有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】長期間耐湿性に優れ、有機エレクトロルミネッセンス素子を破損することなく硬化可能な有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】光を照射して硬化させた硬化物を８５℃−８５％ＲＨの条件下、２４時間暴露したときに、前記硬化物の含水率が０．５％未満である有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【解決手段】光を照射して硬化させた硬化物を８５℃−８５％ＲＨの条件下、２４時間暴露したときに、前記硬化物の含水率が０．５％未満である有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間耐湿性に優れ、有機エレクトロルミネッセンス素子を破損することなく硬化可能な有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が狭持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有しており、次世代ディスプレイとして着目されている。
【０００３】
しかし、有機ＥＬ素子を構成する有機発光材料や電極は水分等による酸化により特性が劣化しやすく、大気中で駆動させると、発光特性が急激に劣化し寿命が短いという問題があった。そこで、一般的な有機ＥＬ素子では、有機ＥＬ素子の上に乾燥剤が設置されたガラス又は金属からなる蓋を被せ、その周辺を接着剤（封止剤）で封止することにより水分の浸入を遮断する構造が採られていた。この方式では、有機ＥＬ素子から発せられた光は蓋の反対側、即ち、有機ＥＬ素子の底部側から取り出されることからボトムエミッション方式とも呼ばれている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、近年、従来のボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子に代わって、有機ＥＬ素子から発せられた光を上面側から取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利でなるという利点がある。このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、通常、積層体を２枚のガラス等の透明材料からなる防湿性基材により挟み込み、該防湿性基材間を充填剤で充填することにより封止している（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、光の取り出し方向を遮蔽してしまわないようにするために乾燥剤を配置するスペースがなく、充填剤で充填したとしても充分な防湿効果が得られにくく寿命が短くなるという問題があった。
有機ＥＬ素子用接着剤のみでの封止は、水分が時間とともに浸入するため、有機ＥＬ素子に防湿性の保護膜をコーティングして、有機ＥＬ素子を保護し、更にこの有機ＥＬ素子を接着剤で封止する方法も考案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法は、より高い信頼性を有する素子となる。
【０００５】
しかしながら、保護膜は欠陥が発生しやすく、欠陥が存在すると生産の歩留まりの低下を招く。このため、より防湿性の高い接着剤で封止することが望まれていた。
そこで従来は、透湿度を指標として防湿性の高い接着剤が選択され用いられてきたが、このようにして選択された接着剤を用いて有機ＥＬ素子を封止しても期待されたほど高い防湿性は得られなかった。
【０００６】
また、ガラス等を用いて有機ＥＬ素子を封止する方法は、未硬化の接着剤を用いて有機ＥＬ素子を封止した後に、熱や光により接着剤を硬化させる方法が採られている。しかし、このような有機ＥＬ素子の封止方法では、接着剤を硬化させる際に、有機ＥＬ素子が直接熱や光に曝されるために有機ＥＬ素子の性能が低下しやすく、場合によっては有機ＥＬ素子が劣化してしまうという問題があった。
また、光硬化接着剤を用いた場合、光照射時に発生するガスが有機ＥＬ素子の劣化を促進しやすいという問題もあった。更に、基板によってはガラス上の金属配線やカラーフィルター・ブラックマトリックスの存在のため、未硬化の接着剤に光の当らない部分がある場合や、紫外線吸収剤を含み紫外線が遮断される基板を用いる場合、光硬化接着剤が硬化できないという問題があった。
【特許文献１】特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７９７３号公報
【特許文献３】特開２０００−６８０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、長期間耐湿性に優れ、有機エレクトロルミネッセンス素子を破損することなく硬化可能な有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤であって、硬化させた後の硬化物を８５℃−８５％ＲＨの条件下、２４時間暴露したときに、前記硬化物の含水率が０．５％未満である有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、長期に亘り接着剤により封止された有機ＥＬ素子が湿気に曝される場合、接着剤は水分で飽和するため、接着剤の透湿度よりも、むしろ飽和含水量を低下させたほうが有機ＥＬ素子に触れる接着剤からの水蒸気圧が低くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤（以下、本発明の封止剤ともいう）は、硬化させた後の硬化物を８５℃−８５％ＲＨの条件下、２４時間暴露したときに、上記硬化物の含水率が０．５％未満である。０．５％以上であると、硬化物中の水分による有機ＥＬ素子の劣化が起こる。好ましい含水率の上限は０．３％、より好ましい上限は０．２％である。
【００１１】
上記含水率の測定方法としては特に限定されず、例えば、ＪＩＳ Ｋ−７２５１に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、ＪＩＳ Ｋ−７２０９−２に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。
【００１２】
本発明の封止剤は、硬化させた後の硬化物のガラス転移点が８５℃以上であることが好ましい。８５℃未満であると、有機ＥＬ素子が高温多湿の状態に曝されたときに、接着剤硬化物が軟化するため、水蒸気が硬化物を透過しやすくなり、有機ＥＬ素子劣化の原因となる。より好ましくは１００℃以上である。
【００１３】
本発明の封止剤は、光カチオン重合性化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有する。このような構成により本発明の封止剤は、光を照射することにより容易かつ確実に硬化させることができる。
【００１４】
上記光カチオン重合性化合物としては特に限定されないが、フッ素系エポキシ化合物及び/又は光カチオン重合性化合物と反応するフッ素系化合物を含有する場合には、得られる硬化物は上述の含水率を達成することができ好ましい。
【００１５】
上記フッ素系エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂やパーフルオロオクチルエポキシプロパン等が挙げられる。
【００１６】
上記フッ素系エポキシ化合物の配合量としては特に限定はされないが、上記光カチオン重合性化合物の総量を１００重量部とした場合に好ましい下限は1重量部、好ましい上限は５０重量部である。1未満であると、硬化物の含水率を充分に低くすることができない場合があり、５０重量部を超えると接着力が低下したり、透明性が低下したりする場合がある。
より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００１７】
上記光カチオン重合性化合物と反応するフッ素系化合物としては特に限定はされず、フッ素及び光カチオン重合性化合物と反応可能な部位の両方を有する化合物を用いることができる。
