有機エレクトロルミネッセンス素子および該素子の製造方法
【課題】長寿命化、可撓性付与、耐衝撃性付与、耐熱性付与、寸法安定性付与、輝度ムラ低減、実用的発光面積での歩留まり向上、バックライト適性を有する有機ＥＬ素子を提供すること。
【解決手段】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルムからなる基板上に、透明電極層と、少なくとも発光層を含む有機層と、対向電極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記プラスチックフィルムは、架橋樹脂とガラス繊維とを含み、且つ該プラスチックフィルムの３０℃から１５０℃における線膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であり、前記発光層が、発光層ホストとりん光材料からなることを特徴とする。
【解決手段】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルムからなる基板上に、透明電極層と、少なくとも発光層を含む有機層と、対向電極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記プラスチックフィルムは、架橋樹脂とガラス繊維とを含み、且つ該プラスチックフィルムの３０℃から１５０℃における線膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であり、前記発光層が、発光層ホストとりん光材料からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略す）および該素子の製造方法に関し、さらに詳しくは、より低電力での駆動が可能で、有機ＥＬ素子として耐久性に優れ、周囲の温度変化の影響を受けにくい安定性が高い有機ＥＬ素子および該素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、直流電源による駆動であり、数ボルト程度の電池による低電圧化が可能で、自発光であることによる視野角依存性のないこと、応答の速いことなどから、液晶表示材料のための白色光源（バックライト）として、また液晶ディスプレイよりさらに進化した有機ＥＬディスプレイとして研究が進められており、一部は商品化されている。
【０００３】
しかしながら、携帯用や薄型化のさらに厳しい要求を満たすために自発光型のフラットパネルディスプレイや自発光型でない液晶ディスプレイ用の高輝度白色光源として、軽量で、発光効率のよい、長寿命の有機ＥＬ素子が求められている。
【０００４】
特に薄くて、耐衝撃性のある面状光源で、均一発光を達成するものは従来技術では実現されていなかった。
【０００５】
その最も大きな理由として、従来の有機ＥＬ素子の基材はガラスであり、封止用の基材はガラス板や金属板の一部を掘り込んだプレートであったからである。発光面が大きくなればなるほど、ガラスを用いた場合は薄くすることが難しく、工程での取り扱いだけでなく、一般消費者の通常使用に耐えられる強度を維持することが難しい。
【０００６】
有機ＥＬ素子の発光機能は、その電気化学的な性質から、水分子や酸素分子によって妨害されるので、可撓性のあるプラスチックフィルムやシート状の基材を使用しても、実用的な発光素子を形成することも、長時間にわたって発光させることも、困難であった。
【０００７】
有機ＥＬ素子の基材にプラスチックフィルムやプラスチックシートを用いることが出来なかった理由は、（１）プラスチックフィルムにガラス並みの耐熱性がないため、スパッタなどで透明電極を形成する際の熱に耐えられず、良好な導電性をもつ透明電極が形成できないこと、（２）プラスチックフィルムを他の材料や部品に貼り合わせたりする際に、紫外光や熱によって硬化する接着剤を用いても接着性能が十分引き出せないこと、（３）微細な発光領域を加熱条件で連続して形成する際に、ガラス基板並みの寸法精度が得られないこと、（４）プラスチック材料の水分や酸素などのガス透過性がガラスより非常に大きいため、有機ＥＬ素子の発光寿命を十分長く確保するためには、ピンホールなどのない優れたガスバリア膜がプラスチックフィルム上に形成される必要があること、などが挙げられる。
【０００８】
これらの問題を解決するために、例えば、特許文献１にはプラスチックフィルムを多層化したり、吸湿材をプラスチックフィルム中に練り込んだり、無機粒子を含有させたり、表面粗さを制御したりしているが、いまだ十分なものは得られていない。
【０００９】
さらに曲面上での発光面の達成や、製造時における基材フィルムを元巻で供給したり、加工後に巻き取ったりする、いわゆるロールツウロール加工を可能にするためには、ガラス基板はもちろん、従来のプラスチックフィルムでは、本発明の要求レベルを達成することは到底困難であった。
【００１０】
その実用化にあたって、軽量化、薄型化と共に曲面形状とすることが可能な形状加工性が求められており、高分子フィルムなどの可撓性を有する材料からなる基板を用いることが提案されている（例えば特許文献２や特許文献３など）。
【００１１】
また有機ＥＬ素子による大面積の白色光源へ応用が強く期待されるもう一つの理由は、現在、一般に広く用いられている民生用の白熱灯、蛍光灯の欠点を改良できるからである。すなわち、白熱灯は光のスペクトルが太陽光に近く、自然の光に近いが壁面全体を均一に明るくしたりするには不向きであり、発光スペクトルを変化させることが困難な光源である。また電気エネルギーを光エネルギーに変換する効率も低い。蛍光灯は白熱灯より電気エネルギーを光エネルギーに変換する効率が優れるため、現在のところ多用されているが、蛍光灯にも欠点がいくつかある。
【００１２】
蛍光灯は、水銀蒸気のグロー放電を利用しているため、点灯時間が遅れるとともに、点灯直後は放電が不安定で光量が安定しない。また、低温環境下での光量低下が問題である。さらに、蛍光灯は、ガラス管に水銀蒸気を封入しているため、小型化が困難な上、水銀による環境汚染も問題である。
【００１３】
これに対して、有機ＥＬ素子は、薄膜の有機化合物からなる発光層を電極で保持した構成で、電極間に電流を供給すると発光する素子であり、薄膜である有機ＥＬ素子を光源として利用すると、小型化、軽量化が容易である上、蛍光灯に比べて発光の応答速度が速く、点灯直後の光量も比較的安定した照明装置となる。
【００１４】
従って、破損しやすいガラスを耐衝撃性に優れたプラスチックへの置き換え、水銀を使用しない、プラスチックタイプの有機ＥＬ素子が出来れば、非常に有用である。
【００１５】
近年の携帯電話等、携帯情報端末機器に設けられる表示装置や電子光学デバイスには、前述のように、通常ガラス等の基板が用いられており、ガラスは透湿性が小さい点で優れているが、重い、フレキシブル性（可撓性）がないために、落下により割れやすい等の欠点がある。
【００１６】
このため、これらの普及に伴い、可撓性のある（例えば、プラスチック基板を用いた）折り曲げに強い素子が要望されており、蛍光灯に代わる照明等の発光光源においてもフレキシブルで可撓性を有する支持体上に有機ＥＬ素子を発光光源として形成し照明用途に用いようとする要望も大きい。
【００１７】
実際に、特許文献４、特許文献５に開示されるようなプラスチックフィルム上に有機ＥＬ素子を形成する方法は知られている。従来、容易にガラス基板がプラスチック基板で代替できなかった理由のひとつに、熱膨張係数が、ガラスとプラスチックでは大きくことなることがあげられる。面状に均一に発光させる場合であっても、プラスチック上のガス遮蔽層や電極層は金属酸化物である場合がほとんどであり、基板であるプラスチックとの熱膨張係数の差によるタワミや変形などが製造上の加熱プロセスで生じる。
【００１８】
さらに、透過光を光の３原色である緑、青、赤に分割するため基板上にミクロン単位の細かな画素を形成することは、表示装置や電子光学デバイスでは、しばしば必要なプロセスであり、前述の３原色の塗り分けの際に基板の寸法変化は形成する画素のサイズよりはるかに小さいことが求められる。
【００１９】
また、表示する画面が大きいほど、両端での位置のズレが大きくなり、画素形成のマスクパターンとのズレが大きくなるため、プラスチック基板での大面積化は非常に困難であった。たとえば、有機ＥＬの発光画素はマスクを一定量移動させることにより、規則的に形成できるが、基板が蒸着や搬送などのプロセス中にたわんだり、ずれたりすることにより面積の大きなプラスチック基板で高精細な画素パターンを形成することは難しい。さらに通電時の発熱によりプラスチック基板が変形したり、基板上の素子が剥離して欠陥となったり、発光しなくなったりする問題も生じる。
【００２０】
また特に有機ＥＬ素子の基板として用いるには、ガラス並みの低い、水蒸気の透過性、酸素の透過性が求められ、プラスチック表面に無機材料からなるガス遮蔽層（バリア層）を形成することがよく行われるが、耐熱性の低いプラスチックでは良質なガス遮蔽層を形成することが難しい。
【００２１】
特許文献６には、バリア層を多層化してガス透過性を改善する試みの開示があるが、基板そのものが既存のプラスチックである場合には、耐熱性や低熱膨張性を確保できず、クラック（バリア層の微細な亀裂）やピンホールの生成、前述のプロセス時の熱履歴や発光時の発熱に耐えられないことによる基板の変形などが課題となる。
【００２２】
また、基板そのものを小片に加工したり、任意の形状に切断加工したりする場合に端部の微細な破片が発光層形成時に異物となり、高い歩留まりが得られない。
【００２３】
例えば、特許文献７には合成樹脂の基板を用いた液晶表示装置の例が開示されているが、耐熱性のある基板上に形成した薄膜デバイスをプラスチック基板上へ転写させることによって形成しており、これでは、プロセスが複雑となって、画素欠陥や転写ずれなどによる問題が発生する。
【００２４】
また、熱膨張率を低下させるため、プラスチック中に熱膨張の小さな有機や無機のフィラーとして添加する方法は開示されているが、これらの基板を単純に有機ＥＬの基板として使用したとしても、裁断の加工時や、水、酸素の透過性による有機ＥＬ素子への悪影響のため、到底使用できるものではなく、本発明の要求レベルをみたすことは出来なかった。
【特許文献１】特開平２００５−３８６６１号公報
【特許文献２】特開平２−２５１４２９号公報
【特許文献３】特開平６−１２４７８５号公報
【特許文献４】特開２００２−１７５８７５号公報
【特許文献５】特開２００２−１９０３８４号公報
【特許文献６】特開２００３−１７２４４号公報
【特許文献７】特開２００１−１６６３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
そこで、本発明は、このような問題点を鑑みてなされたものであり、長寿命化、可撓性付与、耐衝撃性付与、耐熱性付与、寸法安定性付与、輝度ムラ低減、実用的発光面積での歩留まり向上、バックライト適性を有する有機ＥＬ素子および該素子の製造方法を提供することを課題とする。
【００２６】
本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００２８】
（請求項１）
ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルムからなる基板上に、透明電極層と、少なくとも発光層を含む有機層と、対向電極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記プラスチックフィルムは、架橋樹脂とガラス繊維とを含み、且つ該プラスチックフィルムの３０℃から１５０℃における線膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であり、前記発光層が、発光層ホストとりん光材料からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２９】
（請求項２）
前記ガラス繊維を、プラスチックフィルム組成物に対して、１〜９０重量％配合することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３０】
（請求項３）
前記ガス遮蔽性の層が、少なくともガスバリア層を有することを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３１】
（請求項４）
前記ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルムの水蒸気透過率が、０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下（ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の測定値）であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３２】
（請求項５）
架橋樹脂とガラス繊維とを含むプラスチックフィルム基板を形成する工程と、
該プラスチックフィルム基板上にガス遮蔽性の層を形成する工程と、
該ガス遮蔽性の層の上に、透明電極層を設けて透明電極付き基板を形成する工程と、
該透明電極層の上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する工程と、
該有機層の上に対向電極を形成する工程とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記プラスチックフィルム基板は、３０℃から１５０℃における線膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３３】
（請求項６）
前記透明電極付き基板を形成した後、該基板をレーザーカッターにより所望の形状に切断する工程を有することを特徴とする請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３４】
（請求項７）
前記透明電極付き基板をレーザーカッターにより所望の形状に切断する工程を経た後、有機溶媒による洗浄工程と該基板の真空下での脱気工程とを経由した後、有機層を形成することを特徴とする請求項５又は６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３５】
（請求項８）
前記透明電極付き基板を形成する工程後に、該透明電極層上に導電性の平坦化層を形成する工程を有し、次いで有機層を形成することを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３６】
（請求項９）
前記ガラス繊維を、プラスチックフィルム組成物に対して、１〜９０重量％配合することを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３７】
（請求項１０）
前記ガス遮蔽性の層を形成する工程が、少なくともガスバリア層を形成する工程を有することを特徴とする請求項５〜９の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３８】
（請求項１１）
前記ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルムの水蒸気透過率が、０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下（ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の測定値）であることを特徴とする請求項５〜１０の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３９】
（請求項１２）
発光層が、発光層ホストとりん光材料からなることを特徴とする請求項５〜１１の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によると、長寿命化、可撓性付与、耐衝撃性付与、耐熱性付与、寸法安定性付与、輝度ムラ低減、実用的発光面積での歩留まり向上、バックライト適性を有する有機ＥＬ素子および該素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００４２】
本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、架橋樹脂とガラス繊維とを含むプラスチックフィルム基板を形成する工程と、該プラスチックフィルム基板上にガス遮蔽性の層を形成する工程と、該ガス遮蔽性の層の上に、透明電極層を設けて透明電極付き基板を形成する工程と、該透明電極層の上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する工程と、該有機層の上に対向電極を形成する工程とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記プラスチックフィルム基板は、３０℃から１５０℃における線膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする。
【００４３】
以下、各工程毎に詳細に説明する。
【００４４】
〔架橋樹脂とガラス繊維と含むプラスチックフィルム基板を形成する工程〕
本発明のプラスチックフィルムを製造するために用いられる架橋樹脂としては、（Ａ）アクリレートなどの反応性モノマーを活性エネルギー線および／または熱によって架橋した樹脂又は（Ｂ）エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４５】
本発明において、架橋させるのは後述のガラス繊維を含有せしめた後に行なうのが好ましい。
【００４６】
前記（Ａ）の好ましい架橋樹脂は、脂環式構造を有するアクリレート（ａ１）と、含イオウアクリレート及びフルオレン骨格を有するアクリレートから選ばれた少なくとも１種のアクリレート（ａ２）との架橋により得られる透明樹脂が挙げられる。（ａ１）はガラス繊維よりも屈折率の低い低屈折率モノマーであり、（ａ２）はガラス繊維よりも屈折率の高いモノマーである。以下にその両者について詳述する。
【００４７】
（ａ１）低屈折率モノマー
ガラス繊維よりも屈折率の低い反応性モノマーとしては、脂環式構造や脂肪族鎖を含む各種の（メタ）アクリレートを用いることができ、特に透明性や耐熱性の面から脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式構造を含み２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであればよく、反応性、耐熱性や透明性の点から下式（１）及び（２）から選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
【化１】
【００５０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
【００５１】
【化２】
【００５２】
（式中、Ｘは水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２、を示し、Ｒ３及びＲ４は、Ｈまたは−ＣＨ３、ｐは０または１である。）
【００５３】
【化３】
【００５４】
式（１）においては、特に、Ｒ１、Ｒ２が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレートが粘度などの物性から好ましい。
【００５５】
また、式（２）において、特に、Ｘが−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ３、Ｒ４が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートが好ましい。特に、粘度等の点を考慮すると、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートが最も好ましい。式（２）の（メタ）アクリレートは、特開平５−７０５２３に開示の方法にて得られる。
【００５６】
ガラス繊維よりも屈折率の低い反応性モノマーとしては、下式（６）の環状エーテル（メタ）アクリレートも透明性や耐熱性が高いことから望ましい。
【００５７】
【化４】
【００５８】
（式中、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）
【００５９】
（ａ２）高屈折率モノマー
ガラス繊維よりも屈折率の高い反応性モノマーとしては、イオウや芳香族環を含む各種の（メタ）アクリレートを用いることができ、特に屈折率が高いことから含イオウ（メタ）アクリレートやフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６０】
