有価金属含有廃棄物の精製方法、スズ含有廃棄物の精製方法、及び酸化スズ精製物
【課題】有価金属含有廃棄物中の不純物を酸溶液の使用量を増やすこと無く、短時間で除去でき、単純に酸溶液の使用量を増やすだけでは得られない純度の高い有価金属精製物が得られる有価金属含有廃棄物の精製方法、高純度の酸化スズ精製物が得られるスズ含有廃棄物の精製方法、及びガラスの澄泡剤として再利用が可能な酸化スズ精製物の提供。
【解決手段】有価金属及び有価金属化合物の少なくともいずれかを含有する有価金属含有廃棄物に、水及び酸溶液の少なくともいずれかを添加して廃棄物スラリーを調製するリパルプ工程と、前記廃棄物スラリーを篩で分別する篩分工程と、篩分後の篩下の廃棄物スラリーと酸溶液を混合して有価金属及び有価金属化合物以外の成分を溶解する溶解工程とを少なくとも含む有価金属含有廃棄物の精製方法である。
【解決手段】有価金属及び有価金属化合物の少なくともいずれかを含有する有価金属含有廃棄物に、水及び酸溶液の少なくともいずれかを添加して廃棄物スラリーを調製するリパルプ工程と、前記廃棄物スラリーを篩で分別する篩分工程と、篩分後の篩下の廃棄物スラリーと酸溶液を混合して有価金属及び有価金属化合物以外の成分を溶解する溶解工程とを少なくとも含む有価金属含有廃棄物の精製方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純度の高い有価金属精製物が得られる有価金属含有廃棄物の精製方法、高純度の酸化スズ精製物が得られるスズ含有廃棄物の精製方法、及びガラスの澄泡剤として再利用が可能な酸化スズ精製物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属スズは、鉱石から製錬することで得られる。即ち、金属スズの原鉱は、錫石であり、該錫石の精鉱を、溶鉱炉、反射炉、電気炉等で乾式法によって処理し、得られた粗錫を電解することにより得られる。また、スズ酸化物は、ガラス製造時の澄泡剤として広く用いられている（特許文献１参照）。このようなスズ酸化物の製造方法としては、下記化学式で示すように、金属スズを硝酸に溶解し、生成したメタスズ酸沈殿物を回収し、これを焼成する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【化１】
しかし、この提案の製造方法では、得られるスズ酸化物が強固な結晶構造となり、電気導電性は向上するが、ガラス中での溶解性が悪くなり、清澄性能が低下してしまうという問題がある。
【０００３】
これに対し、本発明者らは、先に、スズ及びスズ酸化物を含有するスズ含有廃棄物を、水及び酸溶液の少なくともいずれかと混合してなるスラリー中のスズ及びスズ酸化物以外の成分を溶解する溶解工程と、スラリーを固液分離してスズ酸化物を精製する精製工程と、を含むスズ含有廃棄物の精製方法を提案している（特願２００８−２０７５７４号参照）。この提案によれば、低エネルギー、低コストでのスズ酸化物の精製が可能であり、得られた酸化スズ精製物はガラスの澄泡剤として利用できる。
【０００４】
しかし、スズ含有廃棄物中に、Ｃａ、塩素、フッ素、ケイ素、鉄、ナトリウム、硫黄、リンなどの様々な不純物が存在する場合には、該不純物を除去できないとリサイクル品としての価値が低下する。また、溶解できない成分や溶解に膨大な時間を必要とする物質、溶解に多量の酸溶液を必要とする物質などが含まれていると、酸化スズ精製物の純度を上げることが困難になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０７５４９８号公報
【特許文献２】特開２００８−０５６５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、有価金属含有廃棄物中の不純物を酸溶液の使用量を増やすこと無く、短時間で除去でき、単純に酸溶液の使用量を増やすだけでは得られない純度の高い有価金属精製物が得られる有価金属含有廃棄物の精製方法、高純度の酸化スズ精製物が得られるスズ含有廃棄物の精製方法、及びガラスの澄泡剤として再利用が可能な酸化スズ精製物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、太陽電池基板の製造方法における酸化スズの蒸着工程から排出される酸化スズを含有する排ガスと捕集剤は、様々な粒度の混在した状態で分布しておらず、酸化スズは数μｍの微粒子であり、捕集剤として用いられる酸やアルカリ、ドーピングによるフッ素等の不純物、溶けにくい物質からなる粒子が大きい側へ偏っているので、篩分により不純物が除去でき、酸化スズ精製物の純度の向上が可能となることを知見した。
また、塩酸の使用量削減、溶解時間の短縮による生産効率の向上が可能となり、更に、単に酸処理するだけでは除去できない不純物も除去可能となることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 有価金属及び有価金属化合物の少なくともいずれかを含有する有価金属含有廃棄物に、水及び酸溶液の少なくともいずれかを添加して廃棄物スラリーを調製するリパルプ工程と、
前記廃棄物スラリーを篩で分別する篩分工程と、
篩分後の篩下の廃棄物スラリーと酸溶液を混合して有価金属及び有価金属化合物以外の成分を溶解する溶解工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする有価金属含有廃棄物の精製方法である。
＜２＞ 有価金属含有廃棄物が、スズ及びスズ酸化物の少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物である前記＜１＞に記載の有価金属含有廃棄物の精製方法である。
＜３＞ スズ及びスズ酸化物の少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物に、水及び酸溶液の少なくともいずれかを添加して廃棄物スラリーを調製するリパルプ工程と、
前記廃棄物スラリーを篩で分別する篩分工程と、
篩分後の篩下の廃棄物スラリーと酸溶液を混合してスズ及びスズ酸化物以外の成分を溶解する溶解工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜４＞ 篩分工程における篩の篩目の孔径が１０μｍ〜５００μｍである前記＜３＞に記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜５＞ 篩分工程後に、該篩分工程における篩の篩目よりも細かい篩目の篩による第２の篩分工程を行う前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜６＞ 酸溶液が、塩酸である前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜７＞ スズ含有廃棄物が、太陽電池基板を製造する際の酸化スズを蒸着する工程で発生する廃棄物である前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜８＞ スズ含有廃棄物が、太陽電池基板を製造する際の酸化スズの被覆工程、表面処理工程、真空蒸着工程、及び薄膜スパッタリング工程のいずれかで発生する廃棄物であり、かつ該廃棄物がアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有している前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜９＞ スズ含有廃棄物が、太陽電池基板を製造する際の酸化スズを蒸着する工程で排出される排ガスをアルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物によって中和して得られる粉状乃至スラリー状の廃棄物であり、かつ該廃棄物がカルシウムを５質量％〜６０質量％含有している前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜１０＞ 前記＜３＞から＜９＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法により精製されたことを特徴とする酸化スズ精製物である。
＜１１＞ 酸化スズ精製物中のカルシウム含有量が、乾燥質量で１．５質量％以下である前記＜１０＞に記載の酸化スズ精製物である。
