易分散性の固体Ｎ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシド塩を製造するための方法
固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩（式中、ＨＤＯはＮ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドであり、およびＭn+は金属カチオンである）を製造するための方法であって、アミン類の存在下で一価カチオンを備えるＨＤＯ塩のアルカリ溶液から酸を用いた沈降および穏和な条件下で乾燥させる工程による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n（式中、ＨＤＯはＮ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドのアニオンであり、かつＭn+は金属カチオンである）を製造するための方法であって、アミン類の存在下で一価カチオンを備えるＨＤＯ塩のアルカリ溶液から酸を用いた沈降および穏和な条件下で乾燥させる工程による方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年にわたり、Ｎ−アルキル−Ｎ−ニトロヒドロキシルアミン（Ｎ’−ヒドロキシ−Ｎ−アルキルジアゼニウムオキシドとも称する）の金属塩、例えばＣａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、もしくはＺｎ塩が真菌増殖を阻害するために有効であることは公知である（例えば独国特許出願公開第１０２４７４３（Ａ）号明細書によって開示されている）。
【０００３】
欧州特許出願公開第３５８０７２（Ａ）号明細書は、湿潤条件下で増殖する微生物、例えば藻類および地衣類を、Ｎ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドの所定の金属塩、著明には銅、アルミニウムもしくはスズ塩、またはアミン塩を用いた処置によって制御する方法を開示している。この殺菌活性成分は、ポリマーマトリックス内、例えばポリマー箔内に直接的に組み込むことができる、または保護すべき水性もしくは有機溶媒をベースとする媒体、例えば塗料、特別には防汚塗料に添加することができる。
【０００４】
Ｎ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドのＣｕ塩であるＣｕ（ＨＤＯ）2は、たった約３０ｐｐｍという不良な水溶性しか有していない。しかし、水性媒体中のＣｕ（ＨＤＯ）2を使用することが必要になることが多い。
【０００５】
国際公開第２００５／０４４０１０号パンフレットは、Ｎ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドのＣｕ塩であるＣｕ（ＨＤＯ）2の調製物および希釈剤を使用して、例えばラッカー、木材、コーティング材料もしくは防汚コーティング剤などの工業原料中で細菌、糸状菌、酵母、および藻類に対処する、および／またはそれらを殺滅するためのＣｕ（ＨＤＯ）2の使用について開示している。この調製剤は、水中のＣｕ（ＨＤＯ）2の水溶性を増強するための界面活性剤を追加して含有することができる。
【０００６】
さらに当分野においては、Ｃｕ（ＨＤＯ）2の水溶性を増強するために、Ｃｕ（ＨＤＯ）2調製物に錯体形成化合物を添加することもまた公知である。米国特許第４，１４３，１５３号明細書は、木材を保護するためのＣｕ（ＨＤＯ）2と水溶性錯体形成化合物との混合物について開示している。米国特許第４，７６１，１７９号明細書および米国特許第５，１８７，１９４号明細書は、ポリアミンおよび錯体形成化合物としての錯体形成性カルボン酸もしくはポリマーポリアミン類を含む類似の調製物を開示している。
【０００７】
所定の添加物を使用することによって可溶化されたＣｕ（ＨＤＯ）2を含むそのような調製物は、例えば塗料、コーティング剤およびコーティングされた基質などの材料を保護するために使用できる。しかし使用される添加物は、さらにまたコーティングおよび／または基質からＣｕ（ＨＤＯ）2が滲出するのを補助する可能性があり、これは高度に望ましくない。さらに、水溶性Ｃｕ（ＨＤＯ）2は強度の青色を有するが、これもまた所定の用途において、特に装飾目的のための塗料、コーティング剤もしくはコーティングされた基質におけるＣｕ（ＨＤＯ）2の使用にとって望ましくない可能性がある。
【０００８】
当分野においては独国特許第１０２４７４３号明細書から、固体Ｃｕ（ＨＤＯ）2を微細粉末に粉砕する、および該粉末を水性分散液として粉末を適用することは公知である。しかしそのような粉砕された粉末は、液体調製物中、特別には水性調製物中、例えば塗料もしくはコーティング剤中に均質に分散させることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２４７４３（Ａ）号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第３５８０７２（Ａ）号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／０４４０１０号パンフレット
【特許文献４】米国特許第４，１４３，１５３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７６１，１７９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１８７，１９４号明細書
【特許文献７】独国特許第１０２４７４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の１つの目的は、液体調製物中、特別には水性調製物中に易分散性であるＮ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドの固体塩を製造するための改良された方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１態様によると、本発明は、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩（式中、ＨＤＯはＮ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドであり、Ｍn+はアルカリ金属カチオンを除くカチオンであり、ｎは１〜４の数値を有する）を製造するための方法であって、少なくとも以下の工程：
（１）少なくとも
・ 水溶性Ｍn+塩、
・ 化合物Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）（式中、Ｍ（Ｉ）は１モルのＭn+に付きｎ〜１．５ｎモルの量にある少なくとも１つの一価カチオンであり、該カチオンはＨ+、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンＮ（Ｒ1）4+および／またはホスホニウムイオンＰ（Ｒ2）4+（式中、Ｒ1およびＲ2は、相互とは無関係に、Ｈおよび１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素置換基および／または１〜３０個の炭素原子を含むヒドロキシ置換炭化水素置換基から選択される）の群から選択されるが、ただし使用されるＭ（Ｉ）カチオンおよびＭn+カチオンは相違する）、
・ １モルのＭn+に付き１〜６モルのアミノ基の量にある少なくとも１つの水溶性アミンを含む水性混合物を提供し、
および該水性混合物のｐＨ値を１０〜１４へ調製する工程と、
（２）実質的に均質な混合物を入手するために該成分を３０〜７０℃の温度で混合する工程と、
（３）３０℃未満の温度へ冷却して固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩を沈殿させ、酸を使用して該混合物のｐＨ値を５〜９．５のｐＨ値へ調整する工程と、
（４）該形成されたＭn+（ＨＤＯ）nの沈降物を収集する工程と、
（５）該沈降物を４５℃未満の温度で乾燥させる工程とを含む方法に関する。
【００１２】
第２態様によると、本発明は、３０〜７５μｍの粒径Ｄ５０を有する、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩（式中、ＨＤＯはＮ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドのアニオンであり、Ｍn+はアルカリ金属カチオンを除く金属カチオンであり、ｎは１〜４の数値を有する）に関する。
【００１３】
第３態様によると、本発明は、塗料、コーティング、建設材料、プラスチックおよび紙、レザー、繊維製品、ポリマー材料もしくは表面を保護するためのそのような固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、サンプルの顕微鏡写真を示している。
