新規なダイオキシン類の分解法
【課題】人体に悪影響を及ぼす難分解性ダイオキシン類を効果的に浄化できる処理方法を提供すること。
【解決手段】ダイオキシン類で汚染されている汚染物を以下の工程で浄化する方法。１．土壌中のダイオキシン類を有機溶媒で、抽出分離する工程。２．可溶化したダイオキシン類に、紫外線を照射し、脱塩素化を行なう工程。３．低塩素化したダイオキシン類のベンゼン環骨格を、メタ開裂分解菌により、さらに無機物へと分解する工程。からなっている。
【解決手段】ダイオキシン類で汚染されている汚染物を以下の工程で浄化する方法。１．土壌中のダイオキシン類を有機溶媒で、抽出分離する工程。２．可溶化したダイオキシン類に、紫外線を照射し、脱塩素化を行なう工程。３．低塩素化したダイオキシン類のベンゼン環骨格を、メタ開裂分解菌により、さらに無機物へと分解する工程。からなっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はダイオキシン類で汚染している土壌や底質土などの汚染物から、有機溶媒により ダイオキシン類を抽出分離した後に、紫外線照射により脱塩素化を行い、低塩素化した分子を分解菌を使用することで、さらに無機物へと分解させ、土壌浄化を可能とするものである。
【背景技術】
【０００２】
年々大量に使用され続ける塩化ビニールやプラスチック類などの化学物質の焼却より発生する猛毒のダイオキシンは、自然界では分解せず、放置され続けている為、増加し、健康な生活を危険な状態に追い詰めている状況にある。分解しがたい証例のひとつとして，東京湾の底質土をポーリングにより過去９０年間近く調査したところ，工業活動の盛衰と並行して、ダイオキシン類の増減がみられることが報告されている。対応策として、現在のところ、物理化学的ダイオキシン分解方法が検討されているが、いずれもエネルギーなど、コスト高となることと、排ガスや排水などが環境負荷を、さらに進めるため、実用化としては困難な状況である。例えば、熱分解するには１３００度以上で焼却しないと、ダイオキシンは分解しない。この時有毒な大量のガスの発生が懸念される。化学処理についても、同様な処理上の問題があり、効果的な方法は実用化されていない。重要な点は、コストのみならず、浄化方法が環境に優しい（環境負荷の少ない）手法であることが求められている事である。
【発明の開示】
【０００３】
【特許文献１】 特開２００３−２０４７８２号公報
本発明者らは、すでに自然界より強力なダイオキシン分解菌を、分離することに成功している（特開文献１）。実汚染土中のダイオキシンは多くの塩素の付加した異性体が、含まれており、この塩素の付加数が増加（１〜８個）するにつれて、分解菌の分解力が低下する傾向にあることが判明している。そこで、ダイオキシン類を分解して、無毒化するために、本発明では、第１工程で塩素を紫外線によって脱塩化し、その後第２工程として、分解菌により無機物まで分解する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前述した目的を達成するために、この発明は汚染土壌中のダイオキシンを、有機溶媒で抽出し、溶媒中に可溶化したダイオキシン分子の塩素を紫外線照射により脱塩素化後、分解菌によって無機物へと分解することを解決手段とすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
自然界より分離したダイオキシン類分解菌は、スクリーニングの手段として、ジベンゾフラン（ＤＦ）を炭素源として、生育可能な微生物であるため（ＤＦ資化菌）、ＤＦをよく分解し生育する。本発明者が分離した強力な分解菌には、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ，Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｎｉｔｒｏｒｅｄｕｃｅｎｓ，Ｓｐｈｉｎｇｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｍｕｌｔｉｖｏｒｕｍ，Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ ｓ．ｐ．ＮＢ−１などのメタ開裂分解菌が含まれる。表１に示すように４８時間で１００％を分解資化し、旺盛な生育を示す。しかしながら、付加する塩素数が増加するにつれ、この分解力は減少する傾向がある。そこで、紫外線による脱塩化を行なうことで、難分解の塩素化異性体を低塩素化できれば、我々の分解菌によって、良く分解できることになる。
【０００６】
【表１】
【０００７】
従って、本発明のダイオキシン類汚染物の浄化方法は、１．土壌中のダイオキシン類を有機溶媒で、抽出分離する工程。２．可溶化したダイオキシン類に、紫外線を照射し、脱塩素化を行なう工程。３．低塩素化したダイオキシン類のベンゼン環骨格を、メタ開裂分解菌により、さらに無機物へと分解する工程を含む。
本発明に係る浄化方法の抽出分離工程はダイオキシン類で汚染された汚染物を有機溶媒に浸漬などの処理をして、ダイオキシン類を抽出することからなる。使用できる有機溶媒としては、メタノール・エタノールなどのアルコール類、ヘキサン・トルエン・ベンゼン等の脂肪族や芳香族炭化水素、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類など、または、これらの水溶液との混合溶媒が挙げられる。また、有機溶媒の濃度は、特に限定されるものではなく、適宜変えることが出来る。
