新規ジアリールスルホン化合物及びその製造方法
【課題】有機光学材料用樹脂に対して高い屈折率を付与するための添加剤として有用であって、しかも、安価な原料を用いて経済的に有利な条件で容易に製造できる新規な化合物、及びその製造方法を提供する
【解決手段】一般式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、アルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物、並びに４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、チオール塩化合物とを反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
【解決手段】一般式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、アルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物、並びに４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、チオール塩化合物とを反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光学樹脂用の添加剤として有用な新規ジアリールスルホン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂よりなる光学材料は、ガラス等の無機材料と比較して軽量であり、成形加工性等にも優れており、取扱いが簡単であることから、近年、各種用途に広く用いられている。このような有機光学材料用樹脂として、従来から、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエチレングリコールジアリルカーボナート樹脂等が用いられている。
【０００３】
これらの有機光学材料用樹脂を、例えば、眼鏡用プラスチックレンズとして用いる場合に、レンズ厚を薄くするためには、高い屈折率を付与することが必要となる。また、透明な樹脂に対して屈折率分布を生じさせることによって、光伝送体として使用することも試みられている。
【０００４】
このような目的で有機光学材料用樹脂に屈折率変化を生じさせるために用いる添加剤として、ジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−４，４’−テトラクロロジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン誘導体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシドの硫黄化合物が知られている（下記特許文献１、２等参照）。
【０００５】
しかしながら、上記した添加剤の内で、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン誘導体等は屈折率が１．６程度しかなく、樹脂の屈折率を高めるためには大量に樹脂に添加する必要があり、樹脂の特性を低下させるおそれがあり、更に、経済的にも好ましくない。
【０００６】
ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド等は、合成のための原料として高価な物質を用いることが必要であり、高コストとなり、特に、多量に添加する場合には経済的に好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３０４１５４号公報
【特許文献２】特開２００８−１９７２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされてものであり、その主な目的は、有機光学材料用樹脂に対して高い屈折率を付与するための添加剤として有用であって、しかも、安価な原料を用いて経済的に有利な条件で容易に製造できる新規な化合物、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、比較的安価な物質であるジハロジアリールスルホン化合物を原料として用い、経済的に有利な条件で容易に製造できる、特定の置換基を有する新規なジアリールスルホン化合物が、１．６４以上という高い屈折率を有し、有機光学材料に高屈折率を付与するための添加剤として有用であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法を提供するものである。
項１． 一般式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物。
項２． 芳香族複素環基が、２個以上の異なるヘテロ原子を有する芳香族複素環基である上記項１に記載のジアリールスルホン化合物。
項３． Ｒ５が、メチル基、ベンゾチアゾリル基、又はベンゾイソチアゾリル基である上記項１に記載のジアリールスルホン化合物。
項４． Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’がいずれも水素原子であり、Ｒ５が、メチル基、ベンゾチアゾリル基、又はベンゾイソチアゾリル基である上記項１〜３のいずれか一項に記載のジアリールスルホン化合物。
項５． 一般式（２）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（３）：ＭＳＲ５（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるチオール塩化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（１）：
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’、及びＲ５は上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
項６． 一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が全て水素原子であり、Ｘが塩素原子である上記項５に記載の方法。
項７． 一般式（３）で表されるチオール塩化合物が、ナトリウムメタンチオラート、カリウム−１−プロパンチオラート、ナトリウム−２−プロパンチオラート、リチウム−ｓｅｃ−ブチルチオラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチルチオラート、ナトリウム−２−ベンゾチアゾリルチオラート、カリウム−２−チアゾリルチオラート、及びナトリウム−３−イソチアゾリルチオラートからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項５又は６に記載の方法。
項８． 極性溶媒中、又は有機溶媒と水との二相系溶媒中で反応を行う請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
