新規な塗布型光学補償フィルムおよびその製造方法
【課題】 本発明は高い透明性、高いリタデーション（複屈折）、リタデーション（複屈折）の低波長分散性、高い有機溶媒溶解性（溶液製膜性）、且つ十分な膜靭性を併せ持つ、液晶ディスプレー用塗布型光学補償（位相差）フィルム材料として有用な脂環式ポリイミドを含有してなる光学補償フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モル重付加反応してポリイミド前駆体とし、これをイミド化した脂環式ポリイミドから製造することができる。
【解決手段】脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミンを等モル重付加反応してポリイミド前駆体とし、これをイミド化した脂環式ポリイミドから製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い透明性、高いリタデーション（複屈折）、リタデーション（複屈折）の低波長分散性、高い有機溶媒溶解性（溶液製膜性）、且つ十分な膜靭性を併せ持つ、液晶ディスプレー用塗布型光学補償（位相差）材料として有用な脂環式ポリイミドを含有してなる光学補償フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビに代表される大型フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）には、これまでプラズマディスプレーが主流であったが、近年液晶ディスプレー（ＬＣＤ）の大型化技術の進歩により、大型の液晶テレビの需要が急速に拡大している。
【０００３】
大型液晶テレビのようなＬＣＤの使用形態で最も重要な要求特性としてコントラストの視野角依存性の低減が挙げられる。大型液晶テレビでは近年広視野角化に有利なＶＡ（垂直配向）モードやＩＰＳ（面内配向スイッチング）モードのＬＣＤが採用されている。
【０００４】
ＬＣＤ構成部材のうち液晶セルや偏光膜は元来光学異方性を有しているため、広い視野角に渡って高コントラストを維持する目的で、これらの部材ごとに適した光学補償フィルムが用いられている。
【０００５】
ＶＡモードＬＣＤにおける液晶層に対する光学補償用フィルムとして一般にネガティブＣプレートとポジティブＡプレートを組み合わせて使用されているが、最近、前者は直交同時２軸延伸した高分子フィルムが適用されている。
【０００６】
上記位相差フィルムには斜めから見た時のコントラス低下を防止するだけでなく、リタデーション（複屈折）波長依存性を補償することによる色補償機能も求められる。
【０００７】
液晶セルに使用される液晶分子材料ではリタデーション（複屈折）の波長依存性はしばしば長波長ほどリタデーション（複屈折）値が減少する正常波長分散となる。例えばＳＴＮモードＬＣＤでは液晶材料はしばしば正常分散特性を有するため、波長分散特性が正で大きなポリカーボネート系位相差フィルムが用いられている。一方ＶＡモード液晶セルでは液晶層のリタデーション（複屈折）波長依存性が、使用する液晶材料やカラーフィルタに由来して通常よりもかなり小さくなる場合があり、これを補償するためにはリタデーション（複屈折）低波長分散特性を有する位相差フィルムが必要となる。
【０００８】
最近、上記目的のためＶＡモード液晶セル用位相差フィルムとして２軸延伸したシクロオレフィン系ポリマーフィルムが採用されている。しかしながら、位相差フィルムを偏光フィルムと液晶セルの間に挿入するためには接着剤を用いて積層する工程が必要であるため、パネルの薄型化には不利となる。一方、ポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光膜の偏光子保護フィルム（例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム）の一部に位相差機能を付与したり、偏光膜保護機能を有する位相差フィルムを用いる等の方法でＬＣＤ中の部材数を減らす試みも行われている。
【０００９】
上記のように、透明高分子材料を位相差フィルムに適用するべく大きな複屈折を発現させるためには、通常は高分子フィルムを機械的に高倍率で延伸しなければならい。仮に偏光子保護フィルム上に高分子ワニスを塗付・乾燥するだけで、高いリタデーション（複屈折）且つその低波長分散性を有する透明材料があれば、ＬＣＤ製造工程が著しく簡略化され、薄型化にも有効な材料を提供しうる。例えば、特許文献１には、ポリイミド樹脂を用いたコーティング層を使用することが提案されているが、波長分散性については述べられていなかった。
【００１０】
また、非特許文献１には脂環式ポリイミドｉ−ＨＰＭＤＡ−ＰＩが開示されているが、ガラス基板代替としての用途は記載されているが、光学補償フィルムとして使用可能か否かは不明であった。
【特許文献１】特表平８−５１１８１２
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ２６８Ｖｏｌ．５７， Ｎｏ．１（２００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は高い透明性、高いリタデーション（複屈折）、リタデーション（複屈折）の低波長分散性、高い有機溶媒溶解性（溶液製膜性）、且つ十分な膜靭性を併せ持つ、液晶ディスプレー用塗布型光学補償（位相差）フィルム材料として有用な脂環式ポリイミドを含有してなる光学補償フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記一般式（１）：
下記一般式（１）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式（１）中、Ａは２価の芳香族基または芳香族基を表す。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドのワニスを偏光子保護フィルム上に塗付・乾燥することで上記産業分野において極めて有益な位相差フィルムとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち本発明の要旨は以下に示すものである。
１．上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有してなる光学補償フィルム。
【００１６】
２．上記式（１）で表されるポリイミドのワニスを基板上に塗付・乾燥することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い透明性、高いリタデーション（複屈折）、リタデーション（複屈折）の低波長分散性、高い有機溶媒溶解性（溶液製膜性）、且つ十分な膜靭性を併せ持つ脂環式ポリイミドを含有してなる光学補償フィルム材料及びその製造方法を提供することができる。この脂環式ポリイミドは自己配向性によりそのワニスを塗付・乾燥するだけで大きなリタデーション（複屈折）と同時にその低波長分散性を発現することから、特にＶＡモードＬＣＤ用位相差フィルムとしてとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
【００１９】
まず本発明の光学補償材料を構成するポリイミドについて説明する。式（１）で表される脂環式ポリイミドは、下記式（２）：
【００２０】
【化２】
【００２１】
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物即ち（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を使用し、これとジアミンを等モル重付加反応してポリイミド前駆体とし、これをイミド化して製造することができる。
【００２２】
まず発明に係る光学補償フィルムを構成するポリイミド透明性について説明する。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる一般の全芳香族ポリイミド系ではジイミド部位が電子受容体、ジアミン部位が電子供与体として作用し、分子内および分子間電荷移動相互作用によりポリイミドフィルムが著しく着色する。一方、該脂環式ポリイミドは上記脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いているため、電荷移動相互作用が完全に妨害され、ポリイミドフィルムを無色透明にすることが可能である。
