改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びにこの改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒
【課題】燃焼炉などから排出されるＮＯｘおよびＳＯｘが含まれる排ガスをアンモニアなどの還元剤を使用して除去する排ガス処理用触媒などに使用して好適な改質酸化チタン粒子およびその製造方法、および、高い脱硝活性を有し、しかも、ＳＯ２酸化率が低い、耐久性に優れた排ガス処理用触媒の提供。
【解決手段】シリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタン粒子の表面がペルオキソチタン酸で被覆されていることを特徴とする改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びにこの改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒。
【解決手段】シリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタン粒子の表面がペルオキソチタン酸で被覆されていることを特徴とする改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びにこの改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びにこの改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒に関し、更に詳しくは、重油や石炭焚きボイラ、火力発電所、製鉄所などをはじめ各種工場の燃焼炉などから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（以下ＮＯｘと略記することがある）の処理に使用される排ガス処理用触媒などに使用して好適な改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びに該改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アンモニアなどの還元剤を使用して燃焼排ガス中のＮＯｘを除去する排ガス処理用触媒（以下脱硝触媒と略記することがある）としては、一般に、酸化チタンからなる担体に酸化タングステン、酸化バナジウムなどの活性成分を担持した触媒が工業的に使用されている。燃焼炉などから排出される排ガス中には窒素酸化物の外に硫黄化合物（以下ＳＯｘと略記することがある）が含まれており、ＳＯｘの大部分であるＳＯ２は、その一部が脱硝触媒上で酸化されてＳＯ３となり、このＳＯ３は還元剤として使用するアンモニアの未反応分と結合して酸性硫安を生成し、後流の熱交換器などの装置の閉塞を起こすため、また、ＳＯ３そのものが装置などの腐蝕を起こすこと、などの問題があった。そのため脱硝触媒には、高い脱硝活性を有し、しかも、ＳＯ２酸化率が低い性能が要求される。
【０００３】
前述のＳＯ３への酸化能を抑制した脱硝触媒として、特許文献１には、排ガス中にアンモニアを添加し、排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元除去する脱硝触媒であって、下層部分が脱硝性能を有する触媒成分からなり、その上層にバナジウムが浸透しても排ガス中の二酸化硫黄を三酸化硫黄に転換する能力の小さな成分をコートした２層構造からなることを特徴とする脱硝触媒が開示されており、上層成分としてシリカ、ジルコニア、ＺＳＭ―５、シリカライト及びメタロシリケートなどの成分が示されている。しかし、これらの上層成分は、ＳＯ２酸化率を抑制すると共に脱硝活性をも抑制するため、該触媒は脱硝活性が低いという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献２には、活性が低下した脱硝触媒の活性を回復させることのできる脱硝触媒の製造方法として、活性成分が共存するペルオキソチタン酸塩の水溶液又は硫酸チタン水溶液と過酸化水素水を混合することにより得られた水溶液を基材の表面に付与した後、乾燥、焼成することを特徴とする脱硝触媒の製造方法が開示されており、該製造方法の触媒はペルオキシチタン酸塩水溶液のみから得られた脱硝触媒よりも脱硝活性が高いことが記載されている。しかし、ＳＯ２酸化率の抑制に関する記載はない。
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１９６９０４号公報
【特許文献２】特開２００５―３１３１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、燃焼炉などから排出されるＮＯｘおよびＳＯｘが含まれる排ガスをアンモニアなどの還元剤を使用して除去する排ガス処理用触媒などに使用して好適な改質酸化チタン粒子およびその製造方法を提供する点にある。
また、本発明の第２の目的は、前述の問題を解決して、高い脱硝活性を有し、しかも、ＳＯ２酸化率が低い、耐久性に優れた排ガス処理用触媒を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ＮＯｘの還元反応は触媒の外表面積に依存し（表面反応と言うことがある）、ＳＯ２の酸化反応は触媒の体積に依存する（バルク反応と言うことがある）ことに注目して、鋭意研究を行った結果、ＳＯ２の酸化抑制効果を有するシリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタン粒子の表面をペルオキソチタン酸から生成される酸化チタンで被覆した酸化チタン粒子を使用した担体にＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５を坦持した排ガス処理用触媒は、高い脱硝活性を示し、しかも、ＳＯ２酸化率が低く、耐久性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、シリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタン粒子（Ａ）の表面がペルオキソチタン酸（ＴｉＯ３の水和物）で被覆されていることを特徴とする改質酸化チタン粒子に関する。
本発明の第２は、被覆されているペルオキソチタン酸の量が酸化物（ＴｉＯ２）として５〜５０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の改質酸化チタン粒子に関する。
本発明の第３は、ＳｉＯ２および／またはＺｒＯ２含有量が、酸化物としての全粒子量を１００ｗｔ％としたとき、０．５〜２０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の改質酸化チタン粒子に関する。
本発明の第４は、（１）４００〜７００℃の温度範囲で焼成されたシリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子（Ａ）を水に懸濁し、（２）過酸化水素を酸化チタン粒子（Ａ）の酸化チタンに対してＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１〜２／１の範囲で加えて、前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面をペルオキソチタン酸化した、シリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子分散スラリー（Ｂ）を調製し、（３）別途、硫酸チタニル溶液に過酸化水素をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１〜２／１の範囲で加えてペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）を調製し、（４）前記酸化チタン粒子分散スラリー（Ｂ）と前記ペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）を混合し、得られた混合物スラリーを撹拌下に５５℃以下の温度範囲に制御しながらアンモニア水を添加して混合物スラリーのｐＨを７〜８の範囲に調整して前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面にペルオキソチタン酸を沈着し、次いで、熟成、脱水、洗浄してゲル状物とするか、または該ゲル状物を１５０℃以下の温度で、乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の改質酸化チタン粒子の製造方法に関する。
本発明の第５は、前記酸化チタン粒子（Ａ）の平均粒子径が０．２〜５．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項４記載の改質酸化チタン粒子の製造方法に関する。
本発明の第６は、請求項１〜３のいずれか記載の改質酸化チタン粒子よりなる担体にＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５を担持したことを特徴とする排ガス処理用触媒に関する。
【０００９】
本発明の改質酸化チタン粒子は、粒子の中心部分がシリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタン粒子からなり、該酸化チタン粒子の表面部分がペルオキソチタン酸からなっている。そのため、該改質酸化チタン粒子を燃焼炉などから排出されるＮＯｘおよびＳＯｘが含まれる排ガスをアンモニアなどの還元剤を使用して除去する排ガス処理用触媒の原料として使用した場合に、高い脱硝活性を有し、しかも、ＳＯ２酸化率が低い排ガス処理用触媒を得ることができる。
前記改質酸化チタン粒子は、シリカおよび／またはジルコニアのほかに、タングステン、モリブデン、マンガン、銅、スズ、バリウム、セリウム、リン、イオウなどの元素の酸化物、すなわち無機酸化物を含有していてもよい。とくに、酸化ケイ素−酸化タングステン−酸化チタン系（ＳｉＯ２−ＷＯ３−ＴｉＯ２系）や酸化ジルコニウム−酸化タングステン−酸化チタン系（ＺｒＯ２−ＷＯ３−ＴｉＯ２系）の三元系複合酸化物は、酸化タングステン（ＷＯ３）が酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶成長を抑制するなどの作用効果があるので好ましい。
【００１０】
前記改質酸化チタン粒子は、ペルオキソチタン酸の量が酸化物基準で５〜５０ｗｔ％、とくに１０〜４０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。なお、本発明でのペルオキソチタン酸の量はペルオキソチタン酸溶液からの被覆ペルオキソチタン酸を意味する。すなわち、前記本第４発明における（２）の工程で過酸化水素により酸化チタン粒子（Ａ）の表面をペルオキソチタン酸化しているが、前記ペルオキソチタン酸の５〜５０ｗｔ％のなかには算入しておらず、前記（４）の工程により、酸化チタン粒子の表面にペルオキソチタン酸溶液を沈着して得られた層から得られた被覆ペルオキソチタン酸のみを対象にしたｗｔ％である。このペルオキソチタン酸の量が酸化物基準で５ｗｔ％より少ない改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒の場合には、ＳＯ２酸化率は低くなるが、高い脱硝活性が得られないことがある。また、ペルオキソチタン酸の量が酸化物基準で５０ｗｔ％より多い改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒の場合には、脱硝活性は高くなるが、ＳＯ２酸化率も高くなることがあり、また触媒の機械強度が弱くなる。
【００１１】
前記改質酸化チタン粒子は、シリカ（ＳＯ２）および／またはジルコニア（ＺｒＯ２）含有量が、酸化物としての全粒子量を１００ｗｔ％としたとき、０．５〜２０ｗｔ％とくに１〜１５ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。シリカおよび／またはジルコニア含有量が０．５ｗｔ％より少ない改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒の場合には、ＳＯ２酸化率が高くなることがある。また、シリカおよび／またはジルコニア含有量が２０ｗｔ％より多い改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒の場合には、ＳＯ２酸化率は低くなるが、脱硝活性も低くなることがある。
【００１２】
次に、前述の改質酸化チタン粒子の製造方法について述べる。
（１）４００〜７００℃の温度範囲で焼成されたシリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子（Ａ）を水に懸濁する工程について、
（イ）本発明でのシリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子（Ａ）は、公知の方法で調製される。例えば塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物およびシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物などの可溶性チタン化合物と四塩化ケイ素、エチルシリケート、メチルシリケートなどの可溶性ケイ素化合物やシリカゾルなどおよび／または硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどの可溶性ジルコニウム化合物などとの混合水溶液を所定量の割合で混合した後、この混合水溶液にアンモニア水、苛性ソーダ水溶液、尿素水溶液、アミン水溶液など周知の塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物スラリーを調製し、これを通常の方法で、熟成、洗浄、乾燥して得られた複合水酸化物または複合酸化物を焼成することで、シリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子（Ａ）を得る。
【００１３】
