放射線画像変換パネル及びその製造方法
【課題】 粒状性が優れ、吸湿による性能劣化が少なく、長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層中にシランカップリング剤と輝尽性蛍光体以外の親水性微粒子とを含有し、該輝尽性蛍光体が多面体粒子であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【解決手段】 輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層中にシランカップリング剤と輝尽性蛍光体以外の親水性微粒子とを含有し、該輝尽性蛍光体が多面体粒子であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝尽性蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）を有する放射線画像変換パネルとその製造方法に関し、特に粒状性が優れ、吸湿による性能劣化が少なく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用などの分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。
【０００４】
この方法としては、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光または熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００５】
具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号明細書及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００６】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号を感光材料等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００７】
上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、かつ情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。
【０００８】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的には、波長が６００〜８００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００９】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００１０】
放射線画像変換パネルは、その使用過程において、長期間にわたり得られる放射線画像の画質が劣化することなく、常に安定した性能が付与できることが望まれている。しかしながら、放射線画像変換パネルの製造で使用される輝尽性蛍光体の多くは、一般に吸湿性が高く、このため、一般的な環境条件下に放置すると、徐々に空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに、性能の著しい劣化を招く。具体的には、例えば、輝尽性蛍光体を高湿度雰囲気下で長期間保存すると、吸収した水分の増大に伴い、輝尽性蛍光体の放射線感度が低下する結果となる。
【００１１】
従来、輝尽性蛍光体の吸湿による性能劣化を防止する方法として、例えば、透湿度の低い防湿性保護層や防湿性樹脂フィルムで輝尽性蛍光体層を被覆することにより、蛍光体層に到達する水分を低減させる方法、疎水性微粒子による方法（特許文献１参照）、シランカップリング剤による方法（特許文献２参照）、チタネート系カップリング剤による方法（特許文献３参照）、シリコーンオイルによる方法（特許文献４参照）等が開示されている。
【００１２】
しかしながら、防湿性保護フィルムや防湿性樹脂フィルムで輝尽性蛍光体層を被覆しても、水分の透過を完全には防止することができず、また、疎水性微粒子で蛍光体粒子を被覆する撥水化処理により、透過した水分が輝尽性蛍光体層と防湿性フィルムとの間に溜まり、画像の鮮鋭性が劣化するという問題が明らかになり、早急な改良手段の開発が望まれている。
【００１３】
また、輝尽性蛍光体層中にシランカップリング剤と輝尽性蛍光体以外の親水性微粒子とを含有させる方法（特許文献５参照）が開示されているが、このとき粒状性がばらつき、低下することがあった。
【特許文献１】特公昭６２−１７７５００号公報
【特許文献２】特公昭６２−２０９３９８号公報
【特許文献３】特公平２−２７８１９６号公報
【特許文献４】特公平５−５２９１９号公報
【特許文献５】特開２００２−２７７５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、粒状性が優れ、吸湿による性能劣化が少なく、長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
（請求項１）
輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層中にシランカップリング剤と輝尽性蛍光体以外の親水性微粒子とを含有し、該輝尽性蛍光体が多面体粒子であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１７】
（請求項２）
前記輝尽性蛍光体が、前記親水性微粒子で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【００１８】
（請求項３）
前記親水性微粒子の含有量が、前記輝尽性蛍光体に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネル。
【００１９】
（請求項４）
前記親水性微粒子の平均粒径が、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２０】
（請求項５）
前記シランカップリング剤が、メルカプト基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２１】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルが、１）輝尽性蛍光体粒子を親水性微粒子で表面処理する工程、２）表面処理された該輝尽性蛍光体粒子を有機溶剤中で結合剤と混合、分散して塗布液を調製した後、該塗布液を塗布、乾燥して蛍光体シートを形成する工程、及び３）蛍光体シートを防湿性フィルムで被覆、密閉する工程、を経て製造されることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、粒状性が優れ、吸湿による性能劣化が少なく、長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者は鋭意研究の結果、輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体層中にシランカップリング剤と輝尽性蛍光体以外の親水性微粒子とを含有し、該輝尽性蛍光体が多面体形状の微粒子を用いることにより、粒状性が優れ、吸湿による性能劣化が少なく、長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルが得られることを見出した。
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
請求項１に係る放射線画像変換パネルにおいては、輝尽性蛍光体層中にシランカップリング剤と輝尽性蛍光体以外の親水性微粒子とを含有することが特徴である。
本発明においては、親水性微粒子は、蛍光体粒子の表面を被覆している状態でも、蛍光体層内に独立して存在していても良い。
【００２６】
本発明でいう親水性微粒子とは、メタノールウエッタビリティー法による疎水化度（ＭＷ値）が５以下の微粒子をいう。本発明に係る親水性微粒子としては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、酸化チタンの１種又は２種以上からなり、平均粒径が２〜５０ｎｍのものが好ましい。平均粒径が２ｎｍ以下の親水性微粒子は工業的に入手困難であり、また、平均粒径が５０ｎｍを越えると、蛍光体粒子の表面を効果的に被覆することができず、また、蛍光体層内に均一に存在させることが難しいため好ましくはない。
【００２７】
本発明に係る親水性微粒子の具体例としては、例えば、火炎加水分解法やアーク法によるシリカ、アルミナ、二酸化チタンのような乾式法親水性微粒子のほか、ケイ酸ナトリウムのような塩の酸による分解で得られる湿式法親水性微粒子、オルガノゲルの加水分解によるものなど各種の製造方法によって得られるものを挙げることができる。
【００２８】
平均粒径が数μｍ〜数十μｍの蛍光体粒子に対し、適当量の親水性微粒子を混合するには公知の混合方法を用いることができ、例えば、ターブラシェーカーミキサー（例えば、シンマルエンタープライゼス社製）のような混合装置を使用して、親水性微粒子全量に対して蛍光体粒子を徐々に添加していく混合方法や、０．５〜１０．０質量％の親水性微粒子分散液中で蛍光体粒子を撹拌した後、濾過、乾燥する方法等を挙げることができ、これらの方法は蛍光体粒子への均一被覆の観点から好ましい。
【００２９】
また、親水性微粒子を蛍光体塗布液の調製時に添加するには、予め結合剤、溶剤と混合し、ビーズミルなどでスラリー状に分散した後、添加することが、蛍光体層内での分布の状態を均一にすることができ好ましい。この場合の親水性微粒子の添加量は０．０５〜５質量％が好ましく、さらには０．１〜２質量％が好ましい。
【００３０】
本発明に係るシランカップリング剤は、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化１】
【００３２】
一般式（１）において、Ｒは脂肪族或いは芳香族の炭化水素基を表し、不飽和基（例えば、ビニル基）を介在していてもよいし、Ｒ2ＯＲ3−、Ｒ2ＣＯＯＲ3−、Ｒ2ＮＨＲ3−（Ｒ2はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3はアルキレン基又はアリーレン基を表す）、その他の置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
またＸ1、Ｘ2、Ｘ3は各々脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3の少なくとも１つは炭化水素以外の基である。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は各々加水分解を受ける基であることが好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物などが挙げられ、特に、ビニル系、メルカプト系、グリシドキシ系、メタクリロキシ系が好ましく、特に、請求項５に係る発明では、シランカップリング剤が、メルカプト基を有していることが特徴である。
【００３５】
親水性微粒子で被覆した蛍光体粒子に、上記シランカップリング剤を付着するにあたっては、公知の方法を使用することができ、例えば、ヘンシェルミキサーを用い、蛍光体粒子を攪拌混合しながらシランカップリング剤を滴下又は噴霧する乾式法、スラリー状の蛍光体にシランカップリング剤を滴下しながら攪拌し、滴下終了後に蛍光体を沈澱させ濾過してから蛍光体を乾燥させ残留溶媒を除去するスラリー法、蛍光体を溶媒に分散させ、これにシランカップリング剤を添加して攪拌した後、溶媒を蒸発して付着層を形成する方法又はシランカップリング剤を輝尽性蛍光体用塗布分散液に添加する方法などが挙げられる。
【００３６】
また、シランカップリング剤の乾燥は、蛍光体との反応を確実なものにするため、６０〜１３０℃で１０〜２００分程度行うことが好ましい。このような処理方法の一例としては、親水性微粒子とシランカップリング剤を含む分散液中で、焼成直後の蛍光体粒子を液中解砕し、蛍光体の解砕と同時に親水性微粒子での被覆とシランカップリング剤での表面処理を行ったのち濾過乾燥する方法や親水性微粒子とシランカップリング剤を輝尽性蛍光体層形成用の塗布液中に添加する方法等を挙げることができるが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００３７】
