改質材、これを用いた成形品の製造方法および廃スチレン系樹脂の再生方法
【課題】スチレン系樹脂とあらかじめ溶融混練することなく成形機等に供給し、成形する際に用いることができ、外観および耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる改質材；これを用いた成形品の製造方法および廃スチレン系樹脂の再生方法を提供する。
【解決手段】ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物０．１〜１８質量％を含む単量体成分をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ１）または芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物０．１〜１８質量％を含む単量体成分を共重合した共重合体（Ａ２）の１０〜９０質量部と、スチレン系樹脂（Ｂ）の１０〜９０質量部（ただし、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の合計は１００質量部である。）とを含む混合物をあらかじめ溶融混練した改質材を用いる。
【解決手段】ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物０．１〜１８質量％を含む単量体成分をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ１）または芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物０．１〜１８質量％を含む単量体成分を共重合した共重合体（Ａ２）の１０〜９０質量部と、スチレン系樹脂（Ｂ）の１０〜９０質量部（ただし、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の合計は１００質量部である。）とを含む混合物をあらかじめ溶融混練した改質材を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂（特に廃スチレン系樹脂）と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する際に、他の材料の１種として用いられる改質材、これを用いた成形品の製造方法および廃スチレン系樹脂の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンからなる成形品は、優れた透明性および外観を有し、かつ引張強度および剛性が高いことから、食品容器、文房具、雑貨等として用いられている。しかし、該成形品は、耐衝撃性が低いという欠点を有する。そのため、ゴム成分で補強された耐衝撃性ポリスチレンが開発されており、該耐衝撃性ポリスチレンからなる成形品は、家電製品、ＯＡ機器、機械部品等に用いられている。
【０００３】
最近では、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン等のスチレン系樹脂の成形品のさらなる耐衝撃性および外観の向上が求められており、そのための改質材の開発が進められている。
また、スチレン系樹脂の成形品のリサイクルも要求されており、成形品の廃棄物等から得られる廃スチレン系樹脂を再生するための改質材の開発が進められている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
スチレン系樹脂を改質する際、または廃スチレン系樹脂を再生する際には、コストを抑える点から、スチレン系樹脂と改質材とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形することが望まれている。
しかし、スチレン系樹脂と改質材との相溶性が乏しいため、スチレン系樹脂と改質材とを溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形すると、スチレン系樹脂と改質材とが完全に混合されず、得られる成形品の外観および耐衝撃性の低下を招く。
【０００５】
したがって、スチレン系樹脂と改質材との混合物を成形する場合、スチレン系樹脂と改質材とを、あらかじめバンバリーミキサー、押出機等を用いて溶融混練する必要があり、その結果、溶融混練のための装置、工程が増え、コストの増加を招く。
【特許文献１】国際公開第００／５３３８４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明の目的は、スチレン系樹脂と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する際に、他の材料の１種として用いることができ、かつ外観および耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる改質材；外観および耐衝撃性に優れる成形品を低コストで製造できる製造方法；廃スチレン系樹脂を、外観および耐衝撃性に優れる成形品に低コストで再生できる再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の改質材は、スチレン系樹脂（Ｘ）と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する際に、他の材料の１種として用いられる改質材であって、下記グラフト共重合体（Ａ１）または共重合体（Ａ２）の１０〜９０質量部と、スチレン系樹脂（Ｂ）の１０〜９０質量部（ただし、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の合計は１００質量部である。）とを含む混合物をあらかじめ溶融混練したものであり、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の合計が、改質材（１００質量％）中、５０〜１００質量％であることを特徴とする。
【０００８】
ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合したものであり、単量体成分（１００質量％）中のシアン化ビニル化合物の量が０．１〜１８質量％であるグラフト共重合体（Ａ１）。
芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分を共重合したものであり、単量体成分（１００質量％）中のシアン化ビニル化合物の量が０．１〜１８質量％である共重合体（Ａ２）。
【０００９】
前記スチレン系樹脂（Ｘ）は、廃スチレン系樹脂であることが好ましい。
本発明の成形品の製造方法は、スチレン系樹脂（Ｘ）と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する成形品の製造方法において、他の材料の１種として、本発明の改質材を用いることを特徴とする。
本発明の廃スチレン系樹脂の再生方法は、廃スチレン系樹脂と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する廃スチレン系樹脂の再生方法において、他の材料の１種として本発明の改質材を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の改質材は、スチレン系樹脂と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する際に、他の材料の１種として用いることができる。また、本発明の改質材によれば、外観および耐衝撃性に優れる、スチレン系樹脂からなる成形品を得ることができる。
【００１１】
本発明の成形品の製造方法によれば、外観および耐衝撃性に優れるスチレン系樹脂からなる成形品を低コストで製造できる。
本発明の廃スチレン系樹脂の再生方法によれば、廃スチレン系樹脂を、外観および耐衝撃性に優れる成形品に低コストで再生できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜改質材＞
本発明の改質材は、スチレン系樹脂（Ｘ）と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する際に、他の材料の１種として用いられる。本発明の改質材は、廃スチレン系樹脂の再生に用いられる改質材として特に有用である。
【００１３】
本発明の改質材は、グラフト共重合体（Ａ１）または共重合体（Ａ２）（以下、これらをまとめて改質母材（Ａ）と記す。）と、スチレン系樹脂（Ｂ）とを含む混合物をあらかじめ溶融混練したものである。
【００１４】
改質母材（Ａ）の量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部のうち、１０〜９０質量部であり、３０〜８０質量部が好ましく、５０〜８０質量部がより好ましい。
改質母材（Ａ）の量が１０質量部以上であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）に配合する本発明の改質材の量を抑えることができ、特に、廃スチレン系樹脂の再生の場合、再生コストを抑えることができる。改質母材（Ａ）の量が９０質量部以下であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材との相溶性が良好となり、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００１５】
