有機エレクトロルミネッセンス装置とその製造方法
【課題】寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス装置を提供する。
【解決手段】
基板、該基板上に設けられた第１の電極、該第１の電極上に設けられ複数の画素を画成する隔壁、及び該隔壁に囲まれた前記第１の電極上に形成された有機層を備える有機エレクトロルミネッセンス装置であって、前記有機層は、電荷注入層、電荷輸送層及び発光層のうちのいずれか１つであり、前記有機層の表面において、飛行時間二次イオン質量分析によって測定される炭素のイオン強度に対するフッ素のイオン強度の比によって定義されるフッ素化合物量を２５以下とする。
【解決手段】
基板、該基板上に設けられた第１の電極、該第１の電極上に設けられ複数の画素を画成する隔壁、及び該隔壁に囲まれた前記第１の電極上に形成された有機層を備える有機エレクトロルミネッセンス装置であって、前記有機層は、電荷注入層、電荷輸送層及び発光層のうちのいずれか１つであり、前記有機層の表面において、飛行時間二次イオン質量分析によって測定される炭素のイオン強度に対するフッ素のイオン強度の比によって定義されるフッ素化合物量を２５以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの有機エレクトロルミネッセンス装置が注目されている。有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極間に配置される発光層とを含み、該陽極及び該陰極からそれぞれ注入される正孔及び電子が、該発光層において結合することによって発光する。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる発光層などの有機層の成膜方法としては、乾式成膜法、塗布法が挙げられる。中でも塗布法で成膜することで、成膜工程の簡便化、基板の大面積化が容易となる。具体的には、有機層に含まれる有機化合物を含む溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成し、その後、形成した塗布膜を乾燥して有機層を形成することができる。
【０００４】
赤色、緑色及び青色を発光する有機エレクトロルミネッセンス装置に含まれる発光層を塗布法で製造するためには、赤色発光材料を含む溶液、緑色発光材料を含む溶液、青色発光材料を含む溶液を基板上に塗り分ける必要がある。塗り分ける方法としては、隔壁で画素と画素との間を仕切り、隔壁の表面を撥液性にする方法が挙げられる。隔壁の表面を撥液性にする工程を含む有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法として、例えば、隔壁の表面に、酸素ガスプラズマ処理及びフロロカーボンガスプラズマ処理を連続して施す工程を含む方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１０３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法で製造した有機エレクトロルミネッセンス装置は、寿命が十分でなく、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス装置を製造することができる方法が望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス装置を製造することが可能な方法及び寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、有機層を形成する前に、隔壁等の画素を構成するための領域を有機溶媒で洗浄することにより、長寿命化が図れることを見出して完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法は、
基板、該基板上に設けられた第１の電極、該第１の電極上に設けられており複数の画素を画成する隔壁、及び該隔壁に囲まれた前記第１の電極上に形成された有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法であって、
前記基板上に第１の電極を形成する電極形成工程と、
前記第１の電極上に前記隔壁を形成する隔壁形成工程と、
前記隔壁にフッ素化合物をプラズマ化して照射するプラズマ処理工程と、
前記プラズマ処理工程後に、前記隔壁及び隔壁に囲まれた第１の電極を有機溶媒で洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程後に、前記隔壁に囲まれた第１の電極上に有機化合物を含むインクを塗布して有機層を形成する有機層形成工程と、
を含む。
ここで、本発明において、有機層とは、正孔又は電子注入層、正孔又は電子輸送層、発光層等の有機物によって構成される全ての層を含む。
【００１０】
本発明のある形態では、前記洗浄工程において、有機溶媒を超音波振動させる。
【００１１】
本発明のある形態では、前記洗浄工程に用いる有機溶媒がハロゲン化物である。
【００１２】
本発明のある形態では、ハロゲン化物がフッ素化合物である。
【００１３】
本発明のある形態では、前記洗浄工程に用いる有機溶媒がアルコールである。
【００１４】
本発明のある形態では、前記洗浄工程において、前記有機溶媒の温度が２５〜２００℃の範囲にある。
【００１５】
本発明のある形態では、前記インクを印刷法で塗布する。
【００１６】
本発明のある形態では、前記インクをインクジェット法又はノズルプリンティング法で塗布する。
【００１７】
本発明のある形態では、前記有機化合物が高分子化合物である。
【００１８】
本発明のある形態では、前記有機化合物が有機発光材料である。
【００１９】
本発明のある形態では、前記有機化合物が正孔輸送有機物である。
【００２０】
本発明のある形態では、基板、該基板上に設けられた第１の電極、該第１の電極上に設けられ複数の画素を画成する隔壁、及び該隔壁に囲まれた前記第１の電極上に形成された有機層を備える有機エレクトロルミネッセンス装置であって、前記有機層は、電荷注入層、電荷輸送層及び発光層のうちのいずれか１つであり、前記有機層の表面において、飛行時間二次イオン質量分析によって測定される炭素のイオン強度に対するフッ素のイオン強度の比によって定義されるフッ素化合物量は２５以下である有機エレクトロルミネッセンス装置が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように構成された本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法は、プラズマ処理工程後に、隔壁及び該隔壁に囲まれた第１の電極を有機溶媒で洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程後に、該隔壁に囲まれた第１の電極上に有機化合物を含むインクを塗布して有機層を形成する有機層形成工程とを含むので、画素上に付着してしまったフッ素化合物を低減でき、そのため、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス装置を製造することができる。
【００２２】
また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス装置は、電荷注入層、電荷輸送層及び発光層のうちのいずれか１つである有機層の表面において、飛行時間二次イオン質量分析によって測定される炭素のイオン強度に対するフッ素のイオン強度の比によって定義されるフッ素化合物量を２５以下にしたことにより、長い寿命を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の製造方法で製造した有機エレクトロルミネッセンス装置に含まれる有機エレクトロルミネッセンス素子の一形態の構造を示す図である。
【図２】本発明の製造方法で製造した有機エレクトロルミネッセンス装置に含まれる有機エレクトロルミネッセンス素子の他の形態の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、理解の容易のため、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。また、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００２５】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に係り、その製造方法により製造される有機エレクトロルミネッセンス装置は、それぞれ基板上に隔壁８で仕切られた領域に有機エレクトロルミネッセンス素子が形成されている複数の画素を備えている。図１の断面図には、その有機エレクトロルミネッセンス装置において、一画素を構成する有機エレクトロルミネッセンス素子１の一例を示している。尚、図１には、基板２上に第１の電極３、発光層６及び第２の電極７を備えた簡単な構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を示しているが、有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに電荷注入層及び／又は電荷輸送層のような機能層を有していても良い。また、第１の電極３及び第２の電極７の一方は陽極であり、他方は陰極である。さらに、第１の電極３及び第２の電極７の一方は透明電極であり、その透明電極を介して光が出射される。また、各有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、赤色、緑色、青色等の色を発光するように構成され、目的に応じて適宜配列される。
【００２６】
以下、図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子１を例として、実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を説明する。有機エレクトロルミネッセンス素子１の構成要素の詳細については、後述する。
【００２７】
第１の工程（電極形成）
本実施形態の方法の第１の工程は、基材上に第１の電極３を形成する工程である。
【００２８】
第１の電極３としては、陽極を通して発光層からの光を取り出す構成の有機ＥＬ素子の場合、透明又は半透明の電極が用いられる。透明電極又は半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物及び金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好ましい。
【００２９】
具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、及び銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、又は酸化スズから成る薄膜がより好ましい。
【００３０】
第１の電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。成膜性、プロセス簡便性の観点から、スパッタリング法で成膜することが好ましい。
【００３１】
第２の工程（隔壁形成）
本実施形態の製造方法の第２の工程は、第１の電極３上に隔壁８を形成する工程である。
【００３２】
隔壁８は、単層構造でも多層構造でもよく、各画素間に配置されていてもよい。また、隔壁８はパターニングされていてもよい。
【００３３】
隔壁８の材質としては、発光層等の有機層の形成に用いる溶媒に不溶な材料又は難溶な材料が好ましい。該材料としては、例えば、無機材料、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。無機材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの材料の中でも、耐熱性、機械的性質及び化学的性質の観点からは、ポリイミド及びアクリル樹脂が好ましい。隔壁の撥液性を高めるという観点からは、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物が好ましい。
【００３４】
隔壁８の形成方法は、蒸着法、塗布法等が挙げられる。隔壁の製造の容易さの観点からは、塗布法が好ましい。隔壁８を塗布法で形成する方法としては、隔壁の材料を溶媒に溶解して溶液を調製し、該溶液を第１の電極３上に塗布し、塗布した溶液を乾燥して成膜する方法が好ましい。隔壁の材料を含む溶液を第１の電極上の所定の領域に塗布し、乾燥して隔壁８を形成してもよい。また、第１の電極の全体に塗布し、乾燥して膜を形成後、露光及び現像によるパターニングを行って隔壁８を形成してもよい。
【００３５】
隔壁８を塗布法により形成する雰囲気は、大気雰囲気でも、不活性気体からなる雰囲気でもよい。乾燥は、室温で行っても加熱して行ってもよく、常圧下で行っても減圧下で行ってもよい。
【００３６】
第３の工程（フッ素化合物のプラズマ処理）
本発明の方法の第３の工程は、隔壁８にフッ素化合物のプラズマを照射する工程である。
【００３７】
隔壁８にフッ素化合物のプラズマを照射することにより、該隔壁に撥液性を付与する。フッ素化合物としては、ＣＦ４（テトラフルオロメタン）、ＣＨ２Ｆ２（ジフルオロメタン）、ＣＨＦ３（トリフルオロメタン）が好ましい。隔壁の撥液性を高める観点からは、さらに酸素のプラズマを照射することが好ましい。
【００３８】
前記第３の工程は、大気雰囲気下で実施しても不活性気体からなる雰囲気で実施してもよく、常圧下で実施しても減圧下で実施してもよい。
【００３９】
フッ素化合物のプラズマの照射において、プラズマ電力は、隔壁表面に十分な撥液性を付与しうる電力であればよい。隔壁の材料などにより異なるが、プラズマ電力は、１〜１００Ｗが好ましく、５〜８０Ｗがより好ましく、１０〜５０Ｗがさらに好ましい。プラズマ処理時間は、隔壁表面に十分な撥液性を付与しうる時間であればよい。隔壁の材料などにより異なるが、プラズマ処理時間は、１〜３００秒が好ましく、５〜１８０秒がより好ましく、１０〜１２０秒がさらに好ましい。
【００４０】
第４の工程（洗浄工程）
本発明の方法の第４の工程は、隔壁８及び該隔壁で囲まれた第１の電極３を有機溶媒で洗浄する工程である。
従来、有機層を形成する前のプラズマ処理後に、洗浄することは撥液性を低下させることになるとして実施されていなかった。
【００４１】
しかしながら、本発明者等は、有機エレクトロルミネッセンス装置の長寿命化を目指して鋭意検討した結果、寿命を低下させている原因が第２の工程後（隔壁形成工程）、隔壁８に付着したフッ素化合物の一部が剥離し、第１の電極３上に堆積することにあることを突き止めた。すなわち、第１の電極３上に堆積したフッ素化合物の量が多い状態で有機層を形成すると、有機エレクトロルミネッセンス装置の寿命特性が低下する。また、隔壁８に付着した、脱離しやすい不完全な反応により形成されたフッ素化合物についても同様である。
【００４２】
堆積するフッ素化合物の種類は、使用する隔壁の材質、およびプラズマ処理するガスに依存しており、フッ素化合物は、隔壁材質がフッ化した（CF3-(CF2)n-X）などの状態で有機層の表面に付着していると推定される。
隔壁で囲まれた画素内の電極上部および／または有機層に付着したフッ素化合物の量の分析は、飛行時間型二次イオン分析計ＴＯＦ−ＳＩＭＳＶ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用い、一次イオンを照射することにより実施することができる。長寿命化の観点から、飛行時間型二次イオン分析によって測定される炭素のイオン強度に対するフッ素のイオン強度の比によって定義されるフッ素化合物の量（フッ素化合物の量＝（フッ素のイオン強度）／（炭素のイオン強度））を５０以下に低減させることが好ましく、２５以下に低減することがより好ましく、１５以下に低減させることがさらに好ましい。
洗浄を行うことで、隔壁で囲まれた領域内のフッ化物を低減でき、その後のプロセスにおいても混入が少なくなる。
一方、有機層を形成する前に以下のような洗浄工程を実施しても、第１の電極３上に堆積したフッ素化合物や隔壁８に付着した不完全な反応により形成されたフッ化化合物は除去されるが、隔壁８に撥液性を付与するフッ化化合物を含む表面層は除去されず、撥液性は低下させることがないことがわかった。
【００４３】
洗浄で使用する有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、フェニルシクロヘキサンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができ、これらの溶媒を混合したものを用いてもよい。
【００４４】
洗浄の方法としては、煮沸洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄、浸漬洗浄、噴射洗浄、電解洗浄などが挙げられる。操作の簡便さの観点からは、超音波洗浄が好ましい。
【００４５】
洗浄の温度は、隔壁表面に十分な撥液性を維持しうる時間であればよい。隔壁の材料などにより異なるが、２５〜３００℃が好ましく、２５〜２５０℃がより好ましく、２５〜２００℃がさらに好ましい。
【００４６】
洗浄の時間は、隔壁表面を十分な撥液性を維持しうる時間であればよい。隔壁の材料などにより異なるが、１秒〜３０分が好ましく、１０秒〜１５分がより好ましく、３０秒〜１０分がさらに好ましい。
【００４７】
洗浄が超音波洗浄である場合、洗浄の雰囲気は、大気雰囲気でも、不活性気体からなる雰囲気でもよい。また、洗浄は室温で行っても加熱して行ってもよく、常圧で行っても減圧下で行ってもよい。
【００４８】
第５の工程（有機層形成工程）
本発明の方法の第５の工程は、隔壁８で囲まれた第１の電極３上に塗布法で有機層を形成する工程である。
【００４９】
有機エレクトロルミネッセンス素子１の例では、有機層は発光層６である。発光層６は、第１の電極３上に、発光性有機化合物を含む溶液（インク）を成膜することにより形成される。塗布の容易さの観点からは、発光性有機化合物は高分子化合物が好ましい。
【００５０】
発光性有機化合物を溶媒に溶解して溶液を調製し、得られた溶液を第１の電極３上に塗布し、塗布した溶液を乾燥することにより薄膜を形成する。塗布した溶液の乾燥は室温で行っても加熱して行ってもよく、常圧で行っても減圧下で行ってもよい。
【００５１】
発光層を形成する雰囲気は、大気雰囲気であっても不活性気体からなる雰囲気であってもよい。また、大気中に不活性気体を流して不活性気体の濃度を高めた雰囲気でもよい。
不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらガスの混合ガスなどを挙げることができる。中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。
【００５２】
塗布法に用いる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、フェニルシクロヘキサンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができ、これらの溶媒を混合したものを用いてもよい。溶媒の中でも、フッ素化合物との親和性の観点からは、ハロゲン化物が好ましく、フッ素化合物がより好ましい。基板表面のインクに対する濡れ性の観点からは、アルコールが好ましい。
【００５３】
塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法及びノズルコート法などのコート法、並びにグラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法、ノズルプリンティング法など印刷法が挙げられる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという観点からは、印刷法が好ましく、インクジェットプリント法、ノズルプリンティング法がさらに好ましい。
【００５４】
有機層は、有機エレクトロルミネッセンス装置の寿命特性の観点からは、酸素濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で形成されることが好ましく、酸素濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で形成されることがより好ましい。
【００５５】
第６の工程（第２の電極形成工程）
最後に、発光層６上に第２の電極７を形成する。
【００５６】
有機エレクトロルミネッセンス素子１を複数個含む有機エレクトロルミネッセンス装置は、基板２上に第１の電極３を形成した後、複数の画素領域が形成されるように第２の工程を実施し、続いて第３〜第５の工程を実施して製造することができる。
【００５７】
以上、図１に示した基本構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を説明したが、本発明の方法は、発光層に加えさらに機能層を含む有機エレクトロルミネッセンス装置に適用することもできる。
ここで、機能層とは、発光には通常関与せず、電荷の注入、あるいは輸送等の素子特性を向上させる機能を有する層を意味し、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子注入層、電子輸送層及び電子ブロック層などが含まれる。
【００５８】
図２の断面図には、本発明の方法で製造した有機エレクトロルミネッセンス装置の機能層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子１０の構成を示している。この有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、基板２の上に第１の電極３を有し、該第１の電極３上の隔壁８で囲まれた領域に第１の機能層４を有し、該第１の機能層４上に第２の機能層５を有し、該第２の機能層５上に発光層６を有し、該発光層６上に第２の電極７を有している。
【００５９】
有機エレクトロルミネッセンス素子１０において、第１の機能層４及び第２の機能層５は、それぞれ独立に、有機化合物を含む有機層であってもよいし、無機化合物からなる無機層であってもよいが、本発明者等は、このような機能層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子１０では、最初に形成される有機層の下層に堆積したフッ素化合物の量が多いと有機エレクトロルミネッセンス装置の寿命が短くなることを見出した。
【００６０】
有機エレクトロルミネッセンス素子１０の製造において、第２の工程後、隔壁８に付着したフッ素化合物の一部が剥離する。第１の機能層４の形成に着手する前は、第１の電極３上にフッ素化合物が堆積する。有機エレクトロルミネッセンス素子１０の作製が進むにつれ、第１の機能層４上又は第２の機能層５上にフッ素化合物が堆積する。
【００６１】
したがって、本発明を機能層を含む有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に適用するとき、例えば、第１の機能層４が有機層である場合、第１の電極３上に第１の機能層４を塗布法で形成する工程が本発明の第４の工程（すなわち、有機層形成工程）に該当する。また、第１の機能層４が無機層であり、第２の機能層５が有機層である場合、第１の電極３上に第２の機能層５を塗布法で形成する工程が本発明の第４の工程に該当する。第１の機能層４及び第２の機能層５が無機層である場合、第１の電極３上に発光層６を塗布法で形成する工程が本発明の第４の工程に該当する。
すなわち、本発明において有機エレクトロルミネッセンス素子が複数の有機層を含む場合には、最初に形成される有機層が第４の工程で形成され、第３の工程（洗浄工程）は、少なくとも最初の有機層が形成される第４の工程の前に実施するようにすればよい。
【００６２】
有機エレクトロルミネッセンス素子１０の好ましい一形態では、第１の電極３が陽極であり、第２の電極７が陰極であり、第１の機能層４が正孔注入層であり、第２の機能層５が正孔輸送層である。
有機化合物からなる正孔注入層は、例えば、以下のようにして形成される。
【００６３】
正孔注入層は、例えば、陽極である第１の電極３を基板上に形成した後、該陽極上に隔壁を形成する第１の工程、該隔壁にフッ素化合物のプラズマを照射する第２の工程、隔壁及び隔壁で囲まれた陽極を有機溶媒で洗浄する第３の工程を行った後、隔壁８で囲まれた陽極上に塗布法で正孔注入機能を奏する有機化合物を含む薄膜を形成し、該薄膜を焼成することによって形成する。
【００６４】
正孔注入層を構成する有機化合物は低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、塗布性の観点からは、高分子化合物であることが好ましい。塗布法で前記薄膜を形成する際の溶媒、塗布法については、前述の発光層６の形成に用いる溶媒、塗布法と同様の溶媒、塗布法が挙げられる。
【００６５】
前記薄膜は、大気又は不活性気体からなる雰囲気中において形成することができる。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらガスの混合ガスなどを挙げることができる。中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。
【００６６】
前記薄膜は、大気圧、減圧、及び高圧のいずれの下でも形成することができる。製造の容易さの観点からは、大気圧下で前記薄膜を形成することが好ましい。
【００６７】
有機エレクトロルミネッセンス装置の長寿命化の観点からは、不活性気体の濃度が９９．５％以上の雰囲気下で前記薄膜を形成することが好ましい。
【００６８】
有機エレクトロルミネッセンス装置作製の容易さの観点からは、酸素濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で前記薄膜を形成することが好ましく、酸素濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で前記薄膜を形成することがより好ましい。
【００６９】
前記焼成は、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度を、体積基準でそれぞれ１０００ｐｐｍ以下に保った状態で前記薄膜を加熱することにより行うことが好ましい。この加熱によって、該薄膜中に含まれる溶媒が除去される。
【００７０】
有機エレクトロルミネッセンス装置の発光特性及び寿命特性の観点からは、５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で加熱を行うことが好ましく、５０℃〜２００℃の範囲内の温度で加熱を行うことがより好ましい。加熱時間は、前記薄膜に含まれる有機化合物によって適宜選択され、通常５分〜２時間程度である。
【００７１】
前記薄膜の加熱は、有機エレクトロルミネッセンス装置の長寿命化の観点からは、不活性気体を含有する雰囲気中及び／又は還元性の気体を含有する雰囲気中において行うことが好ましい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらのガスの混合ガスなどが挙げられる。中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。還元性の気体としては、一酸化炭素ガス、水素ガスなどが挙げられる。
【００７２】
前記薄膜の加熱は、大気圧、減圧、及び高圧のいずれの下でも形成することができる。製造の容易さの観点からは、大気圧下または減圧下（１０Ｐａ以下）の雰囲気中において前記薄膜を形成することが好ましい。
【００７３】
前記薄膜の加熱は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ６００ｐｐｍ以下に保った状態で行われることが好ましく、酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ３００ｐｐｍ以下に保った状態で行われることがより好ましく、酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ１００ｐｐｍに保った状態で行われることがさらに好ましく、酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に保った状態で行われることが特に好ましい。
【００７４】
正孔輸送層５が有機化合物を含む場合、正孔注入層４上に該有機化合物を含む薄膜を形成し、加熱することで正孔輸送層５を形成することができる。正孔輸送層５の形成方法としては、正孔注入層４の形成方法と同じ方法が挙げられる。
【００７５】
発光層６は発光性有機化合物を含む有機層であり、第２の機能層５上に形成する以外は上述の有機エレクトロルミネッセンス素子１中の発光層６の形成方法と同じ方法で形成することができる。
【００７６】
有機エレクトロルミネッセンス素子１０を複数個含む有機エレクトロルミネッセンス装置は、基板２上に第１の電極３を形成した後、複数の画素領域が形成されるように第１の工程を実施して、各領域にそれぞれ有機エレクトロルミネッセンス素子１０を形成することにより製造することができる。
【００７７】
以下、本発明に係る変形例の有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成及び各構成要素について説明する。
【００７８】
本発明に係る方法により製造される有機エレクトロルミネッセンス素子は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に配置される発光層を少なくとも有するものであるが、第１の電極（例えば、陽極）と第２の電極（例えば、陰極）との間には、例えば素子特性を向上させるために、前述の発光層、第１及び第２の機能層に加えて、さらに別の機能層が設けられていてもよい。該機能層には、発光層に隣接して設けられる機能層が含まれる。
【００７９】
陰極と発光層との間に設けられる機能層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。また陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する機能層を電子注入層といい、この電子注入層を除く機能層を電子輸送層という場合がある。
【００８０】
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
【００８１】
正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば正孔ブロック層を備えず、ホール電流のみを流す素子と、該素子に正孔ブロック層を挿入した構成の素子とを作製し、正孔ブロック層を備える素子の電流値の減少で、正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。
【００８２】
陽極と発光層との間に設けられる機能層としては、上述した正孔注入層、正孔輸送層の他に電子ブロック層などを挙げることができる。陽極と発光層との間に、正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に接する層を正孔注入層といい、この正孔注入層を除く層を正孔輸送層という場合がある。
【００８３】
正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。これに対して、電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
【００８４】
電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、例えば電子電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば電子ブロック層を備えず、電子電流のみを流す素子と、該素子に電子ブロック層を挿入した構成の素子とを作製し、電子ブロック層を備える素子の電流値の減少で、電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。
【００８５】
本発明に係る製造方法により作製される有機エレクトロルミネッセンス素子がとりうる素子構成の例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｍ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。
以下同じ。）
【００８６】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、２層以上の発光層を有していてもよい。
ａ）〜ｍ）に示す各構成において、陽極と陰極との間に設けられる層をそれぞれ「繰り返し単位Ａ」とすると、２層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子としては、以下のｎ）に示す素子構成を挙げることができる。
ｎ）陽極／（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層／（繰り返し単位Ａ）／陰極
【００８７】
また「（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層」を「繰り返し単位Ｂ」とすると、３層以上の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子としては、具体的には、以下のｏ）に示す素子構成を挙げることができる。
ｏ）陽極／（繰り返し単位Ｂ）ｘ／（繰り返し単位Ａ）／陰極
【００８８】
ここで、記号「ｘ」は２以上の整数を表し、「（繰り返し単位Ｂ）ｘ」は、（繰り返し単位Ｂ）を「ｘ」段積層した構成を表す。電荷発生層とは電界を印加することにより、正孔と電子とが発生する層である。電荷発生層としては、例えば、酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
【００８９】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに封止のための封止膜又は封止板などの封止部材で覆われていてもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子を基板に設ける場合は、通常基板側に陽極が配置されるが、基板側に陰極を配置するようにしてもよい。
【００９０】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、内部で発生した光を外に取出すために、通常、発光層を基準にして光が取出される側に配置される全ての層を透明なものとしている。透明の程度としては、光の取出される側の有機エレクトロルミネッセンス素子の表面と、発光層との間の可視光透過率が４０％以上であることが好ましい。紫外領域又は赤外領域の発光が求められる有機エレクトロルミネッセンス素子の場合には、当該領域において４０％以上の光透過率を示すものが好ましい。
【００９１】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入性の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。また界面での密着性向上や混合の防止などのために、前述した各層間に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【００９２】
積層する層の順序、層数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜設定することができる。
【００９３】
次に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。
【００９４】
＜基板＞
基板は、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する工程において化学的に変化しない基板が好適に用いられ、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板、又はこれらの基板を積層した基板が用いられる。剛性の観点からは、ガラス基板が好ましい。
前記基板の材料には、市販の材料を使用してもよく、公知の方法により材料を製造してもよい。
【００９５】
＜陽極＞
陽極を通して発光層からの光を取出す構成の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、該陽極としては、透明又は半透明の電極が用いられる。透明電極又は半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物の薄膜、金属硫化物の薄膜、金属の薄膜などが用いられ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅の薄膜が挙げられ、これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００９６】
陽極には、光を反射する材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。
【００９７】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができ、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９８】
＜正孔注入層＞
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系化合物、スターバースト型アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。
【００９９】
正孔注入層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるので好ましくない。従って正孔注入層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１００】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物などを挙げることができる。
【０１０１】
これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物である。また、低分子の正孔輸送材料を用いる場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１０２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンを挙げることができる。
【０１０３】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０４】
＜発光層＞