【図２】図２は、粒径分布（容積分布）を示している。
【図３】図３は、１分間の代わりに１０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。
【図４】図４は、３０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。
【図５】図５は、比較例において調製したＣｕ（ＨＤＯ）2の顕微鏡写真を示している。
【図６】図６は、該実施例におけるものと同一条件下において１分間の分散時間で実施された粒径分布分析（容積分布）の結果を示している。
【図７】図７は、１分間の代わりに１０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。
【図８】図８は、３０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下では本発明の詳細について説明する。
【００１６】
本発明による方法は、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩（式中、ＨＤＯは、以下の式（Ｉ）：
【００１７】
【化１】
を有するＮ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドのアニオンである）を産生する。
【００１８】
数ｎは、１〜４、好ましくは２もしくは３の数値を有し、および最も好ましくはｎは２である。Ｍn+は、アルカリ金属カチオンを除くカチオンである。該カチオンは、金属カチオンであるが、さらにその他のカチオン、例えばアンモニウムカチオンもしくはホスホニウムカチオンもまた使用できる。
【００１９】
好ましい金属カチオンには、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ2+、Ｃａ2+もしくはＢａ2+、Ａｌ3+、および遷移金属、特別には第１遷移金属、例えばＴｉ3+、Ｔｉ4+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、およびＺｎ2+が含まれる。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、ｎは２もしくは３であり、Ｍn+は、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃａ2+、およびＡｌ3+、より好ましくはＣａ2+、Ｚｎ2+、およびＣｕ2+の群から選択されるが、最も好ましいＭn+はＣｕ2+である。
【００２１】
本発明による方法の工程（１）では、少なくともＭ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物、アミンおよび水溶性Ｍn+塩を含む水性混合物が提供される。
【００２２】
Ｍn+塩として、該Ｍn+カチオンのあらゆる種類の水溶性塩を使用できる。適切な塩としては、特別には炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、酸化物またはケイ酸塩を挙げることができる。好ましい塩は、硫酸塩である。当然ながら、２つ以上の相違するＭn+塩の混合物を使用することができる。これらの塩が水溶液を入手するために水に容易に溶解しない場合は、該塩を水に溶解させるために任意で酸、例えば硫酸を加えてもよい。
【００２３】
Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物では、Ｍ（Ｉ）は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、およびホスホニウムイオンの群から選択される少なくとも１つの一価カチオンであるが、ただし該方法において使用されるＭ（Ｉ）カチオンおよびＭn+カチオンは相違する。
【００２４】
適切なアンモニウムイオンは、式Ｎ（Ｒ1）4+（式中、Ｒ1は、相互とは無関係に、Ｈおよび１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含み、例えばＯＨ基などの追加の官能基を含んでいてよい炭化水素置換基から選択される）のアンモニウムイオンである。好ましくは、Ｒ1は、Ｈ、１〜４個のＣ原子を備える未置換直鎖状アルキル基または２〜４個のＣ原子を備える直鎖状モノヒドロキシアルキル基の群から選択される。
【００２５】
適切なホスホニウムイオンは、式Ｐ（Ｒ2）4+（式中、Ｒ2は、相互とは無関係に、Ｈおよび１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含み、例えばＯＨ基などの追加の官能基を含んでいてよい炭化水素置換基から選択される）のホスホニウムイオンである。好ましくは、置換基Ｒ2の内の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つは水素ではない。好ましくは、Ｒ2は、１〜１０個の炭素原子を備える脂肪族または芳香族炭化水素基である。１つの例として、テトラフェニルホスホニウムイオンを適切なイオンとして挙げることができる。
【００２６】
好ましくは、Ｍ（Ｉ）は、Ｎａ+、Ｋ+、およびＮＨ4+の群から選択され、最も好ましいＭ（Ｉ）はＫ+である。Ｋ（ＨＤＯ）の水溶液は、例えば登録商標Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ（登録商標）ＫＤの下で市販で入手できる。
【００２７】
Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物をＭn+塩に関してわずかに過剰に使用することが推奨される。一般に、Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物の量は、１モルのＭn+に付きｎ〜１．５ｎモル、好ましくはｎ〜１．２５ｎ、および最も好ましくは１．０５ｎ〜１．２ｎである；すなわち、ｎ＝２に付いて、これらの数は１モルのＭ2+に付き２〜３モル、好ましくは２〜２．５モル、および最も好ましくは２．１〜２．４である。
【００２８】
本発明のためには、任意の種類の水溶性アミンを使用できる。当然ながら、２つ以上の相違するアミンの混合物を使用できる。適切なアミン類は、第１級、第２級または第３級アミノ基を含むことができる。好ましくは、該アミン類は、第１級および／または第２級アミノ基だけを含んでいる。好ましくは、該アミンは、脂肪族ジアミンまたは脂肪族トリアミンである。適切なアミン類の例には、メチルアミン、ジメチルアミン、エタノールアミン、環状アミン類、例えばピロリドン、第３級アミン類、例えばトリメチルアミン、または芳香族アミン類、例えばアニリン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、もしくはジエチレントリアミンが含まれる。好ましいアミン類の例には、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、またはジエチレントリアミンが含まれる。最も好ましくは、エチレンジアミンは、該アミンとして使用できる。
【００２９】
アミン類の量は、１モルのＭn+に付き１〜６モル、好ましくは１．５〜４モル、および最も好ましくは２〜３モルのアミノ基である。
【００３０】
それぞれに該成分を添加する順序は、当業者であれば選択できる。有益には、第１工程として水中の該Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物（例、総量の３０〜５０％）の一部分の混合物を提供し、該アミンを添加し、次に該Ｍn+塩を添加し、その後に該Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物の残りの部分を添加することができるが、しかし本発明は前記順序に限定されない。
【００３１】
該混合物のｐＨ値は、１０〜１４、好ましくは１１〜１３である。必要であれば、ｐＨ値は、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨなどの適切な塩基を使用して前記数に調整することができる。調整が必要であるかどうかは、出発材料の性質に依存する。Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物内のＭ（Ｉ）がＨ+である場合、またはＭn+塩の酸性溶液が使用される場合は、通例は調整が必要になるであろうが、ＫＨＤＯの溶液は強度にアルカリ性であるので、調整が必要とならない可能性がある。
【００３２】
該混合物の水以外の全成分の総量は、該水性混合物の全成分の総量に基づいて５〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、および最も好ましくは２５〜３５重量％である。
