方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液および絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法
【課題】絶縁被膜処理液をクロムフリー化した場合に顕著に発生する被膜張力および耐吸湿性の低下を防止し、優れた絶縁被膜特性、すなわち被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率に優れる方向性電磁鋼板を得ることができる方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液を提供する。
【解決手段】Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、この選択した該リン酸塩中のPO4を基準として、該PO4：1molに対し、コロイド状シリカをSiO2換算で0.5〜10molおよびチタンキレート化合物をTi換算で0.01〜4.0mol配合する。
【解決手段】Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、この選択した該リン酸塩中のPO4を基準として、該PO4：1molに対し、コロイド状シリカをSiO2換算で0.5〜10molおよびチタンキレート化合物をTi換算で0.01〜4.0mol配合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率に優れた方向性電磁鋼板の製造に用いられる方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液、およびこの方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液を用いた絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力用変圧器から発生する騒音が公害として問題となっている。電力用変圧器の騒音の主原因は、変圧器の鉄心材料として用いられる方向性電磁鋼板の磁歪であることが知られている。変圧器の騒音を減らすためには、方向性電磁鋼板の磁歪を小さくすることが必要であり、工業上有利な解決方法は、方向性電磁鋼板に絶縁被膜を被覆することである。方向性電磁鋼板の絶縁被膜に必要とされる特性として、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率がある。これらの特性のなかで、磁歪の低減には、被膜張力を確保することが重要である。ここで、被膜張力とは、絶縁被膜の形成によって方向性電磁鋼板に付与される張力のことである。
【０００３】
方向性電磁鋼板の被膜は、通常、二次再結晶焼鈍により形成された結晶質のフォルステライト被膜と、その上に施されるリン酸塩系の絶縁被膜から成り立っている。この絶縁被膜を形成する従来の方法は、特許文献１および特許文献２に開示されているように、コロイド状シリカとリン酸塩、さらに無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する絶縁被膜処理液を塗布、焼付けをするものである。
これらの方法によって形成される絶縁被膜は、方向性電磁鋼板に引張応力を与え、磁歪特性を改善する効果を有する。しかし、これらの絶縁被膜処理液は、絶縁被膜の耐吸湿性を良好に維持するための成分として、無水クロム酸、クロム酸塩または重クロム酸塩などのクロム化合物を含み、これらに由来する６価クロムを含有する。絶縁被膜処理液中に含まれる６価クロムは、焼付けにより３価クロムに還元されて無害化されるが、廃液処理作業において取り扱いが難しいなどの問題があった。
【特許文献１】特開昭48-39338号公報
【特許文献２】特開昭50-79442号公報
【０００４】
一方、クロムフリーの方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液として、特許文献３には、コロイド状シリカ、リン酸アルミニウム、ホウ酸、およびMg、Al、Fe、Co、NiおよびZnの硫酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する絶縁被膜処理液が、特許文献４には、コロイド状シリカ、リン酸マグネシウム、およびMg、Al、MnおよびZnの硫酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する絶縁被膜処理液が開示されている。しかしながら、特許文献３および特許文献４の絶縁被膜処理液を用いた場合には、近年の被膜特性に対する要求に対して、被膜張力、耐吸湿性の点で問題があった。
【特許文献３】特公昭57-9631号公報
【特許文献４】特公昭58-44744号公報
【０００５】
絶縁被膜処理液をクロムフリー化した際に問題となる、被膜張力および耐吸湿性の不足を解決する方法として、特許文献５には、コロイド状シリカ、リン酸塩およびFe、Al、Ga、TiおよびZrのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素を含有するコロイド状化合物の分散液からなるクロムフリー絶縁被膜処理液が開示されている。しかしながら、特許文献５で示される絶縁被膜処理液を用いた場合には、焼付け直後はベタツキのない表面が得られるが、１ヶ月、２ヶ月といった長期の保管中にはベタツキを生じ、耐吸湿性がなお不十分という問題があった。
【特許文献５】特開2007-23329号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、絶縁被膜処理液をクロムフリー化した場合に問題となる被膜張力および耐吸湿性の低下を防止し、優れた絶縁被膜特性、すなわち被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率に優れる方向性電磁鋼板を得ることができる方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液を、この方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液を用いた絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法とあわせて提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
さて、上記の課題を解決すべく、発明者らは、各種のリン酸塩とコロイド状シリカの他、さらに各種の化合物を配合した絶縁被膜処理液を、二次再結晶焼鈍後の方向性電磁鋼板に塗布・焼付けした後の被膜特性について調査した。
その結果、チタンキレート化合物を添加することにより、所望の特性を有する絶縁被膜を得られることを見出した。さらに、発明者らは、種々のリン酸塩、チタンキレート化合物を用いて、方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液の最適組成を検討すると共に、そのクロムフリー絶縁被膜処理液を用いた絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法について検討し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
（１）Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、この選択した該リン酸塩中のPO4を基準として、該PO4：1molに対し、コロイド状シリカをSiO2換算で0.2〜10molおよびチタンキレート化合物をTi換算で0.01〜4.0mol配合することを特徴とする方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液。
【０００９】