＜１２＞ 酸化スズ精製物中のスズ酸化物含有量が、乾燥質量で９５質量％以上である前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の酸化スズ精製物である。
＜１３＞ ガラスの澄泡剤として再利用される前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の酸化スズ精製物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、有価金属含有廃棄物中の不純物を酸溶液の使用量を増やすこと無く、短時間で除去でき、単純に酸溶液の使用量を増やすだけでは得られない純度の高い有価金属精製物が得られる有価金属含有廃棄物の精製方法、高純度の酸化スズ精製物が得られるスズ含有廃棄物の精製方法、及びガラスの澄泡剤として再利用が可能な酸化スズ精製物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例におけるガラスの泡数の測定部位を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（有価金属含有廃棄物の精製方法及びスズ含有廃棄物の精製方法）
本発明の有価金属含有廃棄物の精製方法は、リパルプ工程と、篩分工程と、溶解工程とを少なくとも含み、精製工程、洗浄工程、乾燥工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記有価金属含有廃棄物の精製方法においては、有価金属及び有価金属化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスズ、スズ酸化物のいずれか一方又は双方を含有する廃棄物などが挙げられる。これらの中でも、スズ及びスズ酸化物を含むものが代表的である。
本発明のスズ含有廃棄物の精製方法は、リパルプ工程と、篩分工程と、溶解工程とを少なくとも含み、精製工程、洗浄工程、乾燥工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明のスズ含有廃棄物の精製方法によれば、篩分により不純物が除去でき、酸化スズ精製物の純度の向上が達成できる。
前記スズ含有廃棄物中に存在する不純物としては、例えばカルシウム、塩素、フッ素、ケイ素、鉄、ナトリウム、又はそれらの化合物などが挙げられる。
以下、本発明の有価金属含有廃棄物の精製方法の代表例の一つとして、本発明のスズ含有廃棄物の精製方法について説明する。
【００１２】
＜リパルプ工程＞
前記リパルプ工程は、スズ及びスズ酸化物の少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物に、水及び酸溶液の少なくともいずれかを添加して廃棄物スラリーを調製する工程であり、処理量に見合った投入口と攪拌機を有するリパルプ装置を用いて行うことができる。
【００１３】
前記リパルプ工程においては、スズ及びスズ酸化物の少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物と水を混合してスズ含有廃棄物の塊をほぐし、スラリー状とすることが好ましい。
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水道水、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
【００１４】
前記リパルプ工程においては、前記スズ含有廃棄物の塊が、もともとほぐし易い場合、又は処理系内の使用水量を制限したい場合は、スズ含有廃棄物に酸溶液を加え、酸溶液とスズ含有廃棄物の廃棄物スラリーとしてもよい。
前記酸溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩酸、硫酸、硝酸、などが挙げられる。これらの中でも、塩酸が特に好ましい。
【００１５】
−スズ含有廃棄物の組成−
前記スズ含有廃棄物は、スズ、スズ酸化物のいずれか一方又は双方を含有する廃棄物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば（１）太陽電池基板を製造する際の酸化スズを蒸着する工程で発生する廃棄物、（２）太陽電池基板を製造する際の酸化スズの被覆工程、表面処理工程、真空蒸着工程、及び薄膜スパッタリング工程のいずれかで発生する廃棄物であり、かつ該廃棄物がアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有しているもの、（３）酸化スズの蒸着工程から排出される排ガスをアルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物によって中和して得られた粉状乃至スラリー状の廃棄物であり、かつ該廃棄物がカルシウムを５質量％〜６０質量％含有しているもの、などが挙げられる。前記スズ含有廃棄物は、アルカリ性であることが好ましい。
なお、前記スズ含有廃棄物の組成としては、精製目的であるスズ及びスズ酸化物以外の不純物の含有量は少ない方が好ましい。
【００１６】
＜篩分工程＞
前記篩分工程は、前記廃棄物スラリーを篩で分別する工程であり、リパルプ工程の後、溶解工程の前に使用すると効果的である。
前記篩分工程は、前記リパルプ工程の前における乾式での適用、脱水・乾燥後の乾式での適用であってもよい。
前記篩分工程後（溶解工程後や乾燥工程前）に、該篩分工程における篩の篩目よりも細かい篩目の篩で第２の篩分工程を行うことが、品質の向上、その他の外部からの汚染物の除去等の点で好ましい。
前記篩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば振動式、水平円運動式、三次元式、エアー式などが挙げられる。また、風力選別、浮遊選別等を利用してもよい。
【００１７】
前記篩分工程における篩の篩目の孔径は、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。前記孔径が、１０μｍ未満であると、酸化スズの回収率が低下することがあり、５００μｍを超えると、不純物が十分に除去されないことがある。
【００１８】
＜溶解工程＞
前記溶解工程は、篩分後の篩下の廃棄物スラリーと酸溶液を混合してスズ及びスズ酸化物以外の成分を溶解する工程である。
【００１９】
前記溶解工程においては、廃棄物スラリーのｐＨが１０〜１４の範囲から酸溶液の添加によってｐＨが１〜７の範囲まで低下させることでスズ及びスズ酸化物以外の成分を溶解させることが好ましい。
【００２０】
前記酸溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩酸、硫酸、硝酸、などが挙げられる。これらの中でも、カルシウムを除去する点で塩酸が特に好ましい。また、排水処理の観点からも塩酸が好ましい。
前記酸溶液の添加量は、スズ含有廃棄物１ｇに対し０．１ｇ〜３．０ｇが好ましく、０．５ｇ〜２．０ｇがより好ましい。
【００２１】
前記スズ及びスズ酸化物以外の成分としては、例えばナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン酸、硫黄、フッ素、などが挙げられる。
前記溶解工程における酸添加後の廃棄物スラリーのｐＨは、７以下が好ましく、０．５〜４．５がより好ましい。前記ｐＨが、０．５未満であると、排水の中和にコストがかかる上に、酸化スズ精製物中の塩素濃度が上昇することがある。一方、前記ｐＨが７を超えると、スズ含有廃棄物中の酸化スズ以外の成分、特に消石灰などの溶解効率が極端に低下することがある。
【００２２】
前記廃棄物スラリーと前記酸溶液との混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば粉体の廃棄物の場合には、投入口からリパルプ槽内に直接投入し、攪拌によるせん断によりリパルプする方法などが挙げられる。塊状の廃棄物の場合には、グリズリフィーダ等の破砕機によりあらかじめ破砕した後にリパルプする方法、などが挙げられる。
前記溶解工程における反応時間は、長いほどよく、例えば０．５時間〜６時間が好ましい。
前記溶解工程は、反応温度による酸化スズ精製物の品位に大きな違いはないが、中和熱が発生するため、冷却設備を設けることが好ましい。
