有機ケイ素化合物、それを含むゴム組成物及びタイヤ
【課題】加硫ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に耐摩耗性を向上させ、タイヤの転がり抵抗性を低くし、耐摩耗性、ウエット制動性及びドライ操縦安定性を向上させる。
【解決手段】分子内に一つ以上のＡ−Ｃ＝Ｃ部位を含み、且つ一つ以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有する有機ケイ素化合物、それを含むゴム組成物及びタイヤである。
［但し、Ａ−Ｃ＝Ｃ部位中のＡは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び下記一般式（１）から選ばれるものである。］
［式中、ＸはＣ、Ｎ、Ｓ及びＰから選ばれるものであり、ＹはＯ、Ｓ及びＮＲaから選ばれるものであり、ＺはＯ、Ｓ及びＮＲbから選ばれるものであり、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれるものであり、ｍは０〜２の整数である。］
【解決手段】分子内に一つ以上のＡ−Ｃ＝Ｃ部位を含み、且つ一つ以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有する有機ケイ素化合物、それを含むゴム組成物及びタイヤである。
［但し、Ａ−Ｃ＝Ｃ部位中のＡは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び下記一般式（１）から選ばれるものである。］
［式中、ＸはＣ、Ｎ、Ｓ及びＰから選ばれるものであり、ＹはＯ、Ｓ及びＮＲaから選ばれるものであり、ＺはＯ、Ｓ及びＮＲbから選ばれるものであり、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれるものであり、ｍは０〜２の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物、並びにそれを含むゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐摩耗性及び低転がり抵抗性の良好なタイヤを与えることができる有機ケイ素化合物、それを含むゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
低転がり抵抗性と高いウエット制動性を両立する技術として、充填材にシリカを用いることが有効であることが知られている。
しかし、シリカを配合したゴム組成物は未加硫時の粘度が高く、多段練り等の混練作業に難がある。そのため、加硫遅延や充填材の分散不良等が起こり、加硫後の切断時引張応力や耐摩耗性が大幅に低下する問題が発生していた。
これに対し、分散改良剤添加によって未加硫ゴム組成物の粘度は低下し作業性は改良されるが、耐摩耗性が低下することがある。さらに、分散改良剤がイオン性の高い化合物の場合にはロール密着等の未加硫ゴム組成物の加工性の低下も見られる。
また、公知のシランカップリング剤をシリカと併用することにより、低転がり抵抗性や耐摩耗性が一定程度向上するものの、更なる改良が求められている。（特許文献１及び２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１００６７５号公報
【特許文献１】特開２００８−２９７３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、加硫ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に耐摩耗性を向上させ、タイヤの転がり抵抗性を低くし、耐摩耗性を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シランカップリング剤である有機ケイ素化合物の分子構造中に、混練り中又は加硫中に生じるポリマー（ジエン系ゴム）由来のラジカル種を受容し易い官能基を導入することにより、有機ケイ素化合物−ポリマー間の反応を促進できることを見出した。これにより、カップリング反応の効率が上昇し、ヒステリシスロスの低下と耐磨耗性の向上が達成されることを確認し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
分子内に一つ以上のＡ−Ｃ＝Ｃ部位を含み、且つ一つ以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有する有機ケイ素化合物、その有機ケイ素化合物を含むゴム組成物及びそのゴム組成物を用いたタイヤである。
［但し、Ａ−Ｃ＝Ｃ部位中のＡは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び下記一般式（１）から選ばれるものである。］
【０００６】
【化１】
［式中、ＸはＣ、Ｎ、Ｓ及びＰから選ばれるものであり、ＹはＯ、Ｓ及びＮＲaから選ばれるものであり、ＺはＯ、Ｓ及びＮＲbから選ばれるものであり、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれるものであり、ｍは０〜２の整数である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機ケイ素化合物をゴム組成物に用いることにより、未加硫ゴム組成物の粘度を低下させ、シリカ分散性を改良し、加硫ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に耐摩耗性を向上させ、そのゴム組成物を用いたタイヤの転がり抵抗性を低くし、耐摩耗性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の有機ケイ素化合物は、分子内に一つ以上のＡ−Ｃ＝Ｃ部位を含み、且つ一つ以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有することを特徴とする。
但し、Ａ−Ｃ＝Ｃ部位中のＡは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び下記一般式（１）から選ばれるものである。
【０００９】
【化２】
式中、ＸはＣ、Ｎ、Ｓ及びＰから選ばれるものであり、ＹはＯ、Ｓ及びＮＲaから選ばれるものであり、ＺはＯ、Ｓ及びＮＲbから選ばれるものであり、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれるものであり、ｍは０〜２の整数である。
【００１０】
上記の本発明の有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表わされることが好ましい。
【００１１】