請求項３に係る発明では、親水性微粒子の含有量が、前記輝尽性蛍光体に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下であることが特徴であり、１０質量％を越えると感度低下を引き起こし、また０．０１質量％より少ないと本発明の効果を十分に発揮することができない。
【００３８】
次に、多面体形状の輝尽性蛍光体について説明する。
【００３９】
本発明の多面体粒子とは、４つ以上の平面で囲まれた立体状の粒子をいい、例えば六面体，八面体、四角錐等を意味し、特に限定するものではない。
【００４０】
多面体粒子は以下の製造条件により得られる。すなわち、酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の液相における製造方法であって、ハロゲン化バリウム水溶液に無機弗化物水溶液を添加して、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程と、反応母液中のバリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液から溶媒を除去する工程を同時に行うことにより得ることができる（特開２００３−２６８３６９号公報参照）。
【００４１】
次に、輝尽性蛍光体層について説明する。
【００４２】
輝尽性蛍光体層は、主に輝尽性蛍光体粒子と高分子樹脂より構成され、支持体上にコーターを用いて塗設、形成される。輝尽性蛍光体層で用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が一般的に使用される。
【００４３】
〔輝尽性発光体〕
以下に、本発明に係る輝尽性蛍光体層で好ましく用いることのできる輝尽性蛍光体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ１−Ｘ、Ｍ（II）Ｘ）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（II）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００４５】
ａ）特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（III）Ｘ″′３、式中、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ″′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、Ｍ（III）は三価金属である。
【００４６】
ｂ）特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＴｈＯ2などの金属酸化物。
【００４７】
ｃ）特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ。
【００４８】
ｄ）特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ。
【００４９】
ｅ）特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ。
【００５０】
ｆ）特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である。
【００５１】
ｇ）特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である。
【００５２】
ｈ）特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（II）Ｘ″2、Ｍ（III）Ｘ″′3、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（II）はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（III）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ″′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００５３】
ｉ）特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００５４】
ｊ）特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ（II）′Ｘ′２・Ｍ（II）′Ｘ″２、式中、Ｍ（II）′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号公報に記載されているＬｎＸ″3、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００５５】
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ（II）Ｘ２・ａＭ（II）Ｘ′２：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００５６】
ａ）特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００５７】
ｂ）特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ″′2、Ｍ（III）Ｘ″″3、式中、Ｍ（III）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ″′およびＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００５８】
ｃ）特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００５９】
ｄ）特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ″2、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００６０】
ｅ）特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ″′2、式中、Ｘ″およびＸ″′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ3+、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。
【００６１】
（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体。
【００６２】
（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ（II）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（II）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体。
【００６３】
（５）特開昭６２−２５１８９号公報に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。
【００６４】
（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に記載されているＭ（II）5（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００６５】
（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に記載されているＭ（II）2ＢＯ3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。
【００６６】
（８）特開昭６０−１５７１００号公報に記載されているＭ（II）2（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００６７】
（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に記載されているＭ（II）ＨＸ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。
【００６８】
（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に記載されているＬｎＸ3・ａＬｎ′Ｘ′3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。
【００６９】
（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に記載されているＬｎＸ3・ａＭ（Ｉ）Ｘ′3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。
【００７０】
（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に記載されているＬｎＰＯ4・ａＬｎＸ3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。
【００７１】
（１３）特開昭６１−２３６８８８号公報に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ2+、（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。
【００７２】
（１４）特開昭６１−２３６８９０号公報に記載されているＭ（II）Ｘ2・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ2+、（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体。
【００７３】
上記の輝尽性蛍光体のうちでも、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体等が、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特に、輝尽性蛍光体がＥｕ賦活ＢａＦＩ化合物であることが好ましい。
【００７４】
〔高分子樹脂〕
本発明に係る輝尽性蛍光体は、結合剤として高分子樹脂に分散された形態で輝尽性蛍光体層中に含有されていることが好ましい。
【００７５】
本発明で用いることのできる高分子樹脂としては、公知の高分子樹脂を用いることができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。中でも主鎖にウレタン結合を有する高分子樹脂が好ましい。主鎖にウレタン結合を有する高分子樹脂は、一般にウレタン樹脂と総称され、樹脂構造中に、イソシアネート基の活性水素化合物に対する反応性を利用したポリイソシアネートとポリオール等の活性化合物との重付加反応によって得られるウレタン結合や、ウレア（尿素）結合、ビューレット・アロファネート結合等のイソシアネート基と活性水素の反応に起因する結合、活性水素化合物分子内に含まれるエステル結合、エーテル結合、アミド結合、及び、イソシアネート基同士の反応で生成するウレトジオン、イソシアヌレート、カルボジイミド等をも含む高分子化合物である。
【００７６】
一般的にポリウレタン樹脂は、分子内に存在する凝集エネルギーの大きいウレタン結合やウレア結合等による分子間２次結合のため、機械的特性、耐磨耗性、耐久性、耐薬品性に優れた性能を持っている。又、ポリイソシアネート、活性水素化合物等の使用原料の種類、組成比反応条件等をコントロールすることで大きく性能を変化することができる。
ポリウレタン樹脂の合成に用いられるポリイソシアネートとしては、次のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、ウレタン変成トルエンジイソシアネート、アロファネート変成トルエンジイソシアネート、ビウレット変成トルエンジイソシアネート、イソシアヌレート変成トルエンジイソシアネート、ウレタン変成ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ウレトニミン変成ジフェニルメタンジイソシアネート、アシル尿素変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等。