【００２３】
前記廃棄物スラリーと酸溶液を混合する際の廃棄物スラリーの濃度は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましい。前記廃棄物スラリーの濃度による酸化スズ精製物の品位に大きな違いはないが、前記廃棄物スラリーの濃度が、５質量％未満であると、生産効率が低下することがあり、５０質量％を超えると、酸化スズ精製物の品位や攪拌操作、濾過操作に影響を与えることがある。また、必要に応じて反応槽へ廃棄物スラリーを直接投入して、廃棄物スラリー濃度を調整することも可能である。
【００２４】
＜精製工程＞
前記精製工程は、スズ及びスズ酸化物以外の成分を溶解した廃棄物スラリーを固液分離して酸化スズを精製する工程である。
前記固液分離としては、特に制限はなく、一般的な固形物の脱水、固液分離装置等を使用することができ、例えばフィルタープレス、ドラムフィルター、スクリュープレスなどが挙げられる。また、遠心分離による分離も可能である。これらの中でも、廃棄物スラリー中の酸化スズ粒子の粒径が細かいことから、フィルタープレスのような加圧式の濾過機が好適である。なお、この精製工程から排出される濾液（排水）は、塩化カルシウムが主体であり、高濃度であるため、中和剤としての再利用が可能である。
【００２５】
−洗浄工程−
前記洗浄工程は、固液分離された固形分を洗浄して酸化スズ精製物を得る工程である。
前記洗浄としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば濾過後にリパルプせずに通水のみによる洗浄を行っても、リパルプして洗浄を行い、再度脱水してもよい。通水のみの洗浄を行う場合、通水量の目安は脱水量の１〜３倍量の水量とする。それ以上洗浄しても、品位の大きな向上はみられない。
【００２６】
−乾燥工程−
前記乾燥工程は、前記洗浄工程で得られた酸化スズ精製物を乾燥する工程である。
前記酸化スズ精製物の乾燥方法としては、酸化スズ精製物を乾燥できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば一般的な乾燥機、乾燥炉、バンドドライヤ、ロータリードライヤ、ドラムドライヤ、スプレードライヤ等の使用が可能であり、熱風乾燥、真空乾燥、マイクロ波の利用、赤外線の利用等が適用可能である。
前記乾燥工程における温度は、水を蒸発させる程度の温度が好ましく、例えば１０５℃程度で乾燥させてもよく、又はそれ以上の温度をかけて乾燥時間を減らしてもよいが、２００℃〜２５０℃の熱風乾燥が一般的である。
【００２７】
本発明のスズ含有廃棄物の精製方法によれば、酸化スズ精製物における不純物の残留量の問題を解決することができ、スズ及びスズ酸化物の少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物からガラスの澄泡剤として再利用できる酸化スズ精製物を効率よく精製することができる。
【００２８】
（酸化スズ精製物）
本発明の酸化スズ精製物は、本発明の前記スズ含有廃棄物の精製方法により精製される。
前記酸化スズ精製物中のカルシウム含有量は、乾燥質量で１．５質量％以下であることが好ましく、１．２５質量％以下であることがより好ましい。前記カルシウム含有量が１．５質量％を超えると、ガラスの澄泡剤として利用する場合の性能が低下する可能性がある。
前記カルシウム含有量は、例えば高周波プラズマ発光分光分析装置などにより測定することができる。
前記酸化スズ精製物中のスズ酸化物含有量は、乾燥質量で９５質量％以上であることが好ましい。前記スズ酸化物の含有量が９５質量％未満であると、リサイクル品としての価値が低下することや、ガラスの澄泡剤としての性能が低下することがある。
前記スズ酸化物の含有量は、例えば波長分散型Ｘ線装置などにより測定することができる。
【００２９】
−用途−
前記酸化スズ精製物は、例えばガラスの澄泡剤、はんだ、ブリキ、電線、伸銅品、瓦や陶磁器の顔料、導電材料、などに用いられる。これらの中でも、ガラスの澄泡剤が特に好ましい。
前記酸化スズ精製物をガラスの澄泡剤として再利用することがエネルギーの消費量を削減し、環境負荷を下げることができガラス製造における環境負荷を低減する点、資源の有効利用の点で好ましい。また、酸化スズ精製物を用いることはヒ素やアンチモン等のように有害でない点でも好ましい。
前記澄泡剤は、ガラス中の泡をなくすことができるので、例えば液晶ディスプレイ用ガラス基板、磁気ディスク用ガラス、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラ、一般のカメラの撮影用レンズ等の光学レンズ；ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子等のカバーガラスなどに好適に用いられる。
【００３０】
前記ガラスの組成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＳｉＯ２が４０質量％〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０質量％〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３が８質量％〜１２質量％、ＭｇＯが２質量％〜６質量％、ＣａＯが２質量％〜８質量％、ＳｒＯが６質量％〜１０質量％であり、ガラスの澄泡剤として利用するＳｎＯ２の濃度は０．０１質量％〜１質量％が好ましい。
その他必要に応じて、清澄、着色、消色等の目的で清澄剤や着色剤等を前記ガラス組成に適量添加してもよい。
【００３１】
前記ガラスの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各成分の原料として各々相当する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、正リン酸等を用い、所望の割合に秤量し、粉末又は液体で十分に混合して調合原料とする。この調合原料を、例えば所定の溶融温度に加熱された電気炉中の石英るつぼ又は白金坩堝に投入し、溶融清澄後、攪拌し、均質化して予め加熱しておいた鉄製の鋳型に鋳込み、徐冷して製造する。
前記溶融温度は、１，３００℃〜１，７００℃が好ましく、液晶ガラスにおいては、溶融温度は１，５００℃〜１，７００℃がより好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
精製に用いたスズ含有廃棄物の組成を表１に示す。このスズ含有廃棄物は、太陽電池基板の製造方法における酸化スズの蒸着工程で生じたものである。
【００３４】
【表１】
【００３５】
次に、前記スズ含有廃棄物１トン、及び工業用水２ｍ３を混合し、廃棄物スラリーを調製した（リパルプ工程）。この廃棄物スラリーのｐＨは１１．８であった。この廃棄物スラリーを篩目の孔径が１００μｍの篩を通過させた（篩分工程）。
次に、攪拌槽に送液し、工業用水を７ｍ３追加した。次いで、塩酸（和光純薬株式会社製、一級塩酸、純度３５％〜３７％）を、篩を通過したスラリー中に、ｐＨ４になるように調整しながら添加した。その時の塩酸使用量は７４６Ｌであった（溶解工程）。なお、ｐＨは、以下に記載の方法により測定した。
次に、攪拌しながら６時間反応させた。次いで、スラリーを篩目の孔径が５０μｍの篩を通過させた（第２の篩分工程）。
次に、第２の篩分後のスラリーをフィルタープレスにて濾過し、その後、洗浄水を１０ｍ３通水し、洗浄した（洗浄工程）。得られた含水固形物を１０５℃で乾燥させて、酸化スズ精製物を得た。
得られた酸化スズ精製物の組成を、以下に示すようにして分析した。結果を表２に示す。
【００３６】
＜ｐＨの測定＞
廃棄物スラリーのｐＨは、実施例１及び比較例１では液を１Ｌ採取し、ｐＨ電極（ＧＳＴ−５３１１Ｃ、東亜ＤＫＫ社製）により測定した。実施例２及び比較例２では直接ビーカ中のスラリーに電極を挿入して測定した。
【００３７】
＜固形物中のカルシウムの分析＞
カルシウムについては、０．５ｇのスズ含有廃棄物及び酸化スズ精製物を王水中で乾固直前まで加温溶解し、ろ過後、イオン交換水で１００ｍｌまでメスアップし、分析用溶液を得た。その溶液を高周波プラズマ発光分光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ株式会社製、ＩＣＡＰ−５７５ＩＩ）により分析し、その濃度から固形物中のカルシウム濃度を計算した。
