有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及びディスプレイ装置
【課題】外部取り出し量子効率が高く、且つ、長寿命である有機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子の製造方法、照明装置およびディスプレイ装置を提供することが出来た。
【解決手段】少なくともｎ層（ｎ≧０）の有機化合物層を有する第１の電極基板の積層面Ａと、少なくともｍ層（ｍ≧０）の有機化合物層を有する第２の電極基板の積層面Ｂとを対向させて貼り合わせる工程を経て作製され、ｍ＋ｎ層（（ｍ＋ｎ）≧１）の有機化合物層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、該第１の電極基板または該第２の電極基板を構成する金属薄膜と、該金属薄膜の少なくとも一方に形成された有機化合物層との界面に表面改質剤を含有する薄膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【解決手段】少なくともｎ層（ｎ≧０）の有機化合物層を有する第１の電極基板の積層面Ａと、少なくともｍ層（ｍ≧０）の有機化合物層を有する第２の電極基板の積層面Ｂとを対向させて貼り合わせる工程を経て作製され、ｍ＋ｎ層（（ｍ＋ｎ）≧１）の有機化合物層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、該第１の電極基板または該第２の電極基板を構成する金属薄膜と、該金属薄膜の少なくとも一方に形成された有機化合物層との界面に表面改質剤を含有する薄膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及びディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、電極と電極の間を厚さわずか０．１μｍ程度の有機材料の膜で構成する全固体素子であり、なおかつその発光が２Ｖ〜２０Ｖ程度の比較的低い電圧で達成できることから、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。
【０００３】
更に、最近発見されたリン光発光を利用する有機ＥＬ素子では、以前の蛍光発光を利用する素子に比べて原理的に約４倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。
【０００４】
また、有機ＥＬ素子の構成は、透明電極と対抗電極に有機化合物層が挟まれただけの単純なものであり、平面ディスプレイの代表である液晶ディスプレイに比べ、部品点数が圧倒的に少ないため、製造コストも低く抑えられるはずであるが、現状では必ずしもそうではなく、性能的にもコスト的にも液晶ディスプレイに大きく水をあけられている。特にコストに対しては、生産性の悪さがその要因と考えられる。
【０００５】
現在商品化されている有機ＥＬ素子の殆どが、低分子材料を蒸着して成膜する、いわゆる蒸着法で製造されている。この蒸着法は精製が容易な低分子化合物を有機ＥＬ材料として用いることができる（高純度材料が得やすい）こと、更に、積層構造を作るのが容易なことから、効率、寿命という面で非常に優れているが、反面、１０-4Ｐａ以下という高真空条件下で蒸着を行うため、成膜する装置に制約が加わり、実際には小さい面積の基板にしか適用できず、さらに複数層積層するとなると成膜に時間がかかりスループットが低いことが欠点である。特に照明用途や大面積の電子ディスプレイに適用する場合は問題となり、有機ＥＬ素子がそのようなアプリケーションに実用されていないひとつの原因となっている。
【０００６】
それに対し高分子系は有機ＥＬ素子の有機化合物層をスピンコート、インクジェット、印刷、スプレーといった塗布プロセスにより製造することができる。
【０００７】
これは、大気圧下で製造することができるため低コスト化が可能であると同時に、有機ＥＬ素子の有機化合物層を製膜する際には、必要な材料（高分子材料および／または低分子材料）を溶液調製して薄膜塗布するため、複数の有機材料を精密に混合できる（例えば、発光ホスト材料に対するドーパント等の調整がしやすい等）ことから、素子を大面積化しても発光ムラができにくいという特徴があり、製造コストの面でも非常に有利であるが、一般的な製造工程において有機化合物層を成膜した後に形成される対抗電極は、蒸着またはスパッタリングなどの真空プロセスでの生産になるため、結局その工程がボトルネックとなり、革新的な生産プロセスにはなり得ていない。
【０００８】
また、前記蒸着系とは対照的に、高分子材料の純度が上げられないこと、積層が難しいことなど、発光性能上は蒸着系に及ばないのが実状であり、殆ど実用には供していない。
【０００９】
上記は、主に材料に帰因する製造方式の違いであるが、素子を形成する方法自体に着目してみると、
（ａ）電極基板上に薄膜を逐次形成して行く方法（逐次成膜法）と、
（ｂ）電極基板上と対抗電極基板の２つに適宜薄膜を形成した後に貼合する方法（貼合法）とがある。
【００１０】
貼合法の利点は、
（１）逐次製膜法では最後に成膜する対抗電極を予め準備しておけること、
（２）基板にフィルムを用いることでロールｔｏロール方式での連続生産が可能になること、
（３）接合面を有機化合物層同士にすれば有機化合物層の積層が容易にできること、
等が挙げられる。
【００１１】
特に、上記（１）や（２）は生産性を飛躍的に改善する原動力になり、もし技術が完成すれば有機ＥＬ素子の最大の問題点であった製造コストを大幅に低減することも可能になると思われる。
【００１２】
一方、ロールｔｏロール方式は貼合方式以外でもその技術が開示されている。
【００１３】
例えば、特開２００５−３２７６７７号公報では、正孔輸送材料をリボン状にリールに巻かれた電極基板上にインクジェット法により連続で成膜する方法が記載されているが、この場合も前記高分子塗布方式で記載したように対抗電極の形成が結局真空プロセスになってしまうために、ロールｔｏロール方式のメリットが大幅に目減りしてしまい実質それほど生産性が向上しないという問題点があった。
【００１４】
このように、貼合方式は生産性を革新的に改善する有効な技術手段ではあるが、現在のところ、この方式で作製された有機ＥＬ素子は、性能上の問題を抱え、また、的確なブレークスルーが見つかっておらず、発展途上にあるといった状態である。
【００１５】
その理由はいくつかあるが、原理的に考えてみると貼合した時の接合面が必ずしも分子レベルで密着しておらず結果としてキャリア移動がスムーズに行えなくなる、さらに、接合面が剥離し、発光素子として機能しなくなる等が要因であると予想される。
【００１６】
特に、接合面の剥離は、ロールｔｏロール方式では変わらず巻き取り工程が存在するたま、その時に剥離がおきやすく、製造上大きな問題となるし、基板をフィルムやプラスチック基材などの可撓性基材にした際には使用時に素子が破壊されてしまうといった致命的な欠陥になってしまう恐れがある。
【００１７】
このような観点から貼合時の接合不良を改善する技術がいくつか開示されている。
【００１８】
例えば、特開２００２−２０３６７５号公報には、両方の接合層を同じ材料で構成されたものにすることで、層間の密着性を向上させる技術が、特開平９−３０６６６７号公報では２つの接合面を湿式法で作製した完全に乾燥していない状態の膜を貼合する技術が紹介されているが、両方とも接合面での密着性は不十分であり根本的な解決とはなっていない。
【００１９】
その他にも、例えば、特開平９−７７３６号公報には、接合面には高分子バインダーを存在させ、かつ、素子周囲を接着または融着することで接合面の密着性を向上させる技術が、特開２００４−７９３００号公報では同様の技術思想を発光層を転写法で作る技術と組合せ、リン光発光にも適用できることが記載されている。
【００２０】
周囲を接着することは、素子駆動中の水分や酸素の悪影響を低減し発光寿命を向上させることには寄与するが、前記接合面剥離を根本的に解決できる技術手段とはなっていないのが現状である。
【００２１】
更にまた、薄膜界面の剥離は、貼合法だけの問題ではない。現在商品化されている有機ＥＬ素子は全てガラスが基板になっている可撓性のない発光素子であるが、前記の如く、全固体素子である有機ＥＬ素子はフィルムなどの可撓性のある基板への適用が可能（いわゆるフレキシブルディスプレイの実現）であることが、大きな特徴である。
【００２２】
現状では、可撓性基材のガスバリア性が不十分なことが、その実用化を遅らせていると言われているが、それ以外の課題として、有機化合物層と対抗電極層との剥離も大きな課題である。
【００２３】
この課題は現状が可撓性のない素子であるため、顕在化した課題としてあまり取り上げられていないが、原理上有機物と対抗電極を形成する金属との接着性は低く、根本的な問題である。
【００２４】
また、通常適用されている逐次成膜法では、発光層やキャリア輸送・注入層などの有機化合物層を成膜した後に、対抗電極（通常は、陰極、具体的にはＡｌやＣａ、Ｂａなどの仕事関数の小さい金属）を成膜することになるが、その時、すでに成膜されている有機化合物層にダメージを与えてしまうと有機ＥＬ素子の発光特性や発光寿命などが大きく劣化してしまうという問題点がある。
【００２５】
つまり、対抗電極と有機化合物層界面の密着性を上げるために対抗電極を強いエネルギー状態で成膜することは不可能であり、実質上、真空蒸着や、穏和な条件下でのスパッタリングで成膜するしかすべがない状況である。
【００２６】
この問題点を解決する手段として、最も対抗電極に近い有機化合物層の上に、半導体材料や金属からなる緩衝層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【００２７】
確かにこのような緩衝層を間に入れることで、対抗電極成膜時のダメージを低減することは可能ではあるが、製造プロセス的には負荷が増えることになり、生産性の面から決して好ましいものではなく、改善が求められている。
【特許文献１】特開２００５−２４３４１１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８３０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明の目的は、外部取り出し量子効率が高く、且つ、長寿命である有機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子の製造方法、照明装置およびディスプレイ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明の上記目的は下記の構成により達成された。
【００３０】
１．少なくともｎ層（ｎ≧０）の有機化合物層を有する第１の電極基板の積層面Ａと、少なくともｍ層（ｍ≧０）の有機化合物層を有する第２の電極基板の積層面Ｂとを対向させて貼り合わせる工程を経て作製され、ｍ＋ｎ層（（ｍ＋ｎ）≧１）の有機化合物層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該第１の電極基板または該第２の電極基板を構成する金属薄膜と、該金属薄膜の少なくとも一方に形成された有機化合物層との界面に表面改質剤を含有する薄膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３１】
２．前記有機化合物層の少なくと１層が、りん光発光性化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３２】
３．前記積層面Ａ、前記積層面Ｂが各々有機化合物層であることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３３】
４．前記積層面Ａ、前記積層面Ｂの少なくとも一方が反応性置換基を有する有機化合物を含有する有機化合物層であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３４】
５．前記積層面Ａ、前記積層面Ｂが、各々反応性置換基を有する有機化合物を含有する有機化合物層であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３５】
６．前記反応性置換基が下記で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３６】
【化１】
【００３７】
７．前記有機化合物層の積層方法が湿式方法であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３８】
８．前記表面改質剤が有機化合物であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３９】
９．前記表面改質剤がシラン系化合物またはシラザン系化合物であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４０】
１０．前記第１の電極基板または前記第２の電極基板がアルミニウムであることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４１】
１１．少なくともｎ層（ｎ≧０）の有機化合物層を有する第１の電極基板の積層面Ａと、少なくともｍ層（ｍ≧０）の有機化合物層を有する第２の電極基板の積層面Ｂとを対向させて貼り合わせる工程を経て作製され、ｍ＋ｎ層（（ｍ＋ｎ）≧１）の有機化合物層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
該第１の電極基板または該第２の電極基板を構成する金属薄膜と該金属薄膜上に形成された有機化合物層との界面に表面改質剤を含有する薄膜を設ける工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００４２】
１２．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。
【００４３】
１３．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とするディスプレイ装置。
【発明の効果】
【００４４】
本発明により、外部取り出し量子効率が高く、且つ、長寿命である有機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子の製造方法、照明装置およびディスプレイ装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の構成を有することにより、外部取り出し量子効率が高く、且つ、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが出来た。また、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及びディスプレイ装置を提供することができた。
【００４６】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００４７】
《有機ＥＬ素子》
本発明の有機ＥＬ素子は、請求項１に記載のように、少なくともｎ層（ｎ≧０）の有機化合物層を有する第１の電極基板の積層面Ａと、少なくともｍ層（ｍ≧０）の有機化合物層を有する第２の電極基板の積層面Ｂとを対向させて貼り合わせる工程を経て作製されたことを特徴とするｍ＋ｎ層（（ｍ＋ｎ）≧１）の有機化合物層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、第１の電極基板または該第２の電極基板を構成する金属薄膜と、該金属薄膜の少なくとも一方に形成された有機化合物層との界面に表面改質剤を含有する薄膜を有することが特徴である。
【００４８】
《表面改質剤（表面処理剤ともいう）》
本発明に係る表面改質剤について説明する。
【００４９】
本発明に係る表面改質剤は、従来公知の表面改質に用いられる化合物を用いることができるが、好ましくは、表面改質剤（表面処理剤ともいう）として用いられている有機化合物であり、更に好ましくは、シラン系、シラザン系化合物等が挙げられる。
【００５０】
本発明に係る表面改質剤として用いられるシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独で使用しても異なる２種以上を同時に使用することもできる。
【００５１】
また、本発明に係るシラザン系化合物としては、ヘキサメチルシラザン、テトラメチルシラザン、ジビニルテトラメチルシラザン、環式ジメチルシラザン（ＣＡＳ ＮＯ．７８−６２−６）、ヘプタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５２】
また、表面改質剤を含有する薄膜の膜厚は、単分子層〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは、単分子層〜１０ｎｍの範囲である。ここで、薄膜の膜厚は、例えば、薄膜構造評価装置ＡＴＸ−Ｇ（株式会社リガク（製））を用いて測定する。
【００５３】
《貼合方法を用いる有機ＥＬ素子の構成層の形成》
本発明は、有機ＥＬ素子を貼合法によって得るときの、従来公知の問題点、即ち、貼合した接合面が必ずしも分子レベルで密着しておらず結果としてキャリア移動がスムーズではない、また、接合面が剥離しやすく、発光素子として機能しなくなりやすい等の問題点を解決した有機ＥＬ素子を提供するものである。
【００５４】
本発明においては、第１の電極基板（例えば、陰極）または第の２の電極基板（例えば、陽極）の少なくとも一方に有機化合物層を設けた部材（本願では、陰極側の場合、陰極側部材、陽極側の場合は、陽極側部材等という）と、もう一方の部材（電極基板上に有機化合物層が形成されていてもよく、形成されていなくてもよい）とを、それぞれ作製し、部材の積層面同士（積層面同士とは、電極基板と有機化合物層の場合もあれば、有機化合物層同士の場合もある）を貼り合わせる（貼合ともいう）する工程を経て、有機ＥＬ素子が製造される。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子の製造に係る、貼合法の製造プロセスを考えてみる。
【００５６】
貼合は、有機ＥＬ素子の構成に必要な層（有機化合物層、電極基板等も含む）を全部成膜した後に行われるため、第１の電極基板や第２の電極基板等の、透明電極や対抗電極の成膜は一番最初に行われることになる。
【００５７】
金属や金属酸化物を成膜する際は、性能のよい膜とするために堆積させる時または製膜後に高いエネルギーを印加することが望まれるが、貼合法はそれを可能にするひとつの手段であると考えることもできる。
【００５８】
例えば、貼合する際の接合面を有機化合物層同士にするとすれば、第１の電極基板または第２の電極基板として用いられる、透明電極と対抗電極はそれぞれ性能や生産性の面で最も相応しい方法で予め成膜しておくことができる。
【００５９】
得られた第１の電極基板または第の２の電極基板上に、適宜、有機化合物層（有機層等ともいうが、これらについては後に詳細に説明する。）を積層して貼合すれば、前記接合面での不具合さえ改善してやれば、有機ＥＬ素子の性能的にも、また、有機ＥＬ素子の製造プロセス的にも良好な革新的な方法になりうるものである。
【００６０】
