新規脂環式化合物、新規脂環式化合物の製造方法および重合体組成物
【課題】天然由来の原料を用いてなる、特に電子材料や光学材料等として良好な物性が期待される、新規な脂環式化合物を提供すること。
【解決手段】下式で示す脂環式化合物。
（式中、Ｒ１は、下記一般式で示す官能基を、またＲ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【解決手段】下式で示す脂環式化合物。
（式中、Ｒ１は、下記一般式で示す官能基を、またＲ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規脂環式化合物、新規脂環式化合物の製造方法および重合体組成物に関する。より詳細には、天然原料（モノテルペン化合物）を用いた新規脂環式化合物、新規脂環式化合物の製造方法、ならびに該モノマーを重合してなる重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環構造を有する重合性モノマーは、特に電子材料や光学材料の分野で賞用されており、これら材料の各種性能（耐熱性や強度、透明性、耐湿性等）を一層向上させるべく、種々の分子構造が検討されている。例えば特許文献１に係る特定の脂環イミドアクリレートは、耐熱性等に優れた重合体組成物を与えるとされている。しかし、従来の脂環系重合性モノマーは、脂環構造が石油系原料に由来するものであり、原油価格の変動に伴う製品コストの高騰や、環境負荷、資源枯渇といった問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２３９２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、天然物由来の原料を用いた新規な脂環式化合物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、天然原料由来の脂環式化合物について鋭意検討を重ねた結果、モノテルペン化合物に由来する脂環骨格を有する脂環式化合物が新規であり、当該化合物を合成する方法を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００５】
即ち本発明は、下記一般式（１）で示す脂環式化合物；
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒ１は、下記一般式（２）で示す官能基を、またＲ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【０００７】
【化２】
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、ｍは０〜１２の整数を表す。）
【０００８】
下記工程(Ｉ)と工程(ＩＩ)を経由することを特徴とする、下記一般式（１）で示す脂環式化合物の製造方法；
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒ１は、下記一般式（２）で示す官能基を、またＲ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【００１１】
【化４】
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、ｍは０〜１２の整数を表す。）
【００１２】
[工程（I）]
下記一般式（４−１）で示される脂環式ジカルボン酸または下記一般式（４−２）で示される脂環式ジカルボン酸無水物に、下記一般式（５）で示されるモノアミン化合物を反応させて、下記一般式（６）で示される脂環式マレイミド化合物を製造する工程。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式（４−１）および（４−２）中、Ｒ２は前記同様である。）
【００１６】
【化７】
【００１７】
（式（５）中、Ｒ３、Ｒ４、ｎは前記同様である。また、Ｒ６は水酸基またはハロゲン原子を表す。）
【００１８】
【化８】
【００１９】
（式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、Ｒ６は前記同様である。）
【００２０】
[工程（II）]
一般式（６）で表される該脂環式マレイミド化合物に、下記一般式（７）で示すビニル化合物を反応させる工程。
【００２１】
【化９】
【００２２】
（式（７）中、ｍおよびＲ５は前記同様である）
【００２３】
および、前記脂環式化合物を重合してなる重合体組成物に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の脂環式化合物は、天然原料（モノテルペン化合物）を用いたものであるため、従来の石油系原料を用いた脂環式化合物と比べて、環境負荷等の問題が小さい。また、このものは、アルキル基が結合した嵩高いビシクロ骨格、または、長鎖アルキル基が結合したシクロ骨格を有しており、従来の脂環式化合物とは異なる有利な効果（例えば、その重合体の、高耐熱性、低吸水性、低透湿性など）が期待される。
【００２５】
また、本発明の脂環式化合物を重合してなる重合体組成物は、各種の工学材料、例えば光学材料〔光ディスク記録媒体用オーバーコート剤、ハードコート剤、溝材、レンズ等〕や、電子材料〔層間絶縁膜、レジスト、ダイボンド剤、ダイオード・水晶振動子等の接着剤、ダイオード等の素子、モールド部材、ダイボンドフィルム、ソルダーレジスト等〕としても有用であることが期待される。また、該重合体組成物は、塗料用バインダー、印刷インキ用バインダー、接着剤、粘着剤、歯科材料、製紙用薬品等の他、各種成形品としても有用であると期待され、例えばレンズ〔フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムシート等〕においても有用であることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に係る脂環式化合物（以下、脂環イミドアクリレートという）は、下記一般式（１）で示される。
【００２７】
【化１０】
（式中、Ｒ１は、下記一般式（２）で示す官能基を、またＲ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【００２８】
【化１１】
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、ｍは０〜１２の整数を表す。）
【００２９】
前記一般式（１）で示す脂環式化合物のＲ２（モノテルペン化合物に由来する脂環骨格）は特に限定されないが、該脂環式化合物は、具体的には下記一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）および（３−４）から選ばれる１種で示される構造であるのが好ましい。なお、一般式（３−１）の脂環骨格はα−テルピネンに、一般式（３−２）のそれはα−フェランドレンに、一般式（３−３）のそれはミルセンに、一般式（３−４）のそれはアロオメシンに由来する。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
（各式中、Ｒ１は前記一般式（２）で示す官能基を表す。なお、破線部はその炭素−炭素結合が不飽和結合であってもよいことを表す。）
【００３６】
前記一般式（１）で示す脂環イミドアクリレートの製造方法は特に限定されないが、例えば、下記工程（I）と工程（II）を経由することにより製造することができる。
【００３７】
[工程（I）]
下記一般式（４−１）で示される脂環式ジカルボン酸または下記一般式（４−２）で示される脂環式ジカルボン酸無水物（以下、両者を脂環式ジカルボン酸（無水物）と略すことがある）に、下記一般式（５）で示されるモノアミン化合物を反応させて、下記一般式（６）で示される脂環式マレイミド化合物を製造する工程。
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
（式（４−１）および（４−２）中、Ｒ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【００４１】
【化１９】
【００４２】
（式（５）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、Ｒ６は水酸基またはハロゲン原子を表す。）
【００４３】
【化２０】
【００４４】
（式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、Ｒ６は前記同様である。）
【００４５】
[工程（II）]
前記一般式（６）で表される脂環式マレイミド化合物に、下記一般式（７）で示すビニル化合物を反応させる工程。
【００４６】
【化２１】
【００４７】
（式（７）中、ｍは０〜１２の整数を、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。）
【００４８】
[工程（I）について]
前記一般式（４−１）または（４−２）で示す脂環式ジカルボン酸（無水物）は、例えば、各種公知のモノテルペン化合物と、マレイン酸（無水物）（マレイン酸またはマレイン酸無水物をいう）とを、各種公知の方法でディールス・アルダー反応させることにより得ることができる。他にも、一般式（４−１）の脂環式ジカルボン酸は、該モノテルペン化合物とマレイン酸ジアルキルエステルとのディールス・アルダー反応物を、更に各種公知の方法で加水分解することによっても得ることができる。また、一般式（４−２）で示す脂環式ジカルボン酸無水物は、該脂環式ジカルボン酸を各種公知の方法で脱水縮合することにより得ることもできる。なお、該脂環式ジカルボン酸（無水物）としては、後述のアミド化ないしイミド化反応が容易に進行しやすくなることから、脂環式ジカルボン酸無水物が好ましい。
【００４９】
該モノテルペン化合物としては、具体的には、分子内に共役二重結合を有するモノテルペン化合物を用いることができ、好ましくは、α-テルピネン（下記一般式（８−１））、α−フェランドレン（下記一般式（８−２））等の環式モノテルペン化合物や、ミルセン（下記一般式（８−３））、アロオメシン（下記一般式（８−４））等の非環式モノテルペン化合物を用いることができる。
ここに、α-テルピネンを用いた脂環イミドアクリレートは前記一般式（３−１）に、α−フェランドレンを用いた脂環イミドアクリレートは前記一般式（３−２）に、ミルセンを用いた脂環イミドアクリレートは前記一般式（３−３）に、アロオメシンを用いた脂環イミドアクリレートは前記一般式（３−４）または（３−５）（両者は異性体の関係にある）に対応する。
なお、該モノテルペン化合物はいずれも、高純度の市販品（通常８５％以上）がそのまま利用できる。また、本発明で用いるモノテルペン化合物には、他の環式または非環式のモノテルペン化合物（例えばβ−フェランドレン、β-テルピネン、γ-テルピネン、α−ピネン、オシメン等）が残分として含まれていてもよい。
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
【化２４】
【００５３】
【化２５】
【００５４】
ディールス・アルダー反応は特に限定されず、各種公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、前記モノテルペン化合物１モルと、これに対し通常０．８〜１．２モル程度となるマレイン酸（無水物）とを、通常室温〜２００℃程度の温度で、通常３〜１２時間程度反応させればよい。なお、脂環式ジカルボン酸（無水物）の着色を考慮して、反応容器は密閉構造とし、更に窒素等の不活性ガスでパージするのが好ましい。また、反応の際には、各種公知の溶媒〔ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等〕から選ばれる１種を単独で、または組み合わせて用いることができる。こうして得られた脂環式ジカルボン酸（無水物）は、各種の精製手段〔減圧蒸留、水蒸気蒸留、溶媒抽出、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等〕で精製することもできる。
【００５５】
また、得られた脂環式ジカルボン酸（無水物）が、分子中の脂環骨格（Ｒ２）に炭素−炭素不飽和結合を含む場合には、該脂環式ジカルボン酸（無水物）を水素化反応に供して、当該炭素−炭素不飽和結合を飽和結合にすることもできる。水素化反応は特に制限されず、各種公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、前記脂環式ジカルボン酸（無水物）を、各種公知の金属触媒〔安定化ニッケルやパラジウム、パラジウムカーボン、白金等〕と、必要に応じてＴＨＦ等の溶媒との存在下で、通常９．８ＭＰａ以下（好ましくは０．９８〜９．８ＭＰａ）の水素圧、室温〜３００℃程度の温度、３〜２４時間程度の条件で水素化反応させればよい。
【００５６】