【００７７】
これらのイソシアネート化合物は単品で用いてもよく、又、あらかじめ複数の種類のポリイソシアネートの反応物、又、メタノールやエタノールのエチレンオキシド付加物とポリイソシアネートの反応物、又、１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとの反応によって得られる遊離イソシアネート基を有する化合物として用いてもよい。
【００７８】
ポリウレタン樹脂の具体的な合成法は、特開平５−１２７３０６号、同６−６７３２８号、同６−２９３８２１号、特開平４−９６９１９号、特開昭５８−６３７１６号、同５８−８０３２０号、同６３−３０１２５１号、同５６−１５１７５３号、特開平２−２６９７２３号、同７−１０９５０号等の各公報に詳しく記載されている。又、ギュンター オーテル著「ポリウレタンハンドブック」（１９８５）、今井嘉夫著「ポリウレタンフォーム」（１９８７）、技術情報協会刊「水系塗料とコーティング技術」（１９９２）などにも詳しいポリウレタン合成法の記載がある。
【００７９】
市販されているポリウレタン樹脂としては、例えば、第一工業製薬（株）製スーパーフレックスシリーズ１０７、１１０、１２６、１５０、１６０、１９０、３００、３６１、４１０、４６０、７５０、８２０、スーパーフレックスＥシリーズ Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４５００、武田薬品工業（株）製タケラックＷシリーズ Ｗ−６０１５、Ｗ−６２１、Ｗ−５１１、ＸＷ−７５−Ｐ１５、Ｗ−５１２Ａ、Ｗ−６３５、Ｗ−７００４、ＸＷ−９７−Ｗ６、ＡＷ−６０５、ＡＣＷ−５４ＨＤ、シラノール基を含有したタケラックＸＷシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製パンデックスシリーズ、日本ポリウレタン工業（株）製ニッポランシリーズ等が挙げられる。又、熱反応型水系ポリウレタン樹脂としては、第一工業製薬（株）製エラストロンシリーズ、武田薬品（株）製タケネートＷＢシリーズ ＷＢ−７００、ＷＢ−７１０、ＷＢ−７２０、ＷＢ−７３０、ＷＢ−９２０等が挙げられる。これらのうち、本発明ではＭＤＩ骨格を持つものが特に好ましく、その一例として日本ポリウレタン工業（株）製ニッポラン２３０４等が挙げられる。
【００８０】
放射線画像変換パネルの製造には輝尽性蛍光体層塗布液を使用する。これは、適当な有機溶媒中に高分子樹脂と輝尽性蛍光体粒子とを添加し、例えば、ディスパーザーやボールミル等を使用して、攪拌、混合して、高分子樹脂中に輝尽性蛍光体が均一に分散するようにして調製する。輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００８１】
輝尽性蛍光体層塗布液の調製は、通常、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液は、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、押し出しコーター等の公知の塗布コーターを用いて、支持体上に塗設した後、乾燥することにより、下引き層上への輝尽性蛍光体層の形成が完了する。
【００８２】
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、高分子樹脂と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【００８３】
支持体上に輝尽性蛍光体層が塗設された蛍光体シートは、所定の大きさに断裁される。断裁に当たっては、一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【００８４】
本発明の放射線画像変換パネルには、輝尽性蛍光体層の表面を物理的、化学的に保護するための保護膜（保護フィルムともいう）を設けることが好ましく、それらの構成は目的、用途などに応じて適宜選択することができる。
【００８５】
本発明の放射線画像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、さらには、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
【００８６】
保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以上６０％未満であり、更に好ましくは１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、又６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。
【００８７】
本発明において、保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性に合わせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知の何れの方法を用いても良い。
【００８８】
また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色剤を含有して、励起光吸収層としてもよい。
【００８９】
保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止又は封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するに当たっては、公知の何れの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、又この封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００９０】
防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していても、接着していなくてもよい。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。又、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９１】
〔支持体〕
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシート或いはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。
【００９２】
これら支持体の膜厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着力を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００９３】
また、支持体の反射性を上げ、放射線画像変換パネルの輝度を向上させる観点からは、気泡を含有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。気泡を含有するポリエチレンテレフタレートは、特開平３−７６７２７号公報及び同６−２２６８９４号公報に記載の手法にてポリエチレンテレフタレート中に気泡を含有させて輝尽蛍光に対する反射能を高め、放射線画像変換パネルの輝度が向上した支持体が作製できる。また、市販品としては、東レ（株）社製Ｅ６０Ｌ等の気泡を含有するポリエチレンテレフタレートがある。
【００９４】
また、前記気泡を含有するポリエチレンテレフタレート支持体の厚みは一般的には８００〜１０００μｍであり取り扱い上の観点から、好ましくは５０〜５００μｍである。
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、反射層や、光吸収層及び輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００９５】
さらに、これらの支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引き層を設けてもよい。
【００９６】
下引き層は主として架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有している。
【００９７】
下引き層に含有される高分子樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができ、その平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）が２５℃以上であることが好ましく、さらに２５〜２００℃のＴｇを有することが好ましい。
【００９８】
下引き層に含有される架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができる。特に多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン工業（株）社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
【００９９】
下引き層は、例えば以下に示す方法により支持体上に形成することができる。
【０１００】
まず、上記の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引き層塗布液を調製する。
【０１０１】
架橋剤の使用量は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。
下引き層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好ましく、特に好ましくは５〜４０μｍであることが好ましい。
【０１０２】
支持体上に下引き層を塗設した後、輝尽性蛍光体層を塗布する前に、下引き層に含有した高分子樹脂と架橋剤との反応をより完遂させるため、４０〜１５０℃で２〜１００時間の熱処理を行うことが好ましい。熱処理方法としては、特に制限はなく、作製したシート状、ロール状等の下引き層塗設済み試料が完全に収納でき、かつ温度、湿度が制御できる恒温室であれば何れの方法を用いても良い。熱処理条件としては、４０〜１５０℃で２〜１００時間であることが特徴であるが、好ましくは５５〜１００℃、５〜５０時間である。
【０１０３】
支持体上に下引き層を形成した後、ロール状で積層した形態、或いはシート状で積層した形態で上記加熱処理を行う際に、各積層試料間に、保護シートを挿入し、加熱処理後に保護シートを取り除いた後、蛍光体層を塗設するのがよい。この方法を採ることにより、加熱処理時の下引き層と支持体裏面とのブロッキングを効果的に防止することができ好ましい。
【０１０４】
本発明で用いることのできる保護シートとして、用いる材料に特に制限はなく、接着或いは融着が防止でき、かつ保護シートと下引き層或いは支持体裏面との接着力が極めて弱いものであれば良く、例えば、前述の保護フィルムとして用いる各種樹脂フィルムを適宜選択して用いることができる。又、保護シートには、加熱処理後の剥離を容易とするため、離型剤が塗布されていることが好ましい。
【０１０５】
本発明では、下引き層に限定することなく他の層にも上記の架橋剤を用いることのできる。
【０１０６】
本発明において、高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば、輝尽性蛍光体層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して塗布液を調製する。
【０１０７】
架橋剤の使用量は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。
【０１０８】
本発明では、蛍光体シートを得た段階で圧縮処理を行った方がよい。圧縮処理とは、支持体或いは下引層を設けた支持体上に輝尽性蛍光体層塗布液を塗設し、所望の条件で乾燥させて、輝尽性蛍光体層を形成して蛍光体シートとした後、例えば、通常直径１〜１００ｃｍの平滑性の高いニップローラーとそれに対面する加熱可能なローラーの間を温度と圧力をかけて処理することを指す。この圧縮処理を施すことにより、第１の効果は輝尽性蛍光体層中における輝尽性蛍光体の充填率を向上させることができ、高い発光輝度と鮮鋭性の向上を達成でき、第２の効果としては、加圧、加熱条件を特定の条件とすることにより、圧縮処理時の蛍光体シートの高い均一性を得ることができる。
