新規蛍光体およびその製造
【課題】低コストであり安定で、青色、近紫外若しくはＵＶ、ＬＥＤ、またはレーザーダイオード（ＬＤ）により励起され、適切な赤色、青色または緑色光蛍光体と組み合わされて高い演色を伴う白色光を生ずるのに適用できる新規の蛍光体を提供する。
【解決手段】下式：Ａm（Ｂ1-xＣｅx3+）nＧｅyＯz（式中、ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＢはＬａ、ＹおよびＧｄから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、ｍ、ｎ、ｙおよびｚのそれぞれは０よりも大きい数であって、但し２ｍ＋３ｎ＋４ｙ＝２ｚであり、およびｘは０．０００１≦ｘ≦０．８の範囲にある）を有するＣｅ3+ドープゲルマネートから形成される蛍光体。
【解決手段】下式：Ａm（Ｂ1-xＣｅx3+）nＧｅyＯz（式中、ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＢはＬａ、ＹおよびＧｄから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、ｍ、ｎ、ｙおよびｚのそれぞれは０よりも大きい数であって、但し２ｍ＋３ｎ＋４ｙ＝２ｚであり、およびｘは０．０００１≦ｘ≦０．８の範囲にある）を有するＣｅ3+ドープゲルマネートから形成される蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に発光デバイスに使用される一連の新規蛍光体組成物およびその製造を提供する。
【背景技術】
【０００２】
日光に似た白色光を生じ、従って日光ランプ（sunlight lamp）等の従来の白色光源に一般的に取って変わる発光ダイオード（ＬＥＤ）の使用は、今世紀における光源技術分野の主な目的となっている。従来の光源と比較して、ＬＥＤは、小型で高輝度、従来の照明装置よりも１０倍長い使用寿命、製造プロセスおよび廃棄処理における低いコスト、並びに環境適合性等の利点を有する。従って、ＬＥＤは既に、次世代の光源として考えられている。
【０００３】
現在、白色ＬＥＤの製造は、単一チップタイプとマルチチップタイプとに分けることができ、マルチチップタイプは、それぞれ赤色光、緑色光および青色光の３種のＬＥＤを用いて、白色光を生じる。マルチチップタイプＬＥＤの利点は、様々な要求に応じた、調節可能な光の色である。しかしながら、これは同時に複数のＬＥＤを必要とするために、コストが高くなる。また、３種のＬＥＤの材料は異なるため、これらは異なる駆動電圧を有し、従って、３つのタイプの回路を設計して、電流を制御する必要がある。加えて、３つのタイプのＬＥＤの減衰速度、温度特性および使用寿命は全て異なり、時間とともに生じる白色光の色の変化をもたらすであろう。従って、市販の白色光ＬＥＤの製品と将来の傾向は、なお依然として、単一チップタイプが主流を占めるであろう。単一チップタイプのＬＥＤの製造方法は、一般的に、以下の３種類である。
【０００４】
（１）青色光ＬＥＤの黄色光蛍光体との組み合わせであって、これは、青色光ＬＥＤを用いて、黄色光を発光することができる蛍光体を励起させる。用いる蛍光体は主として、イットリウム・アルミニウム・ガーネット構造を有するＹＡＧ蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ），Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕ等，特許文献１）であり、これは黄色光を発光し、この黄色光は吸収されない青色光と混ざり合って、白色光を生ずることができる。現在市販されている白色光ＬＥＤの殆どはこのようにして製造されている。このタイプのＬＥＤの利点は、単一チップで白色光を発することができ、低コストで、製造が容易であることであるが、低い発光効率、乏しい演色、異なる出力電流による発光色のばらつき、不均一な発光色等の欠点を有している。
【０００５】
（２）青色光ＬＥＤの赤色光蛍光体および緑色光蛍光体との組み合わせであって、これは青色光ＬＥＤを用いて、赤色光を発することができる蛍光体と緑色光を発することができる蛍光体とを別個に励起させる。用いる蛍光体組成物は主として硫黄含有蛍光体であり、これは赤色光と緑色光とを発し、吸収されない青色光と混ざり合って白色光を生ずることができる。このようなＬＥＤの利点は、３つの波長分布を伴うスペクトルを有することであり、従って、より高い演色、調節可能な発光色、および色温度を有する。
【０００６】
（３）紫外（ＵＶ）−ＬＥＤの赤色光蛍光体、緑色光蛍光体および青色光蛍光体との組み合わせであって、これはＵＶ−ＬＥＤにより発光されるＵＶ光を用いて、赤色光、青色光および緑色光を個々に発光することができる３種以上の蛍光体を励起させて、発光される３種の色の光を混ぜ合わせて白色光を生ずる。このようにして生じる白色光は日光ランプに類似し、高い演色、調節可能な発光色および色温度等の利点を有し、高い変換効率の蛍光体を用いてその発光効率を改善することができ、駆動電流の変化によるばらつきを伴わずに発光色を均一にすることができる。しかしながらその粉末は混合しづらい、発光される光は三原色（赤、緑および青）蛍光体粉末により吸収され得る、高い効率と新規化学組成を有する蛍光体を発見するのが困難である等の欠点を有する。
【０００７】
蛍光体、またはいわゆる蛍光変換材料（または蛍光変換化合物）が、ＵＶ光または青色光を異なる波長を有する可視光に変換することができる場合には、生ずる光の色は蛍光体の特定の組成に依存する。蛍光体は１のみの蛍光体組成を有していてもよいし、２以上の蛍光体組成を有していてもよい。しかしながら、照明源としてＬＥＤを用いようとする場合には、より明るくより白い光を伴うＬＥＤのみをＬＥＤランプに用いることができる。従って、蛍光体は一般的にＬＥＤ上にコーティングされて、白色光を生ずる。異なる波長の励起下での各種の蛍光体を、異なる色を伴う光に変換することができ、例えば、３６５ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する近紫外または青色光ＬＥＤの励起下では、蛍光体を可視光に変換することができる。励起蛍光体の変換により生ずる可視光は、高いルミネセンス強度と高い輝度という特性を有する。
【０００８】
同じであると視覚的に感じる２つの色は、実際は、互いに異なる波長を有する光からなることがある。三原色、すなわち赤色、青色および緑色に基づいて、原色を種々の比で、すなわち、いわゆる三原色の原理で組み合わせることによって、視覚的に種々の色が得られる。国際照明委員会（ＣＩＥ）は、原色についての換算単位を定義し、標準的な白色光の光束は、Φｒ：Φｇ：Φｂ＝１：４．５９０７：０．０６０１と定義される。
【０００９】
原色についての換算単位を決定するとき、白色光についての色の配合関係Ｆｗは、
Ｆｗ＝１［Ｒ］＋１［Ｇ］＋［Ｂ］
（式中、Ｒは赤色光、Ｇは緑色光、およびＢは青色光を示す）
である。
【００１０】
任意の色を伴う光Ｆについて、その色の配合式は、Ｆｗ＝ｒ［Ｒ］＋ｇ［Ｇ］＋ｂ［Ｂ］であり、式中、ｒ、ｇおよびｂは、それぞれ実験的に決定された赤色、青色および緑色の係数を示す。対応する光束（Φ）はΦ＝６８０（Ｒ＋４．５９０７Ｇ＋０．０６０１Ｂ）ルーメン（ｌｍ、照明単位）であり、式中、ｒ、ｇおよびｂの間の比は、色度（彩度の度合い）を定め、この値は組み合わされた色の輝度を決定する。三原色、ｒ［Ｒ］、ｇ［Ｇ］およびｂ［Ｂ］の関係は、正規化後のマトリックスにより表すことができる：Ｆｗ＝Ｘ［Ｘ］＋Ｙ［Ｙ］＋Ｚ［Ｚ］＝ｍ｛ｘ［Ｘ］＋ｙ［Ｙ］＋ｚ［Ｚ］｝（式中、ｍ＝Ｘ＋Ｙ＋Ｚ、およびｘ＝（Ｘ／ｍ）、ｙ＝（Ｙ／ｍ）、およびｚ＝（Ｚ／ｍ）。すべての発光波長は、特定のｒ、ｇおよびｂ値に対応する。可視領域におけるｒ値の合計をＸ、ｇ値の合計をＹ、ｂ値の合計をＺと定義することにより、蛍光体粉末から発光される光の色度をｘ、ｙ座標系により表すことができ、これをＣ．Ｉ．Ｅ．１９３１標準比色系（Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標）と呼ぶ。スペクトルを測定する際、各波長の光からの寄与を計算した後、色度座標上の正確な位置に印をつけ、蛍光体粉末から発光される光の色を決定する。