発光層は、通常、主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物、又は該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、例えば発光効率を向上させたり、発光波長を変化させるために加えられる。なお、有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、発光層は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０3〜１０8である高分子化合物を含むことが好ましい。発光層を構成する発光材料としては、例えば高分子系材料を挙げることができる。
【０１０５】
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、下記に例示するような、色素系ドーパント材料や金属錯体系ドーパント材料を高分子化したものなどを挙げることができる。
【０１０６】
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、及びそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも、高分子材料であるポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体が好ましい。
【０１０７】
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも、高分子材料であるポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体が好ましい。
【０１０８】
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【０１０９】
（ドーパント材料）
ドーパント材料としては、色素系のドーパント材料、金属錯体系のドーパント材料が挙げられる。
色素系のドーパント材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンを挙げることができる。
金属錯体系のドーパント材料としては、例えば、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅなど、又はＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体を挙げることができる。その具体例としては、イリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体を挙げることができる。
なお、発光層の厚さは、通常、約２ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１０】
＜電子輸送層＞
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体などを挙げることができる。
【０１１１】
これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１１２】
電子輸送層の形成方法としては、電子輸送材料を含む薄膜を成膜し、その後加熱又は乾燥する方法があげられる。
【０１１３】
電子輸送材料を含む薄膜の成膜法としては特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では、溶液又は溶融状態からの成膜を挙げることができる。なお溶液又は溶融状態から成膜する場合には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔注入層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができ、前述した正孔注入層の形成工程と同様の雰囲気中において成膜することが好ましい。
【０１１４】
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１５】
＜電子注入層＞
電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、これらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、及び炭酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、該積層体としては、フッ化リチウムとカルシウムとの積層体（ＬｉＦ／Ｃａ）などを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。
【０１１６】
電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【０１１７】
＜陰極＞
陰極の材料としては、仕事関数の小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す有機エレクトロルミネッセンス素子では、発光層からの光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。
陰極には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＩＩＩ−Ｂ族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金を挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物及び導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。導電性金属酸化物として具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、及びＩＺＯが挙げられる。導電性有機物として具体的には、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を挙げることができる。なお、陰極は、２層以上を積層した積層体であってもよい。
【０１１８】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して適宜設定され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１９】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などを挙げることができる。
【０１２０】
＜絶縁層＞
絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料などを挙げることができる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子を挙げることができる。
【０１２１】
以上説明した有機エレクトロルミネッセンス素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、及び表示装置に好適に用いることができる。
【０１２２】
有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置としては、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、及び液晶表示装置などを挙げることができる。なお有機エレクトロルミネッセンス素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられ、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、ドットマトリックス表示装置、及び液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
最初に実施例において各試料を評価した測定方法について説明する。
【０１２５】
＜フッ素化合物量の分析＞
隔壁で囲まれた画素内に形成された正孔注入層上のフッ素化合物量の分析は、飛行時間型二次イオン分析計ＴＯＦ−ＳＩＭＳＶ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用い、正孔注入層に一次イオンを照射することで行った。一次イオンにはＢｉ＋＋を用い、２５ｋＶ、０．２３ｐＡ、２００μｍ角走査の条件で照射した。帯電補正のためにフラッドガンを使用し、負極性の二次イオンを３２回積算した。その後、正孔注入層からの二次イオンのデータを抽出し、Ｆ（ｍ／ｅ＝１９．００）のイオン強度とＣ（ｍ／ｅ＝１２．００）のイオン強度から以下の式を用いて、正孔注入層上のフッ素化合物量を算出した。
（正孔注入層上のフッ素化合物量）＝（Ｆのイオン強度）／（Ｃのイオン強度）
【０１２６】
＜接触角の測定＞
接触角の測定は、自動接触角測定装置ＯＣＡ３０（データフィジックス製）を用いて行った。測定する表面に溶媒を２μｌ滴下して、接触角を測定した。
【０１２７】
１．有機層上のフッ素化合物量の分析
実施例１〜６及び比較例１，２では、以下のようにして作製された基板Ｓ１を用いて有機層上のフッ素化合物量の分析を行った。
【０１２８】
（基板Ｓ１の製造）
スパッタ法により厚みが６０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基板に、ＵＶ照射装置（ＭＯＤＥＬ２０８、テクノビジョン社製）を用いてＵＶを照射し、基板表面の洗浄を行った。基板表面の洗浄において、光源には低圧水銀灯（波長：１８４．９ｎｍ〜２５３．７ｎｍ）を使用し、光源と基板との距離を１０ｃｍに保ち、５分間照射した。
【０１２９】
次に、ＩＴＯ膜上にレジスト材料（ＯＦＰＲ-８００Ｃ、東京応化工業製）をスピンコート法により塗布して成膜した。スピンコート法は、１０００ｒｐｍで７秒回転させる条件で行った。成膜したレジスト材料を、１１０℃に加熱したホットプレート上で１１０秒間加熱して焼成し、レジスト膜を得た。
【０１３０】
次に、作製したレジスト膜をパターニングするために、露光装置（大日本科研製）を用いてレジスト膜を露光した。露光時には、レジスト膜の一部を遮蔽するマスクを用い、マスクと基板の間が２００μｍになるように調整した。露光には、超高圧水銀灯（ＤＮＫ-２ＫＷ、大日本科研製）を用い、積算光量が２００ｍＪになるまで光をレジスト膜に照射した。
【０１３１】
次に、水酸化カリウム（和光純薬製）と純水とを、水酸化カリウムが０．８重量％になるように混合し、得られた液を基板に吹きつけ、光を照射した部分のレジスト膜を基板から剥離させた。その後、残存したレジスト膜を１２０℃に加熱いたホットプレート上で５分間加熱して焼成し、レジスト膜のパターニングを行った。
【０１３２】
次に、エッチング装置（ミクロ技研製）を用いてＩＴＯのパターニングを行った。塩化鉄と塩酸水溶液とを、塩酸水溶液に対する塩化鉄の重量比が２となるように混合した液体である塩鉄液（林純薬工業製）を液温が５０℃になるまで加熱し、加熱した塩鉄液を基板に５分間かけ流し、その後、純水で基板を３０秒間濯ぎ、ＩＴＯをパターニングした。
【０１３３】
次に、パターニングしたレジスト膜を基板から剥離させるために、１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬製）に１分間基板を浸漬させ、次いで、アセトンに１分間基板を浸漬させ、レジスト膜を基板から剥離させた。
【０１３４】
次に、純水で基板を濯ぎ、その後、基板を回転させながら乾燥させることで、ＩＴＯをパターニングした基板を作製した。
【０１３５】
次に、大気圧プラズマ装置（ＡＰ−Ｔ０３、積水化学製）を用いて基板表面の洗浄を行った。洗浄は、窒素（Ｎ２）ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ及びアルゴン（Ａｒ）ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流し、印加電圧が１３０Ｖ、大気圧プラズマ装置のヘッドの速度が５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【０１３６】
次に、ＩＴＯ膜上にポリイミドコーティング剤（フォトニース（ＳＬ１９０４）、東レ製）をスピンコート法により塗布して成膜し、厚みが１μｍの薄膜を形成した。該薄膜をホットプレート上で１２０℃で５分間加熱して焼成し、ポリイミド膜を得た。
【０１３７】
次に、作製したポリイミド膜をパターニングするために、露光装置（大日本科研製）を用いてポリイミド膜を露光した。露光時には、ポリイミド膜の一部を遮蔽するマスクを用い、マスクと基板の間が５０μｍになるように調整した。露光には、超高圧水銀灯（ＤＮＫ-２ＫＷ、大日本科研製）を用い、積算光量が２００ｍＪになるまで光をポリイミド膜に照射した。
【０１３８】
次に、現像液（ＮＰＤ−１８、長瀬ケムテックス製）を用いてポリイミド膜を１２０秒間現像し、ポリイミド膜を超純水で洗浄した後、ポリイミド膜を成膜した基板を回転させながら乾燥を行った。
【０１３９】
次に、クリーンオーブン（ＤＴ６２、ヤマト科学製）でポリイミド膜が成膜された基板を２３０℃で３０分間焼成した後、室温（２５℃）まで冷却した。なおポリイミド膜の形成において、膜の形成工程、焼成工程及び冷却工程は、すべて大気雰囲気下において行った。ポリイミド膜をパターニングすることで、ＩＴＯ膜上にポリイミドの隔壁を形成した。
【０１４０】
次に、ポリイミド膜に撥液性を付与するために、リアクティブイオンエッティング装置・ドライエッティング装置（ＲＩＥ−２００Ｌ、ＳＡＭＣＯ製）を用いて、Ｏ２プラズマ処理、及びＣＦ４プラズマ処理を連続して行い、基板Ｓ１を製造した。ＣＦ４プラズマ処理を行うことにより、ポリイミド膜の表面にフッ素化合物を付着させることができ、ポリイミド膜に撥液性を付与することができる。
【０１４１】
Ｏ２プラズマ処理は、酸素ガスの流速が４０Ｓｃｃｍであり、出力が３０Ｗであり、圧力が５Ｐａであり、処理時間が６０秒である条件で行った。
【０１４２】
ＣＦ４プラズマ処理は、テトラフルオロメタンの流速が１０Ｓｃｃｍであり、出力が３０Ｗであり、圧力が４０Ｐａであり、処理時間が３０秒である条件で行った。
実施例１〜６及び比較例１，２では、以上のようにして作製した基板Ｓ１を用いて以下のようにして正孔注入層を形成し、その上のフッ素化合物量の測定した。
【０１４３】
実施例１．
洗浄液（ＨＦＥ７１００：３Ｍ製）を褐色ビンに充填し、基板Ｓ１を洗浄液（ＨＦＥ７１００）に浸漬した。浸漬した状態のまま、超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ２２１０、ヤマト科学社製）に褐色ビンを設置し、３分間、超音波洗浄を行った。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１上に、溶液Ｌ１をインクジェット法により塗布した。
ここで、溶液Ｌ１は、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸の懸濁液（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００、スタルク製）に、超純水、グリセリン、エチレングリコール及び２−ブトキシエタノールを６３：２４：１２：１（重量比）で混合した溶液を加え、固形分の濃度が２．８重量％になるように準備した。
【０１４４】
塗布した後、１Ｐａの減圧下で乾燥させ、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、正孔注入層を形成した。このようにして実施例１の分析用基板を作製した。この実施例１の分析用基板において、正孔注入層上のフッ素化合物量を、飛行時間型二次イオン分析計により求めたところ、６．４であった。
【０１４５】
実施例２．
実施例２では、実施例１と同様にして厚みが６５ｎｍの薄膜を形成した後にさらに、基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成して正孔注入層を形成した。このように基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成した以外は実施例１と同様にして実施例２の分析用基板を作製した。尚、薄膜の加熱工程は大気雰囲気中で行った。
この実施例１の分析用基板において、正孔注入層上のフッ素化合物量は、８．６であった。
【０１４６】
実施例３．
実施例３では、２-プロパノール（和光純薬製）が充填された褐色ビンを１３０℃に加熱し、基板Ｓ１を加熱した２−プロパノールに３分間浸漬した。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１上に溶液Ｌ１をインクジェット法により塗布した。そして、１Ｐａの減圧下で乾燥させることにより、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、正孔注入層を形成した。このようにして作製した分析用基板における正孔注入層上のフッ素化合物量を求めたところ、２．６であった。
【０１４７】
実施例４．
実施例３と同様にして、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成した後にさらに、基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成して正孔注入層を形成した。このように基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成した以外は実施例３と同様にして実施例４の分析用基板を作製した。尚、薄膜の加熱工程は大気雰囲気中で行った。
この実施例４の分析用基板において、正孔注入層上のフッ素化合物量は、１０．３であった。
【０１４８】
実施例５．
洗浄液ＨＦＥ７１００を褐色ビンに充填し、基板Ｓ１を洗浄液ＨＦＥ７１００に浸漬した。浸漬した状態のまま、超音波洗浄機に褐色ビンを設置し、３分間、超音波洗浄を行った。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、その後、１３０℃に加熱した２-プロパノールが充填された褐色ビンに基板Ｓ１を入れ、基板Ｓ１を加熱した２−プロパノール３分間に浸漬した。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１上に溶液Ｌ１をインクジェット法により塗布した。１Ｐａの減圧下で乾燥させ、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、正孔注入層を形成した。このようにして作製した分析用基板の正孔注入層上のフッ素化合物量を、飛行時間型二次イオン分析計により、求めたところ、２．４であった。
【０１４９】
実施例６．
実施例５と同様にして、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成した後にさらに、基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成した。基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成した以外は実施例５と同様にした作製した分析用基板における正孔注入層上のフッ素化合物量を求めたところ、３．９であった。尚、薄膜の加熱工程は大気雰囲気中で行った。
【０１５０】
比較例１．
基板Ｓ１の洗浄を行わず、基板Ｓ１上に溶液Ｌ１をインクジェット法により塗布した。