【０００８】
尚、本発明の浄化方法によって浄化できる汚染物としては、焼却灰や土壌、底質土などが挙げられる。紫外線による脱塩化は、図１に示すように進行すると推測される。３〜８箇所と多くの塩素の付加した異性体は、順次、脱塩化され、３箇所以下になる。脱塩化に使用する紫外線の波長は２００〜３５０ｎｍを含む光とし、１００〜１０，０００μｗ／ｃｍ２の強度を使用することが出来る。
【０００９】
上述のように、紫外線で脱塩化して塩素数が３個以下になったダイオキシン類は、上記メタ開裂分解菌によって、そのベンゼン環がメタ開裂されて、最終的に無機化される。
【実施例Ｉ】
【００１０】
ダイオキシン実汚染土中のダイオキシン分解
横浜市内のある焼却炉周辺のダイオキシン汚染土を採取し分析したところＴＥＱ値で約１０ｎｇ−ＴＥＱ／ｇに相当する汚染土が見い出された。この汚染は環境基準値（１，０００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ）に比べると非常に高い。図２に示す工程に従い、分解実験を行なった。１００ｇの汚染土壌にアセトンを加え、よく攪拌後、ダイオキシン類を抽出する。抽出率はほぼ１００％で抽出後の浄化土壌中に残存する割合は、１％以下であった。さらにアセトン溶媒及びその水溶液との混合液で、抽出した。抽出液はＵＶ照射を行う為、気化減量して、当初の抽出後の１０％（ｖ／ｖ）とした。この時、水分を加えて気化が更に進行するのを停止する。振盪しながら、ＵＶ照射を５０時間行なった。微生物培養用の培地を加えた後にダイオキシン分解菌を添加して２０日間の培養を行い、分解菌ＳｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓＮＢ−１による分解を行なった。尚、ＵＶ照射と培養時間は汚染度によって調節した。実験結果を表２と図３及び４に示した。汚染土の処理前の各異性体の濃度は合計３５６．３８ｎｇ／ｇで、その毒性は１０．２５０４ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであった。この土壌をアセトン抽出後、ＵＶ照射し、分解菌で分解するとダイオキシン類は大幅に減少し、１９．６７８ｎｇ／ｇとなり，その毒性も０．６３１７ｎｇ−ＴＥＱ／ｇと減少していた。これは％で表現すると、５．５２％および６．２０％に減少していた。即ち、９４．４８％が分解し、９３．８０％の毒性が消滅したこととなり、非常に効果的な分解が行われたことを示している。分解率を１００％に近づける為には、ＵＶ照射の強度と時間を調整し、さらに分解菌による分解条件を補強することにより達成される。
【００１１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明に係るダイオキシン類汚染物の浄化方法は、ダイオキシン類で汚染された焼却灰や、土壌・底質土などの汚染物を浄化することが出来、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】 ポリ塩化物ダイオキシンの紫外線による脱塩化と分解菌による酸化分解（メタ開裂）の後、Ｈ２ＯやＣＯ２などの無機物への分解を示す説明図。
【図２】 各工程を含むダイオキシン分解の概略図。▲１▼抽出、▲２▼脱塩化、▲３▼分解の各工程を示す。
【図３】 分解処理前（棒グラフ白）と分解処理後（棒グラフ黒）のダイオキシン濃度を示すグラフ。
【図４】 図３より毒性濃度を示したグラフ
【技術分野】
【０００１】
この発明はダイオキシン類で汚染している土壌や底質土などの汚染物から、有機溶媒により ダイオキシン類を抽出分離した後に、紫外線照射により脱塩素化を行い、低塩素化した分子を分解菌を使用することで、さらに無機物へと分解させ、土壌浄化を可能とするものである。
【背景技術】
【０００２】
年々大量に使用され続ける塩化ビニールやプラスチック類などの化学物質の焼却より発生する猛毒のダイオキシンは、自然界では分解せず、放置され続けている為、増加し、健康な生活を危険な状態に追い詰めている状況にある。分解しがたい証例のひとつとして，東京湾の底質土をポーリングにより過去９０年間近く調査したところ，工業活動の盛衰と並行して、ダイオキシン類の増減がみられることが報告されている。対応策として、現在のところ、物理化学的ダイオキシン分解方法が検討されているが、いずれもエネルギーなど、コスト高となることと、排ガスや排水などが環境負荷を、さらに進めるため、実用化としては困難な状況である。例えば、熱分解するには１３００度以上で焼却しないと、ダイオキシンは分解しない。この時有毒な大量のガスの発生が懸念される。化学処理についても、同様な処理上の問題があり、効果的な方法は実用化されていない。重要な点は、コストのみならず、浄化方法が環境に優しい（環境負荷の少ない）手法であることが求められている事である。
【発明の開示】
【０００３】
【特許文献１】 特開２００３−２０４７８２号公報