【００３８】
＜その他の成分の分析＞
その他の成分については、波長分散型Ｘ線装置（リガク社製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）により分析した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１と同様のスズ含有廃棄物３０ｇ、及び蒸留水２７０ｇを混合し、廃棄物スラリーを調製した（リパルプ工程）。この廃棄物スラリーのｐＨは１１．８７であった。この廃棄物スラリーを篩目の孔径が１００μｍの篩を通過させた（篩分工程）。
次に、攪拌槽に送液し、工業用水を７ｍ３追加した。次いで、塩酸（和光純薬株式会社製、一級塩酸、純度３５％〜３７％）を、篩を通過したスラリー中に、ｐＨ４になるように調整しながら添加した。その時の塩酸使用量は２２．０ｍｌであった（溶解工程）。なお、ｐＨは、上述に記載の方法により測定した。
スラリーをフィルタープレスにて濾過し、その後、蒸留水を３００ｍｌ通水し、洗浄した（洗浄工程）。得られた含水固形物を１０５℃で乾燥させて、酸化スズ精製物を得た。
得られた酸化スズ精製物の組成を、実施例１と同様にして分析した。結果を表２に示す。
【００４０】
（比較例１）
スズ含有廃棄物１トン、及び工業用水２ｍ３を混合し、廃棄物スラリーを調製した。この廃棄スラリーのｐＨは１１．８であった。塩酸（和光純薬株式会社製、一級塩酸、純度３５％〜３７％）を廃棄スラリー中にｐＨ４になるように調整しながら添加した。その時の塩酸使用量は７５３リットルであった。その後、攪拌しながら６時間反応させた。
次に、スラリーをフィルタープレスにより濾過し、その後、洗浄水を１０ｍ３通水し、洗浄した。得られた含水固形物を１０５℃で乾燥させて、酸化スズ精製物を得た。
得られた酸化スズ精製物の組成を、実施例１と同様にして分析した。結果を表２に示す。
【００４１】
（比較例２）
スズ含有廃棄物３０ｇ、及びイオン交換水２７０ｇを混合し、廃棄物スラリーを調製した。このスラリーのｐＨは１１．８であった。塩酸（和光純薬株式会社製、一級塩酸、純度３５％〜３７％）をスラリー中にｐＨ１．２になるように調整しながら添加した。その時の塩酸使用量は３０．７ｍｌであった。その後、攪拌しながら６時間反応させた。
次に、スラリーを加圧型濾過機により濾過し、その後、洗浄水を３００ｍｌ通水し、洗浄した。得られた含水固形物を１０５℃で乾燥させて、酸化スズ精製物を得た。
得られた酸化スズ精製物の組成を、実施例１と同様にして分析した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
表２の結果から、実施例１及び２と比較例１との対比により、篩分けにより不純物が除去され、酸化スズ精製物の純度が向上したことが分かった。
また、比較例２の結果から、塩酸の多量添加ではＣａ含有量の低減はできず、酸化スズ精製物中の塩素含有量が増加することが分かった。
【００４３】
（実施例３）
−ガラスの作製−
実施例１の酸化スズ精製物を用い、表３に示すガラス組成（酸化スズ０．１質量％含有）を３０分間手で混合し、１，６００℃で４時間溶融して、図１に示す形状のガラスを作製した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
(比較例３)
−ガラスの作製−
比較例１の酸化スズ精製物を用いた以外は、実施例３と同様にして、図１に示す形状のガラスを作製した。
【００４６】
次に、実施例３及び比較例３で作製した各ガラスの泡数を、以下のようにして計測した。結果を表４に示す。
＜泡数の計測＞
泡数の計測は、図１に示す縦４ｃｍ×横４ｃｍ×厚さ３ｃｍの範囲について、単位体積当たりの泡数を実態顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＳＭＺ−１０）で計測した。測定は接眼レンズ倍率１０倍、ズーム４倍で行った。
【００４７】
【表４】
表４の結果から、実施例３は、比較例３に比べて、酸化スズ精製物中の不純物量を低減することで、泡の数が少なくなり、清澄性が向上し、ガラスの澄泡剤としての特性が高くなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の有価金属含有廃棄物の精製方法及び該有価金属含有廃棄物の精製方法の代表例であるスズ含有廃棄物の精製方法は、スズ及び酸化スズの少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物から、純度の高い酸化スズ精製物を得ることができ、得られた酸化スズ精製物は、ガラスの澄泡剤として好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純度の高い有価金属精製物が得られる有価金属含有廃棄物の精製方法、高純度の酸化スズ精製物が得られるスズ含有廃棄物の精製方法、及びガラスの澄泡剤として再利用が可能な酸化スズ精製物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属スズは、鉱石から製錬することで得られる。即ち、金属スズの原鉱は、錫石であり、該錫石の精鉱を、溶鉱炉、反射炉、電気炉等で乾式法によって処理し、得られた粗錫を電解することにより得られる。また、スズ酸化物は、ガラス製造時の澄泡剤として広く用いられている（特許文献１参照）。このようなスズ酸化物の製造方法としては、下記化学式で示すように、金属スズを硝酸に溶解し、生成したメタスズ酸沈殿物を回収し、これを焼成する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【化１】
しかし、この提案の製造方法では、得られるスズ酸化物が強固な結晶構造となり、電気導電性は向上するが、ガラス中での溶解性が悪くなり、清澄性能が低下してしまうという問題がある。
【０００３】
これに対し、本発明者らは、先に、スズ及びスズ酸化物を含有するスズ含有廃棄物を、水及び酸溶液の少なくともいずれかと混合してなるスラリー中のスズ及びスズ酸化物以外の成分を溶解する溶解工程と、スラリーを固液分離してスズ酸化物を精製する精製工程と、を含むスズ含有廃棄物の精製方法を提案している（特願２００８−２０７５７４号参照）。この提案によれば、低エネルギー、低コストでのスズ酸化物の精製が可能であり、得られた酸化スズ精製物はガラスの澄泡剤として利用できる。
【０００４】
しかし、スズ含有廃棄物中に、Ｃａ、塩素、フッ素、ケイ素、鉄、ナトリウム、硫黄、リンなどの様々な不純物が存在する場合には、該不純物を除去できないとリサイクル品としての価値が低下する。また、溶解できない成分や溶解に膨大な時間を必要とする物質、溶解に多量の酸溶液を必要とする物質などが含まれていると、酸化スズ精製物の純度を上げることが困難になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０７５４９８号公報
【特許文献２】特開２００８−０５６５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、有価金属含有廃棄物中の不純物を酸溶液の使用量を増やすこと無く、短時間で除去でき、単純に酸溶液の使用量を増やすだけでは得られない純度の高い有価金属精製物が得られる有価金属含有廃棄物の精製方法、高純度の酸化スズ精製物が得られるスズ含有廃棄物の精製方法、及びガラスの澄泡剤として再利用が可能な酸化スズ精製物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、太陽電池基板の製造方法における酸化スズの蒸着工程から排出される酸化スズを含有する排ガスと捕集剤は、様々な粒度の混在した状態で分布しておらず、酸化スズは数μｍの微粒子であり、捕集剤として用いられる酸やアルカリ、ドーピングによるフッ素等の不純物、溶けにくい物質からなる粒子が大きい側へ偏っているので、篩分により不純物が除去でき、酸化スズ精製物の純度の向上が可能となることを知見した。