１Ｐａの減圧下で乾燥させ、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成することにより、正孔注入層が形成された比較例１の分析用基板を作製した。飛行時間型二次イオン分析計により、比較例１の分析用基板における正孔注入層上のフッ素化合物量を求めたところ、２７．９であった。
【０１５１】
比較例２．
比較例１と同様にして、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成した後に、基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成した以外は比較例１と同様に分析用基板を作製し、正孔注入層上のフッ素化合物量を求めた。薄膜の加熱工程は大気雰囲気中で行った。正孔注入層上のフッ素化合物量は、１５９であった。
【０１５２】
実施例１〜６及び比較例１及び２から明らかなとおり、隔壁にフッ素化合物のプラズマを照射した後に、隔壁及び隔壁で囲まれた第１の電極を有機溶媒で洗浄することにより、素子作製時に有機層上に付着するフッ素化合物量を低減することができる。
【０１５３】
２．接触角の測定（隔壁表面の撥液性の評価）
実施例７〜８，比較例３では、以下のようにして作製された基板Ｓ２を用いて、ポリイミド膜表面の接触角の測定を行った。
【０１５４】
（基板Ｓ２の製造）
スパッタ法により厚みが６０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基板に、大気圧プラズマ装置（ＡＰ−Ｔ０３、積水化学製）を用いてプラズマを照射し、基板表面の洗浄を行った。洗浄は、窒素（Ｎ２）ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ及びアルゴン（Ａｒ）ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流し、印加電圧が１３０Ｖ、大気圧プラズマ装置のヘッドの速度が５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【０１５５】
次に、ＩＴＯ膜上にポリイミドコーティング剤（フォトニース（ＳＬ１９０４）、東レ製）をスピンコート法により塗布して成膜し、厚みが１μｍの薄膜を形成した。該薄膜をホットプレート上で１２０℃で５分間加熱して焼成し、ポリイミド膜を得た。
【０１５６】
次に、現像液（ＮＰＤ−１８、長瀬ケムテックス製）を用いてポリイミド膜を１２０秒間現像し、ポリイミド膜を超純水で洗浄した後、ポリイミド膜を成膜した基板を回転させながら乾燥を行った。
【０１５７】
次に、クリーンオーブン（ＤＴ６２、ヤマト科学製）でポリイミド膜が成膜された基板を２３０℃で３０分間加熱して焼成した後、室温（２５℃）まで冷却した。なおポリイミド膜の形成において、膜の形成工程、焼成工程及び冷却工程は、すべて大気雰囲気下において行った。
【０１５８】
次に、ポリイミド膜に撥液性を付与するために、リアクティブイオンエッティング装置・ドライエッティング装置（ＲＩＥ−２００Ｌ、ＳＡＭＣＯ製）を用いて、Ｏ２プラズマ処理、及びＣＦ４プラズマ処理を連続して行い、基板Ｓ２を製造した。ＣＦ４プラズマ処理を行うことにより、ポリイミド膜の表面にフッ素化合物を付着させることができ、ポリイミド膜に撥液性を付与することができる。
【０１５９】
Ｏ２プラズマ処理は、酸素ガスの流速が４０Ｓｃｃｍであり、出力が３０Ｗであり、圧力が５Ｐａであり、処理時間が６０秒である条件で行った。
【０１６０】
ＣＦ４プラズマ処理は、テトラフルオロメタンの流速が１０Ｓｃｃｍであり、出力が３０Ｗであり、圧力が４０Ｐａであり、処理時間が３０秒である条件で行った。
【０１６１】
実施例７．
実施例７では、洗浄液ＨＦＥ７１００（３Ｍ製）を褐色ビンに充填し、基板Ｓ２を洗浄液ＨＦＥ７１００に浸漬した。浸漬した状態のまま、超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ２２１０、ヤマト科学社製）に褐色ビンを設置し、３分間、超音波洗浄を行った。洗浄後の基板Ｓ２のポリイミド膜の水に対する接触角は１０５．５°であった。
【０１６２】
実施例８．
実施例８では、２-プロパノール（和光純薬製）が充填された褐色ビンを１３０℃に加熱し、基板Ｓ２を加熱した２−プロパノールに３分間浸漬した。洗浄後の基板Ｓ２のポリイミド膜の水に対する接触角は１１２．８°であった。
【０１６３】
比較例３．
比較例３では、基板Ｓ２の洗浄を行わず、基板Ｓ２のポリイミド膜の接触角を測定した。基板Ｓ２のポリイミド膜の水に対する接触角は１０７．８°であった。
【０１６４】
実施例７〜８，比較例３から明らかなとおり、ポリイミド膜にフッ素化合物のプラズマを照射した後に、ポリイミド膜を有機溶媒で洗浄しても、ポリイミド膜表面の撥液性は保たれていることがわかる。
【０１６５】
比較例４．
さらに比較例４として、ＣＦ４プラズマ処理を行わない以外は基板Ｓ１と同様の操作を行い、基板Ｓ３を製造した。そして、基板Ｓ３上に溶液Ｌ１をインクジェット法により塗布したところ、溶液Ｌ１が隔壁を乗り越え、所望の領域に正孔注入層を形成することができなかった。
【０１６６】
３．有機エレクトロルミネッセンス素子の作製評価
実施例９〜１１、比較例５では、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製して評価した。
尚、実施例９〜１１、比較例５で用いた基板Ｓ１は、ＩＴＯの厚さが１５０ｎｍであること以外は、実施例１〜６に用いた基板Ｓ１と同様に作製した。
【０１６７】
比較例５．
以下の構成の比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／正孔注入層：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００（６５ｎｍ）／正孔輸送性材料（２０ｎｍ）／青発光高分子材料（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）」
【０１６８】
（正孔注入層の形成）
ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸の懸濁液（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００、スタルク製）に、超純水、グリセリン、エチレングリコール及び２−ブトキシエタノールを６３：２４：１２：１（重量比）で混合した溶液を加え、固形分の濃度が２．８重量％である溶液Ｌ１を作製した。
次に、基板Ｓ１のポリイミドの隔壁で囲まれたＩＴＯ膜上に、溶液１をインクジェット法で塗布し、１Ｐａの減圧下で乾燥させ、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成した。該薄膜をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成し、正孔注入層を得た。正孔注入層の形成において、加熱工程は大気雰囲気中で行った。
【０１６９】
（正孔輸送層の形成）
次に、キシレンに正孔輸送材料を溶解させ、溶液２を作製した。溶液２における正孔輸送材料の濃度は０．５重量％とした。大気雰囲気中において、正孔注入層上に溶液２をスピンコート法により塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成した。次いで、酸素濃度及び水分濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において、１８０℃で１時間加熱して薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
【０１７０】
（高分子発光層の形成）
次に、キシレンに青発光高分子材料を溶解させ、溶液３を作製した。溶液３における青色発光高分子材料の濃度は１．０重量％とした。大気雰囲気中において、正孔輸送層上に溶液３をスピンコート法により塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。次いで、酸素濃度及び水分濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下に制御された水素雰囲気中において、１３０℃で１０分間薄膜を加熱し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び加熱工程における圧力は１気圧とした。
【０１７１】
（陰極の形成）
次に、１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した蒸着チャンバー内に発光層を形成した素子を設置後、発光層上に陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約１００ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機エレクトロルミネッセンス素子１を作製した。
【０１７２】
（有機エレクトロルミネッセンス素子の特性評価）
有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加したところ、青色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．１５,０．２０））し、最大電流効率は１．７１ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の６０％になるまでの時間は２７時間であった。
【０１７３】
実施例９
以下の構成の実施例９の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／正孔注入層：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００（６５ｎｍ）／正孔輸送材料（２０ｎｍ）／青発光高分子材料（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）」
【０１７４】
（基板の前処理）
フッ素系溶媒である洗浄液ＨＦＥ７１００（３Ｍ製）を褐色ビンに充填し、基板Ｓ１を洗浄液ＨＦＥ７１００に浸漬した。浸漬した状態のまま、超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ２２１０、ヤマト科学社製）に褐色ビンを設置し、３分間、超音波洗浄を行った。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１に付着した溶媒に窒素を吹き付け、溶媒を除去した。これらの洗浄工程は大気雰囲気中で行った。
【０１７５】
次いで、比較例５と同様の方法で正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び陰極を形成し、封止を行って実施例９の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１７６】
（有機エレクトロルミネッセンス素子の特性評価）
実施例９の有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加したところ、青色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．１５,０．１９））し、最大電流効率は１．８９ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の６０％になるまでの時間は３８時間であった。
【０１７７】
実施例１０
以下の構成の実施例１０の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／正孔注入層：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００（６５ｎｍ）／正孔輸送材料（２０ｎｍ）／青発光高分子材料（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）」
【０１７８】
（基板の前処理）
アルコール系溶媒である２−プロパノール（和光純薬製）が充填された褐色ビンを１３０℃に加熱し、基板Ｓ１を加熱した２−プロパノールに３分間浸漬した。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１に付着した溶媒に窒素を吹き付け、溶媒を除去した。これらの洗浄工程は大気雰囲気中で行った。
【０１７９】
次いで、比較例５と同様の方法で正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び陰極を形成し、封止を行って実施例１０の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１８０】
（有機エレクトロルミネッセンス素子の特性評価）
実施例１０の有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加したところ、青色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．１５,０．１９））し、最大電流効率は１．９１ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の６０％になるまでの時間は、４０時間であった。
【０１８１】
実施例１１
以下の構成の実施例１１の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／正孔注入層：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００（６５ｎｍ）／正孔輸送材料（２０ｎｍ）／青発光高分子材料（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）」
【０１８２】
（基板の前処理）
洗浄液ＨＦＥ７１００（３Ｍ製）を褐色ビンに充填し、基板Ｓ１を洗浄液ＨＦＥ７１００に浸漬した。浸漬した状態のまま、超音波洗浄機に褐色ビンを設置し、３分間、超音波洗浄を行った後、褐色ビンから基板Ｓ１を取り出した。その後、２−プロパノール（和光純薬製）が充填された褐色ビンを１３０℃に加熱し、基板Ｓ１を加熱した２−プロパノールに３分間浸漬した。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１に付着した溶媒に窒素を吹き付け、溶媒を除去した。これらの洗浄工程は大気雰囲気中で行った。
【０１８３】
次いで、比較例５と同様の方法で正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び陰極を形成し、封止を行って実施例１１の有機エレクトロルミネッセンス素子４を作製した。
【０１８４】
（有機エレクトロルミネッセンス素子の特性評価）
実施例１１の有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加したところ、青色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．１５,０．１９））し、最大電流効率は１．９０ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の６０％になるまでの時間は４２時間であった。
【０１８５】
以上実施例９〜１１と比較例５とから、基板の洗浄を実施した実施例では、初期輝度の６０％になるまでの時間が比較例５より長く、本発明により長寿命化が図れることが確認された。
【符号の説明】
【０１８６】
１、１０ 有機エレクトロルミネッセンス素子
２ 基板
３ 第１の電極
４ 第１の機能層
５ 第２の機能層
６ 有機発光層
７ 第２の電極
８ 隔壁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの有機エレクトロルミネッセンス装置が注目されている。有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と、陰極と、該陽極及び該陰極間に配置される発光層とを含み、該陽極及び該陰極からそれぞれ注入される正孔及び電子が、該発光層において結合することによって発光する。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる発光層などの有機層の成膜方法としては、乾式成膜法、塗布法が挙げられる。中でも塗布法で成膜することで、成膜工程の簡便化、基板の大面積化が容易となる。具体的には、有機層に含まれる有機化合物を含む溶液を基板上に塗布して塗布膜を形成し、その後、形成した塗布膜を乾燥して有機層を形成することができる。
【０００４】
赤色、緑色及び青色を発光する有機エレクトロルミネッセンス装置に含まれる発光層を塗布法で製造するためには、赤色発光材料を含む溶液、緑色発光材料を含む溶液、青色発光材料を含む溶液を基板上に塗り分ける必要がある。塗り分ける方法としては、隔壁で画素と画素との間を仕切り、隔壁の表面を撥液性にする方法が挙げられる。隔壁の表面を撥液性にする工程を含む有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法として、例えば、隔壁の表面に、酸素ガスプラズマ処理及びフロロカーボンガスプラズマ処理を連続して施す工程を含む方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１０３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法で製造した有機エレクトロルミネッセンス装置は、寿命が十分でなく、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス装置を製造することができる方法が望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス装置を製造することが可能な方法及び寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、有機層を形成する前に、隔壁等の画素を構成するための領域を有機溶媒で洗浄することにより、長寿命化が図れることを見出して完成させたものである。
【０００９】
すなわち、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法は、
基板、該基板上に設けられた第１の電極、該第１の電極上に設けられており複数の画素を画成する隔壁、及び該隔壁に囲まれた前記第１の電極上に形成された有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法であって、
前記基板上に第１の電極を形成する電極形成工程と、
前記第１の電極上に前記隔壁を形成する隔壁形成工程と、
前記隔壁にフッ素化合物をプラズマ化して照射するプラズマ処理工程と、
前記プラズマ処理工程後に、前記隔壁及び隔壁に囲まれた第１の電極を有機溶媒で洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程後に、前記隔壁に囲まれた第１の電極上に有機化合物を含むインクを塗布して有機層を形成する有機層形成工程と、
を含む。
ここで、本発明において、有機層とは、正孔又は電子注入層、正孔又は電子輸送層、発光層等の有機物によって構成される全ての層を含む。
【００１０】
本発明のある形態では、前記洗浄工程において、有機溶媒を超音波振動させる。