本発明で用いられる含イオウ（メタ）アクリレートとしては、イオウを含む２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであればよく、耐熱性や透明性の点から下式（３）に示す（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６１】
【化５】
【００６２】
（式中、Ｘはイオウ又はＳＯ２を示し、Ｙは酸素又はイオウを示す。Ｒ５〜Ｒ１０は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。ｎおよびｍは０〜２である。）
【００６３】
式（３）で示される（メタ）アクリレートの中でも、反応性、耐熱性や取り扱い易さからＸがイオウ、Ｙが酸素、Ｒ５〜Ｒ１０がすべて水素、ｎ及びｍがともに１であるビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］スルフィドが最も好ましい。
【００６４】
本発明で用いられるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、フルオレン骨格を含み２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、耐熱性や透明性の点から下記の式（４）および（５）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６５】
【化６】
【００６６】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。ｒおよびｓは０〜２である。）
【００６７】
【化７】
【００６８】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）
【００６９】
これらの中でも式（４）においてＲ１１〜Ｒ１４がすべて水素で、ｒ及びｓが１であるビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが最も好ましい。
【００７０】
これら低屈折率モノマーと高屈折率モノマーは、目的とする屈折率に応じて適宜の配合割合で混合して架橋を行うことができ、透明樹脂の屈折率を、これと組み合わせるガラス繊維の屈折率に合わせることができる。
【００７１】
本発明で用いられる２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートには柔軟性付与などのため、所望の特性を損なうことのない範囲で、単官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。この場合、樹脂成分全体の屈折率がガラス繊維の屈折率に適合するよう配合量を調整する。
【００７２】
（重合開始剤）
反応性モノマーを紫外線等の活性エネルギー線により架橋、硬化させるには、樹脂組成物中にラジカルを発生する光重合開始剤を加えるのが好ましい。かかる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
【００７３】
光重合開始剤の樹脂組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を充分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取り外せないなどの問題が発生する恐れがある。
【００７４】
活性エネルギー線による硬化及び／又は熱重合による架橋後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下又は真空状態で、２５０〜３００℃、１〜２４時間の熱処理工程を加えるのが好ましい。
【００７５】
前記（Ｂ）のエポキシ樹脂は、使用した硬化剤によって硬化後のエポキシ樹脂の屈折率が異なるが、本発明においては、各々、硬化後の屈折率が、用いられるガラス繊維の屈折率よりも低く、或いは高くなるものであれば特に限定されない。
【００７６】
屈折率の低いエポキシ樹脂、或いは高いエポキシ樹脂としては、ガラス繊維として、ＥガラスやＳガラスなど屈折率が１．５２以上のガラス繊維を用いる場合、酸無水物を硬化剤として、（ｉ）比較的屈折率の低い脂環式エポキシ樹脂（下式（３）〜（８）など）、及び屈折率が中程度であるトリグリシジルイソシアヌレート（下式（９））から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂と、（ｉｉ）比較的屈折率の高いイオウ含有エポキシ樹脂（下式（１））及びフルオレン骨格含有エポキシ樹脂（下式（２））から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂の組み合わせなどが好ましい。
【００７７】
前記成分（ｉ）としては、それらのうち、トリグリシジルイソシアヌレートが耐熱性の点からより好ましい。
【００７８】
一方、ＮＥガラスなど屈折率が１．５２未満のガラス繊維を用いる場合、酸無水物を硬化剤として、（ｉ）比較的屈折率の低い脂環式エポキシ樹脂（下式（３）〜（８）など）から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂と、（ｉｉ）屈折率が中程度であるトリグリシジルイソシアヌレート（下式（９））、並びに比較的屈折率の高いイオウ含有エポキシ樹脂（下式（１））及びフルオレン骨格含有エポキシ樹脂（下式（２））から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂の組み合わせなどが好ましい。
【００７９】
前記の比較的屈折率の低いエポキシ樹脂としては、下式（３）〜（８）にて示される脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８０】
【化８】
【００８１】
（式中、Ｒ６はアルキル基またはトリメチロールプロパン残基を示し、ｑは１〜２０である。）
【００８２】
【化９】
【００８３】
（式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子又はメチル基を示し、ｒは０〜２である。）
【００８４】
【化１０】
【００８５】
（式中、ｓは０〜２である。）
【００８６】
また、前記の屈折率が中程度であるトリグリシジルイソシアヌレートは下式（９）にて示される。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
前記の比較的屈折率の高いイオウ含有エポキシ樹脂としては、イオウを含有し、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、耐熱性や透明性の点から下式（１）に示すエポキシ樹脂が好ましい。
【００８９】
【化１２】
【００９０】
（式中、ＸはＳまたはＳＯ２を示し、ＹはＯまたはＳを示す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜２である。）
【００９１】
式（１）で示されるエポキシ樹脂の中でも、反応性、耐熱性や取り扱い易さから、ＸがＳＯ２、Ｙが酸素、Ｒ５〜Ｒ１０がすべて水素、ｎが０〜１であるビスフェノールＳが最も好ましい。
【００９２】
前記の比較的屈折率の高いフルオレン骨格含有エポキシ樹脂としては、フルオレン骨格を含有し、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、耐熱性や透明性の点から下式（２）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
（式中、Ｒ５は水素又はメチル基を示し、ｍは０〜２である。）
【００９５】
硬化後の屈折率の異なるエポキシ樹脂は、目的とする屈折率に応じて適宜の配合割合で混合し硬化することができ、エポキシ樹脂の屈折率をガラス繊維の屈折率に調整することができる。
【００９６】
本発明で用いられるエポキシ樹脂には、柔軟性付与するなどのため、所望の特性を損なうことのない範囲で、単官能のエポキシ化合物を併用してもよい。この場合、樹脂全体の屈折率をガラス繊維の屈折率に合うように配合量を調整する。
【００９７】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、硬化剤もしくは重合開始剤存在下、加熱又は活性エネルギー線を照射し、硬化して用いる。硬化剤は、特に限定されないが、優れた透明性の硬化物が得られやすいことから、酸無水物系の硬化剤やカチオン系触媒が好ましい。
【００９８】
酸無水物の硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル水添無水ナジック酸、水添無水ナジック酸などがあげられ、なかでも透明性が優れることからメチルヘキサヒドロ無水フタル酸やメチル水添無水ナジック酸が好ましい。
【００９９】
酸無水物系硬化剤を使用する場合は、硬化促進剤を併用することが好ましい。この硬化促進剤としては、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン化合物、四級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられ、これらのなかでもリン化合物が好ましい。これら硬化促進剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１００】
酸無水物系硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤における酸無水物基を０．５〜１．５当量に設定することが好ましく、０．７〜１．２当量がより好ましい。
【０１０１】
また、カチオン系触媒としては、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素のアンモニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨウドニウム塩、アルミニウム錯体を含有するカチオン系触媒等をあげることができ、これらのなかでもアルミニウム錯体を含有するカチオン系触媒が好ましい。
【０１０２】
本発明のプラスチックフィルムに配合するガラス繊維の屈折率は特に限定されるものではないが、組み合わせる樹脂の屈折率の調整が容易なように１．５０〜１．５７の範囲にあるのが好ましい。特にガラス繊維の屈折率が１．５０〜１．５４である場合は、ガラスのアッベ数に近い樹脂が選択でき好ましい。樹脂とガラスとのアッベ数が近いと広い波長領域において両者の屈折率が一致し、広い波長領域で高い光線透過率が得られる。
【０１０３】
本発明に用いるガラス繊維は、ガラス繊維フィラメント（短繊維又は長繊維）、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布などのいずれでもよいが、中でもガラス繊維織布が好ましい。なお、本発明でガラス繊維という場合には、ガラスパウダー、ガラスビーズ、１ｍｍ以下のガラス繊維（短繊維）は含まない。
【０１０４】
ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、クォーツ、低誘導率ガラス、高誘導率ガラスなどがあげられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく、入手が容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
【０１０５】
ガラス繊維としてガラス繊維織布を用いる場合、フィラメントの織りかたに限定はなく、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織りなどが適用でき、中でも平織りが好ましい。
【０１０６】
ガラス繊維織布の厚みは、通常、３０〜２００μｍであるのが好ましく、より好ましくは４０〜１５０μｍである。
【０１０７】
ガラス繊維織布やガラス不織布などのガラス繊維布は１枚だけでもよく、複数枚を重ねて用いてもよい。
【０１０８】
プラスチックフィルム組成物におけるガラス繊維の配合量は、１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラス繊維の配合量がこれより少ないと、線膨張係数が本発明の範囲に入らず、一方、これより多いと成形外観が低下する傾向にある。
【０１０９】
以上のようにして得られたプラスチックフィルム基板は、３０℃から１５０℃における線膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは０ｐｐｍ／℃以上、３０ｐｐｍ／℃以下の範囲である。本発明において、線膨張係数の測定方法は、以下の方法による。
【０１１０】
ＪＩＳ Ｋ７１９７に準じて、セイコー電子（株）製ＴＭＡ／Ｓｓ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて測定した。
【０１１１】
〔プラスチックフィルム基板上にガス遮蔽性の層を形成する工程〕
本発明において、ガス遮蔽性の層を形成する工程は、少なくともガスバリア層を形成する工程を有することが好ましい。
【０１１２】
ガスバリア層を有すると、プラスチックフィルムのガス透過性が大幅に低下するので、外気に含まれる水蒸気、酸素による有機ＥＬ素子へのダメージを抑制することによって、発光寿命を延ばすことができる。また、発光中に時間とともに増加する非点灯領域の拡大を抑制することができる。
【０１１３】
本発明の他の好ましい態様としては、プラスチックフィルム基板の透明電極側に、プラスチックフィルム基板／ガスバリア層／中間コート層／ガスバリア層を順に形成する工程を有することが好ましい。
【０１１４】
またプラスチックフィルム基板の透明電極側と反対側に、プラスチックフィルム基板／ガスバリア層／オーバーコート層を形成する工程を有することが好ましい。
【０１１５】
従って、好ましい層構成としては、オーバーコート層／ガスバリア層／プラスチックフィルム基板／ガスバリア層／中間コート層／ガスバリア層／透明電極となるような態様が挙げられる。
【０１１６】
ガスバリア層としては、透明性を有する無機酸化物膜を設けることが好ましい。この無機酸化物膜は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウム等の１種あるいは２種以上の酸化物を用いて形成することができ、特に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンが好適に使用できる。
【０１１７】
無機酸化物膜は酸化珪素を用いた場合、スパッタロールコート装置に装填し、ＤＣマグネトロンスパッタにより、酸素を反応性ガスに用いた反応性スパッタでＳｉをターゲットとして用いてＳiＯｘ膜を形成でき、厚みは、バリアー性と透明性とを考慮して１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。このような無機酸化物膜は２層以上の多層構成であってもよく、また、窒化珪素等の窒化物を副成分として含有したものであってもよい。
【０１１８】
オーバーコート層は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂などを溶液、ラテックスあるいは無溶媒のまま、ワイアーバー、イクストルージョン、マイクログラビア、リバースロールなどの塗布方法、蒸着法、スパッター法などの方法で形成することができる。
【０１１９】
厚みは０．５μｍから５μｍの範囲が好ましい。
【０１２０】
また中間コート層は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂などを溶液、ラテックスあるいは無溶媒のまま、ワイアーバー、イクストルージョン、マイクログラビア、リバースロールなどの方法で形成することができる。
【０１２１】
厚みは０．５μｍから５μｍの範囲が好ましい。
【０１２２】
本発明において、前記ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルム基板の水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下（ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の測定値）であることが好ましい。
【０１２３】
０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であれば、有機ＥＬ素子の発光寿命を実用的な時間で確保でき、また非発光領域（ダークスポット）の成長が目立たないレベルに抑制できる。
【０１２４】
〔ガス遮蔽性の層の上に、透明電極層を設けて透明電極付き基板を形成する工程〕
透明電極層は、通常、有機ＥＬ素子における陽極として機能し、陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
【０１２５】
このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、Ｃｕｌ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【０１２６】
上記陽極は蒸着やスパッタリングなどの方法によりこれらの電極物質の薄膜を形成させ、フォトリソグラフイー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、或いはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパックリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０１２７】
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、または、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１２８】
本発明において、前記透明電極付き基板を形成した後、該基板をレーザーカッターを用いて所望の形状に切断する工程を有することが好ましい。基板そのものを小片に加工したり、任意の形状に切断加工したりする場合があるが、その場合に端部の微細な破片が発光層形成時に異物となり、高い歩留まりが得られない問題があるが、かかる切断において、通常の切断ナイフやハサミなどでは切り屑が生じ、特に本発明ではガラス繊維が装填されているので、そのガラス繊維の細かなガラス片が生じ、洗浄後の基板の表面に異物として残る問題があるが、レーザーカッターで切断すると、切断面の凹凸もなく、切り屑が生じない効果がある。なお、ガラス繊維が混入していないプラスチックフィルム基板をレーザーカッターで切断すると、炭化して粉が生じるが、ガラス繊維が混入している本発明の基板の場合には、炭化することなく、粉も生じない。
【０１２９】
レーザーは炭酸ガスレーザーが好ましく、エネルギーは２０Ｗから５０Ｗの範囲が好ましい。
【０１３０】
次に、本発明においては、前記透明電極付き基板をレーザーカッターを用いて所望の形状に切断する工程を経た後、有機溶媒による洗浄工程と該基板の真空下での脱気工程とを経由した後、有機層を形成することが好ましい。洗浄によって基板端部の切断切り屑の除去および切断部のプラスチックオリゴマーの除去による清浄化が実現し、脱気によってプラスチック基板中に拡散した有機溶媒や水分、酸素ガスの除去が実現し、得られた有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることができるからである。
【０１３１】
有機溶媒による洗浄工程で用いる有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノールなどのアルコール系溶媒が好ましい。なかでもイソプロピルアルコールが好ましい。
【０１３２】
基板の真空下での脱気工程における真空度は１０−3Ｐａから１０−7Ｐａの範囲が好ましい。また、基板の内部に存在する水分や空気などのガス成分は基板内を拡散によって移動するため、基板が存在しないときの十分、排気時間を経た真空チャンバーの表示圧力と本発明の基板を設置したときの到達圧力は通常では差が生じる。基板からの放出ガスによる圧力上昇が、基板の存在しないときと同様で、実質的に無視できるくらいの圧力差となるよう、十分排気時間をとることが重要である。従って、所定の真空度に到達した直後に直ちに有機ＥＬ素子の各層の成膜を開始するのではなく、真空チャンバー内の圧力の時間変化がほとんどなくなった状態で成膜し、有機ＥＬ素子を形成することが肝要である。
【０１３３】
〔透明電極層の上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する工程〕