【００３３】
本発明による方法の工程（２）では、工程（１）の混合物は、実質的に均質な混合物を入手するために混合される。「実質的に均質な」は、工程（１）に使用される成分の大部分が好ましくは水中に十分に溶解しているが、該成分が均質な懸濁液を形成する場合もまた十分であることを意味する。混合する工程は、公知の技術、例えば該混合物を攪拌もしくは振とうする工程、好ましくは攪拌する工程によって行うことができる。
【００３４】
混合する工程（２）は、室温より高い温度で実施される。混合する工程は、３０〜７０℃の温度で行うことができる。混合する工程のために好ましい温度範囲は、３０℃〜５５℃、より好ましくは３５〜５５℃、および最も好ましくは４５〜５０℃である。混合する工程は、一晩実施することができるが、一般には、該溶液を混合する工程は、１〜６時間、好ましくは２〜６時間、および最も好ましくは４〜５時間行われなければならない。
【００３５】
工程（２）において実質的に均質な溶液を入手した後に、本方法の工程（３）では、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩は該溶液から３０℃未満の温度へ冷却させる工程と、かつ酸を使用して該溶液のｐＨ値を５〜９．５へ調整する工程によって沈降させられる。好ましくは、ｐＨ値は、６．５〜８．５へ調整され、かつ最も好ましくはｐＨ値は６．５〜７．５へ調整される。該混合物は、０〜２５℃、好ましくは１５〜２５℃の温度へ冷却することができる。該工程を逆順で、または該工程を同時に実行するために、該溶液を最初に冷却し、次にｐＨ値を調整することが可能である。
【００３６】
適切な酸の例には、有機もしくは無機酸、例えばＨ3ＰＯ4、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、２−エチレンヘキサン酸、クエン酸、シュウ酸、スルホン酸、スルファミン酸、乳酸、グルコン酸、硫酸、硝酸、またはハロゲン化物をベースとする酸、例えばＨＣｌもしくはＨＢｒが含まれる。好ましい酸は、Ｈ3ＰＯ4である。
【００３７】
沈降させた後、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩は、固体を液体から分離するための通例の技術、例えば濾過または遠心分離によって収集される。さらに、入手された固体は、例えば、過剰量のＭ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物および／または該アミンを除去するために洗浄することができる。技術的規模では、該沈降物を収集および洗浄する工程は、例えばフィルタープレスを使用することによって実施できる。
【００３８】
最後に、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩は４５℃未満、好ましくは３５℃未満、より好ましくは２５℃未満、および最も好ましくは２０℃未満の温度で乾燥させられる。Ｍn+（ＨＤＯ）n塩をより高い温度で乾燥させる工程は、劣化した分散特性を備える生成物を生じさせることがある。
【００３９】
上述の限度を超える温度を含まない任意の乾燥方法、例えば、適切な乾燥剤および／または減圧を使用する技術の存在下でＭn+（ＨＤＯ）n塩を乾燥させる方法を使用できる。本発明の好ましい実施形態では、乾燥する工程は、フリーズドライ法によって行うことができる。
【００４０】
本発明による方法は、粗大粒子を含有していない、固体Ｍn+（ＨＤＯ）nの均質な微細粉末を産生する。入手した粉末は、水性および非水性媒体中に易分散性である。
【００４１】
このため、また別の実施形態では、本出願は、３０〜７５μｍ、好ましくは３５μｍ〜７０μｍ、および最も好ましくは４０μｍ〜６０μｍの粒径Ｄ５０を有する、前記方法によって入手できる固体Ｍn+（ＨＤＯ）n粒子に関する。
【００４２】
好ましくは、粒径Ｄ１０は、５〜２５μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍであり、および好ましくは、粒径Ｄ９０は８０〜２００μｍ、より好ましくは９０〜１５０μｍである。
【００４３】
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ、粒径分布（容積分布）のメジアンまたは１０、５０、および９０パーセンタイルを表す。つまり、Ｄ５０（Ｄ１０／Ｄ９０）は、粒子の５０％（１０％／９０％）がこの数値以下の粒径を有するような分布上の数値である。容積平均粒径分布は、当業者には公知の技術によって、例えばレーザー回折技術によってＭn+（ＨＤＯ）nの水性分散液を用いて測定できる。
【００４４】
好ましい実施形態では、Ｍn+（ＨＤＯ）n粒子は、Ｃｕ（ＨＤＯ）2、Ｚｎ（ＨＤＯ）2、Ｎｉ（ＨＤＯ）2、Ｃｏ（ＨＤＯ）2、Ｃａ（ＨＤＯ）2およびＡｌ（ＨＤＯ）3の群から選択され、最も好ましい固体塩は、Ｃｕ（ＨＤＯ）2である。
【００４５】
この粒径分布は、保護すべき媒体中に粒子を分散させるために極めて優れている。分散させることが困難である粗大粒子の分率が極めて低いだけではなく、いずれも分散するのが困難である数μｍ以下でさえに過ぎない粒径を備える微細粒子の量もまた小さい。
【００４６】
本発明の第３実施形態では、本発明による固体Ｍn+（ＨＤＯ）n粒子は、従来法で調製されたＭn+（ＨＤＯ）nと同一用途における基本的な殺菌活性成分として、特別には例えば細菌、真菌、および藻類などの微生物の増殖に対処するために使用できる。特別には、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n粒子は、国際公開第２００５／０４４０１０号パンフレット第４頁第２５〜３４行に記載された微生物に対処するために使用できる。
【００４７】
固体Ｍn+（ＨＤＯ）n粒子は、例えば国際公開第２００５／０４４０１０号パンフレット第７頁第１５〜２５行に引用されたような工業用材料を保護するために、かつ例えば国際公開第２００５／０４４０１０号パンフレット第７頁第２７〜３０行に引用されたような工業方法において使用できる。
【００４８】
特別には、本発明によって調製された固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩は、塗料、ラッカー、コーティング、建築材料、プラスチック、紙、レザー、繊維製品、ポリマー材料もしくは表面を保護するため、最も好ましくは塗料、ラッカー、およびコーティングを保護するために使用できる。これらの粒子は、後で表面に塗布される塗料および／またはラッカー調製物中に容易に分散させることができる。
【００４９】
好ましい実施形態では、殺菌剤として使用される固体Ｍn+（ＨＤＯ）nは、Ｃｕ（ＨＤＯ）2、Ｚｎ（ＨＤＯ）2、Ｎｉ（ＨＤＯ）2、Ｃｏ（ＨＤＯ）2、Ｃａ（ＨＤＯ）2およびＡｌ（ＨＤＯ）3の群から選択され、最も好ましくは、該固体塩は、Ｃｕ（ＨＤＯ）2である。
【００５０】
以下では本発明の実施形態を下記の実施例を参照しながらより詳細に説明する。
【００５１】
固体Ｃｕ（ＨＤＯ）2の調製
出発材料として以下の成分を使用した：
Ｋ（ＨＤＯ）（水溶液、含量：３０重量％） ６９０ｇ １．２モル
エチレンジアミン ７５ｇ １．２モル
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １３０ｇ ０．５モル
脱塩水 ２２２ｇ
【００５２】
エチレンジアミン、脱塩水および３０７ｇのＫ（ＨＤＯ）溶液を攪拌しながらビーカー内に配置し、硫酸銅を添加し、この混合物を周囲温度で３０分間にわたり攪拌した。その後、別の３８３ｇのＫ（ＨＤＯ）溶液を添加し、再び周囲温度で３０分間にわたり攪拌した。入手した混合液は、１３〜１４のｐＨ値を有した。この混合液を５０℃へ加温し、前記温度で攪拌しながら５時間にわたり維持した。その後、この混合液を室温へ冷却させ、該混合液のｐＨ値はオルトリン酸を用いてｐＨ７へ調整した。その直後に淡青色の沈降物が出現したので、これを濾過して取り除き、１Ｌの脱塩水で洗浄した。固体を除去し、１Ｌの水中に再懸濁させ、次にフリーズドライした。
収量：１８４ｇのＣｕ（ＨＤＯ）2
【００５３】
調製したＣｕ（ＨＤＯ）2サンプルは、光学顕微鏡を使用して分析した。図１は、サンプルの顕微鏡写真を示している。
【００５４】
さらに、粒径分布分析（容積分布）は、従来型レーザー回折装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００、Ｆａ．Ｍａｌｖｅｒｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて実施した。測定のために、１ｇのＣｕ（ＨＤＯ）2を１００ｍＬの水サンプルおよび非イオン性界面活性剤（ポリエチレングリコールｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニルエーテル、約９〜１０エチレンオキサイド基）の１ｍＬ溶液（１重量％）中に分散させた。分散時間は１分間であった。