例えば、上記光カチオン重合性化合物としてエポキシ化合物を用いる場合には、エポキシ基と反応するフッ素系化合物を用いることができる。上記エポキシ基と反応するフッ素系化合物としては、特に限定はされず、例えばフッ素及びＯＨ基を含有する化合物や、フッ素を含有する酸無水物等が挙げられる。そのような化合物の具体例としては特に限定はされないが、例えば、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス（トリフルオロメチル）プロパンや２，２-ビス（３，４-カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン無水物等が挙げられる。
このような化合物を含有することにより、光硬化反応により硬化物にフッ素骨格が取りこまれることになり、低い含水率を達成することができ、好ましい。
【００１８】
上記 光カチオン重合性化合物と反応するフッ素系化合物の配合量としては特に限定はされないが、上記光カチオン重合性化合物の総量を１００重量部とした場合に好ましい下限は1重量部、好ましい上限は５０重量部である。1未満であると、硬化物の含水率を充分に低くすることができない場合があり、５０重量部を超えると接着力が低下したり、透明性が低下したりする場合がある。
より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
また、上記フッ素系エポキシ化合物と光カチオン重合性化合物と反応するフッ素系化合物を共に含有する場合は、フッ素系エポキシ化合物と光カチオン重合性化合物と反応するフッ素系化合物の総量が1重量部以上、５０重量部以下である事が好ましく、より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００１９】
上記光カチオン重合性化合物としては、硬化物が上述の含水率を達成できる限りにおいて、必要に応じて他の従来公知のものを含有してもよい。
このような光カチオン重合性化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性の官能基を有する化合物が挙げられ、具体的には、分子内にエポキシ基、オキセタン基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスフィルド基、及び、エチレンイミド基等の光カチオン重合性の官能基を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。なかでも、分子内にエポキシ基及び／又はオキセタン基を少なくとも１個有する化合物が好適に用いられる。
【００２０】
上記分子内にエポキシ基を少なくとも１個有する化合物としては、分子内にエポキシ基を少なくとも1個有するエポキシ化合物であれば特に限定はされず、例えば、脂肪族骨格を有するエポキシ化合物、脂環式骨格を有するエポキシ化合物、芳香族環を有するエポキシ化合物、等種々の骨格を有するエポキシ化合物を用いることができる。
【００２１】
上記エポキシ化合物として芳香族環を有するエポキシ化合物を用いると、透湿度の低い、耐湿性に優れた封止剤を得ることができる。
上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、その構造中に芳香族環とエポキシ基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。
これらの芳香族環を有するエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
上記芳香族環を有するエポキシ化合物のうち、市販されているものとしては、フェノールノボラック型のものとしては例えば、「エピクロンＮ−７４０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−７７５」（いずれも、大日本インキ化学社製）、「エピコート１５２」、「エピコート１５４」（いずれも、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられ、クレゾールノボラック型のものとしては、例えば、「エピクロンＮ−６６０」、「エピクロンＮ−６６５」、「エピクロンＮ−６７０」、「エピクロンＮ−６７３」、「エピクロンＮ−６８０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ」、「エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ」（いずれも、大日本インキ化学社製）等が挙げられる。また、ビスフェノール型のものとしては、例えば、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」（いずれも、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００２３】
また、上記エポキシ化合物として、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、水素化ビフェノール型エポキシ樹脂等の脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物を用いると、透明性及び耐光性に優れた封止剤を得ることができる。
【００２４】
また上記エポキシ化合物としては、上記エポキシ化合物の他に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂のエポキシ基含有モノマーやエポキシ基含有オリゴマーの付加重合体、例えば、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等のエポキシ基含有樹脂等も好適に用いられる。また、可撓性のエポキシ樹脂を用いると、硬化後の樹脂に適度な柔軟性を付与することができる。
これらの分子内にエポキシ基を少なくとも１個有する化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
また、上記分子内にオキセタン基を少なくとも１個有する化合物としては、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が挙げられる。
これらの分子内にオキセタン基を少なくとも１個有する化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、イオン性光酸発生タイプであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
【００２７】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
【００２８】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤の市販品としては例えば、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」（いずれも旭電化工業社製）、「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）、「ＲＤ−２０７４」（ローディア社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記光カチオン重合開始剤は、下記式（１）で表されるようなアニオン部分を有することが好ましい。このようなアニオン部分を有する化合物を用いると、光カチオン重合効率が高く、また、硬化物の透湿度を低くすることができる。
下記式（１）で表されるようなアニオン部分を有する化合物の市販品としては例えば、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４」（ローディア社製）等が挙げられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
また、上記光カチオン重合開始剤は、下記一般式（２）又は（３）で表されるカチオン部分を有することが好ましい。このようなカチオン部分を有する化合物を用いると、硬化物が着色することなく優れた透明性を示すものとなる。
【００３２】
【化２】
【化３】
【００３３】
上記一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ１価若しくは２価のフェニル基又はナフチル基を表し、これらフェニル基又はナフチル基は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）からなる群より選択される少なくとも１個の基で随意に置換されていてもよい。