【００２３】
次に本発明に係る光学補償フィルムの複屈折について説明する。フィルム面方向をＸおよびＹ軸、膜厚方向をＺ軸とおけば、ＸおよびＹ方向の屈折率が等しく（ｎｘ＝ｎｙ＝ｎｉｎ）且つ、これらがＺ方向の屈折率（ｎｚ）より高くなっているネガティブＣプレート位相差フィルムを作製するためには通常、高分子フィルムを高倍率で直交同時２軸延伸してポリマー鎖をフィルム面に対してできるだけ平行に配向（以後、面内配向と称する）させる必要がある。このような延伸操作を行わず、ワニスの溶液キャスト製膜工程のみで大きな複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｚ）を発現させることは通常極めて困難であるが、式（１）で表される脂環式ポリイミドはこれを実現することができる。
【００２４】
キャスト製膜工程でポリイミド鎖の面内配向を誘起して高い複屈折を発現させるためには、ポリイミドの主鎖骨格が高い直線性・剛直性を保持していることが好ましい。そのため重合に使用するジアミン成分も同様に直線性の高い分子構造を有するものを用いるのが好ましい。
【００２５】
しかしながら、剛直で直線状のジアミンを単独で使用すると、高い複屈折の発現こそ期待されるが、得られるポリイミドは有機溶媒に対する溶解性を失い、ワニスの塗布・乾燥による製膜工程そのものが困難となる恐れがある。
【００２６】
たとえ剛直なジアミンを用いたとしても、ポリイミドの前駆体の段階では有機溶媒に可溶である。従ってポリイミドフィルムを形成するために、ポリイミドワニスを用いる代わりにポリイミド前駆体ワニスを塗布・乾燥・熱イミド化することも可能である。しかしながら、基板が耐熱性の低いＴＡＣフィルムである場合は、２５０℃以上での加熱を必要とする熱イミド化工程は採用不可である。
【００２７】
また偏光子保護フィルム上にポリイミドワニスを塗布・乾燥する場合、式（１）で表される脂環式ポリイミドは偏光子保護フィルム層を浸蝕しない溶媒が任意に選択される。例えば偏光子保護フィルムをＴＡＣフィルムとする場合、ＴＡＣフィルムを浸蝕しないアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒や酢酸エチル、γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒に室温で高い溶解性を有し、安定なワニスを形成をすることが必要となる。
【００２８】
本発明の光学補償材料を構成するポリイミドが上記の要求特性を実現するために使用可能なジアミンは特に限定されないが、ジアミン成分のうち例えば下記式（３）〜（５）：
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
のいずれかで表される、フッ素置換基を有する剛直構造のジアミンを単独あるいは部分的に用いることが好ましい。
【００３３】
上記ジアミンに加え、脂肪族ジアミンを共重合成分として部分的に併用することにより、低波長分散性を更に改善することもできる。
【００３４】
ジアミン成分として上記以外に屈曲結合を有する４，４’−オキシジアニリン等のジアミンモノマーを共重合成分として併用することでポリイミドの溶解性や膜靭性を更に改善することもできる。
＜ポリイミド前駆体の製造方法＞
本発明に係る光学補償フィルムを構成するポリイミドの前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解し、この溶液にジアミンと実質的に等モルの該脂環式テトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で０．５〜１５０時間好ましくは１〜４８時間攪拌する。この際モノマー濃度は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。ポリイミド前駆体の重合度が増加しすぎて、重合溶液が攪拌しにくくなった場合は、適宜同一溶媒で希釈することもできる。
【００３５】
ポリイミドフィルムの靭性の観点からポリイミド前駆体の重合度はできるだけ高いことが望ましい。上記モノマー濃度範囲で重合を行うことによりポリマーの重合度が十分高く、モノマー及びポリマーの溶解性も十分確保することができる。上記範囲より低い濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の重合度が十分高くならない場合があり、また、上記モノマー濃度範囲より高濃度で重合を行うと、モノマーや生成するポリマーの溶解が不十分となる場合がある。また、脂肪族ジアミンを使用した場合、重合初期にしばしば塩形成が起こり、重合が妨害されるが、塩形成を抑制しつつできるだけ重度を上げるためには、重合時のモノマー濃度に注意を払うべきである。
【００３６】
また、ポリイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリイミド前駆体の固有粘度は好ましくは０．１〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、０．３〜３．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００３７】
本発明に係る光学補償フィルムを構成するポリイミドの要求特性およびポリイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、重合の際に使用可能な芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００３８】
本発明に係る光学補償フィルムを構成するポリイミドの要求特性およびポリイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、重合の際に使用可能な脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００３９】
ポリイミドフィルムの複屈折発現という観点から、ポリイミド鎖の面内配向を誘起するのに有効な剛直・直線性の高い構造を有するジアミン即ち、ｐ−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、ｐ−ターフェニレンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン等をジアミン成分として使用することができるが、ポリイミドフィルムのリタデーション（複屈折）、その低波長分散性および溶媒溶解性の観点から２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、３，３’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等が特に好適に用いられる。また、上記剛直構造のジアミンの含有量は全ジアミン使用量の１０〜１００モル％、好ましくは３０〜９５モル％である。
【００４０】
該ポリイミド前駆体は式（２）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物とその他の脂環式テトラカルボン酸二無水物を共重合成分として用いて重合を行う。その際共重合可能な脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。上記の脂環式酸二無水物の内、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物がより好適に用いられる。共重合の際、式（１４）で表される酸二無水物の含有率は全酸二無水物使用量に対して１０〜９９モル％である。
【００４１】
重合反応の際使用される溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく特にその構造には限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチルーγ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、０−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
【００４２】
上記のようにして得られたポリイミド前駆体はその重合溶液を、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。