一方、貼合法の問題点として、先に接合面での不具合を挙げた。この問題に対し、本発明者等は、鋭意検討した結果、例えば有機化合物層同士を接合する際には、その接合界面でのキャリア移動が面全体に均一ではなく局所的にキャリアが流れやすい部分と流れにくい部分ができやすいことがわかってきた。
【００６１】
特に、有機化合物層界面で発光する蛍光方式はその挙動が顕著であり、発光ムラが起こりやすいことがわかった。
【００６２】
一方、リン光方式は、蛍光方式とは異なり、発光層内部に発光領域を持つためか、比較的このような現象がおきづらく、特に、発光層の有機化合物層全体における相対的な膜厚比率を上げた時や、発光層の膜厚を厚くした時、また、発光層同士を接合する発光層２層とした時などは、顕微鏡観察でもわからないくらい発光ムラを抑えることが可能であることがわかった。
【００６３】
これは、貼合法の最大の難点である、接合界面でのキャリア移動が遅くなるという現象を、逆に有効活用した技術であり、今までに類を見ない画期的な発見であると言える。
【００６４】
更に、本発明に係る貼合（貼り合わせるともいう）では、第１の電極基板または第２の電極基板を対向させて貼合するわけであるが、その場合、貼合する層が、互いに有機化合物層層である場合と、片方が金属面、もう一方が有機化合物層という場合の両方がある。
【００６５】
特に、金属面と有機化合物層との貼合においては、従来の有機ＥＬ素子でも下記のような問題点が指摘されてきた。
【００６６】
例えば、有機ＥＬ素子の製造方法で一般に利用されている蒸着方法で素子を製造した場合、陰極の金属面と有機化合物層との界面の密着性が弱く、陰極剥れが起きやすく、それを原因として有機ＥＬ素子の寿命そのものの低下も招きやすいことが懸念されている。
【００６７】
また、従来公知の湿式法（塗布工程を利用する）により、有機ＥＬ素子を製造する場合においても、電極金属面と有機化合物層の接着性向上は、解決すべき重要な課題のひとつであった。
【００６８】
本発明者等は、種々検討を重ねた結果、貼合する面が、金属面同士の場合も、また、一方が金属面、もう一方が有機化合物層を有する積層面の場合のどちらに場合においても、本発明にかかわる表面改質剤（表面処理剤ともいう）を用いることにより、金属面同士の接着性向上、または、金属面と有機化合物層同士の接着性向上効果を得ることが出来た。
【００６９】
接着性向上におり、本発明に記載の効果（外部取り出し量子効率が高く、且つ、長寿命である）を示す有機ＥＬ素子を得ることができた。
【００７０】
接合される積層面は有機ＥＬ素子各機能層のどの層間でもよいが、貼り合せる積層面は互いに有機層であることが好ましい。貼合、密着が容易、且つ、貼合後剥離しにくいこと、有機層の場合表面粗さの調整が容易であること等から、有機層同士の貼合が好ましい。
【００７１】
また、接合した積層面の不具合によるキャリア移動の面内での不均一による発光ムラは、有機層界面で発光する蛍光発光方式よりも発光層内部に発光領域をもつリン光発光方式の方が、比較的現れにくいこと、特に、発光層の有機層全体における相対的な膜厚比率を上げた時や発光層の膜厚を厚くした時、また、発光層同士を接合する発光層２層とした時など、リン光性発光化合物を含有するリン光発光方式は発光ムラをわからないくらいにできるため、貼合を用いる素子の構成層の作製は、リン光発光方式に適している。
【００７２】
《貼合される有機化合物層の表面粗さ（Ｒａ）》
貼合される有機化合物層の表面粗さは、例えば、スピンコート等、塗布法により有機層を形成する場合には、有機材料溶液の粘度、塗布温度等を調整すること等によって調整することが出来るが、成膜法によらない表面粗さの調整法には、有機層を固有の表面粗さをもつた金属製ロール等で圧着（加熱）する所謂型付け等により所望の粗さ調整が可能である。
【００７３】
型付けの方法としては、表面が所定の表面粗さ（Ｒａ）をもつ金属ロールに、温度５０℃〜１５０℃、線圧１５０Ｎ／ｃｍ〜１５００Ｎ／ｃｍ、また、線速０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒程度で圧着処理する態様が挙げられる。
【００７４】
素子の均一、忠実な応答を得る観点からは、線圧が１５０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは、４００Ｎ／ｃｍ以上である。
【００７５】
また、有機化合物層自体の破壊（割れや亀裂）防止の観点からは、１５００Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
また、温度５０℃〜１５０℃であれば有機膜表面の変性、また大きな膜の変形も無い。
【００７７】
本発明においては、それぞれ貼合される対向する二つの有機層表面は、中心線表面粗さ（Ｒａ）で、それぞれ０．０５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあり、且つ、２つの積層面の表面の表面粗さの比率が０．５〜２．０以内であるように調整される。
【００７８】
貼合される有機化合物層の表面の中心線平均表面粗さＲａ（ｎｍ）とは、ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）に準じて求めた値であり、微小面積における微小な凹凸状態を表すもので、本発明では、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で求めた値を用いる。
【００７９】
原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００ＮプローブステーションおよびＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。
【００８０】
ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２Ｎ／ｍ〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域２μｍ角を、１（ｏｒ２）視野、走査周波数１Ｈｚで測定する。
【００８１】
中心線平均粗さ（Ｒａ）は、得られた粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線の方向をＸ軸、縦倍率の方向（Ｘ軸に垂直）をＹ軸とし、粗さ曲線をＹ＝Ｆ（Ｘ）とおいたとき、
【００８２】
【数１】
【００８３】
で与えられる値と定義されている。
【００８４】
このように貼り合わせる面が微少な凹凸を有する平滑な表面であり、相対向する有機層同士の表面粗さに余り大きな乖離がないようにすることで層間の密着性が向上し、貼合された接合面が剥離しにくいものとなる。
【００８５】
本発明において、有機ＥＬ素子の各々有機化合物層を、第１の電極基板上に、また第２の電極基板上に、それぞれ、例えば、陰極側の部材、そして、陽極用の部材として、積層、形成するが、これら有機ＥＬ素子各機能層を形成する有機薄膜の形成方法については、特に限定はない。
【００８６】
現在上市されている有機ＥＬ素子の殆どが、低分子材料を蒸着して成膜する、いわゆる蒸着法であるが、これら蒸着による方法、また、高分子系材料において比較的よく用いられる有機化合物層をスピンコート、インクジェット、印刷、スプレーといった塗布（湿式）プロセスにより製造する方法等、いずれであってもよい。
【００８７】
しかしながら、大気圧下で製造することができるため低コスト化が可能であると同時に、必要な材料（高分子材料および／または低分子材料）を溶液に調製して薄膜塗布するため、複数の有機材料を精密に混合できる（例えば、発光ホスト材料に対するドーパント等の調整がしやすい等）こと、また、素子を大面積化しても発光ムラができにくいという特徴があり、湿式プロセスが好ましい。また、対抗電極を予め成膜したフィルム基板を準備しておけば、ロールツウロール方式での連続生産が可能であること、有機層の貼合も容易にできることなどから湿式プロセスが好ましい。
【００８８】
有機ＥＬ素子の製造プロセスにおいて、金属や、金属酸化物による電極を成膜する際は、性能のよい膜とするため、高いエネルギーを印加することが望まれるが、有機層を逐次積層するやり方では、最後に電極層を形成するため、有機薄膜のダメージが懸念され、実質上、真空蒸着や、穏和な条件下でのスパッタリングで成膜するしかすべがない状況であるが、この点、貼合法においては、予めこれを行った後、各有機層の積層が行われるため、逐次有機層が形成される逐次法に比べ、すでに成膜されている有機層にダメージを与えることがなく（有機ＥＬ素子の発光特性や発光寿命などが大きく劣化してしまう）、また性能のよい電極膜を形成でき好ましいものである。
【００８９】
本発明においては、陰極側及び陽極側のそれぞれの部材上に形成された有機層は、それぞれ前記の表面粗さをもつように調製された後、それぞれの有機層が対向され貼合されて、有機ＥＬ素子は形成される。
【００９０】
陰極側部材と陽極側部材を密着、貼合するための加圧、加熱手段としては、気泡等が混入せずに加圧または加圧・加熱処理できるものであれば特に制限なく使用出来る。
【００９１】
例えば、陰極側部材と陽極側部材を間に挟んで、減圧下、例えば、０．１×１０-2Ｐａ〜１．０×１０-1Ｐａ程度の減圧環境下で押圧力０．１ＭＰａ程度の圧力で圧着し密着させる。
【００９２】
また、接合用の治具として、押圧手段と架台とからなるプレス機を用いることができ、陰極側部材と陽極側部材を押圧手段と架台間に挟み密着させる方法を用いることもできる。この場合、圧力としては、通常０．５Ｎ／ｃｍ2〜１００Ｎ／ｃｍ2、好ましくは５Ｎ／ｃｍ2〜５０Ｎ／ｃｍ2、また、加圧時間は通常０．１秒〜３００秒程度とすればよい。
【００９３】
また、ラミネーター等、圧力ロールを用い密着させる場合は、通常１Ｎ／ｃｍ2〜２００Ｎ／ｃｍ2、好ましくは５Ｎ／ｃｍ2〜１００Ｎ／ｃｍ2の圧力、搬送速度が通常０．１ｍｍ／秒〜２００ｍｍ／秒、好ましくは０．５ｍｍ／秒〜１００ｍｍ／秒程度であれば気泡等が混入せず密着が可能である。
【００９４】
また、貼合時には、いずれの場合にも、圧力とともに加温してもよく、温度をかける場合、加熱温度は通常６０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲である。
【００９５】
また、貼合時には活性光線等も利用できる。活性光線としては、電子線、紫外線等があり、紫外線の光源としては、紫外線ランプ（例えば０．５ｋＰａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ）、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等が用いられ、５０００μＷ／ｃｍ2〜８０００μＷ／ｃｍ2程度の強度を有する紫外線が好ましく照射される。硬化に要するエネルギー量としては０．０２ｋＪ／ｃｍ2〜２０ｋＪ／ｃｍ2の範囲が用いられる。
【００９６】
なお、陰極側部材の基板及び／又は陽極側部材の基板を余熱させておけば生産性が向上するので好ましい。
【００９７】
《接合界面の共有結合形成》
又、本発明の好ましい態様においては、上記貼合された接合界面（貼合されるのが金属薄膜と有機化合物層（表面改質剤を含有する薄膜も有機化合物層の範疇である）の場合もあれば、有機化合物層同士の貼合の場合もある）について、これを分子レベルで密着させるため、接合後に界面間に共有結合を形成させることが、非常に有効な手段であることをみいだした。
【００９８】
有機ＥＬの層間を共有結合でつなぐ技術は、前記特許文献５に開示されているが、本発明では、貼合法における界面接着の手段としてこの技術を適用する。
【００９９】
即ち、貼り合わせる積層面の両方に反応性置換基を有する有機化合物を含有させる。
【０１００】
そのような置換基は、素子内部で発生する活性種や、貼合時の熱により化学変化を起こし共有結合の形成により、貼合された有機層間の分子レベルでの密着性を向上させる。
【０１０１】
また、これらの反応性置換基を有する有機化合物を含有させると、駆動のジュール熱（つまり電流が素子内を流れることにより）化合物間の反応（化学変化）が進むため、その結果として分子レベルの密着性が向上、発光性能や発光寿命などが改善されるという新しい現象についても発見した。
【０１０２】
有機ＥＬ素子の発光層は、通常、リン光性の発光を利用する、いわゆる「リン光素子」では、リン光発光材料（リン光ドーパント）を発光ホストに対し質量比で１〜２０％程度混合することが発光効率の観点から有効であるとされており、本発明においてリン光性の発光を利用する場合には、発光ホストを併用することが好ましく、このような化学変化は、該発光ホスト材料と、これに反応性をもつリン光発光材料（リン光ドーパント）との化学反応を利用してもよい。
【０１０３】
例えば、発光層同士を貼合する場合、また発光層がリン光ドーパントと発光ホストとで構成されるとき、リン光発光材料（リン光ドーパント）の化学変化は、発光ホストとの（縮合や重合等）反応を利用してもよく、発光ホストとの化学反応を利用する場合、リン光発光材料に置換している特定の反応性基と反応を起こしうる反応性置換基を発光ホストに導入することが好ましい。
【０１０４】
例えば、リン光発光材料に水酸基（−ＯＨ）が置換している場合、発光ホストにはイソシアナート基（−ＮＣＯ）や、イソチオシアナート基（−ＮＣＳ）を導入した材料を選択する、或いは、リン発光材料にビニル基が置換している場合、それとラジカル重合可能なビニル基を導入した発光ホストを選択する。
【０１０５】
また、本発明において最も好ましい態様では、リン光発光材料また発光ホスト、の両方にビニル基が置換した材料を少なくとも１種ずつ、同一層中に存在させ、その発光素子を通電により、発光層内で発生するアニオンラジカルまたはカチオンラジカルを重合開始剤として利用し、鎖状および／または網目状のポリマーを形成させることである。
【０１０６】
また、陰極側部材の表面層が電子輸送層であり、陽極側部材の表面層が発光層の場合でも、例えば、ビニル基等の反応性置換基をもつ電子輸送層、及び同じくビニル基等の反応性置換基をもつ発光ホストまたはドーパント材料を含有する発光層をそれぞれ有する部材を貼合することで、層間において重合が行われ、貼合された有機層間の密着性が向上する。陰極側基板の最表層が、発光層であり、陽極側基板の最表層が正孔輸送層である場合も同様に、反応性基をもつ正孔輸送材料を含有した正孔輸送層を用いればよい。
【０１０７】
従って、貼合する２つの積層面の少なくとも一方には反応性置換基を有する有機化合物を含有することが好ましく、貼合する２つの積層面の少なくとも一方に反応性置換基を有する有機化合物を含有し、他方にこれと反応する基を有する材料を含有していれば、互いに反応することで密着を強化でき、接合面の剥離をなくし、また、キャリア移動を容易ならしめることが出来る。
【０１０８】
また、貼り合せる積層面の両方に反応性置換基を有する材料を有する場合がより積層面の密着を強化でき好ましい。
【０１０９】
また、本発明の好ましい態様においては、リン光性発光性化合物また発光ホスト、正孔輸送材料、電子輸送材料等、貼合される各有機層中にビニル基が置換した材料を少なくとも１種存在させることで、その発光素子を通電により、発光層内で発生するアニオンラジカルまたはカチオンラジカルを重合開始剤として利用し、鎖状および／または網目状のポリマーを形成させることができ、層内での重合により、発光素子は、最初の状態よりもより堅牢性が増強されたものとなり、通電（駆動）するうちに次第に耐久性が増す発光素子を実現することも可能である。
【０１１０】
このような、素子内部で発生する活性種や、駆動時のジュール熱によって化学変化を起超す反応性置換基としては、上記の反応性置換基を用いることができる。
【０１１１】
貼合時に、密着に、反応性置換基による架橋反応を用いる場合、熱、また、電子線、紫外線、Ｘ線等のエネルギー線が利用できる。加熱の場合、６０℃〜２００℃の範囲で１秒〜５時間、また、エネルギー線であれば、例えば、前記の紫外光源が同じく用いることができ、５０００μＷ／ｃｍ2〜８０００μＷ／ｃｍ2程度の強度を有する紫外線を照射すればよい。反応に要するエネルギー量としては０．０２ｋＪ／ｃｍ2〜２０ｋＪ／ｃｍ2の範囲が用いられる。
【０１１２】
類似する従来技術は、今までに例を見ないが、近い技術として、成膜した後に高分子量化するという公知文献としては以下のようなものがあり、その架橋反応は本発明に利用できる。
【０１１３】
例えば、特開平５−２７１１６６号公報には、分子内にビニル基を２つ有する２官能性のトリフェニルアミン誘導体が記載されており、その化合物を成膜した後に紫外線照射により３次元架橋されたポリマーが形成されることが開示されている。また、特開２００１−２９７８８２号公報には、２つ以上のビニル基を有する材料を複数の層に添加する技術が開示されており、この場合、重合反応は陰極を積層する前の有機層成膜時点で紫外線や熱の照射で行っている。また、特開２００３−７３６６６号公報においてはリン光ドーパントの末端にビニル基を有する材料と同様にビニル基を有するコモノマーの混合物にラジカル発生剤であるＡＩＢＮを添加して成膜時に重合反応を進行させる製造方法が開示されている。更に、特開２００３−８６３７１号公報には、同一層内の２分子間でディールスアルダー反応を起こさせて架橋させる製造方法が記載されている。
【０１１４】
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
本発明の有機ＥＬ素子においては、青色発光層の発光極大波長は４３０ｎｍ〜４８０ｎｍにあるものが好ましく、緑色発光層は発光極大波長が５１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、赤色発光層は発光極大波長が６００ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよい。更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
【０１１６】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【０１１７】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１１８】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。
【０１１９】
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【０１２０】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパント（リン光ドーパント（リン光発光性ドーパントともいう）や蛍光ドーパント等）の少なくとも１種類とを含有することが好ましい。
【０１２１】
（ホスト化合物（発光ホスト等ともいう））
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
【０１２２】
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０１２３】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０１２４】