項９． 有機溶媒と水との二相系溶媒中において、相間移動触媒の存在下に反応を行う上記項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【００１７】
以下、本発明の新規ジアリールスルホン化合物及びその製造方法について具体的に説明する。
【００１８】
新規ジアリールスルホン化合物
本発明の新規ジアリールスルホン化合物は、下記一般式（１）：
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表される文献未載の新規化合物である。
【００２１】
該ジアリールスルホン化合物は、１．６４以上という高い屈折率を有する物質であり、例えば、有機光学材料用樹脂に対する添加剤として使用して、比較的少ない添加量であっても、該樹脂に高い屈折率を付与することができる。このため、該化合物を光学材料用樹脂に添加することによって、物性値等に大きく影響を及ぼすことなく、高屈折率を有する光学材料を得ることができる。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を例示でき、特にメチル基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
【００２３】
Ｒ５で表される炭素数１〜４のアルキル基の具体例は、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’として示されているアルキル基と同様である。特にメチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ５で表される芳香族複素環基としては、炭素原子以外に、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であればよく、５〜７員の単環式複素環基、これに３〜８員の環が縮合した縮環式複素環基等を例示できる。芳香族複素環基の具体例としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、イソオキサゾリル基、イソキノリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、インドリル基、キノキサリニル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
【００２５】
特に、芳香族複素環基としては、２個以上の異なるヘテロ原子を有する芳香族複素環基が好ましく、その具体例としては、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基等の窒素原子及び硫黄原子を含む単環式芳香族複素環基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の窒素原子及び硫黄原子を含む縮環式芳香族複素環基等を例示できる。本発明では、特に、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル等が好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、４，４’−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（エチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（ｎ−プロピルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（２−チアゾリルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（３−イソチアゾリルチオ）ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）で表される化合物の内で、好適な化合物の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ５がメチル基である化合物；Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ５がベンゾチアゾリル基である化合物等を挙げることができる。
【００２８】
ジアリールスルホン化合物の製造方法
一般式（１）：
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物は、例えば、下記一般式（２）：
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（３）：ＭＳＲ５（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるチオール塩化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
原料として用いる一般式（２）の４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物は、公知化合物であり、比較的安価な物質である。一般式（２）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’で表される各基の具体例は、上記一般式（１）と同様である。特に、経済的な観点から、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は全て水素原子であることが好ましい。
【００３５】
上記一般式（３）のチオール塩化合物において、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示できる。
【００３６】
Ｒ５で表される炭素数１〜４のアルキル基と芳香族複素環基は、上記した一般式（１）におけＲ５で表される基と同様である。
【００３７】
一般式（３）のチオール塩化合物の具体例としては、ナトリウムメタンチオラート、カリウム−１−プロパンチオラート、ナトリウム−２−プロパンチオラート、リチウム−ｓｅｃ−ブチルチオラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチルチオラート、ナトリウム−２−ベンゾチアゾリルチオラート、カリウム−２−チアゾリルチオラート、ナトリウム−３−イソチアゾリルチオラート等が挙げられる。経済的な観点からナトリウムメタンチオラート、ナトリウム−２−ベンゾチアゾリルチオラートが好ましい。
【００３８】
一般式（３）のチオール塩化合物は、アルカリ金属塩として反応溶媒に直接添加する他、一般式：ＨＳＲ５で表されるチオールと、アルカリ金属水素化物（ＭＨ）又はアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）を溶媒中に添加して、溶媒中で塩を形成してもよい。
【００３９】