【００１１】
しかしながら、青色光ＬＥＤと黄色光蛍光体を用いて白色光ＬＥＤを製造する用途において、市販されている黄色光蛍光体は、演色の赤色スペクトルにおける寄与が欠けており、不均一な光の色と低い発光効率等の欠点を有する。これに関して、改善された演色指数と高い安定性を有し、低コストの蛍光体を提供することができ、白色光ＬＥＤの蛍光体層に用いることができれば、白色光ＬＥＤの色温度を調節することができ、ＬＥＤの演色を改善することができ、最終的には、これを用いて現行のＬＥＤ製造のための市販の蛍光変換材料に代替することができる。
【特許文献１】米国特許第５，９９８，９２５号明細書
【発明の開示】
【００１２】
発明の概要
本発明は、低コストであり安定で、青色、近紫外若しくはＵＶ ＬＥＤ、またはレーザーダイオード（ＬＤ）により励起され、適切な赤色、青色または緑色光蛍光体と組み合わされて高い演色を伴う白色光を生ずるのに適用できる新規の蛍光体を開示する。
【００１３】
本発明は、新規化学組成を有する一連の蛍光体を提供し、これは、以下の式により表されるＣｅ3+ドープゲルマネート材料である。
【００１４】
Ａm（Ｂ1-xＣｅx）nＧｅyＯz
（式中、ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＢはＬａ、ＹおよびＧｄから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、ｍ、ｎ、ｙおよびｚは個々に０よりも大きい数であって、但し２ｍ＋３ｎ＋４ｙ＝２ｚであり、０．０００１≦ｘ≦０．８）。Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、これらの酸化数は全て２＋であると同時に、同様のイオン半径および化学的性質を有し、またＬａ、ＧｄおよびＹは、これらの酸化数は全て３＋であると同時に、同様のイオン半径および化学的性質を有する。
【００１５】
この蛍光体は、発光素子により発光される一次放射線により励起されて、二次放射線を発光することができ、ここで発光素子により発光される一次放射線の波長は３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、励起された蛍光体により発光される二次放射線の波長は、発光素子により発光される一次放射線の波長よりも長い。
【００１６】
具体的には、上記発光素子により発光される一次放射線の波長は、好ましくは３２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にあり、励起された蛍光体Ｃａm（Ｙ1-xＣｅx）nＧｅyＯzにより発光される二次放射線の波長は４５０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲にあり、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は０．２０≦ｘ≦０．４０、０．４０≦ｙ≦０．６０の範囲にあり、色が緑色である。
【００１７】
さらに、上記発光素子により発光される一次放射線の波長は、より好ましくは３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にあり、励起された蛍光体Ｃａm（Ｙ1-xＣｅx）nＧｅyＯzにより発光される二次放射線の波長は４８０〜５１０ｎｍの範囲にあり、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は０．２５≦ｘ≦０．３５、０．４５≦ｙ≦０．５５であり、色が緑色である。
【００１８】
具体的には、上記発光素子により発光される一次放射線は、好ましくは３１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、励起された蛍光体Ｓｒm（Ｙ1-xＣｅx）nＧｅyＯzにより発光される二次放射線の波長は、４５０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲にあり、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は０．１０≦ｘ≦０．２５、０．０１≦ｙ≦０．１７の範囲にあり、色が青色である。
【００１９】
さらに、上記発光素子により発光される一次放射線の波長は、より好ましくは３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、励起された蛍光体Ｓｒm（Ｙ1-xＣｅx）nＧｅyＯzにより発光される二次放射線のＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は０．１５≦ｘ≦０．２２、０．０３≦ｙ≦０．１５の範囲にあり、色が青色である。
【００２０】
本発明は、また、上記蛍光体の製造方法を提供し、
材料（Ａ）ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3およびＢａＣＯ3からから成る群から選択される少なくとも１種の炭酸塩、（Ｂ）Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3から成る群から選択される少なくとも１種の酸化物、（Ｃ）ＣｅＯ2、および（Ｄ）ＧｅＯ2を化学量論的に秤量すること、
秤量した材料をすり潰して混合すること、
得られた混合物をアルミナボートるつぼに移し、１２００〜１４００℃、４〜１０時間の反応時間で固相合成を行うこと
を含む。
【００２１】
さらに、本発明は発光素子と蛍光体とを含む発光デバイスを提供し、ここで発光素子は３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある波長を有する一次放射線を発光し、蛍光体は、発光素子により発光された一次放射線の一部を吸収することにより励起させることができ、一次放射線の波長とは異なる波長を有する二次放射線を発光し、この蛍光体は上記した蛍光体から選ぶことができる。
【００２２】
発光素子は半導体発光源、発光ダイオードまたは有機発光デバイスであってよく、蛍光体は発光素子上または表面にコーティングされる。励起した蛍光体により発光される二次放射線の波長は、発光素子により放射される一次放射線の波長よりも長い。さらに、発光デバイスは、発光素子上または表面に蛍光体を被覆することにより形成され、蛍光体を発光素子により発光される一次放射線により励起させた後、励起蛍光体により発光される二次放射線を吸収されない一次放射線と混合して白色光を生ずることができる。
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明の成分とその特性のより良い理解を当業者に容易にするために、実施形態と図面を参照することにより本発明を詳細に説明する。従って、本発明の目的、技術内容、特徴および効果がより容易に理解される。
【００２４】
例１ Ｃａ3（Ｙ1-xＣｅx）2Ｇｅ3Ｏ12
Ｃａ3（Ｙ1-xＣｅx）2Ｇｅ3Ｏ12の化学組成に従って、化学量論量のＣａＣＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＧｅＯ2、およびＣｅＯ2を秤量する。ここでｘは０．００１、０．００５、０．０１、０．０３および０．０５である。秤量した材料をよくすり潰して、十分に混合し、得られた混合物をアルミナボートるつぼに移し、高温の炉に導入して、４〜１０時間の反応時間で１２００〜１４００℃において固相焼結を行った。
【００２５】
結晶相の純度を確認するために、好ましい実施形態であるＣａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12をＸ線回折計（Bruker AXS D8 advance type）を用いることにより分析し、構造解析を図１に示す。Ｘ線回折図から、不純物は検出されないことが観察され、本発明により合成された蛍光体は純物質であることを示している。