好ましく用いることのできるホスト化合物の具体例としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体（トリアリールボラン誘導体）、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン（アザカルバゾール）誘導体や、ジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられ、また、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【０１２５】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０１２６】
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよくまた、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でも良い。
【０１２７】
また、前記の様に、貼合後に積層面の密着を強化し、また、層内での耐久性を向上させるため、反応性置換基（水酸基、イソシアナート基、イソチオシアナート基またビニル基等）を導入したホスト化合物を用いることができる。
【０１２８】
反応性置換基を導入したホスト化合物の例として、代表的には、以下のものが挙げられる。
【０１２９】
【化２】
【０１３０】
【化３】
【０１３１】
（発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
【０１３２】
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう）、リン光ドーパント（リン光発光体、リン光性化合物、リン光性発光化合物等ともいう）を用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明の有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料ということもある）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
【０１３３】
（リン光ドーパント）
本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。
【０１３４】
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０１３５】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１３６】
リン光ドーパントの発光は原理としては２種あげられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１３７】
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０１３８】
本発明に係るリン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１３９】
以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【０１４０】
【化４】
【０１４１】
【化５】
【０１４２】
【化６】
【０１４３】
【化７】
【０１４４】
また、本発明において好ましく用いられる、錯体化合物中に架橋性の反応性基を導入したリン光ドーパントの代表例を以下に挙げる。これらに限定されない。
【０１４５】
【化８】
【０１４６】
【化９】
【０１４７】
（蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう））
蛍光ドーパント（蛍光性化合物）としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１４８】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【０１４９】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１５０】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１５１】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１５２】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１５３】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１５４】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【０１５５】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１５６】
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
【０１５７】
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【０１５８】
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
【０１５９】
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
【０１６０】
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
【０１６１】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
【０１６２】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１６３】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１６４】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１６５】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１６６】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１６７】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
【０１６８】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１６９】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１７０】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１７１】
正孔輸送層についても同様に、正孔輸送材料分子中に反応性置換基を導入したものが用いることができ、反応性置換基を有する特に好ましい正孔輸送材料としては以下のものが挙げられる。
【０１７２】
【化１０】
【０１７３】
【化１１】
【０１７４】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１７５】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１７６】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１７７】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１７８】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１７９】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１８０】
反応性置換基を有する電子輸送材料の例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８１】
【化１２】
【０１８２】
【化１３】
【０１８３】
《陽極》
本発明において、例えば、第一の電極基板上に形成される陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１８４】
《陰極》
一方、例えば、第一の電極基板上に形成される陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１８５】
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができる。
【０１８６】
本発明においては、これらの電極層を基板上に最初に形成した後、有機層の形成を行うため、例えば通常の場合のように陰極形成を最後に行う必要がなく、電極形成時、有機層（皮膜）がダメージをうけることが少ない方法である。また、成膜条件への制約が小さいため、電極形成が容易である。
【０１８７】
《支持基盤》
本発明の有機ＥＬ素子に係る支持基盤（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基盤側から光を取り出す場合には、支持基盤は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基盤としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基盤は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能で、ロールツウロールによって素子形成が可能な樹脂フィルムである。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４ｈｒ・ＭＰａ）以下、水蒸気透過度が、１０-5ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１８８】
高バリア性フィルムとするために樹脂フィルム表面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１８９】
《封止》
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
【０１９０】
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
【０１９１】
更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４ｈｒ・ＭＰａ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０１９２】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱および化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１９３】
また、有機層を挟み支持基盤と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基盤と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
【０１９４】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができる。
【０１９５】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては例えば金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等があげられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１９６】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１９７】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
【０１９８】
適当な支持基盤上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製して陽極基板とする。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等各有機層をこの順で有機材料薄膜として形成させる。陽極基板側に、これらの層のうち任意の層まで形成してもよい。例えば、正孔輸送層まで形成させて、陽極側部材を作製する。この有機化合物薄膜の成膜法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。層毎に異なる製膜法を適用してもよい。
【０１９９】
また、別に第二の支持基板上に陰極物質からなる薄膜を、同じく１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極基板を作製する。
【０２００】
次に、この上に、陽極基板上に形成された正孔輸送層の以降の陰極側に形成されるべき各層を前記と逆の順で、例えば電子輸送層、正孔阻止層、発光層と順次形成して、陰極側部材を作製する。陰極基板上に形成する有機層各層の成膜方法としては、前記同様に蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）いずれでもよい。
【０２０１】
尚、成膜法として、蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０℃〜４５０℃、真空度１０-6Ｐａ〜１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０２０２】
形成した陽極側基板、及び陰極側基板上のそれぞれの表面層は、表面粗さ（Ｒａ）を、請求項１に記載の様に調整される。例えば、表面粗さ（Ｒａ）＝０．１ｎｍの金属製ローラを通し（線圧５００Ｎ／ｃｍ、温度６０℃）圧着されることで、金属ロール表面同等の表面粗さが付与される。
【０２０３】
次いで、表面粗さを調整した正孔輸送層（陽極側部材）及び発光層（陰極側部材）を、互いに対向させ、接合治具により密着、貼合する。
【０２０４】
接合治具は、両基板を互いに対向させ、間に挟んで、均一な圧力で圧着出来るスタンパー様治具と架台とからなるものを用いることができ、圧力を、例えば真空ラミネーターを用いて１×１０-2Ｐａの減圧環境下で、押圧力０．１ＭＰａで圧着し、両有機層を密着、固定し貼合する。
【０２０５】
また、対向する層中に、例えば、発光ホスト或いはリン光ドーパント、また、正孔輸送層中の正孔輸送材料（貼合する層同士、その層に含まれる機能性材料）に化学反応を利用し共有結合の形成で架橋して密着性を高めようとする場合、紫外線等活性光線を利用してもよい。
【０２０６】
上記は、陽極基板に正孔輸送層まで設け、陰極基板に発光層以降を設けたが、他の組み合わせでも勿論よく、また例えば、発光層を両者に設け、発光層同士を密着（又架橋）してもよい。他の組み合わせでも構わない。
【０２０７】
このような有機ＥＬ素子は、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２０８】
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光するため、発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないと言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光が全反射を起こすことから、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
【０２０９】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率をもつ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率をもつ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
【０２１０】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができる。特に、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率をもつ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０２１１】
また、透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等の層を、光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。
【０２１２】
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０２１３】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０２１４】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率をもつていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布をもつている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０２１５】
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
【０２１６】
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
【０２１７】
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０２１８】
《集光シート》
また、本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせ、特定方向、例えば、素子発光面の正面方向に集光することにより輝度を高めることができる。
【０２１９】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２２０】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【０２２１】
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０２２２】
《用途》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示デバイス、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２２３】
《ディスプレイ装置》
本発明のディスプレイ装置について説明する。本発明の表示装置は多色または白色の表示装置に用いられる。多色または白色の表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設ける。発光層をパターニングする場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。このようにして得られた多色または白色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２２４】
