放射線硬化性シリコーン組成物
【課題】光増感剤を含有しても速硬化が可能である放射線硬化性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）式（１）のエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する１価の有機基、ｍ＞０、ｎ＞０で、０＜ｍ＋ｎ≦３。）
（Ｂ）前記（Ａ）の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤：０．０５〜２０質量部、
（Ｃ）式（２）の光増感作用を有するアントラセン化合物：０．００１〜１０質量部
（Ｒ3、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基で、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
を主成分としてなる放射線硬化性シリコーン組成物。
【解決手段】（Ａ）式（１）のエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する１価の有機基、ｍ＞０、ｎ＞０で、０＜ｍ＋ｎ≦３。）
（Ｂ）前記（Ａ）の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤：０．０５〜２０質量部、
（Ｃ）式（２）の光増感作用を有するアントラセン化合物：０．００１〜１０質量部
（Ｒ3、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基で、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
を主成分としてなる放射線硬化性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性シリコーン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン組成物を硬化させる方法は様々な手段があり、有機金属化合物による縮合反応、有機過酸化物を用いた加硫、白金族金属触媒によるヒドロシリル化反応などが知られている。しかし、上記の硬化方式では加熱を必要とするため、エネルギー効率が悪く、生産性向上や近年の地球温暖化による省エネルギー化傾向により、更にエネルギー効率のよい硬化方式が求められている。そこで、近年加熱を行なわない硬化方法として、放射線による硬化方式が着目されている。その中でも放射線を照射することにより酸を発生する化合物（光酸発生剤）を用い、エポキシ基の開環を行なうカチオン重合を用いた硬化方式は、従来のアクリル基等を用いるラジカル重合に比べ、酸素による硬化阻害を受けず、利便性、操作性に優れているため使用用途が拡大している（特許文献１，２：特許第３３８４２６８号公報、特許第３９９３５３３号公報）。
【０００３】
このカチオン重合における光酸発生剤としては様々なものが提案されているが、主な化合物として分子内に電荷を持つ双性イオンが利用されている（特許文献３，４：特公平０２−０３８６０２号公報、特許第２５５７７８２号公報）。光酸発生剤は放射線を吸収し、励起状態へと遷移し、その後分解反応が進行し、その過程で酸が発生することが知られている。このとき光酸発生剤の光吸収帯は２００〜３００ｎｍに極大ピークが存在するが、通常放射線硬化性シリコーン組成物を硬化させる場合、一般的な光源である高圧水銀灯、メタルハライド光源等では３００〜４００ｎｍが最も照射強度が強いため、上記の光源では効率良く光酸発生剤を活性化できていないのが現状である。そこで３００〜４００ｎｍの波長光を光酸発生剤の活性化に利用する目的で、光増感剤を添加する方法が知られている。同様に放射線硬化性シリコーン組成物にも光増感剤を添加すると、硬化反応は促進されるが（特許文献５：特開２００９−０１３３１７号公報）、光増感剤を含有しない放射線硬化性シリコーン組成物と比較して実用性が見出せるような速硬化が実現できていない状況があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３８４２６８号公報
【特許文献２】特許第３９９３５３３号公報
【特許文献３】特公平０２−０３８６０２号公報
【特許文献４】特許第２５５７７８２号公報
【特許文献５】特開２００９−０１３３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光増感剤を含有しても速硬化が可能である放射線硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、放射線硬化可能なカチオン重合性シリコーン組成物に、硬化触媒として光酸発生剤、及び光増感剤として式（２）で示されるオルガノオキシ基置換のアントラセン化合物、特に置換基が炭素数１〜１０のアルコキシ基であるアントラセン化合物を用いると、従来の光増感剤を用いた場合と比較して、光増感作用が優れているため、速硬化が可能であることを知見した。
更に、上記放射線硬化性シリコーン組成物は、放射線照射量が少ない場合でも容易に硬化し、工業的にも実用性のあるシリコーン硬化物の形成が可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記の放射線硬化性シリコーン組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する１価の有機基である。またｍ＞０、ｎ＞０であり、更に０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
（Ｂ）前記カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤：０．０５〜２０質量部、
（Ｃ）下記一般式（２）で示される光増感作用を有するアントラセン化合物：０．００１〜１０質量部
【化１】
（Ｒ3は非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
を主成分としてなる放射線硬化性シリコーン組成物。
〔請求項２〕
（Ｃ）成分中のＲ3、Ｒ4が非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
〔請求項３〕
（Ａ）成分中の全有機基（Ｒ1とＲ2の合計）の１〜３５モル％が１価のエポキシ官能性有機基であることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
〔請求項４〕
（Ｂ）成分が、ジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩である請求項１、２又は３記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
〔請求項５〕
波長３００〜４００ｎｍ領域の放射線照射光源による硬化性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
〔請求項６〕
剥離紙用である請求項１〜５のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【発明の効果】
【０００８】
光増感剤としてオルガノオキシ基置換のアントラセン化合物を用いた本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、放射線照射量が少ない場合でも容易に硬化し、工業的にも実用性のあるシリコーン硬化物の形成が可能である。また、本発明に用いるアントラセン化合物は、従来の光増感剤と比較して、光増感作用が優れているため、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は従来にはない速硬化が可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分から構成されるが、以下個々の成分に関して詳しく説明する。