【００２６】
ＵＶ−青色光ＬＥＤの発光波長は２５０ｎｍ〜５００ｎｍであるため、同じ波長を有するキセノンランプを模擬励起源として用いて、本発明の蛍光体の発光特性を試験することができる。
【００２７】
４５０Ｗキセノンランプを備えた Spex Fluorolog-3 分光蛍光光度計（Jobin-Yvon Spex S.A., USA）を用いて、好ましい実施形態のＣａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12の蛍光発光スペクトルと励起スペクトルを測定し、その結果を図３に示す。青色および近紫外領域にブロードバンド吸収が存在し、発光バンドの波長は約４９７ｎｍを中心とし、バンド幅は約２００ｎｍである。発光バンドは、Ｃｅ3+の遷移５ｄ→2Ｆ5/2および５ｄ→2Ｆ7/2に帰属し、本発明の蛍光体が青色光により励起され得ること、および吸収されない青色光と蛍光体自身により発光される緑色光の組み合わせが合わさって白色光を生ずることができることがわかった。
【００２８】
蛍光分光計と組み合わせたカラーアナライザ（DT-100 Color Analyzer, LAIKO Co. Ltd., Japan 製）を用いて、蛍光体の輝度と色度を測定した。
【００２９】
図５は、種々のＣｅ3+ドーピング濃度をもつ蛍光体Ｃａ3（Ｙ1-xＣｅx）2Ｇｅ3Ｏ12の光度と輝度との関係を示し、左の矢印（円と実線）は光度を示し、右の矢印（四角と破線）は輝度を示す。これらの結果は、蛍光体が１モル％のＣｅ3+でドープされた場合に、最も高い光度と輝度を示すということを表している。
【００３０】
Ｕ−３０１０ ＵＶ−Ｖｉｓ分光計（Hitachi co., Japan）を用いて、１９０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の波長で反射スペクトルを測定して、本発明の好ましい蛍光体Ｃａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12、およびＣｅ3+イオンドーピングのないホストＣａ3Ｙ2Ｇｅ3Ｏ12の吸収領域を調べ、結果を図６にまとめる。ホストＣａ3Ｙ2Ｇｅ3Ｏ12にＣｅ3+イオンをドープしない場合には、２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域にのみ吸収が現れるが、Ｃｅ3+イオンをドープした場合には、３９０ｎｍ〜５００ｎｍの青色光領域に広い吸収バンドを観察することができる。従って、この観測は、本発明の蛍光体が効果的に青色光を吸収できることを示している。
【００３１】
図７は、好ましい実施形態のＣａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12、および市販のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ（Nichia CO., Japan）のフォトルミネセンススペクトルと励起スペクトルとを示す。比較の結果として、本発明の蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ商品のものよりも高い励起効率を示している。
【００３２】
図８は、４１９ｎｍの波長を有する光の励起下で測定したＣａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12のＣＩＥ色度図を示し、実験に基づく色度座標は（０．２８，０．５１）である。ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ商品と比較して、本発明の蛍光体は緑色光により近く、彩度もより高い。
【００３３】
例２ Ｓｒ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12
Ｓｒ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12の化学組成に従って、化学量論量のＳｒＣＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＧｅＯ2、およびＣｅＯ2を秤量する。秤量した材料をよくすり潰して、十分に混合し、得られた混合物をアルミナボートるつぼに移し、高温の炉に導入して、４〜１０時間の反応時間で１２００〜１４００℃において固相焼結を行った。
【００３４】
結晶相の純度を確認するために、好ましい実施形態であるＳｒ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12をＸ線回折計（Bruker AXS D8 advance type）を用いることにより分析し、構造解析を図２に示す。Ｘ線回折図から、不純物は検出されないことが観察され、本発明により合成された蛍光体は純物質であることがわかった。
【００３５】
４５０Ｗキセノンランプを備えた Spex Fluorolog-3 分光蛍光光度計を用いて、好ましい実施形態のＳｒ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12の蛍光発光スペクトルと励起スペクトルを測定し、その結果を図４に示す。青色および近紫外領域にブロードバンド吸収が存在し、発光バンドの波長は約４６３ｎｍを中心とし、バンド幅は約１００ｎｍである。発光バンドは、Ｃｅ3+の遷移５ｄ→2Ｆ5/2および５ｄ→2Ｆ7/2に帰属し、本発明の蛍光体が、約３６２ｎｍの波長を有するＵＶダイオードまたはレーザーダイオードにより励起され得ること、および吸収されないＵＶ光と蛍光体自身により発光される青色光の組み合わせが合わさって白色光を生ずることができることがわかった。
【００３６】
３６２ｎｍの波長を有する光の励起下で測定したＳｒ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12のＣＩＥ色度座標を図８に示す。実験に基づく色度座標は（０．２０，０．０８）である。
【００３７】
さらに、本発明の蛍光体はＬＥＤ、特に白色ＬＥＤに用いることができる。より優れたカラー効果を達成するために、これを単独で用いてもよいし、または他の色を生ずる目的で、他の赤色光、緑色光または青色光蛍光体と組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態は発光デバイスを提供し、半導体発光源であり得る発光素子、すなわちＬＥＤチップと、このＬＥＤチップに接続された導電性のリードとを含む。この導電性のリードはシート状の電極により支持され、これはＬＥＤに電流を供給して放射線発光を可能にする。発光デバイスは光源としてあらゆる青色光半導体を含むことができ、これにより発光される放射線は本発明の蛍光体組成物に直接照射されて、白色光を生ずる。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態において、ＬＥＤを種々の不純物でドープすることができる。上記ＬＥＤは、種々の適切なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩまたはＩＶ−ＩＶ半導体層を含むことができ、これにより発光される放射線の波長は、好ましくは２５０〜５００ｎｍである。上記ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅまたはＳｉＣから成る少なくとも１つの半導体層を含む。例えば、一般式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（式中、０≦ｉ；０≦ｊ；０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１）により示される窒化物から成るＬＥＤは、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある波長を有する光を発する。上記ＬＥＤ半導体の使用は知られており、本発明における励起光源として有用である。しかしながら、本発明のための励起光源は上記ＬＥＤに限定されず、半導体レーザー発光源を含む発光機能を有するあらゆる種類の半導体が適用できる。