【００１１】
本発明のある形態では、前記洗浄工程に用いる有機溶媒がハロゲン化物である。
【００１２】
本発明のある形態では、ハロゲン化物がフッ素化合物である。
【００１３】
本発明のある形態では、前記洗浄工程に用いる有機溶媒がアルコールである。
【００１４】
本発明のある形態では、前記洗浄工程において、前記有機溶媒の温度が２５〜２００℃の範囲にある。
【００１５】
本発明のある形態では、前記インクを印刷法で塗布する。
【００１６】
本発明のある形態では、前記インクをインクジェット法又はノズルプリンティング法で塗布する。
【００１７】
本発明のある形態では、前記有機化合物が高分子化合物である。
【００１８】
本発明のある形態では、前記有機化合物が有機発光材料である。
【００１９】
本発明のある形態では、前記有機化合物が正孔輸送有機物である。
【００２０】
本発明のある形態では、基板、該基板上に設けられた第１の電極、該第１の電極上に設けられ複数の画素を画成する隔壁、及び該隔壁に囲まれた前記第１の電極上に形成された有機層を備える有機エレクトロルミネッセンス装置であって、前記有機層は、電荷注入層、電荷輸送層及び発光層のうちのいずれか１つであり、前記有機層の表面において、飛行時間二次イオン質量分析によって測定される炭素のイオン強度に対するフッ素のイオン強度の比によって定義されるフッ素化合物量は２５以下である有機エレクトロルミネッセンス装置が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように構成された本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法は、プラズマ処理工程後に、隔壁及び該隔壁に囲まれた第１の電極を有機溶媒で洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程後に、該隔壁に囲まれた第１の電極上に有機化合物を含むインクを塗布して有機層を形成する有機層形成工程とを含むので、画素上に付着してしまったフッ素化合物を低減でき、そのため、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス装置を製造することができる。
【００２２】
また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス装置は、電荷注入層、電荷輸送層及び発光層のうちのいずれか１つである有機層の表面において、飛行時間二次イオン質量分析によって測定される炭素のイオン強度に対するフッ素のイオン強度の比によって定義されるフッ素化合物量を２５以下にしたことにより、長い寿命を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の製造方法で製造した有機エレクトロルミネッセンス装置に含まれる有機エレクトロルミネッセンス素子の一形態の構造を示す図である。
【図２】本発明の製造方法で製造した有機エレクトロルミネッセンス装置に含まれる有機エレクトロルミネッセンス素子の他の形態の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、理解の容易のため、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。また、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００２５】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に係り、その製造方法により製造される有機エレクトロルミネッセンス装置は、それぞれ基板上に隔壁８で仕切られた領域に有機エレクトロルミネッセンス素子が形成されている複数の画素を備えている。図１の断面図には、その有機エレクトロルミネッセンス装置において、一画素を構成する有機エレクトロルミネッセンス素子１の一例を示している。尚、図１には、基板２上に第１の電極３、発光層６及び第２の電極７を備えた簡単な構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を示しているが、有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに電荷注入層及び／又は電荷輸送層のような機能層を有していても良い。また、第１の電極３及び第２の電極７の一方は陽極であり、他方は陰極である。さらに、第１の電極３及び第２の電極７の一方は透明電極であり、その透明電極を介して光が出射される。また、各有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、赤色、緑色、青色等の色を発光するように構成され、目的に応じて適宜配列される。
【００２６】
以下、図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子１を例として、実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を説明する。有機エレクトロルミネッセンス素子１の構成要素の詳細については、後述する。
【００２７】
第１の工程（電極形成）
本実施形態の方法の第１の工程は、基材上に第１の電極３を形成する工程である。
【００２８】
第１の電極３としては、陽極を通して発光層からの光を取り出す構成の有機ＥＬ素子の場合、透明又は半透明の電極が用いられる。透明電極又は半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物及び金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好ましい。
【００２９】
具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、及び銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、又は酸化スズから成る薄膜がより好ましい。
【００３０】
第１の電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。成膜性、プロセス簡便性の観点から、スパッタリング法で成膜することが好ましい。
【００３１】
第２の工程（隔壁形成）
本実施形態の製造方法の第２の工程は、第１の電極３上に隔壁８を形成する工程である。
【００３２】
隔壁８は、単層構造でも多層構造でもよく、各画素間に配置されていてもよい。また、隔壁８はパターニングされていてもよい。
【００３３】
隔壁８の材質としては、発光層等の有機層の形成に用いる溶媒に不溶な材料又は難溶な材料が好ましい。該材料としては、例えば、無機材料、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。無機材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの材料の中でも、耐熱性、機械的性質及び化学的性質の観点からは、ポリイミド及びアクリル樹脂が好ましい。隔壁の撥液性を高めるという観点からは、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物が好ましい。
【００３４】
隔壁８の形成方法は、蒸着法、塗布法等が挙げられる。隔壁の製造の容易さの観点からは、塗布法が好ましい。隔壁８を塗布法で形成する方法としては、隔壁の材料を溶媒に溶解して溶液を調製し、該溶液を第１の電極３上に塗布し、塗布した溶液を乾燥して成膜する方法が好ましい。隔壁の材料を含む溶液を第１の電極上の所定の領域に塗布し、乾燥して隔壁８を形成してもよい。また、第１の電極の全体に塗布し、乾燥して膜を形成後、露光及び現像によるパターニングを行って隔壁８を形成してもよい。
【００３５】
隔壁８を塗布法により形成する雰囲気は、大気雰囲気でも、不活性気体からなる雰囲気でもよい。乾燥は、室温で行っても加熱して行ってもよく、常圧下で行っても減圧下で行ってもよい。
【００３６】
第３の工程（フッ素化合物のプラズマ処理）
本発明の方法の第３の工程は、隔壁８にフッ素化合物のプラズマを照射する工程である。
【００３７】
隔壁８にフッ素化合物のプラズマを照射することにより、該隔壁に撥液性を付与する。フッ素化合物としては、ＣＦ４（テトラフルオロメタン）、ＣＨ２Ｆ２（ジフルオロメタン）、ＣＨＦ３（トリフルオロメタン）が好ましい。隔壁の撥液性を高める観点からは、さらに酸素のプラズマを照射することが好ましい。
【００３８】
前記第３の工程は、大気雰囲気下で実施しても不活性気体からなる雰囲気で実施してもよく、常圧下で実施しても減圧下で実施してもよい。
【００３９】
フッ素化合物のプラズマの照射において、プラズマ電力は、隔壁表面に十分な撥液性を付与しうる電力であればよい。隔壁の材料などにより異なるが、プラズマ電力は、１〜１００Ｗが好ましく、５〜８０Ｗがより好ましく、１０〜５０Ｗがさらに好ましい。プラズマ処理時間は、隔壁表面に十分な撥液性を付与しうる時間であればよい。隔壁の材料などにより異なるが、プラズマ処理時間は、１〜３００秒が好ましく、５〜１８０秒がより好ましく、１０〜１２０秒がさらに好ましい。
【００４０】
第４の工程（洗浄工程）
本発明の方法の第４の工程は、隔壁８及び該隔壁で囲まれた第１の電極３を有機溶媒で洗浄する工程である。
従来、有機層を形成する前のプラズマ処理後に、洗浄することは撥液性を低下させることになるとして実施されていなかった。
【００４１】
しかしながら、本発明者等は、有機エレクトロルミネッセンス装置の長寿命化を目指して鋭意検討した結果、寿命を低下させている原因が第２の工程後（隔壁形成工程）、隔壁８に付着したフッ素化合物の一部が剥離し、第１の電極３上に堆積することにあることを突き止めた。すなわち、第１の電極３上に堆積したフッ素化合物の量が多い状態で有機層を形成すると、有機エレクトロルミネッセンス装置の寿命特性が低下する。また、隔壁８に付着した、脱離しやすい不完全な反応により形成されたフッ素化合物についても同様である。
【００４２】
堆積するフッ素化合物の種類は、使用する隔壁の材質、およびプラズマ処理するガスに依存しており、フッ素化合物は、隔壁材質がフッ化した（CF3-(CF2)n-X）などの状態で有機層の表面に付着していると推定される。
隔壁で囲まれた画素内の電極上部および／または有機層に付着したフッ素化合物の量の分析は、飛行時間型二次イオン分析計ＴＯＦ−ＳＩＭＳＶ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用い、一次イオンを照射することにより実施することができる。長寿命化の観点から、飛行時間型二次イオン分析によって測定される炭素のイオン強度に対するフッ素のイオン強度の比によって定義されるフッ素化合物の量（フッ素化合物の量＝（フッ素のイオン強度）／（炭素のイオン強度））を５０以下に低減させることが好ましく、２５以下に低減することがより好ましく、１５以下に低減させることがさらに好ましい。
洗浄を行うことで、隔壁で囲まれた領域内のフッ化物を低減でき、その後のプロセスにおいても混入が少なくなる。
一方、有機層を形成する前に以下のような洗浄工程を実施しても、第１の電極３上に堆積したフッ素化合物や隔壁８に付着した不完全な反応により形成されたフッ化化合物は除去されるが、隔壁８に撥液性を付与するフッ化化合物を含む表面層は除去されず、撥液性は低下させることがないことがわかった。
【００４３】
洗浄で使用する有機溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、フェニルシクロヘキサンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができ、これらの溶媒を混合したものを用いてもよい。
【００４４】
洗浄の方法としては、煮沸洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄、浸漬洗浄、噴射洗浄、電解洗浄などが挙げられる。操作の簡便さの観点からは、超音波洗浄が好ましい。
【００４５】
洗浄の温度は、隔壁表面に十分な撥液性を維持しうる時間であればよい。隔壁の材料などにより異なるが、２５〜３００℃が好ましく、２５〜２５０℃がより好ましく、２５〜２００℃がさらに好ましい。
【００４６】
洗浄の時間は、隔壁表面を十分な撥液性を維持しうる時間であればよい。隔壁の材料などにより異なるが、１秒〜３０分が好ましく、１０秒〜１５分がより好ましく、３０秒〜１０分がさらに好ましい。
【００４７】
洗浄が超音波洗浄である場合、洗浄の雰囲気は、大気雰囲気でも、不活性気体からなる雰囲気でもよい。また、洗浄は室温で行っても加熱して行ってもよく、常圧で行っても減圧下で行ってもよい。
【００４８】
第５の工程（有機層形成工程）
本発明の方法の第５の工程は、隔壁８で囲まれた第１の電極３上に塗布法で有機層を形成する工程である。
【００４９】
有機エレクトロルミネッセンス素子１の例では、有機層は発光層６である。発光層６は、第１の電極３上に、発光性有機化合物を含む溶液（インク）を成膜することにより形成される。塗布の容易さの観点からは、発光性有機化合物は高分子化合物が好ましい。
【００５０】
発光性有機化合物を溶媒に溶解して溶液を調製し、得られた溶液を第１の電極３上に塗布し、塗布した溶液を乾燥することにより薄膜を形成する。塗布した溶液の乾燥は室温で行っても加熱して行ってもよく、常圧で行っても減圧下で行ってもよい。
【００５１】
発光層を形成する雰囲気は、大気雰囲気であっても不活性気体からなる雰囲気であってもよい。また、大気中に不活性気体を流して不活性気体の濃度を高めた雰囲気でもよい。
不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらガスの混合ガスなどを挙げることができる。中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。
【００５２】
塗布法に用いる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、フェニルシクロヘキサンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒などを挙げることができ、これらの溶媒を混合したものを用いてもよい。溶媒の中でも、フッ素化合物との親和性の観点からは、ハロゲン化物が好ましく、フッ素化合物がより好ましい。基板表面のインクに対する濡れ性の観点からは、アルコールが好ましい。
【００５３】
塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法及びノズルコート法などのコート法、並びにグラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法、ノズルプリンティング法など印刷法が挙げられる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという観点からは、印刷法が好ましく、インクジェットプリント法、ノズルプリンティング法がさらに好ましい。
【００５４】
有機層は、有機エレクトロルミネッセンス装置の寿命特性の観点からは、酸素濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で形成されることが好ましく、酸素濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で形成されることがより好ましい。
【００５５】
第６の工程（第２の電極形成工程）
最後に、発光層６上に第２の電極７を形成する。
【００５６】
有機エレクトロルミネッセンス素子１を複数個含む有機エレクトロルミネッセンス装置は、基板２上に第１の電極３を形成した後、複数の画素領域が形成されるように第２の工程を実施し、続いて第３〜第５の工程を実施して製造することができる。
【００５７】
以上、図１に示した基本構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法を説明したが、本発明の方法は、発光層に加えさらに機能層を含む有機エレクトロルミネッセンス装置に適用することもできる。
ここで、機能層とは、発光には通常関与せず、電荷の注入、あるいは輸送等の素子特性を向上させる機能を有する層を意味し、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子注入層、電子輸送層及び電子ブロック層などが含まれる。
【００５８】
図２の断面図には、本発明の方法で製造した有機エレクトロルミネッセンス装置の機能層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子１０の構成を示している。この有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、基板２の上に第１の電極３を有し、該第１の電極３上の隔壁８で囲まれた領域に第１の機能層４を有し、該第１の機能層４上に第２の機能層５を有し、該第２の機能層５上に発光層６を有し、該発光層６上に第２の電極７を有している。
【００５９】
有機エレクトロルミネッセンス素子１０において、第１の機能層４及び第２の機能層５は、それぞれ独立に、有機化合物を含む有機層であってもよいし、無機化合物からなる無機層であってもよいが、本発明者等は、このような機能層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子１０では、最初に形成される有機層の下層に堆積したフッ素化合物の量が多いと有機エレクトロルミネッセンス装置の寿命が短くなることを見出した。
【００６０】
有機エレクトロルミネッセンス素子１０の製造において、第２の工程後、隔壁８に付着したフッ素化合物の一部が剥離する。第１の機能層４の形成に着手する前は、第１の電極３上にフッ素化合物が堆積する。有機エレクトロルミネッセンス素子１０の作製が進むにつれ、第１の機能層４上又は第２の機能層５上にフッ素化合物が堆積する。
【００６１】
したがって、本発明を機能層を含む有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に適用するとき、例えば、第１の機能層４が有機層である場合、第１の電極３上に第１の機能層４を塗布法で形成する工程が本発明の第４の工程（すなわち、有機層形成工程）に該当する。また、第１の機能層４が無機層であり、第２の機能層５が有機層である場合、第１の電極３上に第２の機能層５を塗布法で形成する工程が本発明の第４の工程に該当する。第１の機能層４及び第２の機能層５が無機層である場合、第１の電極３上に発光層６を塗布法で形成する工程が本発明の第４の工程に該当する。
すなわち、本発明において有機エレクトロルミネッセンス素子が複数の有機層を含む場合には、最初に形成される有機層が第４の工程で形成され、第３の工程（洗浄工程）は、少なくとも最初の有機層が形成される第４の工程の前に実施するようにすればよい。
【００６２】
有機エレクトロルミネッセンス素子１０の好ましい一形態では、第１の電極３が陽極であり、第２の電極７が陰極であり、第１の機能層４が正孔注入層であり、第２の機能層５が正孔輸送層である。
有機化合物からなる正孔注入層は、例えば、以下のようにして形成される。
【００６３】
正孔注入層は、例えば、陽極である第１の電極３を基板上に形成した後、該陽極上に隔壁を形成する第１の工程、該隔壁にフッ素化合物のプラズマを照射する第２の工程、隔壁及び隔壁で囲まれた陽極を有機溶媒で洗浄する第３の工程を行った後、隔壁８で囲まれた陽極上に塗布法で正孔注入機能を奏する有機化合物を含む薄膜を形成し、該薄膜を焼成することによって形成する。