【００１０】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物中の（Ａ）成分は、カチオン重合性オルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（１）で示される。
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する１価の有機基である。またｍ＞０、ｎ＞０で、０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
【００１１】
上記式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ1の８０モル％以上がアルキル基であることが望ましく、更にメチル基であることが好ましい。
【００１２】
Ｒ2はエポキシ基を含有する１価の有機基であり、Ｒ2のカチオン重合性エポキシ官能基としては、下記構造のものが好ましい。
【化２】
【００１３】
硬化性の面から全有機基（即ち、Ｒ1とＲ2の合計）の１〜３５モル％が１価のエポキシ官能性有機基（即ち、Ｒ2）であるようなカチオン重合性オルガノポリシロキサンが好ましく、より好ましくは全有機基の１〜２５モル％が１価のエポキシ官能性有機基であるようなカチオン重合性オルガノポリシロキサンである。このエポキシ官能性有機基量が１モル％未満であると硬化速度が遅くなり硬化不良となる場合があり、３５モル％を超える量ではエポキシ基の含有量が多くなり、目立った速硬化性が確認できないおそれがある。
【００１４】
上記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１００万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０万ｍＰａ・ｓ以下である。１００万ｍＰａ・ｓより大きくなると組成物の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなるおそれがある。なお、上記粘度は回転粘度計を用いて測定した値である。
【００１５】
また、このカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）の配合量としては、１００質量部を基準にして、他の成分の配合比を調整する。
【００１６】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の（Ｂ）成分は、前記カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤であり、該光酸発生剤としては、例えば、下記一般式：
Ｒ52Ｉ+Ｘ-、Ｒ53Ｓ+Ｘ-、Ｒ53Ｓｅ+Ｘ-、Ｒ54Ｐ+Ｘ-、又はＲ54Ｎ+Ｘ-
（式中、Ｒ5はフェニル基、トリル基、４−（エチル）フェニル基等のアリール基、ピリジル基、Ｎ−メチルピリジル基、インドリル基等の複素環基、メトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基等のアリールオキシ基、４−メトキシピリジル基等の複素環オキシ基であり、Ｒ5は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-などの陰イオンである。）
で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩などが挙げられる。中でも、硬化反応性の点で、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウムの六フッ化アンチモン酸塩が好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。（Ｂ）成分の添加量が少なすぎると硬化が進行しなくなり、多すぎると添加効果による硬化性の促進が期待できない。
【００１８】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の（Ｃ）成分は、光増感剤であり、下記一般式（２）で示されるアントラセン化合物である。
【化３】
（Ｒ3は非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
【００１９】
上記式中、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜２０、特に１〜１０の１価炭化水素基である。また、Ｒ4はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜２０、特に１〜１０の１価炭化水素基である。光増感性、上記カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）への溶解性の面から、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．００５〜５質量部である。０．００１質量部未満では硬化性が改善されず、１０質量部より多く添加しても添加量増加による硬化性の向上はあまり期待できない。
【００２１】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記成分の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分以外に、任意成分として、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物などの添加剤を使用することができる。任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００２２】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、放射線エネルギー線を照射することにより硬化することができる。放射線エネルギー線としては、（Ｂ）成分である光酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限り、いかなるものでもよいが、好ましくは高圧又は超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ2レーザなどから得られる紫外〜可視光領域（約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が用いられる。好ましくは２００〜４００ｎｍ、更に好ましくは３００〜４００ｎｍに光強度が強い放射線光源、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましい。更に電子線、Ｘ線などの高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【００２３】
放射線エネルギー線の照射時間は、通常は常温で０．１秒〜１０秒程度で十分であるが、エネルギー線の透過性が低い場合や硬化性シリコーン組成物の膜厚が厚い場合には、それ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。必要であればエネルギー線の照射後、室温〜１５０℃で数秒〜数時間加熱し、アフターキュアーすることも可能である。
【００２４】
本発明の硬化性シリコーン組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、感光性材料、接着剤、剥離紙、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光造形用材料などが挙げられるが、特に剥離紙用途のようなシリコーン塗工量が２ｇ／ｍ2以下、特に０．０５〜２ｇ／ｍ2である薄膜コーティングでは、従来の放射線硬化性シリコーン組成物と比較して、速硬化が可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記例において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。また、構造式中のＥｐは下記のエポキシ官能基を示す。