スチレン系樹脂（Ｂ）の量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部のうち、１０〜９０質量部であり、２０〜７０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。
スチレン系樹脂（Ｂ）の量が１０質量部以上であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材との相溶性が良好となり、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。スチレン系樹脂（Ｂ）の量が９０質量部以下であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）に配合する本発明の改質材の量を抑えることができ、特に、廃スチレン系樹脂の再生の場合、再生コストを抑えることができる。
【００１６】
改質母材（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）の合計は、改質材（１００質量％）中、 ５０〜１００質量％であり、７０〜１００質量％が好ましい。改質母材（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）の合計が５０〜１００質量％であれば、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
改質母材（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との溶融混練に用いる装置としては、例えば、押出機、バンバリーミキサー等が挙げられる。
溶融混練温度および時間は、改質母材（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）の種類、配合比等に応じて適宜決定すればよい。
【００１７】
（グラフト共重合体（Ａ１））
グラフト共重合体（Ａ１）は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合したものである。
【００１８】
ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、シリコン−アクリル系等の複合ゴム等が挙げられる。ゴム共重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ゴム質重合体の量は、グラフト共重合体（Ａ１）（１００質量％）中、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。ゴム質重合体の量が２０〜８０質量％であれば、充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００２０】
ゴム質重合体のゲル含有率は、４０〜９８質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。ゴム質重合体のゲル含有率が４０質量％以上であれば、外観に優れた成形品が得られる。ゴム質重合体のゲル含有率が９８質量％以下であれば、充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００２１】
ゴム質重合体のゲル含有率は、以下のようにして求める。
粉体状のゴム質重合体（質量ｘ）を、トルエンに８０℃で２４時間浸漬した後、２００メッシュ金網で濾過し、金網上に残った不溶分の質量ｙを求め、下記式からゲル含有率を求める。
ゲル含有率（質量％）＝ｙ／ｘ×１００。
【００２２】
ゴム質重合体の平均粒子径は、１００〜５５０ｎｍが好ましく、１５０〜４５０ｎｍがより好ましい。ゴム質重合体の平均粒子径が１００ｎｍ以上であれば、充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。ゴム質重合体の平均粒子径が５５０ｎｍ以下であれば、ゴム質重合体のラテックスが安定化する。ゴム質重合体の粒子径分布は、単一分布であってもよく、複数の分布を有するものであってもよい。
【００２３】
ゴム質重合体の平均粒子径は、動的光散乱法／レーザードップラー法；ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）社製）により求める。
【００２４】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
芳香族ビニル化合物の量は、単量体成分（１００質量％）中、５２〜９９．９質量％が好ましく、９０〜９９．５質量％がより好ましい。芳香族ビニル化合物の量が５２〜９９．９質量％であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材との相溶性が良好となり、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００２６】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
シアン化ビニル化合物の量は、単量体成分（１００質量％）中、０．１〜１８質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。シアン化ビニル化合物の量が０．１〜１８質量％であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材との相溶性が良好となり、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００２８】
単量体成分は、本発明の目的を損なわない範囲、すなわち単量体成分（１００質量％）中、０〜３０質量％の範囲で、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。
他の単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクレート、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等のアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
グラフト重合法としては、公知の方法を用いればよい。
グラフト共重合体（Ａ１）のグラフト率は、２０〜１８０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、３５〜６５質量％が特に好ましい。グラフト率が２０〜１８０質量％であれば、充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００３０】
グラフト率は、以下のようにして求める。
サンプルをアセトン中に溶解させ、遠心分離器を用いて可溶分と不溶分とに分離し、得られた不溶分Ｘ（ｇ）をオゾン分解させる。ついで、メタノール不溶分ｍ（ｇ）を抽出し、下記式よりグラフト率を算出する。
グラフト率（％）＝ｍ／（Ｘ−ｍ）×１００。
【００３１】
グラフト共重合体（Ａ１）においては、単量体成分からなる重合体の一部がゴム質重合体の内部に存在することが好ましい。ゴム質重合体の内部に存在する単量体成分からなる重合体の割合（以下、内部存在率と記す。）は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。内部存在率が１０質量％以上であれば、充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。内部存在率が６０質量％以下であれば、得られる成形品の光沢が良好となる。なお、ゴム質重合体の内部に存在する単量体成分からなる重合体は、ゴム質重合体にグラフト重合していなくてもよい。
【００３２】
内部存在率は、以下のようにして求める。
グラフト重合前のゴム質重合体の粒子径およびグラフト重合後のゴム質重合体の膨張率を測定し、ゴム質重合体の体積増加率から、ゴム質重合体の内部に存在する単量体成分からなる重合体の質量を見積もり、下記式から内部存在率を求める。
内部存在率（質量％）＝ゴム質重合体の内部に存在する単量体成分からなる重合体の質量／ゴム質重合体の質量×１００。
【００３３】
（共重合体（Ａ２））
共重合体（Ａ２）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分を共重合したものである。
【００３４】
芳香族ビニル化合物としては、上述のものが挙げられる。
芳香族ビニル化合物の量は、単量体成分（１００質量％）中、５２〜９９．９質量％が好ましく、９０〜９９．５質量％がより好ましい。芳香族ビニル化合物の量が５２〜９９．９質量％であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材との相溶性が良好となり、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００３５】
シアン化ビニル化合物としては、上述のものが挙げられる。
シアン化ビニル化合物の量は、単量体成分（１００質量％）中、０．１〜１８質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。シアン化ビニル化合物の量が０．１〜１８質量％であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材との相溶性が良好となり、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００３６】
単量体成分は、本発明の目的を損なわない範囲、すなわち単量体成分（１００質量％）中、０〜３０質量％の範囲で、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。
