放射線硬化型コーティング組成物
【課題】
指紋の拭き取り性及びリコート性に優れた硬化塗膜を得ることができる放射線硬化型コーティング組成物を提供すること。
【解決手段】
放射線硬化型樹脂（Ａ）と、
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）とジイソシアネートとの反応物（Ｂ２）と
を含むことを特徴とする放射線硬化型コーティング組成物。
｛Ｒ-（ＯＸ）ｎｉ-｝ｍＱ （１）
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＸはオキシアルキレン基、Ｒはアルキル基、共重合性二重結合含有基基及び／又は水素原子、ｎｉは０〜１００の整数、ｍは２〜４の整数、ｉは１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じでも異なってもよいが少なくとも１個は１以上であり、ＯＸの総数（Σｎｉ×ｍ）は２０〜１００の整数である。
指紋の拭き取り性及びリコート性に優れた硬化塗膜を得ることができる放射線硬化型コーティング組成物を提供すること。
【解決手段】
放射線硬化型樹脂（Ａ）と、
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）とジイソシアネートとの反応物（Ｂ２）と
を含むことを特徴とする放射線硬化型コーティング組成物。
｛Ｒ-（ＯＸ）ｎｉ-｝ｍＱ （１）
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＸはオキシアルキレン基、Ｒはアルキル基、共重合性二重結合含有基基及び／又は水素原子、ｎｉは０〜１００の整数、ｍは２〜４の整数、ｉは１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じでも異なってもよいが少なくとも１個は１以上であり、ＯＸの総数（Σｎｉ×ｍ）は２０〜１００の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射線硬化型コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、指紋の拭き取り性に優れた硬化塗膜を得ることができるものとして、フッ素系界面活性剤含んでなる放射線硬化型樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６２２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の放射線硬化型樹脂組成物を用いた硬化塗膜では、硬化体表面へのリコート性が著しく悪く、硬化塗膜上への印刷や多重コーティングができないという問題点がある。すなわち、本発明の目的は、指紋の拭き取り性及びリコート性に優れた硬化塗膜を得ることができる放射線硬化型コーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物の特徴は、放射線硬化型樹脂（Ａ）と、
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）とジイソシアネートとの反応物（Ｂ２）と
を含む点を要旨とする。
｛Ｒ-（ＯＸ）ｎｉ-｝ｍＱ （１）
【０００６】
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＸは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、共重合性二重結合含有基及び／又は水素原子を表し、ｍ個のＲ及びｍ個の（ＯＸ）ｎｉは同じでも異なっていてもよく、ｎｉは０〜１００の整数、ｍは２〜４の整数、ｉは１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じでも異なってもよいが少なくとも１個は１以上であり、ＯＸの総数（Σｎｉ×ｍ）は２０〜１００の整数である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物を用いると、指紋拭き取り性及びリコート性に優れた硬化塗膜を容易に得ることができる。したがって、本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、携帯電話やタッチパネル等に用いられる傷つき防止用コーティング剤として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜放射線硬化型樹脂＞
放射線硬化型樹脂（Ａ）としては、放射線｛電子線、紫外線、可視光線及び赤外線等｝の照射を受けた際に、硬化反応を開始する樹脂であれば制限がなく、公知の樹脂｛たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー、及び特開２００４−１４９７５８号公報に記載のエポキシ樹脂等｝等が使用できる。
【０００９】
放射線硬化型樹脂（Ａ）としては、（メタ）アクリレート（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ２）を含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、(メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００１０】
（メタ）アクリレート（Ａ１）のうち、（メタ）アクリロイル基を分子中に１〜８個含有する（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基を分子中に２〜６個含有する（メタ）アクリレート、特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡエチレンオキシド２〜４モル付加物のジ（メタ）アクリレートである。
【００１１】
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ２）のうち、イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて製造され得るウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、さらに好ましくはイソシアナト基を２〜５個有するウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物、特に好ましくはイソシアナト基を２〜３個有する脂環式ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００１２】
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ２）は公知の方法｛たとえば特開２００３−３４２５２５号公報及び特開２００６−０２８４９９号公報等｝等により調製できるが、市場から入手できるものをそのまま用いてもよい。
【００１３】
市場から入手できるオリゴマーとしては、アートレジンＵＮ−９０４、アートレジンＵＮ−９０３、アートレジンＨＭＰ−２、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ及びアートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ｛以上、根上工業（株）製｝；ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ及びＮＫオリゴ Ｕ−９ＨＡ｛以上、新中村化学（株）製｝；並びにＵＡ−３０６Ｉ及びＵＡ−３０６Ｈ｛以上、共栄社化学（株）製｝等が挙げられる。
【００１４】
なお、これらの（メタ）アクリレート（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ２）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。硬化膜の形成性の観点から、（メタ）アクリレート（Ａ１）と（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ２）を組みあわせて用いることが好ましい。
【００１５】
＜ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）とジイソシアネートとの反応物（Ｂ２）＞
非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、指紋拭き取り性の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくはトレハロース及び蔗糖であり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。これらは単独で、または混合して用いてもよい。
【００１６】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＸ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が含まれる。これらのうち、指紋拭き取り性の観点から、オキシプロピレン及びオキシエチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンである。
【００１７】
ｎｉ個のＯＸは、同じでも異なっていてもよく、また、ｍ個の（ＯＸ）ｎｉは同じでも異なってもよい。ＯＸ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ない。
【００１８】
Ｒのうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル及びｉｓｏ−ブチル等が挙げられる。また、共重合性二重結合含有基としては、(メタ)アクリロイル含有基及び炭素数２〜３のアルケニル基等が含まれる。
【００１９】
(メタ)アクリロイル含有基としては、（メタ）アクリロイル基、３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル、２−(メタ)アクリロイルオキシ−１−ヒドロキシメチルエチル及び(メタ)アクリロイルオキシエチルアミノカルボニル等が含まれる。
【００２０】
アルケニル基としては、ビニル、２−プロペニル及び１−プロペニルが挙げられる。
これらのＲのうち、アルキル基及びアルケニルが好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル、iso−プロペニル及び２−プロペニル、特に好ましくはメチル、エチル及び２−プロペニル、最も好ましくはメチル及びエチルである。ｍ個のＲは同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
ｍ個のＲ中に、アルキル基及び／又は共重合性二重結合含有基を含む場合、すべてのＲのうち、水素原子の数は、ｍが４のとき０〜３が好ましく、さらに好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１であり、ｍが３のとき、０〜３が好ましく、さらに好ましくは０又は１であり、ｍが２のとき、０又は１が好ましい。
【００２２】
ｎｉは、０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜９８の整数、特に好ましくは５〜９５の整数、最も好ましくは７〜９０の整数である。この範囲であると指紋拭き取り性がさらに良好となる。
【００２３】
ｍは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３又は４、特に好ましくは３である。この範囲であると指紋拭き取り性がさらに良好となる。このｍは、非還元性の二又は三糖類の１級水酸基の数に対応する。
【００２４】
ｉは、１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じ値でも異なった値でもよいが少なくとも１つのｎｉは１以上である。すなわち、たとえば、ｍ＝４のとき、ｎｉは、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４であることを意味する。
【００２５】
ＯＸの総数（Σｎｉ×ｍ）は、２０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２５〜９５の整数、特に好ましくは３０〜９０の整数、最も好ましくは３５〜８５の整数である。この範囲であると指紋拭き取り性がさらに良好となる。
【００２６】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）としては、たとえば、国際特許出願パンフレットＷＯ２００４／１０１１０３（再公表２００４−１０１１０３号公報）に記載されたもの等が好ましく例示できる。
【００２７】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）とジイソシアネートとの反応物（Ｂ２）について、ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及びこれらジイソシアネートとジオールとの反応により得られるジイソシアネートプレポリマーが含まれる。
【００２８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数６〜８のアルキレンジイソシアネート等が用いられ、１，４−ジイソシアナトブタン及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜１５のアリレンジイソシアネート等が用いられ、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数１２〜１５のシクロアルキレンジイソシアネート等が用いられ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、トランス１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ及び水素添加１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