本発明では、前記透明電極層を設けて透明電極付き基板を形成する工程後に、該透明電極層上に平坦化層を形成する工程を有し、次いで有機層を形成することが好ましい。
【０１３４】
平坦化層を形成すると、基板表面に存在する場合がある急峻な凹凸がなだらかになり、素子形成後に陽極と陰極との間で電界が集中することによるリーク電流が抑制される。有機ＥＬ素子に電圧を印加し次第に上昇させた場合、最初にショートする箇所は電界の集中する箇所であるため、平坦化層を形成した場合は、面積を拡大しても素子が焼損しにくくなり、発光の歩留まりが向上する。
【０１３５】
平坦化層としては、導電性材料が広く使えるが、電極から電荷を注入されやすい材料であって、分子が扁平な板状で、積み重なりやすい材料が好ましい。フタロシアニン系の材料が好ましく、特に銅フタロシアニン類（ＣｕＰＣ）が好ましい。平坦化層の形成は、真空中で蒸着法、スパッタ法、ケミカルベーパデポジション（ＣＶＤ）法などの方法で形成することができる。
【０１３６】
平坦化層の厚みは１ｎｍから５０ｎｍが好ましいが、厚すぎると発光電圧が高くなり、電力効率が低下する。また１ｎｍ未満では基板の表面の凹凸を十分に隠すことが出来ず、出来上がった素子に電圧を掛けた場合にリーク電流の増加と電流集中による破損の可能性が大きくなる。
【０１３７】
なお、本発明における有機層については、後で詳しく説明するので、ここでは省略する。
【０１３８】
〔有機層の上に対向電極を形成する工程〕
対向電極は、通常、陰極として機能し、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウムーカリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。
【０１３９】
これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。
【０１４０】
上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。または、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極の何れか一方が、透明または半透明であれば発光効率が向上するので好都合である。
【０１４１】
〔封止工程〕
本発明においては、このようにして透光性の基板上に形成された、前記有機ＥＬ素子を構成する各層の上（対向電極の上）に、別の封止部材を用いて封止する。
【０１４２】
封止部材としては、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、またはこれらの複合体等で形成してもよく、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（１．０１３×１０−1ＭＰａ、２５℃）以下であることが望ましい。
【０１４３】
また、本発明に係る透光性のプラスチックフィルム基板を用いることも好ましく、両方の基板を透湿性の低い、可撓性の高い基板とすることで、衝撃に強い有機ＥＬ素子が形成出来、また、発光面が曲面である面光源にも適用可能である。
【０１４４】
また、対向電極側（陰極、例えばＡｌ、Ｍｇ電極側）の封止部材（ガラス、フィルム等）においても、電界発光が吸収されたり、背面側に光が拡散するのを抑制するため、封止部材の陰極（Ａｌ、Ｍｇなど）側に向き合う表面には白色酸化チタンを充填した顔料層を形成することが好ましい。
【０１４５】
封止は、封止部材の、例えば、対向陰極（上部電極）側と向き合う面の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状の接着剤層（又はシール材）を介して、対向する前記有機ＥＬ素子各層が形成された透光性の基板とが互いに貼り合わされることで行われる。
【０１４６】
接着剤層は、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等を用いることができる。この場合、接着剤層の所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け（図省略）封止を完全にする。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１．３３×１０−２ＭＰａ以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型樹脂等で封止される。
【０１４７】
エポキシ系樹脂の例としては、ビスフェノールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、またはこれらの混合物を主剤としたものである。
【０１４８】
又、本発明において、素子内に水分を吸収する、或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム等）を上記基板に層形成して封入することもできる。
【０１４９】
《有機ＥＬ素子の構成層とドーパント》
本発明において、有機層は少なくとも発光層を有していればよく、ここで、発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことであり、具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する化合物を含有する層のことをさす。
【０１５０】
本発明において、発光層は、発光層の主材料となる発光層ホスト（以下、ホスト化合物ともいう）にりん光材料（以下、りん光性化合物ともいう）をドーパントとして含有させたものである。
【０１５１】
本発明において好ましい有機層は、正孔輸送性と電子輸送性等、異なる機能を有する第１の層および第２の層の間に発光層を設けたものがよい。
【０１５２】
一般に、発光層を構成する材料が２種以上であるとき、主成分をホスト化合物、その他の成分をドーパントといい、本発明においては、上記のように前記リン光性ドーパントが用いられる。
【０１５３】
その場合、主成分であるホスト化合物に対するドーパントの混合比は好ましくは質量で０．１質量％〜１５質量％未満である。
【０１５４】
（ホスト化合物）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、ホスト化合物としては、有機ＥＬ素子に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いてもよい。また前記の正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが発光層ホスト化合物としても使用できる。
【０１５５】
ホスト化合物としては、有機化合物または錯体であることが好ましい。例えば高分子材料でもよく、さらに前記ホスト化合物を高分子鎖に導入した、または前記ホスト化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。
【０１５６】
発光ホスト（ホスト化合物）との例としては、カルバゾール誘導体、ビフェニル誘導体、スチリル誘導体、ベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、アリールシラン誘導体等の部分構造を単位として含む材料が挙げられる。なかでもカルバゾール誘導体とビフェニル誘導体は高い発光効率を示す好ましい発光材料である。 ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０１５７】
（ドーパント）
近年、プリンストン大から励起三重項からのりん光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告がなされ（M.A.Baldo et al.,nature、395巻、151〜154頁（1998年））、励起一重項からの蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子に比べて、原理的に発光効率が最大４倍となり注目されている。本発明においても、りん光性化合物（ドーパント）を含有することが発光効率の点で好ましい。
【０１５８】
本発明におけるりん光性化合物とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、りん光量子収率が、２５℃において０．００１以上の化合物である。りん光量子収率は好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．１以上である。
【０１５９】
上記りん光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁（1992年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのりん光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるりん光性化合物は、任意の溶媒の何れかにおいて上記りん光量子収率が達成されれば良い。
【０１６０】
ドーパントの原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをドーパントに移動させることでドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはドーパントがキャリアトラップとなり、ドーパント化合物上でキャリアの再結合が起こりドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、ドーパント化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１６１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、ドーパントとして用いられるりん光性化合物としては、好ましくは元素の周期律表でVIII属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１６２】
以下に、本発明で用いられるりん光性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。なお含有するりん光性化合物は、重合性官能基または反応性官能基を有していてもいなくてもよい。
【０１６３】
【化１４】
【０１６４】
【化１５】
【０１６５】
【化１６】
【０１６６】
本発明の有機層は、発光層の他に、正孔輸送層、電子輸送層、陽極バッファー層及び陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で挟持されていることが好ましい。
【０１６７】
有機層の具体的な層構成としては以下に示される構造が挙げられる。
【０１６８】
（i）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（ii）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
【０１６９】
《発光層》
本発明の有機ＥＬ素子に係る発光層について説明する。
【０１７０】
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であっても良い。
【０１７１】
その形成方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法などの公知の方法により薄膜を形成することが出来るが、本発明では、特に蒸着法が好ましい。
【０１７２】
一般的に発光層は正孔輸送層よりも陰極側に配置する方が素子の性能上好ましく、従って正孔輸送材料に比べれば発光層に用いられる材料は全て相対的には（本発明の定義では）電子輸送材料になる。
【０１７３】
尚、本発明において、正孔輸送材料および電子輸送材料と言う場合には、該２つの材料のうち、より最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルの高い（真空順位から近い）ものが正孔輸送材料、もう一方が電子輸送材料と定義する。
【０１７４】
（発光層の膜厚）
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜５μｍの範囲に膜厚調整することが好ましい。
【０１７５】
次に、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等、発光層と組み合わせて有機ＥＬ素子を構成するその他の層について説明する。
【０１７６】
《正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層》
本発明に用いられる、正孔注入層、正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層、正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上、）発光層に陰極、電子注入層、または電子輸送層より注入された電子は、発光層と正孔注入層もしくは正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。
【０１７７】
《正孔注入材料、正孔輸送材料》
この正孔注入層、正孔輸送層の材料（以下、正孔注入材料、正孔輸送材料という）については、前記の陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝性材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１７８】
上記正孔注入材料、正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物、無機物の何れであってもよい。この正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ビラゾリン誘導体及びビラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニりん系共重合体、または、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフイリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１７９】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N，N，N′，N′一テトラフェニル−4，4′−ジアミノフェニル；N，N′−ジフェニル−N，N′−ビス（3−メチルフェニル）−〔1，1′−ビフェニル〕−4，4′−ジアミン（TPD）；2，2−ビス（4−ジ−P−トリルアミノフェニル）プロパン；1，1−ビス（4−ジ−P−トリルアミノフェニル）シクロへキサン；N，N，N′，N′−テトラ−P−トリルー4，4′−ジアミノビフェニル；1，1−ビス（4−ジ−P−トリルアミノフェニル）−4−フェニルシクロへキサン；ビス（4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（4−ジ−P−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；N，N′−ジフェニル−N，N′−ジ（4−メトキシフェニル）−4，4′−ジアミノビフェニル；N，N，N′，N′−テトラフェニル−4，4′−ジアミノジフェニルエーテル；4，4′ −ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；N，N，N−トリ（p−トリル）アミン；4−（ジ−P−トリルアミノ）−4′−〔4−（ジ−P−トリルアミノ）スチリル〕スチルペン；4−N，N−ジフェニルアミノー（2−ジフェニルビニル）ベンゼン；3−メトキシー4′−N，N−ジフェニルアミノスチルベンゼン；N−フェニルカルバゾール、更に、米国特許第5，061，569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4，4′−ビス〔N−（1−ナフチル）−N−フェニルアミノ〕ビフェニル（α−NPD）、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターパースト型に連結された4，4′，4〃−トリス〔N−（3−メチルフェニル）−N−フェニルアミノ〕トリフェニルア
ミン（MTDATA）などが挙げられる。
【０１８０】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、または、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１８１】
または、P型−Si、P型−SiCなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記正孔注入材料、正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０１８２】
（正孔注入層の膜厚、正孔輸送層の膜厚）
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍ程度での範囲に調整することが好ましい。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１８３】
《電子輸送層、電子輸送材料》
本発明に係る電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１８４】
この電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオビランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルポン酸無水物、カルポジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、有機金属錯体などが挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１８５】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１８６】
または、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロー８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１８７】
その他、メタルフリーまたはメタルフタロシアニン、更には、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。または、発光層の材料として例示したジスチリルビラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１８８】
この電子輸送層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法などの公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。
【０１８９】
（電子輸送層の膜厚）
電子輸送層の膜厚は特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましい。この電子輸送層は、これらの電子輸送材料一種または二種以上からなる一層構造であってもよいし、或いは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１９０】
また、本発明においては、蛍光性化合物は発光層のみに限定することはなく、発光層に隣接した正孔輸送層、または電子輸送層に前記りん光性化合物のホスト化合物となる蛍光性化合物と同じ領域に蛍光極大波長を有する蛍光性化合物を少なくとも１種含有させてもよく、それにより更にＥＬ素子の発光効率を高めることができる。これらの正孔輸送層や電子輸送層に含有される蛍光性化合物としては、発光層に含有されるものと同様に蛍光極大波長が３５０ｎｍ〜４４０ｎｍ、更に好ましくは３９０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲にある蛍光性化合物が用いられる。
【０１９１】
次に、有機層を有する有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１９２】
まず適当な基板上に、所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる薄膜を形成させる。
【０１９３】