【０１０９】
カレンダーロールを用いた圧縮方法に関しては、特にその方法に制限はないが、例えば、「樹脂加工技術ハンドブック（高分子学会編）：日刊工業新聞社編、１９６５年６月１２日刊」に記載されている方法を参照して適用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１１１】
実施例１
《放射線画像変換パネル１〜４の作製》
［輝尽性蛍光体の調整］
〔輝尽性蛍光体Ａ１（多面体粒子）の調製〕
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＢａＩ2水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。乾燥空気を１０ｌ／ｍｉｎの割合で通気しながら弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させ、そのままの温度で９０分間攪拌した。その後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した後、８０℃で乾燥させ、石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。燒結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成しユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子Ａを得た。
【０１１２】
次いで、上記調製したユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体Ａを、親水性微粒子（ａ１）とシランカップリング剤を添加したエタノール分散液中に浸してスラリー状とした後、濾過、乳鉢解砕して、８０℃で３時間乾燥した後、分級して、輝尽性蛍光体Ａ１を調製した。
【０１１３】
なお、走査型電子顕微鏡写真より輝尽性蛍光体が平均粒径７μｍで、多面体粒子であることを確認した。
【０１１４】
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子Ａ １００ｇ
シランカップリング剤（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン） ５．０ｇ
親水性微粒子（ａ１：シリカ粒子 日本アエロジル社製 平均粒径１２ｎｍ）
１．０ｇ
〔輝尽性蛍光体Ａ２〜４（多面体粒子）の調製〕
上記輝尽性蛍光体Ａ１の調製において、親水性微粒子ａ１に代えて、親水性微粒子ａ２、ａ３、疎水性微粒子ｂ１を用いた以外は同様にして、輝尽性蛍光体Ａ２〜Ａ４を調製した。なお、ａ２、ａ３、ｂ１の詳細は以下の通りである。
ａ２：アルミナ粒子（日本アエロジル社製 平均粒径１３ｎｍ）
ａ３：シリカ／アルミナ混合粒子 質量比５：１（日本アエロジル社製）
ｂ１：疎水化処理済みシリカ粒子（日本アエロジル社製、オクチルシラン処理 平均粒径１２ｎｍ）
［放射線画像変換パネル１〜４の作製］
〔下引き層塗布液の調製〕
Ｔｇが３０℃のポリエステル樹脂（バイロン５３ＳＳ、東洋紡績（株）社製）１００質量部と架橋剤として多官能イソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製）３質量部とを混合し、この混合物をメチルエチルケトン：トルエンの１：１混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散して、粘度５００ｍＰａ・ｓの下引き層塗布液を調製した。
【０１１５】
〔下引き層の塗布〕
厚さ２５０μｍのカーボン錬り込みをした黒色ポリエチレンテレフタレート支持体上に、上記調製した下引き層塗布液を、乾燥膜厚が３０μｍとなるようナイフコーターを用いて塗布した後、乾燥して下引き層塗設済試料を作製した。
【０１１６】
〔蛍光体層塗布液１〜４の調整〕
上記調製した各輝尽性蛍光体５００ｇと、樹脂量／（蛍光体量＋樹脂量）＝２５Ｖｏｌ％（固形比）となる量の、Ｔｇが３０℃のポリウレタン樹脂（ニッポラン２３０４、ＭＤＩ系、固形分３５％日本ポリウレタン工業（株）製）とをシクロヘキサノン：メチルエチルケトン：トルエンの＝６：２：２混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し蛍光体層塗布液１〜４を調製した。
【０１１７】
〔蛍光体層の形成、蛍光体シート１〜４の作製〕
上記調製した蛍光体層塗布液を、上記形成した下引き層上に、膜厚が１８０μｍとなるように塗布を行い、蛍光体シート１〜４を作製した。
【０１１８】
［防湿性保護フィルムの作製］
上記作製した各蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして下記構成（ａ）のものを使用した。
【０１１９】
構成（ａ）
ＶＭＰＥＴ１２／／ＶＭＰＥＴ１２／／ＰＥＴ１２／／シーラントフィルムＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
シーラントフィルム：熱融着性フィルムでＣＰＰ（キャステングポリプロピレン）又はＬＬＤＰＥ（低密度線状ポリエチレン）を使用
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、フィルムの膜厚（μｍ）を示す。
【０１２０】
上記「／／」はドライラミネーション接着層で、接着剤層の厚みが２．５μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。この時、使用した接着剤溶液にあらかじめメチルエチルケトンに分散溶解させた有機系青色着色剤（ザボンファーストブルー３Ｇ、ヘキスト社製）を添加しておくことで、接着剤層の全てを励起光吸収層とした。又このときの添加量を調節することで励起光吸収層の光透過率を調節した。
【０１２１】
蛍光体シートの支持体裏面側の保護フィルムは、シーラントフィルム／アルミ箔フィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。又、この場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【０１２２】
［放射線画像変換パネル１〜４の作製］
前記作製した各蛍光体シート１〜４を、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着、封止して、放射線画像変換パネル１〜４を作製した。なお、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【０１２３】
［放射線画像変換パネル５の作製］
上記放射線画像変換パネル１の作製において、蛍光体Ａ１に代えて、下記に示す方法に従って調製した蛍光体Ａ５を用いた以外は同様にして、放射線画像変換パネル５を作製した。
【０１２４】
〔輝尽性蛍光体Ａ５（不定形粒子）の調製〕
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム３３２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させ、そのままの温度で９０分間攪拌した。その後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した後、８０℃で乾燥させ。その後輝尽性蛍光体Ａの調整時と同様にして、焼成、分級し、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子Ａ５を得た。
【０１２５】
尚、走査型電子顕微鏡写真より輝尽性蛍光体が平均粒径７μｍで、多面体粒子であることを確認した。
【０１２６】
《評価》
以上のようにして作製した各蛍光体シート及び各放射線画像変換パネルを用いて、以下に示す評価を行った。
【０１２７】
［感度安定性の評価］
各放射線画像変換パネルを、４０℃、９０％ＲＨ環境下で５日間の強制劣化処理（強制劣化処理パネル）を施した後、未処理の放射線画像変換パネル（基準パネル）とともに、以下に示す方法で感度測定を行った。
【０１２８】
感度の測定は、強制劣化処理有無の各放射線画像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを感度と定義し、基準パネルに対する強制劣化処理パネルの感度劣化率を算出し、下記の基準に則りランク付けを行った。
【０１２９】
◎：感度劣化率が１０％未満
○：感度劣化率が１０〜２０％未満
×：感度劣化率が２０％以上
上記ランクにおいて、○以上であれば、実用上問題ないと判定した。
【０１３０】
［鮮鋭性の安定性評価］
感度安定性の評価と同様にして、基準パネル及び強制劣化処理パネルを作製し、以下に示す方法に従い、強制劣化処理有無による鮮鋭性の安定性評価を行った。
【０１３１】
鮮鋭性については、放射線画像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の１サイクル／ｍｍにおける変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べ、基準パネルのＭＴＦに対する強制劣化処理パネルのＭＴＦの劣化率を算出し、鮮鋭性の劣化率とした。その劣化率を、下記の基準に則りランク付けを行った。
【０１３２】
◎：鮮鋭度劣化率が５％未満
○：鮮鋭度劣化率が５〜１０％未満
×：鮮鋭度劣化率が１０％以上
上記ランクにおいて、○以上であれば、実用上問題ないと判定した。
【０１３３】
［粒状性］
作製した放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を均一に照射した後、蛍光体層塗設面側から、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその画像を読み取り、さらにその画像をレーザー書き込み式のフィルムプリンタを用いて出力し、その画像粒状度（ざらつき感）を下記の基準に則り、目視に則り３段階評価を行なった。なお、△以下は実用上Ｘ線による診断に適さないものと判断した。
【０１３４】
○：ざらつき感なく均一なベタ画像である
△：粒状感があり、均一感が損なわれている
×：目視で明らかにざらついており、均一感がない
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝尽性蛍光体（以下、単に蛍光体ともいう）を有する放射線画像変換パネルとその製造方法に関し、特に粒状性が優れ、吸湿による性能劣化が少なく長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用などの分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年では、ハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が提案されている。
【０００４】
この方法としては、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光または熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００５】
具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号明細書及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。
【０００６】
この方法は、輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号を感光材料等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００７】
上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、かつ情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。
【０００８】
このように輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的には、波長が６００〜８００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００９】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【００１０】