（ロ）前述の乾燥して得られた複合水酸化物または複合酸化物は、４００〜７００℃の温度範囲で焼成される。
前記複合水酸化物または複合酸化物の焼成温度が４００℃より低い場合には、該酸化チタン粒子（Ａ）から得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒は圧縮強度が弱くなる上に、ハニカムやペレット、リングなどの成形体に触媒を加工出来ない事がある。また、前記焼成温度が７００℃より高い場合には、該酸化チタン粒子（Ａ）から得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒はＳＯ２酸化率が高くなることがある。前記酸化チタン粒子（Ａ）は、好ましくは４５０〜６５０℃の温度範囲で焼成されることが望ましい。
前述の酸化チタン粒子（Ａ）は、平均粒子径が０．２〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。該酸化チタン粒子（Ａ）の平均粒子径が０．２μｍより小さい場合には、該酸化チタン粒子（Ａ）から得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒は圧縮強度が弱くなることがある。一方、該酸化チタン粒子（Ａ）の平均粒子径が５．０μｍより大きい場合には、該酸化チタン粒子（Ａ）から得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒は脱硝性能が低く、ＳＯ２酸化率が高くなる上に、ハニカムやペレット、リングなどの成形体に触媒を加工出来ない事がある。前記酸化チタン粒子（Ａ）は、更に好ましくは、平均粒子径が０．５〜３．０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００１４】
（ハ）前述の４００〜７００℃の温度範囲で焼成されたシリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子（Ａ）は、懸濁液が容易に攪拌でき、均一に混合出来る適当な濃度、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲で水に懸濁する。
【００１５】
（２）過酸化酸化水素を前記酸化チタン粒子（Ａ）の酸化チタンに対してＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１〜２／１の範囲で加えて、前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面をペルオキソチタン酸化したシリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子分散スラリー（Ｂ）を調製する工程について、
前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面にペルオキソチタン酸を沈着する際、該酸化チタン粒子（Ａ）の表面の一部を過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で一旦改質することが重要である。酸化チタン粒子（Ａ）の表面を過酸化水素で一旦改質することにより、後述のペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）と混合し、さらにアンモニア水を添加した際に、該酸化チタン粒子（Ａ）の表面にペルオキソチタン酸を均一に沈着させることが出来る。該酸化チタン粒子（Ａ）の表面を過酸化水素で改質せずに、チタン酸溶液（Ｃ）と混合した後アンモニア水を添加した場合には、酸化チタン粒子（Ａ）の表面にペルオキソチタン酸は沈着せず、ペルオキソチタン酸粒子が形成されることがある。
【００１６】
前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面を過酸化水素で一旦改質する際のＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比は０．５／１〜２／１の範囲とする。該Ｈ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１を下回る場合は、酸化チタン粒子（Ａ）の表面に前記ペルオキソチタン酸を沈着させることが出来ず、ペルオキソチタン酸粒子が形成されることがある。一方、Ｈ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が２／１を上回る場合は、得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒は圧縮強度が極めて弱くなり、さらに得られた改質酸化チタン粒子をハニカムやペレット、リングなどの成形体に加工出来ない事がある。
【００１７】
（３）別途、硫酸チタニル溶液に過酸化水素をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１〜２／１の範囲で加えてペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）を調製する工程について、
硫酸チタニル溶液の濃度は、任意に調製されるが、好ましくは酸化物（ＴｉＯ２）として３〜１５ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。硫酸チタニル溶液に加える過酸化水素の使用量は、Ｈ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１を下回る場合には、ペルオキソチタン酸溶液が得られないことがあり、また、Ｈ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が２／１を上回る場合には、得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒は圧縮強度が極めて弱くなり、さらに得られた改質酸化チタン粒子をハニカムやペレット、リングなどの成形体に加工出来ない事がある。硫酸チタニル溶液に加える過酸化水素のＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比は、とくに１／１〜２／１の範囲にあることが望ましい。
【００１８】
（４）前記酸化チタン粒子分散スラリー（Ｂ）と前記ペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）を混合し、得られた混合物スラリーを撹拌下に５５℃以下の温度範囲に制御しながらアンモニア水を添加して混合物スラリーのｐＨを７〜８の範囲に調整して前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面にペルオキソチタン酸を沈着し、次いで、熟成、脱水、洗浄してゲル状物とするか、または該ゲル状物を１５０℃以下の温度で乾燥する工程について、
前述の酸化チタン粒子分散スラリー（Ｂ）と前述のペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）の混合は、好ましくはペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）からのペルオキソチタン酸の量が酸化物（ＴｉＯ２）として５〜５０ｗｔ％の範囲に、更に好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。前述の混合して得られた混合物スラリーにアンモニア水を添加する際の温度が５５℃を超える場合には、ペルオキソチタン酸が得られないことがある。
また、混合物スラリーのｐＨが７〜８の範囲以外ではペルオキソチタン酸の生成割合が少なくなる傾向にある。
次いで、ｐＨ調製したスラリーを１〜１５時間熟成した後、周知の方法で脱水、洗浄してゲル状物を得る。該ゲル状物は所望により１５０℃以下の温度で乾燥する。１５０℃よりも高い温度で乾燥するとペルオキソチタン酸を使用する効果が得られないことがある。
【００１９】
本発明の排ガス処理用触媒は、前述の改質酸化チタン粒子よりなる担体に、ＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５を坦持する。
本発明の排ガス処理用触媒は、前述の改質酸化チタン粒子を７０〜９９．９重量％、活性成分としてのＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５を０．１〜１５重量％の割合で含有することが好ましい。ＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５を割合が０．１重量％より少ない場合には、所望の脱窒素活性が得られないことがあり、また、１５重量％より多い場合にはＳＯ２酸化活性が高くなることがある。好ましくは、前述の改質酸化チタン粒子が８０〜９９．５重量％、ＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５が０．５〜１０重量％の範囲割合であることが望ましい。
【００２０】
前記排ガス処理用触媒は、例えば、前述の改質酸化チタン粒子に、パラタングステン酸アンモン、メタタングステン酸アンモンやメタバナジン酸アンモンなどのＷＯ３やＶ２Ｏ５の前駆物質の溶解液、粘土、硝子繊維、さらに可塑剤などを添加して混練捏和し、ハニカム形状などの所望の形状に成型、乾燥し、３００〜８００℃で焼成して製造することができる。また、前述の改質酸化チタン粒子に粘土、硝子繊維、さらに可塑剤などを添加して混練捏和し、所望の形状に成型し、乾燥、焼成して得られた担体に、ＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５の前駆物質の溶解液を含浸法などの周知の担持方法で担持して製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の改質酸化チタン粒子は、粒子の中心部分がシリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタン粒子であって、該酸化チタン粒子の表面部分がペルオキソチタン酸からなっている。従って、該改質酸化チタン粒子を焼成して得られる酸化チタン粒子は、粒子の中心部分がシリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタンからなり、粒子の表面部分は酸化チタンだけからなっている。そのため、該改質酸化チタン粒子を燃焼炉などから排出されるＮＯｘおよびＳＯｘが含まれる排ガスをアンモニアなどの還元剤を使用して除去する処理用触媒の原料として使用した場合、該粒子の中心部分のシリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタンであるため、バルク反応であるＳＯ２酸化率は抑制される。一方、改質酸化チタン粒子の表面部分がペルオキソチタン酸で被覆されている状態であるため、活性成分であるＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５を担持すると粒子の表面部分に高分散して担持されるので、表面反応である脱硝反応は高活性を示す。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２３】
実施例１（図１および図２参照）
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５８．７７ｋｇに、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕２．００ｋｇを１０分間にて添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整した。次いで、該スラリーを温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成後、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、得られた焼成品を粉砕して平均粒径０．８μｍの２元系複合酸化物粉体（ａ−１）を得た。
この粉体（ａ−１）１５．３９ｋｇを水３５．９１ｋｇに再スラリーし、これに３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１０分間にて添加混合し、４０℃で３０分間熟成して粉体（ａ−１）の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したシリカを含有する酸化チタン粒子分散スラリー（ａ−２）を調製した。
次に硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕５．３４ｋｇを水２１．３８ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液に、３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１分間で添加混合し、ペルオキソチタン酸溶液（ｂ−１）を得た。
次にペルオキソチタン酸溶液（ｂ−１）に前記酸化チタン粒子分散スラリー（ａ−２）を１対９の割合（酸化物換算比）で、攪拌しながら３０分間で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを７．５に調整し、次いで、温度５０℃で３時間熟成した後、このスラリーを脱水洗浄して、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２重量比＝９８／２の組成のチタニア含有ゲル（ｃ−１）を得た。
次にモノエタノールアミン０．１８ｋｇと水１．００ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム０．１６ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述のチタニア含有ゲル（ｃ−１）１６．９８ｋｇ（酸化物換算）をニーダーにて水分３０ｗｔ％まで加熱捏和後、これにガラス繊維０．９ｋｇおよびカルボキシメチルセルロース０．２７ｋｇを添加し、冷却捏和して捏和物を得た。該捏和物を真空押出成型機で外径８０ｍｍ□（外径８０ｍｍ×８０ｍｍの四角形状、以下同じ）、目開き６．７０ｍｍ、壁厚１．２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出成型し、その後、成型体を１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で５時間焼成して触媒Ａを得た。