【００５５】
図２は、粒径分布（容積分布）を示している。この分布は、約５０μｍで最高値を備える単峰性である。約３００〜４００μｍではわずかな段部しかない。Ｄ１０値は、１６μｍであり、Ｄ５０は４９μｍ、およびＤ９０は１４０μｍである。粒径分布曲線は対称性であり、ガウス形曲線と極めて近い。
【００５６】
図３は、１分間の代わりに１０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。３００〜４００μｍでのわずかな段部の強度は極めてわずかに減少した。Ｄ１０値は、１４μｍであり、Ｄ５０は４５μｍ、およびＤ９０は１０８μｍである。粒径分布曲線は依然として対称性であり、ガウス形曲線と極めて近い。
【００５７】
図４は、３０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。
【００５８】
Ｄ１０値は１２μｍであり、Ｄ５０は４１μｍ、およびＤ９０は９３μｍである。粒径分布曲線は依然として対称性であり、ガウス形曲線と極めて近い。
【００５９】
［比較例］
Ｃｕ（ＨＤＯ）2の比較例は上記に記載した方法と同様に調製したが、５０℃で５時間にわたり混合する工程を削除し、乾燥する工程は６０〜８０℃の温度で実施した。
【００６０】
図５は、比較例において調製したＣｕ（ＨＤＯ）2の顕微鏡写真を示している。この顕微鏡写真は、粗大および微細粒子の混合物を示している。
【００６１】
図６は、該実施例におけるものと同一条件下において１分間の分散時間で実施された粒径分布分析（容積分布）の結果を示している。この分布は、明らかに二峰性である；すなわち、粒径分布分析もまた有意な量の粗大粒子を示している。第１ピークの最高値は約２５μｍで見られ、第２ピークの最高値は約４５０μｍで見られる。Ｄ１０値は３μｍであり、Ｄ５０は２３μｍ、およびＤ９０は３０６μｍである。
【００６２】
図７は、１分間の代わりに１０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。約４５０μｍでのピークの強度は、たった１分間の分散後より低い。Ｄ１０値は２μｍであり、Ｄ５０は１５μｍ、およびＤ９０は７９μｍである。しかし粒径分布は依然として本発明による実施例におけるより明白に広範囲であり、さらにその上非対称性である。
【００６３】
図８は、３０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。約４５０μｍでのピークは消失したが、分布は依然として広範囲で非対称性である。Ｄ１０値は２μｍであり、Ｄ５０は１μｍ、かつＤ９０は５３μｍである。
【００６４】
実施例および比較例は、本発明による方法が狭く、基本的に単峰性の粒径分布を備える生成物および易分散性粒子を産生することを証明している。分散時間が長くなっても小さな作用しか生じさせない。
【００６５】
当分野の最新状態による比較例は、より長い分散時間後でさえ、有意な量の粗大粒子を極めて広範囲の粒径分布でしか産生しない。言うまでもないが、そのような長い分散時間は、少なくとも保護すべき物品に適用することが不可能である場合は高度に望ましくない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n（式中、ＨＤＯはＮ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドのアニオンであり、かつＭn+は金属カチオンである）を製造するための方法であって、アミン類の存在下で一価カチオンを備えるＨＤＯ塩のアルカリ溶液から酸を用いた沈降および穏和な条件下で乾燥させる工程による方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年にわたり、Ｎ−アルキル−Ｎ−ニトロヒドロキシルアミン（Ｎ’−ヒドロキシ−Ｎ−アルキルジアゼニウムオキシドとも称する）の金属塩、例えばＣａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、もしくはＺｎ塩が真菌増殖を阻害するために有効であることは公知である（例えば独国特許出願公開第１０２４７４３（Ａ）号明細書によって開示されている）。
【０００３】
欧州特許出願公開第３５８０７２（Ａ）号明細書は、湿潤条件下で増殖する微生物、例えば藻類および地衣類を、Ｎ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドの所定の金属塩、著明には銅、アルミニウムもしくはスズ塩、またはアミン塩を用いた処置によって制御する方法を開示している。この殺菌活性成分は、ポリマーマトリックス内、例えばポリマー箔内に直接的に組み込むことができる、または保護すべき水性もしくは有機溶媒をベースとする媒体、例えば塗料、特別には防汚塗料に添加することができる。
【０００４】
Ｎ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドのＣｕ塩であるＣｕ（ＨＤＯ）2は、たった約３０ｐｐｍという不良な水溶性しか有していない。しかし、水性媒体中のＣｕ（ＨＤＯ）2を使用することが必要になることが多い。
【０００５】
国際公開第２００５／０４４０１０号パンフレットは、Ｎ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドのＣｕ塩であるＣｕ（ＨＤＯ）2の調製物および希釈剤を使用して、例えばラッカー、木材、コーティング材料もしくは防汚コーティング剤などの工業原料中で細菌、糸状菌、酵母、および藻類に対処する、および／またはそれらを殺滅するためのＣｕ（ＨＤＯ）2の使用について開示している。この調製剤は、水中のＣｕ（ＨＤＯ）2の水溶性を増強するための界面活性剤を追加して含有することができる。
【０００６】
さらに当分野においては、Ｃｕ（ＨＤＯ）2の水溶性を増強するために、Ｃｕ（ＨＤＯ）2調製物に錯体形成化合物を添加することもまた公知である。米国特許第４，１４３，１５３号明細書は、木材を保護するためのＣｕ（ＨＤＯ）2と水溶性錯体形成化合物との混合物について開示している。米国特許第４，７６１，１７９号明細書および米国特許第５，１８７，１９４号明細書は、ポリアミンおよび錯体形成化合物としての錯体形成性カルボン酸もしくはポリマーポリアミン類を含む類似の調製物を開示している。
【０００７】
所定の添加物を使用することによって可溶化されたＣｕ（ＨＤＯ）2を含むそのような調製物は、例えば塗料、コーティング剤およびコーティングされた基質などの材料を保護するために使用できる。しかし使用される添加物は、さらにまたコーティングおよび／または基質からＣｕ（ＨＤＯ）2が滲出するのを補助する可能性があり、これは高度に望ましくない。さらに、水溶性Ｃｕ（ＨＤＯ）2は強度の青色を有するが、これもまた所定の用途において、特に装飾目的のための塗料、コーティング剤もしくはコーティングされた基質におけるＣｕ（ＨＤＯ）2の使用にとって望ましくない可能性がある。
【０００８】
当分野においては独国特許第１０２４７４３号明細書から、固体Ｃｕ（ＨＤＯ）2を微細粉末に粉砕する、および該粉末を水性分散液として粉末を適用することは公知である。しかしそのような粉砕された粉末は、液体調製物中、特別には水性調製物中、例えば塗料もしくはコーティング剤中に均質に分散させることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２４７４３（Ａ）号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第３５８０７２（Ａ）号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／０４４０１０号パンフレット
【特許文献４】米国特許第４，１４３，１５３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７６１，１７９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１８７，１９４号明細書