他の単量体としては、上述のものが挙げられる。
重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、塊状懸濁重合法等の公知の方法が挙げられる。
【００３７】
（スチレン系樹脂（Ｂ））
スチレン系樹脂（Ｂ）としては、ポリスチレン（以下、ＰＳとも記す。）、耐衝撃性ポリスチレン；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＢＳとも記す。）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレンブロック共重合体等が挙げられる。
スチレン系樹脂（Ｂ）は、後述のスチレン系樹脂（Ｘ）と同じものであってもよく、無論、後述の廃スチレン系樹脂であってもよい。
【００３８】
（他の成分）
本発明の改質材は、得られる成形品の特性を損なわない範囲で、他の成分、例えば下記グラフト共重合体（Ａ１’）（例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等。）または共重合体（Ａ２’）（例えば、アクリロニトリル−スチレン樹脂等。）を含んでいてもよい。
他の成分の量は、改質材（１００質量％）中、０〜５０質量％であり、０〜３０質量％が好ましい。
【００３９】
ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合したものであり、単量体成分（１００質量％）中のシアン化ビニル化合物の量が１８質量％を超えるグラフト共重合体（Ａ１’）。
芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分を共重合したものであり、単量体成分（１００質量％）中のシアン化ビニル化合物の量が１８質量％を超える共重合体（Ａ２’）。
【００４０】
＜成形品の製造方法＞
本発明の成形品の製造方法は、スチレン系樹脂（Ｘ）と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する成形品の製造方法において、他の材料の１種として、本発明の改質材を用いる方法である。
【００４１】
スチレン系樹脂（Ｘ）は、スチレン系樹脂または該スチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物である。スチレン系樹脂（Ｘ）は、後述の廃スチレン系樹脂であってもよい。スチレン系樹脂としては、上述のスチレン系樹脂（Ｂ）と同じものが挙げられる。
【００４２】
改質材の量は、スチレン系樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜３０質量部がより好ましい。改質材の量が１０質量部以上であれば、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。改質材の量が６０質量部以下であれば、成形品のコストを抑えることができる。
【００４３】
他の材料として、本発明の改質材の他に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂と記す。）を用いてもよい。ＡＢＳ樹脂を用いることにより、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する。なお、ＡＢＳ樹脂は、スチレン系樹脂（Ｘ）との相溶性に劣るが、本発明の改質材はＡＢＳ樹脂とも相溶性が良好であるため、他の材料としてＡＢＳ樹脂を用いても、得られる成形品の外観を低下させることはない。
【００４４】
他の材料として、本発明の改質材およびＡＢＳ樹脂の他に、他の熱可塑性樹脂を用いてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、生分解性樹脂等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他の熱可塑性樹脂を用いることにより、得られる成形品の用途が広がる。
【００４５】
他の材料として、他の任意成分を用いてもよい。他の任意成分としては、外部滑剤（脂肪族カルボン酸エステル、パラフィン等。）、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系光安定剤、ガラス繊維、難燃剤（ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物等。）、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤、着色剤等の各種の添加剤が挙げられる。他の任意成分は、２種以上用いてもよい。任意成分の量は、得られる成形品の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００４６】
成形機としては、射出成形機、シート押出成形機、真空成形機、圧空成形機、異形押出成形機、発泡成形機、ブロー成形機等が挙げられる。
成形温度は、スチレン系樹脂（Ｘ）および本発明の改質材の種類、配合比等に応じて適宜決定すればよい。
【００４７】
＜廃スチレン系樹脂の再生方法＞
本発明の廃スチレン系樹脂の再生方法は、廃スチレン系樹脂と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する廃スチレン系樹脂の再生方法において、他の材料の１種として本発明の改質材を用いる方法である。
【００４８】
廃スチレン系樹脂は、廃棄されるスチレン系樹脂または該スチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物である。スチレン系樹脂としては、上述のスチレン系樹脂（Ｂ）と同じものが挙げられる。
【００４９】
廃スチレン系樹脂としては、樹脂の製造工程で発生する不要なスチレン系樹脂；成形品の製造工程で発生する成形品に用いられているスチレン系樹脂；成形品の加工工程で発生する不要なスチレン系樹脂；売れ残りの成形品または使用後に廃棄される成形品に用いられているスチレン系樹脂等が挙げられる。
【００５０】
樹脂の製造工程で発生する不要な樹脂としては、樹脂屑（塊も含む。）、余剰樹脂等が挙げられる。
成形品の製造工程で発生する不要な成形品としては、規格外の成形品、余剰成形品、余剰ペレット等が挙げられる。
成形品の加工工程で発生する不要な樹脂としては、樹脂屑（塊も含む。）等が挙げられる。
【００５１】
売れ残りの成形品または使用後に廃棄される成形品に用いられているスチレン系樹脂としては、食品容器、文房具、発泡スチロール、ＣＤ、ＭＤ、カセットテープ等のケース部分、雑貨等に用いられているポリスチレン；家電製品、ＯＡ機器、機械部品等に用いられている耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。
【００５２】
改質材の量は、廃スチレン系樹脂および改質材の合計１００質量部のうち、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜３０質量部がより好ましい。改質材の量が１０質量部以上であれば、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品に再生できる。改質材の量が５０質量部以下であれば、再生させる成形品のコストを抑えることができる。
【００５３】
他の材料として、本発明の改質材の他に、廃ＡＢＳ樹脂を用いてもよい。廃ＡＢＳ樹脂を用いることにより、再生される成形品の耐衝撃性がさらに向上する。廃ＡＢＳ樹脂としては、自動車部品、家電製品、ＯＡ機器、機械部品等の筐体等に用いられているＡＢＳ樹脂が挙げられる。なお、廃ＡＢＳ樹脂は、廃スチレン系樹脂との相溶性に劣るが、本発明の改質材は廃ＡＢＳ樹脂とも相溶性が良好であるため、他の材料として廃ＡＢＳ樹脂を用いても、再生される成形品の外観を低下させることはない。
【００５４】
他の材料として、本発明の改質材および廃ＡＢＳ樹脂の他に、廃棄されるアクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（以下、廃ＡＳＡ樹脂と記す。）または廃棄されるアクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（以下、廃ＡＥＳ樹脂と記す。）を用いてもよい。廃ＡＳＡ樹脂または廃ＡＥＳ樹脂としては、自動車部品、家電製品、ＯＡ機器、機械部品等の筐体等に用いられているＡＳＡ樹脂またはＡＥＳ樹脂が挙げられる。
【００５５】
他の材料として、本発明の改質材、廃ＡＢＳ樹脂、廃ＡＳＡ樹脂および廃ＡＥＳ樹脂等の他に、廃棄される他の熱可塑性樹脂を用いてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、上述のものが挙げられる。他の熱可塑性樹脂を用いることにより、再生される成形品の用途が広がり、リサイクル性が向上する。
【００５６】
他の材料として、他の任意成分を用いてもよい。他の任意成分としては、上述の各種の添加剤が挙げられる。
成形機および押出機としては、上述のものが挙げられる。
成形温度は、廃スチレン系樹脂および本発明の改質材の種類、配合比等に応じて適宜決定すればよい。
【００５７】
以上説明した本発明の改質材にあっては、改質母材（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）とをあらかじめ溶融混練しているため、スチレン系樹脂（Ｘ）との相溶性が良好である。そのため、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形することができる。また、外観および耐衝撃性に優れる、スチレン系樹脂からなる成形品を得ることができる。