【００６４】
正孔注入層を構成する有機化合物は低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、塗布性の観点からは、高分子化合物であることが好ましい。塗布法で前記薄膜を形成する際の溶媒、塗布法については、前述の発光層６の形成に用いる溶媒、塗布法と同様の溶媒、塗布法が挙げられる。
【００６５】
前記薄膜は、大気又は不活性気体からなる雰囲気中において形成することができる。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらガスの混合ガスなどを挙げることができる。中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。
【００６６】
前記薄膜は、大気圧、減圧、及び高圧のいずれの下でも形成することができる。製造の容易さの観点からは、大気圧下で前記薄膜を形成することが好ましい。
【００６７】
有機エレクトロルミネッセンス装置の長寿命化の観点からは、不活性気体の濃度が９９．５％以上の雰囲気下で前記薄膜を形成することが好ましい。
【００６８】
有機エレクトロルミネッセンス装置作製の容易さの観点からは、酸素濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積基準で１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で前記薄膜を形成することが好ましく、酸素濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下及び／又は水分濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で前記薄膜を形成することがより好ましい。
【００６９】
前記焼成は、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度を、体積基準でそれぞれ１０００ｐｐｍ以下に保った状態で前記薄膜を加熱することにより行うことが好ましい。この加熱によって、該薄膜中に含まれる溶媒が除去される。
【００７０】
有機エレクトロルミネッセンス装置の発光特性及び寿命特性の観点からは、５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で加熱を行うことが好ましく、５０℃〜２００℃の範囲内の温度で加熱を行うことがより好ましい。加熱時間は、前記薄膜に含まれる有機化合物によって適宜選択され、通常５分〜２時間程度である。
【００７１】
前記薄膜の加熱は、有機エレクトロルミネッセンス装置の長寿命化の観点からは、不活性気体を含有する雰囲気中及び／又は還元性の気体を含有する雰囲気中において行うことが好ましい。不活性気体としては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらのガスの混合ガスなどが挙げられる。中でも、素子作製の容易さの観点からは、窒素ガスが好ましい。還元性の気体としては、一酸化炭素ガス、水素ガスなどが挙げられる。
【００７２】
前記薄膜の加熱は、大気圧、減圧、及び高圧のいずれの下でも形成することができる。製造の容易さの観点からは、大気圧下または減圧下（１０Ｐａ以下）の雰囲気中において前記薄膜を形成することが好ましい。
【００７３】
前記薄膜の加熱は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性及び寿命特性の観点からは、雰囲気中の酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ６００ｐｐｍ以下に保った状態で行われることが好ましく、酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ３００ｐｐｍ以下に保った状態で行われることがより好ましく、酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ１００ｐｐｍに保った状態で行われることがさらに好ましく、酸素濃度及び水分濃度が体積基準でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に保った状態で行われることが特に好ましい。
【００７４】
正孔輸送層５が有機化合物を含む場合、正孔注入層４上に該有機化合物を含む薄膜を形成し、加熱することで正孔輸送層５を形成することができる。正孔輸送層５の形成方法としては、正孔注入層４の形成方法と同じ方法が挙げられる。
【００７５】
発光層６は発光性有機化合物を含む有機層であり、第２の機能層５上に形成する以外は上述の有機エレクトロルミネッセンス素子１中の発光層６の形成方法と同じ方法で形成することができる。
【００７６】
有機エレクトロルミネッセンス素子１０を複数個含む有機エレクトロルミネッセンス装置は、基板２上に第１の電極３を形成した後、複数の画素領域が形成されるように第１の工程を実施して、各領域にそれぞれ有機エレクトロルミネッセンス素子１０を形成することにより製造することができる。
【００７７】
以下、本発明に係る変形例の有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構成及び各構成要素について説明する。
【００７８】
本発明に係る方法により製造される有機エレクトロルミネッセンス素子は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に配置される発光層を少なくとも有するものであるが、第１の電極（例えば、陽極）と第２の電極（例えば、陰極）との間には、例えば素子特性を向上させるために、前述の発光層、第１及び第２の機能層に加えて、さらに別の機能層が設けられていてもよい。該機能層には、発光層に隣接して設けられる機能層が含まれる。
【００７９】
陰極と発光層との間に設けられる機能層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。また陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する機能層を電子注入層といい、この電子注入層を除く機能層を電子輸送層という場合がある。
【００８０】
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
【００８１】
正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば正孔ブロック層を備えず、ホール電流のみを流す素子と、該素子に正孔ブロック層を挿入した構成の素子とを作製し、正孔ブロック層を備える素子の電流値の減少で、正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。
【００８２】
陽極と発光層との間に設けられる機能層としては、上述した正孔注入層、正孔輸送層の他に電子ブロック層などを挙げることができる。陽極と発光層との間に、正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に接する層を正孔注入層といい、この正孔注入層を除く層を正孔輸送層という場合がある。
【００８３】
正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。これに対して、電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。
【００８４】
電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、例えば電子電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば電子ブロック層を備えず、電子電流のみを流す素子と、該素子に電子ブロック層を挿入した構成の素子とを作製し、電子ブロック層を備える素子の電流値の減少で、電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。
【００８５】
本発明に係る製造方法により作製される有機エレクトロルミネッセンス素子がとりうる素子構成の例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｍ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。
以下同じ。）
【００８６】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、２層以上の発光層を有していてもよい。
ａ）〜ｍ）に示す各構成において、陽極と陰極との間に設けられる層をそれぞれ「繰り返し単位Ａ」とすると、２層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子としては、以下のｎ）に示す素子構成を挙げることができる。
ｎ）陽極／（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層／（繰り返し単位Ａ）／陰極
【００８７】
また「（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層」を「繰り返し単位Ｂ」とすると、３層以上の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子としては、具体的には、以下のｏ）に示す素子構成を挙げることができる。
ｏ）陽極／（繰り返し単位Ｂ）ｘ／（繰り返し単位Ａ）／陰極
【００８８】
ここで、記号「ｘ」は２以上の整数を表し、「（繰り返し単位Ｂ）ｘ」は、（繰り返し単位Ｂ）を「ｘ」段積層した構成を表す。電荷発生層とは電界を印加することにより、正孔と電子とが発生する層である。電荷発生層としては、例えば、酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。
【００８９】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに封止のための封止膜又は封止板などの封止部材で覆われていてもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子を基板に設ける場合は、通常基板側に陽極が配置されるが、基板側に陰極を配置するようにしてもよい。
【００９０】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、内部で発生した光を外に取出すために、通常、発光層を基準にして光が取出される側に配置される全ての層を透明なものとしている。透明の程度としては、光の取出される側の有機エレクトロルミネッセンス素子の表面と、発光層との間の可視光透過率が４０％以上であることが好ましい。紫外領域又は赤外領域の発光が求められる有機エレクトロルミネッセンス素子の場合には、当該領域において４０％以上の光透過率を示すものが好ましい。
【００９１】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入性の改善のために、電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよい。また界面での密着性向上や混合の防止などのために、前述した各層間に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【００９２】
積層する層の順序、層数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜設定することができる。
【００９３】
次に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。
【００９４】
＜基板＞
基板は、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する工程において化学的に変化しない基板が好適に用いられ、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板、又はこれらの基板を積層した基板が用いられる。剛性の観点からは、ガラス基板が好ましい。
前記基板の材料には、市販の材料を使用してもよく、公知の方法により材料を製造してもよい。
【００９５】
＜陽極＞
陽極を通して発光層からの光を取出す構成の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、該陽極としては、透明又は半透明の電極が用いられる。透明電極又は半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物の薄膜、金属硫化物の薄膜、金属の薄膜などが用いられ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅の薄膜が挙げられ、これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズの薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００９６】
陽極には、光を反射する材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。
【００９７】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができ、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９８】
＜正孔注入層＞
正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系化合物、スターバースト型アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。
【００９９】
正孔注入層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるので好ましくない。従って正孔注入層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１００】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物などを挙げることができる。
【０１０１】
これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン残基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリフルオレン誘導体、芳香族アミン残基を有する高分子化合物である。また、低分子の正孔輸送材料を用いる場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１０２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンを挙げることができる。
【０１０３】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０４】
＜発光層＞
発光層は、通常、主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物、又は該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、例えば発光効率を向上させたり、発光波長を変化させるために加えられる。なお、有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、発光層は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０3〜１０8である高分子化合物を含むことが好ましい。発光層を構成する発光材料としては、例えば高分子系材料を挙げることができる。
【０１０５】
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、下記に例示するような、色素系ドーパント材料や金属錯体系ドーパント材料を高分子化したものなどを挙げることができる。
【０１０６】
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、及びそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも、高分子材料であるポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体が好ましい。
【０１０７】
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも、高分子材料であるポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体が好ましい。
【０１０８】
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【０１０９】
（ドーパント材料）
ドーパント材料としては、色素系のドーパント材料、金属錯体系のドーパント材料が挙げられる。
色素系のドーパント材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンを挙げることができる。
金属錯体系のドーパント材料としては、例えば、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅなど、又はＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体を挙げることができる。その具体例としては、イリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体を挙げることができる。
なお、発光層の厚さは、通常、約２ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１０】
＜電子輸送層＞
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体などを挙げることができる。
【０１１１】
これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１１２】
電子輸送層の形成方法としては、電子輸送材料を含む薄膜を成膜し、その後加熱又は乾燥する方法があげられる。
【０１１３】
電子輸送材料を含む薄膜の成膜法としては特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では、溶液又は溶融状態からの成膜を挙げることができる。なお溶液又は溶融状態から成膜する場合には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔注入層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができ、前述した正孔注入層の形成工程と同様の雰囲気中において成膜することが好ましい。
【０１１４】
電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１５】
＜電子注入層＞