また、塩酸の使用量削減、溶解時間の短縮による生産効率の向上が可能となり、更に、単に酸処理するだけでは除去できない不純物も除去可能となることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 有価金属及び有価金属化合物の少なくともいずれかを含有する有価金属含有廃棄物に、水及び酸溶液の少なくともいずれかを添加して廃棄物スラリーを調製するリパルプ工程と、
前記廃棄物スラリーを篩で分別する篩分工程と、
篩分後の篩下の廃棄物スラリーと酸溶液を混合して有価金属及び有価金属化合物以外の成分を溶解する溶解工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする有価金属含有廃棄物の精製方法である。
＜２＞ 有価金属含有廃棄物が、スズ及びスズ酸化物の少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物である前記＜１＞に記載の有価金属含有廃棄物の精製方法である。
＜３＞ スズ及びスズ酸化物の少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物に、水及び酸溶液の少なくともいずれかを添加して廃棄物スラリーを調製するリパルプ工程と、
前記廃棄物スラリーを篩で分別する篩分工程と、
篩分後の篩下の廃棄物スラリーと酸溶液を混合してスズ及びスズ酸化物以外の成分を溶解する溶解工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜４＞ 篩分工程における篩の篩目の孔径が１０μｍ〜５００μｍである前記＜３＞に記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜５＞ 篩分工程後に、該篩分工程における篩の篩目よりも細かい篩目の篩による第２の篩分工程を行う前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜６＞ 酸溶液が、塩酸である前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜７＞ スズ含有廃棄物が、太陽電池基板を製造する際の酸化スズを蒸着する工程で発生する廃棄物である前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜８＞ スズ含有廃棄物が、太陽電池基板を製造する際の酸化スズの被覆工程、表面処理工程、真空蒸着工程、及び薄膜スパッタリング工程のいずれかで発生する廃棄物であり、かつ該廃棄物がアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有している前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜９＞ スズ含有廃棄物が、太陽電池基板を製造する際の酸化スズを蒸着する工程で排出される排ガスをアルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物によって中和して得られる粉状乃至スラリー状の廃棄物であり、かつ該廃棄物がカルシウムを５質量％〜６０質量％含有している前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法である。
＜１０＞ 前記＜３＞から＜９＞のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法により精製されたことを特徴とする酸化スズ精製物である。
＜１１＞ 酸化スズ精製物中のカルシウム含有量が、乾燥質量で１．５質量％以下である前記＜１０＞に記載の酸化スズ精製物である。
＜１２＞ 酸化スズ精製物中のスズ酸化物含有量が、乾燥質量で９５質量％以上である前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の酸化スズ精製物である。
＜１３＞ ガラスの澄泡剤として再利用される前記＜１０＞から＜１２＞のいずれかに記載の酸化スズ精製物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、有価金属含有廃棄物中の不純物を酸溶液の使用量を増やすこと無く、短時間で除去でき、単純に酸溶液の使用量を増やすだけでは得られない純度の高い有価金属精製物が得られる有価金属含有廃棄物の精製方法、高純度の酸化スズ精製物が得られるスズ含有廃棄物の精製方法、及びガラスの澄泡剤として再利用が可能な酸化スズ精製物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例におけるガラスの泡数の測定部位を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（有価金属含有廃棄物の精製方法及びスズ含有廃棄物の精製方法）
本発明の有価金属含有廃棄物の精製方法は、リパルプ工程と、篩分工程と、溶解工程とを少なくとも含み、精製工程、洗浄工程、乾燥工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記有価金属含有廃棄物の精製方法においては、有価金属及び有価金属化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスズ、スズ酸化物のいずれか一方又は双方を含有する廃棄物などが挙げられる。これらの中でも、スズ及びスズ酸化物を含むものが代表的である。
本発明のスズ含有廃棄物の精製方法は、リパルプ工程と、篩分工程と、溶解工程とを少なくとも含み、精製工程、洗浄工程、乾燥工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明のスズ含有廃棄物の精製方法によれば、篩分により不純物が除去でき、酸化スズ精製物の純度の向上が達成できる。
前記スズ含有廃棄物中に存在する不純物としては、例えばカルシウム、塩素、フッ素、ケイ素、鉄、ナトリウム、又はそれらの化合物などが挙げられる。
以下、本発明の有価金属含有廃棄物の精製方法の代表例の一つとして、本発明のスズ含有廃棄物の精製方法について説明する。
【００１２】
＜リパルプ工程＞
前記リパルプ工程は、スズ及びスズ酸化物の少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物に、水及び酸溶液の少なくともいずれかを添加して廃棄物スラリーを調製する工程であり、処理量に見合った投入口と攪拌機を有するリパルプ装置を用いて行うことができる。
【００１３】
前記リパルプ工程においては、スズ及びスズ酸化物の少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物と水を混合してスズ含有廃棄物の塊をほぐし、スラリー状とすることが好ましい。
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水道水、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
【００１４】
前記リパルプ工程においては、前記スズ含有廃棄物の塊が、もともとほぐし易い場合、又は処理系内の使用水量を制限したい場合は、スズ含有廃棄物に酸溶液を加え、酸溶液とスズ含有廃棄物の廃棄物スラリーとしてもよい。
前記酸溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩酸、硫酸、硝酸、などが挙げられる。これらの中でも、塩酸が特に好ましい。
【００１５】
−スズ含有廃棄物の組成−
前記スズ含有廃棄物は、スズ、スズ酸化物のいずれか一方又は双方を含有する廃棄物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば（１）太陽電池基板を製造する際の酸化スズを蒸着する工程で発生する廃棄物、（２）太陽電池基板を製造する際の酸化スズの被覆工程、表面処理工程、真空蒸着工程、及び薄膜スパッタリング工程のいずれかで発生する廃棄物であり、かつ該廃棄物がアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有しているもの、（３）酸化スズの蒸着工程から排出される排ガスをアルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物によって中和して得られた粉状乃至スラリー状の廃棄物であり、かつ該廃棄物がカルシウムを５質量％〜６０質量％含有しているもの、などが挙げられる。前記スズ含有廃棄物は、アルカリ性であることが好ましい。