【００２４】
実施例２
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５８．７７ｋｇに、硫酸ジルコン（ＺｒＯ２濃度１８．１９ｗｔ％、稀産金属製）２．２０ｋｇを１０分間にて添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整し、温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕することで平均粒径０．８μｍの２元系複合酸化物粉体（ｄ−１）を得た。
この粉体（ｄ−１）１５．３９ｋｇを水３５．９１ｋｇに再スラリーし、これに３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１０分間にて添加混合し、４０℃で３０分間熟成して粉体（ｄ−１）の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したジルコニアを含有する酸化チタン粒子分散スラリー（ｄ−２）を調製した。
次に実施例１で調製したものと同じペルオキソチタン酸溶液（ｂ−１）に前記酸化チタン粒子分散スラリー（ｄ−２）を１対９の割合（酸化物換算比）で、攪拌しながら３０分間で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを７．５に調整し、温度５０℃で３時間熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄して、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２重量比＝９８／２の組成を持つチタニア含有ゲル（ｅ−１）を得た。
次に、前記チタニア含有ゲル（ｅ−１）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｂを調製した。即ち、モノエタノールアミン０．１８ｋｇと水１．００ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム０．１６ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述のチタニア含有ゲル（ｅ−１）１６．９８ｋｇ（酸化物換算）をニーダーにて水分３０ｗｔ％まで加熱捏和後、これにガラス繊維０．９０ｋｇおよびカルボキシメチルセルロース０．２７ｋｇを添加し、冷却捏和して捏和物を得た。該捏和物を真空押出成型機で外径８０ｍｍ□、目開き６．７０ｍｍ、壁厚１．２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出成型し、その後、成型体を１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で５時間焼成して触媒Ｂを得た。
【００２５】
実施例３
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５２．００ｋｇに、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕２．００ｋｇを１０分間にて添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整し、温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成後、さらにタングステン酸２．２５ｋｇをこのスラリーに添加し、同温同ｐＨで３時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕することで平均粒径０．８μｍの３元系複合酸化物粉体（ｆ−１）を得た。
この粉体（ｆ−１）１５．３９ｋｇを水３５．９１ｋｇに再スラリーし、これに３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１０分間にて添加混合し、４０℃で３０分間熟成して粉体（ｆ−１）の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したシリカおよび酸化タングステンを含有する酸化チタン粒子分散スラリー（ｆ−２）を調製した。
次に実施例１で調製したものと同じペルオキソチタン酸溶液（ｂ−１）に前記酸化チタン粒子分散スラリー（ｆ−２）を１対９の割合（酸化物換算比）で、攪拌しながら３０分間で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを７．５に調整し、温度５０℃で３時間熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄することで、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２重量比＝８８／１０／２の組成を持つチタニア含有ゲル（ｇ−１）を得た。
次に、前記チタニア含有ゲル（ｇ−１）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｃを調製した。
【００２６】
比較例１
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５８．８０ｋｇに、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕１．８０ｋｇを１０分間で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整し、温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕して平均粒径０．８μｍの２元系（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２重量比＝９８／２）複合酸化物粉体（ｈ）を得た。このチタン−珪素からなる２元系複合酸化物粉体（ｈ）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｄを調製した。
【００２７】
比較例２
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５８．８０ｋｇに、硫酸ジルコン（ＺｒＯ２濃度１８．１９ｗｔ％、稀産金属製）１．９８ｋｇを１０分間で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整し、温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕して平均粒径０．８μｍの２元系（ＴｉＯ２／ＺｒＯ２重量比＝９８／２）複合酸化物粉体（ｉ）を得た。このチタン−ジルコニウムからなる２元系複合酸化物粉体（ｉ）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｅを調製した。
【００２８】
比較例３
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５２．８０ｋｇに、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕１．８０ｋｇを１０分間で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整し、温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成し、さらにタングステン酸２．０３ｋｇを該スラリーに添加し、同条件でさらに３時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕して平均粒径０．８μｍの３元系（ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２重量比＝８８／１０／２）複合酸化物粉体（ｊ）を得た。このチタン−珪素−タングステンからなる３元系複合酸化物粉体（ｊ）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｆを調製した。
【００２９】
比較例４
実施例１で調製したものと同様のペルオキソチタン酸溶液（ｂ−１）に１５ｗｔ％アンモニア水を添加してｐＨを７．５に調製し、温度５０℃でｐＨ７．０〜８．０を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら３時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕して平均粒径１．２μｍのＴｉＯ２粉体（ｂ−２）を得た。
次に、実施例３で調製したと同様の３元系複合酸化物粉体（ｆ−１）１５．２８ｋｇと前記粉体（ｂ−２）１．７０ｋｇとを混合して用いた以外は、比較例３と同様にして、触媒Ｇを調製した。
【００３０】
実施例４
実施例３で調製したと同様のチタニア含有ゲル（ｇ−１）を１１０℃で１２時間乾燥した粉体（ｇ−２）を用いた以外は、実施例３と同様にして触媒Ｈを調製した。
【００３１】
比較例５
実施例３で調製したと同様のチタニア含有ゲル（ｇ−１）を１１０℃で１２時間乾燥した後、更に５２０℃で３時間焼成した粉体（ｇ−３）を用いた以外は、実施例３と同様にして触媒Ｉを調製した。
【００３２】
比較例６
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５２．００ｋｇに、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕２．００ｋｇを１０分間にて添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整し、温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成後、さらにタングステン酸２．２５ｋｇをこのスラリーに添加し、同温同ｐＨで３時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄してＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２重量比＝８８／１０／２の組成を持つゲル（ｆ−３）を得た。
次に実施例１で調製したものと同様のペルオキソチタン酸溶液（ｂ−１）に、１５ｗｔ％アンモニア水を添加してｐＨ７．５のスラリーを調製し、該スラリーを温度５０℃でｐＨ７．０〜８．０を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成後、このスラリーを脱水洗浄し、ＴｉＯ２ゲル（ｂ−３）を得た。
次に前記ゲル（ｂ−３）１５．２８ｋｇ（酸化物換算）と前記３元系複合酸化物ゲル（ｆ−３）１．７０ｋｇ（酸化物換算）とをゲル混合して用いた以外は、比較例３と同様にして捏和物を得、これを真空押出成型機で外径８０ｍｍ□、目開き６．７０ｍｍ、壁厚１．２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成型することを試みたが、ゲル混合の捏和物は脱水を起こして成型することが出来なかった〔比較例６の成型体触媒（Ｊ）は得ることが出来なかった〕。
【００３３】
比較例７
実施例３で調製したものと同様の３元系複合酸化物粉体（ｆ−１）１５．２８ｋｇと比較例６で調製したものと同様のＴｉＯ２ゲル（ｂ−３）１．７０ｋｇ（酸化物換算）とを混合して用いた以外は、比較例３と同様にして触媒Ｋを調製した。
【００３４】
比較例８
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５４．００ｋｇに、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調製し、温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成した後、さらにタングステン酸２．０３ｋｇをこのスラリーに添加し、同温同ｐＨで３時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕して平均粒径０．８μｍのチタン−タングステンからなる２元系（ＴｉＯ２／ＷＯ３重量比＝９０／１０）複合酸化物粉体（ｋ）を得た。この２元系複合酸化物粉体（ｋ）１６．９８ｋｇ用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｌを調製した。
【００３５】
実施例５
実施例３において、水３５．９１ｋｇに再スラリーした３元系複合酸化物粉体（ｆ−１）１５．３９ｋｇに添加する３５ｗｔ％過酸化水素水の量をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝０．５にしたこと、および、同実施例において調製した硫酸チタニル水溶液（実施例１の硫酸チタニル水溶液と同じ）に添加する３５ｗｔ％過酸化水素水の量をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝０．５にしたこと以外は、実施例３と同様にして、チタニア含有ゲル（ｇ−４）を得た。次に、前記チタニア含有ゲル（ｇ−４）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｍを調製した。
【００３６】
実施例６
実施例３において、水３５．９１ｋｇに再スラリーした３元系複合酸化物粉体（ｆ−１）１５．３９ｋｇに添加する３５ｗｔ％過酸化水素水の量をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝２．０にしたこと、および、同実施例において調製した硫酸チタニル水溶液に添加する３５ｗｔ％過酸化水素水の量をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝２．０にしたこと以外は、実施例３と同様にして、チタニア含有ゲル（ｇ−５）を得た。次に、前記チタニア含有ゲル（ｇ−５）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｎを調製した。