＜脂環式ポリイミドの製造方法＞
本発明の光学補償材料を構成する脂環式ポリイミドは、上記の方法で得られたポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。ポリイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属箔／ポリイミドフィルム積層体、プラスチックフィルム／ポリイミド積層体、粉末、成型体およびワニスが挙げられる。
【００４３】
まずポリイミドフィルムを製造する方法について述べる。用いる基板がガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等の耐熱基板である場合は、まずポリイミド前駆体の重合溶液（ワニス）をこれらの基板上に流延し、オーブン中４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥する。次に得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃で加熱することでポリイミドフィルムを製造することができる。加熱温度はイミド化の閉環反応を十分に行なうという観点から２００℃以上、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。またイミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中でイミド化を行っても差し支えない。
【００４４】
またイミド化反応は、上記のような熱処理に代えて、ポリイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめポリイミド前駆体ワニス中に投入・攪拌し、それを上記基板上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを作製することもでき、これを更に上記のように熱処理することでポリイミドフィルムが得られる。
【００４５】
また、上記脱水環化試薬をポリイミド前駆体ワニス中に投入し、−２０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃で０．５〜４８時間攪拌し化学イミド化を完結させることも可能である。反応溶液にポリイミドが可溶である場合、反応溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することもできる。またポリイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。
【００４６】
ポリイミド前駆体の重合溶液をそのままあるいは同一の溶媒で適度に希釈した後、その溶液を１５０〜２５０℃に加熱することで、ポリイミド自体が用いた溶媒に溶解する場合、本発明のポリイミドのワニスを容易に製造することができる。溶媒に不溶な場合は、ポリイミド粉末を沈殿物として得ることができる。この際、イミド化の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加しても差し支えない。また触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、ポリイミドを粉末として単離することもできる。
【００４７】
ポリイミドの分子量低下をできるだけ抑制するという観点から、ポリイミド前駆体ワニスを加熱してイミド化する方法より、ワニス中に化学イミド化試薬を投入・攪拌し加熱せずにイミド化するほうが望ましい。
【００４８】
ポリイミド粉末を溶媒に再溶解してワニスとする際に使用可能な溶媒として、特に限定されないが、上記重合溶媒を使用することができる。また、偏光子保護フィルム上にポリイミドワニスを塗付・乾燥してポリイミドフィルムを形成する場合は、偏光子保護フィルムを浸蝕しない溶媒が好適に用いられる。例えば、偏光子保護フィルムとして代表的なＴＡＣフィルムを用いる場合は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチルーγ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好適に用いられる。
【００４９】
また、該ポリイミドは、式（２）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中高温で反応させることにより、ポリイミド前駆体を一旦形成することなく、一段階で重合することができる。この際、反応溶液は反応促進の観点から、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度範囲に保持するとよい。また該ポリイミドが用いた溶媒に不溶な場合、ポリイミドは沈殿として得られ、可溶な場合はポリイミドのワニスとして得られる。重合溶媒は特に限定さないが、使用可能な溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が例として挙げられが、より好ましくはｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒やＮＭＰ等のアミド系溶媒が用いられる。これらの溶媒にイミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加することができる。またイミド化触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥しポリエステルイミドを粉末として単離することができる。またポリイミドが溶媒に可溶である場合はその粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。
【００５０】
上記ポリイミドワニスを基板上に塗布し、４０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で乾燥するによってもポリイミドフィルムを形成することができる。特にＴＡＣフィルム上に該ポリイミドフィルムを形成する場合は、ＴＡＣフィルムの耐熱性の観点から乾燥は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃で行う。
【００５１】
上記のように得られたポリイミド粉末を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃で加熱溶融または圧縮することで該ポリイミドをフィルム状に熱成型することもできる。
【００５２】
ポリイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸等の脱水試薬を添加・撹拌して０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃で反応させることにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリエステルイミド前駆体フィルムを浸漬することでも可能である。ポリイソイミドワニスを上記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４００℃、好ましくは２７０〜３５０℃で熱処理することにより、ポリイミドへ容易に変換することができる。
【００５３】
ポリイミドおよびその前駆体中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤等の添加物を加えることができる。
＜ポリイミドの要求特性＞
上記ポリイミドを位相差フィルムに適用するために要求されるフィルム特性として、高透明性、高リタデーション（複屈折）、リタデーション（複屈折）の低波長分散特性、高い溶解性、および十分な膜靭性が挙げられる。
【００５４】
上記ポリイミドフィルムは無着色であることが必要である。透明性の指標として膜厚２０μｍのフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率が７５％以上であれば支障はなく、好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは８５％以上である。
【００５５】