【００３４】
上記一般式（２）で表されるカチオン部分としては、下記一般式（２−１）で表されるものが、上記一般式（３）で表されるカチオン部分としては、下記一般式（３−１）で表されるものが好適である。このようなカチオン部分を有する上記光カチオン重合開始剤は、波長３００ｎｍ以上の光、好ましくは波長３００〜４００ｎｍの光を吸収するものであり、かつ、光硬化性樹脂組成物に配合したときに着色防止効果や硬化物のガラス転移温度上昇効果等に優れる。
【００３５】
【化４】
【化５】
【００３６】
式（２−１）、（３−１）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３７】
上記光カチオン重合開始剤の中でもとりわけ、上記一般式（２−１）で表されるカチオン部分及び上記化学式（１）で表されるアニオン部分を有する化合物か又は、一般式（３−１）で表されるカチオン部分及び上記化学式（１）で表されるアニオン部分を有する化合物を用いることが好ましい。これらの光カチオン重合開始剤を用いると、硬化物は優れた透明性を示すと共に硬化性に優れ、更に、硬化物は耐湿性の高いものとなる。
【００３８】
上記光カチオン重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記非イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。
【００４０】
上記光カチオン重合開始剤の量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物１００重量部１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、光カチオン重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。また、１０重量部を超えると、反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、反応が不均一になりやすくなったりすることがある。
より好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４１】
本発明の封止剤は、更に、硬化制御剤を含有することが好ましい。硬化制御剤を含有することにより、光照射から一定時間経過後に硬化する光後硬化性を付与することができる。
上記硬化制御剤としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイド；クラウンエーテル等のエーテル結合を有する化合物が好適である。また、脂肪族水酸基含有化合物及び／又はフッ素系化合物も好適に用いられる。
【００４２】
上記硬化制御剤としてポリアルキレンオキサイドを用いる場合、上記ポリアルキレンオキサイドの末端としては特に限定されず、水酸基でもよいし、他の化合物によりエーテル化、エステル化されていてもよいし、エポキシ基等の官能基となっていてもよい。なかでも、水酸基、エポキシ基等は上記フッ素系エポキシ化合物と反応するので好適である。
【００４３】
更に、上記ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリアルキレンオキサイド付加ビスフェノール誘導体も好適に用いられ、特に末端が水酸基又はエポキシ基を有する化合物がより好適に用いられる。
【００４４】
上記硬化制御剤は、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを分子内に２つ以上有することが好ましい。
【００４５】
上記硬化制御剤のなかでも、ポリエチレングリコールを分子内に２つ以上有する硬化制御剤の市販品としては、例えば、「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」、「リカレジンＥＯ−２０」（いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。
また、ポリプロピレングリコールを分子内に２つ以上有する硬化制御剤の市販品としては、例えば、「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ」、「リカレジンＰＯ−２０」（いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。
【００４６】
上記クラウンエーテルとしては特に限定されず、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００４７】
上記硬化制御剤の配合量としては特に限定はされないが、光カチオン重合性化合物の総量１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。０．１重量部未満であると硬化制御の効果が弱く、２０重量部を超えると硬化が不十分となる場合がある。
より好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４８】
本発明の封止剤は、光を照射した後硬化反応が進行し、接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。可使時間が１分未満であると、基板等を貼り合わせる前に硬化進行してしまい、充分な接着強度を得られなくなることがある。
【００４９】
本発明の封止剤は、透湿性、接着強度、硬化収縮、熱膨張率等を改良するため、充填剤としてコロイダルシリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー等の粉体、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体；ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ、フッ素系樹脂ビーズ等の有機球状体、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の有機中空体；ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース等の単繊維等が添加されていてもよい。
また、本発明の封止剤は、セル内への水分の浸入を防ぐため、封止剤に吸水剤等が添加されていてもよい。吸水材の具体例としては特に限定されず、例えば、シリカゲル、モレキュラーシーブ、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等アルカリ土類金属の酸化物等が挙げられる。
【００５０】
更に、本発明の封止剤には密着性向上剤、増感剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加物が含有されていてもよい。
【００５１】
本発明の封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール等の混合機を用いて、常温又は加温下で、光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、充填剤、硬化制御剤及び添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。なお、製造する際は、光を遮断した状態で行われることが好ましい。
【００５２】
本発明の封止剤は、光を照射することにより硬化する。
上記光を照射するための光源としては特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
これらの光源の使用に際しては、例えば、光カットフィルター等を用いて、熱線や波長３００ｎｍ未満の光を除去することが好ましい。また、上記光源の封止剤への照射手順としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を採ってもよい。
本発明の封止剤の硬化に際しては、光カチオン重合性化合物等の光カチオン重合をより促進して、硬化時間をより短縮するために、光照射と同時に加熱を行ってもよい。上記加熱硬化を併用する場合の加熱温度としては特に限定されないが、５０〜１００℃程度であることが好ましい。
【００５４】