【００３７】
実施例７
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５８．２９ｋｇに、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕２．５７ｋｇを１０分間にて添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整した。次いで、該スラリーを温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成後、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕することで平均粒径０．８μｍの２元系複合酸化物粉体（ｌ−１）を得た。
この粉体（ｌ−１）１５．３９ｋｇを水３５．９１ｋｇに再スラリーし、これに３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１０分間にて添加混合し、４０℃で３０分熟成して粉体（ｌ−１）の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したシリカを含有する酸化チタン粒子分散スラリー（ｌ−２）を調製した。
次に硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕１６．０２ｋｇを水６４．１４ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液に、３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１分間にて添加混合し、ペルオキソチタン酸溶解液（ｍ−１）を得た。
次にペルオキソチタン酸溶液（ｍ−１）に前記酸化チタン粒子分散スラリー（ｌ−２）を３対７の割合（酸化物換算比）で、攪拌しながら３０分で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを７．５に調整し、温度５０℃で３時間熟成した後、このスラリーを脱水洗浄して、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２重量比＝９８／２の組成を持つチタニア含有ゲル（ｎ−１）を得た。
前記チタニア含有ゲル（ｎ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｏを調製した。
【００３８】
実施例８
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５７．００ｋｇに、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕４．５０ｋｇを１０分間にて添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調製した。次いで、該スラリーを温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成後、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕することで平均粒径０．８μｍの２元系複合酸化物粉体（ｏ−１）を得た。
この粉体（ｏ−１）１５．３９ｋｇを水３５．９１ｋｇに再スラリーし、これに３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１０分間にて添加混合し、４０℃で３０分熟成して粉体（ｏ−１）の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したシリカを含有する酸化チタン粒子分散スラリー（ｏ−２）を調製した。
次に硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕３２．０４ｋｇを水１２８．２８ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液に、３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１分間にて添加混合し、ペルオキソチタン酸溶液（ｐ−１）を得た。
次にペルオキソチタン酸溶液（ｐ−１）に、前記酸化チタン粒子分散スラリー（ｏ−２）を６対４の割合（酸化物換算比）で、攪拌しながら３０分で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを７．５に調整し、温度５０℃で３時間熟成した後、このスラリーを脱水洗浄することで、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２重量比＝９８／２の組成を持つチタニア含有ゲル（ｑ−１）を得た。
前記チタニア含有ゲル（ｑ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｐを調製した。
【００３９】
実施例９
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５７．３３ｋｇに、硫酸ジルコン（ＺｒＯ２濃度１８．１９ｗｔ％、稀産金属製）２．２０ｋｇを１０分間にて添加混合した後、さらにシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕２．００ｋｇを１０分間にて添加混合し、その後１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整した。次いで、該スラリーを温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成後、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、得られた焼成品を粉砕して平均粒径０．８μｍの２元系複合酸化物粉体（ｒ−１）を得た。
この粉体（ｒ−１）１５．３９ｋｇを水３５．９１ｋｇに再スラリーし、これに３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１０分間にて添加混合し、４０℃で３０分間熟成して粉体（ｒ−１）の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したシリカを含有する酸化チタン粒子分散スラリー（ｒ−２）を調製した。
次に、実施例１で調製したものと同じペルオキソチタン酸溶液（ｂ−１）に前記酸化チタン粒子分散スラリー（ｒ−２）を１対９の割合（酸化物換算比）で、攪拌しながら３０分間で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを７．５に調整し、温度５０℃で３時間熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄して、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２重量比＝９６／２／２の組成を持つチタニア含有ゲル（ｓ−１）を得た。
次に、前記チタニア含有ゲル（ｓ−１）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｂを調製した。即ち、モノエタノールアミン０．１８ｋｇと水１．００ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム０．１６ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述のチタニア含有ゲル（ｓ−１）１６．９８ｋｇ（酸化物換算）をニーダーにて水分３０ｗｔ％まで加熱捏和後、これにガラス繊維０．９０ｋｇおよびカルボキシメチルセルロース０．２７ｋｇを添加し、冷却捏和して捏和物を得た。該捏和物を真空押出成形機で、外径８０ｍｍ□、目開き６．７０ｍｍ、壁厚１．２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出成型し、その後、成型体を１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で５時間焼成して触媒Ｑを得た。
【００４０】
実施例１０
実施例９で得たものと同様のチタニア含有ゲル（ｓ−１）１５．２８ｋｇ（酸化物換算）に、モノエタノールアミン０．１８ｋｇと水１．００ｋｇ、さらにメタバナジン酸アンモニウム０．１６ｋｇを混合、加熱溶解した液を添加し、さらにパラタングステン酸アンモニウム１．９１ｋｇを添加した。これをニーダーにて水分３０ｗｔ％まで加熱捏和後、これにガラス繊維０．９０ｋｇおよびカルボキシメチルセルロース０．２７ｋｇを添加し、冷却捏和して捏和物を得た。該捏和物を真空押出成形機で、外径８０ｍｍ□、目開き６．７０ｍｍ、壁厚１．２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出成型し、その後、成型体を１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で５時間焼成して触媒Ｒを得た。
【００４１】
各実施例および比較例の触媒に使用した担体の組成を表１に、触媒化したときの触媒組成を表２に示す。
【００４２】
実施例１１
触媒の評価試験
実施例１〜１０および比較例１〜８で調製した触媒（Ａ）〜（Ｒ）を使用して活性試験および摩耗試験を行った。
【００４３】
＜窒素酸化物除去能試験＞
各ハニカム触媒から３００ｍｍの長さで３×３目に切り出したものを流通式反応器に充填し、下記条件で脱硝率を測定した。
脱硝率は触媒接触前後のガス中の窒素酸化物ＮＯｘの濃度をケミルミ式窒素酸化物分析計にて測定し次式により求めた。
【数１】
試験条件
触媒形状：３×３目，長さ：３００ｍｍ，
反応温度：３８０℃，ＳＶ＝１０，０００ｈｒ−１
ガス組成：ＮＯｘ＝１８０ｐｐｍ，ＮＨ３＝１８０，ＳＯ２＝５００ｐｐｍ，
Ｏ２＝２％，Ｈ２Ｏ＝１０％，Ｎ２＝バランス
【００４４】
＜ＳＯｘ酸化能試験＞
各ハニカム触媒から３００ｍｍの長さで３×３目に切り出したものを流通式反応器に充填し、下記条件でＳＯ３転化率を測定した。
ＳＯ３転化率は触媒接触前後のガス中のＳＯ２濃度を赤外線式ＳＯ２ガス濃度測定計により測定し次式により求めた。
【数２】
試験条件
触媒形状：３×３目，長さ：３００ｍｍ，反応温度：３８０℃，
ＳＶ＝１０，０００ｈｒ−１
ガス組成：Ｏ２＝２％，ＳＯ２＝５００ｐｐｍ，Ｎ２＝バランス
【００４５】
＜摩耗試験＞
各ハニカム触媒から、１００ｍｍの長さで６×６目に切り出した試験試料を流通式反応器に充填し、ダストを含むガスを下記条件で流して触媒の減少重量から摩耗率を測定した。
【数３】
試験条件
触媒形状：６×６目，長さ：１００ｍｍ
ガス流速：４０ｍ／ｓ（触媒断面），
ガス温度：室温
ガス流通時間：３０ｍｉｎ
ダスト濃度：７０ｇ／Ｎｍ３
ダスト：三河珪砂（株）製珪砂３号
【００４６】
＜触媒の評価試験の結果＞
触媒の評価試験の結果を表２に示す。
実施例１（触媒Ａ）と比較例１（触媒Ｄ）、実施例２（触媒Ｂ）と比較例２（触媒Ｅ）、実施例３（触媒Ｃ）と比較例３（触媒Ｆ）を比較すると、本発明の触媒は、脱硝率が高くかつＳＯ２酸化率が低いことが分かる。摩耗率については、本発明の触媒は、比較例の触媒に比較して少し高い値を示しているが、工業触媒として実用上十分な強度を有し問題はない。
また、ペルオキソチタン酸溶液からのペルオキソチタン酸の量をより多く使用した実施例７（触媒Ｏ）は脱硝率が高く、ＳＯ２酸化率も低い。ペルオキソチタン酸溶液からのペルオキソチタン酸の量がさらに多い実施例８（触媒Ｐ）は、脱硝率はさらに向上したが、ＳＯ２酸化率が高くなった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１における改質酸化チタン粒子の製造プロセスを示す図である。
【図２】実施例１における改質酸化チタン粒子から触媒を製造するプロセスを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びにこの改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒に関し、更に詳しくは、重油や石炭焚きボイラ、火力発電所、製鉄所などをはじめ各種工場の燃焼炉などから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（以下ＮＯｘと略記することがある）の処理に使用される排ガス処理用触媒などに使用して好適な改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びに該改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アンモニアなどの還元剤を使用して燃焼排ガス中のＮＯｘを除去する排ガス処理用触媒（以下脱硝触媒と略記することがある）としては、一般に、酸化チタンからなる担体に酸化タングステン、酸化バナジウムなどの活性成分を担持した触媒が工業的に使用されている。燃焼炉などから排出される排ガス中には窒素酸化物の外に硫黄化合物（以下ＳＯｘと略記することがある）が含まれており、ＳＯｘの大部分であるＳＯ２は、その一部が脱硝触媒上で酸化されてＳＯ３となり、このＳＯ３は還元剤として使用するアンモニアの未反応分と結合して酸性硫安を生成し、後流の熱交換器などの装置の閉塞を起こすため、また、ＳＯ３そのものが装置などの腐蝕を起こすこと、などの問題があった。そのため脱硝触媒には、高い脱硝活性を有し、しかも、ＳＯ２酸化率が低い性能が要求される。
【０００３】