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）のバックライトとして使用しても良い。液晶表示装置用のバックライトとして使用する場合の液晶の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。液晶表示装置におけるバックライトであれば、発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、発光材料中から任意のものを選択して組み合わせて、また、前記の光取りだし及び／又は集光シート等と組み合わせて、白色化すればよい。
【０２２５】
このように、本発明に用いられる有機ＥＬ素子は、ＣＦ（カラーフィルター）と組み合わせて、また、ＣＦ（カラーフィルター）パターンに合わせ素子及び駆動トランジスタ回路を配置することで、有機エレクトロルミネッセンス素子から取り出される白色光をバックライトとして、青色フィルタ、緑色フィルタ、赤色フィルタを介して、青色光（４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲に発光極大を有する）、緑色光（波長５１０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲に発光極大を有する）、赤色光（波長６００ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲に発光極大を有する）を得ることで、低駆動電圧で、長寿命のフルカラーの有機エレクトロルミネッセンスディスプレイが出来好ましい。
【０２２６】
また、これらディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような一種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。
【実施例】
【０２２７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。また、実施例に用いられる化合物を下記に示す。
【０２２８】
【化１４】
【０２２９】
実施例１
《有機ＥＬ素子１−１の作製》：比較例
（陰極側部材の作製）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった後、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、アルミニウムとリチウムを速度比７０：１で共蒸着（膜厚約１１０ｎｍ）した。
【０２３０】
この基板を市販のスピンコータに取り付け、ＢＣＰ（２０ｍｇ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート（膜厚約１０ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し、電子輸送層を設け、陰極側部材を作製した。
【０２３１】
（陽極側部材の作製）
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
【０２３２】
この基板を市販のスピンコータに取り付け、例示化合物４−１（６０ｍｇ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート（膜厚約４０ｎｍ）、紫外光を３０秒照射した後、６０℃で１時間真空乾燥し、正孔輸送層とした。
【０２３３】
次いで、ＣＢＰ（６０ｍｇ）とＩｒ−１（３．０ｍｇ）とをトルエン６ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコートし（膜厚約６０ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し発光層とし、陽極側部材を作製した。
【０２３４】
（陽極側部材と陰極側部材の貼合）
このようにして得られた陰極側部材の電子輸送層と陽極側部材の発光層を対向させて重ね合わせ、接合冶具で固定し、１００℃で１時間過熱処理を行い、出来上がった素子を封止処理し、有機ＥＬ素子１−１を作製した。
【０２３５】
《有機ＥＬ素子１−２、１−３の作製》
有機ＥＬ素子１−１の陰極側部材の作製において、アルミニウムとリチウムを共蒸着した後に、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を施した以外は、同様にして有機ＥＬ素子１−２を作製した。更に、有機ＥＬ素子１−２の作製において、電子輸送層及び発光層に使用する化合物を表１に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１−３を作製した。
【０２３６】
【表１】
【０２３７】
《有機ＥＬ素子１−１〜１−３の評価》
得られた有機ＥＬ素子１−１〜１−３を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図３、図４に示すような照明装置を形成して評価した。
【０２３８】
図３は、照明装置の概略図を示し、有機ＥＬ素子１０１は、ガラスカバー１０２で覆われている。尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で行った）。図４は、照明装置の断面図を示し、図４において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【０２３９】
《外部取りだし量子効率》
作製した有機ＥＬ素子について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％）を測定した。なお測定には同様に分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。
【０２４０】
《寿命》
２．５ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度（初期輝度）の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間（τ０．５）として寿命の指標とした。なお測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。
【０２４１】
得られた結果を表２に示す。
【０２４２】
【表２】
【０２４３】
尚、表２の外部取りだし量子効率の測定結果は、有機ＥＬ素子１−１の測定値を１００とした時の相対値で表した。また、寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子１−１を１００とした時の相対値で表した。
【０２４４】
表２から、本発明の有機ＥＬ素子は、外部取り出し量子効率が高く、且つ、長寿命化が達成されていることが明らかである。
【０２４５】
実施例２
《有機ＥＬ素子２−１の作製》
（陰極側部材の作製）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった後、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、アルミニウムとリチウムを速度比７０：１で共蒸着（膜厚約１１０ｎｍ）した。
【０２４６】
この基板を市販のスピンコータに取り付け、例示化合物３−２（２０ｍｇ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート（膜厚約１０ｎｍ）、紫外光を３０秒照射した後、６０℃で１時間真空乾燥し、電子輸送層を設けた。
【０２４７】
次いで、ＣＢＰ（６０ｍｇ）とＩｒ−１２（３．０ｍｇ）とをトルエン１２ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコートし（膜厚約３０ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し発光層とし、陰極側部材を作製した。
【０２４８】
（陽極側部材の作製）
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
【０２４９】
この基板を市販のスピンコータに取り付け、例示化合物４−１（６０ｍｇ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート（膜厚約４０ｎｍ）、紫外光を３０秒照射した後、６０℃で１時間真空乾燥し、正孔輸送層とした。
【０２５０】
次いで、ＣＢＰ（６０ｍｇ）とＩｒ−１（３．０ｍｇ）とをトルエン１２ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコートし（膜厚約３０ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し発光層とし、陽極側部材を作製した。
【０２５１】
（陽極側部材と陰極側部材の貼合）
このようにして得られた陰極側部材の発光層と陽極側部材の発光層を対向させて重ね合わせ、接合冶具で固定し、陽極側から紫外光を９０秒照射し、出来上がった素子を封止処理し、有機ＥＬ素子２−１を作製した。
【０２５２】
《有機ＥＬ素子２−２、２−３の作製》
有機ＥＬ素子２−１の陰極側部材の作製において、アルミニウムとリチウムを共蒸着した後に、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を施した以外は、同様にして有機ＥＬ素子２−２を作製した。
【０２５３】
更に、有機ＥＬ素子２−２の作製において、発光層に使用する化合物を表３に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子２−３を作製した。
【０２５４】
【表３】
【０２５５】
《有機ＥＬ素子２−１〜２−３の評価》
以下のようにして作製した有機ＥＬ素子２−１〜２−３の評価を実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０２５６】
但し、表４の外部取りだし量子効率の測定結果は、有機ＥＬ素子２−１の測定値を１００とした時の相対値で表した。また、表４の寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子２−１を１００とした時の相対値で表した。
【０２５７】
得られた結果を表４に示す。
【０２５８】
【表４】
【０２５９】
表４から、本発明の有機ＥＬ素子は、外部取り出し量子効率が高く、且つ、長寿命化が達成されていることが明らかである。
【０２６０】
実施例３
《有機ＥＬ素子３−１の作製》：比較例
（陰極側部材の作製）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。この基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートの一つにアルミニウム２００ｍｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにリチウム２００ｍｇを入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＢＣＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰ２００ｍｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−９を１００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０２６１】
次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、アルミニウムの入った前記加熱ボートとリチウムの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、速度比７０：１でアルミニウムとリチウムを共蒸着（膜厚約１１０ｎｍ）した。
【０２６２】
次に、ＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚約１０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０２６３】
更に、ＣＢＰとＩｒ−９の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を設け、陰極側部材を作製した。
【０２６４】
（陽極側部材の作製）
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０２６５】
真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を設け、陽極側部材を作製した。
【０２６６】
（陰極側部材と陽極側部材の貼合）
このようにして得られた陰極側部材の発光層と陽極側部材の正孔輸送層を対向させて重ね合わせ、接合冶具で固定し、出来上がった素子を封止処理し、有機ＥＬ素子３−１を作製した。
【０２６７】
《有機ＥＬ素子３−２、３−３の作製》
有機ＥＬ素子３−１の作製時、陰極側部材の作製において、アルミニウムとリチウムを共蒸着した後にオクタデシルトリクロロシランによる表面処理を施した以外は同様にして、有機ＥＬ素子３−２を作製した。
【０２６８】
更に、有機ＥＬ素子３−２の作製において、電子輸送層、発光層及び正孔輸送層に使用する化合物を表５に示す化合物に置き換えた以外は同様にして有機ＥＬ素子３−３を作製した。
【０２６９】
更に、有機ＥＬ素子３−１〜３−３の各々の作製後に、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で５．０ｍＡ／ｃｍ2定電流を１００時間印加後の素子として、有機ＥＬ素子３−４〜３−６を各々作製した。
【０２７０】
【表５】
【０２７１】
《有機ＥＬ素子３−１〜３−６の評価》
有機ＥＬ素子３−１〜３−６の評価は、実施例１に記載と同様に行った。
【０２７２】
但し、表６の外部取りだし量子効率の測定結果は、有機ＥＬ素子４−１の測定値を１００とした時の相対値で表し、表６の寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子３−１を１００とした時の相対値で表した。
【０２７３】
【表６】
【０２７４】
表６から、本発明の有機ＥＬ素子は、外部取り出し量子効率が高く、且つ、長寿命化が達成されていることが明らかである。
【０２７５】
実施例４
《フルカラー表示装置の作製》
（青色発光有機ＥＬ素子）
青色発光有機ＥＬ素子として、実施例２で作製した有機ＥＬ素子２−３を用い、青色発光有機ＥＬ素子４−１Ｂ（青）とした。
【０２７６】
（緑色発光有機ＥＬ素子）
実施例２の有機ＥＬ素子２−３の作製において、２−７を２−１に変更した以外は同様にして、緑色発光有機ＥＬ素子４−１Ｇ（緑）を作製した。
【０２７７】
（赤色発光有機ＥＬ素子）
実施例２の有機ＥＬ素子２−３の作製において、２−７を２−５に変更した以外は同様にして、赤色発光有機ＥＬ素子４−１Ｒ（赤）を作製した。
【０２７８】
上記の赤色、緑色及び青色発光有機ＥＬ素子を、同一基板上に並置し、図１に記載の形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図２には、作製した前記表示装置の表示部Ａの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、並置した複数の画素３（発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。前記複数の画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。この様に各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
【０２７９】
前記フルカラー表示装置を駆動することにより、発光効率が高い発光寿命の長いフルカラー動画表示が得られることを確認することができた。
【０２８０】
実施例５
《白色の照明装置の作製》
実施例２の有機ＥＬ素子２−３において、２−７を２−７と２−１と２−５の混合物に変更した以外は同様にして、白色発光有機ＥＬ素子５−１Ｗ（白色）を作製した。
【０２８１】
得られた有機ＥＬ素子５−１Ｗを評価するに際しては、非発光面をガラスケースで覆い、照明装置とした。照明装置は、発光効率が高く発光寿命の長い白色光を発する薄型の照明装置として使用することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２８２】
【図１】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図２】表示部の模式図である。
【図３】照明装置の概略図である。
【図４】照明装置の断面図である。
【符号の説明】
【０２８３】
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
１０２ ガラスカバー
１０５ 陰極
１０６ 有機ＥＬ層
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及びディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、電極と電極の間を厚さわずか０．１μｍ程度の有機材料の膜で構成する全固体素子であり、なおかつその発光が２Ｖ〜２０Ｖ程度の比較的低い電圧で達成できることから、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。
【０００３】
更に、最近発見されたリン光発光を利用する有機ＥＬ素子では、以前の蛍光発光を利用する素子に比べて原理的に約４倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。
【０００４】
また、有機ＥＬ素子の構成は、透明電極と対抗電極に有機化合物層が挟まれただけの単純なものであり、平面ディスプレイの代表である液晶ディスプレイに比べ、部品点数が圧倒的に少ないため、製造コストも低く抑えられるはずであるが、現状では必ずしもそうではなく、性能的にもコスト的にも液晶ディスプレイに大きく水をあけられている。特にコストに対しては、生産性の悪さがその要因と考えられる。
【０００５】
現在商品化されている有機ＥＬ素子の殆どが、低分子材料を蒸着して成膜する、いわゆる蒸着法で製造されている。この蒸着法は精製が容易な低分子化合物を有機ＥＬ材料として用いることができる（高純度材料が得やすい）こと、更に、積層構造を作るのが容易なことから、効率、寿命という面で非常に優れているが、反面、１０-4Ｐａ以下という高真空条件下で蒸着を行うため、成膜する装置に制約が加わり、実際には小さい面積の基板にしか適用できず、さらに複数層積層するとなると成膜に時間がかかりスループットが低いことが欠点である。特に照明用途や大面積の電子ディスプレイに適用する場合は問題となり、有機ＥＬ素子がそのようなアプリケーションに実用されていないひとつの原因となっている。
【０００６】
それに対し高分子系は有機ＥＬ素子の有機化合物層をスピンコート、インクジェット、印刷、スプレーといった塗布プロセスにより製造することができる。
【０００７】