【００４０】
一般的に、上記ＬＥＤは無機物のものを対象にしているが、当業者であれば、上記ＬＥＤを有機物のもの、または任意の他の放射線源に置き換えることができるということが容易に理解できる。本発明の蛍光体は、励起源として用いられる上記ＬＥＤにコーティングされて、白色光を生じる。
【００４１】
他の利点と変更は当業者であれば容易に思いつくであろう。従って、その広い態様における本発明は、本明細書中に記載した特定の詳細や実施例に限定されない。従って、添付した特許請求の範囲およびその均等物により定義される一般的な発明概念の意図または範囲を逸脱することなく、種々の変形をなすことができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】好ましい実施形態において得られたＣａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12のＸ線回折図。
【図２】好ましい実施形態において得られたＳｒ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12のＸ線回折図。
【図３】好ましい実施形態において得られたＣａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12の蛍光発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図。
【図４】好ましい実施形態において得られたＳｒ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12の蛍光発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図。
【図５】好ましい実施形態において得られた様々なＣｅ3+ドーピング濃度のＣａ3（Ｙ1-xＣｅx）2Ｇｅ3Ｏ12をもつ上記蛍光体についての光度と輝度との関係を示す図。
【図６】好ましい実施形態において得られたＣａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12の反射スペクトルを示す図
【図７】好ましい実施形態Ｃａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12と市販製品ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌとの間の蛍光発光スペクトルおよび励起スペクトルの比較を示す図。
【図８】好ましい実施形態Ｃａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12、Ｓｒ3（Ｙ0.09Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12およびＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ商品のＣＩＥ色度座標を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に発光デバイスに使用される一連の新規蛍光体組成物およびその製造を提供する。
【背景技術】
【０００２】
日光に似た白色光を生じ、従って日光ランプ（sunlight lamp）等の従来の白色光源に一般的に取って変わる発光ダイオード（ＬＥＤ）の使用は、今世紀における光源技術分野の主な目的となっている。従来の光源と比較して、ＬＥＤは、小型で高輝度、従来の照明装置よりも１０倍長い使用寿命、製造プロセスおよび廃棄処理における低いコスト、並びに環境適合性等の利点を有する。従って、ＬＥＤは既に、次世代の光源として考えられている。
【０００３】
現在、白色ＬＥＤの製造は、単一チップタイプとマルチチップタイプとに分けることができ、マルチチップタイプは、それぞれ赤色光、緑色光および青色光の３種のＬＥＤを用いて、白色光を生じる。マルチチップタイプＬＥＤの利点は、様々な要求に応じた、調節可能な光の色である。しかしながら、これは同時に複数のＬＥＤを必要とするために、コストが高くなる。また、３種のＬＥＤの材料は異なるため、これらは異なる駆動電圧を有し、従って、３つのタイプの回路を設計して、電流を制御する必要がある。加えて、３つのタイプのＬＥＤの減衰速度、温度特性および使用寿命は全て異なり、時間とともに生じる白色光の色の変化をもたらすであろう。従って、市販の白色光ＬＥＤの製品と将来の傾向は、なお依然として、単一チップタイプが主流を占めるであろう。単一チップタイプのＬＥＤの製造方法は、一般的に、以下の３種類である。
【０００４】
（１）青色光ＬＥＤの黄色光蛍光体との組み合わせであって、これは、青色光ＬＥＤを用いて、黄色光を発光することができる蛍光体を励起させる。用いる蛍光体は主として、イットリウム・アルミニウム・ガーネット構造を有するＹＡＧ蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ），Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕ等，特許文献１）であり、これは黄色光を発光し、この黄色光は吸収されない青色光と混ざり合って、白色光を生ずることができる。現在市販されている白色光ＬＥＤの殆どはこのようにして製造されている。このタイプのＬＥＤの利点は、単一チップで白色光を発することができ、低コストで、製造が容易であることであるが、低い発光効率、乏しい演色、異なる出力電流による発光色のばらつき、不均一な発光色等の欠点を有している。
【０００５】
（２）青色光ＬＥＤの赤色光蛍光体および緑色光蛍光体との組み合わせであって、これは青色光ＬＥＤを用いて、赤色光を発することができる蛍光体と緑色光を発することができる蛍光体とを別個に励起させる。用いる蛍光体組成物は主として硫黄含有蛍光体であり、これは赤色光と緑色光とを発し、吸収されない青色光と混ざり合って白色光を生ずることができる。このようなＬＥＤの利点は、３つの波長分布を伴うスペクトルを有することであり、従って、より高い演色、調節可能な発光色、および色温度を有する。
【０００６】
（３）紫外（ＵＶ）−ＬＥＤの赤色光蛍光体、緑色光蛍光体および青色光蛍光体との組み合わせであって、これはＵＶ−ＬＥＤにより発光されるＵＶ光を用いて、赤色光、青色光および緑色光を個々に発光することができる３種以上の蛍光体を励起させて、発光される３種の色の光を混ぜ合わせて白色光を生ずる。このようにして生じる白色光は日光ランプに類似し、高い演色、調節可能な発光色および色温度等の利点を有し、高い変換効率の蛍光体を用いてその発光効率を改善することができ、駆動電流の変化によるばらつきを伴わずに発光色を均一にすることができる。しかしながらその粉末は混合しづらい、発光される光は三原色（赤、緑および青）蛍光体粉末により吸収され得る、高い効率と新規化学組成を有する蛍光体を発見するのが困難である等の欠点を有する。
【０００７】
蛍光体、またはいわゆる蛍光変換材料（または蛍光変換化合物）が、ＵＶ光または青色光を異なる波長を有する可視光に変換することができる場合には、生ずる光の色は蛍光体の特定の組成に依存する。蛍光体は１のみの蛍光体組成を有していてもよいし、２以上の蛍光体組成を有していてもよい。しかしながら、照明源としてＬＥＤを用いようとする場合には、より明るくより白い光を伴うＬＥＤのみをＬＥＤランプに用いることができる。従って、蛍光体は一般的にＬＥＤ上にコーティングされて、白色光を生ずる。異なる波長の励起下での各種の蛍光体を、異なる色を伴う光に変換することができ、例えば、３６５ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する近紫外または青色光ＬＥＤの励起下では、蛍光体を可視光に変換することができる。励起蛍光体の変換により生ずる可視光は、高いルミネセンス強度と高い輝度という特性を有する。