ジオールとしては、ヒドロキシ基を２個有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数２〜１０のジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメチロール等）、及びこれら炭素数２〜１０のジオールのアルキレンオキシド（炭素数２〜３）付加物（付加数１〜５０）、ジフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物（付加数１〜５０）（エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ等）が用いられる。この他に、ジオールとジカルボン酸から製造され得る末端ヒドロキシ基の直鎖ポリエステルジオール等も使用することもできる。ジカルボン酸としては、カルボキシ基を２個有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数２〜１０のジカルボン酸等が用いられ、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等が挙げられる。
【００３０】
これらのジイソシアネートのうち、指紋拭き取り性等の観点から、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ及びこれらジイソシアネートとジオールとの反応により得られるジイソシアネートプレポリマーが好ましく、さらに好ましくはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及びこれらジイソシアネートとジオールとの反応により得られるジイソシアネートプレポリマーである。ジオールのうち、指紋拭き取り性の観点から、炭素数２〜１０のジオール、炭素数２〜１０のジオールのアルキレンオキシド（炭素数２〜３）付加物（付加数１〜５０）が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０のジオールである。
【００３１】
反応物（Ｂ２）について、ジイソシアネートの使用量（モル部）としては、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）１モル部に対して、０．１〜０．８が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．７５、特に好ましくは０．２〜０．７、最も好ましくは０．２５〜０．６５である。
【００３２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び反応物（Ｂ２）は、公知の方法｛国際特許出願パンフレットＷＯ２００４／１０１１０３（再公表２００４−１０１１０３号公報）、特開２００７−９２０４０号公報、特開平２００４−２２４９４５号公報等｝で容易に得ることができる。
【００３３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び／又は反応物（Ｂ２）の含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜５、特に好ましくは０．０５〜２、最も好ましくは０．１〜１である。この範囲であると、放射線硬化型コーティング組成物としての性能（硬度、密着性及び耐硬化クラック性等）を悪化させることなく、指紋拭き取り性をさらに良好とすることができる。
【００３４】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、光学特性や擦り傷防止を向上させる目的で、必要によりさらにフィラー（Ｃ）を含有することが好ましい。フィラー（Ｃ）としては、無機フィラー（Ｃ１）及び有機フィラー（Ｃ２）等が含まれる。
【００３５】
無機フィラー（Ｃ１）としては、シリカ、酸化チタン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、珪藻土シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００３６】
有機フィラー（Ｃ２）としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３７】
これらのフィラーは単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。これらのフィラー（Ｃ）のうち、無機フィラー（Ｃ１）が好ましく、さらに好ましくは酸化チタン及びシリカ、特に好ましくはシリカである。
【００３８】
フィラー（Ｃ）の体積平均粒子径（μｍ）としては、０．００１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２０、特に好ましくは０．１〜１０である。
なお、体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１−２００１「粒子径解析−レーザー回折法」に準拠した測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、堀場製作所（株）製ＬＡ−９２０等）で測定される。
【００３９】
フィラー（Ｃ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜３０である。
【００４０】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、指紋の拭き取り性をさらに向上させる目的で、さらにポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）を含むことが好ましい。ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）としては、分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ１）、末端変性型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ２）及びブロック型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ３）等が含まれる。
【００４１】
分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ１）としては、ＳＨ３７４６［ＨＬＢ＝１０］、ＳＨ８４２８［ＨＬＢ＝０］、ＳＨ３７７１［ＨＬＢ＝１４］、ＢＹ１６−０３６［ＨＬＢ＝９］、ＢＹ１６−０２７［ＨＬＢ＝７］、ＳＨ８４００［ＨＬＢ＝８］、ＳＨ３７４９［ＨＬＢ＝７］、ＳＨ３７４８［ＨＬＢ＝５］、ＳＦ８４１０［ＨＬＢ＝６］、Ｌ−７７［ＨＬＢ＝１０］、Ｌ−７００１［ＨＬＢ＝７］、Ｌ−７００２［ＨＬＢ＝７］、Ｌ−７６０４［ＨＬＢ＝１３］、Ｙ−７００６［ＨＬＢ＝７］、ＦＺ−２１０１［ＨＬＢ＝９］、ＦＺ−２１０４［ＨＬＢ＝１４］、ＦＺ−２１０５［ＨＬＢ＝１１］、ＦＺ−２１１０［ＨＬＢ＝１］、ＦＺ−２１１８［ＨＬＢ＝１２］、ＦＺ−２１２０［ＨＬＢ＝６］、ＦＺ−２１２３［ＨＬＢ＝８］、ＦＺ−２１３０［ＨＬＢ＝７］、ＦＺ−２１６１［ＨＬＢ＝１８］、ＦＺ−２１６２［ＨＬＢ＝１５］、ＦＺ−２１６３［ＨＬＢ＝１３］、ＦＺ−２１６４［ＨＬＢ＝８］、ＦＺ−２１６６［ＨＬＢ＝５］及びＦＺ−２１９１［ＨＬＢ＝５］｛以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製｝；ＫＦ−３５１［ＨＬＢ＝１２］、ＫＦ−３５２［ＨＬＢ＝７］、ＫＦ−３５３［ＨＬＢ＝１０］、ＫＦ−３５４Ｌ［ＨＬＢ＝１６］、ＫＦ−３５５Ａ［ＨＬＢ＝１２］、ＫＦ−６１５Ａ［ＨＬＢ＝１０］、ＫＦ−９４５［ＨＬＢ＝４］、ＫＦ−６１８［ＨＬＢ＝１１］、ＫＦ−６０１１［ＨＬＢ＝１２］及びＫＦ−６０１５［ＨＬＢ＝４］｛以上、信越化学工業（株）製｝；ＴＳＦ４４４０［ＨＬＢ＝１２］、ＴＳＦ４４４５［ＨＬＢ＝７］、ＴＳＦ４４４６［ＨＬＢ＝７］、ＴＳＦ４４５２［ＨＬＢ＝７］、ＴＳＦ４４５３［ＨＬＢ＝６］及びＴＳＦ４４６０［ＨＬＢ＝１］｛以上、東芝シリコーン（株）製｝；並びにＴＥＧＯＰＲＥＮ５０００シリーズ［ＨＬＢ＝３〜１５］｛以上、ＤＥＧＵＳＳＡ社製｝等が挙げられる。
【００４２】
末端変性型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ２）としては、Ｌ−７２０［ＨＬＢ＝７］及びＦＺ−２１２２［ＨＬＢ＝１］｛東レダウコーニングシリコーン（株）製｝等が挙げられる。
【００４３】
ブロック型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ３）としては、ＳＦ８４２７［ＨＬＢ＝１０］及びＢＹ１６−００４［ＨＬＢ＝０］｛以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製｝；ＫＦ−６００４［ＨＬＢ＝５］｛以上、信越化学工業（株）製｝；ＦＺ−２２０３［ＨＬＢ＝１］、ＦＺ−２２０７［ＨＬＢ＝３］及びＦＺ−２２０８［ＨＬＢ＝７］｛以上、日本ユニカー（株）製｝；並びにＴＥＧＯＰＲＥＮ３０００シリーズ［ＨＬＢ＝１〜５］｛以上、ＤＥＧＵＳＳＡ社製｝等が挙げられる。
【００４４】
これらのポリオキシアルキレン変性シリコーンのうち、指紋の拭き取り性の観点等から、分岐型ポリエーテル変性シリコーン（Ｄ１）が好ましい。これらのポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）は１種又は２種以上の混合物として用いることができるが、２種以上の混合物として用いる場合、分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ１）を含むことが好ましい。
【００４５】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）の親水親油バランス（ＨＬＢ）は、２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である。これらの範囲であると、指紋拭き取り性がさらに良好となり好ましい。なお、ＨＬＢは、新・界面活性剤入門（三洋化成工業（株）刊）の１２７頁に記載された界面活性剤の有機性と無機性の比から計算する方法で求める事が出来る。
【００４６】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。
【００４７】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、さらに光重合開始剤（Ｅ）を含有させることが好ましい。光重合開始剤（Ｅ）としては、光ラジカル開始剤（Ｅ１）及び光カチオン開始剤（Ｅ２）等が含まれる。
【００４８】
光ラジカル開始剤（Ｅ１）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりラジカルを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤、リン原子含有ラジカル開始剤及びイオウ原子含有ラジカル開始剤等が使用できる。
【００４９】
ベンゾイル基含有ラジカル開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及びベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５０】
モルフォニル基含有ラジカル開始剤としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５１】
リン原子含有ラジカル開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５２】
イオウ原子含有ラジカル開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５３】
光カチオン開始剤（Ｅ２）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりカチオンを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ヘキサフルオロリン酸塩及びヘキサフルオロアンチモン塩等が使用できる。
【００５４】
ヘキサフルオロリン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート及び（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５５】
ヘキサフルオロアンチモン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５６】
これらの光重合開始剤（Ｅ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤（Ｅ）のうち、光ラジカル開始剤（Ｅ１）が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤、特に好ましくはモルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤である。
【００５７】
光重合開始剤（Ｅ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると放射線硬化型コーティング組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００５８】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、紫外線重合開始剤（Ｅ）と共に光増感剤（Ｆ）を併用してもよい。
光増感剤（Ｆ）としては、公知の光増感剤等が使用でき、アルキルアミノ光増感剤（Ｆ１）及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｆ２）等が含まれる。
【００５９】
アルキルアミノ光増感剤（Ｆ１）としては、モノアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及び２−エチルヘキシルアミン等）、ジアルキルアミン（ジｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン及びメチルデシルアミン等）、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及び２−ジメチルアミノエチル安息香酸等）が挙げられる。
【００６０】
ジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｆ２）としては、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル及びジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。
【００６１】