前記一般式（５）で示すモノアミン化合物としては、前記一般式（５）中のＲ６の種類に応じて、各種公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、Ｒ６が水酸基の場合には、各種公知のモノアミノアルコール類〔エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等〕を例示できる。また、Ｒ６がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）の場合には、各種公知のハロゲン化アルキルアミン類〔２−クロロエチルアミン、２−ブロモエチルアミン、１−アミノ−２−プロピルクロライド等〕を例示できる。これらの中でも、入手容易で安価な点より、前記モノアミノアルコール類、特にエタノールアミンが好ましい。
【００５７】
前記脂環式ジカルボン酸（無水物）と前記モノアミン化合物との反応は、各種公知のアミド化・イミド化反応による。具体的には、例えば、前記脂環式ジカルボン酸（無水物）１モルと、これに対し通常０．５〜３モル程度となる前記モノアミン化合物とを、通常は水と共沸する溶媒（トルエン等）の存在下、通常１０℃〜７０℃程度の温度で、通常１〜１２時間程度アミド化反応を行い、更に、通常８０℃〜１８０℃程度の温度で、通常３〜２０時間程度イミド化反応（脱水閉環反応）させればよい。
【００５８】
なお、アミド化反応時には、反応を促進する目的で、各種公知の酸又は塩基触媒を用いてもよい。具体的には、例えば、各種公知の有機スルホン酸〔アルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等〕、無機酸〔硫酸、亜リン酸等〕、塩基性化合物〔ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等〕等を、前記脂環式ジカルボン酸（無水物）１モルに対して通常０．０００５〜０．０５モル程度用いることができる。
【００５９】
また、イミド化反応時には、５０℃〜１００℃程度の低温域で反応を行う目的で、各種公知の触媒を用いてもよい。具体的には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドや無水酢酸などの脱水剤と、ピリジン、トリエチルアミン、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物の組み合わせたものを利用できる。なお、当該塩基性化合物の使用量は、脱水剤１モルに対し、通常１〜５モル程度である。
【００６０】
また、両反応時には、必要に応じて各種の重合禁止措置をとることができる。具体的には、例えば、重合禁止剤（フェノール類、ジチオカルバミン酸塩類、フェノチアジン類等）を、前記脂環式ジカルボン酸（無水物）１モルに対して通常０．０００１〜０．０１モル％程度用いたり、反応系を空気や酸素でバブリングしたりすることができる。
【００６１】
こうして得られた、前記一般式（６）で示す脂環式マレイミド化合物は、前記精製手段で精製してもよい。また、該脂環式マレイミド化合物が、分子中の脂環骨格に炭素−炭素不飽和結合を含む場合には、この段階においても前記同様に水素化反応を適用してもよい。
【００６２】
[工程（II）について]
該脂環式マレイミド化合物に、前記一般式（７）で示すビニル化合物を反応させる方法は、前記一般式（６）中のＲ６の種類により異なる。例えば、Ｒ６が水酸基である場合には、当該脂環式マレイミド化合物と前記ビニル化合物とをエステル化反応させればよい。また、Ｒ６がハロゲン原子である場合には、当該脂環式マレイミド化合物と前記ビニル化合物とを各種公知の方法で置換反応させればよい。
【００６３】
該ビニル化合物の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸等が挙げられる。
【００６４】
前記エステル化反応は特に限定されず、各種公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、前記脂環式マレイミド化合物１モルと、これに対し通常０．５〜２０モル程度となる前記ビニル化合物とを、通常２０℃〜１５０℃程度の温度で、通常２〜２０時間程度反応させればよい。なお、反応時には、水と共沸する芳香族系溶媒（好ましくはトルエン）を用い、水を反応系から除去しながら反応を行うのが好ましい。また、必要に応じて各種公知のエステル化触媒、例えば酸触媒〔ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等〕、金属酸化物・水酸化物〔水酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等〕を、前記マレイミド化合物１モルに対し、通常０．００１〜０．２モル程度用いることができる。また、必要に応じて前記重合禁止措置を適用することもできる。重合禁止剤の使用量は、該脂環式マレイミド化合物１モルに対して通常０．０００１〜０．０１モル％程度である。
【００６５】
前記置換反応は特に限定されず、各種公知の方法を利用できる。具体的には、例えば前記脂環式マレイミド化合物１モルと、これに対し通常０．８〜２モル程度の前記ビニル化合物と、該ビニル化合物と同モル程度の塩基性触媒（例えば水酸化ナトリウム水溶液）と、必要に応じて各種溶媒とからなる溶液に、１モル程度の前記脂環式マレイミド化合物（通常、トルエンとメタノールとからなる混合溶媒で溶解したもの）を通常３０分〜２時間かけて滴下し、通常２０℃〜１５０℃程度、通常２〜２０時間程度置換反応させればよい。
【００６６】
なお、前記脂環式マレイミド化合物が、前記一般式（６）のＲ２中に炭素−炭素不飽和結合を有する場合には、前記重合禁止措置を適用することができる。重合禁止剤の使用量は、該脂環式マレイミド化合物１モルに対して通常０．０００１〜０．０１モル％程度である。
【００６７】
こうして得られた、前記一般式（１）で示す脂環イミドアクリレートは、通常はそのままでも高純度であるが、前記精製手段で精製することにより、純度をより高めることができる。また、該脂環イミドアクリレートが、分子中の脂環骨格に炭素−炭素不飽和結合を含む場合には、前記同様水素化反応を適用してもよい。水素化した脂環イミドアクリレートを用いた重合体は耐熱性が良く、また軟化点が高いなどの特徴を有する。
【００６８】
本発明に係る脂環イミドアクリレートは、分子中に重合性二重結合を有するので、単独で重合させ、若しくは他の重合性モノマーと共重合させることにより、各種の、油性ないし水性の重合体組成物とすることができる。
【００６９】
他の重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等〕、芳香族系モノマー〔スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン等〕、アニオン性ビニルモノマーやその中和塩〔（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ムコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等や、これらの中和塩〕、第三級アミノ基含有ビニルモノマー〔アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等〕、該第三級アミノ基含有ビニルモノマーを四級化剤〔メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等〕で第四級化してなるカチオン性ビニルモノマー、多官能ビニルモノマー〔ジビニルベンゼン、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミドＮ−ビニルホルムアミド、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等〕、酢酸ビニルなどのモノマーが挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
なお、本発明の脂環イミドアクリレートと前記その他のモノマーを共重合させる場合において、両者の重量比は、得られる重合体組成物の用途に応じて適宜決定することができるが、例えば前者：後者で８０：２０〜１０：９０程度である。
【００７１】
重合方法は特に制限されず、例えば活性エネルギー線（紫外線や電子線）を照射したり（光重合）、加熱したりする方法（加熱重合）を採用できる。また、重合は、前記溶媒の存在下または不存在下で行うこともできる。
【００７２】
光重合の際には、各種公知の光重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、アセトフェノン類〔アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等〕、ベンゾフェノン類〔ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトンおよび４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等〕、チオキサントン類〔２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン〕、アントラキノン類〔２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン等〕、ベンゾイン類〔ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインプロピルエーテル等〕が挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、必要に応じてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミンおよびトリエタノールアミン等の光増感剤を併用することもできる。なお、該光重合開始剤や該光増感剤の使用量はいずれも、重合体組成物の固形分重量に対し、通常０．０１〜１０重量％程度である。
【００７３】
また熱重合の際には、各種公知の熱重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、有機過酸化物〔１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等〕、アゾ系化合物〔１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタンおよびアゾジ−ｔ−ブタン等〕が挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス系開始剤としてもよい。該熱重合開始剤の使用量は、重合体組成物の固形分重量に対して、通常０．０１〜１０重量％程度である。
【００７４】
その他、重合反応時には前記重合禁止剤や重合禁止措置を適用することもできる。
【００７５】
本発明の重合体組成物には、その用途に応じて各種添加剤を適用することができる。具体的には、例えば、耐熱性、密着性、硬度などの特性を向上する目的で無機充填剤〔シリカ粉末、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等〕を適用できるほか、着色剤〔フタロシアニン・ブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等〕、難燃剤〔三酸化アンチモン、リン酸エステル、赤リンおよびメラミン樹脂をはじめとする含窒素化合物等〕、消泡剤〔シリコーン系、フッ素系、高分子系等〕、密着性付与剤〔イミダゾール類、チアゾール類、トリアゾール類、シランカップリング剤等〕、応力緩和剤〔シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等〕、光安定剤〔ヒンダードアミン系化合物等〕、帯電防止剤、レベリング剤などを用いることができる。また、前記溶媒を希釈溶剤として用いることもできる。
【００７６】
なお、各重合反応は各種溶媒、例えば、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール等）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶媒（ＴＨＦ等）の存在下または不存在下で行うことできる。
【００７７】
また、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプおよびカーボンアークランプ等が挙げられる。また、電子線源としては、
例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型の照射装置が挙げ
られる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、スペクトル測定には次の装置を使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲＡＲＸ３００（ブルカーバイオスピン社製）
ＩＲ：ＡＶＡＴＡＲ３６０（ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ社製）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：５８９０ＳＥＲＩＥＳ II（ＨＥＷＬＥＴＴ社製）
【００７９】
実施例１