前述のＳＯ３への酸化能を抑制した脱硝触媒として、特許文献１には、排ガス中にアンモニアを添加し、排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元除去する脱硝触媒であって、下層部分が脱硝性能を有する触媒成分からなり、その上層にバナジウムが浸透しても排ガス中の二酸化硫黄を三酸化硫黄に転換する能力の小さな成分をコートした２層構造からなることを特徴とする脱硝触媒が開示されており、上層成分としてシリカ、ジルコニア、ＺＳＭ―５、シリカライト及びメタロシリケートなどの成分が示されている。しかし、これらの上層成分は、ＳＯ２酸化率を抑制すると共に脱硝活性をも抑制するため、該触媒は脱硝活性が低いという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献２には、活性が低下した脱硝触媒の活性を回復させることのできる脱硝触媒の製造方法として、活性成分が共存するペルオキソチタン酸塩の水溶液又は硫酸チタン水溶液と過酸化水素水を混合することにより得られた水溶液を基材の表面に付与した後、乾燥、焼成することを特徴とする脱硝触媒の製造方法が開示されており、該製造方法の触媒はペルオキシチタン酸塩水溶液のみから得られた脱硝触媒よりも脱硝活性が高いことが記載されている。しかし、ＳＯ２酸化率の抑制に関する記載はない。
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１９６９０４号公報
【特許文献２】特開２００５―３１３１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、燃焼炉などから排出されるＮＯｘおよびＳＯｘが含まれる排ガスをアンモニアなどの還元剤を使用して除去する排ガス処理用触媒などに使用して好適な改質酸化チタン粒子およびその製造方法を提供する点にある。
また、本発明の第２の目的は、前述の問題を解決して、高い脱硝活性を有し、しかも、ＳＯ２酸化率が低い、耐久性に優れた排ガス処理用触媒を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ＮＯｘの還元反応は触媒の外表面積に依存し（表面反応と言うことがある）、ＳＯ２の酸化反応は触媒の体積に依存する（バルク反応と言うことがある）ことに注目して、鋭意研究を行った結果、ＳＯ２の酸化抑制効果を有するシリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタン粒子の表面をペルオキソチタン酸から生成される酸化チタンで被覆した酸化チタン粒子を使用した担体にＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５を坦持した排ガス処理用触媒は、高い脱硝活性を示し、しかも、ＳＯ２酸化率が低く、耐久性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、シリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタン粒子（Ａ）の表面がペルオキソチタン酸（ＴｉＯ３の水和物）で被覆されていることを特徴とする改質酸化チタン粒子に関する。
本発明の第２は、被覆されているペルオキソチタン酸の量が酸化物（ＴｉＯ２）として５〜５０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の改質酸化チタン粒子に関する。
本発明の第３は、ＳｉＯ２および／またはＺｒＯ２含有量が、酸化物としての全粒子量を１００ｗｔ％としたとき、０．５〜２０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の改質酸化チタン粒子に関する。
本発明の第４は、（１）４００〜７００℃の温度範囲で焼成されたシリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子（Ａ）を水に懸濁し、（２）過酸化水素を酸化チタン粒子（Ａ）の酸化チタンに対してＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１〜２／１の範囲で加えて、前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面をペルオキソチタン酸化した、シリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子分散スラリー（Ｂ）を調製し、（３）別途、硫酸チタニル溶液に過酸化水素をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１〜２／１の範囲で加えてペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）を調製し、（４）前記酸化チタン粒子分散スラリー（Ｂ）と前記ペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）を混合し、得られた混合物スラリーを撹拌下に５５℃以下の温度範囲に制御しながらアンモニア水を添加して混合物スラリーのｐＨを７〜８の範囲に調整して前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面にペルオキソチタン酸を沈着し、次いで、熟成、脱水、洗浄してゲル状物とするか、または該ゲル状物を１５０℃以下の温度で、乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の改質酸化チタン粒子の製造方法に関する。
本発明の第５は、前記酸化チタン粒子（Ａ）の平均粒子径が０．２〜５．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項４記載の改質酸化チタン粒子の製造方法に関する。
本発明の第６は、請求項１〜３のいずれか記載の改質酸化チタン粒子よりなる担体にＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５を担持したことを特徴とする排ガス処理用触媒に関する。
【０００９】
本発明の改質酸化チタン粒子は、粒子の中心部分がシリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタン粒子からなり、該酸化チタン粒子の表面部分がペルオキソチタン酸からなっている。そのため、該改質酸化チタン粒子を燃焼炉などから排出されるＮＯｘおよびＳＯｘが含まれる排ガスをアンモニアなどの還元剤を使用して除去する排ガス処理用触媒の原料として使用した場合に、高い脱硝活性を有し、しかも、ＳＯ２酸化率が低い排ガス処理用触媒を得ることができる。
前記改質酸化チタン粒子は、シリカおよび／またはジルコニアのほかに、タングステン、モリブデン、マンガン、銅、スズ、バリウム、セリウム、リン、イオウなどの元素の酸化物、すなわち無機酸化物を含有していてもよい。とくに、酸化ケイ素−酸化タングステン−酸化チタン系（ＳｉＯ２−ＷＯ３−ＴｉＯ２系）や酸化ジルコニウム−酸化タングステン−酸化チタン系（ＺｒＯ２−ＷＯ３−ＴｉＯ２系）の三元系複合酸化物は、酸化タングステン（ＷＯ３）が酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶成長を抑制するなどの作用効果があるので好ましい。
【００１０】
前記改質酸化チタン粒子は、ペルオキソチタン酸の量が酸化物基準で５〜５０ｗｔ％、とくに１０〜４０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。なお、本発明でのペルオキソチタン酸の量はペルオキソチタン酸溶液からの被覆ペルオキソチタン酸を意味する。すなわち、前記本第４発明における（２）の工程で過酸化水素により酸化チタン粒子（Ａ）の表面をペルオキソチタン酸化しているが、前記ペルオキソチタン酸の５〜５０ｗｔ％のなかには算入しておらず、前記（４）の工程により、酸化チタン粒子の表面にペルオキソチタン酸溶液を沈着して得られた層から得られた被覆ペルオキソチタン酸のみを対象にしたｗｔ％である。このペルオキソチタン酸の量が酸化物基準で５ｗｔ％より少ない改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒の場合には、ＳＯ２酸化率は低くなるが、高い脱硝活性が得られないことがある。また、ペルオキソチタン酸の量が酸化物基準で５０ｗｔ％より多い改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒の場合には、脱硝活性は高くなるが、ＳＯ２酸化率も高くなることがあり、また触媒の機械強度が弱くなる。
【００１１】
前記改質酸化チタン粒子は、シリカ（ＳＯ２）および／またはジルコニア（ＺｒＯ２）含有量が、酸化物としての全粒子量を１００ｗｔ％としたとき、０．５〜２０ｗｔ％とくに１〜１５ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。シリカおよび／またはジルコニア含有量が０．５ｗｔ％より少ない改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒の場合には、ＳＯ２酸化率が高くなることがある。また、シリカおよび／またはジルコニア含有量が２０ｗｔ％より多い改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒の場合には、ＳＯ２酸化率は低くなるが、脱硝活性も低くなることがある。
【００１２】
次に、前述の改質酸化チタン粒子の製造方法について述べる。
（１）４００〜７００℃の温度範囲で焼成されたシリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子（Ａ）を水に懸濁する工程について、
（イ）本発明でのシリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子（Ａ）は、公知の方法で調製される。例えば塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物およびシュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物などの可溶性チタン化合物と四塩化ケイ素、エチルシリケート、メチルシリケートなどの可溶性ケイ素化合物やシリカゾルなどおよび／または硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどの可溶性ジルコニウム化合物などとの混合水溶液を所定量の割合で混合した後、この混合水溶液にアンモニア水、苛性ソーダ水溶液、尿素水溶液、アミン水溶液など周知の塩基性水溶液を添加・中和して複合水酸化物スラリーを調製し、これを通常の方法で、熟成、洗浄、乾燥して得られた複合水酸化物または複合酸化物を焼成することで、シリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子（Ａ）を得る。
【００１３】
（ロ）前述の乾燥して得られた複合水酸化物または複合酸化物は、４００〜７００℃の温度範囲で焼成される。
前記複合水酸化物または複合酸化物の焼成温度が４００℃より低い場合には、該酸化チタン粒子（Ａ）から得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒は圧縮強度が弱くなる上に、ハニカムやペレット、リングなどの成形体に触媒を加工出来ない事がある。また、前記焼成温度が７００℃より高い場合には、該酸化チタン粒子（Ａ）から得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒はＳＯ２酸化率が高くなることがある。前記酸化チタン粒子（Ａ）は、好ましくは４５０〜６５０℃の温度範囲で焼成されることが望ましい。
前述の酸化チタン粒子（Ａ）は、平均粒子径が０．２〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。該酸化チタン粒子（Ａ）の平均粒子径が０．２μｍより小さい場合には、該酸化チタン粒子（Ａ）から得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒は圧縮強度が弱くなることがある。一方、該酸化チタン粒子（Ａ）の平均粒子径が５．０μｍより大きい場合には、該酸化チタン粒子（Ａ）から得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒は脱硝性能が低く、ＳＯ２酸化率が高くなる上に、ハニカムやペレット、リングなどの成形体に触媒を加工出来ない事がある。前記酸化チタン粒子（Ａ）は、更に好ましくは、平均粒子径が０．５〜３．０μｍの範囲にあることが望ましい。
【００１４】
（ハ）前述の４００〜７００℃の温度範囲で焼成されたシリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子（Ａ）は、懸濁液が容易に攪拌でき、均一に混合出来る適当な濃度、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲で水に懸濁する。
【００１５】
（２）過酸化酸化水素を前記酸化チタン粒子（Ａ）の酸化チタンに対してＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１〜２／１の範囲で加えて、前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面をペルオキソチタン酸化したシリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子分散スラリー（Ｂ）を調製する工程について、
前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面にペルオキソチタン酸を沈着する際、該酸化チタン粒子（Ａ）の表面の一部を過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で一旦改質することが重要である。酸化チタン粒子（Ａ）の表面を過酸化水素で一旦改質することにより、後述のペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）と混合し、さらにアンモニア水を添加した際に、該酸化チタン粒子（Ａ）の表面にペルオキソチタン酸を均一に沈着させることが出来る。該酸化チタン粒子（Ａ）の表面を過酸化水素で改質せずに、チタン酸溶液（Ｃ）と混合した後アンモニア水を添加した場合には、酸化チタン粒子（Ａ）の表面にペルオキソチタン酸は沈着せず、ペルオキソチタン酸粒子が形成されることがある。
【００１６】