これらの他に、トリｎ−ブチルホスフィン等のりん化合物も使用できる。これらの光増感剤（Ｆ）のうち、トリアルキリアミン及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｆ２）が好ましく、さらに好ましくはジアルキルアミノフェニル増感剤、特に好ましくは４，４'−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【００６２】
光増感剤（Ｆ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、光重合開始剤（Ｅ）の重量に基づいて、５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０、特に好ましくは２０〜５０である。この範囲であると、放射線硬化型コーティング組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００６３】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤（光安定剤を含む）（Ｇ）を含有することができる。
紫外線吸収剤（Ｇ）としては、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（Ｇ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｇ２）、ベンゾフェノン紫外線吸収剤（Ｇ３）、サリチル酸紫外線吸収剤（Ｇ４）及びトリアジン紫外線吸収剤（Ｇ５）等が含まれる。
【００６４】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（Ｇ１）としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６５】
ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｇ２）としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【００６６】
ベンゾフェノン紫外線吸収剤（Ｇ３）としては、２，４−ジヒドロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン及び２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６７】
サリチル酸紫外線吸収剤（Ｇ４）としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート及びｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００６８】
トリアジン紫外線吸収剤（Ｇ５）としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００６９】
これらの紫外線吸収剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよく、２種以上併用する場合、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｇ２）とトリアジン紫外線吸収剤（Ｇ５）との併用が好ましい。
【００７０】
これらの紫外線吸収剤（Ｇ）のうち、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（Ｇ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｇ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（Ｇ５）が好ましく、さらに好ましくはヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｇ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（Ｇ５）である。
【００７１】
紫外線吸収剤（Ｇ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。
【００７２】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、塗工適性を向上させる目的で必要によりさらに溶剤（Ｈ）を含有することができる。溶剤（Ｈ）としては、アルコール（Ｈ１）、ケトン（Ｈ２）、エステル（Ｈ３）、エーテル（Ｈ４）、芳香族炭化水素（Ｈ５）、脂環式炭化水素（Ｈ６）及び脂肪族炭化水素（Ｈ７）等が含まれる。
【００７３】
アルコール（Ｈ１）としては、炭素数１〜１０のアルコール等が使用でき、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
ケトン（Ｈ２）としては、炭素数３〜６のケトン等が使用でき、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７５】
エステル（Ｈ３）としては、炭素数４〜１０のエステル等が使用でき、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７６】
エーテル（Ｈ４）としては、炭素数４〜１０のエーテル等が使用でき、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００７７】
芳香族炭化水素（Ｈ５）としては、炭素数６〜９の芳香族炭化水素等が使用でき、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びトリメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７８】
脂環式炭化水素（Ｈ６）としては、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素等が使用でき、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカン等が挙げられる。
【００７９】
脂肪族炭化水素（Ｈ７）としては、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素等が使用でき、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン及びデカン等が挙げられる。
【００８０】
以上の他に、石油エーテル及び石油ナフサ等も使用できる。これらの溶剤（Ｈ）のうち、アルコール（Ｈ１）、ケトン（Ｈ２）及びエーテル（Ｈ４）が好ましく、さらに好ましくはアルコール（Ｈ１）及びケトン（Ｈ２）、特に好ましくはアルコール（Ｈ１）である。
【００８１】
これらの溶剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。併用する場合はアルコール（Ｈ１）とケトン（Ｈ２）との併用が好ましい。
【００８２】
溶剤（Ｈ）を含有する場合、この含有量（重量％）は放射線硬化型コーティング組成物の粘度等によって適宜決定されるが、本発明の放射線硬化型コーティング組成物｛溶剤（Ｈ）を含む。｝の重量に基づいて、２０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８５である。
【００８３】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、さらに添加剤（Ｓ）｛消泡剤、保存安定化剤、着色剤、抗菌剤、増粘剤及び／又は粘弾性調整剤等｝を添加し、これらの機能を付与することができる。消泡剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（消泡剤を含む。）の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．５〜１である。保存安定化剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．００５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０３〜０．１である。着色剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（着色剤を含む。）の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。抗菌剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（抗菌剤を含む。）の重量に基づいて、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。増粘剤及び／又は粘弾性調整剤を添加する場合、これらの含有量は放射線硬化型コーティング組成物の粘度等によって適宜決定される。
【００８４】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、放射線硬化型樹脂（Ａ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）、並びに必要によりフィラー（Ｃ）、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、光増感剤（Ｆ）、紫外線吸収剤（Ｇ）、溶剤（Ｈ）及び／又は添加剤（Ｓ）を均一混合して得ることができる。均一混合は、均一に混合できれば制限なく通常の方法が適用できる。
【００８５】
撹拌混合温度（℃）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、２５〜６０が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０、特に好ましくは３５〜４５である。撹拌混合時間（時間）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、０．５〜４が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜３、特に好ましくは１〜２である。
【００８６】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、公知の塗工方法によりコーティングでき、ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工及びスピンコーター塗工等によりコーティングされる。
【００８７】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物をコーテイングする場合、コーティング層の厚さは、２〜１００μｍ程度が好ましい。なお、溶剤（Ｈ）を用いた場合は、乾燥後にこの厚さになることが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
＜製造例１＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器に、蔗糖｛商品名；スクロース、和光純薬工業（株）製、１級｝３４２部（１モル部）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）｛三菱ガス化学（株）製｝１０００部を均一混合した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（加圧窒素置換）を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）４３５０部（７５モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１２０℃まで加熱し、同温度に保持しながら０．０１〜０．１ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを留去し、次いで９０℃に冷却し、イオン交換水２０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製合成無機吸着剤、「キョワード」は同社の登録商標である。｝１００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに０．０１〜０．０２ＭＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１１）（蔗糖／ＰＯ７５モル）を得た。
【００８９】
＜製造例２＞
「プロピレンオキシド（ＰＯ）４３５０部（７５モル部）」を「エチレンオキシド（ＥＯ）２６４０部（６０モル部）」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１２）（蔗糖／ＥＯ６０モル）を得た。
【００９０】
＜製造例３＞
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ２）２９８部（０．１モル部）、アクリル酸｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝８．６部（０．１２モル部）、ハイドロキノン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝０．１部及びナフテン酸コバルト｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝０．０５部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１３）（蔗糖／ＥＯ６０モル／アクリル酸１モル）を得た。
【００９１】
＜製造例４＞
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例１で得たポリオキシアルキレン化合物（ｂ１１）４６９部（０．１モル）を仕込み、１．３〜２．７Ｐａの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後ＨＤＩ｛三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネート７００｝１２部（０．０７モル）を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、反応物（ｂ２１）を得た。
【００９２】
＜製造例５＞
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例２で得たポリオキシアルキレン化合物（ｂ１２）２９８部（０．１モル）を仕込み、１．３〜２．７Ｐａの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後ＩＰＤＩ｛住友バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＩ｝１１部（０．０５モル）を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１３時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認し、反応物（ｂ２２）を得た。