これは、大気圧下で製造することができるため低コスト化が可能であると同時に、有機ＥＬ素子の有機化合物層を製膜する際には、必要な材料（高分子材料および／または低分子材料）を溶液調製して薄膜塗布するため、複数の有機材料を精密に混合できる（例えば、発光ホスト材料に対するドーパント等の調整がしやすい等）ことから、素子を大面積化しても発光ムラができにくいという特徴があり、製造コストの面でも非常に有利であるが、一般的な製造工程において有機化合物層を成膜した後に形成される対抗電極は、蒸着またはスパッタリングなどの真空プロセスでの生産になるため、結局その工程がボトルネックとなり、革新的な生産プロセスにはなり得ていない。
【０００８】
また、前記蒸着系とは対照的に、高分子材料の純度が上げられないこと、積層が難しいことなど、発光性能上は蒸着系に及ばないのが実状であり、殆ど実用には供していない。
【０００９】
上記は、主に材料に帰因する製造方式の違いであるが、素子を形成する方法自体に着目してみると、
（ａ）電極基板上に薄膜を逐次形成して行く方法（逐次成膜法）と、
（ｂ）電極基板上と対抗電極基板の２つに適宜薄膜を形成した後に貼合する方法（貼合法）とがある。
【００１０】
貼合法の利点は、
（１）逐次製膜法では最後に成膜する対抗電極を予め準備しておけること、
（２）基板にフィルムを用いることでロールｔｏロール方式での連続生産が可能になること、
（３）接合面を有機化合物層同士にすれば有機化合物層の積層が容易にできること、
等が挙げられる。
【００１１】
特に、上記（１）や（２）は生産性を飛躍的に改善する原動力になり、もし技術が完成すれば有機ＥＬ素子の最大の問題点であった製造コストを大幅に低減することも可能になると思われる。
【００１２】
一方、ロールｔｏロール方式は貼合方式以外でもその技術が開示されている。
【００１３】
例えば、特開２００５−３２７６７７号公報では、正孔輸送材料をリボン状にリールに巻かれた電極基板上にインクジェット法により連続で成膜する方法が記載されているが、この場合も前記高分子塗布方式で記載したように対抗電極の形成が結局真空プロセスになってしまうために、ロールｔｏロール方式のメリットが大幅に目減りしてしまい実質それほど生産性が向上しないという問題点があった。
【００１４】
このように、貼合方式は生産性を革新的に改善する有効な技術手段ではあるが、現在のところ、この方式で作製された有機ＥＬ素子は、性能上の問題を抱え、また、的確なブレークスルーが見つかっておらず、発展途上にあるといった状態である。
【００１５】
その理由はいくつかあるが、原理的に考えてみると貼合した時の接合面が必ずしも分子レベルで密着しておらず結果としてキャリア移動がスムーズに行えなくなる、さらに、接合面が剥離し、発光素子として機能しなくなる等が要因であると予想される。
【００１６】
特に、接合面の剥離は、ロールｔｏロール方式では変わらず巻き取り工程が存在するたま、その時に剥離がおきやすく、製造上大きな問題となるし、基板をフィルムやプラスチック基材などの可撓性基材にした際には使用時に素子が破壊されてしまうといった致命的な欠陥になってしまう恐れがある。
【００１７】
このような観点から貼合時の接合不良を改善する技術がいくつか開示されている。
【００１８】
例えば、特開２００２−２０３６７５号公報には、両方の接合層を同じ材料で構成されたものにすることで、層間の密着性を向上させる技術が、特開平９−３０６６６７号公報では２つの接合面を湿式法で作製した完全に乾燥していない状態の膜を貼合する技術が紹介されているが、両方とも接合面での密着性は不十分であり根本的な解決とはなっていない。
【００１９】
その他にも、例えば、特開平９−７７３６号公報には、接合面には高分子バインダーを存在させ、かつ、素子周囲を接着または融着することで接合面の密着性を向上させる技術が、特開２００４−７９３００号公報では同様の技術思想を発光層を転写法で作る技術と組合せ、リン光発光にも適用できることが記載されている。
【００２０】
周囲を接着することは、素子駆動中の水分や酸素の悪影響を低減し発光寿命を向上させることには寄与するが、前記接合面剥離を根本的に解決できる技術手段とはなっていないのが現状である。
【００２１】
更にまた、薄膜界面の剥離は、貼合法だけの問題ではない。現在商品化されている有機ＥＬ素子は全てガラスが基板になっている可撓性のない発光素子であるが、前記の如く、全固体素子である有機ＥＬ素子はフィルムなどの可撓性のある基板への適用が可能（いわゆるフレキシブルディスプレイの実現）であることが、大きな特徴である。
【００２２】
現状では、可撓性基材のガスバリア性が不十分なことが、その実用化を遅らせていると言われているが、それ以外の課題として、有機化合物層と対抗電極層との剥離も大きな課題である。
【００２３】
この課題は現状が可撓性のない素子であるため、顕在化した課題としてあまり取り上げられていないが、原理上有機物と対抗電極を形成する金属との接着性は低く、根本的な問題である。
【００２４】
また、通常適用されている逐次成膜法では、発光層やキャリア輸送・注入層などの有機化合物層を成膜した後に、対抗電極（通常は、陰極、具体的にはＡｌやＣａ、Ｂａなどの仕事関数の小さい金属）を成膜することになるが、その時、すでに成膜されている有機化合物層にダメージを与えてしまうと有機ＥＬ素子の発光特性や発光寿命などが大きく劣化してしまうという問題点がある。
【００２５】
つまり、対抗電極と有機化合物層界面の密着性を上げるために対抗電極を強いエネルギー状態で成膜することは不可能であり、実質上、真空蒸着や、穏和な条件下でのスパッタリングで成膜するしかすべがない状況である。
【００２６】
この問題点を解決する手段として、最も対抗電極に近い有機化合物層の上に、半導体材料や金属からなる緩衝層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【００２７】
確かにこのような緩衝層を間に入れることで、対抗電極成膜時のダメージを低減することは可能ではあるが、製造プロセス的には負荷が増えることになり、生産性の面から決して好ましいものではなく、改善が求められている。
【特許文献１】特開２００５−２４３４１１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８３０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明の目的は、外部取り出し量子効率が高く、且つ、長寿命である有機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子の製造方法、照明装置およびディスプレイ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明の上記目的は下記の構成により達成された。
【００３０】
１．少なくともｎ層（ｎ≧０）の有機化合物層を有する第１の電極基板の積層面Ａと、少なくともｍ層（ｍ≧０）の有機化合物層を有する第２の電極基板の積層面Ｂとを対向させて貼り合わせる工程を経て作製され、ｍ＋ｎ層（（ｍ＋ｎ）≧１）の有機化合物層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該第１の電極基板または該第２の電極基板を構成する金属薄膜と、該金属薄膜の少なくとも一方に形成された有機化合物層との界面に表面改質剤を含有する薄膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３１】
２．前記有機化合物層の少なくと１層が、りん光発光性化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３２】
３．前記積層面Ａ、前記積層面Ｂが各々有機化合物層であることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３３】
４．前記積層面Ａ、前記積層面Ｂの少なくとも一方が反応性置換基を有する有機化合物を含有する有機化合物層であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３４】
５．前記積層面Ａ、前記積層面Ｂが、各々反応性置換基を有する有機化合物を含有する有機化合物層であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３５】
６．前記反応性置換基が下記で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３６】
【化１】
【００３７】
７．前記有機化合物層の積層方法が湿式方法であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３８】
８．前記表面改質剤が有機化合物であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３９】
９．前記表面改質剤がシラン系化合物またはシラザン系化合物であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４０】
１０．前記第１の電極基板または前記第２の電極基板がアルミニウムであることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００４１】
１１．少なくともｎ層（ｎ≧０）の有機化合物層を有する第１の電極基板の積層面Ａと、少なくともｍ層（ｍ≧０）の有機化合物層を有する第２の電極基板の積層面Ｂとを対向させて貼り合わせる工程を経て作製され、ｍ＋ｎ層（（ｍ＋ｎ）≧１）の有機化合物層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
該第１の電極基板または該第２の電極基板を構成する金属薄膜と該金属薄膜上に形成された有機化合物層との界面に表面改質剤を含有する薄膜を設ける工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００４２】
１２．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。
【００４３】
１３．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とするディスプレイ装置。
【発明の効果】
【００４４】
本発明により、外部取り出し量子効率が高く、且つ、長寿命である有機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子の製造方法、照明装置およびディスプレイ装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の構成を有することにより、外部取り出し量子効率が高く、且つ、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが出来た。また、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及びディスプレイ装置を提供することができた。
【００４６】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００４７】
《有機ＥＬ素子》
本発明の有機ＥＬ素子は、請求項１に記載のように、少なくともｎ層（ｎ≧０）の有機化合物層を有する第１の電極基板の積層面Ａと、少なくともｍ層（ｍ≧０）の有機化合物層を有する第２の電極基板の積層面Ｂとを対向させて貼り合わせる工程を経て作製されたことを特徴とするｍ＋ｎ層（（ｍ＋ｎ）≧１）の有機化合物層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、第１の電極基板または該第２の電極基板を構成する金属薄膜と、該金属薄膜の少なくとも一方に形成された有機化合物層との界面に表面改質剤を含有する薄膜を有することが特徴である。
【００４８】
《表面改質剤（表面処理剤ともいう）》
本発明に係る表面改質剤について説明する。
【００４９】
本発明に係る表面改質剤は、従来公知の表面改質に用いられる化合物を用いることができるが、好ましくは、表面改質剤（表面処理剤ともいう）として用いられている有機化合物であり、更に好ましくは、シラン系、シラザン系化合物等が挙げられる。
【００５０】
本発明に係る表面改質剤として用いられるシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独で使用しても異なる２種以上を同時に使用することもできる。
【００５１】
また、本発明に係るシラザン系化合物としては、ヘキサメチルシラザン、テトラメチルシラザン、ジビニルテトラメチルシラザン、環式ジメチルシラザン（ＣＡＳ ＮＯ．７８−６２−６）、ヘプタメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５２】
また、表面改質剤を含有する薄膜の膜厚は、単分子層〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは、単分子層〜１０ｎｍの範囲である。ここで、薄膜の膜厚は、例えば、薄膜構造評価装置ＡＴＸ−Ｇ（株式会社リガク（製））を用いて測定する。
【００５３】
《貼合方法を用いる有機ＥＬ素子の構成層の形成》
本発明は、有機ＥＬ素子を貼合法によって得るときの、従来公知の問題点、即ち、貼合した接合面が必ずしも分子レベルで密着しておらず結果としてキャリア移動がスムーズではない、また、接合面が剥離しやすく、発光素子として機能しなくなりやすい等の問題点を解決した有機ＥＬ素子を提供するものである。
【００５４】
本発明においては、第１の電極基板（例えば、陰極）または第の２の電極基板（例えば、陽極）の少なくとも一方に有機化合物層を設けた部材（本願では、陰極側の場合、陰極側部材、陽極側の場合は、陽極側部材等という）と、もう一方の部材（電極基板上に有機化合物層が形成されていてもよく、形成されていなくてもよい）とを、それぞれ作製し、部材の積層面同士（積層面同士とは、電極基板と有機化合物層の場合もあれば、有機化合物層同士の場合もある）を貼り合わせる（貼合ともいう）する工程を経て、有機ＥＬ素子が製造される。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子の製造に係る、貼合法の製造プロセスを考えてみる。
【００５６】
貼合は、有機ＥＬ素子の構成に必要な層（有機化合物層、電極基板等も含む）を全部成膜した後に行われるため、第１の電極基板や第２の電極基板等の、透明電極や対抗電極の成膜は一番最初に行われることになる。
【００５７】
金属や金属酸化物を成膜する際は、性能のよい膜とするために堆積させる時または製膜後に高いエネルギーを印加することが望まれるが、貼合法はそれを可能にするひとつの手段であると考えることもできる。
【００５８】
例えば、貼合する際の接合面を有機化合物層同士にするとすれば、第１の電極基板または第２の電極基板として用いられる、透明電極と対抗電極はそれぞれ性能や生産性の面で最も相応しい方法で予め成膜しておくことができる。
【００５９】
得られた第１の電極基板または第の２の電極基板上に、適宜、有機化合物層（有機層等ともいうが、これらについては後に詳細に説明する。）を積層して貼合すれば、前記接合面での不具合さえ改善してやれば、有機ＥＬ素子の性能的にも、また、有機ＥＬ素子の製造プロセス的にも良好な革新的な方法になりうるものである。
【００６０】
一方、貼合法の問題点として、先に接合面での不具合を挙げた。この問題に対し、本発明者等は、鋭意検討した結果、例えば有機化合物層同士を接合する際には、その接合界面でのキャリア移動が面全体に均一ではなく局所的にキャリアが流れやすい部分と流れにくい部分ができやすいことがわかってきた。
【００６１】
特に、有機化合物層界面で発光する蛍光方式はその挙動が顕著であり、発光ムラが起こりやすいことがわかった。
【００６２】
一方、リン光方式は、蛍光方式とは異なり、発光層内部に発光領域を持つためか、比較的このような現象がおきづらく、特に、発光層の有機化合物層全体における相対的な膜厚比率を上げた時や、発光層の膜厚を厚くした時、また、発光層同士を接合する発光層２層とした時などは、顕微鏡観察でもわからないくらい発光ムラを抑えることが可能であることがわかった。
【００６３】
これは、貼合法の最大の難点である、接合界面でのキャリア移動が遅くなるという現象を、逆に有効活用した技術であり、今までに類を見ない画期的な発見であると言える。
【００６４】
更に、本発明に係る貼合（貼り合わせるともいう）では、第１の電極基板または第２の電極基板を対向させて貼合するわけであるが、その場合、貼合する層が、互いに有機化合物層層である場合と、片方が金属面、もう一方が有機化合物層という場合の両方がある。
【００６５】
特に、金属面と有機化合物層との貼合においては、従来の有機ＥＬ素子でも下記のような問題点が指摘されてきた。
【００６６】
例えば、有機ＥＬ素子の製造方法で一般に利用されている蒸着方法で素子を製造した場合、陰極の金属面と有機化合物層との界面の密着性が弱く、陰極剥れが起きやすく、それを原因として有機ＥＬ素子の寿命そのものの低下も招きやすいことが懸念されている。
【００６７】
また、従来公知の湿式法（塗布工程を利用する）により、有機ＥＬ素子を製造する場合においても、電極金属面と有機化合物層の接着性向上は、解決すべき重要な課題のひとつであった。
【００６８】
本発明者等は、種々検討を重ねた結果、貼合する面が、金属面同士の場合も、また、一方が金属面、もう一方が有機化合物層を有する積層面の場合のどちらに場合においても、本発明にかかわる表面改質剤（表面処理剤ともいう）を用いることにより、金属面同士の接着性向上、または、金属面と有機化合物層同士の接着性向上効果を得ることが出来た。
【００６９】
接着性向上におり、本発明に記載の効果（外部取り出し量子効率が高く、且つ、長寿命である）を示す有機ＥＬ素子を得ることができた。
【００７０】
接合される積層面は有機ＥＬ素子各機能層のどの層間でもよいが、貼り合せる積層面は互いに有機層であることが好ましい。貼合、密着が容易、且つ、貼合後剥離しにくいこと、有機層の場合表面粗さの調整が容易であること等から、有機層同士の貼合が好ましい。
【００７１】
また、接合した積層面の不具合によるキャリア移動の面内での不均一による発光ムラは、有機層界面で発光する蛍光発光方式よりも発光層内部に発光領域をもつリン光発光方式の方が、比較的現れにくいこと、特に、発光層の有機層全体における相対的な膜厚比率を上げた時や発光層の膜厚を厚くした時、また、発光層同士を接合する発光層２層とした時など、リン光性発光化合物を含有するリン光発光方式は発光ムラをわからないくらいにできるため、貼合を用いる素子の構成層の作製は、リン光発光方式に適している。
【００７２】
《貼合される有機化合物層の表面粗さ（Ｒａ）》
貼合される有機化合物層の表面粗さは、例えば、スピンコート等、塗布法により有機層を形成する場合には、有機材料溶液の粘度、塗布温度等を調整すること等によって調整することが出来るが、成膜法によらない表面粗さの調整法には、有機層を固有の表面粗さをもつた金属製ロール等で圧着（加熱）する所謂型付け等により所望の粗さ調整が可能である。
【００７３】
型付けの方法としては、表面が所定の表面粗さ（Ｒａ）をもつ金属ロールに、温度５０℃〜１５０℃、線圧１５０Ｎ／ｃｍ〜１５００Ｎ／ｃｍ、また、線速０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒程度で圧着処理する態様が挙げられる。
【００７４】
素子の均一、忠実な応答を得る観点からは、線圧が１５０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは、４００Ｎ／ｃｍ以上である。