【０００８】
同じであると視覚的に感じる２つの色は、実際は、互いに異なる波長を有する光からなることがある。三原色、すなわち赤色、青色および緑色に基づいて、原色を種々の比で、すなわち、いわゆる三原色の原理で組み合わせることによって、視覚的に種々の色が得られる。国際照明委員会（ＣＩＥ）は、原色についての換算単位を定義し、標準的な白色光の光束は、Φｒ：Φｇ：Φｂ＝１：４．５９０７：０．０６０１と定義される。
【０００９】
原色についての換算単位を決定するとき、白色光についての色の配合関係Ｆｗは、
Ｆｗ＝１［Ｒ］＋１［Ｇ］＋［Ｂ］
（式中、Ｒは赤色光、Ｇは緑色光、およびＢは青色光を示す）
である。
【００１０】
任意の色を伴う光Ｆについて、その色の配合式は、Ｆｗ＝ｒ［Ｒ］＋ｇ［Ｇ］＋ｂ［Ｂ］であり、式中、ｒ、ｇおよびｂは、それぞれ実験的に決定された赤色、青色および緑色の係数を示す。対応する光束（Φ）はΦ＝６８０（Ｒ＋４．５９０７Ｇ＋０．０６０１Ｂ）ルーメン（ｌｍ、照明単位）であり、式中、ｒ、ｇおよびｂの間の比は、色度（彩度の度合い）を定め、この値は組み合わされた色の輝度を決定する。三原色、ｒ［Ｒ］、ｇ［Ｇ］およびｂ［Ｂ］の関係は、正規化後のマトリックスにより表すことができる：Ｆｗ＝Ｘ［Ｘ］＋Ｙ［Ｙ］＋Ｚ［Ｚ］＝ｍ｛ｘ［Ｘ］＋ｙ［Ｙ］＋ｚ［Ｚ］｝（式中、ｍ＝Ｘ＋Ｙ＋Ｚ、およびｘ＝（Ｘ／ｍ）、ｙ＝（Ｙ／ｍ）、およびｚ＝（Ｚ／ｍ）。すべての発光波長は、特定のｒ、ｇおよびｂ値に対応する。可視領域におけるｒ値の合計をＸ、ｇ値の合計をＹ、ｂ値の合計をＺと定義することにより、蛍光体粉末から発光される光の色度をｘ、ｙ座標系により表すことができ、これをＣ．Ｉ．Ｅ．１９３１標準比色系（Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標）と呼ぶ。スペクトルを測定する際、各波長の光からの寄与を計算した後、色度座標上の正確な位置に印をつけ、蛍光体粉末から発光される光の色を決定する。
【００１１】
しかしながら、青色光ＬＥＤと黄色光蛍光体を用いて白色光ＬＥＤを製造する用途において、市販されている黄色光蛍光体は、演色の赤色スペクトルにおける寄与が欠けており、不均一な光の色と低い発光効率等の欠点を有する。これに関して、改善された演色指数と高い安定性を有し、低コストの蛍光体を提供することができ、白色光ＬＥＤの蛍光体層に用いることができれば、白色光ＬＥＤの色温度を調節することができ、ＬＥＤの演色を改善することができ、最終的には、これを用いて現行のＬＥＤ製造のための市販の蛍光変換材料に代替することができる。
【特許文献１】米国特許第５，９９８，９２５号明細書
【発明の開示】
【００１２】
発明の概要
本発明は、低コストであり安定で、青色、近紫外若しくはＵＶ ＬＥＤ、またはレーザーダイオード（ＬＤ）により励起され、適切な赤色、青色または緑色光蛍光体と組み合わされて高い演色を伴う白色光を生ずるのに適用できる新規の蛍光体を開示する。
【００１３】
本発明は、新規化学組成を有する一連の蛍光体を提供し、これは、以下の式により表されるＣｅ3+ドープゲルマネート材料である。
【００１４】
Ａm（Ｂ1-xＣｅx）nＧｅyＯz
（式中、ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＢはＬａ、ＹおよびＧｄから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、ｍ、ｎ、ｙおよびｚは個々に０よりも大きい数であって、但し２ｍ＋３ｎ＋４ｙ＝２ｚであり、０．０００１≦ｘ≦０．８）。Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、これらの酸化数は全て２＋であると同時に、同様のイオン半径および化学的性質を有し、またＬａ、ＧｄおよびＹは、これらの酸化数は全て３＋であると同時に、同様のイオン半径および化学的性質を有する。
【００１５】
この蛍光体は、発光素子により発光される一次放射線により励起されて、二次放射線を発光することができ、ここで発光素子により発光される一次放射線の波長は３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、励起された蛍光体により発光される二次放射線の波長は、発光素子により発光される一次放射線の波長よりも長い。
【００１６】
具体的には、上記発光素子により発光される一次放射線の波長は、好ましくは３２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にあり、励起された蛍光体Ｃａm（Ｙ1-xＣｅx）nＧｅyＯzにより発光される二次放射線の波長は４５０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲にあり、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は０．２０≦ｘ≦０．４０、０．４０≦ｙ≦０．６０の範囲にあり、色が緑色である。
【００１７】
さらに、上記発光素子により発光される一次放射線の波長は、より好ましくは３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にあり、励起された蛍光体Ｃａm（Ｙ1-xＣｅx）nＧｅyＯzにより発光される二次放射線の波長は４８０〜５１０ｎｍの範囲にあり、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は０．２５≦ｘ≦０．３５、０．４５≦ｙ≦０．５５であり、色が緑色である。
【００１８】
具体的には、上記発光素子により発光される一次放射線は、好ましくは３１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、励起された蛍光体Ｓｒm（Ｙ1-xＣｅx）nＧｅyＯzにより発光される二次放射線の波長は、４５０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲にあり、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は０．１０≦ｘ≦０．２５、０．０１≦ｙ≦０．１７の範囲にあり、色が青色である。
【００１９】
さらに、上記発光素子により発光される一次放射線の波長は、より好ましくは３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、励起された蛍光体Ｓｒm（Ｙ1-xＣｅx）nＧｅyＯzにより発光される二次放射線のＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は０．１５≦ｘ≦０．２２、０．０３≦ｙ≦０．１５の範囲にあり、色が青色である。
【００２０】
本発明は、また、上記蛍光体の製造方法を提供し、
材料（Ａ）ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3およびＢａＣＯ3からから成る群から選択される少なくとも１種の炭酸塩、（Ｂ）Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3から成る群から選択される少なくとも１種の酸化物、（Ｃ）ＣｅＯ2、および（Ｄ）ＧｅＯ2を化学量論的に秤量すること、
秤量した材料をすり潰して混合すること、
得られた混合物をアルミナボートるつぼに移し、１２００〜１４００℃、４〜１０時間の反応時間で固相合成を行うこと
を含む。
【００２１】
さらに、本発明は発光素子と蛍光体とを含む発光デバイスを提供し、ここで発光素子は３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある波長を有する一次放射線を発光し、蛍光体は、発光素子により発光された一次放射線の一部を吸収することにより励起させることができ、一次放射線の波長とは異なる波長を有する二次放射線を発光し、この蛍光体は上記した蛍光体から選ぶことができる。