【００５８】
また、以上説明した本発明の成形品の製造方法にあっては、スチレン系樹脂（Ｘ）との相溶性が良好である本発明の改質材を用いているため、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形することができる。そのため、外観および耐衝撃性に優れるスチレン系樹脂からなる成形品を低コストで製造できる。
【００５９】
また、以上説明した本発明の廃スチレン系樹脂の再生方法にあっては、廃スチレン系樹脂との相溶性が良好である本発明の改質材を用いているため、廃スチレン系樹脂と本発明の改質材とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形することができる。そのため、廃スチレン系樹脂を、外観および耐衝撃性に優れる成形品に低コストで再生できる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
本実施例においては、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
【００６１】
〔製造例１〕
グラフト共重合体（Ａ１−１）の製造：
ポリブタジエン（１）（ゲル含有率９４％、平均粒子径３００ｎｍ）５０部、スチレン４７．５部、アクリロニトリル２．５部（単量体成分中の５％）、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ロジン酸ナトリウム１．０部、水酸化カリウム０．０５部、純水１６０部を反応器に仕込み、６０℃に昇温して６０分間放置し、ポリブタジエン（１）に単量体成分を含浸させた後、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト０．３部を添加し、７５℃まで昇温して２時間重合を行った。得られたラテックスに酸化防止剤を添加し、塩化カルシウム水溶液中に投入して凝固させ、洗浄、脱水、乾燥してグラフト共重合体（Ａ１−１）を得た。グラフト共重合体（Ａ１−１）のグラフト率は４７％であり、内部存在率は４０％であった。
【００６２】
〔製造例２〕
グラフト共重合体（Ａ１−２）の製造：
重合開始剤をクメンハイドロパーオキサイドに変更し、触媒（硫酸第一鉄０．００４部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ブドウ糖０．１８部）をさらに添加し、含浸時間を５分に変更した以外は、製造例１と同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ａ１−２）を得た。グラフト共重合体（Ａ１−２）のグラフト率は２１％であり、内部存在率は１５％であった。
【００６３】
〔製造例３〕
グラフト共重合体（Ａ１−３）の製造：
ゴム質重合体をポリブタジエン（２）（ゲル含有率６０％、平均粒子径２９０ｎｍ）に変更した以外は、製造例１と同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ａ１−３）を得た。グラフト共重合体（Ａ１−３）のグラフト率は３３％であり、内部存在率は４２％であった
【００６４】
〔製造例４〕
グラフト共重合体（Ａ１−４）の製造：
単量体成分をスチレン４５部、アクリロニトリル５部（単量体成分中の１０％）に変更した以外は、製造例１と同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ａ１−４）を得た。グラフト共重合体（Ａ１−４）のグラフト率は４２％であり、内部存在率は３６％であった
【００６５】
〔製造例５〕
グラフト共重合体（Ａ１’−５）の製造：
単量体成分をスチレン３７．５部、アクリロニトリル１２．５部（単量体成分中の２５％）に変更した以外は、製造例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ１’−５）を得た。グラフト重合体（Ａ１’−５）のグラフト率は６２％であり、内部存在率は３４％であった。
【００６６】
〔製造例６〕
共重合体（Ａ２−１）の製造：
純水１８０部、ロジン酸ナトリウム２．５部、水酸化カリウム０．０５部を反応器に仕込み、７５℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．１５部を添加し、スチレン９５部、アクリロニトリル５部（単量体成分中の５％）、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を２時間掛けて滴下し、滴下終了後、１時間放置した。得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液中に投入して凝固させ、洗浄、脱水、乾燥して共重合体（Ａ２−１）を得た。
【００６７】
〔製造例７〕
共重合体（Ａ２−２）の製造：
単量体成分をスチレン７５部、アクリロニトリル２５部（単量体成分中の２５％）に変更した以外は、製造例６と同様にして重合を行い、共重合体（Ａ２−２）を得た。
【００６８】
〔実施例１〜１１、比較例１〜３〕
改質材Ｍ１〜１４の製造：
表１に示す配合比の改質母材（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）、ならびに滑剤（花王（株）製、花王ワックス「ＥＢ−Ｇ」）１部および顔料（カーボンブラック）０．１部をヘンシェリングさせた。ついで、２軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）にて２２０℃で溶融混練し、ペレット化して改質材Ｍ１〜１４を得た。
表１中、ＰＳは、ＰＳジャパン社製のポリスチレン「ＨＦ７７」であり、ＳＢＳは、クレイトンポリマー社製のＳＢＳ「クレイトンＤ−１１０２」である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
成形品の製造：
改質材と廃ポリスチレン（ＰＳ製容器、カセットテープ等を回収し破砕洗浄したもの。）とを表２に示す配合比で混合し、該混合物を溶融混練することなく射出成形機に供給して成形し、成形品を得た。該成形品について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
（シャルピー衝撃強度）
東芝機械（株）社製の２オンス射出成形機にて射出温度２３５℃で成形した成形品（ＩＳＯ試験片）について、ＩＳＯ １７９試験法にしたがって測定した。
【００７２】
（外観）
前記ＩＳＯ試験片を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○：良い。
△：若干の分散不良が認められる。
×：分散不良（まだら模様）があり、非常に悪い。
【００７３】
〔参考例１〕
改質材と廃ポリスチレンとを表２に示す配合比で混合し、該混合物をバンバリーミキサーで溶融混練した。該溶融混練物を射出成形機に供給して成形し、成形品を得た。該成形品について前記評価を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２の結果から明らかなように、本発明の改質材を用いた成形品は、廃スチレン系樹脂と改質材とを、あらかじめ溶融混練することなく、射出成形機に供給し、成形したものであるにもかかわらず、廃スチレン系樹脂と改質材とをあらかじめ溶融混練して成形したものと同等のアイゾット衝撃強度および表面外観を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の改質材は、スチレン系樹脂と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する際に、他の材料の１種として用いることができるため、外観および耐衝撃性に優れる成形品を低コストで製造するための改質材、または廃スチレン系樹脂を、外観および耐衝撃性に優れる成形品に低コストで再生するための改質材として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂（特に廃スチレン系樹脂）と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する際に、他の材料の１種として用いられる改質材、これを用いた成形品の製造方法および廃スチレン系樹脂の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンからなる成形品は、優れた透明性および外観を有し、かつ引張強度および剛性が高いことから、食品容器、文房具、雑貨等として用いられている。しかし、該成形品は、耐衝撃性が低いという欠点を有する。そのため、ゴム成分で補強された耐衝撃性ポリスチレンが開発されており、該耐衝撃性ポリスチレンからなる成形品は、家電製品、ＯＡ機器、機械部品等に用いられている。
【０００３】
最近では、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン等のスチレン系樹脂の成形品のさらなる耐衝撃性および外観の向上が求められており、そのための改質材の開発が進められている。
また、スチレン系樹脂の成形品のリサイクルも要求されており、成形品の廃棄物等から得られる廃スチレン系樹脂を再生するための改質材の開発が進められている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