前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面を過酸化水素で一旦改質する際のＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比は０．５／１〜２／１の範囲とする。該Ｈ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１を下回る場合は、酸化チタン粒子（Ａ）の表面に前記ペルオキソチタン酸を沈着させることが出来ず、ペルオキソチタン酸粒子が形成されることがある。一方、Ｈ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が２／１を上回る場合は、得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒は圧縮強度が極めて弱くなり、さらに得られた改質酸化チタン粒子をハニカムやペレット、リングなどの成形体に加工出来ない事がある。
【００１７】
（３）別途、硫酸チタニル溶液に過酸化水素をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１〜２／１の範囲で加えてペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）を調製する工程について、
硫酸チタニル溶液の濃度は、任意に調製されるが、好ましくは酸化物（ＴｉＯ２）として３〜１５ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。硫酸チタニル溶液に加える過酸化水素の使用量は、Ｈ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１を下回る場合には、ペルオキソチタン酸溶液が得られないことがあり、また、Ｈ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が２／１を上回る場合には、得られた改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒は圧縮強度が極めて弱くなり、さらに得られた改質酸化チタン粒子をハニカムやペレット、リングなどの成形体に加工出来ない事がある。硫酸チタニル溶液に加える過酸化水素のＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比は、とくに１／１〜２／１の範囲にあることが望ましい。
【００１８】
（４）前記酸化チタン粒子分散スラリー（Ｂ）と前記ペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）を混合し、得られた混合物スラリーを撹拌下に５５℃以下の温度範囲に制御しながらアンモニア水を添加して混合物スラリーのｐＨを７〜８の範囲に調整して前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面にペルオキソチタン酸を沈着し、次いで、熟成、脱水、洗浄してゲル状物とするか、または該ゲル状物を１５０℃以下の温度で乾燥する工程について、
前述の酸化チタン粒子分散スラリー（Ｂ）と前述のペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）の混合は、好ましくはペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）からのペルオキソチタン酸の量が酸化物（ＴｉＯ２）として５〜５０ｗｔ％の範囲に、更に好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。前述の混合して得られた混合物スラリーにアンモニア水を添加する際の温度が５５℃を超える場合には、ペルオキソチタン酸が得られないことがある。
また、混合物スラリーのｐＨが７〜８の範囲以外ではペルオキソチタン酸の生成割合が少なくなる傾向にある。
次いで、ｐＨ調製したスラリーを１〜１５時間熟成した後、周知の方法で脱水、洗浄してゲル状物を得る。該ゲル状物は所望により１５０℃以下の温度で乾燥する。１５０℃よりも高い温度で乾燥するとペルオキソチタン酸を使用する効果が得られないことがある。
【００１９】
本発明の排ガス処理用触媒は、前述の改質酸化チタン粒子よりなる担体に、ＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５を坦持する。
本発明の排ガス処理用触媒は、前述の改質酸化チタン粒子を７０〜９９．９重量％、活性成分としてのＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５を０．１〜１５重量％の割合で含有することが好ましい。ＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５を割合が０．１重量％より少ない場合には、所望の脱窒素活性が得られないことがあり、また、１５重量％より多い場合にはＳＯ２酸化活性が高くなることがある。好ましくは、前述の改質酸化チタン粒子が８０〜９９．５重量％、ＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５が０．５〜１０重量％の範囲割合であることが望ましい。
【００２０】
前記排ガス処理用触媒は、例えば、前述の改質酸化チタン粒子に、パラタングステン酸アンモン、メタタングステン酸アンモンやメタバナジン酸アンモンなどのＷＯ３やＶ２Ｏ５の前駆物質の溶解液、粘土、硝子繊維、さらに可塑剤などを添加して混練捏和し、ハニカム形状などの所望の形状に成型、乾燥し、３００〜８００℃で焼成して製造することができる。また、前述の改質酸化チタン粒子に粘土、硝子繊維、さらに可塑剤などを添加して混練捏和し、所望の形状に成型し、乾燥、焼成して得られた担体に、ＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５の前駆物質の溶解液を含浸法などの周知の担持方法で担持して製造することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の改質酸化チタン粒子は、粒子の中心部分がシリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタン粒子であって、該酸化チタン粒子の表面部分がペルオキソチタン酸からなっている。従って、該改質酸化チタン粒子を焼成して得られる酸化チタン粒子は、粒子の中心部分がシリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタンからなり、粒子の表面部分は酸化チタンだけからなっている。そのため、該改質酸化チタン粒子を燃焼炉などから排出されるＮＯｘおよびＳＯｘが含まれる排ガスをアンモニアなどの還元剤を使用して除去する処理用触媒の原料として使用した場合、該粒子の中心部分のシリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタンであるため、バルク反応であるＳＯ２酸化率は抑制される。一方、改質酸化チタン粒子の表面部分がペルオキソチタン酸で被覆されている状態であるため、活性成分であるＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５を担持すると粒子の表面部分に高分散して担持されるので、表面反応である脱硝反応は高活性を示す。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２３】
実施例１（図１および図２参照）
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５８．７７ｋｇに、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕２．００ｋｇを１０分間にて添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整した。次いで、該スラリーを温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成後、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、得られた焼成品を粉砕して平均粒径０．８μｍの２元系複合酸化物粉体（ａ−１）を得た。
この粉体（ａ−１）１５．３９ｋｇを水３５．９１ｋｇに再スラリーし、これに３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１０分間にて添加混合し、４０℃で３０分間熟成して粉体（ａ−１）の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したシリカを含有する酸化チタン粒子分散スラリー（ａ−２）を調製した。
次に硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕５．３４ｋｇを水２１．３８ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液に、３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１分間で添加混合し、ペルオキソチタン酸溶液（ｂ−１）を得た。
次にペルオキソチタン酸溶液（ｂ−１）に前記酸化チタン粒子分散スラリー（ａ−２）を１対９の割合（酸化物換算比）で、攪拌しながら３０分間で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを７．５に調整し、次いで、温度５０℃で３時間熟成した後、このスラリーを脱水洗浄して、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２重量比＝９８／２の組成のチタニア含有ゲル（ｃ−１）を得た。
次にモノエタノールアミン０．１８ｋｇと水１．００ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム０．１６ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述のチタニア含有ゲル（ｃ−１）１６．９８ｋｇ（酸化物換算）をニーダーにて水分３０ｗｔ％まで加熱捏和後、これにガラス繊維０．９ｋｇおよびカルボキシメチルセルロース０．２７ｋｇを添加し、冷却捏和して捏和物を得た。該捏和物を真空押出成型機で外径８０ｍｍ□（外径８０ｍｍ×８０ｍｍの四角形状、以下同じ）、目開き６．７０ｍｍ、壁厚１．２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出成型し、その後、成型体を１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で５時間焼成して触媒Ａを得た。
【００２４】
実施例２
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５８．７７ｋｇに、硫酸ジルコン（ＺｒＯ２濃度１８．１９ｗｔ％、稀産金属製）２．２０ｋｇを１０分間にて添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整し、温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕することで平均粒径０．８μｍの２元系複合酸化物粉体（ｄ−１）を得た。
この粉体（ｄ−１）１５．３９ｋｇを水３５．９１ｋｇに再スラリーし、これに３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１０分間にて添加混合し、４０℃で３０分間熟成して粉体（ｄ−１）の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したジルコニアを含有する酸化チタン粒子分散スラリー（ｄ−２）を調製した。
次に実施例１で調製したものと同じペルオキソチタン酸溶液（ｂ−１）に前記酸化チタン粒子分散スラリー（ｄ−２）を１対９の割合（酸化物換算比）で、攪拌しながら３０分間で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを７．５に調整し、温度５０℃で３時間熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄して、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２重量比＝９８／２の組成を持つチタニア含有ゲル（ｅ−１）を得た。
次に、前記チタニア含有ゲル（ｅ−１）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｂを調製した。即ち、モノエタノールアミン０．１８ｋｇと水１．００ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム０．１６ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述のチタニア含有ゲル（ｅ−１）１６．９８ｋｇ（酸化物換算）をニーダーにて水分３０ｗｔ％まで加熱捏和後、これにガラス繊維０．９０ｋｇおよびカルボキシメチルセルロース０．２７ｋｇを添加し、冷却捏和して捏和物を得た。該捏和物を真空押出成型機で外径８０ｍｍ□、目開き６．７０ｍｍ、壁厚１．２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出成型し、その後、成型体を１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で５時間焼成して触媒Ｂを得た。
【００２５】
実施例３
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５２．００ｋｇに、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕２．００ｋｇを１０分間にて添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整し、温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成後、さらにタングステン酸２．２５ｋｇをこのスラリーに添加し、同温同ｐＨで３時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕することで平均粒径０．８μｍの３元系複合酸化物粉体（ｆ−１）を得た。