【化４】
【００２６】
［放射線硬化性シリコーン組成物の硬化性］
放射線硬化性シリコーン組成物を、ポリエチレンラミネート上質紙にロール塗布により約０．７ｇ／ｍ2の塗布量となるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い、１５ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の硬化性を指触により評価した。○は組成物全体が硬化した場合を、△は組成物全体が硬化途中である場合を、×は組成物全体が未硬化の場合を示す。
【００２７】
［剥離力測定］
放射線硬化性シリコーン組成物を、ポリエチレンラミネート上質紙にロール塗布により約０．７ｇ／ｍ2の塗布量となるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い、１５ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させた。その硬化皮膜表面に、幅２．５ｃｍのＴｅｓａ−７４７５テープ（商品名、テサテープ製のアクリル系粘着剤テープ）を貼り付け、２ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、得られた積層体のポリエチレンラミネート上質紙をＴｅｓａ−７４７５テープの幅に合わせて裁断し、幅２．５ｃｍのストリップ状の剥離力測定用のサンプルを作製した。このサンプルを２０ｇ／ｃｍ2の加重をかけたまま７０℃で２０〜２４時間エージングさせた。その後、Ｔｅｓａ−７４７５テープを硬化皮膜から手で少し剥がし、各々の端部を、引っ張り試験機を用いて１８０゜の角度で剥離速度０．３ｍ／分で引っ張り、硬化皮膜からＴｅｓａ−７４７５テープを剥離するのに要する力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００２８】
［実施例１］
本発明の（Ａ）成分に該当し、下記平均組成式（ａ）
【化５】
で示され、全有機基の６．５モル％が１価のエポキシ官能性有機基であり、２５℃における粘度が９０ｍＰａ・ｓであるカチオン重合性オルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部に、本発明の（Ｂ）成分に該当する光酸発生剤である、ビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及び本発明の（Ｃ）成分に該当する９，１０−ジブトキシアントラセン（ｆ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物１を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物１を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。またこの放射線硬化性シリコーン組成物１の硬化皮膜の剥離力を上記の評価方法で測定し、結果を表１に示した。
【００２９】
［実施例２］
本発明の（Ａ）成分に該当し、下記平均組成式（ｂ），（ｃ）
【化６】
で示されるカチオン重合性オルガノポリシロキサンの混合物で、全有機基の３．７モル％が１価のエポキシ官能性有機基であり、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン（ｄ）１００質量部に、本発明の（Ｂ）成分に該当する光酸発生剤である、ビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及び本発明の（Ｃ）成分に該当する９，１０−ジブトキシアントラセン（ｆ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物２を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物２を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。またこの放射線硬化性シリコーン組成物２の硬化皮膜の剥離力を上記の評価方法で測定し、結果を表１に示した。
【００３０】
［実施例３］
実施例１のオルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部に、本発明の（Ｂ）成分に該当する光酸発生剤である、ビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及び本発明の（Ｃ）成分に該当する９，１０−ビス（２−エチルヘキソキシ）アントラセン（ｇ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物３を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物３を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。またこの放射線硬化性シリコーン組成物３の硬化皮膜の剥離力を上記の評価方法で測定し、結果を表１に示した。
【００３１】
［実施例４］
実施例２のオルガノポリシロキサン（ｄ）１００質量部に、本発明の（Ｂ）成分に該当する光酸発生剤である、ビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及び本発明の（Ｃ）成分に該当する９，１０−ビス（２−エチルヘキソキシ）アントラセン（ｇ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物４を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物４を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。またこの放射線硬化性シリコーン組成物４の硬化皮膜の剥離力を上記の評価方法で測定し、結果を表１に示した。
【００３２】
［比較例１］
実施例１のオルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部に、光酸発生剤であるビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）０．５質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物５を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物５を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。
【００３３】
［比較例２］
実施例２のオルガノポリシロキサン（ｄ）１００質量部に、光酸発生剤であるビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）０．５質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物６を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物６を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。
【００３４】
［比較例３］