電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、これらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、及び炭酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、該積層体としては、フッ化リチウムとカルシウムとの積層体（ＬｉＦ／Ｃａ）などを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。
【０１１６】
電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。
【０１１７】
＜陰極＞
陰極の材料としては、仕事関数の小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す有機エレクトロルミネッセンス素子では、発光層からの光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。
陰極には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びＩＩＩ−Ｂ族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金を挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物及び導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。導電性金属酸化物として具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、及びＩＺＯが挙げられる。導電性有機物として具体的には、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を挙げることができる。なお、陰極は、２層以上を積層した積層体であってもよい。
【０１１８】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して適宜設定され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１９】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などを挙げることができる。
【０１２０】
＜絶縁層＞
絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料などを挙げることができる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機エレクトロルミネッセンス素子を挙げることができる。
【０１２１】
以上説明した有機エレクトロルミネッセンス素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、及び表示装置に好適に用いることができる。
【０１２２】
有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置としては、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、及び液晶表示装置などを挙げることができる。なお有機エレクトロルミネッセンス素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられ、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、ドットマトリックス表示装置、及び液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
最初に実施例において各試料を評価した測定方法について説明する。
【０１２５】
＜フッ素化合物量の分析＞
隔壁で囲まれた画素内に形成された正孔注入層上のフッ素化合物量の分析は、飛行時間型二次イオン分析計ＴＯＦ−ＳＩＭＳＶ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）を用い、正孔注入層に一次イオンを照射することで行った。一次イオンにはＢｉ＋＋を用い、２５ｋＶ、０．２３ｐＡ、２００μｍ角走査の条件で照射した。帯電補正のためにフラッドガンを使用し、負極性の二次イオンを３２回積算した。その後、正孔注入層からの二次イオンのデータを抽出し、Ｆ（ｍ／ｅ＝１９．００）のイオン強度とＣ（ｍ／ｅ＝１２．００）のイオン強度から以下の式を用いて、正孔注入層上のフッ素化合物量を算出した。
（正孔注入層上のフッ素化合物量）＝（Ｆのイオン強度）／（Ｃのイオン強度）
【０１２６】
＜接触角の測定＞
接触角の測定は、自動接触角測定装置ＯＣＡ３０（データフィジックス製）を用いて行った。測定する表面に溶媒を２μｌ滴下して、接触角を測定した。
【０１２７】
１．有機層上のフッ素化合物量の分析
実施例１〜６及び比較例１，２では、以下のようにして作製された基板Ｓ１を用いて有機層上のフッ素化合物量の分析を行った。
【０１２８】
（基板Ｓ１の製造）
スパッタ法により厚みが６０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基板に、ＵＶ照射装置（ＭＯＤＥＬ２０８、テクノビジョン社製）を用いてＵＶを照射し、基板表面の洗浄を行った。基板表面の洗浄において、光源には低圧水銀灯（波長：１８４．９ｎｍ〜２５３．７ｎｍ）を使用し、光源と基板との距離を１０ｃｍに保ち、５分間照射した。
【０１２９】
次に、ＩＴＯ膜上にレジスト材料（ＯＦＰＲ-８００Ｃ、東京応化工業製）をスピンコート法により塗布して成膜した。スピンコート法は、１０００ｒｐｍで７秒回転させる条件で行った。成膜したレジスト材料を、１１０℃に加熱したホットプレート上で１１０秒間加熱して焼成し、レジスト膜を得た。
【０１３０】
次に、作製したレジスト膜をパターニングするために、露光装置（大日本科研製）を用いてレジスト膜を露光した。露光時には、レジスト膜の一部を遮蔽するマスクを用い、マスクと基板の間が２００μｍになるように調整した。露光には、超高圧水銀灯（ＤＮＫ-２ＫＷ、大日本科研製）を用い、積算光量が２００ｍＪになるまで光をレジスト膜に照射した。
【０１３１】
次に、水酸化カリウム（和光純薬製）と純水とを、水酸化カリウムが０．８重量％になるように混合し、得られた液を基板に吹きつけ、光を照射した部分のレジスト膜を基板から剥離させた。その後、残存したレジスト膜を１２０℃に加熱いたホットプレート上で５分間加熱して焼成し、レジスト膜のパターニングを行った。
【０１３２】
次に、エッチング装置（ミクロ技研製）を用いてＩＴＯのパターニングを行った。塩化鉄と塩酸水溶液とを、塩酸水溶液に対する塩化鉄の重量比が２となるように混合した液体である塩鉄液（林純薬工業製）を液温が５０℃になるまで加熱し、加熱した塩鉄液を基板に５分間かけ流し、その後、純水で基板を３０秒間濯ぎ、ＩＴＯをパターニングした。
【０１３３】
次に、パターニングしたレジスト膜を基板から剥離させるために、１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬製）に１分間基板を浸漬させ、次いで、アセトンに１分間基板を浸漬させ、レジスト膜を基板から剥離させた。
【０１３４】
次に、純水で基板を濯ぎ、その後、基板を回転させながら乾燥させることで、ＩＴＯをパターニングした基板を作製した。
【０１３５】
次に、大気圧プラズマ装置（ＡＰ−Ｔ０３、積水化学製）を用いて基板表面の洗浄を行った。洗浄は、窒素（Ｎ２）ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ及びアルゴン（Ａｒ）ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流し、印加電圧が１３０Ｖ、大気圧プラズマ装置のヘッドの速度が５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【０１３６】
次に、ＩＴＯ膜上にポリイミドコーティング剤（フォトニース（ＳＬ１９０４）、東レ製）をスピンコート法により塗布して成膜し、厚みが１μｍの薄膜を形成した。該薄膜をホットプレート上で１２０℃で５分間加熱して焼成し、ポリイミド膜を得た。
【０１３７】
次に、作製したポリイミド膜をパターニングするために、露光装置（大日本科研製）を用いてポリイミド膜を露光した。露光時には、ポリイミド膜の一部を遮蔽するマスクを用い、マスクと基板の間が５０μｍになるように調整した。露光には、超高圧水銀灯（ＤＮＫ-２ＫＷ、大日本科研製）を用い、積算光量が２００ｍＪになるまで光をポリイミド膜に照射した。
【０１３８】
次に、現像液（ＮＰＤ−１８、長瀬ケムテックス製）を用いてポリイミド膜を１２０秒間現像し、ポリイミド膜を超純水で洗浄した後、ポリイミド膜を成膜した基板を回転させながら乾燥を行った。
【０１３９】
次に、クリーンオーブン（ＤＴ６２、ヤマト科学製）でポリイミド膜が成膜された基板を２３０℃で３０分間焼成した後、室温（２５℃）まで冷却した。なおポリイミド膜の形成において、膜の形成工程、焼成工程及び冷却工程は、すべて大気雰囲気下において行った。ポリイミド膜をパターニングすることで、ＩＴＯ膜上にポリイミドの隔壁を形成した。
【０１４０】
次に、ポリイミド膜に撥液性を付与するために、リアクティブイオンエッティング装置・ドライエッティング装置（ＲＩＥ−２００Ｌ、ＳＡＭＣＯ製）を用いて、Ｏ２プラズマ処理、及びＣＦ４プラズマ処理を連続して行い、基板Ｓ１を製造した。ＣＦ４プラズマ処理を行うことにより、ポリイミド膜の表面にフッ素化合物を付着させることができ、ポリイミド膜に撥液性を付与することができる。
【０１４１】
Ｏ２プラズマ処理は、酸素ガスの流速が４０Ｓｃｃｍであり、出力が３０Ｗであり、圧力が５Ｐａであり、処理時間が６０秒である条件で行った。
【０１４２】
ＣＦ４プラズマ処理は、テトラフルオロメタンの流速が１０Ｓｃｃｍであり、出力が３０Ｗであり、圧力が４０Ｐａであり、処理時間が３０秒である条件で行った。
実施例１〜６及び比較例１，２では、以上のようにして作製した基板Ｓ１を用いて以下のようにして正孔注入層を形成し、その上のフッ素化合物量の測定した。
【０１４３】
実施例１．
洗浄液（ＨＦＥ７１００：３Ｍ製）を褐色ビンに充填し、基板Ｓ１を洗浄液（ＨＦＥ７１００）に浸漬した。浸漬した状態のまま、超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ２２１０、ヤマト科学社製）に褐色ビンを設置し、３分間、超音波洗浄を行った。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１上に、溶液Ｌ１をインクジェット法により塗布した。
ここで、溶液Ｌ１は、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸の懸濁液（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００、スタルク製）に、超純水、グリセリン、エチレングリコール及び２−ブトキシエタノールを６３：２４：１２：１（重量比）で混合した溶液を加え、固形分の濃度が２．８重量％になるように準備した。
【０１４４】
塗布した後、１Ｐａの減圧下で乾燥させ、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、正孔注入層を形成した。このようにして実施例１の分析用基板を作製した。この実施例１の分析用基板において、正孔注入層上のフッ素化合物量を、飛行時間型二次イオン分析計により求めたところ、６．４であった。
【０１４５】
実施例２．
実施例２では、実施例１と同様にして厚みが６５ｎｍの薄膜を形成した後にさらに、基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成して正孔注入層を形成した。このように基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成した以外は実施例１と同様にして実施例２の分析用基板を作製した。尚、薄膜の加熱工程は大気雰囲気中で行った。
この実施例１の分析用基板において、正孔注入層上のフッ素化合物量は、８．６であった。
【０１４６】
実施例３．
実施例３では、２-プロパノール（和光純薬製）が充填された褐色ビンを１３０℃に加熱し、基板Ｓ１を加熱した２−プロパノールに３分間浸漬した。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１上に溶液Ｌ１をインクジェット法により塗布した。そして、１Ｐａの減圧下で乾燥させることにより、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、正孔注入層を形成した。このようにして作製した分析用基板における正孔注入層上のフッ素化合物量を求めたところ、２．６であった。
【０１４７】
実施例４．
実施例３と同様にして、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成した後にさらに、基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成して正孔注入層を形成した。このように基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成した以外は実施例３と同様にして実施例４の分析用基板を作製した。尚、薄膜の加熱工程は大気雰囲気中で行った。
この実施例４の分析用基板において、正孔注入層上のフッ素化合物量は、１０．３であった。
【０１４８】
実施例５．
洗浄液ＨＦＥ７１００を褐色ビンに充填し、基板Ｓ１を洗浄液ＨＦＥ７１００に浸漬した。浸漬した状態のまま、超音波洗浄機に褐色ビンを設置し、３分間、超音波洗浄を行った。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、その後、１３０℃に加熱した２-プロパノールが充填された褐色ビンに基板Ｓ１を入れ、基板Ｓ１を加熱した２−プロパノール３分間に浸漬した。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１上に溶液Ｌ１をインクジェット法により塗布した。１Ｐａの減圧下で乾燥させ、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成し、正孔注入層を形成した。このようにして作製した分析用基板の正孔注入層上のフッ素化合物量を、飛行時間型二次イオン分析計により、求めたところ、２．４であった。
【０１４９】
実施例６．
実施例５と同様にして、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成した後にさらに、基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成した。基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成した以外は実施例５と同様にした作製した分析用基板における正孔注入層上のフッ素化合物量を求めたところ、３．９であった。尚、薄膜の加熱工程は大気雰囲気中で行った。
【０１５０】
比較例１．
基板Ｓ１の洗浄を行わず、基板Ｓ１上に溶液Ｌ１をインクジェット法により塗布した。
１Ｐａの減圧下で乾燥させ、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成することにより、正孔注入層が形成された比較例１の分析用基板を作製した。飛行時間型二次イオン分析計により、比較例１の分析用基板における正孔注入層上のフッ素化合物量を求めたところ、２７．９であった。
【０１５１】
比較例２．
比較例１と同様にして、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成した後に、基板をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成した以外は比較例１と同様に分析用基板を作製し、正孔注入層上のフッ素化合物量を求めた。薄膜の加熱工程は大気雰囲気中で行った。正孔注入層上のフッ素化合物量は、１５９であった。
【０１５２】
実施例１〜６及び比較例１及び２から明らかなとおり、隔壁にフッ素化合物のプラズマを照射した後に、隔壁及び隔壁で囲まれた第１の電極を有機溶媒で洗浄することにより、素子作製時に有機層上に付着するフッ素化合物量を低減することができる。
【０１５３】
２．接触角の測定（隔壁表面の撥液性の評価）
実施例７〜８，比較例３では、以下のようにして作製された基板Ｓ２を用いて、ポリイミド膜表面の接触角の測定を行った。
【０１５４】
（基板Ｓ２の製造）
スパッタ法により厚みが６０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基板に、大気圧プラズマ装置（ＡＰ−Ｔ０３、積水化学製）を用いてプラズマを照射し、基板表面の洗浄を行った。洗浄は、窒素（Ｎ２）ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ及びアルゴン（Ａｒ）ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流し、印加電圧が１３０Ｖ、大気圧プラズマ装置のヘッドの速度が５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。
【０１５５】
次に、ＩＴＯ膜上にポリイミドコーティング剤（フォトニース（ＳＬ１９０４）、東レ製）をスピンコート法により塗布して成膜し、厚みが１μｍの薄膜を形成した。該薄膜をホットプレート上で１２０℃で５分間加熱して焼成し、ポリイミド膜を得た。
【０１５６】
次に、現像液（ＮＰＤ−１８、長瀬ケムテックス製）を用いてポリイミド膜を１２０秒間現像し、ポリイミド膜を超純水で洗浄した後、ポリイミド膜を成膜した基板を回転させながら乾燥を行った。
【０１５７】
次に、クリーンオーブン（ＤＴ６２、ヤマト科学製）でポリイミド膜が成膜された基板を２３０℃で３０分間加熱して焼成した後、室温（２５℃）まで冷却した。なおポリイミド膜の形成において、膜の形成工程、焼成工程及び冷却工程は、すべて大気雰囲気下において行った。
【０１５８】
次に、ポリイミド膜に撥液性を付与するために、リアクティブイオンエッティング装置・ドライエッティング装置（ＲＩＥ−２００Ｌ、ＳＡＭＣＯ製）を用いて、Ｏ２プラズマ処理、及びＣＦ４プラズマ処理を連続して行い、基板Ｓ２を製造した。ＣＦ４プラズマ処理を行うことにより、ポリイミド膜の表面にフッ素化合物を付着させることができ、ポリイミド膜に撥液性を付与することができる。
【０１５９】
Ｏ２プラズマ処理は、酸素ガスの流速が４０Ｓｃｃｍであり、出力が３０Ｗであり、圧力が５Ｐａであり、処理時間が６０秒である条件で行った。
【０１６０】
ＣＦ４プラズマ処理は、テトラフルオロメタンの流速が１０Ｓｃｃｍであり、出力が３０Ｗであり、圧力が４０Ｐａであり、処理時間が３０秒である条件で行った。
【０１６１】
実施例７．
実施例７では、洗浄液ＨＦＥ７１００（３Ｍ製）を褐色ビンに充填し、基板Ｓ２を洗浄液ＨＦＥ７１００に浸漬した。浸漬した状態のまま、超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ２２１０、ヤマト科学社製）に褐色ビンを設置し、３分間、超音波洗浄を行った。洗浄後の基板Ｓ２のポリイミド膜の水に対する接触角は１０５．５°であった。