温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器に、無水マレイン酸１７９．９ｇと脱水トルエン３５０ｍＬを仕込み、系内を窒素置換した。次いで、無水マレイン酸を５０℃で溶解し、攪拌下にα−テルピネン（和光純薬（株）製、純度９０％）２７７．８ｇを、系内の温度が６０℃程度になるように水浴で発熱を抑えながら滴下した。滴下終了後、系内の温度が下がりはじめたら、６０℃で加熱攪拌しながらディールス・アルダー反応を６時間行った。反応終了後、溶媒および未反応原料を減圧留去・除去して固体を採取し、これを減圧乾燥することにより、脂環式ジカルボン酸無水物（以下、α−テルピネン酸無水物という）を４１７．１ｇ得た。なお、このものの純度（ＧＣ法による測定値をいう。以下、同様）は９６．９％であった。
【００８０】
次に、ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器に、前記α−テルピネン酸無水物１８０．０ｇ、脱水トルエン２００ｍＬを仕込み、系内を窒素置換した。次いで、室温で系内を攪拌しつつ、エタノールアミン４５．３ｇを滴下した。滴下終了後、反応系を１０６〜１１０℃まで昇温して、ディーンスターク分水器により水を系内から留去しながら、イミド化反応を２０時間行った。その際、共沸除去したトルエンおよびエタノールアミンを系内に補充しながらイミド化反応を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去してから、ｎ−ヘキサンを加えて再結晶を行った。次いで、得られた結晶を減圧乾燥することにより、脂環式マレイミド化合物２０７．０ｇを得た。このものの純度は９７．２％であった。
【００８１】
次に、ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、空気バブリング用導入管、攪拌機を備えた反応容器に、当該脂環式マレイミド化合物１５０．０ｇ、ヒドロキノン１．８５ｇ、トルエン３００ｍＬを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸３．７０ｇ、アクリル酸１８５．１ｇを添加して攪拌した。次いで、反応系を空気でバブリングしながら１０６〜１１０℃まで昇温して、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながらエステル化反応を２１時間行った。その際、反応の進行はＧＣで追跡した。また、反応を促進させ、完結させる目的でｐ−トルエンスルホン酸を系内に添加しながら反応を行った。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、分液ロートを用いてイオン交換水、炭酸水素ナトリウム水溶液での洗浄を３回繰り返し、更に減圧下にトルエンを留去し、脂環イミドアクリレート（Ａ−１）（以下、化合物Ａ−１という）１２８．７ｇを得た。なお、このものの純度は９２．４％であった。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：６．３６、６．１０、５．８６、４．２０、３．７１、２．９３、２．５４、１．４７、１．２７、１．０９、０．９７
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：１７７．１０、１６５．６１、１３５．０９、１３５．３６、１３１．２０、１２８．００、１２７．８９、６０．９３、５０．０９、４６．２３、４３．５０、３６．８５、３４．１８、２９．５２、２２．８０、１８．３０、１６．７８
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６０、１７２６、１７０２、１６９２、１４００、１１８２ｃｍ−１
【００８３】
【化２６】
【００８４】
実施例２
温度計、水素バルーンを備えた反応容器に、実施例１で得られたα−テルピネン酸無水物１８０．０ｇ、パラジウムカーボン１８．０ｇ、脱水ＴＨＦ２００ｍＬを仕込み、攪拌下に、５０℃で３０時間水素化反応を行った。反応終了後、反応系を室温まで冷却し、濾過によりパラジウムカーボンを除去した後、減圧下にＴＨＦを留去した。次いで、得られた固体を減圧乾燥して、水素化α−テルピネン酸無水物１６３．４ｇを得た。
なお、このものの純度は９８．６％であった。
【００８５】
次に、ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器に、前記水素化α−テルピネン酸無水物１１８．９ｇ、脱水トルエン２００ｍＬを仕込み、系内を窒素置換した。その後、室温において、攪拌状態の反応系に、エタノールアミン３０．７ｇを滴下した。滴下終了後、系内の発熱が落ち着いたら、反応系を１０６〜１１０℃まで昇温して、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながらイミド化反応を８時間行った。その際、水と共に留去したトルエンおよびエタノールアミンを系内に補充しながら反応を行った。反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、次いでｎ−ヘキサンを加えて再結晶を行った。その後、得られた結晶を減圧乾燥することにより、脂環式マレイミド化合物１１９．６ｇを得た。なお、このものの純度は９８．９％であった。
【００８６】
次に、ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、空気バブリング用導入管、攪拌機を備えた反応容器に、当該脂環式マレイミド化合物１１９．５ｇ、ヒドロキノン０．５６ｇ、トルエン４００ｍＬを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸８．１４ｇ、アクリル酸１４６．４ｇを添加して攪拌した。次いで、反応系を空気でバブリングしながら１０６〜１１０℃まで昇温し、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながらエステル化反応を７時間行った。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、分液ロートを用いてイオン交換水、炭酸水素ナトリウム水溶液での洗浄を３回繰り返し、更に減圧下にトルエンを留去し、脂環イミドアクリレート（Ａ−２）（以下、化合物Ａ−２という）１０９．１ｇを得た。なお、このものの純度は９７．０％であった。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：６．３９、６．１０、５．８３、４．３２、３．８３、２．９４、２．５４、１．４７、１．１３、０．９７、０．８１
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：１７８．１９、１３１．３３、１３１．０６、１２８．０５、１２７．８６、６１．０８、５９．５７、４８．７７、４４．８２、３７．１３、３３．９２、３１．０７、２８．９９、２６．３６、２５．２６、２２．９３、１７．３０、１６．９１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４９、１７２６、１７０２、１６９２、１３９６、１１８２ｃｍ−１
【００８８】
【化２７】
【００８９】
実施例３
温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器に、無水マレイン酸３０９．８ｇと脱水トルエン２５０ｍＬを仕込み、系内を窒素置換した。次いで、無水マレイン酸を５０℃で溶解し、攪拌下にミルセン（アルドリッチ製、純度９０％）５０３．４ｇを、系内の温度が６０℃程度になるように水浴で発熱を抑えながら滴下した。滴下終了後、系内の温度が下がりはじめたら、６０℃で加熱攪拌しながらディールス・アルダー反応を３時間行った。反応終了後、副生物を濾過で分離後、溶媒および未反応原料を減圧留去・除去して淡黄色液体を採取し、これを減圧乾燥することにより、脂環式ジカルボン酸無水物（以下、ミルセン酸無水物という）を６４６．９ｇ得た。なお、このものの純度は９０．２％であった。
【００９０】
次に、ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器に、前記ミルセン酸無水物１７５．０ｇ、脱水トルエン２００ｍＬを仕込み、系内を窒素置換した。次いで、室温で系内を攪拌しつつ、エタノールアミン４５．６ｇを滴下した。滴下終了後、反応系を１０６〜１１０℃まで昇温して、ディーンスターク分水器により水を系内から留去しながら、イミド化反応を１２時間行った。反応終了後、溶媒を減圧留去してから、得られた淡黄色粘性固体を減圧乾燥することにより、脂環式マレイミド化合物１８９．４ｇを得た。このものの純度は８８．０％であった。
【００９１】
次に、ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、空気バブリング用導入管、攪拌機を備えた反応容器に、当該脂環式マレイミド化合物１６０．０ｇ、ヒドロキノン１．７３ｇ、トルエン２００ｍＬを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸９．６６ｇ、アクリル酸１７３．７ｇを添加して攪拌した。次いで、反応系を空気でバブリングしながら１０６〜１１０℃まで昇温し、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながらエステル化反応を２１時間行った。その際、反応の進行はＧＣで追跡した。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、分液ロートを用いてイオン交換水、炭酸水素ナトリウム水溶液での洗浄を３回繰り返し、更に減圧下にトルエンを留去し、脂環イミドアクリレート（Ａ−３）（以下、化合物Ａ−３という）１３２．５ｇを得た。なお、このものの純度は８９．０％であった。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：６．４０、６．０６、５．８２、５．５６、５．０２、４．２８、３．７７、３．０６、２．５２、２．２２、１．６７、１．５８、１．２７、１．０１、０．９４、０．７６
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：１７９．７６、１６５．７０、１４０．３０、１３１．３０、１２７．８７、１２３．４９、１１９．７３、６０．９８、３９．２４、３７．２６、２７．４９、２５．９１、２４．０４、１９．３２、１７．６５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２９、１７０１、１３９８、１１８２ｃｍ−１
【００９３】
【化２８】
【００９４】
実施例４
温度計、水素バルーンを備えた反応容器に、実施例３で得られたミルセン酸無水物２００．０ｇ、パラジウムカーボン１５．０ｇ、脱水ＴＨＦ２００ｍＬを仕込み、攪拌下に、５０℃で７２時間水素化反応を行った。反応終了後、反応系を室温まで冷却し、濾過によりパラジウムカーボンを除去した後、減圧下にＴＨＦを留去した。次いで、得られた固体を減圧乾燥して、水素化ミルセン酸無水物１９８．０ｇを得た。なお、このものの純度は９０．６％であった。
【００９５】
次に、ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器に、前記水素化ミルセン酸無水物１９８．０ｇ、脱水トルエン２００ｍＬを仕込み、系内を窒素置換した。その後、室温において、攪拌状態の反応系に、エタノールアミン５２．５ｇを滴下した。滴下終了後、系内の発熱が落ち着いたら、反応系を１０６〜１１０℃まで昇温し、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながらイミド化反応を６時間行った。反応終了後、室温に戻し、窒素ガス導入口を空気バブリング用導入管に取り替え、ヒドロキノン２．１９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．４１ｇ、アクリル酸２１８．９ｇを添加して攪拌した。次いで、反応系を空気でバブリングしながら１０６〜１１０℃まで昇温し、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながらエステル化反応を１２時間行った。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、分液ロートを用いてイオン交換水、炭酸水素ナトリウム水溶液での洗浄を３回繰り返し、更に減圧下にトルエンを留去し、脂環イミドアクリレート（Ａ−４）（以下、化合物Ａ−４という）２０６．０ｇを得た。なお、このものの純度は８５．６％であった。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：６．３４、６．０７、５．８２、４．３３、３．８１、２．８７、２．２２、１．６７、１．５８、１．２７、１．２２、１．１５、０．８６