実施例１のオルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部に、光酸発生剤であるビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及びフェノチアジン（ｈ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物７を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物７を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例４］
実施例２のオルガノポリシロキサン（ｄ）１００質量部に、光酸発生剤であるビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及びフェノチアジン（ｈ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物８を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物８を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。
【００３６】
［比較例５］
実施例１のオルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部に、光酸発生剤であるビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及びチオキサンテン−９−オン（ｉ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物９を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物９を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。
【００３７】
［比較例６］
実施例２のオルガノポリシロキサン（ｄ）１００質量部に、光酸発生剤であるビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及びチオキサンテン−９−オン（ｉ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物１０を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物１０を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性シリコーン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン組成物を硬化させる方法は様々な手段があり、有機金属化合物による縮合反応、有機過酸化物を用いた加硫、白金族金属触媒によるヒドロシリル化反応などが知られている。しかし、上記の硬化方式では加熱を必要とするため、エネルギー効率が悪く、生産性向上や近年の地球温暖化による省エネルギー化傾向により、更にエネルギー効率のよい硬化方式が求められている。そこで、近年加熱を行なわない硬化方法として、放射線による硬化方式が着目されている。その中でも放射線を照射することにより酸を発生する化合物（光酸発生剤）を用い、エポキシ基の開環を行なうカチオン重合を用いた硬化方式は、従来のアクリル基等を用いるラジカル重合に比べ、酸素による硬化阻害を受けず、利便性、操作性に優れているため使用用途が拡大している（特許文献１，２：特許第３３８４２６８号公報、特許第３９９３５３３号公報）。
【０００３】
このカチオン重合における光酸発生剤としては様々なものが提案されているが、主な化合物として分子内に電荷を持つ双性イオンが利用されている（特許文献３，４：特公平０２−０３８６０２号公報、特許第２５５７７８２号公報）。光酸発生剤は放射線を吸収し、励起状態へと遷移し、その後分解反応が進行し、その過程で酸が発生することが知られている。このとき光酸発生剤の光吸収帯は２００〜３００ｎｍに極大ピークが存在するが、通常放射線硬化性シリコーン組成物を硬化させる場合、一般的な光源である高圧水銀灯、メタルハライド光源等では３００〜４００ｎｍが最も照射強度が強いため、上記の光源では効率良く光酸発生剤を活性化できていないのが現状である。そこで３００〜４００ｎｍの波長光を光酸発生剤の活性化に利用する目的で、光増感剤を添加する方法が知られている。同様に放射線硬化性シリコーン組成物にも光増感剤を添加すると、硬化反応は促進されるが（特許文献５：特開２００９−０１３３１７号公報）、光増感剤を含有しない放射線硬化性シリコーン組成物と比較して実用性が見出せるような速硬化が実現できていない状況があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３８４２６８号公報
【特許文献２】特許第３９９３５３３号公報
【特許文献３】特公平０２−０３８６０２号公報
【特許文献４】特許第２５５７７８２号公報
【特許文献５】特開２００９−０１３３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光増感剤を含有しても速硬化が可能である放射線硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、放射線硬化可能なカチオン重合性シリコーン組成物に、硬化触媒として光酸発生剤、及び光増感剤として式（２）で示されるオルガノオキシ基置換のアントラセン化合物、特に置換基が炭素数１〜１０のアルコキシ基であるアントラセン化合物を用いると、従来の光増感剤を用いた場合と比較して、光増感作用が優れているため、速硬化が可能であることを知見した。
更に、上記放射線硬化性シリコーン組成物は、放射線照射量が少ない場合でも容易に硬化し、工業的にも実用性のあるシリコーン硬化物の形成が可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記の放射線硬化性シリコーン組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する１価の有機基である。またｍ＞０、ｎ＞０であり、更に０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
（Ｂ）前記カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤：０．０５〜２０質量部、
（Ｃ）下記一般式（２）で示される光増感作用を有するアントラセン化合物：０．００１〜１０質量部
【化１】
（Ｒ3は非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
を主成分としてなる放射線硬化性シリコーン組成物。
〔請求項２〕
（Ｃ）成分中のＲ3、Ｒ4が非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
〔請求項３〕
（Ａ）成分中の全有機基（Ｒ1とＲ2の合計）の１〜３５モル％が１価のエポキシ官能性有機基であることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
〔請求項４〕
（Ｂ）成分が、ジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩である請求項１、２又は３記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
〔請求項５〕
波長３００〜４００ｎｍ領域の放射線照射光源による硬化性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
〔請求項６〕
剥離紙用である請求項１〜５のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【発明の効果】
【０００８】