この粉体（ｆ−１）１５．３９ｋｇを水３５．９１ｋｇに再スラリーし、これに３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１０分間にて添加混合し、４０℃で３０分間熟成して粉体（ｆ−１）の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したシリカおよび酸化タングステンを含有する酸化チタン粒子分散スラリー（ｆ−２）を調製した。
次に実施例１で調製したものと同じペルオキソチタン酸溶液（ｂ−１）に前記酸化チタン粒子分散スラリー（ｆ−２）を１対９の割合（酸化物換算比）で、攪拌しながら３０分間で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを７．５に調整し、温度５０℃で３時間熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄することで、ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２重量比＝８８／１０／２の組成を持つチタニア含有ゲル（ｇ−１）を得た。
次に、前記チタニア含有ゲル（ｇ−１）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｃを調製した。
【００２６】
比較例１
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５８．８０ｋｇに、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕１．８０ｋｇを１０分間で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整し、温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕して平均粒径０．８μｍの２元系（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２重量比＝９８／２）複合酸化物粉体（ｈ）を得た。このチタン−珪素からなる２元系複合酸化物粉体（ｈ）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｄを調製した。
【００２７】
比較例２
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５８．８０ｋｇに、硫酸ジルコン（ＺｒＯ２濃度１８．１９ｗｔ％、稀産金属製）１．９８ｋｇを１０分間で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整し、温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕して平均粒径０．８μｍの２元系（ＴｉＯ２／ＺｒＯ２重量比＝９８／２）複合酸化物粉体（ｉ）を得た。このチタン−ジルコニウムからなる２元系複合酸化物粉体（ｉ）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｅを調製した。
【００２８】
比較例３
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５２．８０ｋｇに、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕１．８０ｋｇを１０分間で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整し、温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成し、さらにタングステン酸２．０３ｋｇを該スラリーに添加し、同条件でさらに３時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕して平均粒径０．８μｍの３元系（ＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２重量比＝８８／１０／２）複合酸化物粉体（ｊ）を得た。このチタン−珪素−タングステンからなる３元系複合酸化物粉体（ｊ）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｆを調製した。
【００２９】
比較例４
実施例１で調製したものと同様のペルオキソチタン酸溶液（ｂ−１）に１５ｗｔ％アンモニア水を添加してｐＨを７．５に調製し、温度５０℃でｐＨ７．０〜８．０を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら３時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕して平均粒径１．２μｍのＴｉＯ２粉体（ｂ−２）を得た。
次に、実施例３で調製したと同様の３元系複合酸化物粉体（ｆ−１）１５．２８ｋｇと前記粉体（ｂ−２）１．７０ｋｇとを混合して用いた以外は、比較例３と同様にして、触媒Ｇを調製した。
【００３０】
実施例４
実施例３で調製したと同様のチタニア含有ゲル（ｇ−１）を１１０℃で１２時間乾燥した粉体（ｇ−２）を用いた以外は、実施例３と同様にして触媒Ｈを調製した。
【００３１】
比較例５
実施例３で調製したと同様のチタニア含有ゲル（ｇ−１）を１１０℃で１２時間乾燥した後、更に５２０℃で３時間焼成した粉体（ｇ−３）を用いた以外は、実施例３と同様にして触媒Ｉを調製した。
【００３２】
比較例６
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５２．００ｋｇに、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕２．００ｋｇを１０分間にて添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整し、温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成後、さらにタングステン酸２．２５ｋｇをこのスラリーに添加し、同温同ｐＨで３時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄してＴｉＯ２／ＷＯ３／ＳｉＯ２重量比＝８８／１０／２の組成を持つゲル（ｆ−３）を得た。
次に実施例１で調製したものと同様のペルオキソチタン酸溶液（ｂ−１）に、１５ｗｔ％アンモニア水を添加してｐＨ７．５のスラリーを調製し、該スラリーを温度５０℃でｐＨ７．０〜８．０を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成後、このスラリーを脱水洗浄し、ＴｉＯ２ゲル（ｂ−３）を得た。
次に前記ゲル（ｂ−３）１５．２８ｋｇ（酸化物換算）と前記３元系複合酸化物ゲル（ｆ−３）１．７０ｋｇ（酸化物換算）とをゲル混合して用いた以外は、比較例３と同様にして捏和物を得、これを真空押出成型機で外径８０ｍｍ□、目開き６．７０ｍｍ、壁厚１．２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に成型することを試みたが、ゲル混合の捏和物は脱水を起こして成型することが出来なかった〔比較例６の成型体触媒（Ｊ）は得ることが出来なかった〕。
【００３３】
比較例７
実施例３で調製したものと同様の３元系複合酸化物粉体（ｆ−１）１５．２８ｋｇと比較例６で調製したものと同様のＴｉＯ２ゲル（ｂ−３）１．７０ｋｇ（酸化物換算）とを混合して用いた以外は、比較例３と同様にして触媒Ｋを調製した。
【００３４】
比較例８
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５４．００ｋｇに、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調製し、温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成した後、さらにタングステン酸２．０３ｋｇをこのスラリーに添加し、同温同ｐＨで３時間加温熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕して平均粒径０．８μｍのチタン−タングステンからなる２元系（ＴｉＯ２／ＷＯ３重量比＝９０／１０）複合酸化物粉体（ｋ）を得た。この２元系複合酸化物粉体（ｋ）１６．９８ｋｇ用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｌを調製した。
【００３５】
実施例５
実施例３において、水３５．９１ｋｇに再スラリーした３元系複合酸化物粉体（ｆ−１）１５．３９ｋｇに添加する３５ｗｔ％過酸化水素水の量をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝０．５にしたこと、および、同実施例において調製した硫酸チタニル水溶液（実施例１の硫酸チタニル水溶液と同じ）に添加する３５ｗｔ％過酸化水素水の量をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝０．５にしたこと以外は、実施例３と同様にして、チタニア含有ゲル（ｇ−４）を得た。次に、前記チタニア含有ゲル（ｇ−４）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｍを調製した。
【００３６】
実施例６
実施例３において、水３５．９１ｋｇに再スラリーした３元系複合酸化物粉体（ｆ−１）１５．３９ｋｇに添加する３５ｗｔ％過酸化水素水の量をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝２．０にしたこと、および、同実施例において調製した硫酸チタニル水溶液に添加する３５ｗｔ％過酸化水素水の量をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝２．０にしたこと以外は、実施例３と同様にして、チタニア含有ゲル（ｇ−５）を得た。次に、前記チタニア含有ゲル（ｇ−５）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｎを調製した。
【００３７】
実施例７
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５８．２９ｋｇに、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕２．５７ｋｇを１０分間にて添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整した。次いで、該スラリーを温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成後、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕することで平均粒径０．８μｍの２元系複合酸化物粉体（ｌ−１）を得た。
この粉体（ｌ−１）１５．３９ｋｇを水３５．９１ｋｇに再スラリーし、これに３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１０分間にて添加混合し、４０℃で３０分熟成して粉体（ｌ−１）の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したシリカを含有する酸化チタン粒子分散スラリー（ｌ−２）を調製した。
次に硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕１６．０２ｋｇを水６４．１４ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液に、３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１分間にて添加混合し、ペルオキソチタン酸溶解液（ｍ−１）を得た。
次にペルオキソチタン酸溶液（ｍ−１）に前記酸化チタン粒子分散スラリー（ｌ−２）を３対７の割合（酸化物換算比）で、攪拌しながら３０分で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを７．５に調整し、温度５０℃で３時間熟成した後、このスラリーを脱水洗浄して、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２重量比＝９８／２の組成を持つチタニア含有ゲル（ｎ−１）を得た。
前記チタニア含有ゲル（ｎ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｏを調製した。
【００３８】
実施例８
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５７．００ｋｇに、シリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕４．５０ｋｇを１０分間にて添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調製した。次いで、該スラリーを温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成後、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、これを粉砕することで平均粒径０．８μｍの２元系複合酸化物粉体（ｏ−１）を得た。
この粉体（ｏ−１）１５．３９ｋｇを水３５．９１ｋｇに再スラリーし、これに３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１０分間にて添加混合し、４０℃で３０分熟成して粉体（ｏ−１）の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したシリカを含有する酸化チタン粒子分散スラリー（ｏ−２）を調製した。