一般式（３）のチオール塩化合物の使用量は、一般式（２）の４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１モルに対して、２〜６モル程度とすることが好ましく、２〜３モル程度とすることがより好ましい。
【００４０】
一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（３）で表されるチオール塩化合物との反応は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で行うか、或いは、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等の有機溶媒と水との二相系溶媒中で行うことが好ましい。特に、経済的な観点から、Ｎ−メチルピロリドンを単独で用いるか、或いは、トルエンと水との二相系溶媒を用いることが好ましい。
【００４１】
反応溶媒の使用量は、極性溶媒を用いる場合には、一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１００重量部に対して１０〜５０００重量部程度とすることが好ましく、１００〜１０００重量部程度とすることがより好ましい。
【００４２】
二相系溶媒を用いる場合には、一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１００重量部に対して、有機溶媒、水ともに１０〜５０００重量部程度とすることが好ましく、１００〜１０００重量部程度とすることがより好ましい。
【００４３】
二相系溶媒中で反応を行う場合は、相間移動触媒を用いることが好ましい。相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミドおよびトリオクチルメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；ヘキサドデシルトリエチルホスホニウムブロミド、ヘキサドデシルトリブチルホスホニウムクロリドおよびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩等を用いることができる。特に、収率向上および経済性の観点から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドが好ましい。
【００４４】
相間移動触媒の使用量は、一般式（２）の４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部程度とすることが好ましく、０．１〜１０重量部程度とすることがより好ましい。
【００４５】
反応温度は、３０〜１５０℃程度とすることが好ましく、６０〜１５０℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、通常、１〜３０時間程度である。
【００４６】
具体的な反応方法については、特に限定はなく、上記した溶媒中において、必要に応じて触媒を加えて、一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（３）で表されるチオール塩化合物とを均一に混合すればよい。各成分の添加順序については特に限定はなく、任意の方法を採用できる。
【００４７】
上記した方法によれば、目的とする一般式（１）：
【００４８】
【化７】
【００４９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
【００５０】
かくして得られるジアリールスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、溶媒留去後、再結晶することにより純度を高めて単離することができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の方法によれば、安価な物質である４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物を原料として、簡単な製造工程によって、収率良く目的とする一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
【００５２】
この方法で得られるジアリールスルホン化合物は、１．６４以上という高い屈折率を有する物質であり、例えば、有機光学材料に高屈折率を付与するための添加剤として有効に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５４】
実施例１ ４，４’−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン６１．０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、トルエン７５．０ｇおよび５０重量％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド水溶液１．０ｇを加え、昇温し、液温を６０℃に保ちながら、３２重量％ナトリウムメタンチオラート水溶液９７．５ｇ（４４５ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌しながら５時間反応させた。
【００５５】
反応終了後、液温を２５℃に冷却し、濾過することにより４，４’−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホンを得た。
【００５６】
次いで、攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、得られた粗４，４’−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホンとアセトニトリル１５０．０ｇを加え、液温を８０℃に昇温して溶解させた。溶解後、液温１０℃に冷却し、濾過することにより、４，４’−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホン６２．５ｇを得た。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに対する収率は９５％であった。
１Ｈ ＮＭＲ d ２．４８（ｓ,６Ｈ）、７．２７（ｄ,Ｊ＝８．４Ｈｚ,４Ｈ）、７．７９（ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ１４Ｈ１４Ｏ２Ｓ３として） ；
計算値 Ｃ：５４．１６％、Ｈ：４．５５％、Ｏ：１０．３１％、Ｓ：３０．９９％
実測値 Ｃ：５４．１９％、Ｈ：４．６１％、Ｏ：１０．２７％、Ｓ：３０．９４％
屈折率 ；１．６４４
【００５７】