上記ポリイミドフィルムは高いリターデーション（複屈折）値を有することが必要である。リタデーションの指標として波長５５０ｎｍにおける複屈折値Δｎ（ｎｉｎ−ｎｚ）が０．０１以上であれば支障は無く、好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上である。リタデーションＲｅ＝Δｎ×ｄ（ｄは膜厚）の関係からポリイミドフィルムの複屈折値が高いほど位相差フィルムの膜厚を薄く設計できる点で有利である。
【００５６】
上記ポリイミドフィルムはリタデーション（複屈折）の低波長分散特性を示すことが必要である。その指標として４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおけるリタデーションまたは複屈折の比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＝Δｎ４５０／Δｎ５５０）が１．０６以下であれば支障はなく、好ましくは１．０４以下、更に好ましくは１．０３以下である。
【００５７】
上記ポリイミドフィルムは十分な膜靭性を示すことが必要である。その指標として１８０°折曲試験によりフィルムが破断しないことが必要である。
【００５８】
上記ポリイミドフィルムを基板上に溶液キャスト法で製膜するためには有機溶媒に対する溶解性が必要である。特にＴＡＣフィルム上に製膜するためにはＴＡＣフィルムを侵食しないケトン系溶媒やエステル系溶媒及び芳香族系溶媒に対する溶解性が必要となる。また、ＴＡＣフィルムの耐熱性やポリイミド自身の配向緩和を防止する観点から、キャスト製膜（乾燥）温度はできるだけ低いことが望ましい。そのため溶液キャスト製膜に用いる溶媒の沸点は低い方が望ましいが、１８０℃以下であれば支障は無く、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜カットオフ波長（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用いて、２００ｎｍから９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
＜光透過率（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用いて、４００ｎｍにおける光透過率を測定した。透過率が高い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
＜複屈折：Δｎ、およびその波長分散＞
アタゴ社製偏光子付アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミドフィルム（膜厚約２０μｍ）に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の一定波長における屈折率（ナトリウムランプの波長５８９ｎｍまたはキセノンランプ分光光源使用）を測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ）を求めた。複屈折の波長分散は、キセノンランプ光源からの光を回折格子（バンドパス１０ｎｍ）で分光した単色光を光ファイバーケーブルを介して上記屈折計に導入して各波長における複屈折を測定した。
【００６０】
［実施例１］
＜ポリイミド前駆体の重合、イミド化およびポリイミドフィルム特性の評価＞
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと称する）５ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した後、この溶液に式（２）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物粉末（岩谷瓦斯社製）５ｍｍｏｌを一度に加えた。この時全モノマー濃度は３０重量％である。溶液粘度が高くなり攪拌しにくくなったため、ＤＭＡｃを適宜追加して、最終的には全モノマー濃度１７．８重量％まで希釈した。最終的に７２時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＤＭＡｃ中で測定したこのポリイミド前駆体の固有粘度は１．２５ｄＬ／ｇであり、高重合体であった。このポリイミド前駆体溶液に過剰量の無水酢酸／ピリジン（体積比７／３）を攪拌しながら滴下し、室温で２４時間攪拌して化学イミド化を行った。この際反応溶液はゲル化しなかった。化学イミド化終了後、反応溶液を大量のメタノール中に滴下してポリイミドを沈殿・濾過してメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥してポリイミド粉末を得た。この一部を用いて、シクロペンタノン中、３０℃で測定したポリイミドの固有粘度は１．３２ｄＬ／ｇであった。ポリイミド粉末をシクロペンタノンに再溶解し（１０重量％）、ガラス基板に塗布して１５０℃で２時間真空乾燥して膜厚約１０μmの透明なポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、十分な可撓性を示した。また同様にして５μｍ厚の薄膜を作製し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、化学イミド化はほぼ完結していることが確認された。
【００６１】
得られたポリイミドフィルムの物性値を表１に示す。こ透明性を評価したところ、４００ｎｍにおける光透過率は８７．４％、カットオフ波長は２９１ｎｍであり極めて高い透明性を示した。ナトリウムランプを光源として測定した複屈折は０．０２７９であり、脂環式ポリイミドにしては比較的高い複屈折値を示した。また、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＝１．０３９であり、低波長分散性を示した。一例として広範囲の波長に対してΔｎをプロットしたものを図１に示す。
［実施例２］
ジアミン成分として、ＴＦＭＢを単独で用いる代わりに、これとイソフォロンジアミン（以下ＩＰＤＡと称する）を併用した以外は、実施例１に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、化学イミド化・キャスト製膜してポリイミドフィルムを作製して膜物性を評価した。ジアミン成分のモル比はＴＦＭＢ：ＩＰＤＡ＝８０：２０である。表１に示すようにこのポリイミドフィルムは実施例１に記載したポリイミドと同様に高透明性、高複屈折および複屈折の低波長分散性（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＝１．０５７）を示した。
［比較例１］
ＴＦＭＢと１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＤＭＣＢＤＡと称する）より実施例１に記載した方法に従ってポリイミド前駆体を重合した。しかしながらこれに化学イミド化剤を投入したところ、反応溶液がゲル化し、イミド化を完結することが困難であった。化学イミド化の代わりにこのポリイミド前駆体ワニスをガラス基板にキャスト後熱イミド化してポリイミドフィルムとし、溶媒に再溶解してポリイミドワニスの作製を試みたが、ＮＭＰにのみわずかに溶解するが、ケトン系溶媒やエステル系溶媒等その他の溶媒には殆ど溶解性を示さなかった。また、ＤＭＣＢＤＡの代わりに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）および下記式（６）で表されるシス、シス、シス、シス−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いた系についても上記と同様に溶解性に乏しく、ＴＡＣ上に溶液キャスト法で本発明の光学補償フィルムを形成する工程を適用することは不可であった。
【００６２】
【化６】
【００６３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１における波長とΔｎの関係を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い透明性、高いリタデーション（複屈折）、リタデーション（複屈折）の低波長分散性、高い有機溶媒溶解性（溶液製膜性）、且つ十分な膜靭性を併せ持つ、液晶ディスプレー用塗布型光学補償（位相差）材料として有用な脂環式ポリイミドを含有してなる光学補償フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビに代表される大型フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）には、これまでプラズマディスプレーが主流であったが、近年液晶ディスプレー（ＬＣＤ）の大型化技術の進歩により、大型の液晶テレビの需要が急速に拡大している。