なお、前記スズ含有廃棄物の組成としては、精製目的であるスズ及びスズ酸化物以外の不純物の含有量は少ない方が好ましい。
【００１６】
＜篩分工程＞
前記篩分工程は、前記廃棄物スラリーを篩で分別する工程であり、リパルプ工程の後、溶解工程の前に使用すると効果的である。
前記篩分工程は、前記リパルプ工程の前における乾式での適用、脱水・乾燥後の乾式での適用であってもよい。
前記篩分工程後（溶解工程後や乾燥工程前）に、該篩分工程における篩の篩目よりも細かい篩目の篩で第２の篩分工程を行うことが、品質の向上、その他の外部からの汚染物の除去等の点で好ましい。
前記篩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば振動式、水平円運動式、三次元式、エアー式などが挙げられる。また、風力選別、浮遊選別等を利用してもよい。
【００１７】
前記篩分工程における篩の篩目の孔径は、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。前記孔径が、１０μｍ未満であると、酸化スズの回収率が低下することがあり、５００μｍを超えると、不純物が十分に除去されないことがある。
【００１８】
＜溶解工程＞
前記溶解工程は、篩分後の篩下の廃棄物スラリーと酸溶液を混合してスズ及びスズ酸化物以外の成分を溶解する工程である。
【００１９】
前記溶解工程においては、廃棄物スラリーのｐＨが１０〜１４の範囲から酸溶液の添加によってｐＨが１〜７の範囲まで低下させることでスズ及びスズ酸化物以外の成分を溶解させることが好ましい。
【００２０】
前記酸溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩酸、硫酸、硝酸、などが挙げられる。これらの中でも、カルシウムを除去する点で塩酸が特に好ましい。また、排水処理の観点からも塩酸が好ましい。
前記酸溶液の添加量は、スズ含有廃棄物１ｇに対し０．１ｇ〜３．０ｇが好ましく、０．５ｇ〜２．０ｇがより好ましい。
【００２１】
前記スズ及びスズ酸化物以外の成分としては、例えばナトリウム、マグネシウム、カルシウム、リン酸、硫黄、フッ素、などが挙げられる。
前記溶解工程における酸添加後の廃棄物スラリーのｐＨは、７以下が好ましく、０．５〜４．５がより好ましい。前記ｐＨが、０．５未満であると、排水の中和にコストがかかる上に、酸化スズ精製物中の塩素濃度が上昇することがある。一方、前記ｐＨが７を超えると、スズ含有廃棄物中の酸化スズ以外の成分、特に消石灰などの溶解効率が極端に低下することがある。
【００２２】
前記廃棄物スラリーと前記酸溶液との混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば粉体の廃棄物の場合には、投入口からリパルプ槽内に直接投入し、攪拌によるせん断によりリパルプする方法などが挙げられる。塊状の廃棄物の場合には、グリズリフィーダ等の破砕機によりあらかじめ破砕した後にリパルプする方法、などが挙げられる。
前記溶解工程における反応時間は、長いほどよく、例えば０．５時間〜６時間が好ましい。
前記溶解工程は、反応温度による酸化スズ精製物の品位に大きな違いはないが、中和熱が発生するため、冷却設備を設けることが好ましい。
【００２３】
前記廃棄物スラリーと酸溶液を混合する際の廃棄物スラリーの濃度は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましい。前記廃棄物スラリーの濃度による酸化スズ精製物の品位に大きな違いはないが、前記廃棄物スラリーの濃度が、５質量％未満であると、生産効率が低下することがあり、５０質量％を超えると、酸化スズ精製物の品位や攪拌操作、濾過操作に影響を与えることがある。また、必要に応じて反応槽へ廃棄物スラリーを直接投入して、廃棄物スラリー濃度を調整することも可能である。
【００２４】
＜精製工程＞
前記精製工程は、スズ及びスズ酸化物以外の成分を溶解した廃棄物スラリーを固液分離して酸化スズを精製する工程である。
前記固液分離としては、特に制限はなく、一般的な固形物の脱水、固液分離装置等を使用することができ、例えばフィルタープレス、ドラムフィルター、スクリュープレスなどが挙げられる。また、遠心分離による分離も可能である。これらの中でも、廃棄物スラリー中の酸化スズ粒子の粒径が細かいことから、フィルタープレスのような加圧式の濾過機が好適である。なお、この精製工程から排出される濾液（排水）は、塩化カルシウムが主体であり、高濃度であるため、中和剤としての再利用が可能である。
【００２５】
−洗浄工程−
前記洗浄工程は、固液分離された固形分を洗浄して酸化スズ精製物を得る工程である。
前記洗浄としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば濾過後にリパルプせずに通水のみによる洗浄を行っても、リパルプして洗浄を行い、再度脱水してもよい。通水のみの洗浄を行う場合、通水量の目安は脱水量の１〜３倍量の水量とする。それ以上洗浄しても、品位の大きな向上はみられない。
【００２６】
−乾燥工程−
前記乾燥工程は、前記洗浄工程で得られた酸化スズ精製物を乾燥する工程である。
前記酸化スズ精製物の乾燥方法としては、酸化スズ精製物を乾燥できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば一般的な乾燥機、乾燥炉、バンドドライヤ、ロータリードライヤ、ドラムドライヤ、スプレードライヤ等の使用が可能であり、熱風乾燥、真空乾燥、マイクロ波の利用、赤外線の利用等が適用可能である。
前記乾燥工程における温度は、水を蒸発させる程度の温度が好ましく、例えば１０５℃程度で乾燥させてもよく、又はそれ以上の温度をかけて乾燥時間を減らしてもよいが、２００℃〜２５０℃の熱風乾燥が一般的である。
【００２７】
本発明のスズ含有廃棄物の精製方法によれば、酸化スズ精製物における不純物の残留量の問題を解決することができ、スズ及びスズ酸化物の少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物からガラスの澄泡剤として再利用できる酸化スズ精製物を効率よく精製することができる。
【００２８】
（酸化スズ精製物）
本発明の酸化スズ精製物は、本発明の前記スズ含有廃棄物の精製方法により精製される。
前記酸化スズ精製物中のカルシウム含有量は、乾燥質量で１．５質量％以下であることが好ましく、１．２５質量％以下であることがより好ましい。前記カルシウム含有量が１．５質量％を超えると、ガラスの澄泡剤として利用する場合の性能が低下する可能性がある。
前記カルシウム含有量は、例えば高周波プラズマ発光分光分析装置などにより測定することができる。
前記酸化スズ精製物中のスズ酸化物含有量は、乾燥質量で９５質量％以上であることが好ましい。前記スズ酸化物の含有量が９５質量％未満であると、リサイクル品としての価値が低下することや、ガラスの澄泡剤としての性能が低下することがある。
前記スズ酸化物の含有量は、例えば波長分散型Ｘ線装置などにより測定することができる。
【００２９】
−用途−
前記酸化スズ精製物は、例えばガラスの澄泡剤、はんだ、ブリキ、電線、伸銅品、瓦や陶磁器の顔料、導電材料、などに用いられる。これらの中でも、ガラスの澄泡剤が特に好ましい。
前記酸化スズ精製物をガラスの澄泡剤として再利用することがエネルギーの消費量を削減し、環境負荷を下げることができガラス製造における環境負荷を低減する点、資源の有効利用の点で好ましい。また、酸化スズ精製物を用いることはヒ素やアンチモン等のように有害でない点でも好ましい。
前記澄泡剤は、ガラス中の泡をなくすことができるので、例えば液晶ディスプレイ用ガラス基板、磁気ディスク用ガラス、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラ、一般のカメラの撮影用レンズ等の光学レンズ；ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子等のカバーガラスなどに好適に用いられる。
【００３０】