更に、陽極と発光層または正孔注入層の間、及び、陰極と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【０１９４】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層問に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行）」の第2編第2章「電極材料」（第123頁〜第166頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【０１９５】
陽極バッファー層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルフアスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１９６】
陰極バッファー層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウム、酸化リチウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１９７】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１９８】
更に上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行）」の第237頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。
【０１９９】
本発明に係る有機ＥＬ素子の製法については、前述したが、以下に補足説明する。
【０２００】
薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。薄膜化に真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０２０１】
前記の様に、プラスチックフィルム基板上に所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製した後、該陽極上に前記の通り正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる各層薄膜を形成させた後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陰極を設け、所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０２０２】
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫してこの様に正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧5〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。または、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【０２０４】
実施例１
《ガラス繊維含有架橋樹脂入りプラスチックシートの作製》
下記多官能アクリレート樹脂（架橋後の屈折率１．５６０）を下記ガラス繊維に含浸した後に紫外線硬化装置により連続的に硬化し、樹脂６０重量％、ガラス繊維４０重量％、幅３０ｃｍ、長さ１００ｍ、厚さ１００μｍのプラスチックフィルム(１)を得た。
【０２０５】
＜多官能アクリレート樹脂＞
ジシクロペンタジエニルジアクリレート（式１）
（東亞合成（株）製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７） ５８重量部
ビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］スルフィド（式３）
（東亞合成（株）試作品ＴＯ−２０６６、架橋後の屈折率１．６０６） ４２重量部
光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４） ０．５重量部
【０２０６】
＜ガラス繊維＞
Ｅガラス系のガラスクロス（厚さ５０μｍ、屈折率１．５６０、ユニチカクロス製Ｅ０６Ｂ（＃１０８０））
【０２０７】
得られたプラスチックフィルム(１)の３０℃から１５０℃における線膨張係数は、１８ｐｐｍであった。
【０２０８】
またこのプラスチックフィルム(１)のガラス転移温度は、tanδmaxで評価したところ３００℃以上であった。このプラスチックフィルム（１）の全光線透過率は９０％であった。
【０２０９】
次に、図１に示すように、このプラスチックフィルム(符号１)を、スパッタロールコート装置に装填し、ＤＣマグネトロンスパッタにより、酸素を反応性ガスに用いた反応性スパッタでＳｉをターゲットとして用いて、プラスチックフィルム(符号１)上に膜厚６０ｎｍのＳｉＯｘ(ｘ＝１．８，ＸＰＳによる)の成膜を行って、これをガスバリア層（符号２）を形成した。
【０２１０】
次に、ガスバリア層（符号２）の上に、ロール巻き出し装置、マイクログラビアコーター、乾燥炉、ＵＶ照射装置、ロール巻取り装置を備える連続塗工機にて、エポキシアクリレートプレポリマー１００重量部、ジエチレングリコール２００重量部、酢酸エチル１００重量部、ベンゼンエチルエーテル２重量部、シランカップリング剤１重量部の均一混合溶液を、連続塗工機のマイクログラビアコーターで塗布し、１２０℃の乾燥ゾーンを通過させた後、紫外線を照射して、２μｍの厚さのオーバーコート層（符号３）を形成した。
【０２１１】
次に、このオーバーコート層（符号３）を形成したプラスチックフィルム(符号１)をこのオーバーコート層（符号３）と反対面にガスバリア層（符号４）を成膜するために、スパッタロールコート装置に装填し、ＤＣマグネトロンスパッタにより、酸素を反応性ガスに用いた反応性スパッタでＳｉをターゲットとして用いて、ガスバリア層１の対面に膜厚６０ｎｍのＳｉＯｘ(ｘ＝１．８，ＸＰＳによる)の成膜を行って、これをガスバリア層（符号４）を形成した。
【０２１２】
次に、ガスバリア層（符号４）の上に中間コート層（符号５）をオーバーコート層（符号３）と同様に２μｍ形成し、これを中間コート層（符号５）とした。
【０２１３】
最後に、この中間コート層（符号５）の上にバリア層（符号２）及び（符号４）と同様にＳｉＯｘ(ｘ＝１．８，ＸＰＳによる) を膜厚６０ｎｍ成膜し、これをガスバリア層（符号６）を形成した。
【０２１４】
上記のようにガスバリア層（符号６）まで形成したプラスチックフィルム基板(符号１０)をＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定したところ、０．０１ｇ／(ｍ２・２４ｈｒ)以下であった。
【０２１５】
《ＩＴＯの成膜と基板の裁断と洗浄》
上記基板のバリア層（符号６）の上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の透明電極（符号７）をスパッタにより１００ｎｍの厚みとなるように形成した。
【０２１６】
このときＩＴＯがスパッタされない部分をシャドーマスクを用いて同時に形成し、通電時の電極の形状を基板上に作成した。
【０２１７】
これをレーザーカッター（炭酸ガスレーザー：エネルギー３０Ｗ）をもちいて、３０ｍｍ角の個片に切断した。
【０２１８】
このＩＴＯパターン付きのプラスチック基板を純水、５％界面活性剤水溶液、アンモニア性過酸化水素水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で逐次洗浄し、清浄な窒素雰囲気下で乾燥させた。（基板１）
【０２１９】
〈本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製〉
＜緑色りん光標準構成＞
次に、本発明のＩＴＯ電極付き基板（基板１）上に、銅フタロシアニン類（ＣｕＰＣ）を平坦化層（図示せず）として２０ｎｍ蒸着し、その上に有機層（符号８）を形成した。
【０２２０】
有機層は、最初に平坦化層の上に、正孔輸送材料ＮＰＤを真空蒸着後、発光層ホストＣＢＰと発光層ドーパントＩｒ（ｐｐｙ）3（例示Ｉｒ−１）を共蒸着で成膜した。次いで正孔阻止材料としてＢＡｌｑ、電子輸送材料Ａｌｑ３を各１０ｎｍ、４０ｎｍの厚さになるように成膜した。
【０２２１】
その上に対向電極（符号９）として、ＬｉＦを０．５ｎｍ、およびアルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して積層型素子を形成した。
【０２２２】
この素子を窒素雰囲気下でステンレス製封止缶（符号１０）と紫外線硬化性接着剤（符号１１）を用いてはりあわせた。
【０２２３】
なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。この素子にインジウムチンオキシド側を正、アルミニウム側を負として１０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５１０ｎｍの緑色の発光が観察された。この素子をＯＬＥＤ１−１とする。
【０２２４】
【化１７】
【０２２５】
【化１８】
【０２２６】
【化１９】
【０２２７】
【化２０】
【０２２８】
【化２１】
【０２２９】
比較例１
＜ＰＥＴのＩＴＯ基板の場合＞
市販の０．２ｍｍ厚みのポリエチレンテレフタレート基板上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の透明電極をスパッタにより１００ｎｍの厚みとなるように形成した。このときＩＴＯがスパッタされない部分をシャドーマスクを用いて同時に形成し、通電時の電極の形状をポリエチレンテレフタレート基板上に作成した。
【０２３０】
ポリエチレンテレフタレート基板の３０℃から１５０℃における線膨張係数は、６０ ｐｐｍ／℃である。
【０２３１】
次いで、各パターンを３０×３０ｍｍの個片にナイフカッターで切り出し、このＩＴＯパターン付きのポリエチレンテレフタレート基板を純水、５％界面活性剤水溶液、アンモニア性過酸化水素水、イソプロピルアルコールで逐次洗浄し、清浄な窒素雰囲気下で乾燥させた。これを基板２とする。
【０２３２】
〈比較用有機エレクトロルミネッセンス素子の作製〉
基板２上（インジウムチンオキシド透明電極（ＩＴＯ電極）を有する洗浄済みポリエチレンテレフタレート基板）にＣｕＰＣを平坦化層として２０ｎｍ蒸着し、正孔輸送材料ＮＰＤを真空蒸着後、発光層ホストＣＢＰと発光層ドーパントＩｒ（ｐｐｙ）3を共蒸着で成膜し、次いで正孔阻止材料としてＢＡｌｑ、電子輸送材料Ａｌｑ3を各１０ｎｍ、４０ｎｍの厚さになるように成膜し、次いで、ＬｉＦを０．５ｎｍおよびＡｌを１５０ｎｍ膜厚で蒸着して陰極を形成して、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２３３】
この素子を窒素雰囲気下でステンレス製封止缶と紫外線硬化性接着剤を用いてはりあわせた。なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。
【０２３４】
このようにして作製した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１とした。
【０２３５】
実施例２
実施例１の電極付きガラス繊維含有樹脂基板（基板１）を用いて、実施例１のレーザーカット後の基板洗浄のイソプロピルアルコールの代わりに純水で洗浄を行なった他は実施例１と同様にして、積層型素子を形成した。実施例１と同様に封止を施し、素子ＯＬＥＤ１−２を得た。
【０２３６】
実施例３
実施例１の電極付きガラス繊維含有樹脂基板（基板１）を用いて、真空排気を５×１０−４Ｐａの圧力で試作し、実施例１と同様な方法で封止を施し、素子ＯＬＥＤ１−２を作製した。
【０２３７】
実施例４
実施例１において、レーザーカットの代わりにナイフカットを採用した以外は、同様にして素子ＯＬＥＤ１−４を作製した。
【０２３８】
実施例５
実施例１において、レーザーカットの代わりにナイフカットを採用し、ＩＰＡ洗浄を省略し、更に平坦化層を設けず、真空排気圧を表１のように高くした以外は同様にして素子ＯＬＥＤ１−５を作製した。
【０２３９】
比較例２
比較例１において、基板２のＩＴＯパターニング後の断裁加工をレーザーカッターを用い、成膜時の真空排気を５×１０−3Ｐａで行った他は、比較例１と全く同様にして、積層型素子を形成し、素子ＯＬＥＤ２−２を作製した。
【０２４０】
比較例３
比較例１において、０．２ｍｍ厚みのポリカーボネート（線膨張係数は７０ｐｐｍ／℃）を基板にもちいて基板２と同様の方法で、ＩＴＯパターニング済みの基板３を作製した。比較例１とまったく同様にして、積層型素子を形成し、素子ＯＬＥＤ３−１を作製した。
【０２４１】
〈有機エレクトロルミネッセンス素子の評価〉
以下のようにして得られた有機ＥＬ素子の評価を行い、結果を表１に示す。
【０２４２】
（発光輝度）
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１では、初期駆動電圧４Ｖで電流が流れ始め、緑色の発光を示した。有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の温度２３℃、１０Ｖ直流電圧を印加した時の発光輝度（ｃｄ／ｍ2）、発光効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。
【０２４３】
発光輝度、発光効率は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１を１００とした時の相対値で表した。発光輝度については、ＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いて測定した。
【０２４４】
（耐久性・ダークスポット成長）
１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で２００時間駆動させた後に、６ｍｍ×１５ｍｍ四方の範囲での目視で確認できる非発光点（ダークスポット）の面積を測定した。
【０２４５】
（輝度ムラ）
６ｍｍ×１５ｍｍの発光面を３ｍｍ×３ｍｍの領域１０箇所に区分けし、各領域の中央部の輝度を前述の発光輝度測定法で計測した後、輝度のバラツキを１０個の測定値の最大輝度と最小輝度の差を１０個の平均輝度で除して、変動率（輝度バラツキ）とした。
【０２４６】
（発光歩留まり）
各実施例、比較例の素子を１０個同様に作製し、試作直後の最初の通電時に電流が流れるにもかかわらず、全面発光しないものを除き、良品として選定し、試作の容易性と異物欠陥の頻度の指標とした。
【０２４７】
【表１】
【０２４８】
表１から明らかなように、本発明の基板を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子ではダークスポットが大幅に減少し、特に断裁工程、洗浄工程を改良することで良品の収率（歩留まり）も向上することが明らかになった。
【０２４９】
本発明の基板を使用することにより、発光歩留まりを向上させる効果があることがわかる（実施例１−５及び比較例２）。また実施例１−３ではレーザーカッターを使用しているため、ナイフを使用している実施例４−５に比べ、発光歩留まりが向上しており、本発明特有の基板とレーザーカッターを組み合わせることで相乗効果が得られることがわかる。
【０２５０】
また、本発明の基板では有機溶媒での洗浄を併用することで、輝度ムラを低減できることがわかる（実施例１−４と実施例５）。更に実施例２と実施例１を対比すると、純水よりも有機溶媒の方が輝度ムラ低減効果が高いことがわかる。
【０２５１】
さらに、本発明の基板と平坦化層を併用すると、実施例５と実施例１−４の対比から明らかなように、発光歩留まりが向上し、また実施例３−５と実施例１，２の対比から、蒸着時の真空排気圧をより高真空とすることで、長寿命化、即ちダークスポット成長が抑制されることがわかる。従って、発光歩留まりが向上し、輝度ムラが低減し、ダークスポット成長が抑制されることにより、複合的な効果として実用可能な可撓性のある耐衝撃性に優れたプラスチック製のバックライトが得られる。
【０２５２】
また、本発明の３０℃から１５０℃における線膨張係数が小さいプラスチック基板を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子では、発光輝度が高い場合であっても、発熱による変形や短絡による消灯が発生しにくいことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接祝認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用しても良い。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２５４】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図
【符号の説明】
【０２５５】
１：プラスチックフィルム
２：ガスバリア層
３：オーバーコート層
４：バリア層
５：中間コート層
６：ガスバリア層
７：透明電極
８：有機層
９：対向電極
１０：ステンレス製封止缶
１１：接着剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略す）および該素子の製造方法に関し、さらに詳しくは、より低電力での駆動が可能で、有機ＥＬ素子として耐久性に優れ、周囲の温度変化の影響を受けにくい安定性が高い有機ＥＬ素子および該素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、直流電源による駆動であり、数ボルト程度の電池による低電圧化が可能で、自発光であることによる視野角依存性のないこと、応答の速いことなどから、液晶表示材料のための白色光源（バックライト）として、また液晶ディスプレイよりさらに進化した有機ＥＬディスプレイとして研究が進められており、一部は商品化されている。
【０００３】
しかしながら、携帯用や薄型化のさらに厳しい要求を満たすために自発光型のフラットパネルディスプレイや自発光型でない液晶ディスプレイ用の高輝度白色光源として、軽量で、発光効率のよい、長寿命の有機ＥＬ素子が求められている。
【０００４】
特に薄くて、耐衝撃性のある面状光源で、均一発光を達成するものは従来技術では実現されていなかった。
【０００５】
その最も大きな理由として、従来の有機ＥＬ素子の基材はガラスであり、封止用の基材はガラス板や金属板の一部を掘り込んだプレートであったからである。発光面が大きくなればなるほど、ガラスを用いた場合は薄くすることが難しく、工程での取り扱いだけでなく、一般消費者の通常使用に耐えられる強度を維持することが難しい。
【０００６】
有機ＥＬ素子の発光機能は、その電気化学的な性質から、水分子や酸素分子によって妨害されるので、可撓性のあるプラスチックフィルムやシート状の基材を使用しても、実用的な発光素子を形成することも、長時間にわたって発光させることも、困難であった。
【０００７】
有機ＥＬ素子の基材にプラスチックフィルムやプラスチックシートを用いることが出来なかった理由は、（１）プラスチックフィルムにガラス並みの耐熱性がないため、スパッタなどで透明電極を形成する際の熱に耐えられず、良好な導電性をもつ透明電極が形成できないこと、（２）プラスチックフィルムを他の材料や部品に貼り合わせたりする際に、紫外光や熱によって硬化する接着剤を用いても接着性能が十分引き出せないこと、（３）微細な発光領域を加熱条件で連続して形成する際に、ガラス基板並みの寸法精度が得られないこと、（４）プラスチック材料の水分や酸素などのガス透過性がガラスより非常に大きいため、有機ＥＬ素子の発光寿命を十分長く確保するためには、ピンホールなどのない優れたガスバリア膜がプラスチックフィルム上に形成される必要があること、などが挙げられる。
【０００８】
これらの問題を解決するために、例えば、特許文献１にはプラスチックフィルムを多層化したり、吸湿材をプラスチックフィルム中に練り込んだり、無機粒子を含有させたり、表面粗さを制御したりしているが、いまだ十分なものは得られていない。
【０００９】
さらに曲面上での発光面の達成や、製造時における基材フィルムを元巻で供給したり、加工後に巻き取ったりする、いわゆるロールツウロール加工を可能にするためには、ガラス基板はもちろん、従来のプラスチックフィルムでは、本発明の要求レベルを達成することは到底困難であった。
【００１０】
その実用化にあたって、軽量化、薄型化と共に曲面形状とすることが可能な形状加工性が求められており、高分子フィルムなどの可撓性を有する材料からなる基板を用いることが提案されている（例えば特許文献２や特許文献３など）。
【００１１】