【００９３】
＜製造例６＞
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、テトラエチレングリコール０．１モル（１９部）、ＨＤＩ ０．２モル（３４部）を仕込み、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１時間で１１０℃まで昇温し、同温度で５時間攪拌を続けた後、製造例１で得たポリオキシアルキレン化合物（ｂ１１）５６３部（０．１２モル）を仕込み、同温度でさらに５時間攪拌を続けた後、イソシアナト基の消失を確認し、反応物（ｂ２３）を得た。
【００９４】
＜実施例１＞
攪拌羽及びモーター付ステンレス製配合槽に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛共栄社化学(株)製、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ｝２０部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ａ２）｛共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ｝５部及びウレタンアクリレートオリゴマー（ａ３）｛根上工業（株）製、ＵＮ−３３２０ＨＡ｝１３部を仕込み、４０℃で１時間攪拌混合して、放射線硬化型樹脂（ａａ１）を得た。
【００９５】
引き続き、同じ装置で、放射線硬化型樹脂（ａａ１）３８部、製造例１で調製したポリオキシアルキレン化合物（ｂ１１）０．１部、光重合開始剤（ｅ２）｛チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）｝２部及び溶剤（ｈ１）｛プロピレングリコールモノメチルエーテル｝６０部を、４０℃で１時間攪拌混合して、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（１）を得た。
【００９６】
＜実施例２〜２２＞
「ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ１）２０部」、「トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ａ２）５部」及び「ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ３）１３部」を、表１又は２に示した放射線硬化型樹脂の組成及び配合量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、放射線硬化型樹脂（ａａ２）〜（ａａ２２）を得た。
【００９７】
引き続き、「放射線硬化型樹脂（ａａ１）３８部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１１）０．１部」、「光重合開始剤（ｅ２）２部」及び「溶剤（ｈ１）６０部」を、表１又は２に示した組成及び量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（２）〜（２２）を得た。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
ａ１：共栄社化学(株)製ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエリストールヘキサアクリレート）
ａ２：共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
ａ３：根上工業（株）製ＵＮ−３３２０ＨＡ（ウレタンアクリレートオリゴマー）
ａ４：ダイセル化学工業（株）製セロキサイドＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ（脂環式エポキシ樹脂）、「セロキサイド」は同社の登録商標である。
【０１０１】
ｂ１１：製造例１で調製したポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）
ｂ１２：製造例２で調製したポリオキシアルキレン化合物（ｂ２）
ｂ１３：製造例３で調製したポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）
ｂ２１：製造例４で調製した反応物（ｂ２１）
ｂ２２：製造例５で調製した反応物（ｂ２２）
ｂ２３：製造例６で調製した反応物（ｂ２２）
【０１０２】
ｃ１：アドマファイン社製ＳＯ−Ｃ３（体積平均粒子径１．０μｍのシリカ）
ｃ２：綜研化学（株）製ＭＲ−１０ＨＧ（体積平均粒子径１０μｍのアクリルフィラー）
【０１０３】
ｄ１：東レダウコーニングシリコーン（株）製ＦＺ−２１１０（分岐型ポリエーテル変性シリコーン［ＨＬＢ＝１］）
ｄ２：東レダウコーニングシリコーン（株）製Ｌ−７２０（末端変性型ポリエーテル変性シリコーン［ＨＬＢ＝７］）
【０１０４】
ｅ１：チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア９０７（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
ｅ２：チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
ｅ３：サンアプロ（株）製ＣＰＩ−２００Ｋ（トリアリールスルフォニウム塩）
【０１０５】
ｈ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ｈ２：メチルエチルケトン
【０１０６】
＜比較例１〜１６＞
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を用いないこと以外、実施例１〜１６と同様にして、比較用の放射線硬化型コーティング組成物（Ｈ１）〜（Ｈ１６）を得た。
【０１０７】
＜比較例１７＞
攪拌羽及びモーター付ステンレス製配合槽に、ペンタエリスリトールトリアクリレート｛共栄社化学(株)製、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ｝４０部、シリカ｛日産化学（株）オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、体積平均粒子径５０ｎｍ、３０重量％のメチルエチルケトン分散液｝８８．７部、光重合開始剤（ｅ２）｛チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）｝３．３部、フッ素系界面活性剤｛パーフルオロオクチルエチルアクリレートとヘキサプロピレングリコールモノメタクリレートの共重合ポリマー（ポリスチレン換算重量平均分子量４００００）｝０．３３部を仕込み、４０℃で１時間攪拌混合して、比較用の放射線硬化型コーティング組成物（Ｈ１７）を得た。
【０１０８】
実施例及び比較例で得た放射線硬化型コーティング組成物について、以下のようにして、指紋拭き取り性及びリコート性について評価し、これらの評価結果を表３に示した。
＜評価用試料の調整＞
易接着処理ポリエステルフィルム｛東洋紡（株）製、品番Ａ４１００、厚み１８８μｍ｝を３０ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）角に切り出し、表面の保護フィルムを剥がし、塗工面をイソプロピルアルコールで拭き取り乾燥して被塗工フィルムを用意した。次いで、ＪＩＳ Ｋ５１０１−４（２００４）「顔料試験方法−第４部：隠蔽力−隠蔽率試験紙法−４（ｄ）バーコーター」と同等のバーコーター（Ｎｏ．６：ステンレス綱径０．１５ｍｍ）を用いて、放射線硬化型コーティング組成物を被塗工フィルムに、縦方向にバーコーターを移動させて塗工して塗装フィルムを得た。引き続き、塗工面が縦方向に垂直になるようにして塗工フィルムを吊るして、２２℃で１分間で放置し、さらに８０℃の乾燥機内で３分間放置した後、塗工面に紫外線（高圧水銀灯，５００ｍＪ／ｃｍ２）を、塗工面に対して垂直に照射することによって放射線硬化型コーティング組成物を硬化して、評価用試料を調製した。
【０１０９】
＜指紋拭き取り性＞
各評価用試料（各５枚）の塗工面に、無作為に５人の試験者の親指を押しつけて塗工面に指紋を付着させた後（１人／１枚）、付着した指紋を日本薬局タイプＩの脱脂綿を用い、（株）井元製作所製ラビングテスターで５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて拭き取り、指紋の跡が見えなくなるまでの拭き取り、その回数を測定し、合計値を表３に示した（拭き取り回数の合計値が１５０以上の場合は×を表示した。）。
【０１１０】
＜リコート性＞
ゼブラ（株）製ハイマッキー（油性マーカー、６ｍｍ巾、４色；黒、赤、青及び黄色）を用いて、評価用試料の塗工面に直線を５ｃｍの長さ、約１．５ｃｍ間隔で各色４本づつ引き、各４色の直線それぞれについて、次の基準に従い評価し、これらの合計点数をリコート性とした。リコート性の最大値は１６点であり、合計点数が少ないほどリコート性に優れる。リコート性が２点以下であると実用性において問題のないが、３点以上であると、実用性に乏しいと判断できる。
【０１１１】
はじきがない場合、０点
１〜２ヶ所にはじきを確認できた場合、１点
３ヶ所以上にはじき又は線の端の一部欠けていた場合、２点
線の端が全て欠けていた場合、３点
線として残っていない場合、４点
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物（実施例１〜２２）は、比較例の放射線硬化型コーティング組成物に比較して、指紋拭き取り性に優れており、リコート性についても実用的に全く問題がなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として使用することができる。さらに、３次元造形用放射線硬化型コーティング組成物として成型体にすることもできる。これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として好適であり、特にプラスチックのコーティング剤として好適である。プラスチックのコーティング剤のうち、指紋の拭き取り性に優れたプラスチック成型体用コーティング剤として最適である。
【０１１５】
プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、トリアセチルセルロース、、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリサルホン及びポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びスチレン−メタクリル樹脂等の透明性の高いプラスチックに好適である。
【０１１６】
プラスッチック成型体としては、家電製品用成型体、車両用成型体及び建築材料用成型体等が含まれる。家電製品用成型体としては、テレビ、オーディオ又は携帯電話の外装材及び液晶等の保護板等が挙げられる。車両用成型体としては、ヘッドランプレンズ、ウインカーレンズ、サンルーフ、メーターカバー、バイクの風防及びヘルメットシールド等が挙げられる。建築材料用成型体としては、高速道路防音壁、間仕切り板及び採光窓等が挙げられる。これらの他に、額縁用プラスチック板、展示用パネル、光学レンズ、プラスチック容器及び装飾品等にも適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射線硬化型コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、指紋の拭き取り性に優れた硬化塗膜を得ることができるものとして、フッ素系界面活性剤含んでなる放射線硬化型樹脂組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６２２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の放射線硬化型樹脂組成物を用いた硬化塗膜では、硬化体表面へのリコート性が著しく悪く、硬化塗膜上への印刷や多重コーティングができないという問題点がある。すなわち、本発明の目的は、指紋の拭き取り性及びリコート性に優れた硬化塗膜を得ることができる放射線硬化型コーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物の特徴は、放射線硬化型樹脂（Ａ）と、
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）とジイソシアネートとの反応物（Ｂ２）と
を含む点を要旨とする。
｛Ｒ-（ＯＸ）ｎｉ-｝ｍＱ （１）
【０００６】
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＸは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、共重合性二重結合含有基及び／又は水素原子を表し、ｍ個のＲ及びｍ個の（ＯＸ）ｎｉは同じでも異なっていてもよく、ｎｉは０〜１００の整数、ｍは２〜４の整数、ｉは１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じでも異なってもよいが少なくとも１個は１以上であり、ＯＸの総数（Σｎｉ×ｍ）は２０〜１００の整数である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物を用いると、指紋拭き取り性及びリコート性に優れた硬化塗膜を容易に得ることができる。したがって、本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、携帯電話やタッチパネル等に用いられる傷つき防止用コーティング剤として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜放射線硬化型樹脂＞
放射線硬化型樹脂（Ａ）としては、放射線｛電子線、紫外線、可視光線及び赤外線等｝の照射を受けた際に、硬化反応を開始する樹脂であれば制限がなく、公知の樹脂｛たとえば、特開２００５−１５４６０９号公報に記載された（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー、及び特開２００４−１４９７５８号公報に記載のエポキシ樹脂等｝等が使用できる。