【００７５】
また、有機化合物層自体の破壊（割れや亀裂）防止の観点からは、１５００Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
また、温度５０℃〜１５０℃であれば有機膜表面の変性、また大きな膜の変形も無い。
【００７７】
本発明においては、それぞれ貼合される対向する二つの有機層表面は、中心線表面粗さ（Ｒａ）で、それぞれ０．０５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあり、且つ、２つの積層面の表面の表面粗さの比率が０．５〜２．０以内であるように調整される。
【００７８】
貼合される有機化合物層の表面の中心線平均表面粗さＲａ（ｎｍ）とは、ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）に準じて求めた値であり、微小面積における微小な凹凸状態を表すもので、本発明では、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で求めた値を用いる。
【００７９】
原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００ＮプローブステーションおよびＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。
【００８０】
ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２Ｎ／ｍ〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域２μｍ角を、１（ｏｒ２）視野、走査周波数１Ｈｚで測定する。
【００８１】
中心線平均粗さ（Ｒａ）は、得られた粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線の方向をＸ軸、縦倍率の方向（Ｘ軸に垂直）をＹ軸とし、粗さ曲線をＹ＝Ｆ（Ｘ）とおいたとき、
【００８２】
【数１】
【００８３】
で与えられる値と定義されている。
【００８４】
このように貼り合わせる面が微少な凹凸を有する平滑な表面であり、相対向する有機層同士の表面粗さに余り大きな乖離がないようにすることで層間の密着性が向上し、貼合された接合面が剥離しにくいものとなる。
【００８５】
本発明において、有機ＥＬ素子の各々有機化合物層を、第１の電極基板上に、また第２の電極基板上に、それぞれ、例えば、陰極側の部材、そして、陽極用の部材として、積層、形成するが、これら有機ＥＬ素子各機能層を形成する有機薄膜の形成方法については、特に限定はない。
【００８６】
現在上市されている有機ＥＬ素子の殆どが、低分子材料を蒸着して成膜する、いわゆる蒸着法であるが、これら蒸着による方法、また、高分子系材料において比較的よく用いられる有機化合物層をスピンコート、インクジェット、印刷、スプレーといった塗布（湿式）プロセスにより製造する方法等、いずれであってもよい。
【００８７】
しかしながら、大気圧下で製造することができるため低コスト化が可能であると同時に、必要な材料（高分子材料および／または低分子材料）を溶液に調製して薄膜塗布するため、複数の有機材料を精密に混合できる（例えば、発光ホスト材料に対するドーパント等の調整がしやすい等）こと、また、素子を大面積化しても発光ムラができにくいという特徴があり、湿式プロセスが好ましい。また、対抗電極を予め成膜したフィルム基板を準備しておけば、ロールツウロール方式での連続生産が可能であること、有機層の貼合も容易にできることなどから湿式プロセスが好ましい。
【００８８】
有機ＥＬ素子の製造プロセスにおいて、金属や、金属酸化物による電極を成膜する際は、性能のよい膜とするため、高いエネルギーを印加することが望まれるが、有機層を逐次積層するやり方では、最後に電極層を形成するため、有機薄膜のダメージが懸念され、実質上、真空蒸着や、穏和な条件下でのスパッタリングで成膜するしかすべがない状況であるが、この点、貼合法においては、予めこれを行った後、各有機層の積層が行われるため、逐次有機層が形成される逐次法に比べ、すでに成膜されている有機層にダメージを与えることがなく（有機ＥＬ素子の発光特性や発光寿命などが大きく劣化してしまう）、また性能のよい電極膜を形成でき好ましいものである。
【００８９】
本発明においては、陰極側及び陽極側のそれぞれの部材上に形成された有機層は、それぞれ前記の表面粗さをもつように調製された後、それぞれの有機層が対向され貼合されて、有機ＥＬ素子は形成される。
【００９０】
陰極側部材と陽極側部材を密着、貼合するための加圧、加熱手段としては、気泡等が混入せずに加圧または加圧・加熱処理できるものであれば特に制限なく使用出来る。
【００９１】
例えば、陰極側部材と陽極側部材を間に挟んで、減圧下、例えば、０．１×１０-2Ｐａ〜１．０×１０-1Ｐａ程度の減圧環境下で押圧力０．１ＭＰａ程度の圧力で圧着し密着させる。
【００９２】
また、接合用の治具として、押圧手段と架台とからなるプレス機を用いることができ、陰極側部材と陽極側部材を押圧手段と架台間に挟み密着させる方法を用いることもできる。この場合、圧力としては、通常０．５Ｎ／ｃｍ2〜１００Ｎ／ｃｍ2、好ましくは５Ｎ／ｃｍ2〜５０Ｎ／ｃｍ2、また、加圧時間は通常０．１秒〜３００秒程度とすればよい。
【００９３】
また、ラミネーター等、圧力ロールを用い密着させる場合は、通常１Ｎ／ｃｍ2〜２００Ｎ／ｃｍ2、好ましくは５Ｎ／ｃｍ2〜１００Ｎ／ｃｍ2の圧力、搬送速度が通常０．１ｍｍ／秒〜２００ｍｍ／秒、好ましくは０．５ｍｍ／秒〜１００ｍｍ／秒程度であれば気泡等が混入せず密着が可能である。
【００９４】
また、貼合時には、いずれの場合にも、圧力とともに加温してもよく、温度をかける場合、加熱温度は通常６０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲である。
【００９５】
また、貼合時には活性光線等も利用できる。活性光線としては、電子線、紫外線等があり、紫外線の光源としては、紫外線ランプ（例えば０．５ｋＰａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ）、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等が用いられ、５０００μＷ／ｃｍ2〜８０００μＷ／ｃｍ2程度の強度を有する紫外線が好ましく照射される。硬化に要するエネルギー量としては０．０２ｋＪ／ｃｍ2〜２０ｋＪ／ｃｍ2の範囲が用いられる。
【００９６】
なお、陰極側部材の基板及び／又は陽極側部材の基板を余熱させておけば生産性が向上するので好ましい。
【００９７】
《接合界面の共有結合形成》
又、本発明の好ましい態様においては、上記貼合された接合界面（貼合されるのが金属薄膜と有機化合物層（表面改質剤を含有する薄膜も有機化合物層の範疇である）の場合もあれば、有機化合物層同士の貼合の場合もある）について、これを分子レベルで密着させるため、接合後に界面間に共有結合を形成させることが、非常に有効な手段であることをみいだした。
【００９８】
有機ＥＬの層間を共有結合でつなぐ技術は、前記特許文献５に開示されているが、本発明では、貼合法における界面接着の手段としてこの技術を適用する。
【００９９】
即ち、貼り合わせる積層面の両方に反応性置換基を有する有機化合物を含有させる。
【０１００】
そのような置換基は、素子内部で発生する活性種や、貼合時の熱により化学変化を起こし共有結合の形成により、貼合された有機層間の分子レベルでの密着性を向上させる。
【０１０１】
また、これらの反応性置換基を有する有機化合物を含有させると、駆動のジュール熱（つまり電流が素子内を流れることにより）化合物間の反応（化学変化）が進むため、その結果として分子レベルの密着性が向上、発光性能や発光寿命などが改善されるという新しい現象についても発見した。
【０１０２】
有機ＥＬ素子の発光層は、通常、リン光性の発光を利用する、いわゆる「リン光素子」では、リン光発光材料（リン光ドーパント）を発光ホストに対し質量比で１〜２０％程度混合することが発光効率の観点から有効であるとされており、本発明においてリン光性の発光を利用する場合には、発光ホストを併用することが好ましく、このような化学変化は、該発光ホスト材料と、これに反応性をもつリン光発光材料（リン光ドーパント）との化学反応を利用してもよい。
【０１０３】
例えば、発光層同士を貼合する場合、また発光層がリン光ドーパントと発光ホストとで構成されるとき、リン光発光材料（リン光ドーパント）の化学変化は、発光ホストとの（縮合や重合等）反応を利用してもよく、発光ホストとの化学反応を利用する場合、リン光発光材料に置換している特定の反応性基と反応を起こしうる反応性置換基を発光ホストに導入することが好ましい。
【０１０４】
例えば、リン光発光材料に水酸基（−ＯＨ）が置換している場合、発光ホストにはイソシアナート基（−ＮＣＯ）や、イソチオシアナート基（−ＮＣＳ）を導入した材料を選択する、或いは、リン発光材料にビニル基が置換している場合、それとラジカル重合可能なビニル基を導入した発光ホストを選択する。
【０１０５】
また、本発明において最も好ましい態様では、リン光発光材料また発光ホスト、の両方にビニル基が置換した材料を少なくとも１種ずつ、同一層中に存在させ、その発光素子を通電により、発光層内で発生するアニオンラジカルまたはカチオンラジカルを重合開始剤として利用し、鎖状および／または網目状のポリマーを形成させることである。
【０１０６】
また、陰極側部材の表面層が電子輸送層であり、陽極側部材の表面層が発光層の場合でも、例えば、ビニル基等の反応性置換基をもつ電子輸送層、及び同じくビニル基等の反応性置換基をもつ発光ホストまたはドーパント材料を含有する発光層をそれぞれ有する部材を貼合することで、層間において重合が行われ、貼合された有機層間の密着性が向上する。陰極側基板の最表層が、発光層であり、陽極側基板の最表層が正孔輸送層である場合も同様に、反応性基をもつ正孔輸送材料を含有した正孔輸送層を用いればよい。
【０１０７】
従って、貼合する２つの積層面の少なくとも一方には反応性置換基を有する有機化合物を含有することが好ましく、貼合する２つの積層面の少なくとも一方に反応性置換基を有する有機化合物を含有し、他方にこれと反応する基を有する材料を含有していれば、互いに反応することで密着を強化でき、接合面の剥離をなくし、また、キャリア移動を容易ならしめることが出来る。
【０１０８】
また、貼り合せる積層面の両方に反応性置換基を有する材料を有する場合がより積層面の密着を強化でき好ましい。
【０１０９】
また、本発明の好ましい態様においては、リン光性発光性化合物また発光ホスト、正孔輸送材料、電子輸送材料等、貼合される各有機層中にビニル基が置換した材料を少なくとも１種存在させることで、その発光素子を通電により、発光層内で発生するアニオンラジカルまたはカチオンラジカルを重合開始剤として利用し、鎖状および／または網目状のポリマーを形成させることができ、層内での重合により、発光素子は、最初の状態よりもより堅牢性が増強されたものとなり、通電（駆動）するうちに次第に耐久性が増す発光素子を実現することも可能である。
【０１１０】
このような、素子内部で発生する活性種や、駆動時のジュール熱によって化学変化を起超す反応性置換基としては、上記の反応性置換基を用いることができる。
【０１１１】
貼合時に、密着に、反応性置換基による架橋反応を用いる場合、熱、また、電子線、紫外線、Ｘ線等のエネルギー線が利用できる。加熱の場合、６０℃〜２００℃の範囲で１秒〜５時間、また、エネルギー線であれば、例えば、前記の紫外光源が同じく用いることができ、５０００μＷ／ｃｍ2〜８０００μＷ／ｃｍ2程度の強度を有する紫外線を照射すればよい。反応に要するエネルギー量としては０．０２ｋＪ／ｃｍ2〜２０ｋＪ／ｃｍ2の範囲が用いられる。
【０１１２】
類似する従来技術は、今までに例を見ないが、近い技術として、成膜した後に高分子量化するという公知文献としては以下のようなものがあり、その架橋反応は本発明に利用できる。
【０１１３】
例えば、特開平５−２７１１６６号公報には、分子内にビニル基を２つ有する２官能性のトリフェニルアミン誘導体が記載されており、その化合物を成膜した後に紫外線照射により３次元架橋されたポリマーが形成されることが開示されている。また、特開２００１−２９７８８２号公報には、２つ以上のビニル基を有する材料を複数の層に添加する技術が開示されており、この場合、重合反応は陰極を積層する前の有機層成膜時点で紫外線や熱の照射で行っている。また、特開２００３−７３６６６号公報においてはリン光ドーパントの末端にビニル基を有する材料と同様にビニル基を有するコモノマーの混合物にラジカル発生剤であるＡＩＢＮを添加して成膜時に重合反応を進行させる製造方法が開示されている。更に、特開２００３−８６３７１号公報には、同一層内の２分子間でディールスアルダー反応を起こさせて架橋させる製造方法が記載されている。
【０１１４】
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
本発明の有機ＥＬ素子においては、青色発光層の発光極大波長は４３０ｎｍ〜４８０ｎｍにあるものが好ましく、緑色発光層は発光極大波長が５１０ｎｍ〜５５０ｎｍ、赤色発光層は発光極大波長が６００ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよい。更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
【０１１６】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【０１１７】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１１８】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整され、特に好ましくは、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。
【０１１９】
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【０１２０】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパント（リン光ドーパント（リン光発光性ドーパントともいう）や蛍光ドーパント等）の少なくとも１種類とを含有することが好ましい。
【０１２１】
（ホスト化合物（発光ホスト等ともいう））
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
【０１２２】
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０１２３】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０１２４】
好ましく用いることのできるホスト化合物の具体例としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体（トリアリールボラン誘導体）、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン（アザカルバゾール）誘導体や、ジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられ、また、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【０１２５】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０１２６】
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよくまた、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でも良い。
【０１２７】
また、前記の様に、貼合後に積層面の密着を強化し、また、層内での耐久性を向上させるため、反応性置換基（水酸基、イソシアナート基、イソチオシアナート基またビニル基等）を導入したホスト化合物を用いることができる。
【０１２８】
反応性置換基を導入したホスト化合物の例として、代表的には、以下のものが挙げられる。
【０１２９】
【化２】
【０１３０】
【化３】
【０１３１】
（発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
【０１３２】
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう）、リン光ドーパント（リン光発光体、リン光性化合物、リン光性発光化合物等ともいう）を用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明の有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料ということもある）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
【０１３３】
（リン光ドーパント）
本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。
【０１３４】
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０１３５】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１３６】
リン光ドーパントの発光は原理としては２種あげられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１３７】
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０１３８】
本発明に係るリン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１３９】
以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【０１４０】
【化４】
【０１４１】
【化５】
【０１４２】
【化６】
【０１４３】
【化７】
【０１４４】
また、本発明において好ましく用いられる、錯体化合物中に架橋性の反応性基を導入したリン光ドーパントの代表例を以下に挙げる。これらに限定されない。
【０１４５】
【化８】
【０１４６】
【化９】
【０１４７】
（蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう））
蛍光ドーパント（蛍光性化合物）としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１４８】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【０１４９】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１５０】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１５１】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１５２】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１５３】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１５４】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【０１５５】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１５６】