スチレン系樹脂を改質する際、または廃スチレン系樹脂を再生する際には、コストを抑える点から、スチレン系樹脂と改質材とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形することが望まれている。
しかし、スチレン系樹脂と改質材との相溶性が乏しいため、スチレン系樹脂と改質材とを溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形すると、スチレン系樹脂と改質材とが完全に混合されず、得られる成形品の外観および耐衝撃性の低下を招く。
【０００５】
したがって、スチレン系樹脂と改質材との混合物を成形する場合、スチレン系樹脂と改質材とを、あらかじめバンバリーミキサー、押出機等を用いて溶融混練する必要があり、その結果、溶融混練のための装置、工程が増え、コストの増加を招く。
【特許文献１】国際公開第００／５３３８４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明の目的は、スチレン系樹脂と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する際に、他の材料の１種として用いることができ、かつ外観および耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる改質材；外観および耐衝撃性に優れる成形品を低コストで製造できる製造方法；廃スチレン系樹脂を、外観および耐衝撃性に優れる成形品に低コストで再生できる再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の改質材は、スチレン系樹脂（Ｘ）と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する際に、他の材料の１種として用いられる改質材であって、下記グラフト共重合体（Ａ１）または共重合体（Ａ２）の１０〜９０質量部と、スチレン系樹脂（Ｂ）の１０〜９０質量部（ただし、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の合計は１００質量部である。）とを含む混合物をあらかじめ溶融混練したものであり、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の合計が、改質材（１００質量％）中、５０〜１００質量％であることを特徴とする。
【０００８】
ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合したものであり、単量体成分（１００質量％）中のシアン化ビニル化合物の量が０．１〜１８質量％であるグラフト共重合体（Ａ１）。
芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分を共重合したものであり、単量体成分（１００質量％）中のシアン化ビニル化合物の量が０．１〜１８質量％である共重合体（Ａ２）。
【０００９】
前記スチレン系樹脂（Ｘ）は、廃スチレン系樹脂であることが好ましい。
本発明の成形品の製造方法は、スチレン系樹脂（Ｘ）と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する成形品の製造方法において、他の材料の１種として、本発明の改質材を用いることを特徴とする。
本発明の廃スチレン系樹脂の再生方法は、廃スチレン系樹脂と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する廃スチレン系樹脂の再生方法において、他の材料の１種として本発明の改質材を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の改質材は、スチレン系樹脂と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する際に、他の材料の１種として用いることができる。また、本発明の改質材によれば、外観および耐衝撃性に優れる、スチレン系樹脂からなる成形品を得ることができる。
【００１１】
本発明の成形品の製造方法によれば、外観および耐衝撃性に優れるスチレン系樹脂からなる成形品を低コストで製造できる。
本発明の廃スチレン系樹脂の再生方法によれば、廃スチレン系樹脂を、外観および耐衝撃性に優れる成形品に低コストで再生できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜改質材＞
本発明の改質材は、スチレン系樹脂（Ｘ）と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する際に、他の材料の１種として用いられる。本発明の改質材は、廃スチレン系樹脂の再生に用いられる改質材として特に有用である。
【００１３】
本発明の改質材は、グラフト共重合体（Ａ１）または共重合体（Ａ２）（以下、これらをまとめて改質母材（Ａ）と記す。）と、スチレン系樹脂（Ｂ）とを含む混合物をあらかじめ溶融混練したものである。
【００１４】
改質母材（Ａ）の量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部のうち、１０〜９０質量部であり、３０〜８０質量部が好ましく、５０〜８０質量部がより好ましい。
改質母材（Ａ）の量が１０質量部以上であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）に配合する本発明の改質材の量を抑えることができ、特に、廃スチレン系樹脂の再生の場合、再生コストを抑えることができる。改質母材（Ａ）の量が９０質量部以下であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材との相溶性が良好となり、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００１５】
スチレン系樹脂（Ｂ）の量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部のうち、１０〜９０質量部であり、２０〜７０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。
スチレン系樹脂（Ｂ）の量が１０質量部以上であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材との相溶性が良好となり、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。スチレン系樹脂（Ｂ）の量が９０質量部以下であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）に配合する本発明の改質材の量を抑えることができ、特に、廃スチレン系樹脂の再生の場合、再生コストを抑えることができる。
【００１６】
改質母材（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）の合計は、改質材（１００質量％）中、 ５０〜１００質量％であり、７０〜１００質量％が好ましい。改質母材（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）の合計が５０〜１００質量％であれば、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
改質母材（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との溶融混練に用いる装置としては、例えば、押出機、バンバリーミキサー等が挙げられる。
溶融混練温度および時間は、改質母材（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）の種類、配合比等に応じて適宜決定すればよい。
【００１７】
（グラフト共重合体（Ａ１））
グラフト共重合体（Ａ１）は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合したものである。
【００１８】
ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、シリコン−アクリル系等の複合ゴム等が挙げられる。ゴム共重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ゴム質重合体の量は、グラフト共重合体（Ａ１）（１００質量％）中、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。ゴム質重合体の量が２０〜８０質量％であれば、充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００２０】
ゴム質重合体のゲル含有率は、４０〜９８質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。ゴム質重合体のゲル含有率が４０質量％以上であれば、外観に優れた成形品が得られる。ゴム質重合体のゲル含有率が９８質量％以下であれば、充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００２１】
ゴム質重合体のゲル含有率は、以下のようにして求める。
粉体状のゴム質重合体（質量ｘ）を、トルエンに８０℃で２４時間浸漬した後、２００メッシュ金網で濾過し、金網上に残った不溶分の質量ｙを求め、下記式からゲル含有率を求める。
ゲル含有率（質量％）＝ｙ／ｘ×１００。
【００２２】