【０００９】
放射線硬化型樹脂（Ａ）としては、（メタ）アクリレート（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ２）を含むことが好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、(メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００１０】
（メタ）アクリレート（Ａ１）のうち、（メタ）アクリロイル基を分子中に１〜８個含有する（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基を分子中に２〜６個含有する（メタ）アクリレート、特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡエチレンオキシド２〜４モル付加物のジ（メタ）アクリレートである。
【００１１】
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ２）のうち、イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させて製造され得るウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、さらに好ましくはイソシアナト基を２〜５個有するウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物、特に好ましくはイソシアナト基を２〜３個有する脂環式ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を２〜５個有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００１２】
（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ２）は公知の方法｛たとえば特開２００３−３４２５２５号公報及び特開２００６−０２８４９９号公報等｝等により調製できるが、市場から入手できるものをそのまま用いてもよい。
【００１３】
市場から入手できるオリゴマーとしては、アートレジンＵＮ−９０４、アートレジンＵＮ−９０３、アートレジンＨＭＰ−２、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ及びアートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ｛以上、根上工業（株）製｝；ＮＫオリゴ Ｕ−１５ＨＡ及びＮＫオリゴ Ｕ−９ＨＡ｛以上、新中村化学（株）製｝；並びにＵＡ−３０６Ｉ及びＵＡ−３０６Ｈ｛以上、共栄社化学（株）製｝等が挙げられる。
【００１４】
なお、これらの（メタ）アクリレート（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ２）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。硬化膜の形成性の観点から、（メタ）アクリレート（Ａ１）と（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ２）を組みあわせて用いることが好ましい。
【００１５】
＜ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）とジイソシアネートとの反応物（Ｂ２）＞
非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、指紋拭き取り性の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくはトレハロース及び蔗糖であり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。これらは単独で、または混合して用いてもよい。
【００１６】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＸ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が含まれる。これらのうち、指紋拭き取り性の観点から、オキシプロピレン及びオキシエチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンである。
【００１７】
ｎｉ個のＯＸは、同じでも異なっていてもよく、また、ｍ個の（ＯＸ）ｎｉは同じでも異なってもよい。ＯＸ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ない。
【００１８】
Ｒのうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル及びｉｓｏ−ブチル等が挙げられる。また、共重合性二重結合含有基としては、(メタ)アクリロイル含有基及び炭素数２〜３のアルケニル基等が含まれる。
【００１９】
(メタ)アクリロイル含有基としては、（メタ）アクリロイル基、３−(メタ)アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル、２−(メタ)アクリロイルオキシ−１−ヒドロキシメチルエチル及び(メタ)アクリロイルオキシエチルアミノカルボニル等が含まれる。
【００２０】
アルケニル基としては、ビニル、２−プロペニル及び１−プロペニルが挙げられる。
これらのＲのうち、アルキル基及びアルケニルが好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル、iso−プロペニル及び２−プロペニル、特に好ましくはメチル、エチル及び２−プロペニル、最も好ましくはメチル及びエチルである。ｍ個のＲは同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
ｍ個のＲ中に、アルキル基及び／又は共重合性二重結合含有基を含む場合、すべてのＲのうち、水素原子の数は、ｍが４のとき０〜３が好ましく、さらに好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１であり、ｍが３のとき、０〜３が好ましく、さらに好ましくは０又は１であり、ｍが２のとき、０又は１が好ましい。
【００２２】
ｎｉは、０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜９８の整数、特に好ましくは５〜９５の整数、最も好ましくは７〜９０の整数である。この範囲であると指紋拭き取り性がさらに良好となる。
【００２３】
ｍは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３又は４、特に好ましくは３である。この範囲であると指紋拭き取り性がさらに良好となる。このｍは、非還元性の二又は三糖類の１級水酸基の数に対応する。
【００２４】
ｉは、１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じ値でも異なった値でもよいが少なくとも１つのｎｉは１以上である。すなわち、たとえば、ｍ＝４のとき、ｎｉは、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４であることを意味する。
【００２５】
ＯＸの総数（Σｎｉ×ｍ）は、２０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは２５〜９５の整数、特に好ましくは３０〜９０の整数、最も好ましくは３５〜８５の整数である。この範囲であると指紋拭き取り性がさらに良好となる。
【００２６】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）としては、たとえば、国際特許出願パンフレットＷＯ２００４／１０１１０３（再公表２００４−１０１１０３号公報）に記載されたもの等が好ましく例示できる。
【００２７】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）とジイソシアネートとの反応物（Ｂ２）について、ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及びこれらジイソシアネートとジオールとの反応により得られるジイソシアネートプレポリマーが含まれる。
【００２８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数６〜８のアルキレンジイソシアネート等が用いられ、１，４−ジイソシアナトブタン及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜１５のアリレンジイソシアネート等が用いられ、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート及び１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数１２〜１５のシクロアルキレンジイソシアネート等が用いられ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、トランス１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ及び水素添加１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
ジオールとしては、ヒドロキシ基を２個有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数２〜１０のジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメチロール等）、及びこれら炭素数２〜１０のジオールのアルキレンオキシド（炭素数２〜３）付加物（付加数１〜５０）、ジフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物（付加数１〜５０）（エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ等）が用いられる。この他に、ジオールとジカルボン酸から製造され得る末端ヒドロキシ基の直鎖ポリエステルジオール等も使用することもできる。ジカルボン酸としては、カルボキシ基を２個有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数２〜１０のジカルボン酸等が用いられ、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等が挙げられる。
【００３０】
これらのジイソシアネートのうち、指紋拭き取り性等の観点から、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ及びこれらジイソシアネートとジオールとの反応により得られるジイソシアネートプレポリマーが好ましく、さらに好ましくはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及びこれらジイソシアネートとジオールとの反応により得られるジイソシアネートプレポリマーである。ジオールのうち、指紋拭き取り性の観点から、炭素数２〜１０のジオール、炭素数２〜１０のジオールのアルキレンオキシド（炭素数２〜３）付加物（付加数１〜５０）が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１０のジオールである。
【００３１】
反応物（Ｂ２）について、ジイソシアネートの使用量（モル部）としては、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）１モル部に対して、０．１〜０．８が好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．７５、特に好ましくは０．２〜０．７、最も好ましくは０．２５〜０．６５である。
【００３２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び反応物（Ｂ２）は、公知の方法｛国際特許出願パンフレットＷＯ２００４／１０１１０３（再公表２００４−１０１１０３号公報）、特開２００７−９２０４０号公報、特開平２００４−２２４９４５号公報等｝で容易に得ることができる。
【００３３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び／又は反応物（Ｂ２）の含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜５、特に好ましくは０．０５〜２、最も好ましくは０．１〜１である。この範囲であると、放射線硬化型コーティング組成物としての性能（硬度、密着性及び耐硬化クラック性等）を悪化させることなく、指紋拭き取り性をさらに良好とすることができる。
【００３４】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、光学特性や擦り傷防止を向上させる目的で、必要によりさらにフィラー（Ｃ）を含有することが好ましい。フィラー（Ｃ）としては、無機フィラー（Ｃ１）及び有機フィラー（Ｃ２）等が含まれる。
【００３５】
無機フィラー（Ｃ１）としては、シリカ、酸化チタン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、珪藻土シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００３６】
有機フィラー（Ｃ２）としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３７】
これらのフィラーは単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。これらのフィラー（Ｃ）のうち、無機フィラー（Ｃ１）が好ましく、さらに好ましくは酸化チタン及びシリカ、特に好ましくはシリカである。
【００３８】
フィラー（Ｃ）の体積平均粒子径（μｍ）としては、０．００１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２０、特に好ましくは０．１〜１０である。
なお、体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１−２００１「粒子径解析−レーザー回折法」に準拠した測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、堀場製作所（株）製ＬＡ−９２０等）で測定される。