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
【０１５７】
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【０１５８】
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
【０１５９】
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
【０１６０】
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
【０１６１】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
【０１６２】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１６３】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１６４】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１６５】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１６６】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１６７】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
【０１６８】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１６９】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１７０】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１７１】
正孔輸送層についても同様に、正孔輸送材料分子中に反応性置換基を導入したものが用いることができ、反応性置換基を有する特に好ましい正孔輸送材料としては以下のものが挙げられる。
【０１７２】
【化１０】
【０１７３】
【化１１】
【０１７４】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１７５】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１７６】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１７７】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１７８】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１７９】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１８０】
反応性置換基を有する電子輸送材料の例としては、以下のものが挙げられる。
【０１８１】
【化１２】
【０１８２】
【化１３】
【０１８３】
《陽極》
本発明において、例えば、第一の電極基板上に形成される陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１８４】
《陰極》
一方、例えば、第一の電極基板上に形成される陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１８５】
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができる。
【０１８６】
本発明においては、これらの電極層を基板上に最初に形成した後、有機層の形成を行うため、例えば通常の場合のように陰極形成を最後に行う必要がなく、電極形成時、有機層（皮膜）がダメージをうけることが少ない方法である。また、成膜条件への制約が小さいため、電極形成が容易である。
【０１８７】
《支持基盤》
本発明の有機ＥＬ素子に係る支持基盤（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基盤側から光を取り出す場合には、支持基盤は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基盤としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基盤は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能で、ロールツウロールによって素子形成が可能な樹脂フィルムである。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４ｈｒ・ＭＰａ）以下、水蒸気透過度が、１０-5ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１８８】
高バリア性フィルムとするために樹脂フィルム表面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１８９】
《封止》
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
【０１９０】
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
【０１９１】
更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４ｈｒ・ＭＰａ）以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０１９２】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱および化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１９３】
また、有機層を挟み支持基盤と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基盤と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
【０１９４】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができる。
【０１９５】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては例えば金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等があげられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１９６】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１９７】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
【０１９８】
適当な支持基盤上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製して陽極基板とする。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等各有機層をこの順で有機材料薄膜として形成させる。陽極基板側に、これらの層のうち任意の層まで形成してもよい。例えば、正孔輸送層まで形成させて、陽極側部材を作製する。この有機化合物薄膜の成膜法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。層毎に異なる製膜法を適用してもよい。
【０１９９】
また、別に第二の支持基板上に陰極物質からなる薄膜を、同じく１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極基板を作製する。
【０２００】
次に、この上に、陽極基板上に形成された正孔輸送層の以降の陰極側に形成されるべき各層を前記と逆の順で、例えば電子輸送層、正孔阻止層、発光層と順次形成して、陰極側部材を作製する。陰極基板上に形成する有機層各層の成膜方法としては、前記同様に蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）いずれでもよい。
【０２０１】
尚、成膜法として、蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０℃〜４５０℃、真空度１０-6Ｐａ〜１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０２０２】
形成した陽極側基板、及び陰極側基板上のそれぞれの表面層は、表面粗さ（Ｒａ）を、請求項１に記載の様に調整される。例えば、表面粗さ（Ｒａ）＝０．１ｎｍの金属製ローラを通し（線圧５００Ｎ／ｃｍ、温度６０℃）圧着されることで、金属ロール表面同等の表面粗さが付与される。
【０２０３】
次いで、表面粗さを調整した正孔輸送層（陽極側部材）及び発光層（陰極側部材）を、互いに対向させ、接合治具により密着、貼合する。
【０２０４】
接合治具は、両基板を互いに対向させ、間に挟んで、均一な圧力で圧着出来るスタンパー様治具と架台とからなるものを用いることができ、圧力を、例えば真空ラミネーターを用いて１×１０-2Ｐａの減圧環境下で、押圧力０．１ＭＰａで圧着し、両有機層を密着、固定し貼合する。
【０２０５】
また、対向する層中に、例えば、発光ホスト或いはリン光ドーパント、また、正孔輸送層中の正孔輸送材料（貼合する層同士、その層に含まれる機能性材料）に化学反応を利用し共有結合の形成で架橋して密着性を高めようとする場合、紫外線等活性光線を利用してもよい。
【０２０６】
上記は、陽極基板に正孔輸送層まで設け、陰極基板に発光層以降を設けたが、他の組み合わせでも勿論よく、また例えば、発光層を両者に設け、発光層同士を密着（又架橋）してもよい。他の組み合わせでも構わない。
【０２０７】
このような有機ＥＬ素子は、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２０８】
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光するため、発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないと言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光が全反射を起こすことから、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
【０２０９】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率をもつ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率をもつ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
【０２１０】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができる。特に、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率をもつ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０２１１】
また、透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等の層を、光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。
【０２１２】
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０２１３】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０２１４】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率をもつていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布をもつている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０２１５】
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
【０２１６】
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
【０２１７】
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０２１８】
《集光シート》
また、本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせ、特定方向、例えば、素子発光面の正面方向に集光することにより輝度を高めることができる。
【０２１９】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０２２０】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【０２２１】
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０２２２】
《用途》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、表示デバイス、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２２３】
《ディスプレイ装置》
本発明のディスプレイ装置について説明する。本発明の表示装置は多色または白色の表示装置に用いられる。多色または白色の表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設ける。発光層をパターニングする場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。このようにして得られた多色または白色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２２４】
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）のバックライトとして使用しても良い。液晶表示装置用のバックライトとして使用する場合の液晶の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。液晶表示装置におけるバックライトであれば、発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、発光材料中から任意のものを選択して組み合わせて、また、前記の光取りだし及び／又は集光シート等と組み合わせて、白色化すればよい。
【０２２５】
このように、本発明に用いられる有機ＥＬ素子は、ＣＦ（カラーフィルター）と組み合わせて、また、ＣＦ（カラーフィルター）パターンに合わせ素子及び駆動トランジスタ回路を配置することで、有機エレクトロルミネッセンス素子から取り出される白色光をバックライトとして、青色フィルタ、緑色フィルタ、赤色フィルタを介して、青色光（４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲に発光極大を有する）、緑色光（波長５１０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲に発光極大を有する）、赤色光（波長６００ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲に発光極大を有する）を得ることで、低駆動電圧で、長寿命のフルカラーの有機エレクトロルミネッセンスディスプレイが出来好ましい。
【０２２６】
また、これらディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような一種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。
【実施例】
【０２２７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。また、実施例に用いられる化合物を下記に示す。
【０２２８】
【化１４】
【０２２９】
実施例１
《有機ＥＬ素子１−１の作製》：比較例
（陰極側部材の作製）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった後、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、アルミニウムとリチウムを速度比７０：１で共蒸着（膜厚約１１０ｎｍ）した。
【０２３０】
この基板を市販のスピンコータに取り付け、ＢＣＰ（２０ｍｇ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート（膜厚約１０ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し、電子輸送層を設け、陰極側部材を作製した。
【０２３１】
（陽極側部材の作製）
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
【０２３２】
この基板を市販のスピンコータに取り付け、例示化合物４−１（６０ｍｇ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート（膜厚約４０ｎｍ）、紫外光を３０秒照射した後、６０℃で１時間真空乾燥し、正孔輸送層とした。
【０２３３】
次いで、ＣＢＰ（６０ｍｇ）とＩｒ−１（３．０ｍｇ）とをトルエン６ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコートし（膜厚約６０ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し発光層とし、陽極側部材を作製した。
【０２３４】
（陽極側部材と陰極側部材の貼合）
このようにして得られた陰極側部材の電子輸送層と陽極側部材の発光層を対向させて重ね合わせ、接合冶具で固定し、１００℃で１時間過熱処理を行い、出来上がった素子を封止処理し、有機ＥＬ素子１−１を作製した。
【０２３５】
《有機ＥＬ素子１−２、１−３の作製》