放射線画像変換パネルは、その使用過程において、長期間にわたり得られる放射線画像の画質が劣化することなく、常に安定した性能が付与できることが望まれている。しかしながら、放射線画像変換パネルの製造で使用される輝尽性蛍光体の多くは、一般に吸湿性が高く、このため、一般的な環境条件下に放置すると、徐々に空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに、性能の著しい劣化を招く。具体的には、例えば、輝尽性蛍光体を高湿度雰囲気下で長期間保存すると、吸収した水分の増大に伴い、輝尽性蛍光体の放射線感度が低下する結果となる。
【００１１】
従来、輝尽性蛍光体の吸湿による性能劣化を防止する方法として、例えば、透湿度の低い防湿性保護層や防湿性樹脂フィルムで輝尽性蛍光体層を被覆することにより、蛍光体層に到達する水分を低減させる方法、疎水性微粒子による方法（特許文献１参照）、シランカップリング剤による方法（特許文献２参照）、チタネート系カップリング剤による方法（特許文献３参照）、シリコーンオイルによる方法（特許文献４参照）等が開示されている。
【００１２】
しかしながら、防湿性保護フィルムや防湿性樹脂フィルムで輝尽性蛍光体層を被覆しても、水分の透過を完全には防止することができず、また、疎水性微粒子で蛍光体粒子を被覆する撥水化処理により、透過した水分が輝尽性蛍光体層と防湿性フィルムとの間に溜まり、画像の鮮鋭性が劣化するという問題が明らかになり、早急な改良手段の開発が望まれている。
【００１３】
また、輝尽性蛍光体層中にシランカップリング剤と輝尽性蛍光体以外の親水性微粒子とを含有させる方法（特許文献５参照）が開示されているが、このとき粒状性がばらつき、低下することがあった。
【特許文献１】特公昭６２−１７７５００号公報
【特許文献２】特公昭６２−２０９３９８号公報
【特許文献３】特公平２−２７８１９６号公報
【特許文献４】特公平５−５２９１９号公報
【特許文献５】特開２００２−２７７５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、粒状性が優れ、吸湿による性能劣化が少なく、長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
（請求項１）
輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層中にシランカップリング剤と輝尽性蛍光体以外の親水性微粒子とを含有し、該輝尽性蛍光体が多面体粒子であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１７】
（請求項２）
前記輝尽性蛍光体が、前記親水性微粒子で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【００１８】
（請求項３）
前記親水性微粒子の含有量が、前記輝尽性蛍光体に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネル。
【００１９】
（請求項４）
前記親水性微粒子の平均粒径が、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２０】
（請求項５）
前記シランカップリング剤が、メルカプト基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【００２１】
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルが、１）輝尽性蛍光体粒子を親水性微粒子で表面処理する工程、２）表面処理された該輝尽性蛍光体粒子を有機溶剤中で結合剤と混合、分散して塗布液を調製した後、該塗布液を塗布、乾燥して蛍光体シートを形成する工程、及び３）蛍光体シートを防湿性フィルムで被覆、密閉する工程、を経て製造されることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、粒状性が優れ、吸湿による性能劣化が少なく、長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者は鋭意研究の結果、輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体層中にシランカップリング剤と輝尽性蛍光体以外の親水性微粒子とを含有し、該輝尽性蛍光体が多面体形状の微粒子を用いることにより、粒状性が優れ、吸湿による性能劣化が少なく、長期間良好な状態で使用することのできる放射線画像変換パネルが得られることを見出した。
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
請求項１に係る放射線画像変換パネルにおいては、輝尽性蛍光体層中にシランカップリング剤と輝尽性蛍光体以外の親水性微粒子とを含有することが特徴である。
本発明においては、親水性微粒子は、蛍光体粒子の表面を被覆している状態でも、蛍光体層内に独立して存在していても良い。
【００２６】
本発明でいう親水性微粒子とは、メタノールウエッタビリティー法による疎水化度（ＭＷ値）が５以下の微粒子をいう。本発明に係る親水性微粒子としては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、酸化チタンの１種又は２種以上からなり、平均粒径が２〜５０ｎｍのものが好ましい。平均粒径が２ｎｍ以下の親水性微粒子は工業的に入手困難であり、また、平均粒径が５０ｎｍを越えると、蛍光体粒子の表面を効果的に被覆することができず、また、蛍光体層内に均一に存在させることが難しいため好ましくはない。
【００２７】
本発明に係る親水性微粒子の具体例としては、例えば、火炎加水分解法やアーク法によるシリカ、アルミナ、二酸化チタンのような乾式法親水性微粒子のほか、ケイ酸ナトリウムのような塩の酸による分解で得られる湿式法親水性微粒子、オルガノゲルの加水分解によるものなど各種の製造方法によって得られるものを挙げることができる。
【００２８】
平均粒径が数μｍ〜数十μｍの蛍光体粒子に対し、適当量の親水性微粒子を混合するには公知の混合方法を用いることができ、例えば、ターブラシェーカーミキサー（例えば、シンマルエンタープライゼス社製）のような混合装置を使用して、親水性微粒子全量に対して蛍光体粒子を徐々に添加していく混合方法や、０．５〜１０．０質量％の親水性微粒子分散液中で蛍光体粒子を撹拌した後、濾過、乾燥する方法等を挙げることができ、これらの方法は蛍光体粒子への均一被覆の観点から好ましい。
【００２９】
また、親水性微粒子を蛍光体塗布液の調製時に添加するには、予め結合剤、溶剤と混合し、ビーズミルなどでスラリー状に分散した後、添加することが、蛍光体層内での分布の状態を均一にすることができ好ましい。この場合の親水性微粒子の添加量は０．０５〜５質量％が好ましく、さらには０．１〜２質量％が好ましい。
【００３０】
本発明に係るシランカップリング剤は、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化１】
【００３２】
一般式（１）において、Ｒは脂肪族或いは芳香族の炭化水素基を表し、不飽和基（例えば、ビニル基）を介在していてもよいし、Ｒ2ＯＲ3−、Ｒ2ＣＯＯＲ3−、Ｒ2ＮＨＲ3−（Ｒ2はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ3はアルキレン基又はアリーレン基を表す）、その他の置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
またＸ1、Ｘ2、Ｘ3は各々脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、エポキシ基、メルカプト基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3の少なくとも１つは炭化水素以外の基である。また、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は各々加水分解を受ける基であることが好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物などが挙げられ、特に、ビニル系、メルカプト系、グリシドキシ系、メタクリロキシ系が好ましく、特に、請求項５に係る発明では、シランカップリング剤が、メルカプト基を有していることが特徴である。
【００３５】
親水性微粒子で被覆した蛍光体粒子に、上記シランカップリング剤を付着するにあたっては、公知の方法を使用することができ、例えば、ヘンシェルミキサーを用い、蛍光体粒子を攪拌混合しながらシランカップリング剤を滴下又は噴霧する乾式法、スラリー状の蛍光体にシランカップリング剤を滴下しながら攪拌し、滴下終了後に蛍光体を沈澱させ濾過してから蛍光体を乾燥させ残留溶媒を除去するスラリー法、蛍光体を溶媒に分散させ、これにシランカップリング剤を添加して攪拌した後、溶媒を蒸発して付着層を形成する方法又はシランカップリング剤を輝尽性蛍光体用塗布分散液に添加する方法などが挙げられる。
【００３６】
また、シランカップリング剤の乾燥は、蛍光体との反応を確実なものにするため、６０〜１３０℃で１０〜２００分程度行うことが好ましい。このような処理方法の一例としては、親水性微粒子とシランカップリング剤を含む分散液中で、焼成直後の蛍光体粒子を液中解砕し、蛍光体の解砕と同時に親水性微粒子での被覆とシランカップリング剤での表面処理を行ったのち濾過乾燥する方法や親水性微粒子とシランカップリング剤を輝尽性蛍光体層形成用の塗布液中に添加する方法等を挙げることができるが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００３７】
請求項３に係る発明では、親水性微粒子の含有量が、前記輝尽性蛍光体に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下であることが特徴であり、１０質量％を越えると感度低下を引き起こし、また０．０１質量％より少ないと本発明の効果を十分に発揮することができない。
【００３８】
次に、多面体形状の輝尽性蛍光体について説明する。
【００３９】
本発明の多面体粒子とは、４つ以上の平面で囲まれた立体状の粒子をいい、例えば六面体，八面体、四角錐等を意味し、特に限定するものではない。
【００４０】
多面体粒子は以下の製造条件により得られる。すなわち、酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の液相における製造方法であって、ハロゲン化バリウム水溶液に無機弗化物水溶液を添加して、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程と、反応母液中のバリウム濃度が３．３ｍｏｌ／Ｌ以上の溶液から溶媒を除去する工程を同時に行うことにより得ることができる（特開２００３−２６８３６９号公報参照）。
【００４１】
次に、輝尽性蛍光体層について説明する。
【００４２】
輝尽性蛍光体層は、主に輝尽性蛍光体粒子と高分子樹脂より構成され、支持体上にコーターを用いて塗設、形成される。輝尽性蛍光体層で用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が一般的に使用される。
【００４３】
〔輝尽性発光体〕
以下に、本発明に係る輝尽性蛍光体層で好ましく用いることのできる輝尽性蛍光体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
（１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（Ｂａ１−Ｘ、Ｍ（II）Ｘ）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（II）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００４５】
ａ）特開昭５６−７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（III）Ｘ″′３、式中、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ″′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、Ｍ（III）は三価金属である。