光増感剤としてオルガノオキシ基置換のアントラセン化合物を用いた本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、放射線照射量が少ない場合でも容易に硬化し、工業的にも実用性のあるシリコーン硬化物の形成が可能である。また、本発明に用いるアントラセン化合物は、従来の光増感剤と比較して、光増感作用が優れているため、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は従来にはない速硬化が可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分から構成されるが、以下個々の成分に関して詳しく説明する。
【００１０】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物中の（Ａ）成分は、カチオン重合性オルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（１）で示される。
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する１価の有機基である。またｍ＞０、ｎ＞０で、０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
【００１１】
上記式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ1の８０モル％以上がアルキル基であることが望ましく、更にメチル基であることが好ましい。
【００１２】
Ｒ2はエポキシ基を含有する１価の有機基であり、Ｒ2のカチオン重合性エポキシ官能基としては、下記構造のものが好ましい。
【化２】
【００１３】
硬化性の面から全有機基（即ち、Ｒ1とＲ2の合計）の１〜３５モル％が１価のエポキシ官能性有機基（即ち、Ｒ2）であるようなカチオン重合性オルガノポリシロキサンが好ましく、より好ましくは全有機基の１〜２５モル％が１価のエポキシ官能性有機基であるようなカチオン重合性オルガノポリシロキサンである。このエポキシ官能性有機基量が１モル％未満であると硬化速度が遅くなり硬化不良となる場合があり、３５モル％を超える量ではエポキシ基の含有量が多くなり、目立った速硬化性が確認できないおそれがある。
【００１４】
上記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１００万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０万ｍＰａ・ｓ以下である。１００万ｍＰａ・ｓより大きくなると組成物の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなるおそれがある。なお、上記粘度は回転粘度計を用いて測定した値である。
【００１５】
また、このカチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）の配合量としては、１００質量部を基準にして、他の成分の配合比を調整する。
【００１６】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の（Ｂ）成分は、前記カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤であり、該光酸発生剤としては、例えば、下記一般式：
Ｒ52Ｉ+Ｘ-、Ｒ53Ｓ+Ｘ-、Ｒ53Ｓｅ+Ｘ-、Ｒ54Ｐ+Ｘ-、又はＲ54Ｎ+Ｘ-
（式中、Ｒ5はフェニル基、トリル基、４−（エチル）フェニル基等のアリール基、ピリジル基、Ｎ−メチルピリジル基、インドリル基等の複素環基、メトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基等のアリールオキシ基、４−メトキシピリジル基等の複素環オキシ基であり、Ｒ5は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ-はＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-などの陰イオンである。）
で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩などが挙げられる。中でも、硬化反応性の点で、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウムの六フッ化アンチモン酸塩が好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。（Ｂ）成分の添加量が少なすぎると硬化が進行しなくなり、多すぎると添加効果による硬化性の促進が期待できない。
【００１８】
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の（Ｃ）成分は、光増感剤であり、下記一般式（２）で示されるアントラセン化合物である。
【化３】
（Ｒ3は非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
【００１９】
上記式中、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜２０、特に１〜１０の１価炭化水素基である。また、Ｒ4はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜２０、特に１〜１０の１価炭化水素基である。光増感性、上記カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）への溶解性の面から、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．００５〜５質量部である。０．００１質量部未満では硬化性が改善されず、１０質量部より多く添加しても添加量増加による硬化性の向上はあまり期待できない。
【００２１】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記成分の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分以外に、任意成分として、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物などの添加剤を使用することができる。任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００２２】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、放射線エネルギー線を照射することにより硬化することができる。放射線エネルギー線としては、（Ｂ）成分である光酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限り、いかなるものでもよいが、好ましくは高圧又は超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ2レーザなどから得られる紫外〜可視光領域（約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が用いられる。好ましくは２００〜４００ｎｍ、更に好ましくは３００〜４００ｎｍに光強度が強い放射線光源、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましい。更に電子線、Ｘ線などの高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【００２３】