前記ガラスの組成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＳｉＯ２が４０質量％〜６５質量％、Ａｌ２Ｏ３が１０質量％〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３が８質量％〜１２質量％、ＭｇＯが２質量％〜６質量％、ＣａＯが２質量％〜８質量％、ＳｒＯが６質量％〜１０質量％であり、ガラスの澄泡剤として利用するＳｎＯ２の濃度は０．０１質量％〜１質量％が好ましい。
その他必要に応じて、清澄、着色、消色等の目的で清澄剤や着色剤等を前記ガラス組成に適量添加してもよい。
【００３１】
前記ガラスの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各成分の原料として各々相当する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、正リン酸等を用い、所望の割合に秤量し、粉末又は液体で十分に混合して調合原料とする。この調合原料を、例えば所定の溶融温度に加熱された電気炉中の石英るつぼ又は白金坩堝に投入し、溶融清澄後、攪拌し、均質化して予め加熱しておいた鉄製の鋳型に鋳込み、徐冷して製造する。
前記溶融温度は、１，３００℃〜１，７００℃が好ましく、液晶ガラスにおいては、溶融温度は１，５００℃〜１，７００℃がより好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
精製に用いたスズ含有廃棄物の組成を表１に示す。このスズ含有廃棄物は、太陽電池基板の製造方法における酸化スズの蒸着工程で生じたものである。
【００３４】
【表１】
【００３５】
次に、前記スズ含有廃棄物１トン、及び工業用水２ｍ３を混合し、廃棄物スラリーを調製した（リパルプ工程）。この廃棄物スラリーのｐＨは１１．８であった。この廃棄物スラリーを篩目の孔径が１００μｍの篩を通過させた（篩分工程）。
次に、攪拌槽に送液し、工業用水を７ｍ３追加した。次いで、塩酸（和光純薬株式会社製、一級塩酸、純度３５％〜３７％）を、篩を通過したスラリー中に、ｐＨ４になるように調整しながら添加した。その時の塩酸使用量は７４６Ｌであった（溶解工程）。なお、ｐＨは、以下に記載の方法により測定した。
次に、攪拌しながら６時間反応させた。次いで、スラリーを篩目の孔径が５０μｍの篩を通過させた（第２の篩分工程）。
次に、第２の篩分後のスラリーをフィルタープレスにて濾過し、その後、洗浄水を１０ｍ３通水し、洗浄した（洗浄工程）。得られた含水固形物を１０５℃で乾燥させて、酸化スズ精製物を得た。
得られた酸化スズ精製物の組成を、以下に示すようにして分析した。結果を表２に示す。
【００３６】
＜ｐＨの測定＞
廃棄物スラリーのｐＨは、実施例１及び比較例１では液を１Ｌ採取し、ｐＨ電極（ＧＳＴ−５３１１Ｃ、東亜ＤＫＫ社製）により測定した。実施例２及び比較例２では直接ビーカ中のスラリーに電極を挿入して測定した。
【００３７】
＜固形物中のカルシウムの分析＞
カルシウムについては、０．５ｇのスズ含有廃棄物及び酸化スズ精製物を王水中で乾固直前まで加温溶解し、ろ過後、イオン交換水で１００ｍｌまでメスアップし、分析用溶液を得た。その溶液を高周波プラズマ発光分光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ株式会社製、ＩＣＡＰ−５７５ＩＩ）により分析し、その濃度から固形物中のカルシウム濃度を計算した。
【００３８】
＜その他の成分の分析＞
その他の成分については、波長分散型Ｘ線装置（リガク社製、ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）により分析した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１と同様のスズ含有廃棄物３０ｇ、及び蒸留水２７０ｇを混合し、廃棄物スラリーを調製した（リパルプ工程）。この廃棄物スラリーのｐＨは１１．８７であった。この廃棄物スラリーを篩目の孔径が１００μｍの篩を通過させた（篩分工程）。
次に、攪拌槽に送液し、工業用水を７ｍ３追加した。次いで、塩酸（和光純薬株式会社製、一級塩酸、純度３５％〜３７％）を、篩を通過したスラリー中に、ｐＨ４になるように調整しながら添加した。その時の塩酸使用量は２２．０ｍｌであった（溶解工程）。なお、ｐＨは、上述に記載の方法により測定した。
スラリーをフィルタープレスにて濾過し、その後、蒸留水を３００ｍｌ通水し、洗浄した（洗浄工程）。得られた含水固形物を１０５℃で乾燥させて、酸化スズ精製物を得た。
得られた酸化スズ精製物の組成を、実施例１と同様にして分析した。結果を表２に示す。
【００４０】
（比較例１）
スズ含有廃棄物１トン、及び工業用水２ｍ３を混合し、廃棄物スラリーを調製した。この廃棄スラリーのｐＨは１１．８であった。塩酸（和光純薬株式会社製、一級塩酸、純度３５％〜３７％）を廃棄スラリー中にｐＨ４になるように調整しながら添加した。その時の塩酸使用量は７５３リットルであった。その後、攪拌しながら６時間反応させた。
次に、スラリーをフィルタープレスにより濾過し、その後、洗浄水を１０ｍ３通水し、洗浄した。得られた含水固形物を１０５℃で乾燥させて、酸化スズ精製物を得た。
得られた酸化スズ精製物の組成を、実施例１と同様にして分析した。結果を表２に示す。
【００４１】
（比較例２）
スズ含有廃棄物３０ｇ、及びイオン交換水２７０ｇを混合し、廃棄物スラリーを調製した。このスラリーのｐＨは１１．８であった。塩酸（和光純薬株式会社製、一級塩酸、純度３５％〜３７％）をスラリー中にｐＨ１．２になるように調整しながら添加した。その時の塩酸使用量は３０．７ｍｌであった。その後、攪拌しながら６時間反応させた。
次に、スラリーを加圧型濾過機により濾過し、その後、洗浄水を３００ｍｌ通水し、洗浄した。得られた含水固形物を１０５℃で乾燥させて、酸化スズ精製物を得た。
得られた酸化スズ精製物の組成を、実施例１と同様にして分析した。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
表２の結果から、実施例１及び２と比較例１との対比により、篩分けにより不純物が除去され、酸化スズ精製物の純度が向上したことが分かった。
また、比較例２の結果から、塩酸の多量添加ではＣａ含有量の低減はできず、酸化スズ精製物中の塩素含有量が増加することが分かった。
【００４３】
（実施例３）
−ガラスの作製−
実施例１の酸化スズ精製物を用い、表３に示すガラス組成（酸化スズ０．１質量％含有）を３０分間手で混合し、１，６００℃で４時間溶融して、図１に示す形状のガラスを作製した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
(比較例３)
−ガラスの作製−
比較例１の酸化スズ精製物を用いた以外は、実施例３と同様にして、図１に示す形状のガラスを作製した。
【００４６】
次に、実施例３及び比較例３で作製した各ガラスの泡数を、以下のようにして計測した。結果を表４に示す。
＜泡数の計測＞
泡数の計測は、図１に示す縦４ｃｍ×横４ｃｍ×厚さ３ｃｍの範囲について、単位体積当たりの泡数を実態顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＳＭＺ−１０）で計測した。測定は接眼レンズ倍率１０倍、ズーム４倍で行った。
【００４７】
【表４】
表４の結果から、実施例３は、比較例３に比べて、酸化スズ精製物中の不純物量を低減することで、泡の数が少なくなり、清澄性が向上し、ガラスの澄泡剤としての特性が高くなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の有価金属含有廃棄物の精製方法及び該有価金属含有廃棄物の精製方法の代表例であるスズ含有廃棄物の精製方法は、スズ及び酸化スズの少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物から、純度の高い酸化スズ精製物を得ることができ、得られた酸化スズ精製物は、ガラスの澄泡剤として好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有価金属及び有価金属化合物の少なくともいずれかを含有する有価金属含有廃棄物に、水及び酸溶液の少なくともいずれかを添加して廃棄物スラリーを調製するリパルプ工程と、