【特許文献７】独国特許第１０２４７４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の１つの目的は、液体調製物中、特別には水性調製物中に易分散性であるＮ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドの固体塩を製造するための改良された方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１態様によると、本発明は、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩（式中、ＨＤＯはＮ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドであり、Ｍn+はアルカリ金属カチオンを除くカチオンであり、ｎは１〜４の数値を有する）を製造するための方法であって、少なくとも以下の工程：
（１）少なくとも
・ 水溶性Ｍn+塩、
・ 化合物Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）（式中、Ｍ（Ｉ）は１モルのＭn+に付きｎ〜１．５ｎモルの量にある少なくとも１つの一価カチオンであり、該カチオンはＨ+、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンＮ（Ｒ1）4+および／またはホスホニウムイオンＰ（Ｒ2）4+（式中、Ｒ1およびＲ2は、相互とは無関係に、Ｈおよび１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素置換基および／または１〜３０個の炭素原子を含むヒドロキシ置換炭化水素置換基から選択される）の群から選択されるが、ただし使用されるＭ（Ｉ）カチオンおよびＭn+カチオンは相違する）、
・ １モルのＭn+に付き１〜６モルのアミノ基の量にある少なくとも１つの水溶性アミンを含む水性混合物を提供し、
および該水性混合物のｐＨ値を１０〜１４へ調製する工程と、
（２）実質的に均質な混合物を入手するために該成分を３０〜７０℃の温度で混合する工程と、
（３）３０℃未満の温度へ冷却して固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩を沈殿させ、酸を使用して該混合物のｐＨ値を５〜９．５のｐＨ値へ調整する工程と、
（４）該形成されたＭn+（ＨＤＯ）nの沈降物を収集する工程と、
（５）該沈降物を４５℃未満の温度で乾燥させる工程とを含む方法に関する。
【００１２】
第２態様によると、本発明は、３０〜７５μｍの粒径Ｄ５０を有する、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩（式中、ＨＤＯはＮ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドのアニオンであり、Ｍn+はアルカリ金属カチオンを除く金属カチオンであり、ｎは１〜４の数値を有する）に関する。
【００１３】
第３態様によると、本発明は、塗料、コーティング、建設材料、プラスチックおよび紙、レザー、繊維製品、ポリマー材料もしくは表面を保護するためのそのような固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、サンプルの顕微鏡写真を示している。
【図２】図２は、粒径分布（容積分布）を示している。
【図３】図３は、１分間の代わりに１０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。
【図４】図４は、３０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。
【図５】図５は、比較例において調製したＣｕ（ＨＤＯ）2の顕微鏡写真を示している。
【図６】図６は、該実施例におけるものと同一条件下において１分間の分散時間で実施された粒径分布分析（容積分布）の結果を示している。
【図７】図７は、１分間の代わりに１０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。
【図８】図８は、３０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下では本発明の詳細について説明する。
【００１６】
本発明による方法は、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩（式中、ＨＤＯは、以下の式（Ｉ）：
【００１７】
【化１】
を有するＮ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドのアニオンである）を産生する。
【００１８】
数ｎは、１〜４、好ましくは２もしくは３の数値を有し、および最も好ましくはｎは２である。Ｍn+は、アルカリ金属カチオンを除くカチオンである。該カチオンは、金属カチオンであるが、さらにその他のカチオン、例えばアンモニウムカチオンもしくはホスホニウムカチオンもまた使用できる。
【００１９】
好ましい金属カチオンには、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ2+、Ｃａ2+もしくはＢａ2+、Ａｌ3+、および遷移金属、特別には第１遷移金属、例えばＴｉ3+、Ｔｉ4+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、およびＺｎ2+が含まれる。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態では、ｎは２もしくは３であり、Ｍn+は、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃａ2+、およびＡｌ3+、より好ましくはＣａ2+、Ｚｎ2+、およびＣｕ2+の群から選択されるが、最も好ましいＭn+はＣｕ2+である。
【００２１】
本発明による方法の工程（１）では、少なくともＭ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物、アミンおよび水溶性Ｍn+塩を含む水性混合物が提供される。
【００２２】
Ｍn+塩として、該Ｍn+カチオンのあらゆる種類の水溶性塩を使用できる。適切な塩としては、特別には炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、酸化物またはケイ酸塩を挙げることができる。好ましい塩は、硫酸塩である。当然ながら、２つ以上の相違するＭn+塩の混合物を使用することができる。これらの塩が水溶液を入手するために水に容易に溶解しない場合は、該塩を水に溶解させるために任意で酸、例えば硫酸を加えてもよい。
【００２３】
Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物では、Ｍ（Ｉ）は、Ｈ+、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、およびホスホニウムイオンの群から選択される少なくとも１つの一価カチオンであるが、ただし該方法において使用されるＭ（Ｉ）カチオンおよびＭn+カチオンは相違する。
【００２４】
適切なアンモニウムイオンは、式Ｎ（Ｒ1）4+（式中、Ｒ1は、相互とは無関係に、Ｈおよび１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含み、例えばＯＨ基などの追加の官能基を含んでいてよい炭化水素置換基から選択される）のアンモニウムイオンである。好ましくは、Ｒ1は、Ｈ、１〜４個のＣ原子を備える未置換直鎖状アルキル基または２〜４個のＣ原子を備える直鎖状モノヒドロキシアルキル基の群から選択される。
【００２５】
適切なホスホニウムイオンは、式Ｐ（Ｒ2）4+（式中、Ｒ2は、相互とは無関係に、Ｈおよび１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含み、例えばＯＨ基などの追加の官能基を含んでいてよい炭化水素置換基から選択される）のホスホニウムイオンである。好ましくは、置換基Ｒ2の内の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つは水素ではない。好ましくは、Ｒ2は、１〜１０個の炭素原子を備える脂肪族または芳香族炭化水素基である。１つの例として、テトラフェニルホスホニウムイオンを適切なイオンとして挙げることができる。
【００２６】
好ましくは、Ｍ（Ｉ）は、Ｎａ+、Ｋ+、およびＮＨ4+の群から選択され、最も好ましいＭ（Ｉ）はＫ+である。Ｋ（ＨＤＯ）の水溶液は、例えば登録商標Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ（登録商標）ＫＤの下で市販で入手できる。
【００２７】
Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物をＭn+塩に関してわずかに過剰に使用することが推奨される。一般に、Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物の量は、１モルのＭn+に付きｎ〜１．５ｎモル、好ましくはｎ〜１．２５ｎ、および最も好ましくは１．０５ｎ〜１．２ｎである；すなわち、ｎ＝２に付いて、これらの数は１モルのＭ2+に付き２〜３モル、好ましくは２〜２．５モル、および最も好ましくは２．１〜２．４である。