放射線エネルギー線の照射時間は、通常は常温で０．１秒〜１０秒程度で十分であるが、エネルギー線の透過性が低い場合や硬化性シリコーン組成物の膜厚が厚い場合には、それ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。必要であればエネルギー線の照射後、室温〜１５０℃で数秒〜数時間加熱し、アフターキュアーすることも可能である。
【００２４】
本発明の硬化性シリコーン組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、感光性材料、接着剤、剥離紙、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光造形用材料などが挙げられるが、特に剥離紙用途のようなシリコーン塗工量が２ｇ／ｍ2以下、特に０．０５〜２ｇ／ｍ2である薄膜コーティングでは、従来の放射線硬化性シリコーン組成物と比較して、速硬化が可能である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記例において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。また、構造式中のＥｐは下記のエポキシ官能基を示す。
【化４】
【００２６】
［放射線硬化性シリコーン組成物の硬化性］
放射線硬化性シリコーン組成物を、ポリエチレンラミネート上質紙にロール塗布により約０．７ｇ／ｍ2の塗布量となるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い、１５ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の硬化性を指触により評価した。○は組成物全体が硬化した場合を、△は組成物全体が硬化途中である場合を、×は組成物全体が未硬化の場合を示す。
【００２７】
［剥離力測定］
放射線硬化性シリコーン組成物を、ポリエチレンラミネート上質紙にロール塗布により約０．７ｇ／ｍ2の塗布量となるように塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用い、１５ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させた。その硬化皮膜表面に、幅２．５ｃｍのＴｅｓａ−７４７５テープ（商品名、テサテープ製のアクリル系粘着剤テープ）を貼り付け、２ｋｇのローラーを一往復させて圧着し、得られた積層体のポリエチレンラミネート上質紙をＴｅｓａ−７４７５テープの幅に合わせて裁断し、幅２．５ｃｍのストリップ状の剥離力測定用のサンプルを作製した。このサンプルを２０ｇ／ｃｍ2の加重をかけたまま７０℃で２０〜２４時間エージングさせた。その後、Ｔｅｓａ−７４７５テープを硬化皮膜から手で少し剥がし、各々の端部を、引っ張り試験機を用いて１８０゜の角度で剥離速度０．３ｍ／分で引っ張り、硬化皮膜からＴｅｓａ−７４７５テープを剥離するのに要する力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００２８】
［実施例１］
本発明の（Ａ）成分に該当し、下記平均組成式（ａ）
【化５】
で示され、全有機基の６．５モル％が１価のエポキシ官能性有機基であり、２５℃における粘度が９０ｍＰａ・ｓであるカチオン重合性オルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部に、本発明の（Ｂ）成分に該当する光酸発生剤である、ビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及び本発明の（Ｃ）成分に該当する９，１０−ジブトキシアントラセン（ｆ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物１を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物１を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。またこの放射線硬化性シリコーン組成物１の硬化皮膜の剥離力を上記の評価方法で測定し、結果を表１に示した。
【００２９】
［実施例２］
本発明の（Ａ）成分に該当し、下記平均組成式（ｂ），（ｃ）
【化６】
で示されるカチオン重合性オルガノポリシロキサンの混合物で、全有機基の３．７モル％が１価のエポキシ官能性有機基であり、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン（ｄ）１００質量部に、本発明の（Ｂ）成分に該当する光酸発生剤である、ビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及び本発明の（Ｃ）成分に該当する９，１０−ジブトキシアントラセン（ｆ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物２を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物２を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。またこの放射線硬化性シリコーン組成物２の硬化皮膜の剥離力を上記の評価方法で測定し、結果を表１に示した。
【００３０】
［実施例３］
実施例１のオルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部に、本発明の（Ｂ）成分に該当する光酸発生剤である、ビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及び本発明の（Ｃ）成分に該当する９，１０−ビス（２−エチルヘキソキシ）アントラセン（ｇ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物３を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物３を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。またこの放射線硬化性シリコーン組成物３の硬化皮膜の剥離力を上記の評価方法で測定し、結果を表１に示した。
【００３１】
［実施例４］
実施例２のオルガノポリシロキサン（ｄ）１００質量部に、本発明の（Ｂ）成分に該当する光酸発生剤である、ビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及び本発明の（Ｃ）成分に該当する９，１０−ビス（２−エチルヘキソキシ）アントラセン（ｇ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物４を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物４を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。またこの放射線硬化性シリコーン組成物４の硬化皮膜の剥離力を上記の評価方法で測定し、結果を表１に示した。
【００３２】
［比較例１］
実施例１のオルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部に、光酸発生剤であるビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）０．５質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物５を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物５を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。
【００３３】
［比較例２］