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：１７９．８６、１６５．６８、１３２．２０、１２７．８５、６０．９６、３９．７０、３６．８９、３４．０１、２８．７３、２７．８３、２４．２６、２２．５２
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２７、１７０８、１３９７、１１８２ｃｍ−１
【００９７】
【化２９】
【００９８】
比較例１
ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器にテトラヒドロ無水フタル酸（商品名「リカシッドＴＨ」、新日本理化（株）製）２００．０ｇ、脱水トルエンを１８５．０ｇを仕込み、系内を窒素置換した。次いで、反応容器を室温で攪拌しつつエタノールアミン８０．３ｇを滴下した。滴下終了後、還流温度（１１０℃）まで加熱し、水をトルエンで共沸除去しつつ６時間反応を行うことにより、環イミド化合物を得た。このものは純度９９．１％であった（ＧＣ法による）。
【００９９】
次いで、上記の反応溶液を室温まで戻し、窒素ガス導入口を空気バブリング用導入管に変更し、メトキノン２．５７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１５ｇ、アクリル酸１８５．９ｇを添加し攪拌した。系内で空気をバブリングしながら、還流温度（１０６〜１１０℃）まで加熱昇温し、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながら反応を１６時間行った。次いで、反応溶液を４０℃以下まで冷却し、分液ロートを用いてイオン交換水、炭酸水素ナトリウム水溶液での洗浄を繰り返し、減圧濃縮でトルエンを留去し、脂環イミドアクリレートＢ（以下、化合物Ｂという）を得た。このものは純度９３．１％であった（ＧＣ法による）。なお、当該化合物Ｂの各スペクトル測定値および構造は、以下のようになる。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ））：５．８７、６．３７、６．０６、４．２６、３．７９、３．１０、２．５６、２．２０
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１６５３、１７０３、１７２５、１１８２、１４０１ｃｍ-1
【０１０１】
【化３０】
【０１０２】
比較例２
ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器に無水コハク酸(和光純薬（株）製)１５０．０ｇ、脱水トルエンを１５０．０ｇ仕込み、系内を窒素置換した。次いで、反応容器を室温で攪拌しつつエタノールアミン８９．７ｇを滴下した。滴下終了後、還流温度（１１０℃）まで加熱し、水をトルエンで共沸除去しつつ３時間反応を行い、イミド化合物を得た。このものは純度９７．０％であった（ＧＣ法による）。
【０１０３】
次いで、上記の反応溶液を室温まで戻し、窒素ガス導入口を空気バブリング用導入管に変え、メトキノン３．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０．０ｇ、アクリル酸３７８．０ｇを添加し攪拌した。次いで、系内を空気でバブリングしながら還流温度（１０６〜１１０℃）まで加熱昇温し、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながら反応を１６時間行った。次いで、反応溶液を４０℃以下まで冷却し、分液ロートを用いてイオン交換水、炭酸水素ナトリウム水溶液での洗浄を繰り返し、減圧濃縮でトルエンを留去し、イミドアクリレートＣ（以下、化合物Ｃという）を得た。このものは純度８７．０％であった（ＧＣ法による）。なお、当該化合物Ｃの各スペクトル測定値および構造は、以下のようになる。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ））：６．７８、６．３６、５．８７、４．３２、３．８４、２．７２
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７００、１４０１、１１８４、１１１２ｃｍ-1
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
以下、比較用の化合物Ｄ〜Ｇを示す。
【０１０７】
化合物Ｄ（商品名「アロニックスＭ１４０」、東亞合成（株）製）
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】
実施例５
前記化合物Ａ−１を５０部、トルエン５０部、アゾビスイソブチロニトリルを０．９部（該Ａに対して３ｍｏｌ％）を混合し、熱重合用組成物Ａを調製した。次いでこれを、窒素雰囲気下、８０℃、５時間の条件で重合させた。次いで、得られた各重合物を、ヘキサンを用いて再沈精製して未反応の化合物を除去し、更に減圧乾燥することによって（１３３３Ｐａ、８０℃、５時間）、重合体Ａ−１を得た。当該重合体Ａ−１は、下記耐熱性試験に供した。
【０１１０】
実施例６〜８
実施例５と同様の方法で、前記化合物Ａ−２〜Ａ−４についても重合体Ａ−２〜Ａ−４を作製し、それぞれを下記耐熱性試験に供した。
【０１１１】
（耐熱性の評価）
前記重合体Ａ−１〜Ａ−４について、市販の熱重量測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）および示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）（製品名「２０００Ｓ システムＷＳ００２」、マック・サイエンス社製）を用いて、熱分解開始温度およびＴｇを求めた。なお、測定条件、および数値の算出法は以下の通りである。結果を表１に示す。
【０１１２】
・ＴＧ−ＤＴＡ：室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して８００℃までサンプルを加熱した際にチャート上に出現した屈曲点における温度を、熱分解開始温度とした。
・ＤＳＣ：−５０℃から１０℃／ｍｉｎで昇温して２００℃までサンプルを加熱した後、再度−５０℃まで冷却し、再び２００℃まで加熱した際に得られる、２サイクル目の曲線から、接線法により屈曲点を算出して、Ｔｇとした。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
実施例９
前記化合物Ａ−３を８０部、ウレタンアクリレート（商品名「アロニックスＭ−１６００」、東亞合成（株）製）２０部を６０℃で混合し、更に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３部を６０℃で添加して混合することにより、光重合用組成物Ａ’を得た。次いでこれを、ガラス板上に載置したＰＥＴフィルムに膜厚が硬化後に約２００μｍとなるように塗布した。次いで、当該ＰＥＴフィルムをガラス板に載せたまま、ＨＯ２−Ｌ２１型水銀ランプを設置した紫外線照射装置（製品名「ＵＢ０２２−５Ｂ」、アイグラフィックス株式会社製）に１０回通過させて紫外線重合を行い、重合体（硬化被膜）Ａ’−３を得た。
【０１１５】
なお、紫外線照射装置は、ランプ高さが１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ、紫外線照射強度が１３０ｍＪ／ｃｍ２である。なお、硬化の完了は、紫外線照射のパス後、被膜の表面を指でこすり、タック（粘着性）がなくなった時点をもって判断した。
【０１１６】
実施例１０
実施例９において、前記化合物Ａ−３の代わりにＡ−４を用いた他は同様にして光重合用組成物Ａ’−４を調製し、各組成物を前記同様の工程で紫外線重合させ、重合体（硬化被膜）Ａ’−４を得た。
【０１１７】
比較例３〜５
実施例９において、前記化合物Ａ−３の代わりに前記化合物Ｂ〜Ｄを用いた他は同様にして光重合用組成物Ｂ’〜Ｄ’を調製し、各組成物を前記同様の工程で紫外線重合させ、重合体（硬化被膜）Ｂ’〜Ｄ’を得た。
【０１１８】
（吸水性の評価）
重合体（硬化被膜）Ａ’−３を有するＰＥＴフィルムを縦４５ｍｍ×横６ｍｍの短冊状に切り取り、ＰＥＴフィルムから剥がした硬化被膜を試験片とした。この試験片を１２０℃で２４時間乾燥してその重量（Ｗ０）を測り、次いでこれを４０℃の水浴に２４時間浸した後に水分を十分ふき取ってその重量（Ｗ１）を測り、その重量変化（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００を硬化被膜の吸水率（％）として評価した。また、前記重合体（硬化被膜）Ａ’−３、Ａ’−４、ならびに重合体（硬化被膜）Ｂ’、Ｃ’およびＤ’についても同様にして吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
実施例１１〜１２、比較例６〜８
前記光重合用組成物Ａ’−３の１ｇをメチルエチルケトンで希釈し、３０重量％の溶液とした。次いで、バーコーターＮｏ．１２を用いて、当該溶液を膜厚が硬化後に約３μｍとなるようにＰＥＴフィルムに塗工し、８０℃で１分間乾燥した後、前記同様の方法で紫外線重合させ、重合体（硬化被膜）Ａ’’−３を作成した。次いで、該重合体Ａ’’−３について、鉛筆硬度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）、およびＴｇを評価した。また、前記光重合用組成物Ａ’−４ならびにＢ’〜Ｄ’についても同様にして重合体Ａ’’−４ならびにＢ’’〜Ｄ’’を作成し、鉛筆硬度を評価した。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規脂環式化合物、新規脂環式化合物の製造方法および重合体組成物に関する。より詳細には、天然原料（モノテルペン化合物）を用いた新規脂環式化合物、新規脂環式化合物の製造方法、ならびに該モノマーを重合してなる重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環構造を有する重合性モノマーは、特に電子材料や光学材料の分野で賞用されており、これら材料の各種性能（耐熱性や強度、透明性、耐湿性等）を一層向上させるべく、種々の分子構造が検討されている。例えば特許文献１に係る特定の脂環イミドアクリレートは、耐熱性等に優れた重合体組成物を与えるとされている。しかし、従来の脂環系重合性モノマーは、脂環構造が石油系原料に由来するものであり、原油価格の変動に伴う製品コストの高騰や、環境負荷、資源枯渇といった問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２３９２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、天然物由来の原料を用いた新規な脂環式化合物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、天然原料由来の脂環式化合物について鋭意検討を重ねた結果、モノテルペン化合物に由来する脂環骨格を有する脂環式化合物が新規であり、当該化合物を合成する方法を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００５】
即ち本発明は、下記一般式（１）で示す脂環式化合物；
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒ１は、下記一般式（２）で示す官能基を、またＲ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【０００７】
【化２】
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、ｍは０〜１２の整数を表す。）
【０００８】
下記工程(Ｉ)と工程(ＩＩ)を経由することを特徴とする、下記一般式（１）で示す脂環式化合物の製造方法；
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒ１は、下記一般式（２）で示す官能基を、またＲ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【００１１】
【化４】
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、ｍは０〜１２の整数を表す。）
【００１２】
[工程（I）]
下記一般式（４−１）で示される脂環式ジカルボン酸または下記一般式（４−２）で示される脂環式ジカルボン酸無水物に、下記一般式（５）で示されるモノアミン化合物を反応させて、下記一般式（６）で示される脂環式マレイミド化合物を製造する工程。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
（式（４−１）および（４−２）中、Ｒ２は前記同様である。）
【００１６】
【化７】
【００１７】
（式（５）中、Ｒ３、Ｒ４、ｎは前記同様である。また、Ｒ６は水酸基またはハロゲン原子を表す。）
【００１８】
【化８】
【００１９】
（式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、Ｒ６は前記同様である。）
【００２０】
[工程（II）]
一般式（６）で表される該脂環式マレイミド化合物に、下記一般式（７）で示すビニル化合物を反応させる工程。