【０００３】
大型液晶テレビのようなＬＣＤの使用形態で最も重要な要求特性としてコントラストの視野角依存性の低減が挙げられる。大型液晶テレビでは近年広視野角化に有利なＶＡ（垂直配向）モードやＩＰＳ（面内配向スイッチング）モードのＬＣＤが採用されている。
【０００４】
ＬＣＤ構成部材のうち液晶セルや偏光膜は元来光学異方性を有しているため、広い視野角に渡って高コントラストを維持する目的で、これらの部材ごとに適した光学補償フィルムが用いられている。
【０００５】
ＶＡモードＬＣＤにおける液晶層に対する光学補償用フィルムとして一般にネガティブＣプレートとポジティブＡプレートを組み合わせて使用されているが、最近、前者は直交同時２軸延伸した高分子フィルムが適用されている。
【０００６】
上記位相差フィルムには斜めから見た時のコントラス低下を防止するだけでなく、リタデーション（複屈折）波長依存性を補償することによる色補償機能も求められる。
【０００７】
液晶セルに使用される液晶分子材料ではリタデーション（複屈折）の波長依存性はしばしば長波長ほどリタデーション（複屈折）値が減少する正常波長分散となる。例えばＳＴＮモードＬＣＤでは液晶材料はしばしば正常分散特性を有するため、波長分散特性が正で大きなポリカーボネート系位相差フィルムが用いられている。一方ＶＡモード液晶セルでは液晶層のリタデーション（複屈折）波長依存性が、使用する液晶材料やカラーフィルタに由来して通常よりもかなり小さくなる場合があり、これを補償するためにはリタデーション（複屈折）低波長分散特性を有する位相差フィルムが必要となる。
【０００８】
最近、上記目的のためＶＡモード液晶セル用位相差フィルムとして２軸延伸したシクロオレフィン系ポリマーフィルムが採用されている。しかしながら、位相差フィルムを偏光フィルムと液晶セルの間に挿入するためには接着剤を用いて積層する工程が必要であるため、パネルの薄型化には不利となる。一方、ポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光膜の偏光子保護フィルム（例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム）の一部に位相差機能を付与したり、偏光膜保護機能を有する位相差フィルムを用いる等の方法でＬＣＤ中の部材数を減らす試みも行われている。
【０００９】
上記のように、透明高分子材料を位相差フィルムに適用するべく大きな複屈折を発現させるためには、通常は高分子フィルムを機械的に高倍率で延伸しなければならい。仮に偏光子保護フィルム上に高分子ワニスを塗付・乾燥するだけで、高いリタデーション（複屈折）且つその低波長分散性を有する透明材料があれば、ＬＣＤ製造工程が著しく簡略化され、薄型化にも有効な材料を提供しうる。例えば、特許文献１には、ポリイミド樹脂を用いたコーティング層を使用することが提案されているが、波長分散性については述べられていなかった。
【００１０】
また、非特許文献１には脂環式ポリイミドｉ−ＨＰＭＤＡ−ＰＩが開示されているが、ガラス基板代替としての用途は記載されているが、光学補償フィルムとして使用可能か否かは不明であった。
【特許文献１】特表平８−５１１８１２
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ２６８Ｖｏｌ．５７， Ｎｏ．１（２００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は高い透明性、高いリタデーション（複屈折）、リタデーション（複屈折）の低波長分散性、高い有機溶媒溶解性（溶液製膜性）、且つ十分な膜靭性を併せ持つ、液晶ディスプレー用塗布型光学補償（位相差）フィルム材料として有用な脂環式ポリイミドを含有してなる光学補償フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記一般式（１）：
下記一般式（１）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式（１）中、Ａは２価の芳香族基または芳香族基を表す。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドのワニスを偏光子保護フィルム上に塗付・乾燥することで上記産業分野において極めて有益な位相差フィルムとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち本発明の要旨は以下に示すものである。
１．上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有してなる光学補償フィルム。
【００１６】
２．上記式（１）で表されるポリイミドのワニスを基板上に塗付・乾燥することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い透明性、高いリタデーション（複屈折）、リタデーション（複屈折）の低波長分散性、高い有機溶媒溶解性（溶液製膜性）、且つ十分な膜靭性を併せ持つ脂環式ポリイミドを含有してなる光学補償フィルム材料及びその製造方法を提供することができる。この脂環式ポリイミドは自己配向性によりそのワニスを塗付・乾燥するだけで大きなリタデーション（複屈折）と同時にその低波長分散性を発現することから、特にＶＡモードＬＣＤ用位相差フィルムとしてとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
【００１９】
まず本発明の光学補償材料を構成するポリイミドについて説明する。式（１）で表される脂環式ポリイミドは、下記式（２）：
【００２０】
【化２】
【００２１】
で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物即ち（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を使用し、これとジアミンを等モル重付加反応してポリイミド前駆体とし、これをイミド化して製造することができる。
【００２２】
まず発明に係る光学補償フィルムを構成するポリイミド透明性について説明する。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる一般の全芳香族ポリイミド系ではジイミド部位が電子受容体、ジアミン部位が電子供与体として作用し、分子内および分子間電荷移動相互作用によりポリイミドフィルムが著しく着色する。一方、該脂環式ポリイミドは上記脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いているため、電荷移動相互作用が完全に妨害され、ポリイミドフィルムを無色透明にすることが可能である。
【００２３】
次に本発明に係る光学補償フィルムの複屈折について説明する。フィルム面方向をＸおよびＹ軸、膜厚方向をＺ軸とおけば、ＸおよびＹ方向の屈折率が等しく（ｎｘ＝ｎｙ＝ｎｉｎ）且つ、これらがＺ方向の屈折率（ｎｚ）より高くなっているネガティブＣプレート位相差フィルムを作製するためには通常、高分子フィルムを高倍率で直交同時２軸延伸してポリマー鎖をフィルム面に対してできるだけ平行に配向（以後、面内配向と称する）させる必要がある。このような延伸操作を行わず、ワニスの溶液キャスト製膜工程のみで大きな複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｚ）を発現させることは通常極めて困難であるが、式（１）で表される脂環式ポリイミドはこれを実現することができる。
【００２４】
キャスト製膜工程でポリイミド鎖の面内配向を誘起して高い複屈折を発現させるためには、ポリイミドの主鎖骨格が高い直線性・剛直性を保持していることが好ましい。そのため重合に使用するジアミン成分も同様に直線性の高い分子構造を有するものを用いるのが好ましい。
【００２５】
しかしながら、剛直で直線状のジアミンを単独で使用すると、高い複屈折の発現こそ期待されるが、得られるポリイミドは有機溶媒に対する溶解性を失い、ワニスの塗布・乾燥による製膜工程そのものが困難となる恐れがある。