また有機ＥＬ素子による大面積の白色光源へ応用が強く期待されるもう一つの理由は、現在、一般に広く用いられている民生用の白熱灯、蛍光灯の欠点を改良できるからである。すなわち、白熱灯は光のスペクトルが太陽光に近く、自然の光に近いが壁面全体を均一に明るくしたりするには不向きであり、発光スペクトルを変化させることが困難な光源である。また電気エネルギーを光エネルギーに変換する効率も低い。蛍光灯は白熱灯より電気エネルギーを光エネルギーに変換する効率が優れるため、現在のところ多用されているが、蛍光灯にも欠点がいくつかある。
【００１２】
蛍光灯は、水銀蒸気のグロー放電を利用しているため、点灯時間が遅れるとともに、点灯直後は放電が不安定で光量が安定しない。また、低温環境下での光量低下が問題である。さらに、蛍光灯は、ガラス管に水銀蒸気を封入しているため、小型化が困難な上、水銀による環境汚染も問題である。
【００１３】
これに対して、有機ＥＬ素子は、薄膜の有機化合物からなる発光層を電極で保持した構成で、電極間に電流を供給すると発光する素子であり、薄膜である有機ＥＬ素子を光源として利用すると、小型化、軽量化が容易である上、蛍光灯に比べて発光の応答速度が速く、点灯直後の光量も比較的安定した照明装置となる。
【００１４】
従って、破損しやすいガラスを耐衝撃性に優れたプラスチックへの置き換え、水銀を使用しない、プラスチックタイプの有機ＥＬ素子が出来れば、非常に有用である。
【００１５】
近年の携帯電話等、携帯情報端末機器に設けられる表示装置や電子光学デバイスには、前述のように、通常ガラス等の基板が用いられており、ガラスは透湿性が小さい点で優れているが、重い、フレキシブル性（可撓性）がないために、落下により割れやすい等の欠点がある。
【００１６】
このため、これらの普及に伴い、可撓性のある（例えば、プラスチック基板を用いた）折り曲げに強い素子が要望されており、蛍光灯に代わる照明等の発光光源においてもフレキシブルで可撓性を有する支持体上に有機ＥＬ素子を発光光源として形成し照明用途に用いようとする要望も大きい。
【００１７】
実際に、特許文献４、特許文献５に開示されるようなプラスチックフィルム上に有機ＥＬ素子を形成する方法は知られている。従来、容易にガラス基板がプラスチック基板で代替できなかった理由のひとつに、熱膨張係数が、ガラスとプラスチックでは大きくことなることがあげられる。面状に均一に発光させる場合であっても、プラスチック上のガス遮蔽層や電極層は金属酸化物である場合がほとんどであり、基板であるプラスチックとの熱膨張係数の差によるタワミや変形などが製造上の加熱プロセスで生じる。
【００１８】
さらに、透過光を光の３原色である緑、青、赤に分割するため基板上にミクロン単位の細かな画素を形成することは、表示装置や電子光学デバイスでは、しばしば必要なプロセスであり、前述の３原色の塗り分けの際に基板の寸法変化は形成する画素のサイズよりはるかに小さいことが求められる。
【００１９】
また、表示する画面が大きいほど、両端での位置のズレが大きくなり、画素形成のマスクパターンとのズレが大きくなるため、プラスチック基板での大面積化は非常に困難であった。たとえば、有機ＥＬの発光画素はマスクを一定量移動させることにより、規則的に形成できるが、基板が蒸着や搬送などのプロセス中にたわんだり、ずれたりすることにより面積の大きなプラスチック基板で高精細な画素パターンを形成することは難しい。さらに通電時の発熱によりプラスチック基板が変形したり、基板上の素子が剥離して欠陥となったり、発光しなくなったりする問題も生じる。
【００２０】
また特に有機ＥＬ素子の基板として用いるには、ガラス並みの低い、水蒸気の透過性、酸素の透過性が求められ、プラスチック表面に無機材料からなるガス遮蔽層（バリア層）を形成することがよく行われるが、耐熱性の低いプラスチックでは良質なガス遮蔽層を形成することが難しい。
【００２１】
特許文献６には、バリア層を多層化してガス透過性を改善する試みの開示があるが、基板そのものが既存のプラスチックである場合には、耐熱性や低熱膨張性を確保できず、クラック（バリア層の微細な亀裂）やピンホールの生成、前述のプロセス時の熱履歴や発光時の発熱に耐えられないことによる基板の変形などが課題となる。
【００２２】
また、基板そのものを小片に加工したり、任意の形状に切断加工したりする場合に端部の微細な破片が発光層形成時に異物となり、高い歩留まりが得られない。
【００２３】
例えば、特許文献７には合成樹脂の基板を用いた液晶表示装置の例が開示されているが、耐熱性のある基板上に形成した薄膜デバイスをプラスチック基板上へ転写させることによって形成しており、これでは、プロセスが複雑となって、画素欠陥や転写ずれなどによる問題が発生する。
【００２４】
また、熱膨張率を低下させるため、プラスチック中に熱膨張の小さな有機や無機のフィラーとして添加する方法は開示されているが、これらの基板を単純に有機ＥＬの基板として使用したとしても、裁断の加工時や、水、酸素の透過性による有機ＥＬ素子への悪影響のため、到底使用できるものではなく、本発明の要求レベルをみたすことは出来なかった。
【特許文献１】特開平２００５−３８６６１号公報
【特許文献２】特開平２−２５１４２９号公報
【特許文献３】特開平６−１２４７８５号公報
【特許文献４】特開２００２−１７５８７５号公報
【特許文献５】特開２００２−１９０３８４号公報
【特許文献６】特開２００３−１７２４４号公報
【特許文献７】特開２００１−１６６３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
そこで、本発明は、このような問題点を鑑みてなされたものであり、長寿命化、可撓性付与、耐衝撃性付与、耐熱性付与、寸法安定性付与、輝度ムラ低減、実用的発光面積での歩留まり向上、バックライト適性を有する有機ＥＬ素子および該素子の製造方法を提供することを課題とする。
【００２６】
本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００２８】
（請求項１）
ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルムからなる基板上に、透明電極層と、少なくとも発光層を含む有機層と、対向電極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記プラスチックフィルムは、架橋樹脂とガラス繊維とを含み、且つ該プラスチックフィルムの３０℃から１５０℃における線膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であり、前記発光層が、発光層ホストとりん光材料からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２９】
（請求項２）
前記ガラス繊維を、プラスチックフィルム組成物に対して、１〜９０重量％配合することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３０】
（請求項３）
前記ガス遮蔽性の層が、少なくともガスバリア層を有することを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３１】
（請求項４）
前記ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルムの水蒸気透過率が、０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下（ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の測定値）であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００３２】
（請求項５）
架橋樹脂とガラス繊維とを含むプラスチックフィルム基板を形成する工程と、
該プラスチックフィルム基板上にガス遮蔽性の層を形成する工程と、
該ガス遮蔽性の層の上に、透明電極層を設けて透明電極付き基板を形成する工程と、
該透明電極層の上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する工程と、
該有機層の上に対向電極を形成する工程とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記プラスチックフィルム基板は、３０℃から１５０℃における線膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３３】
（請求項６）
前記透明電極付き基板を形成した後、該基板をレーザーカッターにより所望の形状に切断する工程を有することを特徴とする請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３４】
（請求項７）
前記透明電極付き基板をレーザーカッターにより所望の形状に切断する工程を経た後、有機溶媒による洗浄工程と該基板の真空下での脱気工程とを経由した後、有機層を形成することを特徴とする請求項５又は６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３５】
（請求項８）
前記透明電極付き基板を形成する工程後に、該透明電極層上に導電性の平坦化層を形成する工程を有し、次いで有機層を形成することを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３６】
（請求項９）
前記ガラス繊維を、プラスチックフィルム組成物に対して、１〜９０重量％配合することを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３７】
（請求項１０）
前記ガス遮蔽性の層を形成する工程が、少なくともガスバリア層を形成する工程を有することを特徴とする請求項５〜９の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３８】
（請求項１１）
前記ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルムの水蒸気透過率が、０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下（ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の測定値）であることを特徴とする請求項５〜１０の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００３９】
（請求項１２）
発光層が、発光層ホストとりん光材料からなることを特徴とする請求項５〜１１の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によると、長寿命化、可撓性付与、耐衝撃性付与、耐熱性付与、寸法安定性付与、輝度ムラ低減、実用的発光面積での歩留まり向上、バックライト適性を有する有機ＥＬ素子および該素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００４２】
本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、架橋樹脂とガラス繊維とを含むプラスチックフィルム基板を形成する工程と、該プラスチックフィルム基板上にガス遮蔽性の層を形成する工程と、該ガス遮蔽性の層の上に、透明電極層を設けて透明電極付き基板を形成する工程と、該透明電極層の上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する工程と、該有機層の上に対向電極を形成する工程とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記プラスチックフィルム基板は、３０℃から１５０℃における線膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする。
【００４３】
以下、各工程毎に詳細に説明する。
【００４４】
〔架橋樹脂とガラス繊維と含むプラスチックフィルム基板を形成する工程〕
本発明のプラスチックフィルムを製造するために用いられる架橋樹脂としては、（Ａ）アクリレートなどの反応性モノマーを活性エネルギー線および／または熱によって架橋した樹脂又は（Ｂ）エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４５】
本発明において、架橋させるのは後述のガラス繊維を含有せしめた後に行なうのが好ましい。
【００４６】
前記（Ａ）の好ましい架橋樹脂は、脂環式構造を有するアクリレート（ａ１）と、含イオウアクリレート及びフルオレン骨格を有するアクリレートから選ばれた少なくとも１種のアクリレート（ａ２）との架橋により得られる透明樹脂が挙げられる。（ａ１）はガラス繊維よりも屈折率の低い低屈折率モノマーであり、（ａ２）はガラス繊維よりも屈折率の高いモノマーである。以下にその両者について詳述する。
【００４７】
（ａ１）低屈折率モノマー
ガラス繊維よりも屈折率の低い反応性モノマーとしては、脂環式構造や脂肪族鎖を含む各種の（メタ）アクリレートを用いることができ、特に透明性や耐熱性の面から脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式構造を含み２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであればよく、反応性、耐熱性や透明性の点から下式（１）及び（２）から選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
【化１】
【００５０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。ａは１又は２を示し、ｂは０又は１を示す。）
【００５１】
【化２】
【００５２】
（式中、Ｘは水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２、を示し、Ｒ３及びＲ４は、Ｈまたは−ＣＨ３、ｐは０または１である。）
【００５３】
【化３】
【００５４】
式（１）においては、特に、Ｒ１、Ｒ２が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレートが粘度などの物性から好ましい。
【００５５】
また、式（２）において、特に、Ｘが−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｒ３、Ｒ４が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートが好ましい。特に、粘度等の点を考慮すると、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートが最も好ましい。式（２）の（メタ）アクリレートは、特開平５−７０５２３に開示の方法にて得られる。
【００５６】
ガラス繊維よりも屈折率の低い反応性モノマーとしては、下式（６）の環状エーテル（メタ）アクリレートも透明性や耐熱性が高いことから望ましい。
【００５７】
【化４】
【００５８】
（式中、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）
【００５９】
（ａ２）高屈折率モノマー
ガラス繊維よりも屈折率の高い反応性モノマーとしては、イオウや芳香族環を含む各種の（メタ）アクリレートを用いることができ、特に屈折率が高いことから含イオウ（メタ）アクリレートやフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６０】
本発明で用いられる含イオウ（メタ）アクリレートとしては、イオウを含む２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであればよく、耐熱性や透明性の点から下式（３）に示す（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６１】
【化５】
【００６２】
（式中、Ｘはイオウ又はＳＯ２を示し、Ｙは酸素又はイオウを示す。Ｒ５〜Ｒ１０は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。ｎおよびｍは０〜２である。）
【００６３】
式（３）で示される（メタ）アクリレートの中でも、反応性、耐熱性や取り扱い易さからＸがイオウ、Ｙが酸素、Ｒ５〜Ｒ１０がすべて水素、ｎ及びｍがともに１であるビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］スルフィドが最も好ましい。
【００６４】
本発明で用いられるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、フルオレン骨格を含み２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、耐熱性や透明性の点から下記の式（４）および（５）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６５】
【化６】
【００６６】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。ｒおよびｓは０〜２である。）
【００６７】
【化７】
【００６８】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１７は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。）
【００６９】
これらの中でも式（４）においてＲ１１〜Ｒ１４がすべて水素で、ｒ及びｓが１であるビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが最も好ましい。
【００７０】
これら低屈折率モノマーと高屈折率モノマーは、目的とする屈折率に応じて適宜の配合割合で混合して架橋を行うことができ、透明樹脂の屈折率を、これと組み合わせるガラス繊維の屈折率に合わせることができる。
【００７１】
本発明で用いられる２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートには柔軟性付与などのため、所望の特性を損なうことのない範囲で、単官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。この場合、樹脂成分全体の屈折率がガラス繊維の屈折率に適合するよう配合量を調整する。
【００７２】
（重合開始剤）
反応性モノマーを紫外線等の活性エネルギー線により架橋、硬化させるには、樹脂組成物中にラジカルを発生する光重合開始剤を加えるのが好ましい。かかる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。
【００７３】
光重合開始剤の樹脂組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を充分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取り外せないなどの問題が発生する恐れがある。
【００７４】
活性エネルギー線による硬化及び／又は熱重合による架橋後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下又は真空状態で、２５０〜３００℃、１〜２４時間の熱処理工程を加えるのが好ましい。
【００７５】
前記（Ｂ）のエポキシ樹脂は、使用した硬化剤によって硬化後のエポキシ樹脂の屈折率が異なるが、本発明においては、各々、硬化後の屈折率が、用いられるガラス繊維の屈折率よりも低く、或いは高くなるものであれば特に限定されない。
【００７６】
屈折率の低いエポキシ樹脂、或いは高いエポキシ樹脂としては、ガラス繊維として、ＥガラスやＳガラスなど屈折率が１．５２以上のガラス繊維を用いる場合、酸無水物を硬化剤として、（ｉ）比較的屈折率の低い脂環式エポキシ樹脂（下式（３）〜（８）など）、及び屈折率が中程度であるトリグリシジルイソシアヌレート（下式（９））から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂と、（ｉｉ）比較的屈折率の高いイオウ含有エポキシ樹脂（下式（１））及びフルオレン骨格含有エポキシ樹脂（下式（２））から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂の組み合わせなどが好ましい。
【００７７】
前記成分（ｉ）としては、それらのうち、トリグリシジルイソシアヌレートが耐熱性の点からより好ましい。
【００７８】