本発明者らは、すでに自然界より強力なダイオキシン分解菌を、分離することに成功している（特開文献１）。実汚染土中のダイオキシンは多くの塩素の付加した異性体が、含まれており、この塩素の付加数が増加（１〜８個）するにつれて、分解菌の分解力が低下する傾向にあることが判明している。そこで、ダイオキシン類を分解して、無毒化するために、本発明では、第１工程で塩素を紫外線によって脱塩化し、その後第２工程として、分解菌により無機物まで分解する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前述した目的を達成するために、この発明は汚染土壌中のダイオキシンを、有機溶媒で抽出し、溶媒中に可溶化したダイオキシン分子の塩素を紫外線照射により脱塩素化後、分解菌によって無機物へと分解することを解決手段とすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
自然界より分離したダイオキシン類分解菌は、スクリーニングの手段として、ジベンゾフラン（ＤＦ）を炭素源として、生育可能な微生物であるため（ＤＦ資化菌）、ＤＦをよく分解し生育する。本発明者が分離した強力な分解菌には、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ，Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｎｉｔｒｏｒｅｄｕｃｅｎｓ，Ｓｐｈｉｎｇｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｍｕｌｔｉｖｏｒｕｍ，Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ ｓ．ｐ．ＮＢ−１などのメタ開裂分解菌が含まれる。表１に示すように４８時間で１００％を分解資化し、旺盛な生育を示す。しかしながら、付加する塩素数が増加するにつれ、この分解力は減少する傾向がある。そこで、紫外線による脱塩化を行なうことで、難分解の塩素化異性体を低塩素化できれば、我々の分解菌によって、良く分解できることになる。
【０００６】
【表１】
【０００７】
従って、本発明のダイオキシン類汚染物の浄化方法は、１．土壌中のダイオキシン類を有機溶媒で、抽出分離する工程。２．可溶化したダイオキシン類に、紫外線を照射し、脱塩素化を行なう工程。３．低塩素化したダイオキシン類のベンゼン環骨格を、メタ開裂分解菌により、さらに無機物へと分解する工程を含む。
本発明に係る浄化方法の抽出分離工程はダイオキシン類で汚染された汚染物を有機溶媒に浸漬などの処理をして、ダイオキシン類を抽出することからなる。使用できる有機溶媒としては、メタノール・エタノールなどのアルコール類、ヘキサン・トルエン・ベンゼン等の脂肪族や芳香族炭化水素、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類など、または、これらの水溶液との混合溶媒が挙げられる。また、有機溶媒の濃度は、特に限定されるものではなく、適宜変えることが出来る。
【０００８】
尚、本発明の浄化方法によって浄化できる汚染物としては、焼却灰や土壌、底質土などが挙げられる。紫外線による脱塩化は、図１に示すように進行すると推測される。３〜８箇所と多くの塩素の付加した異性体は、順次、脱塩化され、３箇所以下になる。脱塩化に使用する紫外線の波長は２００〜３５０ｎｍを含む光とし、１００〜１０，０００μｗ／ｃｍ２の強度を使用することが出来る。
【０００９】
上述のように、紫外線で脱塩化して塩素数が３個以下になったダイオキシン類は、上記メタ開裂分解菌によって、そのベンゼン環がメタ開裂されて、最終的に無機化される。
【実施例Ｉ】
【００１０】
ダイオキシン実汚染土中のダイオキシン分解
横浜市内のある焼却炉周辺のダイオキシン汚染土を採取し分析したところＴＥＱ値で約１０ｎｇ−ＴＥＱ／ｇに相当する汚染土が見い出された。この汚染は環境基準値（１，０００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ）に比べると非常に高い。図２に示す工程に従い、分解実験を行なった。１００ｇの汚染土壌にアセトンを加え、よく攪拌後、ダイオキシン類を抽出する。抽出率はほぼ１００％で抽出後の浄化土壌中に残存する割合は、１％以下であった。さらにアセトン溶媒及びその水溶液との混合液で、抽出した。抽出液はＵＶ照射を行う為、気化減量して、当初の抽出後の１０％（ｖ／ｖ）とした。この時、水分を加えて気化が更に進行するのを停止する。振盪しながら、ＵＶ照射を５０時間行なった。微生物培養用の培地を加えた後にダイオキシン分解菌を添加して２０日間の培養を行い、分解菌ＳｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓＮＢ−１による分解を行なった。尚、ＵＶ照射と培養時間は汚染度によって調節した。実験結果を表２と図３及び４に示した。汚染土の処理前の各異性体の濃度は合計３５６．３８ｎｇ／ｇで、その毒性は１０．２５０４ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであった。この土壌をアセトン抽出後、ＵＶ照射し、分解菌で分解するとダイオキシン類は大幅に減少し、１９．６７８ｎｇ／ｇとなり，その毒性も０．６３１７ｎｇ−ＴＥＱ／ｇと減少していた。これは％で表現すると、５．５２％および６．２０％に減少していた。即ち、９４．４８％が分解し、９３．８０％の毒性が消滅したこととなり、非常に効果的な分解が行われたことを示している。分解率を１００％に近づける為には、ＵＶ照射の強度と時間を調整し、さらに分解菌による分解条件を補強することにより達成される。