【００３９】
フィラー（Ｃ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜３０である。
【００４０】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、指紋の拭き取り性をさらに向上させる目的で、さらにポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）を含むことが好ましい。ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）としては、分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ１）、末端変性型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ２）及びブロック型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ３）等が含まれる。
【００４１】
分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ１）としては、ＳＨ３７４６［ＨＬＢ＝１０］、ＳＨ８４２８［ＨＬＢ＝０］、ＳＨ３７７１［ＨＬＢ＝１４］、ＢＹ１６−０３６［ＨＬＢ＝９］、ＢＹ１６−０２７［ＨＬＢ＝７］、ＳＨ８４００［ＨＬＢ＝８］、ＳＨ３７４９［ＨＬＢ＝７］、ＳＨ３７４８［ＨＬＢ＝５］、ＳＦ８４１０［ＨＬＢ＝６］、Ｌ−７７［ＨＬＢ＝１０］、Ｌ−７００１［ＨＬＢ＝７］、Ｌ−７００２［ＨＬＢ＝７］、Ｌ−７６０４［ＨＬＢ＝１３］、Ｙ−７００６［ＨＬＢ＝７］、ＦＺ−２１０１［ＨＬＢ＝９］、ＦＺ−２１０４［ＨＬＢ＝１４］、ＦＺ−２１０５［ＨＬＢ＝１１］、ＦＺ−２１１０［ＨＬＢ＝１］、ＦＺ−２１１８［ＨＬＢ＝１２］、ＦＺ−２１２０［ＨＬＢ＝６］、ＦＺ−２１２３［ＨＬＢ＝８］、ＦＺ−２１３０［ＨＬＢ＝７］、ＦＺ−２１６１［ＨＬＢ＝１８］、ＦＺ−２１６２［ＨＬＢ＝１５］、ＦＺ−２１６３［ＨＬＢ＝１３］、ＦＺ−２１６４［ＨＬＢ＝８］、ＦＺ−２１６６［ＨＬＢ＝５］及びＦＺ−２１９１［ＨＬＢ＝５］｛以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製｝；ＫＦ−３５１［ＨＬＢ＝１２］、ＫＦ−３５２［ＨＬＢ＝７］、ＫＦ−３５３［ＨＬＢ＝１０］、ＫＦ−３５４Ｌ［ＨＬＢ＝１６］、ＫＦ−３５５Ａ［ＨＬＢ＝１２］、ＫＦ−６１５Ａ［ＨＬＢ＝１０］、ＫＦ−９４５［ＨＬＢ＝４］、ＫＦ−６１８［ＨＬＢ＝１１］、ＫＦ−６０１１［ＨＬＢ＝１２］及びＫＦ−６０１５［ＨＬＢ＝４］｛以上、信越化学工業（株）製｝；ＴＳＦ４４４０［ＨＬＢ＝１２］、ＴＳＦ４４４５［ＨＬＢ＝７］、ＴＳＦ４４４６［ＨＬＢ＝７］、ＴＳＦ４４５２［ＨＬＢ＝７］、ＴＳＦ４４５３［ＨＬＢ＝６］及びＴＳＦ４４６０［ＨＬＢ＝１］｛以上、東芝シリコーン（株）製｝；並びにＴＥＧＯＰＲＥＮ５０００シリーズ［ＨＬＢ＝３〜１５］｛以上、ＤＥＧＵＳＳＡ社製｝等が挙げられる。
【００４２】
末端変性型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ２）としては、Ｌ−７２０［ＨＬＢ＝７］及びＦＺ−２１２２［ＨＬＢ＝１］｛東レダウコーニングシリコーン（株）製｝等が挙げられる。
【００４３】
ブロック型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ３）としては、ＳＦ８４２７［ＨＬＢ＝１０］及びＢＹ１６−００４［ＨＬＢ＝０］｛以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製｝；ＫＦ−６００４［ＨＬＢ＝５］｛以上、信越化学工業（株）製｝；ＦＺ−２２０３［ＨＬＢ＝１］、ＦＺ−２２０７［ＨＬＢ＝３］及びＦＺ−２２０８［ＨＬＢ＝７］｛以上、日本ユニカー（株）製｝；並びにＴＥＧＯＰＲＥＮ３０００シリーズ［ＨＬＢ＝１〜５］｛以上、ＤＥＧＵＳＳＡ社製｝等が挙げられる。
【００４４】
これらのポリオキシアルキレン変性シリコーンのうち、指紋の拭き取り性の観点等から、分岐型ポリエーテル変性シリコーン（Ｄ１）が好ましい。これらのポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）は１種又は２種以上の混合物として用いることができるが、２種以上の混合物として用いる場合、分岐型ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ１）を含むことが好ましい。
【００４５】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）の親水親油バランス（ＨＬＢ）は、２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である。これらの範囲であると、指紋拭き取り性がさらに良好となり好ましい。なお、ＨＬＢは、新・界面活性剤入門（三洋化成工業（株）刊）の１２７頁に記載された界面活性剤の有機性と無機性の比から計算する方法で求める事が出来る。
【００４６】
ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。
【００４７】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、さらに光重合開始剤（Ｅ）を含有させることが好ましい。光重合開始剤（Ｅ）としては、光ラジカル開始剤（Ｅ１）及び光カチオン開始剤（Ｅ２）等が含まれる。
【００４８】
光ラジカル開始剤（Ｅ１）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりラジカルを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤、リン原子含有ラジカル開始剤及びイオウ原子含有ラジカル開始剤等が使用できる。
【００４９】
ベンゾイル基含有ラジカル開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及びベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５０】
モルフォニル基含有ラジカル開始剤としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５１】
リン原子含有ラジカル開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５２】
イオウ原子含有ラジカル開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５３】
光カチオン開始剤（Ｅ２）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりカチオンを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ヘキサフルオロリン酸塩及びヘキサフルオロアンチモン塩等が使用できる。
【００５４】
ヘキサフルオロリン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート及び（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５５】
ヘキサフルオロアンチモン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５６】
これらの光重合開始剤（Ｅ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤（Ｅ）のうち、光ラジカル開始剤（Ｅ１）が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤、特に好ましくはモルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤である。
【００５７】
光重合開始剤（Ｅ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。この範囲であると放射線硬化型コーティング組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００５８】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、紫外線重合開始剤（Ｅ）と共に光増感剤（Ｆ）を併用してもよい。
光増感剤（Ｆ）としては、公知の光増感剤等が使用でき、アルキルアミノ光増感剤（Ｆ１）及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｆ２）等が含まれる。
【００５９】
アルキルアミノ光増感剤（Ｆ１）としては、モノアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及び２−エチルヘキシルアミン等）、ジアルキルアミン（ジｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン及びメチルデシルアミン等）、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及び２−ジメチルアミノエチル安息香酸等）が挙げられる。
【００６０】
ジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｆ２）としては、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル及びジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。
【００６１】
これらの他に、トリｎ−ブチルホスフィン等のりん化合物も使用できる。これらの光増感剤（Ｆ）のうち、トリアルキリアミン及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（Ｆ２）が好ましく、さらに好ましくはジアルキルアミノフェニル増感剤、特に好ましくは４，４'−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【００６２】
光増感剤（Ｆ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、光重合開始剤（Ｅ）の重量に基づいて、５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０、特に好ましくは２０〜５０である。この範囲であると、放射線硬化型コーティング組成物の硬化性がさらに良好となる。
【００６３】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤（光安定剤を含む）（Ｇ）を含有することができる。
紫外線吸収剤（Ｇ）としては、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（Ｇ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｇ２）、ベンゾフェノン紫外線吸収剤（Ｇ３）、サリチル酸紫外線吸収剤（Ｇ４）及びトリアジン紫外線吸収剤（Ｇ５）等が含まれる。
【００６４】
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（Ｇ１）としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６５】
ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｇ２）としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【００６６】
ベンゾフェノン紫外線吸収剤（Ｇ３）としては、２，４−ジヒドロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン及び２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００６７】
サリチル酸紫外線吸収剤（Ｇ４）としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート及びｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００６８】
トリアジン紫外線吸収剤（Ｇ５）としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００６９】
これらの紫外線吸収剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよく、２種以上併用する場合、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｇ２）とトリアジン紫外線吸収剤（Ｇ５）との併用が好ましい。
【００７０】
これらの紫外線吸収剤（Ｇ）のうち、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（Ｇ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｇ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（Ｇ５）が好ましく、さらに好ましくはヒンダードアミン紫外線吸収剤（Ｇ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（Ｇ５）である。
【００７１】
紫外線吸収剤（Ｇ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。
【００７２】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、塗工適性を向上させる目的で必要によりさらに溶剤（Ｈ）を含有することができる。溶剤（Ｈ）としては、アルコール（Ｈ１）、ケトン（Ｈ２）、エステル（Ｈ３）、エーテル（Ｈ４）、芳香族炭化水素（Ｈ５）、脂環式炭化水素（Ｈ６）及び脂肪族炭化水素（Ｈ７）等が含まれる。
【００７３】
アルコール（Ｈ１）としては、炭素数１〜１０のアルコール等が使用でき、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００７４】
ケトン（Ｈ２）としては、炭素数３〜６のケトン等が使用でき、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７５】