一方、ＮＥガラスなど屈折率が１．５２未満のガラス繊維を用いる場合、酸無水物を硬化剤として、（ｉ）比較的屈折率の低い脂環式エポキシ樹脂（下式（３）〜（８）など）から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂と、（ｉｉ）屈折率が中程度であるトリグリシジルイソシアヌレート（下式（９））、並びに比較的屈折率の高いイオウ含有エポキシ樹脂（下式（１））及びフルオレン骨格含有エポキシ樹脂（下式（２））から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹脂の組み合わせなどが好ましい。
【００７９】
前記の比較的屈折率の低いエポキシ樹脂としては、下式（３）〜（８）にて示される脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８０】
【化８】
【００８１】
（式中、Ｒ６はアルキル基またはトリメチロールプロパン残基を示し、ｑは１〜２０である。）
【００８２】
【化９】
【００８３】
（式中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して水素原子又はメチル基を示し、ｒは０〜２である。）
【００８４】
【化１０】
【００８５】
（式中、ｓは０〜２である。）
【００８６】
また、前記の屈折率が中程度であるトリグリシジルイソシアヌレートは下式（９）にて示される。
【００８７】
【化１１】
【００８８】
前記の比較的屈折率の高いイオウ含有エポキシ樹脂としては、イオウを含有し、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されず、耐熱性や透明性の点から下式（１）に示すエポキシ樹脂が好ましい。
【００８９】
【化１２】
【００９０】
（式中、ＸはＳまたはＳＯ２を示し、ＹはＯまたはＳを示す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜２である。）
【００９１】
式（１）で示されるエポキシ樹脂の中でも、反応性、耐熱性や取り扱い易さから、ＸがＳＯ２、Ｙが酸素、Ｒ５〜Ｒ１０がすべて水素、ｎが０〜１であるビスフェノールＳが最も好ましい。
【００９２】
前記の比較的屈折率の高いフルオレン骨格含有エポキシ樹脂としては、フルオレン骨格を含有し、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、耐熱性や透明性の点から下式（２）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
（式中、Ｒ５は水素又はメチル基を示し、ｍは０〜２である。）
【００９５】
硬化後の屈折率の異なるエポキシ樹脂は、目的とする屈折率に応じて適宜の配合割合で混合し硬化することができ、エポキシ樹脂の屈折率をガラス繊維の屈折率に調整することができる。
【００９６】
本発明で用いられるエポキシ樹脂には、柔軟性付与するなどのため、所望の特性を損なうことのない範囲で、単官能のエポキシ化合物を併用してもよい。この場合、樹脂全体の屈折率をガラス繊維の屈折率に合うように配合量を調整する。
【００９７】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、硬化剤もしくは重合開始剤存在下、加熱又は活性エネルギー線を照射し、硬化して用いる。硬化剤は、特に限定されないが、優れた透明性の硬化物が得られやすいことから、酸無水物系の硬化剤やカチオン系触媒が好ましい。
【００９８】
酸無水物の硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル水添無水ナジック酸、水添無水ナジック酸などがあげられ、なかでも透明性が優れることからメチルヘキサヒドロ無水フタル酸やメチル水添無水ナジック酸が好ましい。
【００９９】
酸無水物系硬化剤を使用する場合は、硬化促進剤を併用することが好ましい。この硬化促進剤としては、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン化合物、四級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられ、これらのなかでもリン化合物が好ましい。これら硬化促進剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１００】
酸無水物系硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤における酸無水物基を０．５〜１．５当量に設定することが好ましく、０．７〜１．２当量がより好ましい。
【０１０１】
また、カチオン系触媒としては、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素のアンモニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨウドニウム塩、アルミニウム錯体を含有するカチオン系触媒等をあげることができ、これらのなかでもアルミニウム錯体を含有するカチオン系触媒が好ましい。
【０１０２】
本発明のプラスチックフィルムに配合するガラス繊維の屈折率は特に限定されるものではないが、組み合わせる樹脂の屈折率の調整が容易なように１．５０〜１．５７の範囲にあるのが好ましい。特にガラス繊維の屈折率が１．５０〜１．５４である場合は、ガラスのアッベ数に近い樹脂が選択でき好ましい。樹脂とガラスとのアッベ数が近いと広い波長領域において両者の屈折率が一致し、広い波長領域で高い光線透過率が得られる。
【０１０３】
本発明に用いるガラス繊維は、ガラス繊維フィラメント（短繊維又は長繊維）、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布などのいずれでもよいが、中でもガラス繊維織布が好ましい。なお、本発明でガラス繊維という場合には、ガラスパウダー、ガラスビーズ、１ｍｍ以下のガラス繊維（短繊維）は含まない。
【０１０４】
ガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、クォーツ、低誘導率ガラス、高誘導率ガラスなどがあげられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく、入手が容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。
【０１０５】
ガラス繊維としてガラス繊維織布を用いる場合、フィラメントの織りかたに限定はなく、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織りなどが適用でき、中でも平織りが好ましい。
【０１０６】
ガラス繊維織布の厚みは、通常、３０〜２００μｍであるのが好ましく、より好ましくは４０〜１５０μｍである。
【０１０７】
ガラス繊維織布やガラス不織布などのガラス繊維布は１枚だけでもよく、複数枚を重ねて用いてもよい。
【０１０８】
プラスチックフィルム組成物におけるガラス繊維の配合量は、１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ガラス繊維の配合量がこれより少ないと、線膨張係数が本発明の範囲に入らず、一方、これより多いと成形外観が低下する傾向にある。
【０１０９】
以上のようにして得られたプラスチックフィルム基板は、３０℃から１５０℃における線膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは０ｐｐｍ／℃以上、３０ｐｐｍ／℃以下の範囲である。本発明において、線膨張係数の測定方法は、以下の方法による。
【０１１０】
ＪＩＳ Ｋ７１９７に準じて、セイコー電子（株）製ＴＭＡ／Ｓｓ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて測定した。
【０１１１】
〔プラスチックフィルム基板上にガス遮蔽性の層を形成する工程〕
本発明において、ガス遮蔽性の層を形成する工程は、少なくともガスバリア層を形成する工程を有することが好ましい。
【０１１２】
ガスバリア層を有すると、プラスチックフィルムのガス透過性が大幅に低下するので、外気に含まれる水蒸気、酸素による有機ＥＬ素子へのダメージを抑制することによって、発光寿命を延ばすことができる。また、発光中に時間とともに増加する非点灯領域の拡大を抑制することができる。
【０１１３】
本発明の他の好ましい態様としては、プラスチックフィルム基板の透明電極側に、プラスチックフィルム基板／ガスバリア層／中間コート層／ガスバリア層を順に形成する工程を有することが好ましい。
【０１１４】
またプラスチックフィルム基板の透明電極側と反対側に、プラスチックフィルム基板／ガスバリア層／オーバーコート層を形成する工程を有することが好ましい。
【０１１５】
従って、好ましい層構成としては、オーバーコート層／ガスバリア層／プラスチックフィルム基板／ガスバリア層／中間コート層／ガスバリア層／透明電極となるような態様が挙げられる。
【０１１６】
ガスバリア層としては、透明性を有する無機酸化物膜を設けることが好ましい。この無機酸化物膜は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウム等の１種あるいは２種以上の酸化物を用いて形成することができ、特に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンが好適に使用できる。
【０１１７】
無機酸化物膜は酸化珪素を用いた場合、スパッタロールコート装置に装填し、ＤＣマグネトロンスパッタにより、酸素を反応性ガスに用いた反応性スパッタでＳｉをターゲットとして用いてＳiＯｘ膜を形成でき、厚みは、バリアー性と透明性とを考慮して１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。このような無機酸化物膜は２層以上の多層構成であってもよく、また、窒化珪素等の窒化物を副成分として含有したものであってもよい。
【０１１８】
オーバーコート層は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂などを溶液、ラテックスあるいは無溶媒のまま、ワイアーバー、イクストルージョン、マイクログラビア、リバースロールなどの塗布方法、蒸着法、スパッター法などの方法で形成することができる。
【０１１９】
厚みは０．５μｍから５μｍの範囲が好ましい。
【０１２０】
また中間コート層は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂などを溶液、ラテックスあるいは無溶媒のまま、ワイアーバー、イクストルージョン、マイクログラビア、リバースロールなどの方法で形成することができる。
【０１２１】
厚みは０．５μｍから５μｍの範囲が好ましい。
【０１２２】
本発明において、前記ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルム基板の水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下（ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の測定値）であることが好ましい。
【０１２３】
０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下であれば、有機ＥＬ素子の発光寿命を実用的な時間で確保でき、また非発光領域（ダークスポット）の成長が目立たないレベルに抑制できる。
【０１２４】
〔ガス遮蔽性の層の上に、透明電極層を設けて透明電極付き基板を形成する工程〕
透明電極層は、通常、有機ＥＬ素子における陽極として機能し、陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
【０１２５】
このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、Ｃｕｌ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【０１２６】
上記陽極は蒸着やスパッタリングなどの方法によりこれらの電極物質の薄膜を形成させ、フォトリソグラフイー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、或いはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパックリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
【０１２７】
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、または、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１２８】
本発明において、前記透明電極付き基板を形成した後、該基板をレーザーカッターを用いて所望の形状に切断する工程を有することが好ましい。基板そのものを小片に加工したり、任意の形状に切断加工したりする場合があるが、その場合に端部の微細な破片が発光層形成時に異物となり、高い歩留まりが得られない問題があるが、かかる切断において、通常の切断ナイフやハサミなどでは切り屑が生じ、特に本発明ではガラス繊維が装填されているので、そのガラス繊維の細かなガラス片が生じ、洗浄後の基板の表面に異物として残る問題があるが、レーザーカッターで切断すると、切断面の凹凸もなく、切り屑が生じない効果がある。なお、ガラス繊維が混入していないプラスチックフィルム基板をレーザーカッターで切断すると、炭化して粉が生じるが、ガラス繊維が混入している本発明の基板の場合には、炭化することなく、粉も生じない。
【０１２９】
レーザーは炭酸ガスレーザーが好ましく、エネルギーは２０Ｗから５０Ｗの範囲が好ましい。
【０１３０】
次に、本発明においては、前記透明電極付き基板をレーザーカッターを用いて所望の形状に切断する工程を経た後、有機溶媒による洗浄工程と該基板の真空下での脱気工程とを経由した後、有機層を形成することが好ましい。洗浄によって基板端部の切断切り屑の除去および切断部のプラスチックオリゴマーの除去による清浄化が実現し、脱気によってプラスチック基板中に拡散した有機溶媒や水分、酸素ガスの除去が実現し、得られた有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることができるからである。
【０１３１】
有機溶媒による洗浄工程で用いる有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノールなどのアルコール系溶媒が好ましい。なかでもイソプロピルアルコールが好ましい。
【０１３２】
基板の真空下での脱気工程における真空度は１０−3Ｐａから１０−7Ｐａの範囲が好ましい。また、基板の内部に存在する水分や空気などのガス成分は基板内を拡散によって移動するため、基板が存在しないときの十分、排気時間を経た真空チャンバーの表示圧力と本発明の基板を設置したときの到達圧力は通常では差が生じる。基板からの放出ガスによる圧力上昇が、基板の存在しないときと同様で、実質的に無視できるくらいの圧力差となるよう、十分排気時間をとることが重要である。従って、所定の真空度に到達した直後に直ちに有機ＥＬ素子の各層の成膜を開始するのではなく、真空チャンバー内の圧力の時間変化がほとんどなくなった状態で成膜し、有機ＥＬ素子を形成することが肝要である。
【０１３３】
〔透明電極層の上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する工程〕
本発明では、前記透明電極層を設けて透明電極付き基板を形成する工程後に、該透明電極層上に平坦化層を形成する工程を有し、次いで有機層を形成することが好ましい。
【０１３４】
平坦化層を形成すると、基板表面に存在する場合がある急峻な凹凸がなだらかになり、素子形成後に陽極と陰極との間で電界が集中することによるリーク電流が抑制される。有機ＥＬ素子に電圧を印加し次第に上昇させた場合、最初にショートする箇所は電界の集中する箇所であるため、平坦化層を形成した場合は、面積を拡大しても素子が焼損しにくくなり、発光の歩留まりが向上する。
【０１３５】
平坦化層としては、導電性材料が広く使えるが、電極から電荷を注入されやすい材料であって、分子が扁平な板状で、積み重なりやすい材料が好ましい。フタロシアニン系の材料が好ましく、特に銅フタロシアニン類（ＣｕＰＣ）が好ましい。平坦化層の形成は、真空中で蒸着法、スパッタ法、ケミカルベーパデポジション（ＣＶＤ）法などの方法で形成することができる。
【０１３６】
平坦化層の厚みは１ｎｍから５０ｎｍが好ましいが、厚すぎると発光電圧が高くなり、電力効率が低下する。また１ｎｍ未満では基板の表面の凹凸を十分に隠すことが出来ず、出来上がった素子に電圧を掛けた場合にリーク電流の増加と電流集中による破損の可能性が大きくなる。
【０１３７】
なお、本発明における有機層については、後で詳しく説明するので、ここでは省略する。
【０１３８】
〔有機層の上に対向電極を形成する工程〕
対向電極は、通常、陰極として機能し、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウムーカリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。
【０１３９】
これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。
【０１４０】
上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。または、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極の何れか一方が、透明または半透明であれば発光効率が向上するので好都合である。
【０１４１】
〔封止工程〕
本発明においては、このようにして透光性の基板上に形成された、前記有機ＥＬ素子を構成する各層の上（対向電極の上）に、別の封止部材を用いて封止する。
【０１４２】
封止部材としては、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、またはこれらの複合体等で形成してもよく、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（１．０１３×１０−1ＭＰａ、２５℃）以下であることが望ましい。
【０１４３】
また、本発明に係る透光性のプラスチックフィルム基板を用いることも好ましく、両方の基板を透湿性の低い、可撓性の高い基板とすることで、衝撃に強い有機ＥＬ素子が形成出来、また、発光面が曲面である面光源にも適用可能である。
【０１４４】
また、対向電極側（陰極、例えばＡｌ、Ｍｇ電極側）の封止部材（ガラス、フィルム等）においても、電界発光が吸収されたり、背面側に光が拡散するのを抑制するため、封止部材の陰極（Ａｌ、Ｍｇなど）側に向き合う表面には白色酸化チタンを充填した顔料層を形成することが好ましい。
【０１４５】
封止は、封止部材の、例えば、対向陰極（上部電極）側と向き合う面の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状の接着剤層（又はシール材）を介して、対向する前記有機ＥＬ素子各層が形成された透光性の基板とが互いに貼り合わされることで行われる。
【０１４６】
接着剤層は、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等を用いることができる。この場合、接着剤層の所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け（図省略）封止を完全にする。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１．３３×１０−２ＭＰａ以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型樹脂等で封止される。
【０１４７】
エポキシ系樹脂の例としては、ビスフェノールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、またはこれらの混合物を主剤としたものである。
【０１４８】
又、本発明において、素子内に水分を吸収する、或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム等）を上記基板に層形成して封入することもできる。
【０１４９】
《有機ＥＬ素子の構成層とドーパント》
本発明において、有機層は少なくとも発光層を有していればよく、ここで、発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことであり、具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する化合物を含有する層のことをさす。