本発明の封止剤を防湿性基材の全面又は一部に塗布した後、光を照射し、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤が硬化するまでの間に、前記防湿性基材と有機エレクトロルミネッセンス素子とを貼合して封止する有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法もまた、本発明の１つである。
【００５５】
上記防湿性基材の具体例としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス基材、ステンレス・アルミニウム等の金属基材、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとＰＣＴＦＥとの共重合体、ＰＶＤＦとポリフッ化塩化エチレンとの共重合体等のポリフッ化エチレン系ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂基材が挙げられる。
【００５６】
本発明の封止方法においては、防湿性基材と有機エレクトロルミネッセンス素子とを貼合した後に加熱することが好ましい。
防湿性基材と有機ＥＬ素子とを貼合した後に加熱することにより、有機ＥＬ素子用封止剤の硬化速度を促進させることができる。
【００５７】
このような本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法により封止されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、長期間耐湿性に優れ、有機エレクトロルミネッセンス素子を破損することなく硬化可能な有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１〜５、比較例１＞
（有機ＥＬ素子用封止剤の製造）
表１の組成に従って、下記に示す各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、有機ＥＬ素子用封止剤を製造した。
水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日本理化社製、ＨＢＥ−１００）
ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（ダイキン工業社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのエピクロルヒドリン付加物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ダイキン工業社製）
パーフルオロオクチルエポキシプロパン（ダイキン工業社製）
光カチオン重合開始剤：トリフェニルアンチモン系光カチオン性重合開始剤（旭電化工業社製、アデカオプトマーＳＰ１７０）
増感剤：チオキサントン系光増感剤（日本化薬社製、ＤＥＴＸ−Ｓ）
硬化制御剤：エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化社製、ＢＥＯ−６０Ｅ）
【００６１】
（有機ＥＬ素子基板の製造）
ガラス基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透明支持基板とした。透明支持基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（ＮＬ−ＵＶ２５３、日本レーザー電子社製）にて直前処理を行った。
次に、この透明支持基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤ入りの坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。
次いでＡｌｑ３の坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で（Ａｌｑ３）膜を形成した。その後、透明支持基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇ、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で２００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し透明支持基板を取り出して透明支持基板上に作製した有機ＥＬ素子基板を得た。
【００６２】
（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１〜５及び比較例１で得られた有機ＥＬ素子用封止剤をガラス製背面板に塗工装置にて５０μｍの厚さに全面塗布し、高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。この基板を窒素中で、有機ＥＬ素子基板と貼合後、１０分間放置し有機ＥＬ素子用封止剤を硬化させて有機ＥＬ素子を封止した。
貼合後８０℃で３０分間加熱して有機ＥＬ素子用封止剤の硬化を行い、有機ＥＬ素子を製造した。
【００６３】
＜評価＞
実施例１〜５及び比較例１で製造した有機ＥＬ素子用封止剤及び有機ＥＬ素子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６４】
（含水率及び透湿度の測定）
実施例１〜５及び比較例１で製造した有機ＥＬ素子用封止剤を１００μｍ厚となるように、ベーカー式アプリケーターにて恒温プレート上に塗布した。その後高圧水銀灯にて１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で２０秒間光を照射したのち、８０℃にて３０分加熱し封止剤のフィルムを得た。
得られたフィルム１０ｇを８５℃−８５％ＲＨの恒温恒湿オーブンに２４時間投入し、量の増加より、含水率を求めた。
また上記フィルムの透湿度をＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い、８５℃−８５％ＲＨに２４時間暴露して測定した。
【００６５】
（発光状態評価）
有機ＥＬ素子を温度６０℃、湿度９０％の条件下に１００時間暴露した後、６Ｖの電圧を印加し有機ＥＬ素子の発光状態（発光及びダークスポット、ダークラインの有無）を目視で観察し、下記の基準で評価を行った。
なお、比較例１の有機ＥＬ素子は接着剤が硬化していなかったので発光状態評価は行わなかった。
○：ダークスポット無く均一に発光
△：一部にダークスポット有り
×：全面にダークスポット有り
【００６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、長期間耐湿性に優れ、有機エレクトロルミネッセンス素子を破損することなく硬化可能な有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間耐湿性に優れ、有機エレクトロルミネッセンス素子を破損することなく硬化可能な有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が狭持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有しており、次世代ディスプレイとして着目されている。
【０００３】
しかし、有機ＥＬ素子を構成する有機発光材料や電極は水分等による酸化により特性が劣化しやすく、大気中で駆動させると、発光特性が急激に劣化し寿命が短いという問題があった。そこで、一般的な有機ＥＬ素子では、有機ＥＬ素子の上に乾燥剤が設置されたガラス又は金属からなる蓋を被せ、その周辺を接着剤（封止剤）で封止することにより水分の浸入を遮断する構造が採られていた。この方式では、有機ＥＬ素子から発せられた光は蓋の反対側、即ち、有機ＥＬ素子の底部側から取り出されることからボトムエミッション方式とも呼ばれている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、近年、従来のボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子に代わって、有機ＥＬ素子から発せられた光を上面側から取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利でなるという利点がある。このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、通常、積層体を２枚のガラス等の透明材料からなる防湿性基材により挟み込み、該防湿性基材間を充填剤で充填することにより封止している（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、光の取り出し方向を遮蔽してしまわないようにするために乾燥剤を配置するスペースがなく、充填剤で充填したとしても充分な防湿効果が得られにくく寿命が短くなるという問題があった。