エステル（Ｈ３）としては、炭素数４〜１０のエステル等が使用でき、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７６】
エーテル（Ｈ４）としては、炭素数４〜１０のエーテル等が使用でき、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００７７】
芳香族炭化水素（Ｈ５）としては、炭素数６〜９の芳香族炭化水素等が使用でき、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びトリメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７８】
脂環式炭化水素（Ｈ６）としては、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素等が使用でき、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカン等が挙げられる。
【００７９】
脂肪族炭化水素（Ｈ７）としては、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素等が使用でき、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン及びデカン等が挙げられる。
【００８０】
以上の他に、石油エーテル及び石油ナフサ等も使用できる。これらの溶剤（Ｈ）のうち、アルコール（Ｈ１）、ケトン（Ｈ２）及びエーテル（Ｈ４）が好ましく、さらに好ましくはアルコール（Ｈ１）及びケトン（Ｈ２）、特に好ましくはアルコール（Ｈ１）である。
【００８１】
これらの溶剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。併用する場合はアルコール（Ｈ１）とケトン（Ｈ２）との併用が好ましい。
【００８２】
溶剤（Ｈ）を含有する場合、この含有量（重量％）は放射線硬化型コーティング組成物の粘度等によって適宜決定されるが、本発明の放射線硬化型コーティング組成物｛溶剤（Ｈ）を含む。｝の重量に基づいて、２０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８５である。
【００８３】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物には、さらに添加剤（Ｓ）｛消泡剤、保存安定化剤、着色剤、抗菌剤、増粘剤及び／又は粘弾性調整剤等｝を添加し、これらの機能を付与することができる。消泡剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（消泡剤を含む。）の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．５〜１である。保存安定化剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて、０．００５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０３〜０．１である。着色剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（着色剤を含む。）の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。抗菌剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（抗菌剤を含む。）の重量に基づいて、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。増粘剤及び／又は粘弾性調整剤を添加する場合、これらの含有量は放射線硬化型コーティング組成物の粘度等によって適宜決定される。
【００８４】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、放射線硬化型樹脂（Ａ）及びポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）、並びに必要によりフィラー（Ｃ）、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、光増感剤（Ｆ）、紫外線吸収剤（Ｇ）、溶剤（Ｈ）及び／又は添加剤（Ｓ）を均一混合して得ることができる。均一混合は、均一に混合できれば制限なく通常の方法が適用できる。
【００８５】
撹拌混合温度（℃）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、２５〜６０が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０、特に好ましくは３５〜４５である。撹拌混合時間（時間）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、０．５〜４が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜３、特に好ましくは１〜２である。
【００８６】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、公知の塗工方法によりコーティングでき、ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工及びスピンコーター塗工等によりコーティングされる。
【００８７】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物をコーテイングする場合、コーティング層の厚さは、２〜１００μｍ程度が好ましい。なお、溶剤（Ｈ）を用いた場合は、乾燥後にこの厚さになることが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
＜製造例１＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器に、蔗糖｛商品名；スクロース、和光純薬工業（株）製、１級｝３４２部（１モル部）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）｛三菱ガス化学（株）製｝１０００部を均一混合した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（加圧窒素置換）を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてプロピレンオキシド（ＰＯ）４３５０部（７５モル部）を４時間かけて滴下した後、同温度にて３０分間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。次いで１２０℃まで加熱し、同温度に保持しながら０．０１〜０．１ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを留去し、次いで９０℃に冷却し、イオン交換水２０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製合成無機吸着剤、「キョワード」は同社の登録商標である。｝１００部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに０．０１〜０．０２ＭＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１１）（蔗糖／ＰＯ７５モル）を得た。
【００８９】
＜製造例２＞
「プロピレンオキシド（ＰＯ）４３５０部（７５モル部）」を「エチレンオキシド（ＥＯ）２６４０部（６０モル部）」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１２）（蔗糖／ＥＯ６０モル）を得た。
【００９０】
＜製造例３＞
加熱、冷却、及び攪拌可能な還流管付き反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ２）２９８部（０．１モル部）、アクリル酸｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝８．６部（０．１２モル部）、ハイドロキノン｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝０．１部及びナフテン酸コバルト｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝０．０５部を仕込み、反応液中に窒素を流しながら８０℃にて１時間、次いで１００℃にて２時間さらに１２０℃にて３時間攪拌したところ還流管に水の留出が見られなくなった。還流管、窒素導入管を取り外し、減圧下、８０℃にて１時間脱水して、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１３）（蔗糖／ＥＯ６０モル／アクリル酸１モル）を得た。
【００９１】
＜製造例４＞
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例１で得たポリオキシアルキレン化合物（ｂ１１）４６９部（０．１モル）を仕込み、１．３〜２．７Ｐａの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後ＨＤＩ｛三井武田ケミカル（株）製、商品名：タケネート７００｝１２部（０．０７モル）を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１２時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認して、反応物（ｂ２１）を得た。
【００９２】
＜製造例５＞
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、製造例２で得たポリオキシアルキレン化合物（ｂ１２）２９８部（０．１モル）を仕込み、１．３〜２．７Ｐａの減圧下１００℃にて１時間脱水した。ついで５０℃まで冷却後ＩＰＤＩ｛住友バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＩ｝１１部（０．０５モル）を加え、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１時間で１２０℃まで昇温し、同温度にて１３時間攪拌を続けた後にイソシアナト基の消失を確認し、反応物（ｂ２２）を得た。
【００９３】
＜製造例６＞
加熱、冷却、攪拌及び密閉が可能な耐圧反応容器に、テトラエチレングリコール０．１モル（１９部）、ＨＤＩ ０．２モル（３４部）を仕込み、製造例１と同様の方法で窒素置換を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１時間で１１０℃まで昇温し、同温度で５時間攪拌を続けた後、製造例１で得たポリオキシアルキレン化合物（ｂ１１）５６３部（０．１２モル）を仕込み、同温度でさらに５時間攪拌を続けた後、イソシアナト基の消失を確認し、反応物（ｂ２３）を得た。
【００９４】
＜実施例１＞
攪拌羽及びモーター付ステンレス製配合槽に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛共栄社化学(株)製、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ｝２０部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ａ２）｛共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ｝５部及びウレタンアクリレートオリゴマー（ａ３）｛根上工業（株）製、ＵＮ−３３２０ＨＡ｝１３部を仕込み、４０℃で１時間攪拌混合して、放射線硬化型樹脂（ａａ１）を得た。
【００９５】
引き続き、同じ装置で、放射線硬化型樹脂（ａａ１）３８部、製造例１で調製したポリオキシアルキレン化合物（ｂ１１）０．１部、光重合開始剤（ｅ２）｛チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）｝２部及び溶剤（ｈ１）｛プロピレングリコールモノメチルエーテル｝６０部を、４０℃で１時間攪拌混合して、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（１）を得た。
【００９６】
＜実施例２〜２２＞
「ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ１）２０部」、「トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ａ２）５部」及び「ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ３）１３部」を、表１又は２に示した放射線硬化型樹脂の組成及び配合量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、放射線硬化型樹脂（ａａ２）〜（ａａ２２）を得た。
【００９７】
引き続き、「放射線硬化型樹脂（ａａ１）３８部」、「ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１１）０．１部」、「光重合開始剤（ｅ２）２部」及び「溶剤（ｈ１）６０部」を、表１又は２に示した組成及び量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の放射線硬化型コーティング組成物（２）〜（２２）を得た。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
ａ１：共栄社化学(株)製ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエリストールヘキサアクリレート）
ａ２：共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
ａ３：根上工業（株）製ＵＮ−３３２０ＨＡ（ウレタンアクリレートオリゴマー）
ａ４：ダイセル化学工業（株）製セロキサイドＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ（脂環式エポキシ樹脂）、「セロキサイド」は同社の登録商標である。
【０１０１】
ｂ１１：製造例１で調製したポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）