（２）方向性電磁鋼板用スラブを、熱間圧延後、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚に仕上げ、ついで一次再結晶焼鈍後、必要に応じてMgOを主体とする焼鈍分離剤を塗布してから二次再結晶焼鈍を施し、さらに絶縁被膜処理液を塗布したのち、焼付け処理を行う一連の工程により、方向性電磁鋼板を製造するに際し、
上記絶縁被膜処理液として、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、この選択した該リン酸塩中のPO4を基準として、該PO4：1molに対し、コロイド状シリカをSiO2換算で0.2〜10molおよびチタンキレート化合物をTi換算で0.01〜4.0mol配合したクロムフリー絶縁被膜処理液を用い、焼付け処理を350℃以上1100℃以下の温度で行うことを特徴とする絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、方向性電磁鋼板の表面に、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率が共に優れた絶縁被膜を形成することができるので、方向性電磁鋼板の磁歪の低減、ひいては騒音公害の低減を達成することができる。また、本発明の方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液は、クロム化合物を含有しないため、廃液処理が容易となり、環境保護の面からも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
まず、絶縁被膜処理液として、リン酸マグネシウムMg(H2PO4)2の34mass%水溶液：450ml（PO4：1mol）に対して、SiO2：30mass%のコロイド状シリカ450ml（SiO2：2mol）およびチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]をTi換算で0.005〜5.0molの範囲で変化させて配合した絶縁被膜処理液を用意した。
これらの絶縁被膜処理液を、フォルステライト被膜を有する二次再結晶焼鈍後の板厚：0.22mmの方向性電磁鋼板に塗布し、800℃、20秒の焼付け処理を施し、片面あたり厚さ：２μmの絶縁被膜を形成させた。かくして得られた方向性電磁鋼板について、次に示す方法により、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を評価した。
（１）被膜張力
被膜張力は、上記の絶縁被膜付方向性電磁鋼板から、長さ方向を圧延方向として、幅：30mm×長さ：280mmの試験片をせん断により採取し、片面の絶縁被膜を除去してから、鋼板の長さ方向の片端30mmを固定して長さ方向を水平に、幅方向を鉛直方向として、試験片端部の反りの大きさを測定し、次の式から算出した。
σ(MPa)＝1.2152×105(MPa)×板厚(mm)×反り(mm)/250(mm)/250(mm)
（２）耐吸湿性
耐吸湿性は、上記の絶縁被膜付方向性電磁鋼板から、50mm×50mmの試験片３枚を採取し、これらを100℃の蒸留水中で20分間浸漬煮沸して被膜表面のＰ溶出量を定量分析し、平均値で評価した。
（３）防錆性
防錆性は、温度50℃、露点50℃の空気中に上記の絶縁被膜付鋼板を200時間保持後、鋼板表面を目視観察し、錆の面積率を測定した。
（４）占積率
占積率は、JIS C 2550に準拠する方法で評価した。
【００１２】
結果を、図1および２に示す。
図１に、Ｐ溶出量、すなわち耐吸湿性に及ぼすチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]の添加量の影響を、また図２には、被膜張力に及ぼすチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]の影響をそれぞれ示す。図中のチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]の添加量は、Ti換算でのmol数である。チタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]の添加量が、PO4：1molに対して、0.01mol以上になると、耐吸湿性が著しく向上し、また被膜張力の改善も認められた。一方、添加量が4.0molを超えた場合には、耐吸湿性は問題なかったものの、被膜張力は低下が認められた。
なお、防錆性および占積率については、チタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]の添加量が、Ti換算で0.005〜5.0mol の範囲で良好であった。
【００１３】
次に、本発明の限定理由について説明する。
本発明の絶縁被膜処理液は、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnのリン酸塩のうちから選ばれるいずれか１種または２種以上と、コロイド状シリカおよびチタンキレート化合物から構成される。
まず、リン酸塩であるが、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnのリン酸塩のうちから1種または２種以上選んで含有させることが必要である。これは、これら以外のリン酸塩では、クロム酸塩類を添加しない場合には、耐吸湿性の良好な被膜が得られないからである。特に、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnの第一リン酸塩であるMg(H2PO4)2、Ca(H2PO4)2、Ba(H2PO4)2、Sr(H2PO4)2、Zn(H2PO4)2、Al(H2PO4)3、Mn(H2PO4)2およびこれらの水和物は、水に容易に溶解するため、本発明に好適に用いることができる。
【００１４】
また、上記リン酸塩中のPO4：1molに対して、コロイド状シリカをSiO2として0.2〜10mol含有する必要がある。コロイド状シリカは、上記リン酸塩と共に低熱膨張率のガラス質を形成して、被膜張力を発生するため、必須の成分である。
なお、被膜外観の改善のため、アルミニウム（Al）を含有するゾルを含んだコロイド状シリカを使用することもできる。
【００１５】
本発明の絶縁被膜処理液では、耐吸湿性を高めるために、チタンキレート化合物をTi換算で、0.01〜4.0molの範囲で含有することが特に重要である。なお、チタンキレート化合物とは、４価６配位のチタン原子に対し、複数の配位座をもつ配位子が結合したもので、代表的には、
【化１】
の構造を有する化合物である。
かようなチタンキレート化合物としては、絶縁被膜処理液中に配合されたときに沈殿を生じないチタンキレート化合物であれば、いずれもが有利に適用できる。
良好な耐吸湿性を得るためには、リン酸塩中のPO4：1molに対して、チタンキレート化合物の添加量を、金属Ti換算で、0.01mol以上とする必要がある。
一方、4.0molを超えて添加すると、被膜の熱膨張率が増加し、被膜張力が低下するため好ましくない。なお、チタンキレート化合物のより好適な添加量は、Ti換算で、0.05〜3.0molである。
【００１６】
ここで、チタンキレート化合物の添加により、耐吸湿性が向上する理由は、次のとおりと考えられる。
焼付け処理時に、シリカとリン酸塩から形成されるガラス質にとりこまれなかったリン酸塩中のフリーのPO4が、チタンキレート化合物中のチタンと結合し、絶縁被膜中で不溶化するためと推定される。チタンキレート化合物は、Ca、Mg、Mn、Fe、Zn、Co、NiおよびCuの有機化合物よりも、耐吸湿性向上の効果が大きい。この理由は、Ca、Mg、Mn、Fe、Zn、Co、NiおよびCuは２価あるいは３価であるのに対して、Tiは４価であり、結合の手が多く結合力が強いことにあると考えられる。
【００１７】