有機ＥＬ素子用接着剤のみでの封止は、水分が時間とともに浸入するため、有機ＥＬ素子に防湿性の保護膜をコーティングして、有機ＥＬ素子を保護し、更にこの有機ＥＬ素子を接着剤で封止する方法も考案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法は、より高い信頼性を有する素子となる。
【０００５】
しかしながら、保護膜は欠陥が発生しやすく、欠陥が存在すると生産の歩留まりの低下を招く。このため、より防湿性の高い接着剤で封止することが望まれていた。
そこで従来は、透湿度を指標として防湿性の高い接着剤が選択され用いられてきたが、このようにして選択された接着剤を用いて有機ＥＬ素子を封止しても期待されたほど高い防湿性は得られなかった。
【０００６】
また、ガラス等を用いて有機ＥＬ素子を封止する方法は、未硬化の接着剤を用いて有機ＥＬ素子を封止した後に、熱や光により接着剤を硬化させる方法が採られている。しかし、このような有機ＥＬ素子の封止方法では、接着剤を硬化させる際に、有機ＥＬ素子が直接熱や光に曝されるために有機ＥＬ素子の性能が低下しやすく、場合によっては有機ＥＬ素子が劣化してしまうという問題があった。
また、光硬化接着剤を用いた場合、光照射時に発生するガスが有機ＥＬ素子の劣化を促進しやすいという問題もあった。更に、基板によってはガラス上の金属配線やカラーフィルター・ブラックマトリックスの存在のため、未硬化の接着剤に光の当らない部分がある場合や、紫外線吸収剤を含み紫外線が遮断される基板を用いる場合、光硬化接着剤が硬化できないという問題があった。
【特許文献１】特開平９−１４８０６６号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７９７３号公報
【特許文献３】特開２０００−６８０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、長期間耐湿性に優れ、有機エレクトロルミネッセンス素子を破損することなく硬化可能な有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤であって、硬化させた後の硬化物を８５℃−８５％ＲＨの条件下、２４時間暴露したときに、前記硬化物の含水率が０．５％未満である有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、長期に亘り接着剤により封止された有機ＥＬ素子が湿気に曝される場合、接着剤は水分で飽和するため、接着剤の透湿度よりも、むしろ飽和含水量を低下させたほうが有機ＥＬ素子に触れる接着剤からの水蒸気圧が低くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の有機ＥＬ素子用封止剤（以下、本発明の封止剤ともいう）は、硬化させた後の硬化物を８５℃−８５％ＲＨの条件下、２４時間暴露したときに、上記硬化物の含水率が０．５％未満である。０．５％以上であると、硬化物中の水分による有機ＥＬ素子の劣化が起こる。好ましい含水率の上限は０．３％、より好ましい上限は０．２％である。
【００１１】
上記含水率の測定方法としては特に限定されず、例えば、ＪＩＳ Ｋ−７２５１に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、ＪＩＳ Ｋ−７２０９−２に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。
【００１２】
本発明の封止剤は、硬化させた後の硬化物のガラス転移点が８５℃以上であることが好ましい。８５℃未満であると、有機ＥＬ素子が高温多湿の状態に曝されたときに、接着剤硬化物が軟化するため、水蒸気が硬化物を透過しやすくなり、有機ＥＬ素子劣化の原因となる。より好ましくは１００℃以上である。
【００１３】
本発明の封止剤は、光カチオン重合性化合物、及び、光カチオン重合開始剤を含有する。このような構成により本発明の封止剤は、光を照射することにより容易かつ確実に硬化させることができる。
【００１４】
上記光カチオン重合性化合物としては特に限定されないが、フッ素系エポキシ化合物及び/又は光カチオン重合性化合物と反応するフッ素系化合物を含有する場合には、得られる硬化物は上述の含水率を達成することができ好ましい。
【００１５】
上記フッ素系エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂やパーフルオロオクチルエポキシプロパン等が挙げられる。
【００１６】
上記フッ素系エポキシ化合物の配合量としては特に限定はされないが、上記光カチオン重合性化合物の総量を１００重量部とした場合に好ましい下限は1重量部、好ましい上限は５０重量部である。1未満であると、硬化物の含水率を充分に低くすることができない場合があり、５０重量部を超えると接着力が低下したり、透明性が低下したりする場合がある。
より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００１７】
上記光カチオン重合性化合物と反応するフッ素系化合物としては特に限定はされず、フッ素及び光カチオン重合性化合物と反応可能な部位の両方を有する化合物を用いることができる。
例えば、上記光カチオン重合性化合物としてエポキシ化合物を用いる場合には、エポキシ基と反応するフッ素系化合物を用いることができる。上記エポキシ基と反応するフッ素系化合物としては、特に限定はされず、例えばフッ素及びＯＨ基を含有する化合物や、フッ素を含有する酸無水物等が挙げられる。そのような化合物の具体例としては特に限定はされないが、例えば、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２-ビス（トリフルオロメチル）プロパンや２，２-ビス（３，４-カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン無水物等が挙げられる。
このような化合物を含有することにより、光硬化反応により硬化物にフッ素骨格が取りこまれることになり、低い含水率を達成することができ、好ましい。
【００１８】
上記 光カチオン重合性化合物と反応するフッ素系化合物の配合量としては特に限定はされないが、上記光カチオン重合性化合物の総量を１００重量部とした場合に好ましい下限は1重量部、好ましい上限は５０重量部である。1未満であると、硬化物の含水率を充分に低くすることができない場合があり、５０重量部を超えると接着力が低下したり、透明性が低下したりする場合がある。
より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
また、上記フッ素系エポキシ化合物と光カチオン重合性化合物と反応するフッ素系化合物を共に含有する場合は、フッ素系エポキシ化合物と光カチオン重合性化合物と反応するフッ素系化合物の総量が1重量部以上、５０重量部以下である事が好ましく、より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【００１９】
上記光カチオン重合性化合物としては、硬化物が上述の含水率を達成できる限りにおいて、必要に応じて他の従来公知のものを含有してもよい。
このような光カチオン重合性化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性の官能基を有する化合物が挙げられ、具体的には、分子内にエポキシ基、オキセタン基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスフィルド基、及び、エチレンイミド基等の光カチオン重合性の官能基を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。なかでも、分子内にエポキシ基及び／又はオキセタン基を少なくとも１個有する化合物が好適に用いられる。
【００２０】
上記分子内にエポキシ基を少なくとも１個有する化合物としては、分子内にエポキシ基を少なくとも1個有するエポキシ化合物であれば特に限定はされず、例えば、脂肪族骨格を有するエポキシ化合物、脂環式骨格を有するエポキシ化合物、芳香族環を有するエポキシ化合物、等種々の骨格を有するエポキシ化合物を用いることができる。