【００２１】
【化９】
【００２２】
（式（７）中、ｍおよびＲ５は前記同様である）
【００２３】
および、前記脂環式化合物を重合してなる重合体組成物に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の脂環式化合物は、天然原料（モノテルペン化合物）を用いたものであるため、従来の石油系原料を用いた脂環式化合物と比べて、環境負荷等の問題が小さい。また、このものは、アルキル基が結合した嵩高いビシクロ骨格、または、長鎖アルキル基が結合したシクロ骨格を有しており、従来の脂環式化合物とは異なる有利な効果（例えば、その重合体の、高耐熱性、低吸水性、低透湿性など）が期待される。
【００２５】
また、本発明の脂環式化合物を重合してなる重合体組成物は、各種の工学材料、例えば光学材料〔光ディスク記録媒体用オーバーコート剤、ハードコート剤、溝材、レンズ等〕や、電子材料〔層間絶縁膜、レジスト、ダイボンド剤、ダイオード・水晶振動子等の接着剤、ダイオード等の素子、モールド部材、ダイボンドフィルム、ソルダーレジスト等〕としても有用であることが期待される。また、該重合体組成物は、塗料用バインダー、印刷インキ用バインダー、接着剤、粘着剤、歯科材料、製紙用薬品等の他、各種成形品としても有用であると期待され、例えばレンズ〔フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムシート等〕においても有用であることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に係る脂環式化合物（以下、脂環イミドアクリレートという）は、下記一般式（１）で示される。
【００２７】
【化１０】
（式中、Ｒ１は、下記一般式（２）で示す官能基を、またＲ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【００２８】
【化１１】
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、ｍは０〜１２の整数を表す。）
【００２９】
前記一般式（１）で示す脂環式化合物のＲ２（モノテルペン化合物に由来する脂環骨格）は特に限定されないが、該脂環式化合物は、具体的には下記一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）および（３−４）から選ばれる１種で示される構造であるのが好ましい。なお、一般式（３−１）の脂環骨格はα−テルピネンに、一般式（３−２）のそれはα−フェランドレンに、一般式（３−３）のそれはミルセンに、一般式（３−４）のそれはアロオメシンに由来する。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
（各式中、Ｒ１は前記一般式（２）で示す官能基を表す。なお、破線部はその炭素−炭素結合が不飽和結合であってもよいことを表す。）
【００３６】
前記一般式（１）で示す脂環イミドアクリレートの製造方法は特に限定されないが、例えば、下記工程（I）と工程（II）を経由することにより製造することができる。
【００３７】
[工程（I）]
下記一般式（４−１）で示される脂環式ジカルボン酸または下記一般式（４−２）で示される脂環式ジカルボン酸無水物（以下、両者を脂環式ジカルボン酸（無水物）と略すことがある）に、下記一般式（５）で示されるモノアミン化合物を反応させて、下記一般式（６）で示される脂環式マレイミド化合物を製造する工程。
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
（式（４−１）および（４−２）中、Ｒ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【００４１】
【化１９】
【００４２】
（式（５）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、Ｒ６は水酸基またはハロゲン原子を表す。）
【００４３】
【化２０】
【００４４】
（式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、Ｒ６は前記同様である。）
【００４５】
[工程（II）]
前記一般式（６）で表される脂環式マレイミド化合物に、下記一般式（７）で示すビニル化合物を反応させる工程。
【００４６】
【化２１】
【００４７】
（式（７）中、ｍは０〜１２の整数を、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。）
【００４８】
[工程（I）について]
前記一般式（４−１）または（４−２）で示す脂環式ジカルボン酸（無水物）は、例えば、各種公知のモノテルペン化合物と、マレイン酸（無水物）（マレイン酸またはマレイン酸無水物をいう）とを、各種公知の方法でディールス・アルダー反応させることにより得ることができる。他にも、一般式（４−１）の脂環式ジカルボン酸は、該モノテルペン化合物とマレイン酸ジアルキルエステルとのディールス・アルダー反応物を、更に各種公知の方法で加水分解することによっても得ることができる。また、一般式（４−２）で示す脂環式ジカルボン酸無水物は、該脂環式ジカルボン酸を各種公知の方法で脱水縮合することにより得ることもできる。なお、該脂環式ジカルボン酸（無水物）としては、後述のアミド化ないしイミド化反応が容易に進行しやすくなることから、脂環式ジカルボン酸無水物が好ましい。
【００４９】
該モノテルペン化合物としては、具体的には、分子内に共役二重結合を有するモノテルペン化合物を用いることができ、好ましくは、α-テルピネン（下記一般式（８−１））、α−フェランドレン（下記一般式（８−２））等の環式モノテルペン化合物や、ミルセン（下記一般式（８−３））、アロオメシン（下記一般式（８−４））等の非環式モノテルペン化合物を用いることができる。
ここに、α-テルピネンを用いた脂環イミドアクリレートは前記一般式（３−１）に、α−フェランドレンを用いた脂環イミドアクリレートは前記一般式（３−２）に、ミルセンを用いた脂環イミドアクリレートは前記一般式（３−３）に、アロオメシンを用いた脂環イミドアクリレートは前記一般式（３−４）または（３−５）（両者は異性体の関係にある）に対応する。
なお、該モノテルペン化合物はいずれも、高純度の市販品（通常８５％以上）がそのまま利用できる。また、本発明で用いるモノテルペン化合物には、他の環式または非環式のモノテルペン化合物（例えばβ−フェランドレン、β-テルピネン、γ-テルピネン、α−ピネン、オシメン等）が残分として含まれていてもよい。
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
【化２４】
【００５３】
【化２５】
【００５４】
ディールス・アルダー反応は特に限定されず、各種公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、前記モノテルペン化合物１モルと、これに対し通常０．８〜１．２モル程度となるマレイン酸（無水物）とを、通常室温〜２００℃程度の温度で、通常３〜１２時間程度反応させればよい。なお、脂環式ジカルボン酸（無水物）の着色を考慮して、反応容器は密閉構造とし、更に窒素等の不活性ガスでパージするのが好ましい。また、反応の際には、各種公知の溶媒〔ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等〕から選ばれる１種を単独で、または組み合わせて用いることができる。こうして得られた脂環式ジカルボン酸（無水物）は、各種の精製手段〔減圧蒸留、水蒸気蒸留、溶媒抽出、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等〕で精製することもできる。
【００５５】
また、得られた脂環式ジカルボン酸（無水物）が、分子中の脂環骨格（Ｒ２）に炭素−炭素不飽和結合を含む場合には、該脂環式ジカルボン酸（無水物）を水素化反応に供して、当該炭素−炭素不飽和結合を飽和結合にすることもできる。水素化反応は特に制限されず、各種公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、前記脂環式ジカルボン酸（無水物）を、各種公知の金属触媒〔安定化ニッケルやパラジウム、パラジウムカーボン、白金等〕と、必要に応じてＴＨＦ等の溶媒との存在下で、通常９．８ＭＰａ以下（好ましくは０．９８〜９．８ＭＰａ）の水素圧、室温〜３００℃程度の温度、３〜２４時間程度の条件で水素化反応させればよい。
【００５６】
前記一般式（５）で示すモノアミン化合物としては、前記一般式（５）中のＲ６の種類に応じて、各種公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、Ｒ６が水酸基の場合には、各種公知のモノアミノアルコール類〔エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等〕を例示できる。また、Ｒ６がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）の場合には、各種公知のハロゲン化アルキルアミン類〔２−クロロエチルアミン、２−ブロモエチルアミン、１−アミノ−２−プロピルクロライド等〕を例示できる。これらの中でも、入手容易で安価な点より、前記モノアミノアルコール類、特にエタノールアミンが好ましい。
【００５７】
前記脂環式ジカルボン酸（無水物）と前記モノアミン化合物との反応は、各種公知のアミド化・イミド化反応による。具体的には、例えば、前記脂環式ジカルボン酸（無水物）１モルと、これに対し通常０．５〜３モル程度となる前記モノアミン化合物とを、通常は水と共沸する溶媒（トルエン等）の存在下、通常１０℃〜７０℃程度の温度で、通常１〜１２時間程度アミド化反応を行い、更に、通常８０℃〜１８０℃程度の温度で、通常３〜２０時間程度イミド化反応（脱水閉環反応）させればよい。
【００５８】
なお、アミド化反応時には、反応を促進する目的で、各種公知の酸又は塩基触媒を用いてもよい。具体的には、例えば、各種公知の有機スルホン酸〔アルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等〕、無機酸〔硫酸、亜リン酸等〕、塩基性化合物〔ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等〕等を、前記脂環式ジカルボン酸（無水物）１モルに対して通常０．０００５〜０．０５モル程度用いることができる。
【００５９】
また、イミド化反応時には、５０℃〜１００℃程度の低温域で反応を行う目的で、各種公知の触媒を用いてもよい。具体的には、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドや無水酢酸などの脱水剤と、ピリジン、トリエチルアミン、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物の組み合わせたものを利用できる。なお、当該塩基性化合物の使用量は、脱水剤１モルに対し、通常１〜５モル程度である。
【００６０】
また、両反応時には、必要に応じて各種の重合禁止措置をとることができる。具体的には、例えば、重合禁止剤（フェノール類、ジチオカルバミン酸塩類、フェノチアジン類等）を、前記脂環式ジカルボン酸（無水物）１モルに対して通常０．０００１〜０．０１モル％程度用いたり、反応系を空気や酸素でバブリングしたりすることができる。
【００６１】
こうして得られた、前記一般式（６）で示す脂環式マレイミド化合物は、前記精製手段で精製してもよい。また、該脂環式マレイミド化合物が、分子中の脂環骨格に炭素−炭素不飽和結合を含む場合には、この段階においても前記同様に水素化反応を適用してもよい。
【００６２】
[工程（II）について]
該脂環式マレイミド化合物に、前記一般式（７）で示すビニル化合物を反応させる方法は、前記一般式（６）中のＲ６の種類により異なる。例えば、Ｒ６が水酸基である場合には、当該脂環式マレイミド化合物と前記ビニル化合物とをエステル化反応させればよい。また、Ｒ６がハロゲン原子である場合には、当該脂環式マレイミド化合物と前記ビニル化合物とを各種公知の方法で置換反応させればよい。
【００６３】
該ビニル化合物の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸等が挙げられる。
【００６４】
前記エステル化反応は特に限定されず、各種公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、前記脂環式マレイミド化合物１モルと、これに対し通常０．５〜２０モル程度となる前記ビニル化合物とを、通常２０℃〜１５０℃程度の温度で、通常２〜２０時間程度反応させればよい。なお、反応時には、水と共沸する芳香族系溶媒（好ましくはトルエン）を用い、水を反応系から除去しながら反応を行うのが好ましい。また、必要に応じて各種公知のエステル化触媒、例えば酸触媒〔ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等〕、金属酸化物・水酸化物〔水酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等〕を、前記マレイミド化合物１モルに対し、通常０．００１〜０．２モル程度用いることができる。また、必要に応じて前記重合禁止措置を適用することもできる。重合禁止剤の使用量は、該脂環式マレイミド化合物１モルに対して通常０．０００１〜０．０１モル％程度である。