ここで、チタンキレート化合物とは、Tiにキレート化合物が配位した錯体のことであり、絶縁被膜処理液中に沈殿を生ずることなく配合できるものであれば、いずれもが適用可能である。例えば、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）[Ti(i-C3H7O)2(C5H7O2)2]、チタンテトラアセチルアセトネート[Ti(C5H7O2)4]、チタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）[Ti(i-C3H7O)2(C6H14O3N)2]などが挙げられる。
チタン化合物は、一般に反応性が高い。しかし、チタンキレート化合物は、複数の配位座を持つ配位子がチタン原子に結合した化合物であるため、チタン原子が不活性化され、絶縁被膜処理液中で、水、リン酸塩、コロイド状シリカと反応せず極めて安定である。
従って、焼付け処理の初期、すなわち塗布液の乾燥が完了するまで、加水分解をほとんど起こさず、チタン化合物が析出されることがないため、添加されたチタンキレート化合物中のチタンは、PO4と結合して絶縁被膜中に確実に焼付けられる。つまり、塗布されたチタンキレート中のチタンが焼付け処理中に何らかの反応で析出して抜け落ちることなく、焼付け処理終了まで絶縁被膜内に留まることにより、被膜組成が均一となり、耐吸湿性および防錆性が向上したものと推定される。
【００１８】
なお、Ti化合物として、本発明のようなチタンキレート化合物ではなく、Ti含有コロイド物質を用いた場合には、焼付け直後はベタツキのない表面が得られるが、１ヶ月、２ヶ月といった長期保管中にはベタツキが生じるという不利があり、本発明ほど良好な耐吸湿性は望めない。
【００１９】
また、本発明の絶縁被膜処理液に、方向性電磁鋼板の耐融着性や滑り性を向上させるために、1次粒径50〜2000nm以下のSiO2およびAl2O3から選ばれる１種または２種を含有してもよい。
これは、方向性電磁鋼板が巻鉄心型の変圧器に用いられる場合、鋼板が巻かれ、鉄心の形に成形された後、800℃×３時間程度の歪取焼鈍が施される。その際、隣接する被膜同士で融着することがある。このような融着は、鉄心の層間絶縁抵抗を低下させることになり、磁気特性を劣化させる原因となるので、絶縁被膜には、耐融着性を付与させることが望ましいからである。
また、方向性電磁鋼板が積鉄心型の変圧器に用いられる場合、鋼板の積み作業を円滑に行うためには、鋼板同士の滑り性を良好にすることが望ましいからである。
【００２０】
次に、本発明のクロムフリー絶縁被膜処理液を用いた絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
所定の成分組成を有する方向性電磁鋼板用鋼スラブを熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施し、１回または中間焼鈍を挟む２回以上冷間圧延により最終板厚とし、その後、一次再結晶焼鈍と二次再結晶焼鈍を施した後、上述した本発明の絶縁被膜処理液を鋼板表面に塗布し、350℃〜1100℃の温度で焼付け処理する。
本発明において、スラブの成分組成は、特に制限されることはなく、従来公知のいずれもが適合する。ちなみに、スラブの主要成分であるＣ：0.10mass%以下、Si：2.0〜4.5mass%およびMn：0.01〜1.0mass%の他に、インヒビターとしてMnSを用いる場合は、Ｓ：200ppm 程度、AlNを用いる場合は、sol.Al：200ppm程度、およびMnSeとSbを用いる場合は、Mn、SeおよびSbを添加することができる。
【００２１】
方向性電磁鋼板用スラブの熱間圧延は、公知の方法を適用できるが、熱間圧延後の板厚は、1.5〜3.0mmの範囲とすることが望ましい。熱間圧延後の熱延板は、必要に応じて熱延板焼鈍を施し、冷間圧延して最終板厚とする。この冷間圧延は、１回の冷間圧延あるいは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延としてもよい。
冷間圧延に続く一次再結晶焼鈍は、一次再結晶のために施すが、脱炭を兼ねて行ってもよく、その処理条件は、800〜950℃の温度で10〜600秒間、連続焼鈍を行うことが望ましい。なお、一次再結晶焼鈍中、あるいは一次再結晶焼鈍後に、アンモニアガスなどを用いて窒化処理を施すこともできる。
【００２２】
続く二次再結晶焼鈍は、一次再結晶焼鈍で得た結晶粒を、二次再結晶によって圧延方向に磁気特性が優れる結晶方位、いわゆるゴス方位に優先的に成長させる工程であり、800〜1250℃の温度で5〜300時間程度とするのが好ましい。
【００２３】
また、近年では、方向性電磁鋼板の鉄損を、より一層改善することを目的として、フォルステライト被膜が形成されていない状態で絶縁被膜処理をすることも検討されているが、本発明のクロムフリー絶縁処理被膜処理液は、フォルステライト被膜の有無にかかわらず適用することができる。
【００２４】
上記のような一連の工程を経て製作した二次再結晶後の方向性電磁鋼板に、本発明のクロムフリー絶縁被膜処理液を塗布して焼付け処理を行う。
クロムフリー絶縁被膜処理液は、塗布性の向上のために、水を加えて希釈し密度を調整しても良い。また、塗布する際には、ロールコーターなど、公知の方法を使用することができる。
焼付け温度は、750℃以上であることが望ましい。これは、750℃以上で焼付けることによって、被膜張力が発生するからである。一方、1100℃を超えると防錆性が劣化するため、1100℃以下が好ましい。ただし、方向性電磁鋼板が変圧器の鉄心に使用される場合、焼付け温度は、350℃以上であれば良い。これは、鉄心の製造に際しては、800℃の温度で３時間程度の歪取焼鈍が施されることが多いが、この場合、被膜張力は、この歪取焼鈍時に発現するからである。
【００２５】
絶縁被膜の厚さは、特に限定されないが、片面あたり１〜５μmの範囲とするのが好ましい。被膜張力は被膜の厚さに比例するため、1μm未満では、被膜張力が不足する可能性があり、一方５μmを超えると占積率が低下するからである。
【実施例１】
【００２６】
Ｃ:0.05mass%、Si:3mass％、sol.Al:0.02mass%、Mn:0.04mass%、Ｓ:0.02mass%を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成なる方向性電磁鋼板用スラブを熱間圧延して板厚：2.0mmの熱延板とし、1000℃×60秒の熱延板焼鈍を施した後、この熱延板を１回目の冷間圧延により中間板厚：1.5mmとし、1100℃×60秒の中間焼鈍後、２回目の冷間圧延により最終板厚：0.22mmの冷延板とした。次に、この冷延板に脱炭を兼ねた820℃×150秒の1次再結晶焼鈍を施し、焼鈍分離剤（MgOスラリー）を塗布した後、1200℃×15時間の二次再結晶焼鈍を施して、フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を得た。
【００２７】
次に、リン酸マグネシウムMg(H2PO4)2水溶液500ml（PO4：1mol）に対して、コロイド状シリカ700ml（SiO2：3mol）および表１に示すチタンキレート化合物をTi換算で0.005〜5.0molの範囲で変化させて配合した絶縁被膜処理液を用意し、上記の方向性電磁鋼板の表面に塗布し、750℃×1分の焼付け処理を施した。被膜厚さは、片面あたり2μmとした。
【００２８】
また、比較例として、上記のクロムフリー絶縁被膜処理液中にチタンキレート化合物を配合しなかったもの、およびチタンキレート化合物の代わりに硫酸マグネシウムの七水和物：1molを配合したクロムフリー絶縁被膜処理液を用いて、それぞれ同様に絶縁被膜付方向性電磁鋼板を製作した。
さらに、従来例として、特許文献５における実施例１の本発明３に示される絶縁被膜処理液を用いて、絶縁被膜付方向性電磁鋼板を製作した。ちなみに、この絶縁被膜処理液は、50％第一リン酸Al：50ml（固形分35g）、20％コロイダルシリカ：100ml（固形分23g）およびFeを含有するコロイド状化合物の分散液(Fe：1.2g相当)（pH1.0、平均粒子径：12nm、Fe2O3換算固形分濃度：7.5％）を配合したものである。