【００１１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明に係るダイオキシン類汚染物の浄化方法は、ダイオキシン類で汚染された焼却灰や、土壌・底質土などの汚染物を浄化することが出来、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】 ポリ塩化物ダイオキシンの紫外線による脱塩化と分解菌による酸化分解（メタ開裂）の後、Ｈ２ＯやＣＯ２などの無機物への分解を示す説明図。
【図２】 各工程を含むダイオキシン分解の概略図。▲１▼抽出、▲２▼脱塩化、▲３▼分解の各工程を示す。
【図３】 分解処理前（棒グラフ白）と分解処理後（棒グラフ黒）のダイオキシン濃度を示すグラフ。
【図４】 図３より毒性濃度を示したグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイオキシン類で汚染されている汚染物を、以下の工程で浄化する方法。
１．土壌中のダイオキシン類を有機溶媒で、抽出分離する工程。
２．可溶化したダイオキシン類に、紫外線を照射し、脱塩素化を行なう工程。
３．低塩素化したダイオキシン類のベンゼン環骨格を、メタ開裂分解菌により、さらに無機物へと分解する工程。
【請求項２】
請求項１に記載の浄化方法において、前記メタ開裂分解菌が、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎｕｓ ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ，Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎｕｓ ｎｉｔｒｏｒｅｄｕｃｅｎｓ，Ｓｐｈｉｎｇｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｍｕｌｔｉｖｏｒｕｍ，Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｍａｓ ｓ．ｐ．ＮＢ−１から選ばれる事を特徴とする浄化方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の浄化方法において、前記有機溶媒がメタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、アセトン、アセトニトリルから選ばれる事を特徴とする浄化方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の浄化方法において、前記紫外線の波長が２００〜３５０ｎｍであり，その強度が１００〜１０，０００ｕＷ／ｃｍ２であることを特徴とする浄化方法。
【請求項１】
ダイオキシン類で汚染されている汚染物を、以下の工程で浄化する方法。
１．土壌中のダイオキシン類を有機溶媒で、抽出分離する工程。
２．可溶化したダイオキシン類に、紫外線を照射し、脱塩素化を行なう工程。
３．低塩素化したダイオキシン類のベンゼン環骨格を、メタ開裂分解菌により、さらに無機物へと分解する工程。
【請求項２】
請求項１に記載の浄化方法において、前記メタ開裂分解菌が、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎｕｓ ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ，Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎｕｓ ｎｉｔｒｏｒｅｄｕｃｅｎｓ，Ｓｐｈｉｎｇｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｍｕｌｔｉｖｏｒｕｍ，Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｍａｓ ｓ．ｐ．ＮＢ−１から選ばれる事を特徴とする浄化方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の浄化方法において、前記有機溶媒がメタノール、エタノール、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、アセトン、アセトニトリルから選ばれる事を特徴とする浄化方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の浄化方法において、前記紫外線の波長が２００〜３５０ｎｍであり，その強度が１００〜１０，０００ｕＷ／ｃｍ２であることを特徴とする浄化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２７２５４８（Ｐ２００８−２７２５４８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２５８６３（Ｐ２００６−２２５８６３）
【出願日】平成１８年７月２６日（２００６．７．２６）
【出願人】（３０４０２０５６８）ビオックス・テクノロジー株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２６日（２００６．７．２６）
【出願人】（３０４０２０５６８）ビオックス・テクノロジー株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]