実施例２のオルガノポリシロキサン（ｄ）１００質量部に、光酸発生剤であるビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）０．５質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物６を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物６を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。
【００３４】
［比較例３］
実施例１のオルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部に、光酸発生剤であるビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及びフェノチアジン（ｈ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物７を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物７を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。
【００３５】
［比較例４］
実施例２のオルガノポリシロキサン（ｄ）１００質量部に、光酸発生剤であるビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及びフェノチアジン（ｈ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物８を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物８を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。
【００３６】
［比較例５］
実施例１のオルガノポリシロキサン（ａ）１００質量部に、光酸発生剤であるビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及びチオキサンテン−９−オン（ｉ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物９を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物９を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。
【００３７】
［比較例６］
実施例２のオルガノポリシロキサン（ｄ）１００質量部に、光酸発生剤であるビス［４−アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ｅ）：５０質量％、及びチオキサンテン−９−オン（ｉ）：７．６質量％が溶解されたトルエン溶液１．０質量部を均一混合し、放射線硬化性シリコーン組成物１０を得た。この放射線硬化性シリコーン組成物１０を、前記の方法にて硬化させ、指触により硬化性を確認し、結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する１価の有機基である。またｍ＞０、ｎ＞０であり、更に０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
（Ｂ）前記カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤：０．０５〜２０質量部、
（Ｃ）下記一般式（２）で示される光増感作用を有するアントラセン化合物：０．００１〜１０質量部
【化１】
（Ｒ3は非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
を主成分としてなる放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分中のＲ3、Ｒ4が非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中の全有機基（Ｒ1とＲ2の合計）の１〜３５モル％が１価のエポキシ官能性有機基であることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、ジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩である請求項１、２又は３記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
波長３００〜４００ｎｍ領域の放射線照射光源による硬化性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
剥離紙用である請求項１〜５のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ1mＲ2nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（Ｒ1は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2はエポキシ基を含有する１価の有機基である。またｍ＞０、ｎ＞０であり、更に０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
（Ｂ）前記カチオン重合性オルガノポリシロキサン（Ａ）の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤：０．０５〜２０質量部、
（Ｃ）下記一般式（２）で示される光増感作用を有するアントラセン化合物：０．００１〜１０質量部
【化１】
（Ｒ3は非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は非置換又は置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
を主成分としてなる放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分中のＲ3、Ｒ4が非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルキル基である請求項１記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分中の全有機基（Ｒ1とＲ2の合計）の１〜３５モル％が１価のエポキシ官能性有機基であることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、ジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩である請求項１、２又は３記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
波長３００〜４００ｎｍ領域の放射線照射光源による硬化性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
剥離紙用である請求項１〜５のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
【公開番号】特開２０１１−１８４５０６（Ｐ２０１１−１８４５０６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８９７２（Ｐ２０１０−４８９７２）
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月５日（２０１０．３．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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