【０１５０】
本発明において、発光層は、発光層の主材料となる発光層ホスト（以下、ホスト化合物ともいう）にりん光材料（以下、りん光性化合物ともいう）をドーパントとして含有させたものである。
【０１５１】
本発明において好ましい有機層は、正孔輸送性と電子輸送性等、異なる機能を有する第１の層および第２の層の間に発光層を設けたものがよい。
【０１５２】
一般に、発光層を構成する材料が２種以上であるとき、主成分をホスト化合物、その他の成分をドーパントといい、本発明においては、上記のように前記リン光性ドーパントが用いられる。
【０１５３】
その場合、主成分であるホスト化合物に対するドーパントの混合比は好ましくは質量で０．１質量％〜１５質量％未満である。
【０１５４】
（ホスト化合物）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、ホスト化合物としては、有機ＥＬ素子に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いてもよい。また前記の正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが発光層ホスト化合物としても使用できる。
【０１５５】
ホスト化合物としては、有機化合物または錯体であることが好ましい。例えば高分子材料でもよく、さらに前記ホスト化合物を高分子鎖に導入した、または前記ホスト化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。
【０１５６】
発光ホスト（ホスト化合物）との例としては、カルバゾール誘導体、ビフェニル誘導体、スチリル誘導体、ベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、アリールシラン誘導体等の部分構造を単位として含む材料が挙げられる。なかでもカルバゾール誘導体とビフェニル誘導体は高い発光効率を示す好ましい発光材料である。 ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０１５７】
（ドーパント）
近年、プリンストン大から励起三重項からのりん光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告がなされ（M.A.Baldo et al.,nature、395巻、151〜154頁（1998年））、励起一重項からの蛍光発光を用いる有機ＥＬ素子に比べて、原理的に発光効率が最大４倍となり注目されている。本発明においても、りん光性化合物（ドーパント）を含有することが発光効率の点で好ましい。
【０１５８】
本発明におけるりん光性化合物とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、りん光量子収率が、２５℃において０．００１以上の化合物である。りん光量子収率は好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．１以上である。
【０１５９】
上記りん光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁（1992年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのりん光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるりん光性化合物は、任意の溶媒の何れかにおいて上記りん光量子収率が達成されれば良い。
【０１６０】
ドーパントの原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをドーパントに移動させることでドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはドーパントがキャリアトラップとなり、ドーパント化合物上でキャリアの再結合が起こりドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、ドーパント化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１６１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、ドーパントとして用いられるりん光性化合物としては、好ましくは元素の周期律表でVIII属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１６２】
以下に、本発明で用いられるりん光性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。なお含有するりん光性化合物は、重合性官能基または反応性官能基を有していてもいなくてもよい。
【０１６３】
【化１４】
【０１６４】
【化１５】
【０１６５】
【化１６】
【０１６６】
本発明の有機層は、発光層の他に、正孔輸送層、電子輸送層、陽極バッファー層及び陰極バッファー層等を有し、陰極と陽極で挟持されていることが好ましい。
【０１６７】
有機層の具体的な層構成としては以下に示される構造が挙げられる。
【０１６８】
（i）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（ii）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
【０１６９】
《発光層》
本発明の有機ＥＬ素子に係る発光層について説明する。
【０１７０】
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であっても良い。
【０１７１】
その形成方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法などの公知の方法により薄膜を形成することが出来るが、本発明では、特に蒸着法が好ましい。
【０１７２】
一般的に発光層は正孔輸送層よりも陰極側に配置する方が素子の性能上好ましく、従って正孔輸送材料に比べれば発光層に用いられる材料は全て相対的には（本発明の定義では）電子輸送材料になる。
【０１７３】
尚、本発明において、正孔輸送材料および電子輸送材料と言う場合には、該２つの材料のうち、より最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルの高い（真空順位から近い）ものが正孔輸送材料、もう一方が電子輸送材料と定義する。
【０１７４】
（発光層の膜厚）
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、５ｎｍ〜５μｍの範囲に膜厚調整することが好ましい。
【０１７５】
次に、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等、発光層と組み合わせて有機ＥＬ素子を構成するその他の層について説明する。
【０１７６】
《正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層》
本発明に用いられる、正孔注入層、正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層、正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上、）発光層に陰極、電子注入層、または電子輸送層より注入された電子は、発光層と正孔注入層もしくは正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。
【０１７７】
《正孔注入材料、正孔輸送材料》
この正孔注入層、正孔輸送層の材料（以下、正孔注入材料、正孔輸送材料という）については、前記の陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝性材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１７８】
上記正孔注入材料、正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物、無機物の何れであってもよい。この正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ビラゾリン誘導体及びビラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニりん系共重合体、または、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフイリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１７９】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N，N，N′，N′一テトラフェニル−4，4′−ジアミノフェニル；N，N′−ジフェニル−N，N′−ビス（3−メチルフェニル）−〔1，1′−ビフェニル〕−4，4′−ジアミン（TPD）；2，2−ビス（4−ジ−P−トリルアミノフェニル）プロパン；1，1−ビス（4−ジ−P−トリルアミノフェニル）シクロへキサン；N，N，N′，N′−テトラ−P−トリルー4，4′−ジアミノビフェニル；1，1−ビス（4−ジ−P−トリルアミノフェニル）−4−フェニルシクロへキサン；ビス（4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（4−ジ−P−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；N，N′−ジフェニル−N，N′−ジ（4−メトキシフェニル）−4，4′−ジアミノビフェニル；N，N，N′，N′−テトラフェニル−4，4′−ジアミノジフェニルエーテル；4，4′ −ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；N，N，N−トリ（p−トリル）アミン；4−（ジ−P−トリルアミノ）−4′−〔4−（ジ−P−トリルアミノ）スチリル〕スチルペン；4−N，N−ジフェニルアミノー（2−ジフェニルビニル）ベンゼン；3−メトキシー4′−N，N−ジフェニルアミノスチルベンゼン；N−フェニルカルバゾール、更に、米国特許第5，061，569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4，4′−ビス〔N−（1−ナフチル）−N−フェニルアミノ〕ビフェニル（α−NPD）、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターパースト型に連結された4，4′，4〃−トリス〔N−（3−メチルフェニル）−N−フェニルアミノ〕トリフェニルア
ミン（MTDATA）などが挙げられる。
【０１８０】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、または、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１８１】
または、P型−Si、P型−SiCなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記正孔注入材料、正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０１８２】
（正孔注入層の膜厚、正孔輸送層の膜厚）
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍ程度での範囲に調整することが好ましい。この正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１８３】
《電子輸送層、電子輸送材料》
本発明に係る電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１８４】
この電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオビランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルポン酸無水物、カルポジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、有機金属錯体などが挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１８５】
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１８６】
または、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロー８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１８７】
その他、メタルフリーまたはメタルフタロシアニン、更には、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。または、発光層の材料として例示したジスチリルビラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１８８】
この電子輸送層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法などの公知の薄膜形成法により製膜して形成することができる。
【０１８９】
（電子輸送層の膜厚）
電子輸送層の膜厚は特に制限はないが、５ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましい。この電子輸送層は、これらの電子輸送材料一種または二種以上からなる一層構造であってもよいし、或いは、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１９０】
また、本発明においては、蛍光性化合物は発光層のみに限定することはなく、発光層に隣接した正孔輸送層、または電子輸送層に前記りん光性化合物のホスト化合物となる蛍光性化合物と同じ領域に蛍光極大波長を有する蛍光性化合物を少なくとも１種含有させてもよく、それにより更にＥＬ素子の発光効率を高めることができる。これらの正孔輸送層や電子輸送層に含有される蛍光性化合物としては、発光層に含有されるものと同様に蛍光極大波長が３５０ｎｍ〜４４０ｎｍ、更に好ましくは３９０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲にある蛍光性化合物が用いられる。
【０１９１】
次に、有機層を有する有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１９２】
まず適当な基板上に、所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる薄膜を形成させる。
【０１９３】
更に、陽極と発光層または正孔注入層の間、及び、陰極と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【０１９４】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層問に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行）」の第2編第2章「電極材料」（第123頁〜第166頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【０１９５】
陽極バッファー層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルフアスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１９６】
陰極バッファー層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウム、酸化リチウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１９７】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１９８】
更に上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行）」の第237頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。
【０１９９】
本発明に係る有機ＥＬ素子の製法については、前述したが、以下に補足説明する。
【０２００】
薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。薄膜化に真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０２０１】
前記の様に、プラスチックフィルム基板上に所望の電極用物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陽極を作製した後、該陽極上に前記の通り正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／電子注入層からなる各層薄膜を形成させた後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させて陰極を設け、所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０２０２】
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫してこの様に正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧5〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。または、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【０２０３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【０２０４】
実施例１
《ガラス繊維含有架橋樹脂入りプラスチックシートの作製》
下記多官能アクリレート樹脂（架橋後の屈折率１．５６０）を下記ガラス繊維に含浸した後に紫外線硬化装置により連続的に硬化し、樹脂６０重量％、ガラス繊維４０重量％、幅３０ｃｍ、長さ１００ｍ、厚さ１００μｍのプラスチックフィルム(１)を得た。
【０２０５】
＜多官能アクリレート樹脂＞
ジシクロペンタジエニルジアクリレート（式１）
（東亞合成（株）製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７） ５８重量部
ビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］スルフィド（式３）
（東亞合成（株）試作品ＴＯ−２０６６、架橋後の屈折率１．６０６） ４２重量部
光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４） ０．５重量部
【０２０６】
＜ガラス繊維＞
Ｅガラス系のガラスクロス（厚さ５０μｍ、屈折率１．５６０、ユニチカクロス製Ｅ０６Ｂ（＃１０８０））
【０２０７】
得られたプラスチックフィルム(１)の３０℃から１５０℃における線膨張係数は、１８ｐｐｍであった。
【０２０８】
またこのプラスチックフィルム(１)のガラス転移温度は、tanδmaxで評価したところ３００℃以上であった。このプラスチックフィルム（１）の全光線透過率は９０％であった。
【０２０９】
次に、図１に示すように、このプラスチックフィルム(符号１)を、スパッタロールコート装置に装填し、ＤＣマグネトロンスパッタにより、酸素を反応性ガスに用いた反応性スパッタでＳｉをターゲットとして用いて、プラスチックフィルム(符号１)上に膜厚６０ｎｍのＳｉＯｘ(ｘ＝１．８，ＸＰＳによる)の成膜を行って、これをガスバリア層（符号２）を形成した。
【０２１０】
次に、ガスバリア層（符号２）の上に、ロール巻き出し装置、マイクログラビアコーター、乾燥炉、ＵＶ照射装置、ロール巻取り装置を備える連続塗工機にて、エポキシアクリレートプレポリマー１００重量部、ジエチレングリコール２００重量部、酢酸エチル１００重量部、ベンゼンエチルエーテル２重量部、シランカップリング剤１重量部の均一混合溶液を、連続塗工機のマイクログラビアコーターで塗布し、１２０℃の乾燥ゾーンを通過させた後、紫外線を照射して、２μｍの厚さのオーバーコート層（符号３）を形成した。