【００６５】
前記置換反応は特に限定されず、各種公知の方法を利用できる。具体的には、例えば前記脂環式マレイミド化合物１モルと、これに対し通常０．８〜２モル程度の前記ビニル化合物と、該ビニル化合物と同モル程度の塩基性触媒（例えば水酸化ナトリウム水溶液）と、必要に応じて各種溶媒とからなる溶液に、１モル程度の前記脂環式マレイミド化合物（通常、トルエンとメタノールとからなる混合溶媒で溶解したもの）を通常３０分〜２時間かけて滴下し、通常２０℃〜１５０℃程度、通常２〜２０時間程度置換反応させればよい。
【００６６】
なお、前記脂環式マレイミド化合物が、前記一般式（６）のＲ２中に炭素−炭素不飽和結合を有する場合には、前記重合禁止措置を適用することができる。重合禁止剤の使用量は、該脂環式マレイミド化合物１モルに対して通常０．０００１〜０．０１モル％程度である。
【００６７】
こうして得られた、前記一般式（１）で示す脂環イミドアクリレートは、通常はそのままでも高純度であるが、前記精製手段で精製することにより、純度をより高めることができる。また、該脂環イミドアクリレートが、分子中の脂環骨格に炭素−炭素不飽和結合を含む場合には、前記同様水素化反応を適用してもよい。水素化した脂環イミドアクリレートを用いた重合体は耐熱性が良く、また軟化点が高いなどの特徴を有する。
【００６８】
本発明に係る脂環イミドアクリレートは、分子中に重合性二重結合を有するので、単独で重合させ、若しくは他の重合性モノマーと共重合させることにより、各種の、油性ないし水性の重合体組成物とすることができる。
【００６９】
他の重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等〕、芳香族系モノマー〔スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン等〕、アニオン性ビニルモノマーやその中和塩〔（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ムコン酸、シトラコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等や、これらの中和塩〕、第三級アミノ基含有ビニルモノマー〔アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等〕、該第三級アミノ基含有ビニルモノマーを四級化剤〔メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等〕で第四級化してなるカチオン性ビニルモノマー、多官能ビニルモノマー〔ジビニルベンゼン、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミドＮ−ビニルホルムアミド、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等〕、酢酸ビニルなどのモノマーが挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
なお、本発明の脂環イミドアクリレートと前記その他のモノマーを共重合させる場合において、両者の重量比は、得られる重合体組成物の用途に応じて適宜決定することができるが、例えば前者：後者で８０：２０〜１０：９０程度である。
【００７１】
重合方法は特に制限されず、例えば活性エネルギー線（紫外線や電子線）を照射したり（光重合）、加熱したりする方法（加熱重合）を採用できる。また、重合は、前記溶媒の存在下または不存在下で行うこともできる。
【００７２】
光重合の際には、各種公知の光重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、アセトフェノン類〔アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等〕、ベンゾフェノン類〔ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトンおよび４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等〕、チオキサントン類〔２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン〕、アントラキノン類〔２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン等〕、ベンゾイン類〔ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインプロピルエーテル等〕が挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、必要に応じてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミンおよびトリエタノールアミン等の光増感剤を併用することもできる。なお、該光重合開始剤や該光増感剤の使用量はいずれも、重合体組成物の固形分重量に対し、通常０．０１〜１０重量％程度である。
【００７３】
また熱重合の際には、各種公知の熱重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、有機過酸化物〔１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等〕、アゾ系化合物〔１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタンおよびアゾジ−ｔ−ブタン等〕が挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、前記有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス系開始剤としてもよい。該熱重合開始剤の使用量は、重合体組成物の固形分重量に対して、通常０．０１〜１０重量％程度である。
【００７４】
その他、重合反応時には前記重合禁止剤や重合禁止措置を適用することもできる。
【００７５】
本発明の重合体組成物には、その用途に応じて各種添加剤を適用することができる。具体的には、例えば、耐熱性、密着性、硬度などの特性を向上する目的で無機充填剤〔シリカ粉末、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等〕を適用できるほか、着色剤〔フタロシアニン・ブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等〕、難燃剤〔三酸化アンチモン、リン酸エステル、赤リンおよびメラミン樹脂をはじめとする含窒素化合物等〕、消泡剤〔シリコーン系、フッ素系、高分子系等〕、密着性付与剤〔イミダゾール類、チアゾール類、トリアゾール類、シランカップリング剤等〕、応力緩和剤〔シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等〕、光安定剤〔ヒンダードアミン系化合物等〕、帯電防止剤、レベリング剤などを用いることができる。また、前記溶媒を希釈溶剤として用いることもできる。
【００７６】
なお、各重合反応は各種溶媒、例えば、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール等）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶媒（ＴＨＦ等）の存在下または不存在下で行うことできる。
【００７７】
また、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプおよびカーボンアークランプ等が挙げられる。また、電子線源としては、
例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型の照射装置が挙げ
られる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、スペクトル測定には次の装置を使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲＡＲＸ３００（ブルカーバイオスピン社製）
ＩＲ：ＡＶＡＴＡＲ３６０（ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ社製）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：５８９０ＳＥＲＩＥＳ II（ＨＥＷＬＥＴＴ社製）
【００７９】
実施例１
温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器に、無水マレイン酸１７９．９ｇと脱水トルエン３５０ｍＬを仕込み、系内を窒素置換した。次いで、無水マレイン酸を５０℃で溶解し、攪拌下にα−テルピネン（和光純薬（株）製、純度９０％）２７７．８ｇを、系内の温度が６０℃程度になるように水浴で発熱を抑えながら滴下した。滴下終了後、系内の温度が下がりはじめたら、６０℃で加熱攪拌しながらディールス・アルダー反応を６時間行った。反応終了後、溶媒および未反応原料を減圧留去・除去して固体を採取し、これを減圧乾燥することにより、脂環式ジカルボン酸無水物（以下、α−テルピネン酸無水物という）を４１７．１ｇ得た。なお、このものの純度（ＧＣ法による測定値をいう。以下、同様）は９６．９％であった。
【００８０】
次に、ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器に、前記α−テルピネン酸無水物１８０．０ｇ、脱水トルエン２００ｍＬを仕込み、系内を窒素置換した。次いで、室温で系内を攪拌しつつ、エタノールアミン４５．３ｇを滴下した。滴下終了後、反応系を１０６〜１１０℃まで昇温して、ディーンスターク分水器により水を系内から留去しながら、イミド化反応を２０時間行った。その際、共沸除去したトルエンおよびエタノールアミンを系内に補充しながらイミド化反応を行った。反応終了後、溶媒を減圧留去してから、ｎ−ヘキサンを加えて再結晶を行った。次いで、得られた結晶を減圧乾燥することにより、脂環式マレイミド化合物２０７．０ｇを得た。このものの純度は９７．２％であった。
【００８１】
次に、ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、空気バブリング用導入管、攪拌機を備えた反応容器に、当該脂環式マレイミド化合物１５０．０ｇ、ヒドロキノン１．８５ｇ、トルエン３００ｍＬを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸３．７０ｇ、アクリル酸１８５．１ｇを添加して攪拌した。次いで、反応系を空気でバブリングしながら１０６〜１１０℃まで昇温して、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながらエステル化反応を２１時間行った。その際、反応の進行はＧＣで追跡した。また、反応を促進させ、完結させる目的でｐ−トルエンスルホン酸を系内に添加しながら反応を行った。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、分液ロートを用いてイオン交換水、炭酸水素ナトリウム水溶液での洗浄を３回繰り返し、更に減圧下にトルエンを留去し、脂環イミドアクリレート（Ａ−１）（以下、化合物Ａ−１という）１２８．７ｇを得た。なお、このものの純度は９２．４％であった。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：６．３６、６．１０、５．８６、４．２０、３．７１、２．９３、２．５４、１．４７、１．２７、１．０９、０．９７
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：１７７．１０、１６５．６１、１３５．０９、１３５．３６、１３１．２０、１２８．００、１２７．８９、６０．９３、５０．０９、４６．２３、４３．５０、３６．８５、３４．１８、２９．５２、２２．８０、１８．３０、１６．７８
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６０、１７２６、１７０２、１６９２、１４００、１１８２ｃｍ−１
【００８３】
【化２６】
【００８４】
実施例２
温度計、水素バルーンを備えた反応容器に、実施例１で得られたα−テルピネン酸無水物１８０．０ｇ、パラジウムカーボン１８．０ｇ、脱水ＴＨＦ２００ｍＬを仕込み、攪拌下に、５０℃で３０時間水素化反応を行った。反応終了後、反応系を室温まで冷却し、濾過によりパラジウムカーボンを除去した後、減圧下にＴＨＦを留去した。次いで、得られた固体を減圧乾燥して、水素化α−テルピネン酸無水物１６３．４ｇを得た。