【００２１】
上記エポキシ化合物として芳香族環を有するエポキシ化合物を用いると、透湿度の低い、耐湿性に優れた封止剤を得ることができる。
上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、その構造中に芳香族環とエポキシ基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。
これらの芳香族環を有するエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
上記芳香族環を有するエポキシ化合物のうち、市販されているものとしては、フェノールノボラック型のものとしては例えば、「エピクロンＮ−７４０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−７７５」（いずれも、大日本インキ化学社製）、「エピコート１５２」、「エピコート１５４」（いずれも、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられ、クレゾールノボラック型のものとしては、例えば、「エピクロンＮ−６６０」、「エピクロンＮ−６６５」、「エピクロンＮ−６７０」、「エピクロンＮ−６７３」、「エピクロンＮ−６８０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ」、「エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ」（いずれも、大日本インキ化学社製）等が挙げられる。また、ビスフェノール型のものとしては、例えば、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」（いずれも、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００２３】
また、上記エポキシ化合物として、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、水素化ビフェノール型エポキシ樹脂等の脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物を用いると、透明性及び耐光性に優れた封止剤を得ることができる。
【００２４】
また上記エポキシ化合物としては、上記エポキシ化合物の他に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂のエポキシ基含有モノマーやエポキシ基含有オリゴマーの付加重合体、例えば、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等のエポキシ基含有樹脂等も好適に用いられる。また、可撓性のエポキシ樹脂を用いると、硬化後の樹脂に適度な柔軟性を付与することができる。
これらの分子内にエポキシ基を少なくとも１個有する化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
また、上記分子内にオキセタン基を少なくとも１個有する化合物としては、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が挙げられる。
これらの分子内にオキセタン基を少なくとも１個有する化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、イオン性光酸発生タイプであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
【００２７】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
【００２８】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤の市販品としては例えば、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」（いずれも旭電化工業社製）、「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）、「ＲＤ−２０７４」（ローディア社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記光カチオン重合開始剤は、下記式（１）で表されるようなアニオン部分を有することが好ましい。このようなアニオン部分を有する化合物を用いると、光カチオン重合効率が高く、また、硬化物の透湿度を低くすることができる。
下記式（１）で表されるようなアニオン部分を有する化合物の市販品としては例えば、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４」（ローディア社製）等が挙げられる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
また、上記光カチオン重合開始剤は、下記一般式（２）又は（３）で表されるカチオン部分を有することが好ましい。このようなカチオン部分を有する化合物を用いると、硬化物が着色することなく優れた透明性を示すものとなる。
【００３２】
【化２】
【化３】
【００３３】
上記一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ１価若しくは２価のフェニル基又はナフチル基を表し、これらフェニル基又はナフチル基は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）からなる群より選択される少なくとも１個の基で随意に置換されていてもよい。
【００３４】
上記一般式（２）で表されるカチオン部分としては、下記一般式（２−１）で表されるものが、上記一般式（３）で表されるカチオン部分としては、下記一般式（３−１）で表されるものが好適である。このようなカチオン部分を有する上記光カチオン重合開始剤は、波長３００ｎｍ以上の光、好ましくは波長３００〜４００ｎｍの光を吸収するものであり、かつ、光硬化性樹脂組成物に配合したときに着色防止効果や硬化物のガラス転移温度上昇効果等に優れる。
【００３５】
【化４】
【化５】
【００３６】
式（２−１）、（３−１）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、及び、−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３７】
上記光カチオン重合開始剤の中でもとりわけ、上記一般式（２−１）で表されるカチオン部分及び上記化学式（１）で表されるアニオン部分を有する化合物か又は、一般式（３−１）で表されるカチオン部分及び上記化学式（１）で表されるアニオン部分を有する化合物を用いることが好ましい。これらの光カチオン重合開始剤を用いると、硬化物は優れた透明性を示すと共に硬化性に優れ、更に、硬化物は耐湿性の高いものとなる。
【００３８】
上記光カチオン重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記非イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。
【００４０】
上記光カチオン重合開始剤の量としては特に限定されないが、上記光カチオン重合性化合物１００重量部１００重量部に対して好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、光カチオン重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。また、１０重量部を超えると、反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、反応が不均一になりやすくなったりすることがある。
より好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４１】
本発明の封止剤は、更に、硬化制御剤を含有することが好ましい。硬化制御剤を含有することにより、光照射から一定時間経過後に硬化する光後硬化性を付与することができる。