【００２６】
たとえ剛直なジアミンを用いたとしても、ポリイミドの前駆体の段階では有機溶媒に可溶である。従ってポリイミドフィルムを形成するために、ポリイミドワニスを用いる代わりにポリイミド前駆体ワニスを塗布・乾燥・熱イミド化することも可能である。しかしながら、基板が耐熱性の低いＴＡＣフィルムである場合は、２５０℃以上での加熱を必要とする熱イミド化工程は採用不可である。
【００２７】
また偏光子保護フィルム上にポリイミドワニスを塗布・乾燥する場合、式（１）で表される脂環式ポリイミドは偏光子保護フィルム層を浸蝕しない溶媒が任意に選択される。例えば偏光子保護フィルムをＴＡＣフィルムとする場合、ＴＡＣフィルムを浸蝕しないアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒や酢酸エチル、γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒に室温で高い溶解性を有し、安定なワニスを形成をすることが必要となる。
【００２８】
本発明の光学補償材料を構成するポリイミドが上記の要求特性を実現するために使用可能なジアミンは特に限定されないが、ジアミン成分のうち例えば下記式（３）〜（５）：
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
のいずれかで表される、フッ素置換基を有する剛直構造のジアミンを単独あるいは部分的に用いることが好ましい。
【００３３】
上記ジアミンに加え、脂肪族ジアミンを共重合成分として部分的に併用することにより、低波長分散性を更に改善することもできる。
【００３４】
ジアミン成分として上記以外に屈曲結合を有する４，４’−オキシジアニリン等のジアミンモノマーを共重合成分として併用することでポリイミドの溶解性や膜靭性を更に改善することもできる。
＜ポリイミド前駆体の製造方法＞
本発明に係る光学補償フィルムを構成するポリイミドの前駆体を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解し、この溶液にジアミンと実質的に等モルの該脂環式テトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で０．５〜１５０時間好ましくは１〜４８時間攪拌する。この際モノマー濃度は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。ポリイミド前駆体の重合度が増加しすぎて、重合溶液が攪拌しにくくなった場合は、適宜同一溶媒で希釈することもできる。
【００３５】
ポリイミドフィルムの靭性の観点からポリイミド前駆体の重合度はできるだけ高いことが望ましい。上記モノマー濃度範囲で重合を行うことによりポリマーの重合度が十分高く、モノマー及びポリマーの溶解性も十分確保することができる。上記範囲より低い濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の重合度が十分高くならない場合があり、また、上記モノマー濃度範囲より高濃度で重合を行うと、モノマーや生成するポリマーの溶解が不十分となる場合がある。また、脂肪族ジアミンを使用した場合、重合初期にしばしば塩形成が起こり、重合が妨害されるが、塩形成を抑制しつつできるだけ重度を上げるためには、重合時のモノマー濃度に注意を払うべきである。
【００３６】
また、ポリイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリイミド前駆体の固有粘度は好ましくは０．１〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、０．３〜３．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００３７】
本発明に係る光学補償フィルムを構成するポリイミドの要求特性およびポリイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、重合の際に使用可能な芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００３８】
本発明に係る光学補償フィルムを構成するポリイミドの要求特性およびポリイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、重合の際に使用可能な脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００３９】
ポリイミドフィルムの複屈折発現という観点から、ポリイミド鎖の面内配向を誘起するのに有効な剛直・直線性の高い構造を有するジアミン即ち、ｐ−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、ｐ−ターフェニレンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン等をジアミン成分として使用することができるが、ポリイミドフィルムのリタデーション（複屈折）、その低波長分散性および溶媒溶解性の観点から２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、３，３’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等が特に好適に用いられる。また、上記剛直構造のジアミンの含有量は全ジアミン使用量の１０〜１００モル％、好ましくは３０〜９５モル％である。
【００４０】
該ポリイミド前駆体は式（２）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物とその他の脂環式テトラカルボン酸二無水物を共重合成分として用いて重合を行う。その際共重合可能な脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。上記の脂環式酸二無水物の内、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物がより好適に用いられる。共重合の際、式（１４）で表される酸二無水物の含有率は全酸二無水物使用量に対して１０〜９９モル％である。
【００４１】
重合反応の際使用される溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく特にその構造には限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチルーγ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、０−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
【００４２】
上記のようにして得られたポリイミド前駆体はその重合溶液を、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。
＜脂環式ポリイミドの製造方法＞
本発明の光学補償材料を構成する脂環式ポリイミドは、上記の方法で得られたポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。ポリイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属箔／ポリイミドフィルム積層体、プラスチックフィルム／ポリイミド積層体、粉末、成型体およびワニスが挙げられる。
【００４３】
まずポリイミドフィルムを製造する方法について述べる。用いる基板がガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等の耐熱基板である場合は、まずポリイミド前駆体の重合溶液（ワニス）をこれらの基板上に流延し、オーブン中４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥する。次に得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃で加熱することでポリイミドフィルムを製造することができる。加熱温度はイミド化の閉環反応を十分に行なうという観点から２００℃以上、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。またイミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中でイミド化を行っても差し支えない。