【０１６２】
実施例８．
実施例８では、２-プロパノール（和光純薬製）が充填された褐色ビンを１３０℃に加熱し、基板Ｓ２を加熱した２−プロパノールに３分間浸漬した。洗浄後の基板Ｓ２のポリイミド膜の水に対する接触角は１１２．８°であった。
【０１６３】
比較例３．
比較例３では、基板Ｓ２の洗浄を行わず、基板Ｓ２のポリイミド膜の接触角を測定した。基板Ｓ２のポリイミド膜の水に対する接触角は１０７．８°であった。
【０１６４】
実施例７〜８，比較例３から明らかなとおり、ポリイミド膜にフッ素化合物のプラズマを照射した後に、ポリイミド膜を有機溶媒で洗浄しても、ポリイミド膜表面の撥液性は保たれていることがわかる。
【０１６５】
比較例４．
さらに比較例４として、ＣＦ４プラズマ処理を行わない以外は基板Ｓ１と同様の操作を行い、基板Ｓ３を製造した。そして、基板Ｓ３上に溶液Ｌ１をインクジェット法により塗布したところ、溶液Ｌ１が隔壁を乗り越え、所望の領域に正孔注入層を形成することができなかった。
【０１６６】
３．有機エレクトロルミネッセンス素子の作製評価
実施例９〜１１、比較例５では、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製して評価した。
尚、実施例９〜１１、比較例５で用いた基板Ｓ１は、ＩＴＯの厚さが１５０ｎｍであること以外は、実施例１〜６に用いた基板Ｓ１と同様に作製した。
【０１６７】
比較例５．
以下の構成の比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／正孔注入層：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００（６５ｎｍ）／正孔輸送性材料（２０ｎｍ）／青発光高分子材料（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）」
【０１６８】
（正孔注入層の形成）
ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸の懸濁液（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００、スタルク製）に、超純水、グリセリン、エチレングリコール及び２−ブトキシエタノールを６３：２４：１２：１（重量比）で混合した溶液を加え、固形分の濃度が２．８重量％である溶液Ｌ１を作製した。
次に、基板Ｓ１のポリイミドの隔壁で囲まれたＩＴＯ膜上に、溶液１をインクジェット法で塗布し、１Ｐａの減圧下で乾燥させ、厚みが６５ｎｍの薄膜を形成した。該薄膜をホットプレート上で２００℃で１０分間焼成し、正孔注入層を得た。正孔注入層の形成において、加熱工程は大気雰囲気中で行った。
【０１６９】
（正孔輸送層の形成）
次に、キシレンに正孔輸送材料を溶解させ、溶液２を作製した。溶液２における正孔輸送材料の濃度は０．５重量％とした。大気雰囲気中において、正孔注入層上に溶液２をスピンコート法により塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の薄膜を形成した。次いで、酸素濃度及び水分濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において、１８０℃で１時間加熱して薄膜を焼成し、正孔輸送層を得た。
【０１７０】
（高分子発光層の形成）
次に、キシレンに青発光高分子材料を溶解させ、溶液３を作製した。溶液３における青色発光高分子材料の濃度は１．０重量％とした。大気雰囲気中において、正孔輸送層上に溶液３をスピンコート法により塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用の薄膜を成膜した。次いで、酸素濃度及び水分濃度が体積基準で１０ｐｐｍ以下に制御された水素雰囲気中において、１３０℃で１０分間薄膜を加熱し、発光層を得た。なお正孔輸送層及び発光層の形成において、薄膜の形成工程及び加熱工程における圧力は１気圧とした。
【０１７１】
（陰極の形成）
次に、１．０×１０−４Ｐａ以下にまで減圧した蒸着チャンバー内に発光層を形成した素子を設置後、発光層上に陰極として、バリウムを約５ｎｍの厚さで蒸着し、次いでアルミニウムを約１００ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、有機エレクトロルミネッセンス素子１を作製した。
【０１７２】
（有機エレクトロルミネッセンス素子の特性評価）
有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加したところ、青色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．１５,０．２０））し、最大電流効率は１．７１ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の６０％になるまでの時間は２７時間であった。
【０１７３】
実施例９
以下の構成の実施例９の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／正孔注入層：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００（６５ｎｍ）／正孔輸送材料（２０ｎｍ）／青発光高分子材料（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）」
【０１７４】
（基板の前処理）
フッ素系溶媒である洗浄液ＨＦＥ７１００（３Ｍ製）を褐色ビンに充填し、基板Ｓ１を洗浄液ＨＦＥ７１００に浸漬した。浸漬した状態のまま、超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ２２１０、ヤマト科学社製）に褐色ビンを設置し、３分間、超音波洗浄を行った。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１に付着した溶媒に窒素を吹き付け、溶媒を除去した。これらの洗浄工程は大気雰囲気中で行った。
【０１７５】
次いで、比較例５と同様の方法で正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び陰極を形成し、封止を行って実施例９の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１７６】
（有機エレクトロルミネッセンス素子の特性評価）
実施例９の有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加したところ、青色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．１５,０．１９））し、最大電流効率は１．８９ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の６０％になるまでの時間は３８時間であった。
【０１７７】
実施例１０
以下の構成の実施例１０の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／正孔注入層：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００（６５ｎｍ）／正孔輸送材料（２０ｎｍ）／青発光高分子材料（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）」
【０１７８】
（基板の前処理）
アルコール系溶媒である２−プロパノール（和光純薬製）が充填された褐色ビンを１３０℃に加熱し、基板Ｓ１を加熱した２−プロパノールに３分間浸漬した。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１に付着した溶媒に窒素を吹き付け、溶媒を除去した。これらの洗浄工程は大気雰囲気中で行った。
【０１７９】
次いで、比較例５と同様の方法で正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び陰極を形成し、封止を行って実施例１０の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１８０】
（有機エレクトロルミネッセンス素子の特性評価）
実施例１０の有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加したところ、青色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．１５,０．１９））し、最大電流効率は１．９１ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の６０％になるまでの時間は、４０時間であった。
【０１８１】
実施例１１
以下の構成の実施例１１の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／正孔注入層：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００（６５ｎｍ）／正孔輸送材料（２０ｎｍ）／青発光高分子材料（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）」
【０１８２】
（基板の前処理）
洗浄液ＨＦＥ７１００（３Ｍ製）を褐色ビンに充填し、基板Ｓ１を洗浄液ＨＦＥ７１００に浸漬した。浸漬した状態のまま、超音波洗浄機に褐色ビンを設置し、３分間、超音波洗浄を行った後、褐色ビンから基板Ｓ１を取り出した。その後、２−プロパノール（和光純薬製）が充填された褐色ビンを１３０℃に加熱し、基板Ｓ１を加熱した２−プロパノールに３分間浸漬した。褐色ビンから基板Ｓ１を取り出し、基板Ｓ１に付着した溶媒に窒素を吹き付け、溶媒を除去した。これらの洗浄工程は大気雰囲気中で行った。
【０１８３】
次いで、比較例５と同様の方法で正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び陰極を形成し、封止を行って実施例１１の有機エレクトロルミネッセンス素子４を作製した。
【０１８４】
（有機エレクトロルミネッセンス素子の特性評価）
実施例１１の有機エレクトロルミネッセンス素子に電圧を印加したところ、青色発光（ＣＩＥ１９３１：（０．１５,０．１９））し、最大電流効率は１．９０ｃｄ／Ａであった。また、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の６０％になるまでの時間は４２時間であった。
【０１８５】
以上実施例９〜１１と比較例５とから、基板の洗浄を実施した実施例では、初期輝度の６０％になるまでの時間が比較例５より長く、本発明により長寿命化が図れることが確認された。
【符号の説明】
【０１８６】
１、１０ 有機エレクトロルミネッセンス素子
２ 基板
３ 第１の電極
４ 第１の機能層
５ 第２の機能層
６ 有機発光層
７ 第２の電極
８ 隔壁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、該基板上に設けられた第１の電極、該第１の電極上に設けられており複数の画素を画成する隔壁、及び該隔壁に囲まれた前記第１の電極上に形成された有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法であって、
前記基板上に第１の電極を形成する電極形成工程と、
前記第１の電極上に前記隔壁を形成する隔壁形成工程と、
前記隔壁にフッ素化合物をプラズマ化して照射するプラズマ処理工程と、
前記プラズマ処理工程後に、前記隔壁及び隔壁に囲まれた第１の電極を有機溶媒で洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程後に、前記隔壁に囲まれた第１の電極上に有機化合物を含むインクを塗布して有機層を形成する有機層形成工程と、
を含む有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程において、有機溶媒を超音波振動させる請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程に用いる有機溶媒がハロゲン化物である請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化物がフッ素化合物である請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程に用いる有機溶媒がアルコールである請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程において、前記有機溶媒の温度が２５〜２００℃の範囲にある１〜５のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項７】
前記インクを印刷法で塗布する請求項１〜６のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項８】
前記インクをインクジェット法又はノズルプリンティング法で塗布する請求項１〜６のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項９】
前記有機化合物が高分子化合物である請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項１０】
前記有機化合物が有機発光材料である請求項１〜９のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項１１】
前記有機化合物が正孔輸送有機物である請求項１〜９のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項１２】
基板、該基板上に設けられた第１の電極、該第１の電極上に設けられ複数の画素を画成する隔壁、及び該隔壁に囲まれた前記第１の電極上に形成された有機層を備える有機エレクトロルミネッセンス装置であって、前記有機層は、電荷注入層、電荷輸送層及び発光層のうちのいずれか１つであり、前記有機層の表面において、飛行時間二次イオン質量分析によって測定される炭素のイオン強度に対するフッ素のイオン強度の比によって定義されるフッ素化合物量は２５以下である有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項１３】
前記有機化合物が高分子化合物である請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項１４】
前記有機化合物が有機発光材料である請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項１５】
前記有機化合物が正孔輸送有機物である請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項１】
基板、該基板上に設けられた第１の電極、該第１の電極上に設けられており複数の画素を画成する隔壁、及び該隔壁に囲まれた前記第１の電極上に形成された有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法であって、
前記基板上に第１の電極を形成する電極形成工程と、
前記第１の電極上に前記隔壁を形成する隔壁形成工程と、
前記隔壁にフッ素化合物をプラズマ化して照射するプラズマ処理工程と、
前記プラズマ処理工程後に、前記隔壁及び隔壁に囲まれた第１の電極を有機溶媒で洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程後に、前記隔壁に囲まれた第１の電極上に有機化合物を含むインクを塗布して有機層を形成する有機層形成工程と、
を含む有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程において、有機溶媒を超音波振動させる請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程に用いる有機溶媒がハロゲン化物である請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化物がフッ素化合物である請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄工程に用いる有機溶媒がアルコールである請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄工程において、前記有機溶媒の温度が２５〜２００℃の範囲にある１〜５のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項７】
前記インクを印刷法で塗布する請求項１〜６のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項８】
前記インクをインクジェット法又はノズルプリンティング法で塗布する請求項１〜６のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項９】
前記有機化合物が高分子化合物である請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項１０】
前記有機化合物が有機発光材料である請求項１〜９のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項１１】
前記有機化合物が正孔輸送有機物である請求項１〜９のうちのいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【請求項１２】
基板、該基板上に設けられた第１の電極、該第１の電極上に設けられ複数の画素を画成する隔壁、及び該隔壁に囲まれた前記第１の電極上に形成された有機層を備える有機エレクトロルミネッセンス装置であって、前記有機層は、電荷注入層、電荷輸送層及び発光層のうちのいずれか１つであり、前記有機層の表面において、飛行時間二次イオン質量分析によって測定される炭素のイオン強度に対するフッ素のイオン強度の比によって定義されるフッ素化合物量は２５以下である有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項１３】
前記有機化合物が高分子化合物である請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項１４】
前記有機化合物が有機発光材料である請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項１５】
前記有機化合物が正孔輸送有機物である請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８６１５７（Ｐ２０１２−１８６１５７Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８０８３（Ｐ２０１２−２８０８３）
【出願日】平成２４年２月１３日（２０１２．２．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１３日（２０１２．２．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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