上記硬化制御剤としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイド；クラウンエーテル等のエーテル結合を有する化合物が好適である。また、脂肪族水酸基含有化合物及び／又はフッ素系化合物も好適に用いられる。
【００４２】
上記硬化制御剤としてポリアルキレンオキサイドを用いる場合、上記ポリアルキレンオキサイドの末端としては特に限定されず、水酸基でもよいし、他の化合物によりエーテル化、エステル化されていてもよいし、エポキシ基等の官能基となっていてもよい。なかでも、水酸基、エポキシ基等は上記フッ素系エポキシ化合物と反応するので好適である。
【００４３】
更に、上記ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリアルキレンオキサイド付加ビスフェノール誘導体も好適に用いられ、特に末端が水酸基又はエポキシ基を有する化合物がより好適に用いられる。
【００４４】
上記硬化制御剤は、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを分子内に２つ以上有することが好ましい。
【００４５】
上記硬化制御剤のなかでも、ポリエチレングリコールを分子内に２つ以上有する硬化制御剤の市販品としては、例えば、「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」、「リカレジンＥＯ−２０」（いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。
また、ポリプロピレングリコールを分子内に２つ以上有する硬化制御剤の市販品としては、例えば、「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ」、「リカレジンＰＯ−２０」（いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。
【００４６】
上記クラウンエーテルとしては特に限定されず、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００４７】
上記硬化制御剤の配合量としては特に限定はされないが、光カチオン重合性化合物の総量１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。０．１重量部未満であると硬化制御の効果が弱く、２０重量部を超えると硬化が不十分となる場合がある。
より好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４８】
本発明の封止剤は、光を照射した後硬化反応が進行し、接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。可使時間が１分未満であると、基板等を貼り合わせる前に硬化進行してしまい、充分な接着強度を得られなくなることがある。
【００４９】
本発明の封止剤は、透湿性、接着強度、硬化収縮、熱膨張率等を改良するため、充填剤としてコロイダルシリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー等の粉体、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体；ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズ、フッ素系樹脂ビーズ等の有機球状体、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の有機中空体；ガラス、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、セルロース等の単繊維等が添加されていてもよい。
また、本発明の封止剤は、セル内への水分の浸入を防ぐため、封止剤に吸水剤等が添加されていてもよい。吸水材の具体例としては特に限定されず、例えば、シリカゲル、モレキュラーシーブ、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等アルカリ土類金属の酸化物等が挙げられる。
【００５０】
更に、本発明の封止剤には密着性向上剤、増感剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加物が含有されていてもよい。
【００５１】
本発明の封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール等の混合機を用いて、常温又は加温下で、光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤、充填剤、硬化制御剤及び添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。なお、製造する際は、光を遮断した状態で行われることが好ましい。
【００５２】
本発明の封止剤は、光を照射することにより硬化する。
上記光を照射するための光源としては特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
これらの光源の使用に際しては、例えば、光カットフィルター等を用いて、熱線や波長３００ｎｍ未満の光を除去することが好ましい。また、上記光源の封止剤への照射手順としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を採ってもよい。
本発明の封止剤の硬化に際しては、光カチオン重合性化合物等の光カチオン重合をより促進して、硬化時間をより短縮するために、光照射と同時に加熱を行ってもよい。上記加熱硬化を併用する場合の加熱温度としては特に限定されないが、５０〜１００℃程度であることが好ましい。
【００５４】
本発明の封止剤を防湿性基材の全面又は一部に塗布した後、光を照射し、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤が硬化するまでの間に、前記防湿性基材と有機エレクトロルミネッセンス素子とを貼合して封止する有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法もまた、本発明の１つである。
【００５５】
上記防湿性基材の具体例としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス基材、ステンレス・アルミニウム等の金属基材、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとＰＣＴＦＥとの共重合体、ＰＶＤＦとポリフッ化塩化エチレンとの共重合体等のポリフッ化エチレン系ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂基材が挙げられる。
【００５６】
本発明の封止方法においては、防湿性基材と有機エレクトロルミネッセンス素子とを貼合した後に加熱することが好ましい。
防湿性基材と有機ＥＬ素子とを貼合した後に加熱することにより、有機ＥＬ素子用封止剤の硬化速度を促進させることができる。
【００５７】
このような本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法により封止されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、長期間耐湿性に優れ、有機エレクトロルミネッセンス素子を破損することなく硬化可能な有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
＜実施例１〜５、比較例１＞
（有機ＥＬ素子用封止剤の製造）
表１の組成に従って、下記に示す各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、有機ＥＬ素子用封止剤を製造した。
水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日本理化社製、ＨＢＥ−１００）
ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（ダイキン工業社製、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのエピクロルヒドリン付加物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ダイキン工業社製）