【００２９】
このようにして得られた絶縁被膜付き方向性電磁鋼板について、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を下記の方法で評価した。
（１）被膜張力
被膜張力は、上記の絶縁被膜付方向性電磁鋼板から、長さ方向を圧延方向として、幅：30mm×長さ：280mmの試験片をせん断により採取し、片面の絶縁被膜を除去してから、鋼板の長さ方向の片端30mmを固定して長さ方向を水平に、幅方向を鉛直方向として、試験片端部の反りの大きさを測定し、次の式から算出した。
σ(MPa)＝1.2152×105(MPa)×板厚(mm)×反り(mm)/250(mm)/250(mm)
（２）耐吸湿性
耐吸湿性は、上記の絶縁被膜付方向性電磁鋼板から、50mm×50mmの試験片３枚を採取し、これらを100℃の蒸留水中で20分間浸漬煮沸して被膜表面のＰ溶出量を定量分析し、平均値で評価した。
（３）防錆性
温度50℃、露点50℃の空気中に、上記の絶縁被膜付方向性電磁鋼板を200時間保持後、鋼板表面を目視観察し、錆の面積率で防錆性を評価した。
（４）占積率
占積率は、JIS C 2550に準拠する方法で評価した。
以上の測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
同表に示したとおり、本発明に従い、チタンキレート化合物をTi換算で0.01〜4.0molの範囲で添加したクロムフリー絶縁被膜処理液を用いた場合には、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率のいずれの被膜特性にも優れる絶縁被膜を形成することができた。
【実施例２】
【００３２】
Ｃ:0.03mass%、Si:3mass％、Mn:0.04mass%、Ｓ:0.01mass%未満、Sb:0.03mass% sol.Al:0.01mass%未満を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成なる方向性電磁鋼板用スラブを熱間圧延し、板厚：2.5mmの熱延板としたのち、1050℃×60秒の熱延板焼鈍を施し、冷間圧延により板厚：0.30mmの冷延板とした。次いで、この冷延板に900℃×30秒の1次再結晶焼鈍を施したのち、焼鈍分離剤（MgOスラリー）を塗布し、880℃×50時間の二次再結晶焼鈍に続いて、1200℃×15時間の焼鈍を施して、フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を得た。
【００３３】
次に、表２に示す種々のリン酸塩の水溶液500ml（PO4：1mol）に対して、種々の濃度のコロイド状シリカ1000ml（SiO2：0.5〜10mol）およびチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]をTi換算で0.5mol配合した絶縁被膜処理液を用意し、これらの処理液を上記の方向性電磁鋼板の表面に塗布して、1030℃×60秒の焼付け処理を施した。なお、焼付け処理後の被膜厚さは、片面あたり3μmとした。
この焼付け処理後の方向性電磁鋼板について、実施例１と同様の方法で、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を評価した。
結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
同表に示したとおり、本発明で規定されるすべての種類のリン酸塩とコロイド状シリカを適量配合したものに、チタンキレート化合物を適量添加した方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液を用いた場合、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率のすべてについて優れた特性を得ることができた。
【実施例３】
【００３６】
Ｃ:0.03mass%、Si:3mass％、Mn:0.04mass%、Ｓ:0.01mass%未満、Sb:0.03mass% Sol.Al:0.01mass%未満を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成なる方向性電磁鋼板用スラブを熱間圧延し、板厚：2.5mmの熱延板としたのち、1050℃×60秒の熱延板焼鈍を施し、冷間圧延により板厚：0.30mmの冷延板とした。次いで、この冷延板に900℃×30秒の1次再結晶焼鈍を施したのち、焼鈍分離剤（MgOスラリー）を塗布し、880℃×50時間の二次再結晶焼鈍に続いて1200℃×15時間の焼鈍を施して、フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を得た。
【００３７】
次いで、リン酸マグネシウムMg(H2PO4)2水溶液250ml（PO4：0.5mol）と、リン酸アルミニウムAl(H2PO4)3水溶液250ml（PO4：0.5mol）とを混合し、PO4合計で1mol含有する混合水溶液500mlに対して、コロイド状シリカ700ml（SiO2：3mol）およびチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]をTi換算で1.0mol配合した絶縁被膜処理液を用意し、上記の方向性電磁鋼板の表面に塗布し、表３に示す温度で焼付け処理を施した。なお、表中の温度は、均熱時間とし、焼付け処理後の被膜厚さは、片面あたり3μmとした。
この焼付け処理後の方向性電磁鋼板について、実施例１と同様の方法で、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を評価した。なお、被膜張力については、歪取焼鈍の影響を調査するため、800℃×３時間の歪取焼鈍後にも評価を行った。
結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
同表に示したとおり、焼付け処理の温度が、本発明の範囲内：350〜1100℃であるとき、歪取焼鈍後の被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率のすべてについて優れた特性を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】耐吸湿性に及ぼすチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]添加量の影響を示すグラフである。
【図２】被膜張力に及ぼすチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]添加量の影響を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率に優れた方向性電磁鋼板の製造に用いられる方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液、およびこの方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液を用いた絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力用変圧器から発生する騒音が公害として問題となっている。電力用変圧器の騒音の主原因は、変圧器の鉄心材料として用いられる方向性電磁鋼板の磁歪であることが知られている。変圧器の騒音を減らすためには、方向性電磁鋼板の磁歪を小さくすることが必要であり、工業上有利な解決方法は、方向性電磁鋼板に絶縁被膜を被覆することである。方向性電磁鋼板の絶縁被膜に必要とされる特性として、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率がある。これらの特性のなかで、磁歪の低減には、被膜張力を確保することが重要である。ここで、被膜張力とは、絶縁被膜の形成によって方向性電磁鋼板に付与される張力のことである。