【００４６】
ｂ）特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5およびＴｈＯ2などの金属酸化物。
【００４７】
ｃ）特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺｒ、Ｓｃ。
【００４８】
ｄ）特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ。
【００４９】
ｅ）特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、Ｓｉ。
【００５０】
ｆ）特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である。
【００５１】
ｇ）特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である。
【００５２】
ｈ）特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（II）Ｘ″2、Ｍ（III）Ｘ″′3、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（II）はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（III）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ″′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００５３】
ｉ）特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００５４】
ｊ）特開昭６１−２３６７９号公報に記載されているＭ（II）′Ｘ′２・Ｍ（II）′Ｘ″２、式中、Ｍ（II）′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号公報に記載されているＬｎＸ″3、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００５５】
（２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されているＭ（II）Ｘ２・ａＭ（II）Ｘ′２：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００５６】
ａ）特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００５７】
ｂ）特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ″′2、Ｍ（III）Ｘ″″3、式中、Ｍ（III）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ″′およびＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００５８】
ｃ）特開昭６０−２２８５９２号公報に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号公報に記載されているＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００５９】
ｄ）特開昭６１−１２０８８３号公報に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号公報に記載されているＳｎＸ″2、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００６０】
ｅ）特開昭６１−２３５４８６号公報に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ″′2、式中、Ｘ″およびＸ″′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ3+、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。
【００６１】
（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体。
【００６２】
（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されているＭ（II）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（II）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体。
【００６３】
（５）特開昭６２−２５１８９号公報に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。
【００６４】
（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に記載されているＭ（II）5（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００６５】
（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に記載されているＭ（II）2ＢＯ3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。
【００６６】
（８）特開昭６０−１５７１００号公報に記載されているＭ（II）2（ＰＯ4）3Ｘ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００６７】
（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に記載されているＭ（II）ＨＸ：ｘＥｕ2+（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。
【００６８】
（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に記載されているＬｎＸ3・ａＬｎ′Ｘ′3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。
【００６９】
（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に記載されているＬｎＸ3・ａＭ（Ｉ）Ｘ′3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。
【００７０】
（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に記載されているＬｎＰＯ4・ａＬｎＸ3：ｘＣｅ3+、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。
【００７１】
（１３）特開昭６１−２３６８８８号公報に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ2+、（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。
【００７２】
（１４）特開昭６１−２３６８９０号公報に記載されているＭ（II）Ｘ2・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ2+、（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体。
【００７３】
上記の輝尽性蛍光体のうちでも、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体等が、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特に、輝尽性蛍光体がＥｕ賦活ＢａＦＩ化合物であることが好ましい。
【００７４】
〔高分子樹脂〕
本発明に係る輝尽性蛍光体は、結合剤として高分子樹脂に分散された形態で輝尽性蛍光体層中に含有されていることが好ましい。
【００７５】
本発明で用いることのできる高分子樹脂としては、公知の高分子樹脂を用いることができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。中でも主鎖にウレタン結合を有する高分子樹脂が好ましい。主鎖にウレタン結合を有する高分子樹脂は、一般にウレタン樹脂と総称され、樹脂構造中に、イソシアネート基の活性水素化合物に対する反応性を利用したポリイソシアネートとポリオール等の活性化合物との重付加反応によって得られるウレタン結合や、ウレア（尿素）結合、ビューレット・アロファネート結合等のイソシアネート基と活性水素の反応に起因する結合、活性水素化合物分子内に含まれるエステル結合、エーテル結合、アミド結合、及び、イソシアネート基同士の反応で生成するウレトジオン、イソシアヌレート、カルボジイミド等をも含む高分子化合物である。
【００７６】
一般的にポリウレタン樹脂は、分子内に存在する凝集エネルギーの大きいウレタン結合やウレア結合等による分子間２次結合のため、機械的特性、耐磨耗性、耐久性、耐薬品性に優れた性能を持っている。又、ポリイソシアネート、活性水素化合物等の使用原料の種類、組成比反応条件等をコントロールすることで大きく性能を変化することができる。
ポリウレタン樹脂の合成に用いられるポリイソシアネートとしては、次のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、ウレタン変成トルエンジイソシアネート、アロファネート変成トルエンジイソシアネート、ビウレット変成トルエンジイソシアネート、イソシアヌレート変成トルエンジイソシアネート、ウレタン変成ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ウレトニミン変成ジフェニルメタンジイソシアネート、アシル尿素変成ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等。
【００７７】
これらのイソシアネート化合物は単品で用いてもよく、又、あらかじめ複数の種類のポリイソシアネートの反応物、又、メタノールやエタノールのエチレンオキシド付加物とポリイソシアネートの反応物、又、１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物とポリイソシアネートとの反応によって得られる遊離イソシアネート基を有する化合物として用いてもよい。
【００７８】
ポリウレタン樹脂の具体的な合成法は、特開平５−１２７３０６号、同６−６７３２８号、同６−２９３８２１号、特開平４−９６９１９号、特開昭５８−６３７１６号、同５８−８０３２０号、同６３−３０１２５１号、同５６−１５１７５３号、特開平２−２６９７２３号、同７−１０９５０号等の各公報に詳しく記載されている。又、ギュンター オーテル著「ポリウレタンハンドブック」（１９８５）、今井嘉夫著「ポリウレタンフォーム」（１９８７）、技術情報協会刊「水系塗料とコーティング技術」（１９９２）などにも詳しいポリウレタン合成法の記載がある。
【００７９】
市販されているポリウレタン樹脂としては、例えば、第一工業製薬（株）製スーパーフレックスシリーズ１０７、１１０、１２６、１５０、１６０、１９０、３００、３６１、４１０、４６０、７５０、８２０、スーパーフレックスＥシリーズ Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４５００、武田薬品工業（株）製タケラックＷシリーズ Ｗ−６０１５、Ｗ−６２１、Ｗ−５１１、ＸＷ−７５−Ｐ１５、Ｗ−５１２Ａ、Ｗ−６３５、Ｗ−７００４、ＸＷ−９７−Ｗ６、ＡＷ−６０５、ＡＣＷ−５４ＨＤ、シラノール基を含有したタケラックＸＷシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製パンデックスシリーズ、日本ポリウレタン工業（株）製ニッポランシリーズ等が挙げられる。又、熱反応型水系ポリウレタン樹脂としては、第一工業製薬（株）製エラストロンシリーズ、武田薬品（株）製タケネートＷＢシリーズ ＷＢ−７００、ＷＢ−７１０、ＷＢ−７２０、ＷＢ−７３０、ＷＢ−９２０等が挙げられる。これらのうち、本発明ではＭＤＩ骨格を持つものが特に好ましく、その一例として日本ポリウレタン工業（株）製ニッポラン２３０４等が挙げられる。