【００２８】
本発明のためには、任意の種類の水溶性アミンを使用できる。当然ながら、２つ以上の相違するアミンの混合物を使用できる。適切なアミン類は、第１級、第２級または第３級アミノ基を含むことができる。好ましくは、該アミン類は、第１級および／または第２級アミノ基だけを含んでいる。好ましくは、該アミンは、脂肪族ジアミンまたは脂肪族トリアミンである。適切なアミン類の例には、メチルアミン、ジメチルアミン、エタノールアミン、環状アミン類、例えばピロリドン、第３級アミン類、例えばトリメチルアミン、または芳香族アミン類、例えばアニリン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、もしくはジエチレントリアミンが含まれる。好ましいアミン類の例には、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、またはジエチレントリアミンが含まれる。最も好ましくは、エチレンジアミンは、該アミンとして使用できる。
【００２９】
アミン類の量は、１モルのＭn+に付き１〜６モル、好ましくは１．５〜４モル、および最も好ましくは２〜３モルのアミノ基である。
【００３０】
それぞれに該成分を添加する順序は、当業者であれば選択できる。有益には、第１工程として水中の該Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物（例、総量の３０〜５０％）の一部分の混合物を提供し、該アミンを添加し、次に該Ｍn+塩を添加し、その後に該Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物の残りの部分を添加することができるが、しかし本発明は前記順序に限定されない。
【００３１】
該混合物のｐＨ値は、１０〜１４、好ましくは１１〜１３である。必要であれば、ｐＨ値は、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨなどの適切な塩基を使用して前記数に調整することができる。調整が必要であるかどうかは、出発材料の性質に依存する。Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物内のＭ（Ｉ）がＨ+である場合、またはＭn+塩の酸性溶液が使用される場合は、通例は調整が必要になるであろうが、ＫＨＤＯの溶液は強度にアルカリ性であるので、調整が必要とならない可能性がある。
【００３２】
該混合物の水以外の全成分の総量は、該水性混合物の全成分の総量に基づいて５〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、および最も好ましくは２５〜３５重量％である。
【００３３】
本発明による方法の工程（２）では、工程（１）の混合物は、実質的に均質な混合物を入手するために混合される。「実質的に均質な」は、工程（１）に使用される成分の大部分が好ましくは水中に十分に溶解しているが、該成分が均質な懸濁液を形成する場合もまた十分であることを意味する。混合する工程は、公知の技術、例えば該混合物を攪拌もしくは振とうする工程、好ましくは攪拌する工程によって行うことができる。
【００３４】
混合する工程（２）は、室温より高い温度で実施される。混合する工程は、３０〜７０℃の温度で行うことができる。混合する工程のために好ましい温度範囲は、３０℃〜５５℃、より好ましくは３５〜５５℃、および最も好ましくは４５〜５０℃である。混合する工程は、一晩実施することができるが、一般には、該溶液を混合する工程は、１〜６時間、好ましくは２〜６時間、および最も好ましくは４〜５時間行われなければならない。
【００３５】
工程（２）において実質的に均質な溶液を入手した後に、本方法の工程（３）では、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩は該溶液から３０℃未満の温度へ冷却させる工程と、かつ酸を使用して該溶液のｐＨ値を５〜９．５へ調整する工程によって沈降させられる。好ましくは、ｐＨ値は、６．５〜８．５へ調整され、かつ最も好ましくはｐＨ値は６．５〜７．５へ調整される。該混合物は、０〜２５℃、好ましくは１５〜２５℃の温度へ冷却することができる。該工程を逆順で、または該工程を同時に実行するために、該溶液を最初に冷却し、次にｐＨ値を調整することが可能である。
【００３６】
適切な酸の例には、有機もしくは無機酸、例えばＨ3ＰＯ4、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、２−エチレンヘキサン酸、クエン酸、シュウ酸、スルホン酸、スルファミン酸、乳酸、グルコン酸、硫酸、硝酸、またはハロゲン化物をベースとする酸、例えばＨＣｌもしくはＨＢｒが含まれる。好ましい酸は、Ｈ3ＰＯ4である。
【００３７】
沈降させた後、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩は、固体を液体から分離するための通例の技術、例えば濾過または遠心分離によって収集される。さらに、入手された固体は、例えば、過剰量のＭ（Ｉ）（ＨＤＯ）化合物および／または該アミンを除去するために洗浄することができる。技術的規模では、該沈降物を収集および洗浄する工程は、例えばフィルタープレスを使用することによって実施できる。
【００３８】
最後に、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩は４５℃未満、好ましくは３５℃未満、より好ましくは２５℃未満、および最も好ましくは２０℃未満の温度で乾燥させられる。Ｍn+（ＨＤＯ）n塩をより高い温度で乾燥させる工程は、劣化した分散特性を備える生成物を生じさせることがある。
【００３９】
上述の限度を超える温度を含まない任意の乾燥方法、例えば、適切な乾燥剤および／または減圧を使用する技術の存在下でＭn+（ＨＤＯ）n塩を乾燥させる方法を使用できる。本発明の好ましい実施形態では、乾燥する工程は、フリーズドライ法によって行うことができる。
【００４０】
本発明による方法は、粗大粒子を含有していない、固体Ｍn+（ＨＤＯ）nの均質な微細粉末を産生する。入手した粉末は、水性および非水性媒体中に易分散性である。
【００４１】
このため、また別の実施形態では、本出願は、３０〜７５μｍ、好ましくは３５μｍ〜７０μｍ、および最も好ましくは４０μｍ〜６０μｍの粒径Ｄ５０を有する、前記方法によって入手できる固体Ｍn+（ＨＤＯ）n粒子に関する。
【００４２】
好ましくは、粒径Ｄ１０は、５〜２５μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍであり、および好ましくは、粒径Ｄ９０は８０〜２００μｍ、より好ましくは９０〜１５０μｍである。
【００４３】
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ、粒径分布（容積分布）のメジアンまたは１０、５０、および９０パーセンタイルを表す。つまり、Ｄ５０（Ｄ１０／Ｄ９０）は、粒子の５０％（１０％／９０％）がこの数値以下の粒径を有するような分布上の数値である。容積平均粒径分布は、当業者には公知の技術によって、例えばレーザー回折技術によってＭn+（ＨＤＯ）nの水性分散液を用いて測定できる。
【００４４】
好ましい実施形態では、Ｍn+（ＨＤＯ）n粒子は、Ｃｕ（ＨＤＯ）2、Ｚｎ（ＨＤＯ）2、Ｎｉ（ＨＤＯ）2、Ｃｏ（ＨＤＯ）2、Ｃａ（ＨＤＯ）2およびＡｌ（ＨＤＯ）3の群から選択され、最も好ましい固体塩は、Ｃｕ（ＨＤＯ）2である。
【００４５】
この粒径分布は、保護すべき媒体中に粒子を分散させるために極めて優れている。分散させることが困難である粗大粒子の分率が極めて低いだけではなく、いずれも分散するのが困難である数μｍ以下でさえに過ぎない粒径を備える微細粒子の量もまた小さい。
【００４６】
本発明の第３実施形態では、本発明による固体Ｍn+（ＨＤＯ）n粒子は、従来法で調製されたＭn+（ＨＤＯ）nと同一用途における基本的な殺菌活性成分として、特別には例えば細菌、真菌、および藻類などの微生物の増殖に対処するために使用できる。特別には、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n粒子は、国際公開第２００５／０４４０１０号パンフレット第４頁第２５〜３４行に記載された微生物に対処するために使用できる。
【００４７】
固体Ｍn+（ＨＤＯ）n粒子は、例えば国際公開第２００５／０４４０１０号パンフレット第７頁第１５〜２５行に引用されたような工業用材料を保護するために、かつ例えば国際公開第２００５／０４４０１０号パンフレット第７頁第２７〜３０行に引用されたような工業方法において使用できる。