ゴム質重合体の平均粒子径は、１００〜５５０ｎｍが好ましく、１５０〜４５０ｎｍがより好ましい。ゴム質重合体の平均粒子径が１００ｎｍ以上であれば、充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。ゴム質重合体の平均粒子径が５５０ｎｍ以下であれば、ゴム質重合体のラテックスが安定化する。ゴム質重合体の粒子径分布は、単一分布であってもよく、複数の分布を有するものであってもよい。
【００２３】
ゴム質重合体の平均粒子径は、動的光散乱法／レーザードップラー法；ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）社製）により求める。
【００２４】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
芳香族ビニル化合物の量は、単量体成分（１００質量％）中、５２〜９９．９質量％が好ましく、９０〜９９．５質量％がより好ましい。芳香族ビニル化合物の量が５２〜９９．９質量％であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材との相溶性が良好となり、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００２６】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
シアン化ビニル化合物の量は、単量体成分（１００質量％）中、０．１〜１８質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。シアン化ビニル化合物の量が０．１〜１８質量％であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材との相溶性が良好となり、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００２８】
単量体成分は、本発明の目的を損なわない範囲、すなわち単量体成分（１００質量％）中、０〜３０質量％の範囲で、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。
他の単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクレート、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等のアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
グラフト重合法としては、公知の方法を用いればよい。
グラフト共重合体（Ａ１）のグラフト率は、２０〜１８０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、３５〜６５質量％が特に好ましい。グラフト率が２０〜１８０質量％であれば、充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００３０】
グラフト率は、以下のようにして求める。
サンプルをアセトン中に溶解させ、遠心分離器を用いて可溶分と不溶分とに分離し、得られた不溶分Ｘ（ｇ）をオゾン分解させる。ついで、メタノール不溶分ｍ（ｇ）を抽出し、下記式よりグラフト率を算出する。
グラフト率（％）＝ｍ／（Ｘ−ｍ）×１００。
【００３１】
グラフト共重合体（Ａ１）においては、単量体成分からなる重合体の一部がゴム質重合体の内部に存在することが好ましい。ゴム質重合体の内部に存在する単量体成分からなる重合体の割合（以下、内部存在率と記す。）は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。内部存在率が１０質量％以上であれば、充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。内部存在率が６０質量％以下であれば、得られる成形品の光沢が良好となる。なお、ゴム質重合体の内部に存在する単量体成分からなる重合体は、ゴム質重合体にグラフト重合していなくてもよい。
【００３２】
内部存在率は、以下のようにして求める。
グラフト重合前のゴム質重合体の粒子径およびグラフト重合後のゴム質重合体の膨張率を測定し、ゴム質重合体の体積増加率から、ゴム質重合体の内部に存在する単量体成分からなる重合体の質量を見積もり、下記式から内部存在率を求める。
内部存在率（質量％）＝ゴム質重合体の内部に存在する単量体成分からなる重合体の質量／ゴム質重合体の質量×１００。
【００３３】
（共重合体（Ａ２））
共重合体（Ａ２）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分を共重合したものである。
【００３４】
芳香族ビニル化合物としては、上述のものが挙げられる。
芳香族ビニル化合物の量は、単量体成分（１００質量％）中、５２〜９９．９質量％が好ましく、９０〜９９．５質量％がより好ましい。芳香族ビニル化合物の量が５２〜９９．９質量％であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材との相溶性が良好となり、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００３５】
シアン化ビニル化合物としては、上述のものが挙げられる。
シアン化ビニル化合物の量は、単量体成分（１００質量％）中、０．１〜１８質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。シアン化ビニル化合物の量が０．１〜１８質量％であれば、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材との相溶性が良好となり、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。
【００３６】
単量体成分は、本発明の目的を損なわない範囲、すなわち単量体成分（１００質量％）中、０〜３０質量％の範囲で、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。
他の単量体としては、上述のものが挙げられる。
重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、塊状懸濁重合法等の公知の方法が挙げられる。
【００３７】
（スチレン系樹脂（Ｂ））
スチレン系樹脂（Ｂ）としては、ポリスチレン（以下、ＰＳとも記す。）、耐衝撃性ポリスチレン；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＢＳとも記す。）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレンブロック共重合体等が挙げられる。
スチレン系樹脂（Ｂ）は、後述のスチレン系樹脂（Ｘ）と同じものであってもよく、無論、後述の廃スチレン系樹脂であってもよい。
【００３８】
（他の成分）
本発明の改質材は、得られる成形品の特性を損なわない範囲で、他の成分、例えば下記グラフト共重合体（Ａ１’）（例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等。）または共重合体（Ａ２’）（例えば、アクリロニトリル−スチレン樹脂等。）を含んでいてもよい。
他の成分の量は、改質材（１００質量％）中、０〜５０質量％であり、０〜３０質量％が好ましい。
【００３９】
ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合したものであり、単量体成分（１００質量％）中のシアン化ビニル化合物の量が１８質量％を超えるグラフト共重合体（Ａ１’）。
芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分を共重合したものであり、単量体成分（１００質量％）中のシアン化ビニル化合物の量が１８質量％を超える共重合体（Ａ２’）。
【００４０】
＜成形品の製造方法＞
本発明の成形品の製造方法は、スチレン系樹脂（Ｘ）と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する成形品の製造方法において、他の材料の１種として、本発明の改質材を用いる方法である。
【００４１】
スチレン系樹脂（Ｘ）は、スチレン系樹脂または該スチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物である。スチレン系樹脂（Ｘ）は、後述の廃スチレン系樹脂であってもよい。スチレン系樹脂としては、上述のスチレン系樹脂（Ｂ）と同じものが挙げられる。
【００４２】
改質材の量は、スチレン系樹脂（Ｘ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜３０質量部がより好ましい。改質材の量が１０質量部以上であれば、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品が得られる。改質材の量が６０質量部以下であれば、成形品のコストを抑えることができる。
【００４３】
他の材料として、本発明の改質材の他に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂と記す。）を用いてもよい。ＡＢＳ樹脂を用いることにより、得られる成形品の耐衝撃性がさらに向上する。なお、ＡＢＳ樹脂は、スチレン系樹脂（Ｘ）との相溶性に劣るが、本発明の改質材はＡＢＳ樹脂とも相溶性が良好であるため、他の材料としてＡＢＳ樹脂を用いても、得られる成形品の外観を低下させることはない。