【００４４】
またイミド化反応は、上記のような熱処理に代えて、ポリイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめポリイミド前駆体ワニス中に投入・攪拌し、それを上記基板上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを作製することもでき、これを更に上記のように熱処理することでポリイミドフィルムが得られる。
【００４５】
また、上記脱水環化試薬をポリイミド前駆体ワニス中に投入し、−２０〜１５０℃、好ましくは２０〜８０℃で０．５〜４８時間攪拌し化学イミド化を完結させることも可能である。反応溶液にポリイミドが可溶である場合、反応溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することもできる。またポリイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。
【００４６】
ポリイミド前駆体の重合溶液をそのままあるいは同一の溶媒で適度に希釈した後、その溶液を１５０〜２５０℃に加熱することで、ポリイミド自体が用いた溶媒に溶解する場合、本発明のポリイミドのワニスを容易に製造することができる。溶媒に不溶な場合は、ポリイミド粉末を沈殿物として得ることができる。この際、イミド化の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加しても差し支えない。また触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、ポリイミドを粉末として単離することもできる。
【００４７】
ポリイミドの分子量低下をできるだけ抑制するという観点から、ポリイミド前駆体ワニスを加熱してイミド化する方法より、ワニス中に化学イミド化試薬を投入・攪拌し加熱せずにイミド化するほうが望ましい。
【００４８】
ポリイミド粉末を溶媒に再溶解してワニスとする際に使用可能な溶媒として、特に限定されないが、上記重合溶媒を使用することができる。また、偏光子保護フィルム上にポリイミドワニスを塗付・乾燥してポリイミドフィルムを形成する場合は、偏光子保護フィルムを浸蝕しない溶媒が好適に用いられる。例えば、偏光子保護フィルムとして代表的なＴＡＣフィルムを用いる場合は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチルーγ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好適に用いられる。
【００４９】
また、該ポリイミドは、式（２）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中高温で反応させることにより、ポリイミド前駆体を一旦形成することなく、一段階で重合することができる。この際、反応溶液は反応促進の観点から、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度範囲に保持するとよい。また該ポリイミドが用いた溶媒に不溶な場合、ポリイミドは沈殿として得られ、可溶な場合はポリイミドのワニスとして得られる。重合溶媒は特に限定さないが、使用可能な溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が例として挙げられが、より好ましくはｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒やＮＭＰ等のアミド系溶媒が用いられる。これらの溶媒にイミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加することができる。またイミド化触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥しポリエステルイミドを粉末として単離することができる。またポリイミドが溶媒に可溶である場合はその粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。
【００５０】
上記ポリイミドワニスを基板上に塗布し、４０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で乾燥するによってもポリイミドフィルムを形成することができる。特にＴＡＣフィルム上に該ポリイミドフィルムを形成する場合は、ＴＡＣフィルムの耐熱性の観点から乾燥は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃で行う。
【００５１】
上記のように得られたポリイミド粉末を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃で加熱溶融または圧縮することで該ポリイミドをフィルム状に熱成型することもできる。
【００５２】
ポリイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸等の脱水試薬を添加・撹拌して０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃で反応させることにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリエステルイミド前駆体フィルムを浸漬することでも可能である。ポリイソイミドワニスを上記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４００℃、好ましくは２７０〜３５０℃で熱処理することにより、ポリイミドへ容易に変換することができる。
【００５３】
ポリイミドおよびその前駆体中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤等の添加物を加えることができる。
＜ポリイミドの要求特性＞
上記ポリイミドを位相差フィルムに適用するために要求されるフィルム特性として、高透明性、高リタデーション（複屈折）、リタデーション（複屈折）の低波長分散特性、高い溶解性、および十分な膜靭性が挙げられる。
【００５４】
上記ポリイミドフィルムは無着色であることが必要である。透明性の指標として膜厚２０μｍのフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率が７５％以上であれば支障はなく、好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは８５％以上である。
【００５５】
上記ポリイミドフィルムは高いリターデーション（複屈折）値を有することが必要である。リタデーションの指標として波長５５０ｎｍにおける複屈折値Δｎ（ｎｉｎ−ｎｚ）が０．０１以上であれば支障は無く、好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上である。リタデーションＲｅ＝Δｎ×ｄ（ｄは膜厚）の関係からポリイミドフィルムの複屈折値が高いほど位相差フィルムの膜厚を薄く設計できる点で有利である。
【００５６】
上記ポリイミドフィルムはリタデーション（複屈折）の低波長分散特性を示すことが必要である。その指標として４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおけるリタデーションまたは複屈折の比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＝Δｎ４５０／Δｎ５５０）が１．０６以下であれば支障はなく、好ましくは１．０４以下、更に好ましくは１．０３以下である。
【００５７】
上記ポリイミドフィルムは十分な膜靭性を示すことが必要である。その指標として１８０°折曲試験によりフィルムが破断しないことが必要である。
【００５８】