【００４８】
特別には、本発明によって調製された固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩は、塗料、ラッカー、コーティング、建築材料、プラスチック、紙、レザー、繊維製品、ポリマー材料もしくは表面を保護するため、最も好ましくは塗料、ラッカー、およびコーティングを保護するために使用できる。これらの粒子は、後で表面に塗布される塗料および／またはラッカー調製物中に容易に分散させることができる。
【００４９】
好ましい実施形態では、殺菌剤として使用される固体Ｍn+（ＨＤＯ）nは、Ｃｕ（ＨＤＯ）2、Ｚｎ（ＨＤＯ）2、Ｎｉ（ＨＤＯ）2、Ｃｏ（ＨＤＯ）2、Ｃａ（ＨＤＯ）2およびＡｌ（ＨＤＯ）3の群から選択され、最も好ましくは、該固体塩は、Ｃｕ（ＨＤＯ）2である。
【００５０】
以下では本発明の実施形態を下記の実施例を参照しながらより詳細に説明する。
【００５１】
固体Ｃｕ（ＨＤＯ）2の調製
出発材料として以下の成分を使用した：
Ｋ（ＨＤＯ）（水溶液、含量：３０重量％） ６９０ｇ １．２モル
エチレンジアミン ７５ｇ １．２モル
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １３０ｇ ０．５モル
脱塩水 ２２２ｇ
【００５２】
エチレンジアミン、脱塩水および３０７ｇのＫ（ＨＤＯ）溶液を攪拌しながらビーカー内に配置し、硫酸銅を添加し、この混合物を周囲温度で３０分間にわたり攪拌した。その後、別の３８３ｇのＫ（ＨＤＯ）溶液を添加し、再び周囲温度で３０分間にわたり攪拌した。入手した混合液は、１３〜１４のｐＨ値を有した。この混合液を５０℃へ加温し、前記温度で攪拌しながら５時間にわたり維持した。その後、この混合液を室温へ冷却させ、該混合液のｐＨ値はオルトリン酸を用いてｐＨ７へ調整した。その直後に淡青色の沈降物が出現したので、これを濾過して取り除き、１Ｌの脱塩水で洗浄した。固体を除去し、１Ｌの水中に再懸濁させ、次にフリーズドライした。
収量：１８４ｇのＣｕ（ＨＤＯ）2
【００５３】
調製したＣｕ（ＨＤＯ）2サンプルは、光学顕微鏡を使用して分析した。図１は、サンプルの顕微鏡写真を示している。
【００５４】
さらに、粒径分布分析（容積分布）は、従来型レーザー回折装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００、Ｆａ．Ｍａｌｖｅｒｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて実施した。測定のために、１ｇのＣｕ（ＨＤＯ）2を１００ｍＬの水サンプルおよび非イオン性界面活性剤（ポリエチレングリコールｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニルエーテル、約９〜１０エチレンオキサイド基）の１ｍＬ溶液（１重量％）中に分散させた。分散時間は１分間であった。
【００５５】
図２は、粒径分布（容積分布）を示している。この分布は、約５０μｍで最高値を備える単峰性である。約３００〜４００μｍではわずかな段部しかない。Ｄ１０値は、１６μｍであり、Ｄ５０は４９μｍ、およびＤ９０は１４０μｍである。粒径分布曲線は対称性であり、ガウス形曲線と極めて近い。
【００５６】
図３は、１分間の代わりに１０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。３００〜４００μｍでのわずかな段部の強度は極めてわずかに減少した。Ｄ１０値は、１４μｍであり、Ｄ５０は４５μｍ、およびＤ９０は１０８μｍである。粒径分布曲線は依然として対称性であり、ガウス形曲線と極めて近い。
【００５７】
図４は、３０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。
【００５８】
Ｄ１０値は１２μｍであり、Ｄ５０は４１μｍ、およびＤ９０は９３μｍである。粒径分布曲線は依然として対称性であり、ガウス形曲線と極めて近い。
【００５９】
［比較例］
Ｃｕ（ＨＤＯ）2の比較例は上記に記載した方法と同様に調製したが、５０℃で５時間にわたり混合する工程を削除し、乾燥する工程は６０〜８０℃の温度で実施した。
【００６０】
図５は、比較例において調製したＣｕ（ＨＤＯ）2の顕微鏡写真を示している。この顕微鏡写真は、粗大および微細粒子の混合物を示している。
【００６１】
図６は、該実施例におけるものと同一条件下において１分間の分散時間で実施された粒径分布分析（容積分布）の結果を示している。この分布は、明らかに二峰性である；すなわち、粒径分布分析もまた有意な量の粗大粒子を示している。第１ピークの最高値は約２５μｍで見られ、第２ピークの最高値は約４５０μｍで見られる。Ｄ１０値は３μｍであり、Ｄ５０は２３μｍ、およびＤ９０は３０６μｍである。
【００６２】
図７は、１分間の代わりに１０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。約４５０μｍでのピークの強度は、たった１分間の分散後より低い。Ｄ１０値は２μｍであり、Ｄ５０は１５μｍ、およびＤ９０は７９μｍである。しかし粒径分布は依然として本発明による実施例におけるより明白に広範囲であり、さらにその上非対称性である。
【００６３】
図８は、３０分間の分散後の粒径分布分析の結果を示している。約４５０μｍでのピークは消失したが、分布は依然として広範囲で非対称性である。Ｄ１０値は２μｍであり、Ｄ５０は１μｍ、かつＤ９０は５３μｍである。
【００６４】
実施例および比較例は、本発明による方法が狭く、基本的に単峰性の粒径分布を備える生成物および易分散性粒子を産生することを証明している。分散時間が長くなっても小さな作用しか生じさせない。
【００６５】
当分野の最新状態による比較例は、より長い分散時間後でさえ、有意な量の粗大粒子を極めて広範囲の粒径分布でしか産生しない。言うまでもないが、そのような長い分散時間は、少なくとも保護すべき物品に適用することが不可能である場合は高度に望ましくない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩（式中、ＨＤＯはＮ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドであり、Ｍn+はアルカリ金属カチオンを除くカチオンであり、およびｎは１〜４の数値を有する）を製造するための方法であって、少なくとも以下の：
（１）少なくとも
・ 水溶性Ｍn+塩、
・ 化合物Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）｛式中、Ｍ（Ｉ）は１モルのＭn+に付きｎ〜１．５ｎモルの量にある少なくとも１種の一価カチオンであり、該カチオンはＨ+、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンＮ（Ｒ1）4+および／またはホスホニウムイオンＰ（Ｒ2）4+（式中、Ｒ1およびＲ2は、相互とは無関係に、Ｈおよび１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素置換基および／または１〜３０個の炭素原子を含むヒドロキシ置換炭化水素置換基から選択される）の群から選択されるが、ただし使用されるＭ（Ｉ）カチオンとＭn+カチオンとは相違する｝、
・ アミノ基の量が１モルのＭn+に付き１〜６モルである少なくとも１種の水溶性アミンを含む水性混合物を用意し、
そして前記水性混合物のｐＨ値を１０〜１４へ調製する工程と、
（２）前記成分を３０〜７０℃の温度で混合して、実質的に均質な混合物を得る工程と、
（３）３０℃未満の温度へ冷却することにより固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩を沈殿させ、酸を使用して前記混合物のｐＨ値を５〜９．５のｐＨ値へ調整する工程と、
（４）前記形成されたＭn+（ＨＤＯ）nの沈降物を収集する工程と、
（５）前記沈降物を４５℃未満の温度で乾燥させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