【００８０】
放射線画像変換パネルの製造には輝尽性蛍光体層塗布液を使用する。これは、適当な有機溶媒中に高分子樹脂と輝尽性蛍光体粒子とを添加し、例えば、ディスパーザーやボールミル等を使用して、攪拌、混合して、高分子樹脂中に輝尽性蛍光体が均一に分散するようにして調製する。輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエステル、エチレングリコールモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００８１】
輝尽性蛍光体層塗布液の調製は、通常、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液は、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、押し出しコーター等の公知の塗布コーターを用いて、支持体上に塗設した後、乾燥することにより、下引き層上への輝尽性蛍光体層の形成が完了する。
【００８２】
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、高分子樹脂と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【００８３】
支持体上に輝尽性蛍光体層が塗設された蛍光体シートは、所定の大きさに断裁される。断裁に当たっては、一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。
【００８４】
本発明の放射線画像変換パネルには、輝尽性蛍光体層の表面を物理的、化学的に保護するための保護膜（保護フィルムともいう）を設けることが好ましく、それらの構成は目的、用途などに応じて適宜選択することができる。
【００８５】
本発明の放射線画像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、さらには、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
【００８６】
保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以上６０％未満であり、更に好ましくは１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、又６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。
【００８７】
本発明において、保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性に合わせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知の何れの方法を用いても良い。
【００８８】
また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色剤を含有して、励起光吸収層としてもよい。
【００８９】
保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止又は封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するに当たっては、公知の何れの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、又この封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００９０】
防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していても、接着していなくてもよい。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。又、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９１】
〔支持体〕
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシート或いはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。
【００９２】
これら支持体の膜厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着力を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００９３】
また、支持体の反射性を上げ、放射線画像変換パネルの輝度を向上させる観点からは、気泡を含有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。気泡を含有するポリエチレンテレフタレートは、特開平３−７６７２７号公報及び同６−２２６８９４号公報に記載の手法にてポリエチレンテレフタレート中に気泡を含有させて輝尽蛍光に対する反射能を高め、放射線画像変換パネルの輝度が向上した支持体が作製できる。また、市販品としては、東レ（株）社製Ｅ６０Ｌ等の気泡を含有するポリエチレンテレフタレートがある。
【００９４】
また、前記気泡を含有するポリエチレンテレフタレート支持体の厚みは一般的には８００〜１０００μｍであり取り扱い上の観点から、好ましくは５０〜５００μｍである。
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、反射層や、光吸収層及び輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００９５】
さらに、これらの支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引き層を設けてもよい。
【００９６】
下引き層は主として架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有している。
【００９７】
下引き層に含有される高分子樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができ、その平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）が２５℃以上であることが好ましく、さらに２５〜２００℃のＴｇを有することが好ましい。
【００９８】
下引き層に含有される架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができる。特に多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン工業（株）社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
【００９９】
下引き層は、例えば以下に示す方法により支持体上に形成することができる。
【０１００】
まず、上記の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引き層塗布液を調製する。
【０１０１】
架橋剤の使用量は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。
下引き層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好ましく、特に好ましくは５〜４０μｍであることが好ましい。
【０１０２】
支持体上に下引き層を塗設した後、輝尽性蛍光体層を塗布する前に、下引き層に含有した高分子樹脂と架橋剤との反応をより完遂させるため、４０〜１５０℃で２〜１００時間の熱処理を行うことが好ましい。熱処理方法としては、特に制限はなく、作製したシート状、ロール状等の下引き層塗設済み試料が完全に収納でき、かつ温度、湿度が制御できる恒温室であれば何れの方法を用いても良い。熱処理条件としては、４０〜１５０℃で２〜１００時間であることが特徴であるが、好ましくは５５〜１００℃、５〜５０時間である。
【０１０３】
支持体上に下引き層を形成した後、ロール状で積層した形態、或いはシート状で積層した形態で上記加熱処理を行う際に、各積層試料間に、保護シートを挿入し、加熱処理後に保護シートを取り除いた後、蛍光体層を塗設するのがよい。この方法を採ることにより、加熱処理時の下引き層と支持体裏面とのブロッキングを効果的に防止することができ好ましい。
【０１０４】
本発明で用いることのできる保護シートとして、用いる材料に特に制限はなく、接着或いは融着が防止でき、かつ保護シートと下引き層或いは支持体裏面との接着力が極めて弱いものであれば良く、例えば、前述の保護フィルムとして用いる各種樹脂フィルムを適宜選択して用いることができる。又、保護シートには、加熱処理後の剥離を容易とするため、離型剤が塗布されていることが好ましい。
【０１０５】
本発明では、下引き層に限定することなく他の層にも上記の架橋剤を用いることのできる。
【０１０６】
本発明において、高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば、輝尽性蛍光体層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して塗布液を調製する。
【０１０７】
架橋剤の使用量は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。
【０１０８】
本発明では、蛍光体シートを得た段階で圧縮処理を行った方がよい。圧縮処理とは、支持体或いは下引層を設けた支持体上に輝尽性蛍光体層塗布液を塗設し、所望の条件で乾燥させて、輝尽性蛍光体層を形成して蛍光体シートとした後、例えば、通常直径１〜１００ｃｍの平滑性の高いニップローラーとそれに対面する加熱可能なローラーの間を温度と圧力をかけて処理することを指す。この圧縮処理を施すことにより、第１の効果は輝尽性蛍光体層中における輝尽性蛍光体の充填率を向上させることができ、高い発光輝度と鮮鋭性の向上を達成でき、第２の効果としては、加圧、加熱条件を特定の条件とすることにより、圧縮処理時の蛍光体シートの高い均一性を得ることができる。
【０１０９】
カレンダーロールを用いた圧縮方法に関しては、特にその方法に制限はないが、例えば、「樹脂加工技術ハンドブック（高分子学会編）：日刊工業新聞社編、１９６５年６月１２日刊」に記載されている方法を参照して適用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１１１】
実施例１
《放射線画像変換パネル１〜４の作製》
［輝尽性蛍光体の調整］
〔輝尽性蛍光体Ａ１（多面体粒子）の調製〕
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔をもつ耐圧容器にＢａＩ2水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム９９２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。乾燥空気を１０ｌ／ｍｉｎの割合で通気しながら弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）６００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させ、そのままの温度で９０分間攪拌した。その後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した後、８０℃で乾燥させ、石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。燒結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成しユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子Ａを得た。
【０１１２】