【００４４】
他の材料として、本発明の改質材およびＡＢＳ樹脂の他に、他の熱可塑性樹脂を用いてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、生分解性樹脂等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他の熱可塑性樹脂を用いることにより、得られる成形品の用途が広がる。
【００４５】
他の材料として、他の任意成分を用いてもよい。他の任意成分としては、外部滑剤（脂肪族カルボン酸エステル、パラフィン等。）、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系光安定剤、ガラス繊維、難燃剤（ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物等。）、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤、着色剤等の各種の添加剤が挙げられる。他の任意成分は、２種以上用いてもよい。任意成分の量は、得られる成形品の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００４６】
成形機としては、射出成形機、シート押出成形機、真空成形機、圧空成形機、異形押出成形機、発泡成形機、ブロー成形機等が挙げられる。
成形温度は、スチレン系樹脂（Ｘ）および本発明の改質材の種類、配合比等に応じて適宜決定すればよい。
【００４７】
＜廃スチレン系樹脂の再生方法＞
本発明の廃スチレン系樹脂の再生方法は、廃スチレン系樹脂と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する廃スチレン系樹脂の再生方法において、他の材料の１種として本発明の改質材を用いる方法である。
【００４８】
廃スチレン系樹脂は、廃棄されるスチレン系樹脂または該スチレン系樹脂を主成分とする樹脂組成物である。スチレン系樹脂としては、上述のスチレン系樹脂（Ｂ）と同じものが挙げられる。
【００４９】
廃スチレン系樹脂としては、樹脂の製造工程で発生する不要なスチレン系樹脂；成形品の製造工程で発生する成形品に用いられているスチレン系樹脂；成形品の加工工程で発生する不要なスチレン系樹脂；売れ残りの成形品または使用後に廃棄される成形品に用いられているスチレン系樹脂等が挙げられる。
【００５０】
樹脂の製造工程で発生する不要な樹脂としては、樹脂屑（塊も含む。）、余剰樹脂等が挙げられる。
成形品の製造工程で発生する不要な成形品としては、規格外の成形品、余剰成形品、余剰ペレット等が挙げられる。
成形品の加工工程で発生する不要な樹脂としては、樹脂屑（塊も含む。）等が挙げられる。
【００５１】
売れ残りの成形品または使用後に廃棄される成形品に用いられているスチレン系樹脂としては、食品容器、文房具、発泡スチロール、ＣＤ、ＭＤ、カセットテープ等のケース部分、雑貨等に用いられているポリスチレン；家電製品、ＯＡ機器、機械部品等に用いられている耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。
【００５２】
改質材の量は、廃スチレン系樹脂および改質材の合計１００質量部のうち、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜３０質量部がより好ましい。改質材の量が１０質量部以上であれば、外観に優れ、かつ充分な耐衝撃性を有する成形品に再生できる。改質材の量が５０質量部以下であれば、再生させる成形品のコストを抑えることができる。
【００５３】
他の材料として、本発明の改質材の他に、廃ＡＢＳ樹脂を用いてもよい。廃ＡＢＳ樹脂を用いることにより、再生される成形品の耐衝撃性がさらに向上する。廃ＡＢＳ樹脂としては、自動車部品、家電製品、ＯＡ機器、機械部品等の筐体等に用いられているＡＢＳ樹脂が挙げられる。なお、廃ＡＢＳ樹脂は、廃スチレン系樹脂との相溶性に劣るが、本発明の改質材は廃ＡＢＳ樹脂とも相溶性が良好であるため、他の材料として廃ＡＢＳ樹脂を用いても、再生される成形品の外観を低下させることはない。
【００５４】
他の材料として、本発明の改質材および廃ＡＢＳ樹脂の他に、廃棄されるアクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（以下、廃ＡＳＡ樹脂と記す。）または廃棄されるアクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（以下、廃ＡＥＳ樹脂と記す。）を用いてもよい。廃ＡＳＡ樹脂または廃ＡＥＳ樹脂としては、自動車部品、家電製品、ＯＡ機器、機械部品等の筐体等に用いられているＡＳＡ樹脂またはＡＥＳ樹脂が挙げられる。
【００５５】
他の材料として、本発明の改質材、廃ＡＢＳ樹脂、廃ＡＳＡ樹脂および廃ＡＥＳ樹脂等の他に、廃棄される他の熱可塑性樹脂を用いてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、上述のものが挙げられる。他の熱可塑性樹脂を用いることにより、再生される成形品の用途が広がり、リサイクル性が向上する。
【００５６】
他の材料として、他の任意成分を用いてもよい。他の任意成分としては、上述の各種の添加剤が挙げられる。
成形機および押出機としては、上述のものが挙げられる。
成形温度は、廃スチレン系樹脂および本発明の改質材の種類、配合比等に応じて適宜決定すればよい。
【００５７】
以上説明した本発明の改質材にあっては、改質母材（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）とをあらかじめ溶融混練しているため、スチレン系樹脂（Ｘ）との相溶性が良好である。そのため、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形することができる。また、外観および耐衝撃性に優れる、スチレン系樹脂からなる成形品を得ることができる。
【００５８】
また、以上説明した本発明の成形品の製造方法にあっては、スチレン系樹脂（Ｘ）との相溶性が良好である本発明の改質材を用いているため、スチレン系樹脂（Ｘ）と本発明の改質材とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形することができる。そのため、外観および耐衝撃性に優れるスチレン系樹脂からなる成形品を低コストで製造できる。
【００５９】
また、以上説明した本発明の廃スチレン系樹脂の再生方法にあっては、廃スチレン系樹脂との相溶性が良好である本発明の改質材を用いているため、廃スチレン系樹脂と本発明の改質材とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形することができる。そのため、廃スチレン系樹脂を、外観および耐衝撃性に優れる成形品に低コストで再生できる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
本実施例においては、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
【００６１】
〔製造例１〕
グラフト共重合体（Ａ１−１）の製造：
ポリブタジエン（１）（ゲル含有率９４％、平均粒子径３００ｎｍ）５０部、スチレン４７．５部、アクリロニトリル２．５部（単量体成分中の５％）、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ロジン酸ナトリウム１．０部、水酸化カリウム０．０５部、純水１６０部を反応器に仕込み、６０℃に昇温して６０分間放置し、ポリブタジエン（１）に単量体成分を含浸させた後、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト０．３部を添加し、７５℃まで昇温して２時間重合を行った。得られたラテックスに酸化防止剤を添加し、塩化カルシウム水溶液中に投入して凝固させ、洗浄、脱水、乾燥してグラフト共重合体（Ａ１−１）を得た。グラフト共重合体（Ａ１−１）のグラフト率は４７％であり、内部存在率は４０％であった。
【００６２】
〔製造例２〕
グラフト共重合体（Ａ１−２）の製造：
重合開始剤をクメンハイドロパーオキサイドに変更し、触媒（硫酸第一鉄０．００４部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ブドウ糖０．１８部）をさらに添加し、含浸時間を５分に変更した以外は、製造例１と同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ａ１−２）を得た。グラフト共重合体（Ａ１−２）のグラフト率は２１％であり、内部存在率は１５％であった。
【００６３】
〔製造例３〕
グラフト共重合体（Ａ１−３）の製造：
ゴム質重合体をポリブタジエン（２）（ゲル含有率６０％、平均粒子径２９０ｎｍ）に変更した以外は、製造例１と同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ａ１−３）を得た。グラフト共重合体（Ａ１−３）のグラフト率は３３％であり、内部存在率は４２％であった
【００６４】
〔製造例４〕
グラフト共重合体（Ａ１−４）の製造：
単量体成分をスチレン４５部、アクリロニトリル５部（単量体成分中の１０％）に変更した以外は、製造例１と同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ａ１−４）を得た。グラフト共重合体（Ａ１−４）のグラフト率は４２％であり、内部存在率は３６％であった