上記ポリイミドフィルムを基板上に溶液キャスト法で製膜するためには有機溶媒に対する溶解性が必要である。特にＴＡＣフィルム上に製膜するためにはＴＡＣフィルムを侵食しないケトン系溶媒やエステル系溶媒及び芳香族系溶媒に対する溶解性が必要となる。また、ＴＡＣフィルムの耐熱性やポリイミド自身の配向緩和を防止する観点から、キャスト製膜（乾燥）温度はできるだけ低いことが望ましい。そのため溶液キャスト製膜に用いる溶媒の沸点は低い方が望ましいが、１８０℃以下であれば支障は無く、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜カットオフ波長（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用いて、２００ｎｍから９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
＜光透過率（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５３０）を用いて、４００ｎｍにおける光透過率を測定した。透過率が高い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
＜複屈折：Δｎ、およびその波長分散＞
アタゴ社製偏光子付アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミドフィルム（膜厚約２０μｍ）に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の一定波長における屈折率（ナトリウムランプの波長５８９ｎｍまたはキセノンランプ分光光源使用）を測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ）を求めた。複屈折の波長分散は、キセノンランプ光源からの光を回折格子（バンドパス１０ｎｍ）で分光した単色光を光ファイバーケーブルを介して上記屈折計に導入して各波長における複屈折を測定した。
【００６０】
［実施例１］
＜ポリイミド前駆体の重合、イミド化およびポリイミドフィルム特性の評価＞
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと称する）５ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した後、この溶液に式（２）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物粉末（岩谷瓦斯社製）５ｍｍｏｌを一度に加えた。この時全モノマー濃度は３０重量％である。溶液粘度が高くなり攪拌しにくくなったため、ＤＭＡｃを適宜追加して、最終的には全モノマー濃度１７．８重量％まで希釈した。最終的に７２時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＤＭＡｃ中で測定したこのポリイミド前駆体の固有粘度は１．２５ｄＬ／ｇであり、高重合体であった。このポリイミド前駆体溶液に過剰量の無水酢酸／ピリジン（体積比７／３）を攪拌しながら滴下し、室温で２４時間攪拌して化学イミド化を行った。この際反応溶液はゲル化しなかった。化学イミド化終了後、反応溶液を大量のメタノール中に滴下してポリイミドを沈殿・濾過してメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥してポリイミド粉末を得た。この一部を用いて、シクロペンタノン中、３０℃で測定したポリイミドの固有粘度は１．３２ｄＬ／ｇであった。ポリイミド粉末をシクロペンタノンに再溶解し（１０重量％）、ガラス基板に塗布して１５０℃で２時間真空乾燥して膜厚約１０μmの透明なポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せず、十分な可撓性を示した。また同様にして５μｍ厚の薄膜を作製し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、化学イミド化はほぼ完結していることが確認された。
【００６１】
得られたポリイミドフィルムの物性値を表１に示す。こ透明性を評価したところ、４００ｎｍにおける光透過率は８７．４％、カットオフ波長は２９１ｎｍであり極めて高い透明性を示した。ナトリウムランプを光源として測定した複屈折は０．０２７９であり、脂環式ポリイミドにしては比較的高い複屈折値を示した。また、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＝１．０３９であり、低波長分散性を示した。一例として広範囲の波長に対してΔｎをプロットしたものを図１に示す。
［実施例２］
ジアミン成分として、ＴＦＭＢを単独で用いる代わりに、これとイソフォロンジアミン（以下ＩＰＤＡと称する）を併用した以外は、実施例１に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、化学イミド化・キャスト製膜してポリイミドフィルムを作製して膜物性を評価した。ジアミン成分のモル比はＴＦＭＢ：ＩＰＤＡ＝８０：２０である。表１に示すようにこのポリイミドフィルムは実施例１に記載したポリイミドと同様に高透明性、高複屈折および複屈折の低波長分散性（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＝１．０５７）を示した。
［比較例１］
ＴＦＭＢと１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＤＭＣＢＤＡと称する）より実施例１に記載した方法に従ってポリイミド前駆体を重合した。しかしながらこれに化学イミド化剤を投入したところ、反応溶液がゲル化し、イミド化を完結することが困難であった。化学イミド化の代わりにこのポリイミド前駆体ワニスをガラス基板にキャスト後熱イミド化してポリイミドフィルムとし、溶媒に再溶解してポリイミドワニスの作製を試みたが、ＮＭＰにのみわずかに溶解するが、ケトン系溶媒やエステル系溶媒等その他の溶媒には殆ど溶解性を示さなかった。また、ＤＭＣＢＤＡの代わりに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）および下記式（６）で表されるシス、シス、シス、シス−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いた系についても上記と同様に溶解性に乏しく、ＴＡＣ上に溶液キャスト法で本発明の光学補償フィルムを形成する工程を適用することは不可であった。
【００６２】
【化６】
【００６３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１における波長とΔｎの関係を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有してなる光学補償フィルム。
（式（１）中、Ａは２価の芳香族基または芳香族基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）：
【化２】
で表されるポリイミドのワニスを基板上に塗付・乾燥することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法（式（１）中、Ａは２価の芳香族基または芳香族基を表す。）
。
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有してなる光学補償フィルム。
（式（１）中、Ａは２価の芳香族基または芳香族基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）：
【化２】
で表されるポリイミドのワニスを基板上に塗付・乾燥することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法（式（１）中、Ａは２価の芳香族基または芳香族基を表す。）
。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−３９０３２（Ｐ２０１０−３９０３２Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９９４１９（Ｐ２００８−１９９４１９）
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１日（２００８．８．１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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