パーフルオロオクチルエポキシプロパン（ダイキン工業社製）
光カチオン重合開始剤：トリフェニルアンチモン系光カチオン性重合開始剤（旭電化工業社製、アデカオプトマーＳＰ１７０）
増感剤：チオキサントン系光増感剤（日本化薬社製、ＤＥＴＸ−Ｓ）
硬化制御剤：エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化社製、ＢＥＯ−６０Ｅ）
【００６１】
（有機ＥＬ素子基板の製造）
ガラス基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透明支持基板とした。透明支持基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（ＮＬ−ＵＶ２５３、日本レーザー電子社製）にて直前処理を行った。
次に、この透明支持基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤ入りの坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。
次いでＡｌｑ３の坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で（Ａｌｑ３）膜を形成した。その後、透明支持基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇ、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で２００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し透明支持基板を取り出して透明支持基板上に作製した有機ＥＬ素子基板を得た。
【００６２】
（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１〜５及び比較例１で得られた有機ＥＬ素子用封止剤をガラス製背面板に塗工装置にて５０μｍの厚さに全面塗布し、高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。この基板を窒素中で、有機ＥＬ素子基板と貼合後、１０分間放置し有機ＥＬ素子用封止剤を硬化させて有機ＥＬ素子を封止した。
貼合後８０℃で３０分間加熱して有機ＥＬ素子用封止剤の硬化を行い、有機ＥＬ素子を製造した。
【００６３】
＜評価＞
実施例１〜５及び比較例１で製造した有機ＥＬ素子用封止剤及び有機ＥＬ素子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６４】
（含水率及び透湿度の測定）
実施例１〜５及び比較例１で製造した有機ＥＬ素子用封止剤を１００μｍ厚となるように、ベーカー式アプリケーターにて恒温プレート上に塗布した。その後高圧水銀灯にて１００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で２０秒間光を照射したのち、８０℃にて３０分加熱し封止剤のフィルムを得た。
得られたフィルム１０ｇを８５℃−８５％ＲＨの恒温恒湿オーブンに２４時間投入し、量の増加より、含水率を求めた。
また上記フィルムの透湿度をＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い、８５℃−８５％ＲＨに２４時間暴露して測定した。
【００６５】
（発光状態評価）
有機ＥＬ素子を温度６０℃、湿度９０％の条件下に１００時間暴露した後、６Ｖの電圧を印加し有機ＥＬ素子の発光状態（発光及びダークスポット、ダークラインの有無）を目視で観察し、下記の基準で評価を行った。
なお、比較例１の有機ＥＬ素子は接着剤が硬化していなかったので発光状態評価は行わなかった。
○：ダークスポット無く均一に発光
△：一部にダークスポット有り
×：全面にダークスポット有り
【００６６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、長期間耐湿性に優れ、有機エレクトロルミネッセンス素子を破損することなく硬化可能な有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤であって、該有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤の硬化物を８５℃−８５％ＲＨの条件下、２４時間暴露したときに、前記硬化物の含水率が０．５％未満であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項２】
硬化物のガラス転移点が８５℃以上であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項３】
光カチオン重合性化合物は、フッ素系エポキシ化合物及び/又は光カチオン重合性化合物と反応するフッ素系化合物を含有することを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用封止剤。
請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項４】
更に、硬化制御剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用封止剤。
【請求項５】
硬化制御剤は、脂肪族水酸基含有化合物及び／又はポリエーテル化合物からなることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を防湿性基材の全面又は一部に塗布した後、光を照射し、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤が硬化するまでの間に、前記防湿性基材と有機エレクトロルミネッセンス素子とを貼合して封止することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法により封止されてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤であって、該有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤の硬化物を８５℃−８５％ＲＨの条件下、２４時間暴露したときに、前記硬化物の含水率が０．５％未満であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項２】
硬化物のガラス転移点が８５℃以上であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項３】
光カチオン重合性化合物は、フッ素系エポキシ化合物及び/又は光カチオン重合性化合物と反応するフッ素系化合物を含有することを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用封止剤。
請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項４】
更に、硬化制御剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子封止用封止剤。
【請求項５】
硬化制御剤は、脂肪族水酸基含有化合物及び／又はポリエーテル化合物からなることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を防湿性基材の全面又は一部に塗布した後、光を照射し、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤が硬化するまでの間に、前記防湿性基材と有機エレクトロルミネッセンス素子とを貼合して封止することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法により封止されてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【公開番号】特開２００６−２３６９８７（Ｐ２００６−２３６９８７Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５０７３（Ｐ２００６−１５０７３）
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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