【００２２】
発光素子は半導体発光源、発光ダイオードまたは有機発光デバイスであってよく、蛍光体は発光素子上または表面にコーティングされる。励起した蛍光体により発光される二次放射線の波長は、発光素子により放射される一次放射線の波長よりも長い。さらに、発光デバイスは、発光素子上または表面に蛍光体を被覆することにより形成され、蛍光体を発光素子により発光される一次放射線により励起させた後、励起蛍光体により発光される二次放射線を吸収されない一次放射線と混合して白色光を生ずることができる。
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明の成分とその特性のより良い理解を当業者に容易にするために、実施形態と図面を参照することにより本発明を詳細に説明する。従って、本発明の目的、技術内容、特徴および効果がより容易に理解される。
【００２４】
例１ Ｃａ3（Ｙ1-xＣｅx）2Ｇｅ3Ｏ12
Ｃａ3（Ｙ1-xＣｅx）2Ｇｅ3Ｏ12の化学組成に従って、化学量論量のＣａＣＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＧｅＯ2、およびＣｅＯ2を秤量する。ここでｘは０．００１、０．００５、０．０１、０．０３および０．０５である。秤量した材料をよくすり潰して、十分に混合し、得られた混合物をアルミナボートるつぼに移し、高温の炉に導入して、４〜１０時間の反応時間で１２００〜１４００℃において固相焼結を行った。
【００２５】
結晶相の純度を確認するために、好ましい実施形態であるＣａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12をＸ線回折計（Bruker AXS D8 advance type）を用いることにより分析し、構造解析を図１に示す。Ｘ線回折図から、不純物は検出されないことが観察され、本発明により合成された蛍光体は純物質であることを示している。
【００２６】
ＵＶ−青色光ＬＥＤの発光波長は２５０ｎｍ〜５００ｎｍであるため、同じ波長を有するキセノンランプを模擬励起源として用いて、本発明の蛍光体の発光特性を試験することができる。
【００２７】
４５０Ｗキセノンランプを備えた Spex Fluorolog-3 分光蛍光光度計（Jobin-Yvon Spex S.A., USA）を用いて、好ましい実施形態のＣａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12の蛍光発光スペクトルと励起スペクトルを測定し、その結果を図３に示す。青色および近紫外領域にブロードバンド吸収が存在し、発光バンドの波長は約４９７ｎｍを中心とし、バンド幅は約２００ｎｍである。発光バンドは、Ｃｅ3+の遷移５ｄ→2Ｆ5/2および５ｄ→2Ｆ7/2に帰属し、本発明の蛍光体が青色光により励起され得ること、および吸収されない青色光と蛍光体自身により発光される緑色光の組み合わせが合わさって白色光を生ずることができることがわかった。
【００２８】
蛍光分光計と組み合わせたカラーアナライザ（DT-100 Color Analyzer, LAIKO Co. Ltd., Japan 製）を用いて、蛍光体の輝度と色度を測定した。
【００２９】
図５は、種々のＣｅ3+ドーピング濃度をもつ蛍光体Ｃａ3（Ｙ1-xＣｅx）2Ｇｅ3Ｏ12の光度と輝度との関係を示し、左の矢印（円と実線）は光度を示し、右の矢印（四角と破線）は輝度を示す。これらの結果は、蛍光体が１モル％のＣｅ3+でドープされた場合に、最も高い光度と輝度を示すということを表している。
【００３０】
Ｕ−３０１０ ＵＶ−Ｖｉｓ分光計（Hitachi co., Japan）を用いて、１９０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の波長で反射スペクトルを測定して、本発明の好ましい蛍光体Ｃａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12、およびＣｅ3+イオンドーピングのないホストＣａ3Ｙ2Ｇｅ3Ｏ12の吸収領域を調べ、結果を図６にまとめる。ホストＣａ3Ｙ2Ｇｅ3Ｏ12にＣｅ3+イオンをドープしない場合には、２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域にのみ吸収が現れるが、Ｃｅ3+イオンをドープした場合には、３９０ｎｍ〜５００ｎｍの青色光領域に広い吸収バンドを観察することができる。従って、この観測は、本発明の蛍光体が効果的に青色光を吸収できることを示している。
【００３１】
図７は、好ましい実施形態のＣａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12、および市販のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ（Nichia CO., Japan）のフォトルミネセンススペクトルと励起スペクトルとを示す。比較の結果として、本発明の蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ商品のものよりも高い励起効率を示している。
【００３２】
図８は、４１９ｎｍの波長を有する光の励起下で測定したＣａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12のＣＩＥ色度図を示し、実験に基づく色度座標は（０．２８，０．５１）である。ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ商品と比較して、本発明の蛍光体は緑色光により近く、彩度もより高い。
【００３３】
例２ Ｓｒ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12
Ｓｒ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12の化学組成に従って、化学量論量のＳｒＣＯ3、Ｙ2Ｏ3、ＧｅＯ2、およびＣｅＯ2を秤量する。秤量した材料をよくすり潰して、十分に混合し、得られた混合物をアルミナボートるつぼに移し、高温の炉に導入して、４〜１０時間の反応時間で１２００〜１４００℃において固相焼結を行った。
【００３４】
結晶相の純度を確認するために、好ましい実施形態であるＳｒ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12をＸ線回折計（Bruker AXS D8 advance type）を用いることにより分析し、構造解析を図２に示す。Ｘ線回折図から、不純物は検出されないことが観察され、本発明により合成された蛍光体は純物質であることがわかった。
【００３５】
４５０Ｗキセノンランプを備えた Spex Fluorolog-3 分光蛍光光度計を用いて、好ましい実施形態のＳｒ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12の蛍光発光スペクトルと励起スペクトルを測定し、その結果を図４に示す。青色および近紫外領域にブロードバンド吸収が存在し、発光バンドの波長は約４６３ｎｍを中心とし、バンド幅は約１００ｎｍである。発光バンドは、Ｃｅ3+の遷移５ｄ→2Ｆ5/2および５ｄ→2Ｆ7/2に帰属し、本発明の蛍光体が、約３６２ｎｍの波長を有するＵＶダイオードまたはレーザーダイオードにより励起され得ること、および吸収されないＵＶ光と蛍光体自身により発光される青色光の組み合わせが合わさって白色光を生ずることができることがわかった。
【００３６】
３６２ｎｍの波長を有する光の励起下で測定したＳｒ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12のＣＩＥ色度座標を図８に示す。実験に基づく色度座標は（０．２０，０．０８）である。