前記廃棄物スラリーを篩で分別する篩分工程と、
篩分後の篩下の廃棄物スラリーと酸溶液を混合して有価金属及び有価金属化合物以外の成分を溶解する溶解工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする有価金属含有廃棄物の精製方法。
【請求項２】
有価金属含有廃棄物が、スズ及びスズ酸化物の少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物である請求項１に記載の有価金属含有廃棄物の精製方法。
【請求項３】
スズ及びスズ酸化物の少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物に、水及び酸溶液の少なくともいずれかを添加して廃棄物スラリーを調製するリパルプ工程と、
前記廃棄物スラリーを篩で分別する篩分工程と、
篩分後の篩下の廃棄物スラリーと酸溶液を混合してスズ及びスズ酸化物以外の成分を溶解する溶解工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするスズ含有廃棄物の精製方法。
【請求項４】
篩分工程における篩の篩目の孔径が１０μｍ〜５００μｍである請求項３に記載のスズ含有廃棄物の精製方法。
【請求項５】
篩分工程後に、該篩分工程における篩の篩目よりも細かい篩目の篩による第２の篩分工程を行う請求項３から４のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法。
【請求項６】
酸溶液が、塩酸である請求項３から５のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法。
【請求項７】
スズ含有廃棄物が、太陽電池基板を製造する際の酸化スズを蒸着する工程で発生する廃棄物である請求項３から６のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法。
【請求項８】
スズ含有廃棄物が、太陽電池基板を製造する際の酸化スズの被覆工程、表面処理工程、真空蒸着工程、及び薄膜スパッタリング工程のいずれかで発生する廃棄物であり、かつ該廃棄物がアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有している請求項３から６のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法。
【請求項９】
スズ含有廃棄物が、太陽電池基板を製造する際の酸化スズを蒸着する工程で排出される排ガスをアルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物によって中和して得られる粉状乃至スラリー状の廃棄物であり、かつ該廃棄物がカルシウムを５質量％〜６０質量％含有している請求項３から６のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法。
【請求項１０】
請求項３から９のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法により精製されたことを特徴とする酸化スズ精製物。
【請求項１１】
酸化スズ精製物中のカルシウム含有量が、乾燥質量で１．５質量％以下である請求項１０に記載の酸化スズ精製物。
【請求項１２】
酸化スズ精製物中のスズ酸化物含有量が、乾燥質量で９５質量％以上である請求項１０から１１のいずれかに記載の酸化スズ精製物。
【請求項１３】
ガラスの澄泡剤として再利用される請求項１０から１２のいずれかに記載の酸化スズ精製物。
【請求項１】
有価金属及び有価金属化合物の少なくともいずれかを含有する有価金属含有廃棄物に、水及び酸溶液の少なくともいずれかを添加して廃棄物スラリーを調製するリパルプ工程と、
前記廃棄物スラリーを篩で分別する篩分工程と、
篩分後の篩下の廃棄物スラリーと酸溶液を混合して有価金属及び有価金属化合物以外の成分を溶解する溶解工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする有価金属含有廃棄物の精製方法。
【請求項２】
有価金属含有廃棄物が、スズ及びスズ酸化物の少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物である請求項１に記載の有価金属含有廃棄物の精製方法。
【請求項３】
スズ及びスズ酸化物の少なくともいずれかを含有するスズ含有廃棄物に、水及び酸溶液の少なくともいずれかを添加して廃棄物スラリーを調製するリパルプ工程と、
前記廃棄物スラリーを篩で分別する篩分工程と、
篩分後の篩下の廃棄物スラリーと酸溶液を混合してスズ及びスズ酸化物以外の成分を溶解する溶解工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするスズ含有廃棄物の精製方法。
【請求項４】
篩分工程における篩の篩目の孔径が１０μｍ〜５００μｍである請求項３に記載のスズ含有廃棄物の精製方法。
【請求項５】
篩分工程後に、該篩分工程における篩の篩目よりも細かい篩目の篩による第２の篩分工程を行う請求項３から４のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法。
【請求項６】
酸溶液が、塩酸である請求項３から５のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法。
【請求項７】
スズ含有廃棄物が、太陽電池基板を製造する際の酸化スズを蒸着する工程で発生する廃棄物である請求項３から６のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法。
【請求項８】
スズ含有廃棄物が、太陽電池基板を製造する際の酸化スズの被覆工程、表面処理工程、真空蒸着工程、及び薄膜スパッタリング工程のいずれかで発生する廃棄物であり、かつ該廃棄物がアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有している請求項３から６のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法。
【請求項９】
スズ含有廃棄物が、太陽電池基板を製造する際の酸化スズを蒸着する工程で排出される排ガスをアルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物によって中和して得られる粉状乃至スラリー状の廃棄物であり、かつ該廃棄物がカルシウムを５質量％〜６０質量％含有している請求項３から６のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法。
【請求項１０】
請求項３から９のいずれかに記載のスズ含有廃棄物の精製方法により精製されたことを特徴とする酸化スズ精製物。
【請求項１１】
酸化スズ精製物中のカルシウム含有量が、乾燥質量で１．５質量％以下である請求項１０に記載の酸化スズ精製物。
【請求項１２】
酸化スズ精製物中のスズ酸化物含有量が、乾燥質量で９５質量％以上である請求項１０から１１のいずれかに記載の酸化スズ精製物。
【請求項１３】
ガラスの澄泡剤として再利用される請求項１０から１２のいずれかに記載の酸化スズ精製物。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−７８９３３（Ｐ２０１１−７８９３３Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３４５３４（Ｐ２００９−２３４５３４）
【出願日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（５０６３４７５１７）ＤＯＷＡエコシステム株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【出願人】（５０６３４７５１７）ＤＯＷＡエコシステム株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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