【０００３】
方向性電磁鋼板の被膜は、通常、二次再結晶焼鈍により形成された結晶質のフォルステライト被膜と、その上に施されるリン酸塩系の絶縁被膜から成り立っている。この絶縁被膜を形成する従来の方法は、特許文献１および特許文献２に開示されているように、コロイド状シリカとリン酸塩、さらに無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する絶縁被膜処理液を塗布、焼付けをするものである。
これらの方法によって形成される絶縁被膜は、方向性電磁鋼板に引張応力を与え、磁歪特性を改善する効果を有する。しかし、これらの絶縁被膜処理液は、絶縁被膜の耐吸湿性を良好に維持するための成分として、無水クロム酸、クロム酸塩または重クロム酸塩などのクロム化合物を含み、これらに由来する６価クロムを含有する。絶縁被膜処理液中に含まれる６価クロムは、焼付けにより３価クロムに還元されて無害化されるが、廃液処理作業において取り扱いが難しいなどの問題があった。
【特許文献１】特開昭48-39338号公報
【特許文献２】特開昭50-79442号公報
【０００４】
一方、クロムフリーの方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液として、特許文献３には、コロイド状シリカ、リン酸アルミニウム、ホウ酸、およびMg、Al、Fe、Co、NiおよびZnの硫酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する絶縁被膜処理液が、特許文献４には、コロイド状シリカ、リン酸マグネシウム、およびMg、Al、MnおよびZnの硫酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有する絶縁被膜処理液が開示されている。しかしながら、特許文献３および特許文献４の絶縁被膜処理液を用いた場合には、近年の被膜特性に対する要求に対して、被膜張力、耐吸湿性の点で問題があった。
【特許文献３】特公昭57-9631号公報
【特許文献４】特公昭58-44744号公報
【０００５】
絶縁被膜処理液をクロムフリー化した際に問題となる、被膜張力および耐吸湿性の不足を解決する方法として、特許文献５には、コロイド状シリカ、リン酸塩およびFe、Al、Ga、TiおよびZrのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素を含有するコロイド状化合物の分散液からなるクロムフリー絶縁被膜処理液が開示されている。しかしながら、特許文献５で示される絶縁被膜処理液を用いた場合には、焼付け直後はベタツキのない表面が得られるが、１ヶ月、２ヶ月といった長期の保管中にはベタツキを生じ、耐吸湿性がなお不十分という問題があった。
【特許文献５】特開2007-23329号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、絶縁被膜処理液をクロムフリー化した場合に問題となる被膜張力および耐吸湿性の低下を防止し、優れた絶縁被膜特性、すなわち被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率に優れる方向性電磁鋼板を得ることができる方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液を、この方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液を用いた絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法とあわせて提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
さて、上記の課題を解決すべく、発明者らは、各種のリン酸塩とコロイド状シリカの他、さらに各種の化合物を配合した絶縁被膜処理液を、二次再結晶焼鈍後の方向性電磁鋼板に塗布・焼付けした後の被膜特性について調査した。
その結果、チタンキレート化合物を添加することにより、所望の特性を有する絶縁被膜を得られることを見出した。さらに、発明者らは、種々のリン酸塩、チタンキレート化合物を用いて、方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液の最適組成を検討すると共に、そのクロムフリー絶縁被膜処理液を用いた絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法について検討し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
（１）Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、この選択した該リン酸塩中のPO4を基準として、該PO4：1molに対し、コロイド状シリカをSiO2換算で0.2〜10molおよびチタンキレート化合物をTi換算で0.01〜4.0mol配合することを特徴とする方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液。
【０００９】
（２）方向性電磁鋼板用スラブを、熱間圧延後、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚に仕上げ、ついで一次再結晶焼鈍後、必要に応じてMgOを主体とする焼鈍分離剤を塗布してから二次再結晶焼鈍を施し、さらに絶縁被膜処理液を塗布したのち、焼付け処理を行う一連の工程により、方向性電磁鋼板を製造するに際し、
上記絶縁被膜処理液として、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、この選択した該リン酸塩中のPO4を基準として、該PO4：1molに対し、コロイド状シリカをSiO2換算で0.2〜10molおよびチタンキレート化合物をTi換算で0.01〜4.0mol配合したクロムフリー絶縁被膜処理液を用い、焼付け処理を350℃以上1100℃以下の温度で行うことを特徴とする絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、方向性電磁鋼板の表面に、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率が共に優れた絶縁被膜を形成することができるので、方向性電磁鋼板の磁歪の低減、ひいては騒音公害の低減を達成することができる。また、本発明の方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液は、クロム化合物を含有しないため、廃液処理が容易となり、環境保護の面からも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
まず、絶縁被膜処理液として、リン酸マグネシウムMg(H2PO4)2の34mass%水溶液：450ml（PO4：1mol）に対して、SiO2：30mass%のコロイド状シリカ450ml（SiO2：2mol）およびチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]をTi換算で0.005〜5.0molの範囲で変化させて配合した絶縁被膜処理液を用意した。
これらの絶縁被膜処理液を、フォルステライト被膜を有する二次再結晶焼鈍後の板厚：0.22mmの方向性電磁鋼板に塗布し、800℃、20秒の焼付け処理を施し、片面あたり厚さ：２μmの絶縁被膜を形成させた。かくして得られた方向性電磁鋼板について、次に示す方法により、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を評価した。