【０２１１】
次に、このオーバーコート層（符号３）を形成したプラスチックフィルム(符号１)をこのオーバーコート層（符号３）と反対面にガスバリア層（符号４）を成膜するために、スパッタロールコート装置に装填し、ＤＣマグネトロンスパッタにより、酸素を反応性ガスに用いた反応性スパッタでＳｉをターゲットとして用いて、ガスバリア層１の対面に膜厚６０ｎｍのＳｉＯｘ(ｘ＝１．８，ＸＰＳによる)の成膜を行って、これをガスバリア層（符号４）を形成した。
【０２１２】
次に、ガスバリア層（符号４）の上に中間コート層（符号５）をオーバーコート層（符号３）と同様に２μｍ形成し、これを中間コート層（符号５）とした。
【０２１３】
最後に、この中間コート層（符号５）の上にバリア層（符号２）及び（符号４）と同様にＳｉＯｘ(ｘ＝１．８，ＸＰＳによる) を膜厚６０ｎｍ成膜し、これをガスバリア層（符号６）を形成した。
【０２１４】
上記のようにガスバリア層（符号６）まで形成したプラスチックフィルム基板(符号１０)をＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の水蒸気透過率を測定したところ、０．０１ｇ／(ｍ２・２４ｈｒ)以下であった。
【０２１５】
《ＩＴＯの成膜と基板の裁断と洗浄》
上記基板のバリア層（符号６）の上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の透明電極（符号７）をスパッタにより１００ｎｍの厚みとなるように形成した。
【０２１６】
このときＩＴＯがスパッタされない部分をシャドーマスクを用いて同時に形成し、通電時の電極の形状を基板上に作成した。
【０２１７】
これをレーザーカッター（炭酸ガスレーザー：エネルギー３０Ｗ）をもちいて、３０ｍｍ角の個片に切断した。
【０２１８】
このＩＴＯパターン付きのプラスチック基板を純水、５％界面活性剤水溶液、アンモニア性過酸化水素水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で逐次洗浄し、清浄な窒素雰囲気下で乾燥させた。（基板１）
【０２１９】
〈本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製〉
＜緑色りん光標準構成＞
次に、本発明のＩＴＯ電極付き基板（基板１）上に、銅フタロシアニン類（ＣｕＰＣ）を平坦化層（図示せず）として２０ｎｍ蒸着し、その上に有機層（符号８）を形成した。
【０２２０】
有機層は、最初に平坦化層の上に、正孔輸送材料ＮＰＤを真空蒸着後、発光層ホストＣＢＰと発光層ドーパントＩｒ（ｐｐｙ）3（例示Ｉｒ−１）を共蒸着で成膜した。次いで正孔阻止材料としてＢＡｌｑ、電子輸送材料Ａｌｑ３を各１０ｎｍ、４０ｎｍの厚さになるように成膜した。
【０２２１】
その上に対向電極（符号９）として、ＬｉＦを０．５ｎｍ、およびアルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して積層型素子を形成した。
【０２２２】
この素子を窒素雰囲気下でステンレス製封止缶（符号１０）と紫外線硬化性接着剤（符号１１）を用いてはりあわせた。
【０２２３】
なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。この素子にインジウムチンオキシド側を正、アルミニウム側を負として１０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５１０ｎｍの緑色の発光が観察された。この素子をＯＬＥＤ１−１とする。
【０２２４】
【化１７】
【０２２５】
【化１８】
【０２２６】
【化１９】
【０２２７】
【化２０】
【０２２８】
【化２１】
【０２２９】
比較例１
＜ＰＥＴのＩＴＯ基板の場合＞
市販の０．２ｍｍ厚みのポリエチレンテレフタレート基板上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の透明電極をスパッタにより１００ｎｍの厚みとなるように形成した。このときＩＴＯがスパッタされない部分をシャドーマスクを用いて同時に形成し、通電時の電極の形状をポリエチレンテレフタレート基板上に作成した。
【０２３０】
ポリエチレンテレフタレート基板の３０℃から１５０℃における線膨張係数は、６０ ｐｐｍ／℃である。
【０２３１】
次いで、各パターンを３０×３０ｍｍの個片にナイフカッターで切り出し、このＩＴＯパターン付きのポリエチレンテレフタレート基板を純水、５％界面活性剤水溶液、アンモニア性過酸化水素水、イソプロピルアルコールで逐次洗浄し、清浄な窒素雰囲気下で乾燥させた。これを基板２とする。
【０２３２】
〈比較用有機エレクトロルミネッセンス素子の作製〉
基板２上（インジウムチンオキシド透明電極（ＩＴＯ電極）を有する洗浄済みポリエチレンテレフタレート基板）にＣｕＰＣを平坦化層として２０ｎｍ蒸着し、正孔輸送材料ＮＰＤを真空蒸着後、発光層ホストＣＢＰと発光層ドーパントＩｒ（ｐｐｙ）3を共蒸着で成膜し、次いで正孔阻止材料としてＢＡｌｑ、電子輸送材料Ａｌｑ3を各１０ｎｍ、４０ｎｍの厚さになるように成膜し、次いで、ＬｉＦを０．５ｎｍおよびＡｌを１５０ｎｍ膜厚で蒸着して陰極を形成して、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２３３】
この素子を窒素雰囲気下でステンレス製封止缶と紫外線硬化性接着剤を用いてはりあわせた。なお封止缶と素子の間には酸化バリウムを脱水剤として入れた。
【０２３４】
このようにして作製した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１とした。
【０２３５】
実施例２
実施例１の電極付きガラス繊維含有樹脂基板（基板１）を用いて、実施例１のレーザーカット後の基板洗浄のイソプロピルアルコールの代わりに純水で洗浄を行なった他は実施例１と同様にして、積層型素子を形成した。実施例１と同様に封止を施し、素子ＯＬＥＤ１−２を得た。
【０２３６】
実施例３
実施例１の電極付きガラス繊維含有樹脂基板（基板１）を用いて、真空排気を５×１０−４Ｐａの圧力で試作し、実施例１と同様な方法で封止を施し、素子ＯＬＥＤ１−２を作製した。
【０２３７】
実施例４
実施例１において、レーザーカットの代わりにナイフカットを採用した以外は、同様にして素子ＯＬＥＤ１−４を作製した。
【０２３８】
実施例５
実施例１において、レーザーカットの代わりにナイフカットを採用し、ＩＰＡ洗浄を省略し、更に平坦化層を設けず、真空排気圧を表１のように高くした以外は同様にして素子ＯＬＥＤ１−５を作製した。
【０２３９】
比較例２
比較例１において、基板２のＩＴＯパターニング後の断裁加工をレーザーカッターを用い、成膜時の真空排気を５×１０−3Ｐａで行った他は、比較例１と全く同様にして、積層型素子を形成し、素子ＯＬＥＤ２−２を作製した。
【０２４０】
比較例３
比較例１において、０．２ｍｍ厚みのポリカーボネート（線膨張係数は７０ｐｐｍ／℃）を基板にもちいて基板２と同様の方法で、ＩＴＯパターニング済みの基板３を作製した。比較例１とまったく同様にして、積層型素子を形成し、素子ＯＬＥＤ３−１を作製した。
【０２４１】
〈有機エレクトロルミネッセンス素子の評価〉
以下のようにして得られた有機ＥＬ素子の評価を行い、結果を表１に示す。
【０２４２】
（発光輝度）
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１では、初期駆動電圧４Ｖで電流が流れ始め、緑色の発光を示した。有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の温度２３℃、１０Ｖ直流電圧を印加した時の発光輝度（ｃｄ／ｍ2）、発光効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。
【０２４３】
発光輝度、発光効率は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１を１００とした時の相対値で表した。発光輝度については、ＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いて測定した。
【０２４４】
（耐久性・ダークスポット成長）
１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で２００時間駆動させた後に、６ｍｍ×１５ｍｍ四方の範囲での目視で確認できる非発光点（ダークスポット）の面積を測定した。
【０２４５】
（輝度ムラ）
６ｍｍ×１５ｍｍの発光面を３ｍｍ×３ｍｍの領域１０箇所に区分けし、各領域の中央部の輝度を前述の発光輝度測定法で計測した後、輝度のバラツキを１０個の測定値の最大輝度と最小輝度の差を１０個の平均輝度で除して、変動率（輝度バラツキ）とした。
【０２４６】
（発光歩留まり）
各実施例、比較例の素子を１０個同様に作製し、試作直後の最初の通電時に電流が流れるにもかかわらず、全面発光しないものを除き、良品として選定し、試作の容易性と異物欠陥の頻度の指標とした。
【０２４７】
【表１】
【０２４８】
表１から明らかなように、本発明の基板を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子ではダークスポットが大幅に減少し、特に断裁工程、洗浄工程を改良することで良品の収率（歩留まり）も向上することが明らかになった。
【０２４９】
本発明の基板を使用することにより、発光歩留まりを向上させる効果があることがわかる（実施例１−５及び比較例２）。また実施例１−３ではレーザーカッターを使用しているため、ナイフを使用している実施例４−５に比べ、発光歩留まりが向上しており、本発明特有の基板とレーザーカッターを組み合わせることで相乗効果が得られることがわかる。
【０２５０】
また、本発明の基板では有機溶媒での洗浄を併用することで、輝度ムラを低減できることがわかる（実施例１−４と実施例５）。更に実施例２と実施例１を対比すると、純水よりも有機溶媒の方が輝度ムラ低減効果が高いことがわかる。
【０２５１】
さらに、本発明の基板と平坦化層を併用すると、実施例５と実施例１−４の対比から明らかなように、発光歩留まりが向上し、また実施例３−５と実施例１，２の対比から、蒸着時の真空排気圧をより高真空とすることで、長寿命化、即ちダークスポット成長が抑制されることがわかる。従って、発光歩留まりが向上し、輝度ムラが低減し、ダークスポット成長が抑制されることにより、複合的な効果として実用可能な可撓性のある耐衝撃性に優れたプラスチック製のバックライトが得られる。
【０２５２】
また、本発明の３０℃から１５０℃における線膨張係数が小さいプラスチック基板を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子では、発光輝度が高い場合であっても、発熱による変形や短絡による消灯が発生しにくいことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接祝認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用しても良い。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２５４】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図
【符号の説明】
【０２５５】
１：プラスチックフィルム
２：ガスバリア層
３：オーバーコート層
４：バリア層
５：中間コート層
６：ガスバリア層
７：透明電極
８：有機層
９：対向電極
１０：ステンレス製封止缶
１１：接着剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルムからなる基板上に、透明電極層と、少なくとも発光層を含む有機層と、対向電極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記プラスチックフィルムは、架橋樹脂とガラス繊維とを含み、且つ該プラスチックフィルムの３０℃から１５０℃における線膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であり、前記発光層が、発光層ホストとりん光材料からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記ガラス繊維を、プラスチックフィルム組成物に対して、１〜９０重量％配合することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記ガス遮蔽性の層が、少なくともガスバリア層を有することを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルムの水蒸気透過率が、０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下（ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の測定値）であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
架橋樹脂とガラス繊維とを含むプラスチックフィルム基板を形成する工程と、
該プラスチックフィルム基板上にガス遮蔽性の層を形成する工程と、
該ガス遮蔽性の層の上に、透明電極層を設けて透明電極付き基板を形成する工程と、
該透明電極層の上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する工程と、
該有機層の上に対向電極を形成する工程とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記プラスチックフィルム基板は、３０℃から１５０℃における線膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記透明電極付き基板を形成した後、該基板をレーザーカッターにより所望の形状に切断する工程を有することを特徴とする請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記透明電極付き基板をレーザーカッターにより所望の形状に切断する工程を経た後、有機溶媒による洗浄工程と該基板の真空下での脱気工程とを経由した後、有機層を形成することを特徴とする請求項５又は６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記透明電極付き基板を形成する工程後に、該透明電極層上に導電性の平坦化層を形成する工程を有し、次いで有機層を形成することを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
前記ガラス繊維を、プラスチックフィルム組成物に対して、１〜９０重量％配合することを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ガス遮蔽性の層を形成する工程が、少なくともガスバリア層を形成する工程を有することを特徴とする請求項５〜９の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
前記ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルムの水蒸気透過率が、０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下（ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の測定値）であることを特徴とする請求項５〜１０の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１２】
発光層が、発光層ホストとりん光材料からなることを特徴とする請求項５〜１１の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１】
ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルムからなる基板上に、透明電極層と、少なくとも発光層を含む有機層と、対向電極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記プラスチックフィルムは、架橋樹脂とガラス繊維とを含み、且つ該プラスチックフィルムの３０℃から１５０℃における線膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であり、前記発光層が、発光層ホストとりん光材料からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記ガラス繊維を、プラスチックフィルム組成物に対して、１〜９０重量％配合することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記ガス遮蔽性の層が、少なくともガスバリア層を有することを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルムの水蒸気透過率が、０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下（ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の測定値）であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
架橋樹脂とガラス繊維とを含むプラスチックフィルム基板を形成する工程と、
該プラスチックフィルム基板上にガス遮蔽性の層を形成する工程と、
該ガス遮蔽性の層の上に、透明電極層を設けて透明電極付き基板を形成する工程と、
該透明電極層の上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する工程と、
該有機層の上に対向電極を形成する工程とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記プラスチックフィルム基板は、３０℃から１５０℃における線膨張係数が、０ｐｐｍ／℃以上、４０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記透明電極付き基板を形成した後、該基板をレーザーカッターにより所望の形状に切断する工程を有することを特徴とする請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記透明電極付き基板をレーザーカッターにより所望の形状に切断する工程を経た後、有機溶媒による洗浄工程と該基板の真空下での脱気工程とを経由した後、有機層を形成することを特徴とする請求項５又は６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記透明電極付き基板を形成する工程後に、該透明電極層上に導電性の平坦化層を形成する工程を有し、次いで有機層を形成することを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
前記ガラス繊維を、プラスチックフィルム組成物に対して、１〜９０重量％配合することを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ガス遮蔽性の層を形成する工程が、少なくともガスバリア層を形成する工程を有することを特徴とする請求項５〜９の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
前記ガス遮蔽性の層を有するプラスチックフィルムの水蒸気透過率が、０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下（ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に基づき４０℃９０％ＲＨ時の測定値）であることを特徴とする請求項５〜１０の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１２】
発光層が、発光層ホストとりん光材料からなることを特徴とする請求項５〜１１の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２１５７５（Ｐ２００８−２１５７５Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９３７５７（Ｐ２００６−１９３７５７）
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]