実施例２ ４，４‘−ジ（２−ベンゾチアゾリルチオ）ジフェニルスルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積５００ｍｌのフラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１４．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２−ベンゾチアゾールチオール１７．６ｇ（１０５ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン１００．０ｇを加え、液温を１０℃に保ちながら、水素化ナトリウム４．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を分割添加し、攪拌しながら液温を１５０℃に昇温し、１３時間反応させた。
【００５８】
反応終了後、１０℃に冷却し、水２５７ｇを滴下し、その後、反応液を濾過することにより、４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリルチオ）ジフェニルスルホン１６．７ｇを得た。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに対する収率は９０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ d ７．３５−７．４９（ｍ,４Ｈ）、７．７３−７．７９（ｍ,６Ｈ）、７．９２−８．００（ｍ,６Ｈ）；
元素分析（Ｃ２６Ｈ１６Ｎ２Ｏ２Ｓ５として） ；
計算値 Ｃ：５６．９１％、Ｈ：２．９４％、Ｎ：５．１１％、Ｏ：５．８３％、Ｓ：２９．２２％
実測値 Ｃ：５６．８７％、Ｈ：２．９１％、Ｎ：５．１４％、Ｏ：５．８８％、Ｓ：２９．２１％
屈折率 ；１．６９２
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光学樹脂用の添加剤として有用な新規ジアリールスルホン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂よりなる光学材料は、ガラス等の無機材料と比較して軽量であり、成形加工性等にも優れており、取扱いが簡単であることから、近年、各種用途に広く用いられている。このような有機光学材料用樹脂として、従来から、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエチレングリコールジアリルカーボナート樹脂等が用いられている。
【０００３】
これらの有機光学材料用樹脂を、例えば、眼鏡用プラスチックレンズとして用いる場合に、レンズ厚を薄くするためには、高い屈折率を付与することが必要となる。また、透明な樹脂に対して屈折率分布を生じさせることによって、光伝送体として使用することも試みられている。
【０００４】
このような目的で有機光学材料用樹脂に屈折率変化を生じさせるために用いる添加剤として、ジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−４，４’−テトラクロロジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン誘導体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシドの硫黄化合物が知られている（下記特許文献１、２等参照）。
【０００５】
しかしながら、上記した添加剤の内で、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン誘導体等は屈折率が１．６程度しかなく、樹脂の屈折率を高めるためには大量に樹脂に添加する必要があり、樹脂の特性を低下させるおそれがあり、更に、経済的にも好ましくない。
【０００６】
ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド等は、合成のための原料として高価な物質を用いることが必要であり、高コストとなり、特に、多量に添加する場合には経済的に好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３０４１５４号公報
【特許文献２】特開２００８−１９７２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされてものであり、その主な目的は、有機光学材料用樹脂に対して高い屈折率を付与するための添加剤として有用であって、しかも、安価な原料を用いて経済的に有利な条件で容易に製造できる新規な化合物、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、比較的安価な物質であるジハロジアリールスルホン化合物を原料として用い、経済的に有利な条件で容易に製造できる、特定の置換基を有する新規なジアリールスルホン化合物が、１．６４以上という高い屈折率を有し、有機光学材料に高屈折率を付与するための添加剤として有用であることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の新規ジアリールスルホン化合物、及びその製造方法を提供するものである。
項１． 一般式（１）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物。
項２． 芳香族複素環基が、２個以上の異なるヘテロ原子を有する芳香族複素環基である上記項１に記載のジアリールスルホン化合物。
項３． Ｒ５が、メチル基、ベンゾチアゾリル基、又はベンゾイソチアゾリル基である上記項１に記載のジアリールスルホン化合物。
項４． Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’がいずれも水素原子であり、Ｒ５が、メチル基、ベンゾチアゾリル基、又はベンゾイソチアゾリル基である上記項１〜３のいずれか一項に記載のジアリールスルホン化合物。
項５． 一般式（２）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（３）：ＭＳＲ５（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるチオール塩化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（１）：
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’、及びＲ５は上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
項６． 一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が全て水素原子であり、Ｘが塩素原子である上記項５に記載の方法。
項７． 一般式（３）で表されるチオール塩化合物が、ナトリウムメタンチオラート、カリウム−１−プロパンチオラート、ナトリウム−２−プロパンチオラート、リチウム−ｓｅｃ−ブチルチオラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチルチオラート、ナトリウム−２−ベンゾチアゾリルチオラート、カリウム−２−チアゾリルチオラート、及びナトリウム−３−イソチアゾリルチオラートからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項５又は６に記載の方法。