（１）被膜張力
被膜張力は、上記の絶縁被膜付方向性電磁鋼板から、長さ方向を圧延方向として、幅：30mm×長さ：280mmの試験片をせん断により採取し、片面の絶縁被膜を除去してから、鋼板の長さ方向の片端30mmを固定して長さ方向を水平に、幅方向を鉛直方向として、試験片端部の反りの大きさを測定し、次の式から算出した。
σ(MPa)＝1.2152×105(MPa)×板厚(mm)×反り(mm)/250(mm)/250(mm)
（２）耐吸湿性
耐吸湿性は、上記の絶縁被膜付方向性電磁鋼板から、50mm×50mmの試験片３枚を採取し、これらを100℃の蒸留水中で20分間浸漬煮沸して被膜表面のＰ溶出量を定量分析し、平均値で評価した。
（３）防錆性
防錆性は、温度50℃、露点50℃の空気中に上記の絶縁被膜付鋼板を200時間保持後、鋼板表面を目視観察し、錆の面積率を測定した。
（４）占積率
占積率は、JIS C 2550に準拠する方法で評価した。
【００１２】
結果を、図1および２に示す。
図１に、Ｐ溶出量、すなわち耐吸湿性に及ぼすチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]の添加量の影響を、また図２には、被膜張力に及ぼすチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]の影響をそれぞれ示す。図中のチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]の添加量は、Ti換算でのmol数である。チタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]の添加量が、PO4：1molに対して、0.01mol以上になると、耐吸湿性が著しく向上し、また被膜張力の改善も認められた。一方、添加量が4.0molを超えた場合には、耐吸湿性は問題なかったものの、被膜張力は低下が認められた。
なお、防錆性および占積率については、チタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]の添加量が、Ti換算で0.005〜5.0mol の範囲で良好であった。
【００１３】
次に、本発明の限定理由について説明する。
本発明の絶縁被膜処理液は、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnのリン酸塩のうちから選ばれるいずれか１種または２種以上と、コロイド状シリカおよびチタンキレート化合物から構成される。
まず、リン酸塩であるが、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnのリン酸塩のうちから1種または２種以上選んで含有させることが必要である。これは、これら以外のリン酸塩では、クロム酸塩類を添加しない場合には、耐吸湿性の良好な被膜が得られないからである。特に、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnの第一リン酸塩であるMg(H2PO4)2、Ca(H2PO4)2、Ba(H2PO4)2、Sr(H2PO4)2、Zn(H2PO4)2、Al(H2PO4)3、Mn(H2PO4)2およびこれらの水和物は、水に容易に溶解するため、本発明に好適に用いることができる。
【００１４】
また、上記リン酸塩中のPO4：1molに対して、コロイド状シリカをSiO2として0.2〜10mol含有する必要がある。コロイド状シリカは、上記リン酸塩と共に低熱膨張率のガラス質を形成して、被膜張力を発生するため、必須の成分である。
なお、被膜外観の改善のため、アルミニウム（Al）を含有するゾルを含んだコロイド状シリカを使用することもできる。
【００１５】
本発明の絶縁被膜処理液では、耐吸湿性を高めるために、チタンキレート化合物をTi換算で、0.01〜4.0molの範囲で含有することが特に重要である。なお、チタンキレート化合物とは、４価６配位のチタン原子に対し、複数の配位座をもつ配位子が結合したもので、代表的には、
【化１】
の構造を有する化合物である。
かようなチタンキレート化合物としては、絶縁被膜処理液中に配合されたときに沈殿を生じないチタンキレート化合物であれば、いずれもが有利に適用できる。
良好な耐吸湿性を得るためには、リン酸塩中のPO4：1molに対して、チタンキレート化合物の添加量を、金属Ti換算で、0.01mol以上とする必要がある。
一方、4.0molを超えて添加すると、被膜の熱膨張率が増加し、被膜張力が低下するため好ましくない。なお、チタンキレート化合物のより好適な添加量は、Ti換算で、0.05〜3.0molである。
【００１６】
ここで、チタンキレート化合物の添加により、耐吸湿性が向上する理由は、次のとおりと考えられる。
焼付け処理時に、シリカとリン酸塩から形成されるガラス質にとりこまれなかったリン酸塩中のフリーのPO4が、チタンキレート化合物中のチタンと結合し、絶縁被膜中で不溶化するためと推定される。チタンキレート化合物は、Ca、Mg、Mn、Fe、Zn、Co、NiおよびCuの有機化合物よりも、耐吸湿性向上の効果が大きい。この理由は、Ca、Mg、Mn、Fe、Zn、Co、NiおよびCuは２価あるいは３価であるのに対して、Tiは４価であり、結合の手が多く結合力が強いことにあると考えられる。
【００１７】
ここで、チタンキレート化合物とは、Tiにキレート化合物が配位した錯体のことであり、絶縁被膜処理液中に沈殿を生ずることなく配合できるものであれば、いずれもが適用可能である。例えば、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）[Ti(i-C3H7O)2(C5H7O2)2]、チタンテトラアセチルアセトネート[Ti(C5H7O2)4]、チタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）[Ti(i-C3H7O)2(C6H14O3N)2]などが挙げられる。
チタン化合物は、一般に反応性が高い。しかし、チタンキレート化合物は、複数の配位座を持つ配位子がチタン原子に結合した化合物であるため、チタン原子が不活性化され、絶縁被膜処理液中で、水、リン酸塩、コロイド状シリカと反応せず極めて安定である。
従って、焼付け処理の初期、すなわち塗布液の乾燥が完了するまで、加水分解をほとんど起こさず、チタン化合物が析出されることがないため、添加されたチタンキレート化合物中のチタンは、PO4と結合して絶縁被膜中に確実に焼付けられる。つまり、塗布されたチタンキレート中のチタンが焼付け処理中に何らかの反応で析出して抜け落ちることなく、焼付け処理終了まで絶縁被膜内に留まることにより、被膜組成が均一となり、耐吸湿性および防錆性が向上したものと推定される。
【００１８】
なお、Ti化合物として、本発明のようなチタンキレート化合物ではなく、Ti含有コロイド物質を用いた場合には、焼付け直後はベタツキのない表面が得られるが、１ヶ月、２ヶ月といった長期保管中にはベタツキが生じるという不利があり、本発明ほど良好な耐吸湿性は望めない。
【００１９】
また、本発明の絶縁被膜処理液に、方向性電磁鋼板の耐融着性や滑り性を向上させるために、1次粒径50〜2000nm以下のSiO2およびAl2O3から選ばれる１種または２種を含有してもよい。
これは、方向性電磁鋼板が巻鉄心型の変圧器に用いられる場合、鋼板が巻かれ、鉄心の形に成形された後、800℃×３時間程度の歪取焼鈍が施される。その際、隣接する被膜同士で融着することがある。このような融着は、鉄心の層間絶縁抵抗を低下させることになり、磁気特性を劣化させる原因となるので、絶縁被膜には、耐融着性を付与させることが望ましいからである。
また、方向性電磁鋼板が積鉄心型の変圧器に用いられる場合、鋼板の積み作業を円滑に行うためには、鋼板同士の滑り性を良好にすることが望ましいからである。
【００２０】