工程（２）中において、前記ｐＨ値は１１〜１３である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（２）中において、前記溶液を２０〜５０℃の温度で１〜６時間にわたり攪拌する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（３）中おいて、前記ｐＨ値を６．５〜８．５に調整する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程（５）中において、前記沈降物を、フリーズドライ法によって乾燥する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記アミンは、ジアミンまたはトリアミンである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記酸は、Ｈ3ＰＯ4である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水を除く全成分の総量は、前記水性混合物の全成分の総量に基づいて５〜４０重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ｎは２または３であり、Ｍn+は、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃａ2+、およびＡｌ3+の群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ｎは２であり、Ｍn+はＣｕ2+である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
３０〜７５μｍの粒径Ｄ５０を有する、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩（式中、ＨＤＯはＮ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドのアニオンであり、Ｍn+はアルカリ金属カチオンを除く金属カチオンであり、ｎは１〜４の数値を有する）。
【請求項１２】
前記Ｍn+（ＨＤＯ）n塩は、Ｃｕ（ＨＤＯ）2、Ｚｎ（ＨＤＯ）2、Ｎｉ（ＨＤＯ）2、Ｃｏ（ＨＤＯ）2、Ｃａ（ＨＤＯ）2およびＡｌ（ＨＤＯ）3の群から選択される、請求項１１に記載の固体塩。
【請求項１３】
Ｃｕ（ＨＤＯ）2である、請求項１１に記載の固体塩。
【請求項１４】
塗料、コーティング、建築材料、プラスチックおよび紙、レザー、繊維製品、ポリマー材料または表面を保護するために、請求項１１〜１３に記載の固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩を使用する方法。
【請求項１５】
前記Ｍn+（ＨＤＯ）n塩は、Ｃｕ（ＨＤＯ）2、Ｚｎ（ＨＤＯ）2、Ｎｉ（ＨＤＯ）2、Ｃｏ（ＨＤＯ）2、Ｃａ（ＨＤＯ）2およびＡｌ（ＨＤＯ）3の群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｍn+（ＨＤＯ）n塩は、Ｃｕ（ＨＤＯ）2である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１】
固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩（式中、ＨＤＯはＮ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドであり、Ｍn+はアルカリ金属カチオンを除くカチオンであり、およびｎは１〜４の数値を有する）を製造するための方法であって、少なくとも以下の：
（１）少なくとも
・ 水溶性Ｍn+塩、
・ 化合物Ｍ（Ｉ）（ＨＤＯ）｛式中、Ｍ（Ｉ）は１モルのＭn+に付きｎ〜１．５ｎモルの量にある少なくとも１種の一価カチオンであり、該カチオンはＨ+、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンＮ（Ｒ1）4+および／またはホスホニウムイオンＰ（Ｒ2）4+（式中、Ｒ1およびＲ2は、相互とは無関係に、Ｈおよび１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素置換基および／または１〜３０個の炭素原子を含むヒドロキシ置換炭化水素置換基から選択される）の群から選択されるが、ただし使用されるＭ（Ｉ）カチオンとＭn+カチオンとは相違する｝、
・ アミノ基の量が１モルのＭn+に付き１〜６モルである少なくとも１種の水溶性アミンを含む水性混合物を用意し、
そして前記水性混合物のｐＨ値を１０〜１４へ調製する工程と、
（２）前記成分を３０〜７０℃の温度で混合して、実質的に均質な混合物を得る工程と、
（３）３０℃未満の温度へ冷却することにより固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩を沈殿させ、酸を使用して前記混合物のｐＨ値を５〜９．５のｐＨ値へ調整する工程と、
（４）前記形成されたＭn+（ＨＤＯ）nの沈降物を収集する工程と、
（５）前記沈降物を４５℃未満の温度で乾燥させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
工程（２）中において、前記ｐＨ値は１１〜１３である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（２）中において、前記溶液を２０〜５０℃の温度で１〜６時間にわたり攪拌する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（３）中おいて、前記ｐＨ値を６．５〜８．５に調整する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程（５）中において、前記沈降物を、フリーズドライ法によって乾燥する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記アミンは、ジアミンまたはトリアミンである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記酸は、Ｈ3ＰＯ4である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水を除く全成分の総量は、前記水性混合物の全成分の総量に基づいて５〜４０重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ｎは２または３であり、Ｍn+は、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｃａ2+、およびＡｌ3+の群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ｎは２であり、Ｍn+はＣｕ2+である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
３０〜７５μｍの粒径Ｄ５０を有する、固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩（式中、ＨＤＯはＮ’−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルジアゼニウムオキシドのアニオンであり、Ｍn+はアルカリ金属カチオンを除く金属カチオンであり、ｎは１〜４の数値を有する）。
【請求項１２】
前記Ｍn+（ＨＤＯ）n塩は、Ｃｕ（ＨＤＯ）2、Ｚｎ（ＨＤＯ）2、Ｎｉ（ＨＤＯ）2、Ｃｏ（ＨＤＯ）2、Ｃａ（ＨＤＯ）2およびＡｌ（ＨＤＯ）3の群から選択される、請求項１１に記載の固体塩。
【請求項１３】
Ｃｕ（ＨＤＯ）2である、請求項１１に記載の固体塩。
【請求項１４】
塗料、コーティング、建築材料、プラスチックおよび紙、レザー、繊維製品、ポリマー材料または表面を保護するために、請求項１１〜１３に記載の固体Ｍn+（ＨＤＯ）n塩を使用する方法。
【請求項１５】
前記Ｍn+（ＨＤＯ）n塩は、Ｃｕ（ＨＤＯ）2、Ｚｎ（ＨＤＯ）2、Ｎｉ（ＨＤＯ）2、Ｃｏ（ＨＤＯ）2、Ｃａ（ＨＤＯ）2およびＡｌ（ＨＤＯ）3の群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｍn+（ＨＤＯ）n塩は、Ｃｕ（ＨＤＯ）2である、請求項１４に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１２−５１２１４４（Ｐ２０１２−５１２１４４Ａ）
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４００９８（Ｐ２０１１−５４００９８）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６８０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９８４９
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６８０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９８４９
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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