項８． 極性溶媒中、又は有機溶媒と水との二相系溶媒中で反応を行う請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
項９． 有機溶媒と水との二相系溶媒中において、相間移動触媒の存在下に反応を行う上記項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【００１７】
以下、本発明の新規ジアリールスルホン化合物及びその製造方法について具体的に説明する。
【００１８】
新規ジアリールスルホン化合物
本発明の新規ジアリールスルホン化合物は、下記一般式（１）：
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表される文献未載の新規化合物である。
【００２１】
該ジアリールスルホン化合物は、１．６４以上という高い屈折率を有する物質であり、例えば、有機光学材料用樹脂に対する添加剤として使用して、比較的少ない添加量であっても、該樹脂に高い屈折率を付与することができる。このため、該化合物を光学材料用樹脂に添加することによって、物性値等に大きく影響を及ぼすことなく、高屈折率を有する光学材料を得ることができる。
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を例示でき、特にメチル基が好ましい。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
【００２３】
Ｒ５で表される炭素数１〜４のアルキル基の具体例は、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’として示されているアルキル基と同様である。特にメチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ５で表される芳香族複素環基としては、炭素原子以外に、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であればよく、５〜７員の単環式複素環基、これに３〜８員の環が縮合した縮環式複素環基等を例示できる。芳香族複素環基の具体例としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、イソオキサゾリル基、イソキノリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、インドリル基、キノキサリニル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
【００２５】
特に、芳香族複素環基としては、２個以上の異なるヘテロ原子を有する芳香族複素環基が好ましく、その具体例としては、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基等の窒素原子及び硫黄原子を含む単環式芳香族複素環基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の窒素原子及び硫黄原子を含む縮環式芳香族複素環基等を例示できる。本発明では、特に、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル等が好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、４，４’−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（エチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（ｎ−プロピルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（２−チアゾリルチオ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（３−イソチアゾリルチオ）ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）で表される化合物の内で、好適な化合物の具体例としては、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ５がメチル基である化合物；Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が全て水素原子であって、Ｒ５がベンゾチアゾリル基である化合物等を挙げることができる。
【００２８】
ジアリールスルホン化合物の製造方法
一般式（１）：
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物は、例えば、下記一般式（２）：
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（３）：ＭＳＲ５（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるチオール塩化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
原料として用いる一般式（２）の４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物は、公知化合物であり、比較的安価な物質である。一般式（２）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’で表される各基の具体例は、上記一般式（１）と同様である。特に、経済的な観点から、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は全て水素原子であることが好ましい。
【００３５】
上記一般式（３）のチオール塩化合物において、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示できる。
【００３６】
Ｒ５で表される炭素数１〜４のアルキル基と芳香族複素環基は、上記した一般式（１）におけＲ５で表される基と同様である。
【００３７】
一般式（３）のチオール塩化合物の具体例としては、ナトリウムメタンチオラート、カリウム−１−プロパンチオラート、ナトリウム−２−プロパンチオラート、リチウム−ｓｅｃ−ブチルチオラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチルチオラート、ナトリウム−２−ベンゾチアゾリルチオラート、カリウム−２−チアゾリルチオラート、ナトリウム−３−イソチアゾリルチオラート等が挙げられる。経済的な観点からナトリウムメタンチオラート、ナトリウム−２−ベンゾチアゾリルチオラートが好ましい。
【００３８】