有機ＥＬ素子１−１の陰極側部材の作製において、アルミニウムとリチウムを共蒸着した後に、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を施した以外は、同様にして有機ＥＬ素子１−２を作製した。更に、有機ＥＬ素子１−２の作製において、電子輸送層及び発光層に使用する化合物を表１に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１−３を作製した。
【０２３６】
【表１】
【０２３７】
《有機ＥＬ素子１−１〜１−３の評価》
得られた有機ＥＬ素子１−１〜１−３を評価するに際しては、作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図３、図４に示すような照明装置を形成して評価した。
【０２３８】
図３は、照明装置の概略図を示し、有機ＥＬ素子１０１は、ガラスカバー１０２で覆われている。尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で行った）。図４は、照明装置の断面図を示し、図４において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
【０２３９】
《外部取りだし量子効率》
作製した有機ＥＬ素子について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％）を測定した。なお測定には同様に分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。
【０２４０】
《寿命》
２．５ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度（初期輝度）の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間（τ０．５）として寿命の指標とした。なお測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。
【０２４１】
得られた結果を表２に示す。
【０２４２】
【表２】
【０２４３】
尚、表２の外部取りだし量子効率の測定結果は、有機ＥＬ素子１−１の測定値を１００とした時の相対値で表した。また、寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子１−１を１００とした時の相対値で表した。
【０２４４】
表２から、本発明の有機ＥＬ素子は、外部取り出し量子効率が高く、且つ、長寿命化が達成されていることが明らかである。
【０２４５】
実施例２
《有機ＥＬ素子２−１の作製》
（陰極側部材の作製）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった後、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、アルミニウムとリチウムを速度比７０：１で共蒸着（膜厚約１１０ｎｍ）した。
【０２４６】
この基板を市販のスピンコータに取り付け、例示化合物３−２（２０ｍｇ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート（膜厚約１０ｎｍ）、紫外光を３０秒照射した後、６０℃で１時間真空乾燥し、電子輸送層を設けた。
【０２４７】
次いで、ＣＢＰ（６０ｍｇ）とＩｒ−１２（３．０ｍｇ）とをトルエン１２ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコートし（膜厚約３０ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し発光層とし、陰極側部材を作製した。
【０２４８】
（陽極側部材の作製）
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
【０２４９】
この基板を市販のスピンコータに取り付け、例示化合物４−１（６０ｍｇ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート（膜厚約４０ｎｍ）、紫外光を３０秒照射した後、６０℃で１時間真空乾燥し、正孔輸送層とした。
【０２５０】
次いで、ＣＢＰ（６０ｍｇ）とＩｒ−１（３．０ｍｇ）とをトルエン１２ｍｌに溶解した溶液を用い、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコートし（膜厚約３０ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し発光層とし、陽極側部材を作製した。
【０２５１】
（陽極側部材と陰極側部材の貼合）
このようにして得られた陰極側部材の発光層と陽極側部材の発光層を対向させて重ね合わせ、接合冶具で固定し、陽極側から紫外光を９０秒照射し、出来上がった素子を封止処理し、有機ＥＬ素子２−１を作製した。
【０２５２】
《有機ＥＬ素子２−２、２−３の作製》
有機ＥＬ素子２−１の陰極側部材の作製において、アルミニウムとリチウムを共蒸着した後に、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を施した以外は、同様にして有機ＥＬ素子２−２を作製した。
【０２５３】
更に、有機ＥＬ素子２−２の作製において、発光層に使用する化合物を表３に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子２−３を作製した。
【０２５４】
【表３】
【０２５５】
《有機ＥＬ素子２−１〜２−３の評価》
以下のようにして作製した有機ＥＬ素子２−１〜２−３の評価を実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【０２５６】
但し、表４の外部取りだし量子効率の測定結果は、有機ＥＬ素子２−１の測定値を１００とした時の相対値で表した。また、表４の寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子２−１を１００とした時の相対値で表した。
【０２５７】
得られた結果を表４に示す。
【０２５８】
【表４】
【０２５９】
表４から、本発明の有機ＥＬ素子は、外部取り出し量子効率が高く、且つ、長寿命化が達成されていることが明らかである。
【０２６０】
実施例３
《有機ＥＬ素子３−１の作製》：比較例
（陰極側部材の作製）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。この基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートの一つにアルミニウム２００ｍｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにリチウム２００ｍｇを入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＢＣＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰ２００ｍｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−９を１００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０２６１】
次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、アルミニウムの入った前記加熱ボートとリチウムの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、速度比７０：１でアルミニウムとリチウムを共蒸着（膜厚約１１０ｎｍ）した。
【０２６２】
次に、ＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚約１０ｎｍの電子輸送層を設けた。
【０２６３】
更に、ＣＢＰとＩｒ−９の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を設け、陰極側部材を作製した。
【０２６４】
（陽極側部材の作製）
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０２６５】
真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を設け、陽極側部材を作製した。
【０２６６】
（陰極側部材と陽極側部材の貼合）
このようにして得られた陰極側部材の発光層と陽極側部材の正孔輸送層を対向させて重ね合わせ、接合冶具で固定し、出来上がった素子を封止処理し、有機ＥＬ素子３−１を作製した。
【０２６７】
《有機ＥＬ素子３−２、３−３の作製》
有機ＥＬ素子３−１の作製時、陰極側部材の作製において、アルミニウムとリチウムを共蒸着した後にオクタデシルトリクロロシランによる表面処理を施した以外は同様にして、有機ＥＬ素子３−２を作製した。
【０２６８】
更に、有機ＥＬ素子３−２の作製において、電子輸送層、発光層及び正孔輸送層に使用する化合物を表５に示す化合物に置き換えた以外は同様にして有機ＥＬ素子３−３を作製した。
【０２６９】
更に、有機ＥＬ素子３−１〜３−３の各々の作製後に、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で５．０ｍＡ／ｃｍ2定電流を１００時間印加後の素子として、有機ＥＬ素子３−４〜３−６を各々作製した。
【０２７０】
【表５】
【０２７１】
《有機ＥＬ素子３−１〜３−６の評価》
有機ＥＬ素子３−１〜３−６の評価は、実施例１に記載と同様に行った。
【０２７２】
但し、表６の外部取りだし量子効率の測定結果は、有機ＥＬ素子４−１の測定値を１００とした時の相対値で表し、表６の寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子３−１を１００とした時の相対値で表した。
【０２７３】
【表６】
【０２７４】
表６から、本発明の有機ＥＬ素子は、外部取り出し量子効率が高く、且つ、長寿命化が達成されていることが明らかである。
【０２７５】
実施例４
《フルカラー表示装置の作製》
（青色発光有機ＥＬ素子）
青色発光有機ＥＬ素子として、実施例２で作製した有機ＥＬ素子２−３を用い、青色発光有機ＥＬ素子４−１Ｂ（青）とした。
【０２７６】
（緑色発光有機ＥＬ素子）
実施例２の有機ＥＬ素子２−３の作製において、２−７を２−１に変更した以外は同様にして、緑色発光有機ＥＬ素子４−１Ｇ（緑）を作製した。
【０２７７】
（赤色発光有機ＥＬ素子）
実施例２の有機ＥＬ素子２−３の作製において、２−７を２−５に変更した以外は同様にして、赤色発光有機ＥＬ素子４−１Ｒ（赤）を作製した。
【０２７８】
上記の赤色、緑色及び青色発光有機ＥＬ素子を、同一基板上に並置し、図１に記載の形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図２には、作製した前記表示装置の表示部Ａの模式図のみを示した。即ち、同一基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、並置した複数の画素３（発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。前記複数の画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。この様に各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
【０２７９】
前記フルカラー表示装置を駆動することにより、発光効率が高い発光寿命の長いフルカラー動画表示が得られることを確認することができた。
【０２８０】
実施例５
《白色の照明装置の作製》
実施例２の有機ＥＬ素子２−３において、２−７を２−７と２−１と２−５の混合物に変更した以外は同様にして、白色発光有機ＥＬ素子５−１Ｗ（白色）を作製した。
【０２８１】
得られた有機ＥＬ素子５−１Ｗを評価するに際しては、非発光面をガラスケースで覆い、照明装置とした。照明装置は、発光効率が高く発光寿命の長い白色光を発する薄型の照明装置として使用することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２８２】
【図１】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図２】表示部の模式図である。
【図３】照明装置の概略図である。
【図４】照明装置の断面図である。
【符号の説明】
【０２８３】
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
１０２ ガラスカバー
１０５ 陰極
１０６ 有機ＥＬ層
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともｎ層（ｎ≧０）の有機化合物層を有する第１の電極基板の積層面Ａと、少なくともｍ層（ｍ≧０）の有機化合物層を有する第２の電極基板の積層面Ｂとを対向させて貼り合わせる工程を経て作製され、ｍ＋ｎ層（（ｍ＋ｎ）≧１）の有機化合物層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該第１の電極基板または該第２の電極基板を構成する金属薄膜と、該金属薄膜の少なくとも一方に形成された有機化合物層との界面に表面改質剤を含有する薄膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記有機化合物層の少なくと１層が、りん光発光性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記積層面Ａ、前記積層面Ｂが各々有機化合物層であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記積層面Ａ、前記積層面Ｂの少なくとも一方が反応性置換基を有する有機化合物を含有する有機化合物層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記積層面Ａ、前記積層面Ｂが、各々反応性置換基を有する有機化合物を含有する有機化合物層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記反応性置換基が下記で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
【請求項７】
前記有機化合物層の積層方法が湿式方法であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記表面改質剤が有機化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記表面改質剤がシラン系化合物またはシラザン系化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記第１の電極基板または前記第２の電極基板がアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
少なくともｎ層（ｎ≧０）の有機化合物層を有する第１の電極基板の積層面Ａと、少なくともｍ層（ｍ≧０）の有機化合物層を有する第２の電極基板の積層面Ｂとを対向させて貼り合わせる工程を経て作製され、ｍ＋ｎ層（（ｍ＋ｎ）≧１）の有機化合物層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
該第１の電極基板または該第２の電極基板を構成する金属薄膜と該金属薄膜上に形成された有機化合物層との界面に表面改質剤を含有する薄膜を設ける工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とするディスプレイ装置。
【請求項１】
少なくともｎ層（ｎ≧０）の有機化合物層を有する第１の電極基板の積層面Ａと、少なくともｍ層（ｍ≧０）の有機化合物層を有する第２の電極基板の積層面Ｂとを対向させて貼り合わせる工程を経て作製され、ｍ＋ｎ層（（ｍ＋ｎ）≧１）の有機化合物層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該第１の電極基板または該第２の電極基板を構成する金属薄膜と、該金属薄膜の少なくとも一方に形成された有機化合物層との界面に表面改質剤を含有する薄膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記有機化合物層の少なくと１層が、りん光発光性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記積層面Ａ、前記積層面Ｂが各々有機化合物層であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記積層面Ａ、前記積層面Ｂの少なくとも一方が反応性置換基を有する有機化合物を含有する有機化合物層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記積層面Ａ、前記積層面Ｂが、各々反応性置換基を有する有機化合物を含有する有機化合物層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記反応性置換基が下記で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
【請求項７】
前記有機化合物層の積層方法が湿式方法であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記表面改質剤が有機化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記表面改質剤がシラン系化合物またはシラザン系化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記第１の電極基板または前記第２の電極基板がアルミニウムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
少なくともｎ層（ｎ≧０）の有機化合物層を有する第１の電極基板の積層面Ａと、少なくともｍ層（ｍ≧０）の有機化合物層を有する第２の電極基板の積層面Ｂとを対向させて貼り合わせる工程を経て作製され、ｍ＋ｎ層（（ｍ＋ｎ）≧１）の有機化合物層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
該第１の電極基板または該第２の電極基板を構成する金属薄膜と該金属薄膜上に形成された有機化合物層との界面に表面改質剤を含有する薄膜を設ける工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする照明装置。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とするディスプレイ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−６００３４（Ｐ２００８−６００３４Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３８８１１（Ｐ２００６−２３８８１１）
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]