次に、本発明のクロムフリー絶縁被膜処理液を用いた絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
所定の成分組成を有する方向性電磁鋼板用鋼スラブを熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施し、１回または中間焼鈍を挟む２回以上冷間圧延により最終板厚とし、その後、一次再結晶焼鈍と二次再結晶焼鈍を施した後、上述した本発明の絶縁被膜処理液を鋼板表面に塗布し、350℃〜1100℃の温度で焼付け処理する。
本発明において、スラブの成分組成は、特に制限されることはなく、従来公知のいずれもが適合する。ちなみに、スラブの主要成分であるＣ：0.10mass%以下、Si：2.0〜4.5mass%およびMn：0.01〜1.0mass%の他に、インヒビターとしてMnSを用いる場合は、Ｓ：200ppm 程度、AlNを用いる場合は、sol.Al：200ppm程度、およびMnSeとSbを用いる場合は、Mn、SeおよびSbを添加することができる。
【００２１】
方向性電磁鋼板用スラブの熱間圧延は、公知の方法を適用できるが、熱間圧延後の板厚は、1.5〜3.0mmの範囲とすることが望ましい。熱間圧延後の熱延板は、必要に応じて熱延板焼鈍を施し、冷間圧延して最終板厚とする。この冷間圧延は、１回の冷間圧延あるいは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延としてもよい。
冷間圧延に続く一次再結晶焼鈍は、一次再結晶のために施すが、脱炭を兼ねて行ってもよく、その処理条件は、800〜950℃の温度で10〜600秒間、連続焼鈍を行うことが望ましい。なお、一次再結晶焼鈍中、あるいは一次再結晶焼鈍後に、アンモニアガスなどを用いて窒化処理を施すこともできる。
【００２２】
続く二次再結晶焼鈍は、一次再結晶焼鈍で得た結晶粒を、二次再結晶によって圧延方向に磁気特性が優れる結晶方位、いわゆるゴス方位に優先的に成長させる工程であり、800〜1250℃の温度で5〜300時間程度とするのが好ましい。
【００２３】
また、近年では、方向性電磁鋼板の鉄損を、より一層改善することを目的として、フォルステライト被膜が形成されていない状態で絶縁被膜処理をすることも検討されているが、本発明のクロムフリー絶縁処理被膜処理液は、フォルステライト被膜の有無にかかわらず適用することができる。
【００２４】
上記のような一連の工程を経て製作した二次再結晶後の方向性電磁鋼板に、本発明のクロムフリー絶縁被膜処理液を塗布して焼付け処理を行う。
クロムフリー絶縁被膜処理液は、塗布性の向上のために、水を加えて希釈し密度を調整しても良い。また、塗布する際には、ロールコーターなど、公知の方法を使用することができる。
焼付け温度は、750℃以上であることが望ましい。これは、750℃以上で焼付けることによって、被膜張力が発生するからである。一方、1100℃を超えると防錆性が劣化するため、1100℃以下が好ましい。ただし、方向性電磁鋼板が変圧器の鉄心に使用される場合、焼付け温度は、350℃以上であれば良い。これは、鉄心の製造に際しては、800℃の温度で３時間程度の歪取焼鈍が施されることが多いが、この場合、被膜張力は、この歪取焼鈍時に発現するからである。
【００２５】
絶縁被膜の厚さは、特に限定されないが、片面あたり１〜５μmの範囲とするのが好ましい。被膜張力は被膜の厚さに比例するため、1μm未満では、被膜張力が不足する可能性があり、一方５μmを超えると占積率が低下するからである。
【実施例１】
【００２６】
Ｃ:0.05mass%、Si:3mass％、sol.Al:0.02mass%、Mn:0.04mass%、Ｓ:0.02mass%を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成なる方向性電磁鋼板用スラブを熱間圧延して板厚：2.0mmの熱延板とし、1000℃×60秒の熱延板焼鈍を施した後、この熱延板を１回目の冷間圧延により中間板厚：1.5mmとし、1100℃×60秒の中間焼鈍後、２回目の冷間圧延により最終板厚：0.22mmの冷延板とした。次に、この冷延板に脱炭を兼ねた820℃×150秒の1次再結晶焼鈍を施し、焼鈍分離剤（MgOスラリー）を塗布した後、1200℃×15時間の二次再結晶焼鈍を施して、フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を得た。
【００２７】
次に、リン酸マグネシウムMg(H2PO4)2水溶液500ml（PO4：1mol）に対して、コロイド状シリカ700ml（SiO2：3mol）および表１に示すチタンキレート化合物をTi換算で0.005〜5.0molの範囲で変化させて配合した絶縁被膜処理液を用意し、上記の方向性電磁鋼板の表面に塗布し、750℃×1分の焼付け処理を施した。被膜厚さは、片面あたり2μmとした。
【００２８】
また、比較例として、上記のクロムフリー絶縁被膜処理液中にチタンキレート化合物を配合しなかったもの、およびチタンキレート化合物の代わりに硫酸マグネシウムの七水和物：1molを配合したクロムフリー絶縁被膜処理液を用いて、それぞれ同様に絶縁被膜付方向性電磁鋼板を製作した。
さらに、従来例として、特許文献５における実施例１の本発明３に示される絶縁被膜処理液を用いて、絶縁被膜付方向性電磁鋼板を製作した。ちなみに、この絶縁被膜処理液は、50％第一リン酸Al：50ml（固形分35g）、20％コロイダルシリカ：100ml（固形分23g）およびFeを含有するコロイド状化合物の分散液(Fe：1.2g相当)（pH1.0、平均粒子径：12nm、Fe2O3換算固形分濃度：7.5％）を配合したものである。
【００２９】
このようにして得られた絶縁被膜付き方向性電磁鋼板について、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を下記の方法で評価した。
（１）被膜張力
被膜張力は、上記の絶縁被膜付方向性電磁鋼板から、長さ方向を圧延方向として、幅：30mm×長さ：280mmの試験片をせん断により採取し、片面の絶縁被膜を除去してから、鋼板の長さ方向の片端30mmを固定して長さ方向を水平に、幅方向を鉛直方向として、試験片端部の反りの大きさを測定し、次の式から算出した。
σ(MPa)＝1.2152×105(MPa)×板厚(mm)×反り(mm)/250(mm)/250(mm)
（２）耐吸湿性
耐吸湿性は、上記の絶縁被膜付方向性電磁鋼板から、50mm×50mmの試験片３枚を採取し、これらを100℃の蒸留水中で20分間浸漬煮沸して被膜表面のＰ溶出量を定量分析し、平均値で評価した。
（３）防錆性
温度50℃、露点50℃の空気中に、上記の絶縁被膜付方向性電磁鋼板を200時間保持後、鋼板表面を目視観察し、錆の面積率で防錆性を評価した。
（４）占積率
占積率は、JIS C 2550に準拠する方法で評価した。
以上の測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
同表に示したとおり、本発明に従い、チタンキレート化合物をTi換算で0.01〜4.0molの範囲で添加したクロムフリー絶縁被膜処理液を用いた場合には、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率のいずれの被膜特性にも優れる絶縁被膜を形成することができた。
【実施例２】
【００３２】
Ｃ:0.03mass%、Si:3mass％、Mn:0.04mass%、Ｓ:0.01mass%未満、Sb:0.03mass% sol.Al:0.01mass%未満を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成なる方向性電磁鋼板用スラブを熱間圧延し、板厚：2.5mmの熱延板としたのち、1050℃×60秒の熱延板焼鈍を施し、冷間圧延により板厚：0.30mmの冷延板とした。次いで、この冷延板に900℃×30秒の1次再結晶焼鈍を施したのち、焼鈍分離剤（MgOスラリー）を塗布し、880℃×50時間の二次再結晶焼鈍に続いて、1200℃×15時間の焼鈍を施して、フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を得た。
