ）充填剤、
からなるプラスチック組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の熱安定剤が、含まれ、かつ、炭素原子７〜２４個を有するモノカルボン酸のバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、又は亜鉛塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の熱安定剤が、含まれ、かつ、エポキシド化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
さらに難燃剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
難燃剤が、難燃剤では、オクタモリブデン酸アンモニウム及び他のモリブデン酸塩、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、ＩＩ族金属スズ酸塩及びヒドロキシスズ酸塩、並びにホウ酸亜鉛からなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項１】
Ａ）ポリ塩化ビニル；
Ｂ）ポリ塩化ビニル１００重量部当り５重量部〜７５重量部の範囲にある、一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー；
Ｃ）不飽和エステル軟化モノマー；
Ｄ）一酸化炭素改質エチレン−酢酸ビニルコポリマー１００重量部当り０．０３重量部〜１０重量部の範囲にある、過塩素酸ナトリウム；
Ｅ）少なくとも１種の可塑剤であって、前記可塑剤が、独立に各アルキル基において炭素原子７〜１１個を有するフタル酸ジアルキル及びトリメリト酸トリアルキルからなる群から選択されるもの；
Ｆ）１）炭素原子６〜２４個を有する脂肪族及び芳香族非窒素含有モノカルボン酸のバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及び亜鉛塩
２）少なくとも２００ダルトンの分子量を有する置換フェノール
３）エポキシド基を有し、かつ少なくとも２００ダルトンの分子量を有するエーテル及びエステル、並びに、
４）少なくとも２００ダルトンの分子量を有する１，３−ジカルボニル化合物
からなる群から選択される少なくとも１種の熱安定剤；
Ｇ）滑剤；
Ｈ）着色剤；並びに
Ｉ）充填剤、
からなるプラスチック組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の熱安定剤が、含まれ、かつ、炭素原子７〜２４個を有するモノカルボン酸のバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、又は亜鉛塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の熱安定剤が、含まれ、かつ、エポキシド化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
さらに難燃剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
難燃剤が、難燃剤では、オクタモリブデン酸アンモニウム及び他のモリブデン酸塩、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、ＩＩ族金属スズ酸塩及びヒドロキシスズ酸塩、並びにホウ酸亜鉛からなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【公開番号】特開２００８−８１７４９（Ｐ２００８−８１７４９Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３１３５１（Ｐ２００７−３３１３５１）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【分割の表示】特願２００３−５６００９９（Ｐ２００３−５６００９９）の分割
【原出願日】平成１５年１月２日（２００３．１．２）
【出願人】（５０５３６５３５６）ケムチュア コーポレイション (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【分割の表示】特願２００３−５６００９９（Ｐ２００３−５６００９９）の分割
【原出願日】平成１５年１月２日（２００３．１．２）
【出願人】（５０５３６５３５６）ケムチュア コーポレイション (50)
【Ｆターム（参考）】
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