【００６５】
〔製造例５〕
グラフト共重合体（Ａ１’−５）の製造：
単量体成分をスチレン３７．５部、アクリロニトリル１２．５部（単量体成分中の２５％）に変更した以外は、製造例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ１’−５）を得た。グラフト重合体（Ａ１’−５）のグラフト率は６２％であり、内部存在率は３４％であった。
【００６６】
〔製造例６〕
共重合体（Ａ２−１）の製造：
純水１８０部、ロジン酸ナトリウム２．５部、水酸化カリウム０．０５部を反応器に仕込み、７５℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．１５部を添加し、スチレン９５部、アクリロニトリル５部（単量体成分中の５％）、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を２時間掛けて滴下し、滴下終了後、１時間放置した。得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液中に投入して凝固させ、洗浄、脱水、乾燥して共重合体（Ａ２−１）を得た。
【００６７】
〔製造例７〕
共重合体（Ａ２−２）の製造：
単量体成分をスチレン７５部、アクリロニトリル２５部（単量体成分中の２５％）に変更した以外は、製造例６と同様にして重合を行い、共重合体（Ａ２−２）を得た。
【００６８】
〔実施例１〜１１、比較例１〜３〕
改質材Ｍ１〜１４の製造：
表１に示す配合比の改質母材（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）、ならびに滑剤（花王（株）製、花王ワックス「ＥＢ−Ｇ」）１部および顔料（カーボンブラック）０．１部をヘンシェリングさせた。ついで、２軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）にて２２０℃で溶融混練し、ペレット化して改質材Ｍ１〜１４を得た。
表１中、ＰＳは、ＰＳジャパン社製のポリスチレン「ＨＦ７７」であり、ＳＢＳは、クレイトンポリマー社製のＳＢＳ「クレイトンＤ−１１０２」である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
成形品の製造：
改質材と廃ポリスチレン（ＰＳ製容器、カセットテープ等を回収し破砕洗浄したもの。）とを表２に示す配合比で混合し、該混合物を溶融混練することなく射出成形機に供給して成形し、成形品を得た。該成形品について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
（シャルピー衝撃強度）
東芝機械（株）社製の２オンス射出成形機にて射出温度２３５℃で成形した成形品（ＩＳＯ試験片）について、ＩＳＯ １７９試験法にしたがって測定した。
【００７２】
（外観）
前記ＩＳＯ試験片を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○：良い。
△：若干の分散不良が認められる。
×：分散不良（まだら模様）があり、非常に悪い。
【００７３】
〔参考例１〕
改質材と廃ポリスチレンとを表２に示す配合比で混合し、該混合物をバンバリーミキサーで溶融混練した。該溶融混練物を射出成形機に供給して成形し、成形品を得た。該成形品について前記評価を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２の結果から明らかなように、本発明の改質材を用いた成形品は、廃スチレン系樹脂と改質材とを、あらかじめ溶融混練することなく、射出成形機に供給し、成形したものであるにもかかわらず、廃スチレン系樹脂と改質材とをあらかじめ溶融混練して成形したものと同等のアイゾット衝撃強度および表面外観を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の改質材は、スチレン系樹脂と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する際に、他の材料の１種として用いることができるため、外観および耐衝撃性に優れる成形品を低コストで製造するための改質材、または廃スチレン系樹脂を、外観および耐衝撃性に優れる成形品に低コストで再生するための改質材として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ｘ）と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する際に、他の材料の１種として用いられる改質材であって、
下記グラフト共重合体（Ａ１）または共重合体（Ａ２）の１０〜９０質量部と、スチレン系樹脂（Ｂ）の１０〜９０質量部（ただし、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の合計は１００質量部である。）とを含む混合物をあらかじめ溶融混練したものであり、
（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の合計が、改質材（１００質量％）中、５０〜１００質量％である、改質材。
ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合したものであり、単量体成分（１００質量％）中のシアン化ビニル化合物の量が０．１〜１８質量％であるグラフト共重合体（Ａ１）。
芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分を共重合したものであり、単量体成分（１００質量％）中のシアン化ビニル化合物の量が０．１〜１８質量％である共重合体（Ａ２）。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂（Ｘ）が、廃スチレン系樹脂である、請求項１に記載の改質材。
【請求項３】
スチレン系樹脂（Ｘ）と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する成形品の製造方法において、
他の材料の１種として、請求項１に記載の改質材を用いることを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項４】
廃スチレン系樹脂と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する廃スチレン系樹脂の再生方法において、
他の材料の１種として、請求項１に記載の改質材を用いることを特徴とする廃スチレン系樹脂の再生方法。
【請求項１】
スチレン系樹脂（Ｘ）と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する際に、他の材料の１種として用いられる改質材であって、
下記グラフト共重合体（Ａ１）または共重合体（Ａ２）の１０〜９０質量部と、スチレン系樹脂（Ｂ）の１０〜９０質量部（ただし、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の合計は１００質量部である。）とを含む混合物をあらかじめ溶融混練したものであり、
（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）の合計が、改質材（１００質量％）中、５０〜１００質量％である、改質材。
ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分をグラフト重合したものであり、単量体成分（１００質量％）中のシアン化ビニル化合物の量が０．１〜１８質量％であるグラフト共重合体（Ａ１）。
芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分を共重合したものであり、単量体成分（１００質量％）中のシアン化ビニル化合物の量が０．１〜１８質量％である共重合体（Ａ２）。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂（Ｘ）が、廃スチレン系樹脂である、請求項１に記載の改質材。
【請求項３】
スチレン系樹脂（Ｘ）と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する成形品の製造方法において、
他の材料の１種として、請求項１に記載の改質材を用いることを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項４】
廃スチレン系樹脂と１種以上の他の材料とを、あらかじめ溶融混練することなく、成形機または押出機に供給し、成形する廃スチレン系樹脂の再生方法において、
他の材料の１種として、請求項１に記載の改質材を用いることを特徴とする廃スチレン系樹脂の再生方法。
【公開番号】特開２００８−３８０２６（Ｐ２００８−３８０２６Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１４６４５（Ｐ２００６−２１４６４５）
【出願日】平成１８年８月７日（２００６．８．７）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月７日（２００６．８．７）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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