【００３３】
次に、表２に示す種々のリン酸塩の水溶液500ml（PO4：1mol）に対して、種々の濃度のコロイド状シリカ1000ml（SiO2：0.5〜10mol）およびチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]をTi換算で0.5mol配合した絶縁被膜処理液を用意し、これらの処理液を上記の方向性電磁鋼板の表面に塗布して、1030℃×60秒の焼付け処理を施した。なお、焼付け処理後の被膜厚さは、片面あたり3μmとした。
この焼付け処理後の方向性電磁鋼板について、実施例１と同様の方法で、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を評価した。
結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
同表に示したとおり、本発明で規定されるすべての種類のリン酸塩とコロイド状シリカを適量配合したものに、チタンキレート化合物を適量添加した方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液を用いた場合、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率のすべてについて優れた特性を得ることができた。
【実施例３】
【００３６】
Ｃ:0.03mass%、Si:3mass％、Mn:0.04mass%、Ｓ:0.01mass%未満、Sb:0.03mass% Sol.Al:0.01mass%未満を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成なる方向性電磁鋼板用スラブを熱間圧延し、板厚：2.5mmの熱延板としたのち、1050℃×60秒の熱延板焼鈍を施し、冷間圧延により板厚：0.30mmの冷延板とした。次いで、この冷延板に900℃×30秒の1次再結晶焼鈍を施したのち、焼鈍分離剤（MgOスラリー）を塗布し、880℃×50時間の二次再結晶焼鈍に続いて1200℃×15時間の焼鈍を施して、フォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を得た。
【００３７】
次いで、リン酸マグネシウムMg(H2PO4)2水溶液250ml（PO4：0.5mol）と、リン酸アルミニウムAl(H2PO4)3水溶液250ml（PO4：0.5mol）とを混合し、PO4合計で1mol含有する混合水溶液500mlに対して、コロイド状シリカ700ml（SiO2：3mol）およびチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]をTi換算で1.0mol配合した絶縁被膜処理液を用意し、上記の方向性電磁鋼板の表面に塗布し、表３に示す温度で焼付け処理を施した。なお、表中の温度は、均熱時間とし、焼付け処理後の被膜厚さは、片面あたり3μmとした。
この焼付け処理後の方向性電磁鋼板について、実施例１と同様の方法で、被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率を評価した。なお、被膜張力については、歪取焼鈍の影響を調査するため、800℃×３時間の歪取焼鈍後にも評価を行った。
結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
同表に示したとおり、焼付け処理の温度が、本発明の範囲内：350〜1100℃であるとき、歪取焼鈍後の被膜張力、耐吸湿性、防錆性および占積率のすべてについて優れた特性を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】耐吸湿性に及ぼすチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]添加量の影響を示すグラフである。
【図２】被膜張力に及ぼすチタンラクテート[Ti(C3H5O2)2(OH)2]添加量の影響を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、この選択した該リン酸塩中のPO4を基準として、該PO4：1molに対し、コロイド状シリカをSiO2換算で0.2〜10molおよびチタンキレート化合物をTi換算で0.01〜4.0mol配合することを特徴とする方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項２】
方向性電磁鋼板用スラブを、熱間圧延後、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚に仕上げ、ついで一次再結晶焼鈍後、必要に応じてMgOを主体とする焼鈍分離剤を塗布してから二次再結晶焼鈍を施し、さらに絶縁被膜処理液を塗布したのち、焼付け処理を行う一連の工程により、方向性電磁鋼板を製造するに際し、
上記絶縁被膜処理液として、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、この選択した該リン酸塩中のPO4を基準として、該PO4：1molに対し、コロイド状シリカをSiO2換算で0.2〜10molおよびチタンキレート化合物をTi換算で0.01〜4.0mol配合したクロムフリー絶縁被膜処理液を用い、焼付け処理を350℃以上1100℃以下の温度で行うことを特徴とする絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１】
Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、この選択した該リン酸塩中のPO4を基準として、該PO4：1molに対し、コロイド状シリカをSiO2換算で0.2〜10molおよびチタンキレート化合物をTi換算で0.01〜4.0mol配合することを特徴とする方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項２】
方向性電磁鋼板用スラブを、熱間圧延後、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により最終板厚に仕上げ、ついで一次再結晶焼鈍後、必要に応じてMgOを主体とする焼鈍分離剤を塗布してから二次再結晶焼鈍を施し、さらに絶縁被膜処理液を塗布したのち、焼付け処理を行う一連の工程により、方向性電磁鋼板を製造するに際し、
上記絶縁被膜処理液として、Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、AlおよびMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、この選択した該リン酸塩中のPO4を基準として、該PO4：1molに対し、コロイド状シリカをSiO2換算で0.2〜10molおよびチタンキレート化合物をTi換算で0.01〜4.0mol配合したクロムフリー絶縁被膜処理液を用い、焼付け処理を350℃以上1100℃以下の温度で行うことを特徴とする絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−５７５９１（Ｐ２００９−５７５９１Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２４７４２（Ｐ２００７−２２４７４２）
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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