一般式（３）のチオール塩化合物は、アルカリ金属塩として反応溶媒に直接添加する他、一般式：ＨＳＲ５で表されるチオールと、アルカリ金属水素化物（ＭＨ）又はアルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）を溶媒中に添加して、溶媒中で塩を形成してもよい。
【００３９】
一般式（３）のチオール塩化合物の使用量は、一般式（２）の４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１モルに対して、２〜６モル程度とすることが好ましく、２〜３モル程度とすることがより好ましい。
【００４０】
一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（３）で表されるチオール塩化合物との反応は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で行うか、或いは、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等の有機溶媒と水との二相系溶媒中で行うことが好ましい。特に、経済的な観点から、Ｎ−メチルピロリドンを単独で用いるか、或いは、トルエンと水との二相系溶媒を用いることが好ましい。
【００４１】
反応溶媒の使用量は、極性溶媒を用いる場合には、一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１００重量部に対して１０〜５０００重量部程度とすることが好ましく、１００〜１０００重量部程度とすることがより好ましい。
【００４２】
二相系溶媒を用いる場合には、一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１００重量部に対して、有機溶媒、水ともに１０〜５０００重量部程度とすることが好ましく、１００〜１０００重量部程度とすることがより好ましい。
【００４３】
二相系溶媒中で反応を行う場合は、相間移動触媒を用いることが好ましい。相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミドおよびトリオクチルメチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；ヘキサドデシルトリエチルホスホニウムブロミド、ヘキサドデシルトリブチルホスホニウムクロリドおよびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩等を用いることができる。特に、収率向上および経済性の観点から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドが好ましい。
【００４４】
相間移動触媒の使用量は、一般式（２）の４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物１００重量部に対して、０．１〜１００重量部程度とすることが好ましく、０．１〜１０重量部程度とすることがより好ましい。
【００４５】
反応温度は、３０〜１５０℃程度とすることが好ましく、６０〜１５０℃程度とすることがより好ましい。反応時間は、通常、１〜３０時間程度である。
【００４６】
具体的な反応方法については、特に限定はなく、上記した溶媒中において、必要に応じて触媒を加えて、一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（３）で表されるチオール塩化合物とを均一に混合すればよい。各成分の添加順序については特に限定はなく、任意の方法を採用できる。
【００４７】
上記した方法によれば、目的とする一般式（１）：
【００４８】
【化７】
【００４９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
【００５０】
かくして得られるジアリールスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液して取得できる。また、溶媒留去後、再結晶することにより純度を高めて単離することができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の方法によれば、安価な物質である４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物を原料として、簡単な製造工程によって、収率良く目的とする一般式（１）で表されるジアリールスルホン化合物を得ることができる。
【００５２】
この方法で得られるジアリールスルホン化合物は、１．６４以上という高い屈折率を有する物質であり、例えば、有機光学材料に高屈折率を付与するための添加剤として有効に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５４】
実施例１ ４，４’−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン６１．０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、トルエン７５．０ｇおよび５０重量％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド水溶液１．０ｇを加え、昇温し、液温を６０℃に保ちながら、３２重量％ナトリウムメタンチオラート水溶液９７．５ｇ（４４５ｍｍｏｌ）を滴下し、攪拌しながら５時間反応させた。
【００５５】
反応終了後、液温を２５℃に冷却し、濾過することにより４，４’−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホンを得た。
【００５６】
次いで、攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、得られた粗４，４’−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホンとアセトニトリル１５０．０ｇを加え、液温を８０℃に昇温して溶解させた。溶解後、液温１０℃に冷却し、濾過することにより、４，４’−ジ（メチルチオ）ジフェニルスルホン６２．５ｇを得た。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに対する収率は９５％であった。
１Ｈ ＮＭＲ d ２．４８（ｓ,６Ｈ）、７．２７（ｄ,Ｊ＝８．４Ｈｚ,４Ｈ）、７．７９（ｄ,Ｊ＝８．８Ｈｚ,４Ｈ）；
元素分析（Ｃ１４Ｈ１４Ｏ２Ｓ３として） ；
計算値 Ｃ：５４．１６％、Ｈ：４．５５％、Ｏ：１０．３１％、Ｓ：３０．９９％
実測値 Ｃ：５４．１９％、Ｈ：４．６１％、Ｏ：１０．２７％、Ｓ：３０．９４％
屈折率 ；１．６４４
【００５７】
実施例２ ４，４‘−ジ（２−ベンゾチアゾリルチオ）ジフェニルスルホンの製造