【００３７】
さらに、本発明の蛍光体はＬＥＤ、特に白色ＬＥＤに用いることができる。より優れたカラー効果を達成するために、これを単独で用いてもよいし、または他の色を生ずる目的で、他の赤色光、緑色光または青色光蛍光体と組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態は発光デバイスを提供し、半導体発光源であり得る発光素子、すなわちＬＥＤチップと、このＬＥＤチップに接続された導電性のリードとを含む。この導電性のリードはシート状の電極により支持され、これはＬＥＤに電流を供給して放射線発光を可能にする。発光デバイスは光源としてあらゆる青色光半導体を含むことができ、これにより発光される放射線は本発明の蛍光体組成物に直接照射されて、白色光を生ずる。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態において、ＬＥＤを種々の不純物でドープすることができる。上記ＬＥＤは、種々の適切なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩまたはＩＶ−ＩＶ半導体層を含むことができ、これにより発光される放射線の波長は、好ましくは２５０〜５００ｎｍである。上記ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅまたはＳｉＣから成る少なくとも１つの半導体層を含む。例えば、一般式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（式中、０≦ｉ；０≦ｊ；０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１）により示される窒化物から成るＬＥＤは、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある波長を有する光を発する。上記ＬＥＤ半導体の使用は知られており、本発明における励起光源として有用である。しかしながら、本発明のための励起光源は上記ＬＥＤに限定されず、半導体レーザー発光源を含む発光機能を有するあらゆる種類の半導体が適用できる。
【００４０】
一般的に、上記ＬＥＤは無機物のものを対象にしているが、当業者であれば、上記ＬＥＤを有機物のもの、または任意の他の放射線源に置き換えることができるということが容易に理解できる。本発明の蛍光体は、励起源として用いられる上記ＬＥＤにコーティングされて、白色光を生じる。
【００４１】
他の利点と変更は当業者であれば容易に思いつくであろう。従って、その広い態様における本発明は、本明細書中に記載した特定の詳細や実施例に限定されない。従って、添付した特許請求の範囲およびその均等物により定義される一般的な発明概念の意図または範囲を逸脱することなく、種々の変形をなすことができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】好ましい実施形態において得られたＣａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12のＸ線回折図。
【図２】好ましい実施形態において得られたＳｒ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12のＸ線回折図。
【図３】好ましい実施形態において得られたＣａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12の蛍光発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図。
【図４】好ましい実施形態において得られたＳｒ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12の蛍光発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図。
【図５】好ましい実施形態において得られた様々なＣｅ3+ドーピング濃度のＣａ3（Ｙ1-xＣｅx）2Ｇｅ3Ｏ12をもつ上記蛍光体についての光度と輝度との関係を示す図。
【図６】好ましい実施形態において得られたＣａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12の反射スペクトルを示す図
【図７】好ましい実施形態Ｃａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12と市販製品ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌとの間の蛍光発光スペクトルおよび励起スペクトルの比較を示す図。
【図８】好ましい実施形態Ｃａ3（Ｙ0.99Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12、Ｓｒ3（Ｙ0.09Ｃｅ0.01）2Ｇｅ3Ｏ12およびＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ商品のＣＩＥ色度座標を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
Ａm（Ｂ1-xＣｅx）nＧｅyＯz
（式中、
ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ＢはＬａ、ＹおよびＧｄから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ｍ、ｎ、ｙ、およびｚは、それぞれ、０よりも大きい数であって、但し２ｍ＋３ｎ＋４ｙ＝２ｚであり、およびｘは０．０００１≦ｘ≦０．８の範囲にある）
により示されるＣｅ3+ドープゲルマネートから形成される蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体は、発光素子により発光される一次放射線の励起により二次放射線を発光する請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記一次放射線の波長が３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線の波長が前記一次放射線の波長よりも長い請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記一次放射線の波長が３１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線の波長が４５０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が０．２０≦ｘ≦０．４０および０．４０≦ｙ≦０．６０の範囲にある請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記一次放射線の波長が３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線の波長が４８０ｎｍ〜５１０ｎｍの範囲にあり、ＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が０．２５≦ｘ≦０．３５および０．４５≦ｙ≦０．５５の範囲にある請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記一次放射線の波長が３１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線の波長が４５０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が０．１０≦ｘ≦０．２５および０．０１≦ｙ≦０．１７の範囲にある請求項３に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記一次放射線の波長が３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が０．１５≦ｘ≦０．２２および０．０３≦ｙ≦０．１５の範囲にある請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