次いで、上記調製したユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体Ａを、親水性微粒子（ａ１）とシランカップリング剤を添加したエタノール分散液中に浸してスラリー状とした後、濾過、乳鉢解砕して、８０℃で３時間乾燥した後、分級して、輝尽性蛍光体Ａ１を調製した。
【０１１３】
なお、走査型電子顕微鏡写真より輝尽性蛍光体が平均粒径７μｍで、多面体粒子であることを確認した。
【０１１４】
ユーロピウム付活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子Ａ １００ｇ
シランカップリング剤（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン） ５．０ｇ
親水性微粒子（ａ１：シリカ粒子 日本アエロジル社製 平均粒径１２ｎｍ）
１．０ｇ
〔輝尽性蛍光体Ａ２〜４（多面体粒子）の調製〕
上記輝尽性蛍光体Ａ１の調製において、親水性微粒子ａ１に代えて、親水性微粒子ａ２、ａ３、疎水性微粒子ｂ１を用いた以外は同様にして、輝尽性蛍光体Ａ２〜Ａ４を調製した。なお、ａ２、ａ３、ｂ１の詳細は以下の通りである。
ａ２：アルミナ粒子（日本アエロジル社製 平均粒径１３ｎｍ）
ａ３：シリカ／アルミナ混合粒子 質量比５：１（日本アエロジル社製）
ｂ１：疎水化処理済みシリカ粒子（日本アエロジル社製、オクチルシラン処理 平均粒径１２ｎｍ）
［放射線画像変換パネル１〜４の作製］
〔下引き層塗布液の調製〕
Ｔｇが３０℃のポリエステル樹脂（バイロン５３ＳＳ、東洋紡績（株）社製）１００質量部と架橋剤として多官能イソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製）３質量部とを混合し、この混合物をメチルエチルケトン：トルエンの１：１混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散して、粘度５００ｍＰａ・ｓの下引き層塗布液を調製した。
【０１１５】
〔下引き層の塗布〕
厚さ２５０μｍのカーボン錬り込みをした黒色ポリエチレンテレフタレート支持体上に、上記調製した下引き層塗布液を、乾燥膜厚が３０μｍとなるようナイフコーターを用いて塗布した後、乾燥して下引き層塗設済試料を作製した。
【０１１６】
〔蛍光体層塗布液１〜４の調整〕
上記調製した各輝尽性蛍光体５００ｇと、樹脂量／（蛍光体量＋樹脂量）＝２５Ｖｏｌ％（固形比）となる量の、Ｔｇが３０℃のポリウレタン樹脂（ニッポラン２３０４、ＭＤＩ系、固形分３５％日本ポリウレタン工業（株）製）とをシクロヘキサノン：メチルエチルケトン：トルエンの＝６：２：２混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し蛍光体層塗布液１〜４を調製した。
【０１１７】
〔蛍光体層の形成、蛍光体シート１〜４の作製〕
上記調製した蛍光体層塗布液を、上記形成した下引き層上に、膜厚が１８０μｍとなるように塗布を行い、蛍光体シート１〜４を作製した。
【０１１８】
［防湿性保護フィルムの作製］
上記作製した各蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして下記構成（ａ）のものを使用した。
【０１１９】
構成（ａ）
ＶＭＰＥＴ１２／／ＶＭＰＥＴ１２／／ＰＥＴ１２／／シーラントフィルムＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
シーラントフィルム：熱融着性フィルムでＣＰＰ（キャステングポリプロピレン）又はＬＬＤＰＥ（低密度線状ポリエチレン）を使用
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、フィルムの膜厚（μｍ）を示す。
【０１２０】
上記「／／」はドライラミネーション接着層で、接着剤層の厚みが２．５μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。この時、使用した接着剤溶液にあらかじめメチルエチルケトンに分散溶解させた有機系青色着色剤（ザボンファーストブルー３Ｇ、ヘキスト社製）を添加しておくことで、接着剤層の全てを励起光吸収層とした。又このときの添加量を調節することで励起光吸収層の光透過率を調節した。
【０１２１】
蛍光体シートの支持体裏面側の保護フィルムは、シーラントフィルム／アルミ箔フィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍの構成のドライラミネートフィルムとした。又、この場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。
【０１２２】
［放射線画像変換パネル１〜４の作製］
前記作製した各蛍光体シート１〜４を、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着、封止して、放射線画像変換パネル１〜４を作製した。なお、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。
【０１２３】
［放射線画像変換パネル５の作製］
上記放射線画像変換パネル１の作製において、蛍光体Ａ１に代えて、下記に示す方法に従って調製した蛍光体Ａ５を用いた以外は同様にして、放射線画像変換パネル５を作製した。
【０１２４】
〔輝尽性蛍光体Ａ５（不定形粒子）の調製〕
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２６．５ｍｌを反応器に入れた。更に、水溶液中にヨウ化カリウム３３２ｇを添加した。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させ、そのままの温度で９０分間攪拌した。その後ろ過しエタノール２０００ｍｌで洗浄した後、８０℃で乾燥させ。その後輝尽性蛍光体Ａの調整時と同様にして、焼成、分級し、ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子Ａ５を得た。
【０１２５】
尚、走査型電子顕微鏡写真より輝尽性蛍光体が平均粒径７μｍで、多面体粒子であることを確認した。
【０１２６】
《評価》
以上のようにして作製した各蛍光体シート及び各放射線画像変換パネルを用いて、以下に示す評価を行った。
【０１２７】
［感度安定性の評価］
各放射線画像変換パネルを、４０℃、９０％ＲＨ環境下で５日間の強制劣化処理（強制劣化処理パネル）を施した後、未処理の放射線画像変換パネル（基準パネル）とともに、以下に示す方法で感度測定を行った。
【０１２８】
感度の測定は、強制劣化処理有無の各放射線画像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを感度と定義し、基準パネルに対する強制劣化処理パネルの感度劣化率を算出し、下記の基準に則りランク付けを行った。
【０１２９】
◎：感度劣化率が１０％未満
○：感度劣化率が１０〜２０％未満
×：感度劣化率が２０％以上
上記ランクにおいて、○以上であれば、実用上問題ないと判定した。
【０１３０】
［鮮鋭性の安定性評価］
感度安定性の評価と同様にして、基準パネル及び強制劣化処理パネルを作製し、以下に示す方法に従い、強制劣化処理有無による鮮鋭性の安定性評価を行った。
【０１３１】
鮮鋭性については、放射線画像変換パネルに鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルＨｅ−Ｎｅレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ／デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているＸ線像の１サイクル／ｍｍにおける変調伝達関数（ＭＴＦ）を調べ、基準パネルのＭＴＦに対する強制劣化処理パネルのＭＴＦの劣化率を算出し、鮮鋭性の劣化率とした。その劣化率を、下記の基準に則りランク付けを行った。
【０１３２】
◎：鮮鋭度劣化率が５％未満
○：鮮鋭度劣化率が５〜１０％未満
×：鮮鋭度劣化率が１０％以上
上記ランクにおいて、○以上であれば、実用上問題ないと判定した。
【０１３３】
［粒状性］
作製した放射線画像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を均一に照射した後、蛍光体層塗設面側から、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその画像を読み取り、さらにその画像をレーザー書き込み式のフィルムプリンタを用いて出力し、その画像粒状度（ざらつき感）を下記の基準に則り、目視に則り３段階評価を行なった。なお、△以下は実用上Ｘ線による診断に適さないものと判断した。
【０１３４】
○：ざらつき感なく均一なベタ画像である
△：粒状感があり、均一感が損なわれている
×：目視で明らかにざらついており、均一感がない
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１３５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層中にシランカップリング剤と輝尽性蛍光体以外の親水性微粒子とを含有し、該輝尽性蛍光体が多面体粒子であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】
前記輝尽性蛍光体が、前記親水性微粒子で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項３】
前記親水性微粒子の含有量が、前記輝尽性蛍光体に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項４】
前記親水性微粒子の平均粒径が、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が、メルカプト基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルが、１）輝尽性蛍光体粒子を親水性微粒子で表面処理する工程、２）表面処理された該輝尽性蛍光体粒子を有機溶剤中で結合剤と混合、分散して塗布液を調製した後、該塗布液を塗布、乾燥して蛍光体シートを形成する工程、及び３）蛍光体シートを防湿性フィルムで被覆、密閉する工程、を経て製造されることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項１】
輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層中にシランカップリング剤と輝尽性蛍光体以外の親水性微粒子とを含有し、該輝尽性蛍光体が多面体粒子であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】
前記輝尽性蛍光体が、前記親水性微粒子で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項３】
前記親水性微粒子の含有量が、前記輝尽性蛍光体に対して０．０１質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項４】
前記親水性微粒子の平均粒径が、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が、メルカプト基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルが、１）輝尽性蛍光体粒子を親水性微粒子で表面処理する工程、２）表面処理された該輝尽性蛍光体粒子を有機溶剤中で結合剤と混合、分散して塗布液を調製した後、該塗布液を塗布、乾燥して蛍光体シートを形成する工程、及び３）蛍光体シートを防湿性フィルムで被覆、密閉する工程、を経て製造されることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【公開番号】特開２００６−２２６７５８（Ｐ２００６−２２６７５８Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８９５２（Ｐ２００５−３８９５２）
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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