次に硫酸チタニル結晶〔ＴｉＯ２濃度３２ｗｔ％、（株）テイカ製〕３２．０４ｋｇを水１２８．２８ｋｇに溶解希釈した硫酸チタニル水溶液に、３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１分間にて添加混合し、ペルオキソチタン酸溶液（ｐ−１）を得た。
次にペルオキソチタン酸溶液（ｐ−１）に、前記酸化チタン粒子分散スラリー（ｏ−２）を６対４の割合（酸化物換算比）で、攪拌しながら３０分で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを７．５に調整し、温度５０℃で３時間熟成した後、このスラリーを脱水洗浄することで、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２重量比＝９８／２の組成を持つチタニア含有ゲル（ｑ−１）を得た。
前記チタニア含有ゲル（ｑ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒Ｐを調製した。
【００３９】
実施例９
メタチタン酸スラリー〔ＴｉＯ２濃度３０ｗｔ％、石原産業（株）製〕５７．３３ｋｇに、硫酸ジルコン（ＺｒＯ２濃度１８．１９ｗｔ％、稀産金属製）２．２０ｋｇを１０分間にて添加混合した後、さらにシリカゾル〔ＳｉＯ２濃度２０ｗｔ％、商品名“カタロイドＳ−２０Ｌ”触媒化成工業（株）製〕２．００ｋｇを１０分間にて添加混合し、その後１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを９．０に調整した。次いで、該スラリーを温度７０℃でｐＨ８．５〜９．５を維持するように１５ｗｔ％アンモニア水を添加しながら１時間加温熟成後、このスラリーを脱水洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥した後、５２０℃で５時間焼成し、得られた焼成品を粉砕して平均粒径０．８μｍの２元系複合酸化物粉体（ｒ−１）を得た。
この粉体（ｒ−１）１５．３９ｋｇを水３５．９１ｋｇに再スラリーし、これに３５ｗｔ％過酸化水素水をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比＝１になるように、１０分間にて添加混合し、４０℃で３０分間熟成して粉体（ｒ−１）の表面部分の一部をペルオキソチタン酸化したシリカを含有する酸化チタン粒子分散スラリー（ｒ−２）を調製した。
次に、実施例１で調製したものと同じペルオキソチタン酸溶液（ｂ−１）に前記酸化チタン粒子分散スラリー（ｒ−２）を１対９の割合（酸化物換算比）で、攪拌しながら３０分間で添加混合した後、１５ｗｔ％アンモニア水を添加して該スラリーのｐＨを７．５に調整し、温度５０℃で３時間熟成した。次いで、このスラリーを脱水洗浄して、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２／ＳｉＯ２重量比＝９６／２／２の組成を持つチタニア含有ゲル（ｓ−１）を得た。
次に、前記チタニア含有ゲル（ｓ−１）を用いて実施例１と同様にして触媒Ｂを調製した。即ち、モノエタノールアミン０．１８ｋｇと水１．００ｋｇを混合し、これにメタバナジン酸アンモニウム０．１６ｋｇを添加、加熱溶解した。この溶解液と前述のチタニア含有ゲル（ｓ−１）１６．９８ｋｇ（酸化物換算）をニーダーにて水分３０ｗｔ％まで加熱捏和後、これにガラス繊維０．９０ｋｇおよびカルボキシメチルセルロース０．２７ｋｇを添加し、冷却捏和して捏和物を得た。該捏和物を真空押出成形機で、外径８０ｍｍ□、目開き６．７０ｍｍ、壁厚１．２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出成型し、その後、成型体を１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で５時間焼成して触媒Ｑを得た。
【００４０】
実施例１０
実施例９で得たものと同様のチタニア含有ゲル（ｓ−１）１５．２８ｋｇ（酸化物換算）に、モノエタノールアミン０．１８ｋｇと水１．００ｋｇ、さらにメタバナジン酸アンモニウム０．１６ｋｇを混合、加熱溶解した液を添加し、さらにパラタングステン酸アンモニウム１．９１ｋｇを添加した。これをニーダーにて水分３０ｗｔ％まで加熱捏和後、これにガラス繊維０．９０ｋｇおよびカルボキシメチルセルロース０．２７ｋｇを添加し、冷却捏和して捏和物を得た。該捏和物を真空押出成形機で、外径８０ｍｍ□、目開き６．７０ｍｍ、壁厚１．２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハニカム状に押出成型し、その後、成型体を１１０℃で１２時間乾燥した後、６００℃で５時間焼成して触媒Ｒを得た。
【００４１】
各実施例および比較例の触媒に使用した担体の組成を表１に、触媒化したときの触媒組成を表２に示す。
【００４２】
実施例１１
触媒の評価試験
実施例１〜１０および比較例１〜８で調製した触媒（Ａ）〜（Ｒ）を使用して活性試験および摩耗試験を行った。
【００４３】
＜窒素酸化物除去能試験＞
各ハニカム触媒から３００ｍｍの長さで３×３目に切り出したものを流通式反応器に充填し、下記条件で脱硝率を測定した。
脱硝率は触媒接触前後のガス中の窒素酸化物ＮＯｘの濃度をケミルミ式窒素酸化物分析計にて測定し次式により求めた。
【数１】
試験条件
触媒形状：３×３目，長さ：３００ｍｍ，
反応温度：３８０℃，ＳＶ＝１０，０００ｈｒ−１
ガス組成：ＮＯｘ＝１８０ｐｐｍ，ＮＨ３＝１８０，ＳＯ２＝５００ｐｐｍ，
Ｏ２＝２％，Ｈ２Ｏ＝１０％，Ｎ２＝バランス
【００４４】
＜ＳＯｘ酸化能試験＞
各ハニカム触媒から３００ｍｍの長さで３×３目に切り出したものを流通式反応器に充填し、下記条件でＳＯ３転化率を測定した。
ＳＯ３転化率は触媒接触前後のガス中のＳＯ２濃度を赤外線式ＳＯ２ガス濃度測定計により測定し次式により求めた。
【数２】
試験条件
触媒形状：３×３目，長さ：３００ｍｍ，反応温度：３８０℃，
ＳＶ＝１０，０００ｈｒ−１
ガス組成：Ｏ２＝２％，ＳＯ２＝５００ｐｐｍ，Ｎ２＝バランス
【００４５】
＜摩耗試験＞
各ハニカム触媒から、１００ｍｍの長さで６×６目に切り出した試験試料を流通式反応器に充填し、ダストを含むガスを下記条件で流して触媒の減少重量から摩耗率を測定した。
【数３】
試験条件
触媒形状：６×６目，長さ：１００ｍｍ
ガス流速：４０ｍ／ｓ（触媒断面），
ガス温度：室温
ガス流通時間：３０ｍｉｎ
ダスト濃度：７０ｇ／Ｎｍ３
ダスト：三河珪砂（株）製珪砂３号
【００４６】
＜触媒の評価試験の結果＞
触媒の評価試験の結果を表２に示す。
実施例１（触媒Ａ）と比較例１（触媒Ｄ）、実施例２（触媒Ｂ）と比較例２（触媒Ｅ）、実施例３（触媒Ｃ）と比較例３（触媒Ｆ）を比較すると、本発明の触媒は、脱硝率が高くかつＳＯ２酸化率が低いことが分かる。摩耗率については、本発明の触媒は、比較例の触媒に比較して少し高い値を示しているが、工業触媒として実用上十分な強度を有し問題はない。
また、ペルオキソチタン酸溶液からのペルオキソチタン酸の量をより多く使用した実施例７（触媒Ｏ）は脱硝率が高く、ＳＯ２酸化率も低い。ペルオキソチタン酸溶液からのペルオキソチタン酸の量がさらに多い実施例８（触媒Ｐ）は、脱硝率はさらに向上したが、ＳＯ２酸化率が高くなった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１における改質酸化チタン粒子の製造プロセスを示す図である。
【図２】実施例１における改質酸化チタン粒子から触媒を製造するプロセスを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタン粒子（Ａ）の表面がペルオキソチタン酸（ｐｅｒｏｘｏｔｉｔａｎｉｃ ａｃｉｄ）で被覆されていることを特徴とする改質酸化チタン粒子。
【請求項２】
被覆されているペルオキソチタン酸の量が酸化物（ＴｉＯ２）として５〜５０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の改質酸化チタン粒子。
【請求項３】
ＳｉＯ２および／またはＺｒＯ２含有量が、酸化物としての全粒子量を１００ｗｔ％としたとき、０．５〜２０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の改質酸化チタン粒子。
【請求項４】
（１）４００〜７００℃の温度範囲で焼成されたシリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子（Ａ）を水に懸濁し、（２）過酸化水素を酸化チタン粒子（Ａ）の酸化チタンに対してＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１〜２／１の範囲で加えて、前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面をペルオキソチタン酸化した、シリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子分散スラリー（Ｂ）を調製し、（３）別途、硫酸チタニル溶液に過酸化水素をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１〜２／１の範囲で加えてペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）を調製し、（４）前記酸化チタン粒子分散スラリー（Ｂ）と前記ペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）を混合し、得られた混合物スラリーを撹拌下に５５℃以下の温度範囲に制御しながらアンモニア水を添加して混合物スラリーのｐＨを７〜８の範囲に調整して前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面にペルオキソチタン酸を沈着し、次いで、熟成、脱水、洗浄してゲル状物とするか、または該ゲル状物を１５０℃以下の温度で乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の改質酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項５】
前記酸化チタン粒子（Ａ）の平均粒子径が０．２〜５．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項４記載の改質酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の改質酸化チタン粒子よりなる担体にＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５を担持したことを特徴とする排ガス処理用触媒。
【請求項１】
シリカおよび／またはジルコニアを含有する酸化チタン粒子（Ａ）の表面がペルオキソチタン酸（ｐｅｒｏｘｏｔｉｔａｎｉｃ ａｃｉｄ）で被覆されていることを特徴とする改質酸化チタン粒子。
【請求項２】
被覆されているペルオキソチタン酸の量が酸化物（ＴｉＯ２）として５〜５０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の改質酸化チタン粒子。
【請求項３】
ＳｉＯ２および／またはＺｒＯ２含有量が、酸化物としての全粒子量を１００ｗｔ％としたとき、０．５〜２０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の改質酸化チタン粒子。
【請求項４】
（１）４００〜７００℃の温度範囲で焼成されたシリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子（Ａ）を水に懸濁し、（２）過酸化水素を酸化チタン粒子（Ａ）の酸化チタンに対してＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１〜２／１の範囲で加えて、前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面をペルオキソチタン酸化した、シリカおよび／またはジルコニア含有酸化チタン粒子分散スラリー（Ｂ）を調製し、（３）別途、硫酸チタニル溶液に過酸化水素をＨ２Ｏ２／ＴｉＯ２モル比が０．５／１〜２／１の範囲で加えてペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）を調製し、（４）前記酸化チタン粒子分散スラリー（Ｂ）と前記ペルオキソチタン酸溶液（Ｃ）を混合し、得られた混合物スラリーを撹拌下に５５℃以下の温度範囲に制御しながらアンモニア水を添加して混合物スラリーのｐＨを７〜８の範囲に調整して前記酸化チタン粒子（Ａ）の表面にペルオキソチタン酸を沈着し、次いで、熟成、脱水、洗浄してゲル状物とするか、または該ゲル状物を１５０℃以下の温度で乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の改質酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項５】
前記酸化チタン粒子（Ａ）の平均粒子径が０．２〜５．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項４記載の改質酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の改質酸化チタン粒子よりなる担体にＷＯ３および／またはＶ２Ｏ５を担持したことを特徴とする排ガス処理用触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２４５６５（Ｐ２００８−２４５６５Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０１１６４（Ｐ２００６−２０１１６４）
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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