材料（Ａ）ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3およびＢａＣＯ3から選択される少なくとも１種の炭酸塩、（Ｂ）Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3から成る群から選択される少なくとも１種の酸化物、（Ｃ）ＣｅＯ2および（Ｄ）ＧｅＯ2を化学量論的に秤量する工程と、
秤量した材料をすり潰して混合する工程と、
得られた混合物をアルミナボートるつぼに移し、１２００〜１４００℃で前記混合物の固相合成を行う工程と
を含む請求項１に記載の蛍光体を製造するための方法。
【請求項９】
前記混合物の前記固相合成は４〜１０時間の反応時間を要する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
発光素子および蛍光体を含む発光デバイスであって、前記発光素子は３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある波長を有する一次放射線を発光することができ、前記蛍光体は請求項１に記載の蛍光体であり、および前記蛍光体は前記一次放射線の一部を吸収した後、前記一次放射線の波長とは異なる波長を有する二次放射線を発光する発光デバイス。
【請求項１１】
前記二次放射線の波長が前記一次放射線の波長よりも長い請求項１０に記載の発光デバイス。
【請求項１２】
前記発光素子は、半導体光源、発光ダイオード、レーザーダイオード、または有機発光デバイスに相当する請求項１０に記載の発光デバイス。
【請求項１３】
前記蛍光体を前記発光デバイスの表面または上面にコーティングした請求項１０に記載の発光デバイス。
【請求項１４】
前記蛍光体を前記発光デバイスの表面または上面に被覆した請求項１０に記載の発光デバイス。
【請求項１】
下記一般式：
Ａm（Ｂ1-xＣｅx）nＧｅyＯz
（式中、
ＡはＣａ、ＳｒおよびＢａから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ＢはＬａ、ＹおよびＧｄから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ｍ、ｎ、ｙ、およびｚは、それぞれ、０よりも大きい数であって、但し２ｍ＋３ｎ＋４ｙ＝２ｚであり、およびｘは０．０００１≦ｘ≦０．８の範囲にある）
により示されるＣｅ3+ドープゲルマネートから形成される蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体は、発光素子により発光される一次放射線の励起により二次放射線を発光する請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記一次放射線の波長が３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線の波長が前記一次放射線の波長よりも長い請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記一次放射線の波長が３１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線の波長が４５０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が０．２０≦ｘ≦０．４０および０．４０≦ｙ≦０．６０の範囲にある請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記一次放射線の波長が３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線の波長が４８０ｎｍ〜５１０ｎｍの範囲にあり、ＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が０．２５≦ｘ≦０．３５および０．４５≦ｙ≦０．５５の範囲にある請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記一次放射線の波長が３１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線の波長が４５０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が０．１０≦ｘ≦０．２５および０．０１≦ｙ≦０．１７の範囲にある請求項３に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記一次放射線の波長が３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線のＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が０．１５≦ｘ≦０．２２および０．０３≦ｙ≦０．１５の範囲にある請求項６に記載の蛍光体。
【請求項８】
材料（Ａ）ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3およびＢａＣＯ3から選択される少なくとも１種の炭酸塩、（Ｂ）Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3およびＧｄ2Ｏ3から成る群から選択される少なくとも１種の酸化物、（Ｃ）ＣｅＯ2および（Ｄ）ＧｅＯ2を化学量論的に秤量する工程と、
秤量した材料をすり潰して混合する工程と、
得られた混合物をアルミナボートるつぼに移し、１２００〜１４００℃で前記混合物の固相合成を行う工程と
を含む請求項１に記載の蛍光体を製造するための方法。
【請求項９】
前記混合物の前記固相合成は４〜１０時間の反応時間を要する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
発光素子および蛍光体を含む発光デバイスであって、前記発光素子は３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある波長を有する一次放射線を発光することができ、前記蛍光体は請求項１に記載の蛍光体であり、および前記蛍光体は前記一次放射線の一部を吸収した後、前記一次放射線の波長とは異なる波長を有する二次放射線を発光する発光デバイス。
【請求項１１】
前記二次放射線の波長が前記一次放射線の波長よりも長い請求項１０に記載の発光デバイス。
【請求項１２】
前記発光素子は、半導体光源、発光ダイオード、レーザーダイオード、または有機発光デバイスに相当する請求項１０に記載の発光デバイス。
【請求項１３】
前記蛍光体を前記発光デバイスの表面または上面にコーティングした請求項１０に記載の発光デバイス。
【請求項１４】
前記蛍光体を前記発光デバイスの表面または上面に被覆した請求項１０に記載の発光デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−９６９８６（Ｐ２００９−９６９８６Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−１９１２３３（Ｐ２００８−１９１２３３）
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５９８１３９７４８）國立交通大學 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９１２３３（Ｐ２００８−１９１２３３）
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５９８１３９７４８）國立交通大學 (92)
【Ｆターム（参考）】
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