なお、このものの純度は９８．６％であった。
【００８５】
次に、ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器に、前記水素化α−テルピネン酸無水物１１８．９ｇ、脱水トルエン２００ｍＬを仕込み、系内を窒素置換した。その後、室温において、攪拌状態の反応系に、エタノールアミン３０．７ｇを滴下した。滴下終了後、系内の発熱が落ち着いたら、反応系を１０６〜１１０℃まで昇温して、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながらイミド化反応を８時間行った。その際、水と共に留去したトルエンおよびエタノールアミンを系内に補充しながら反応を行った。反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、次いでｎ−ヘキサンを加えて再結晶を行った。その後、得られた結晶を減圧乾燥することにより、脂環式マレイミド化合物１１９．６ｇを得た。なお、このものの純度は９８．９％であった。
【００８６】
次に、ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、空気バブリング用導入管、攪拌機を備えた反応容器に、当該脂環式マレイミド化合物１１９．５ｇ、ヒドロキノン０．５６ｇ、トルエン４００ｍＬを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸８．１４ｇ、アクリル酸１４６．４ｇを添加して攪拌した。次いで、反応系を空気でバブリングしながら１０６〜１１０℃まで昇温し、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながらエステル化反応を７時間行った。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、分液ロートを用いてイオン交換水、炭酸水素ナトリウム水溶液での洗浄を３回繰り返し、更に減圧下にトルエンを留去し、脂環イミドアクリレート（Ａ−２）（以下、化合物Ａ−２という）１０９．１ｇを得た。なお、このものの純度は９７．０％であった。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：６．３９、６．１０、５．８３、４．３２、３．８３、２．９４、２．５４、１．４７、１．１３、０．９７、０．８１
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：１７８．１９、１３１．３３、１３１．０６、１２８．０５、１２７．８６、６１．０８、５９．５７、４８．７７、４４．８２、３７．１３、３３．９２、３１．０７、２８．９９、２６．３６、２５．２６、２２．９３、１７．３０、１６．９１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４９、１７２６、１７０２、１６９２、１３９６、１１８２ｃｍ−１
【００８８】
【化２７】
【００８９】
実施例３
温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器に、無水マレイン酸３０９．８ｇと脱水トルエン２５０ｍＬを仕込み、系内を窒素置換した。次いで、無水マレイン酸を５０℃で溶解し、攪拌下にミルセン（アルドリッチ製、純度９０％）５０３．４ｇを、系内の温度が６０℃程度になるように水浴で発熱を抑えながら滴下した。滴下終了後、系内の温度が下がりはじめたら、６０℃で加熱攪拌しながらディールス・アルダー反応を３時間行った。反応終了後、副生物を濾過で分離後、溶媒および未反応原料を減圧留去・除去して淡黄色液体を採取し、これを減圧乾燥することにより、脂環式ジカルボン酸無水物（以下、ミルセン酸無水物という）を６４６．９ｇ得た。なお、このものの純度は９０．２％であった。
【００９０】
次に、ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器に、前記ミルセン酸無水物１７５．０ｇ、脱水トルエン２００ｍＬを仕込み、系内を窒素置換した。次いで、室温で系内を攪拌しつつ、エタノールアミン４５．６ｇを滴下した。滴下終了後、反応系を１０６〜１１０℃まで昇温して、ディーンスターク分水器により水を系内から留去しながら、イミド化反応を１２時間行った。反応終了後、溶媒を減圧留去してから、得られた淡黄色粘性固体を減圧乾燥することにより、脂環式マレイミド化合物１８９．４ｇを得た。このものの純度は８８．０％であった。
【００９１】
次に、ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、空気バブリング用導入管、攪拌機を備えた反応容器に、当該脂環式マレイミド化合物１６０．０ｇ、ヒドロキノン１．７３ｇ、トルエン２００ｍＬを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸９．６６ｇ、アクリル酸１７３．７ｇを添加して攪拌した。次いで、反応系を空気でバブリングしながら１０６〜１１０℃まで昇温し、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながらエステル化反応を２１時間行った。その際、反応の進行はＧＣで追跡した。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、分液ロートを用いてイオン交換水、炭酸水素ナトリウム水溶液での洗浄を３回繰り返し、更に減圧下にトルエンを留去し、脂環イミドアクリレート（Ａ−３）（以下、化合物Ａ−３という）１３２．５ｇを得た。なお、このものの純度は８９．０％であった。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：６．４０、６．０６、５．８２、５．５６、５．０２、４．２８、３．７７、３．０６、２．５２、２．２２、１．６７、１．５８、１．２７、１．０１、０．９４、０．７６
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：１７９．７６、１６５．７０、１４０．３０、１３１．３０、１２７．８７、１２３．４９、１１９．７３、６０．９８、３９．２４、３７．２６、２７．４９、２５．９１、２４．０４、１９．３２、１７．６５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２９、１７０１、１３９８、１１８２ｃｍ−１
【００９３】
【化２８】
【００９４】
実施例４
温度計、水素バルーンを備えた反応容器に、実施例３で得られたミルセン酸無水物２００．０ｇ、パラジウムカーボン１５．０ｇ、脱水ＴＨＦ２００ｍＬを仕込み、攪拌下に、５０℃で７２時間水素化反応を行った。反応終了後、反応系を室温まで冷却し、濾過によりパラジウムカーボンを除去した後、減圧下にＴＨＦを留去した。次いで、得られた固体を減圧乾燥して、水素化ミルセン酸無水物１９８．０ｇを得た。なお、このものの純度は９０．６％であった。
【００９５】
次に、ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器に、前記水素化ミルセン酸無水物１９８．０ｇ、脱水トルエン２００ｍＬを仕込み、系内を窒素置換した。その後、室温において、攪拌状態の反応系に、エタノールアミン５２．５ｇを滴下した。滴下終了後、系内の発熱が落ち着いたら、反応系を１０６〜１１０℃まで昇温し、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながらイミド化反応を６時間行った。反応終了後、室温に戻し、窒素ガス導入口を空気バブリング用導入管に取り替え、ヒドロキノン２．１９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．４１ｇ、アクリル酸２１８．９ｇを添加して攪拌した。次いで、反応系を空気でバブリングしながら１０６〜１１０℃まで昇温し、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながらエステル化反応を１２時間行った。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、分液ロートを用いてイオン交換水、炭酸水素ナトリウム水溶液での洗浄を３回繰り返し、更に減圧下にトルエンを留去し、脂環イミドアクリレート（Ａ−４）（以下、化合物Ａ−４という）２０６．０ｇを得た。なお、このものの純度は８５．６％であった。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：６．３４、６．０７、５．８２、４．３３、３．８１、２．８７、２．２２、１．６７、１．５８、１．２７、１．２２、１．１５、０．８６
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、δ（ｐｐｍ））：１７９．８６、１６５．６８、１３２．２０、１２７．８５、６０．９６、３９．７０、３６．８９、３４．０１、２８．７３、２７．８３、２４．２６、２２．５２
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２７、１７０８、１３９７、１１８２ｃｍ−１
【００９７】
【化２９】
【００９８】
比較例１
ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器にテトラヒドロ無水フタル酸（商品名「リカシッドＴＨ」、新日本理化（株）製）２００．０ｇ、脱水トルエンを１８５．０ｇを仕込み、系内を窒素置換した。次いで、反応容器を室温で攪拌しつつエタノールアミン８０．３ｇを滴下した。滴下終了後、還流温度（１１０℃）まで加熱し、水をトルエンで共沸除去しつつ６時間反応を行うことにより、環イミド化合物を得た。このものは純度９９．１％であった（ＧＣ法による）。
【００９９】
次いで、上記の反応溶液を室温まで戻し、窒素ガス導入口を空気バブリング用導入管に変更し、メトキノン２．５７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１５ｇ、アクリル酸１８５．９ｇを添加し攪拌した。系内で空気をバブリングしながら、還流温度（１０６〜１１０℃）まで加熱昇温し、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながら反応を１６時間行った。次いで、反応溶液を４０℃以下まで冷却し、分液ロートを用いてイオン交換水、炭酸水素ナトリウム水溶液での洗浄を繰り返し、減圧濃縮でトルエンを留去し、脂環イミドアクリレートＢ（以下、化合物Ｂという）を得た。このものは純度９３．１％であった（ＧＣ法による）。なお、当該化合物Ｂの各スペクトル測定値および構造は、以下のようになる。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ））：５．８７、６．３７、６．０６、４．２６、３．７９、３．１０、２．５６、２．２０
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１６５３、１７０３、１７２５、１１８２、１４０１ｃｍ-1
【０１０１】
【化３０】
【０１０２】
比較例２
ディーンスターク分水器（ジムロート冷却管）、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた反応容器に無水コハク酸(和光純薬（株）製)１５０．０ｇ、脱水トルエンを１５０．０ｇ仕込み、系内を窒素置換した。次いで、反応容器を室温で攪拌しつつエタノールアミン８９．７ｇを滴下した。滴下終了後、還流温度（１１０℃）まで加熱し、水をトルエンで共沸除去しつつ３時間反応を行い、イミド化合物を得た。このものは純度９７．０％であった（ＧＣ法による）。
【０１０３】
次いで、上記の反応溶液を室温まで戻し、窒素ガス導入口を空気バブリング用導入管に変え、メトキノン３．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３０．０ｇ、アクリル酸３７８．０ｇを添加し攪拌した。次いで、系内を空気でバブリングしながら還流温度（１０６〜１１０℃）まで加熱昇温し、ディーンスターク分水器で水を系内から留去しながら反応を１６時間行った。次いで、反応溶液を４０℃以下まで冷却し、分液ロートを用いてイオン交換水、炭酸水素ナトリウム水溶液での洗浄を繰り返し、減圧濃縮でトルエンを留去し、イミドアクリレートＣ（以下、化合物Ｃという）を得た。このものは純度８７．０％であった（ＧＣ法による）。なお、当該化合物Ｃの各スペクトル測定値および構造は、以下のようになる。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ））：６．７８、６．３６、５．８７、４．３２、３．８４、２．７２
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７００、１４０１、１１８４、１１１２ｃｍ-1
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
以下、比較用の化合物Ｄ〜Ｇを示す。