攪拌機、温度計、冷却管およびガス導入管を備えた内容積５００ｍｌのフラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１４．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２−ベンゾチアゾールチオール１７．６ｇ（１０５ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン１００．０ｇを加え、液温を１０℃に保ちながら、水素化ナトリウム４．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を分割添加し、攪拌しながら液温を１５０℃に昇温し、１３時間反応させた。
【００５８】
反応終了後、１０℃に冷却し、水２５７ｇを滴下し、その後、反応液を濾過することにより、４，４’−ジ（２−ベンゾチアゾリルチオ）ジフェニルスルホン１６．７ｇを得た。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンに対する収率は９０％であった。
１Ｈ ＮＭＲ d ７．３５−７．４９（ｍ,４Ｈ）、７．７３−７．７９（ｍ,６Ｈ）、７．９２−８．００（ｍ,６Ｈ）；
元素分析（Ｃ２６Ｈ１６Ｎ２Ｏ２Ｓ５として） ；
計算値 Ｃ：５６．９１％、Ｈ：２．９４％、Ｎ：５．１１％、Ｏ：５．８３％、Ｓ：２９．２２％
実測値 Ｃ：５６．８７％、Ｈ：２．９１％、Ｎ：５．１４％、Ｏ：５．８８％、Ｓ：２９．２１％
屈折率 ；１．６９２
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物。
【請求項２】
芳香族複素環基が、２個以上の異なるヘテロ原子を有する芳香族複素環基である請求項１に記載のジアリールスルホン化合物。
【請求項３】
Ｒ５が、メチル基、ベンゾチアゾリル基、又はベンゾイソチアゾリル基である請求項１に記載のジアリールスルホン化合物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’がいずれも水素原子であり、Ｒ５が、メチル基、ベンゾチアゾリル基、又はベンゾイソチアゾリル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のジアリールスルホン化合物。
【請求項５】
一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（３）：ＭＳＲ５（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるチオール塩化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’、及びＲ５は上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が全て水素原子であり、Ｘが塩素原子である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一般式（３）で表されるチオール塩化合物が、ナトリウムメタンチオラート、カリウム−１−プロパンチオラート、ナトリウム−２−プロパンチオラート、リチウム−ｓｅｃ−ブチルチオラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチルチオラート、ナトリウム−２−ベンゾチアゾリルチオラート、カリウム−２−チアゾリルチオラート、及びナトリウム−３−イソチアゾリルチオラートからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
極性溶媒中、又は有機溶媒と水との二相系溶媒中で反応を行う請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
有機溶媒と水との二相系溶媒中において、相間移動触媒の存在下に反応を行う請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアリールスルホン化合物。
【請求項２】
芳香族複素環基が、２個以上の異なるヘテロ原子を有する芳香族複素環基である請求項１に記載のジアリールスルホン化合物。
【請求項３】
Ｒ５が、メチル基、ベンゾチアゾリル基、又はベンゾイソチアゾリル基である請求項１に記載のジアリールスルホン化合物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’がいずれも水素原子であり、Ｒ５が、メチル基、ベンゾチアゾリル基、又はベンゾイソチアゾリル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のジアリールスルホン化合物。
【請求項５】
一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物と、一般式（３）：ＭＳＲ５（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基、又は芳香族複素環基を示す。）で表されるチオール塩化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１’〜Ｒ４’、及びＲ５は上記に同じ）で表されるジアリールスルホン化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（２）で表される４，４’−ジハロジアリールスルホン化合物において、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ１’〜Ｒ４’が全て水素原子であり、Ｘが塩素原子である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一般式（３）で表されるチオール塩化合物が、ナトリウムメタンチオラート、カリウム−１−プロパンチオラート、ナトリウム−２−プロパンチオラート、リチウム−ｓｅｃ−ブチルチオラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチルチオラート、ナトリウム−２−ベンゾチアゾリルチオラート、カリウム−２−チアゾリルチオラート、及びナトリウム−３−イソチアゾリルチオラートからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
極性溶媒中、又は有機溶媒と水との二相系溶媒中で反応を行う請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
有機溶媒と水との二相系溶媒中において、相間移動触媒の存在下に反応を行う請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−２１３７１２（Ｐ２０１１−２１３７１２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５００５０（Ｐ２０１１−５００５０）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【Ｆターム（参考）】
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