ｂ１２：製造例２で調製したポリオキシアルキレン化合物（ｂ２）
ｂ１３：製造例３で調製したポリオキシアルキレン化合物（ｂ３）
ｂ２１：製造例４で調製した反応物（ｂ２１）
ｂ２２：製造例５で調製した反応物（ｂ２２）
ｂ２３：製造例６で調製した反応物（ｂ２２）
【０１０２】
ｃ１：アドマファイン社製ＳＯ−Ｃ３（体積平均粒子径１．０μｍのシリカ）
ｃ２：綜研化学（株）製ＭＲ−１０ＨＧ（体積平均粒子径１０μｍのアクリルフィラー）
【０１０３】
ｄ１：東レダウコーニングシリコーン（株）製ＦＺ−２１１０（分岐型ポリエーテル変性シリコーン［ＨＬＢ＝１］）
ｄ２：東レダウコーニングシリコーン（株）製Ｌ−７２０（末端変性型ポリエーテル変性シリコーン［ＨＬＢ＝７］）
【０１０４】
ｅ１：チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア９０７（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
ｅ２：チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
ｅ３：サンアプロ（株）製ＣＰＩ−２００Ｋ（トリアリールスルフォニウム塩）
【０１０５】
ｈ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ｈ２：メチルエチルケトン
【０１０６】
＜比較例１〜１６＞
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を用いないこと以外、実施例１〜１６と同様にして、比較用の放射線硬化型コーティング組成物（Ｈ１）〜（Ｈ１６）を得た。
【０１０７】
＜比較例１７＞
攪拌羽及びモーター付ステンレス製配合槽に、ペンタエリスリトールトリアクリレート｛共栄社化学(株)製、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ｝４０部、シリカ｛日産化学（株）オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、体積平均粒子径５０ｎｍ、３０重量％のメチルエチルケトン分散液｝８８．７部、光重合開始剤（ｅ２）｛チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）｝３．３部、フッ素系界面活性剤｛パーフルオロオクチルエチルアクリレートとヘキサプロピレングリコールモノメタクリレートの共重合ポリマー（ポリスチレン換算重量平均分子量４００００）｝０．３３部を仕込み、４０℃で１時間攪拌混合して、比較用の放射線硬化型コーティング組成物（Ｈ１７）を得た。
【０１０８】
実施例及び比較例で得た放射線硬化型コーティング組成物について、以下のようにして、指紋拭き取り性及びリコート性について評価し、これらの評価結果を表３に示した。
＜評価用試料の調整＞
易接着処理ポリエステルフィルム｛東洋紡（株）製、品番Ａ４１００、厚み１８８μｍ｝を３０ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）角に切り出し、表面の保護フィルムを剥がし、塗工面をイソプロピルアルコールで拭き取り乾燥して被塗工フィルムを用意した。次いで、ＪＩＳ Ｋ５１０１−４（２００４）「顔料試験方法−第４部：隠蔽力−隠蔽率試験紙法−４（ｄ）バーコーター」と同等のバーコーター（Ｎｏ．６：ステンレス綱径０．１５ｍｍ）を用いて、放射線硬化型コーティング組成物を被塗工フィルムに、縦方向にバーコーターを移動させて塗工して塗装フィルムを得た。引き続き、塗工面が縦方向に垂直になるようにして塗工フィルムを吊るして、２２℃で１分間で放置し、さらに８０℃の乾燥機内で３分間放置した後、塗工面に紫外線（高圧水銀灯，５００ｍＪ／ｃｍ２）を、塗工面に対して垂直に照射することによって放射線硬化型コーティング組成物を硬化して、評価用試料を調製した。
【０１０９】
＜指紋拭き取り性＞
各評価用試料（各５枚）の塗工面に、無作為に５人の試験者の親指を押しつけて塗工面に指紋を付着させた後（１人／１枚）、付着した指紋を日本薬局タイプＩの脱脂綿を用い、（株）井元製作所製ラビングテスターで５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて拭き取り、指紋の跡が見えなくなるまでの拭き取り、その回数を測定し、合計値を表３に示した（拭き取り回数の合計値が１５０以上の場合は×を表示した。）。
【０１１０】
＜リコート性＞
ゼブラ（株）製ハイマッキー（油性マーカー、６ｍｍ巾、４色；黒、赤、青及び黄色）を用いて、評価用試料の塗工面に直線を５ｃｍの長さ、約１．５ｃｍ間隔で各色４本づつ引き、各４色の直線それぞれについて、次の基準に従い評価し、これらの合計点数をリコート性とした。リコート性の最大値は１６点であり、合計点数が少ないほどリコート性に優れる。リコート性が２点以下であると実用性において問題のないが、３点以上であると、実用性に乏しいと判断できる。
【０１１１】
はじきがない場合、０点
１〜２ヶ所にはじきを確認できた場合、１点
３ヶ所以上にはじき又は線の端の一部欠けていた場合、２点
線の端が全て欠けていた場合、３点
線として残っていない場合、４点
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物（実施例１〜２２）は、比較例の放射線硬化型コーティング組成物に比較して、指紋拭き取り性に優れており、リコート性についても実用的に全く問題がなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の放射線硬化型コーティング組成物は、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として使用することができる。さらに、３次元造形用放射線硬化型コーティング組成物として成型体にすることもできる。これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として好適であり、特にプラスチックのコーティング剤として好適である。プラスチックのコーティング剤のうち、指紋の拭き取り性に優れたプラスチック成型体用コーティング剤として最適である。
【０１１５】
プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、トリアセチルセルロース、、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリサルホン及びポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びスチレン−メタクリル樹脂等の透明性の高いプラスチックに好適である。
【０１１６】
プラスッチック成型体としては、家電製品用成型体、車両用成型体及び建築材料用成型体等が含まれる。家電製品用成型体としては、テレビ、オーディオ又は携帯電話の外装材及び液晶等の保護板等が挙げられる。車両用成型体としては、ヘッドランプレンズ、ウインカーレンズ、サンルーフ、メーターカバー、バイクの風防及びヘルメットシールド等が挙げられる。建築材料用成型体としては、高速道路防音壁、間仕切り板及び採光窓等が挙げられる。これらの他に、額縁用プラスチック板、展示用パネル、光学レンズ、プラスチック容器及び装飾品等にも適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化型樹脂（Ａ）と、
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）とジイソシアネートとの反応物（Ｂ２）と
を含むことを特徴とする放射線硬化型コーティング組成物。
｛Ｒ-（ＯＸ）ｎｉ-｝ｍＱ （１）
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＸは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、共重合性二重結合含有基及び／又は水素原子を表し、ｍ個のＲ及びｍ個の（ＯＸ）ｎｉは同じでも異なっていてもよく、ｎｉは０〜１００の整数、ｍは２〜４の整数、ｉは１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じでも異なってもよいが少なくとも１個は１以上であり、ＯＸの総数（Σｎｉ×ｍ）は２０〜１００の整数である。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び／又は反応物（Ｂ２）の含有量が、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜１０重量％である請求項１に記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項３】
放射線硬化型樹脂（Ａ）として（メタ）アクリレート（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ２）を含む請求項１又は２に記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項４】
さらにフィラー（Ｃ）を含み、フィラー（Ｃ）の含有量が放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて１〜１００重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項５】
さらにポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）を含み、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）の含有量が放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜２重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項６】
さらに光重合開始剤（Ｅ）を含み、光重合開始剤（Ｅ）の含有量が放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて１〜１５重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項７】
指紋付着防汚性コーティング層を形成するための請求項１〜６のいずれかに記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の放射線硬化型コーティング組成物をコーティングしてなるプラスチック成型体。
【請求項１】
放射線硬化型樹脂（Ａ）と、
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び／又はポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）とジイソシアネートとの反応物（Ｂ２）と
を含むことを特徴とする放射線硬化型コーティング組成物。
｛Ｒ-（ＯＸ）ｎｉ-｝ｍＱ （１）
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＸは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、共重合性二重結合含有基及び／又は水素原子を表し、ｍ個のＲ及びｍ個の（ＯＸ）ｎｉは同じでも異なっていてもよく、ｎｉは０〜１００の整数、ｍは２〜４の整数、ｉは１〜ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じでも異なってもよいが少なくとも１個は１以上であり、ＯＸの総数（Σｎｉ×ｍ）は２０〜１００の整数である。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）及び／又は反応物（Ｂ２）の含有量が、放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜１０重量％である請求項１に記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項３】
放射線硬化型樹脂（Ａ）として（メタ）アクリレート（Ａ１）及び／又は（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー（Ａ２）を含む請求項１又は２に記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項４】
さらにフィラー（Ｃ）を含み、フィラー（Ｃ）の含有量が放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて１〜１００重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項５】
さらにポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）を含み、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（Ｄ）の含有量が放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜２重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項６】
さらに光重合開始剤（Ｅ）を含み、光重合開始剤（Ｅ）の含有量が放射線硬化型樹脂（Ａ）の重量に基づいて１〜１５重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項７】
指紋付着防汚性コーティング層を形成するための請求項１〜６のいずれかに記載の放射線硬化型コーティング組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の放射線硬化型コーティング組成物をコーティングしてなるプラスチック成型体。
【公開番号】特開２００９−２１５５３７（Ｐ２００９−２１５５３７Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２７１２（Ｐ２００９−２２７１２）
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月３日（２００９．２．３）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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