【０１０７】
化合物Ｄ（商品名「アロニックスＭ１４０」、東亞合成（株）製）
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】
実施例５
前記化合物Ａ−１を５０部、トルエン５０部、アゾビスイソブチロニトリルを０．９部（該Ａに対して３ｍｏｌ％）を混合し、熱重合用組成物Ａを調製した。次いでこれを、窒素雰囲気下、８０℃、５時間の条件で重合させた。次いで、得られた各重合物を、ヘキサンを用いて再沈精製して未反応の化合物を除去し、更に減圧乾燥することによって（１３３３Ｐａ、８０℃、５時間）、重合体Ａ−１を得た。当該重合体Ａ−１は、下記耐熱性試験に供した。
【０１１０】
実施例６〜８
実施例５と同様の方法で、前記化合物Ａ−２〜Ａ−４についても重合体Ａ−２〜Ａ−４を作製し、それぞれを下記耐熱性試験に供した。
【０１１１】
（耐熱性の評価）
前記重合体Ａ−１〜Ａ−４について、市販の熱重量測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）および示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）（製品名「２０００Ｓ システムＷＳ００２」、マック・サイエンス社製）を用いて、熱分解開始温度およびＴｇを求めた。なお、測定条件、および数値の算出法は以下の通りである。結果を表１に示す。
【０１１２】
・ＴＧ−ＤＴＡ：室温から１０℃／ｍｉｎで昇温して８００℃までサンプルを加熱した際にチャート上に出現した屈曲点における温度を、熱分解開始温度とした。
・ＤＳＣ：−５０℃から１０℃／ｍｉｎで昇温して２００℃までサンプルを加熱した後、再度−５０℃まで冷却し、再び２００℃まで加熱した際に得られる、２サイクル目の曲線から、接線法により屈曲点を算出して、Ｔｇとした。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
実施例９
前記化合物Ａ−３を８０部、ウレタンアクリレート（商品名「アロニックスＭ−１６００」、東亞合成（株）製）２０部を６０℃で混合し、更に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３部を６０℃で添加して混合することにより、光重合用組成物Ａ’を得た。次いでこれを、ガラス板上に載置したＰＥＴフィルムに膜厚が硬化後に約２００μｍとなるように塗布した。次いで、当該ＰＥＴフィルムをガラス板に載せたまま、ＨＯ２−Ｌ２１型水銀ランプを設置した紫外線照射装置（製品名「ＵＢ０２２−５Ｂ」、アイグラフィックス株式会社製）に１０回通過させて紫外線重合を行い、重合体（硬化被膜）Ａ’−３を得た。
【０１１５】
なお、紫外線照射装置は、ランプ高さが１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎ、紫外線照射強度が１３０ｍＪ／ｃｍ２である。なお、硬化の完了は、紫外線照射のパス後、被膜の表面を指でこすり、タック（粘着性）がなくなった時点をもって判断した。
【０１１６】
実施例１０
実施例９において、前記化合物Ａ−３の代わりにＡ−４を用いた他は同様にして光重合用組成物Ａ’−４を調製し、各組成物を前記同様の工程で紫外線重合させ、重合体（硬化被膜）Ａ’−４を得た。
【０１１７】
比較例３〜５
実施例９において、前記化合物Ａ−３の代わりに前記化合物Ｂ〜Ｄを用いた他は同様にして光重合用組成物Ｂ’〜Ｄ’を調製し、各組成物を前記同様の工程で紫外線重合させ、重合体（硬化被膜）Ｂ’〜Ｄ’を得た。
【０１１８】
（吸水性の評価）
重合体（硬化被膜）Ａ’−３を有するＰＥＴフィルムを縦４５ｍｍ×横６ｍｍの短冊状に切り取り、ＰＥＴフィルムから剥がした硬化被膜を試験片とした。この試験片を１２０℃で２４時間乾燥してその重量（Ｗ０）を測り、次いでこれを４０℃の水浴に２４時間浸した後に水分を十分ふき取ってその重量（Ｗ１）を測り、その重量変化（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００を硬化被膜の吸水率（％）として評価した。また、前記重合体（硬化被膜）Ａ’−３、Ａ’−４、ならびに重合体（硬化被膜）Ｂ’、Ｃ’およびＤ’についても同様にして吸水率を評価した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
実施例１１〜１２、比較例６〜８
前記光重合用組成物Ａ’−３の１ｇをメチルエチルケトンで希釈し、３０重量％の溶液とした。次いで、バーコーターＮｏ．１２を用いて、当該溶液を膜厚が硬化後に約３μｍとなるようにＰＥＴフィルムに塗工し、８０℃で１分間乾燥した後、前記同様の方法で紫外線重合させ、重合体（硬化被膜）Ａ’’−３を作成した。次いで、該重合体Ａ’’−３について、鉛筆硬度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）、およびＴｇを評価した。また、前記光重合用組成物Ａ’−４ならびにＢ’〜Ｄ’についても同様にして重合体Ａ’’−４ならびにＢ’’〜Ｄ’’を作成し、鉛筆硬度を評価した。結果を表３に示す。
【０１２１】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される脂環式化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、下記一般式（２）で示す官能基を、またＲ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、ｍは０〜１２の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）が、下記一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）および（３−５）から選ばれる１種で示されることを特徴とする、請求項１記載の脂環式化合物。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
（各式中、Ｒ１は下記一般式（２）で示す官能基を表す。なお、破線部はその炭素−炭素結合が不飽和結合であってもよいことを表す。）
【化８】
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、ｍは０〜１２の整数を表す。）
【請求項３】
下記工程（I）と工程（II）を経由することを特徴とする、下記一般式（１）で示す脂環式化合物の製造方法。
【化９】
（式中、Ｒ１は、下記一般式（２）で示す官能基を、またＲ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【化１０】
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、ｍは０〜１２の整数を表す。）
[工程（I）]
下記一般式（４−１）で示される脂環式ジカルボン酸または下記一般式（４−２）で示される脂環式ジカルボン酸無水物に、
下記一般式（５）で示されるモノアミン化合物を反応させて、下記一般式（６）で示される脂環式マレイミド化合物を製造する工程。
【化１１】
【化１２】
（式（４−１）および（４−２）中、Ｒ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【化１３】
（式（５）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、Ｒ６は水酸基またはハロゲン原子を表す。）
【化１４】
（式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、Ｒ６は前記同様である。）
[工程（II）]
前記一般式（６）で表される脂環式マレイミド化合物に、下記一般式（７）で示すビニル化合物を反応させる工程。
【化１５】
（式（７）中、ｍは０〜１２の整数を、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）が、下記一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）および（３−５）から選ばれる１種で示されることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
（各式中、Ｒ１は下記一般式（２）で示す官能基を表す。なお、破線部はその炭素−炭素結合が不飽和結合であってもよいことを表す。）
【化２１】
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、ｍは０〜１２の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１または２に記載の脂環式化合物を含む重合用組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の重合用組成物を重合してなる重合体組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される脂環式化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、下記一般式（２）で示す官能基を、またＲ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、ｍは０〜１２の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）が、下記一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）および（３−５）から選ばれる１種で示されることを特徴とする、請求項１記載の脂環式化合物。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
（各式中、Ｒ１は下記一般式（２）で示す官能基を表す。なお、破線部はその炭素−炭素結合が不飽和結合であってもよいことを表す。）
【化８】
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、ｍは０〜１２の整数を表す。）
【請求項３】
下記工程（I）と工程（II）を経由することを特徴とする、下記一般式（１）で示す脂環式化合物の製造方法。
【化９】
（式中、Ｒ１は、下記一般式（２）で示す官能基を、またＲ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【化１０】
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、ｍは０〜１２の整数を表す。）
[工程（I）]
下記一般式（４−１）で示される脂環式ジカルボン酸または下記一般式（４−２）で示される脂環式ジカルボン酸無水物に、
下記一般式（５）で示されるモノアミン化合物を反応させて、下記一般式（６）で示される脂環式マレイミド化合物を製造する工程。
【化１１】
【化１２】
（式（４−１）および（４−２）中、Ｒ２はモノテルペン化合物に由来する脂環骨格を表す。）
【化１３】
（式（５）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、Ｒ６は水酸基またはハロゲン原子を表す。）
【化１４】
（式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、Ｒ６は前記同様である。）
[工程（II）]
前記一般式（６）で表される脂環式マレイミド化合物に、下記一般式（７）で示すビニル化合物を反応させる工程。
【化１５】
（式（７）中、ｍは０〜１２の整数を、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）が、下記一般式（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）および（３−５）から選ばれる１種で示されることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
（各式中、Ｒ１は下記一般式（２）で示す官能基を表す。なお、破線部はその炭素−炭素結合が不飽和結合であってもよいことを表す。）
【化２１】
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、ｍは０〜１２の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１または２に記載の脂環式化合物を含む重合用組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の重合用組成物を重合してなる重合体組成物。
【公開番号】特開２００８−８８１５４（Ｐ２００８−８８１５４Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８８５６２（Ｐ２００７−８８５６２）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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