【化３】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つは−Ｏ−ＣnＨ2n+1（ｎは１〜２０の整数である。）であり、その他は−Ｂ1−ＣnＨ2n+1（Ｂ1はＯ又はＣＨ2であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のｎはそれぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。）である。Ｒ4は−Ｂ2−ＣpＨ2p−（Ｂ2は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｐは１〜２０の整数である。）であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、−Ｂ3−ＣqＨ2q+1（Ｂ3は−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＨ2−から選ばれるものであり、ｑは１〜２０の整数である。）、水素原子、下記一般式（３）及び下記一般式（４）から選ばれるものであり、ＡはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び上記一般式（１）から選ばれるものである。
【００１２】
【化４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記一般式（２）と同じである。
【００１３】
【化５】
式中、Ｒ8は−Ｂ4−ＣrＨ2r+1｛Ｂ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＣjＨ2j+1）−（ｊは１〜２０の整数である。）及び−ＣＨ2−から選ばれるものであり、ｒは１〜２０の整数である。｝、下記一般式（５）及び下記一般式（６）から選ばれるものである。
【００１４】
【化６】
式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＣkＨ2k+1）−（ｋは１〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ9は−Ｏ−ＣsＨ2s+1、−Ｓ−ＣsＨ2s+1、−Ｎ（ＣsＨ2s+1）2及び−ＣsＨ2s+1から選ばれるものであり、ｓは１〜２０の整数であり、ｘは０〜５の整数である。
【００１５】
【化７】
式中、Ｒ10は−Ｏ−ＣtＨ2t+1、−Ｓ−ＣtＨ2t+1、−Ｎ（ＣtＨ2t+1）2及び−ＣtＨ2t+1から選ばれるものであり、ｔは１〜２０の整数であり、ｙは０〜５の整数である。
【００１６】
また、本発明の有機ケイ素化合物において、上記一般式（２）中のＡは、−Ｓ−、下記一般式（７）、下記式（８）、下記式（９）及び下記一般式（１０）から選ばれるものであることが好ましい。
【００１７】
【化８】
式中、ｆ及びｇはそれぞれ独立に、１〜２０の整数である。
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
式中、ｈは１〜２０の整数である。
【００２１】
以下、本発明の有機ケイ素化合物のシランカップリング剤としての特徴を公知のシランカップリング剤との対比により、詳しく説明する。
公知のシランカップリング剤として、例えば、以下のような有機ケイ素化合物（ａ）がある。
【００２２】
【化１２】
式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43及びＲ45は、それぞれ通常アルキル基であり、Ｒ44はアルキレン基である。
【００２３】
上記の有機ケイ素化合物（ａ）は、下記アルコキシシシリル基（ａ−１）部位がシリカと反応し、一方、（ａ−２）部位がゴム成分であるジエン系ゴム（天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム）と反応することによりシリカとジエン系ゴムとのカップリング効果を奏する。
【００２４】
【化１３】
【００２５】
しかしながら、ジエン系ゴムは通常極性が低いので、上記（ａ−２）部位がカルボニル基等の極性基を有すると有機ケイ素化合物（ａ）の（ａ−２）部位とジエン系ゴムとの親和性が低下する。
これに対して、本発明の有機ケイ素化合物は、Ａ−Ｃ＝Ｃ部位、好適には下記（１−２）部位を有するので、本発明の有機ケイ素化合物のジエン系ゴムと反応する部位を疎水化できジエン系ゴムとの親和性を高めるので、シリカの分散性を向上させる効果を奏する。
さらに、Ａ−Ｃ＝Ｃ部位中のＡの近くに、ラジカルを安定化させる二重結合を有することにより、ゴム組成物の混練り中に発生する有機ケイ素化合物のラジカルを安定させ、有機ケイ素化合物とジエン系ゴムとの反応性を向上し、有機ケイ素化合物のカップリング効率を高める効果を奏する。
【００２６】
【化１４】
【００２７】
本発明の有機ケイ素化合物のＡ−Ｃ＝Ｃ部位中のＡは、上述のカップリング効率を高める観点からＳ（硫黄原子）及びＳｉ（ケイ素原子）が好ましく、Ｓ（硫黄原子）が特に好ましい。
本発明の好適例である上記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、デシロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はオクチル基が好ましい。Ｒ4は具体的には、プロパン−１，３−ジイル基であることが好ましく、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は具体的には、それぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基又はデシル基であることが好ましい。
また、上記一般式（４）〜（６）におけるＲ8、Ｒ9及びＲ10は、電子吸引性の置換基であることが好ましい。
【００２８】
本発明の好適例である上記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物の具体例として、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルトリエトキシシラン、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルジエトキシメチルシラン、３−（ビニルチオ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルチオ）プロピルジエトキシデシロキシシラン、３−（ビニルチオ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタリルチオ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタリルチオ）プロピルジエトキシデシロキシシラン、３−（メタリルチオ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−［（１−プロペニル）チオ］プロピルトリエトキシシラン、３−［（１−プロペニル）チオ］プロピルジエトキシデシロキシシラン、３−［（１−プロペニル）チオ］プロピルジエトキシメチルシラン、３−［（１−ブテニル）チオ］プロピルトリエトキシシラン、３−［（１−ブテニル）チオ］プロピルジエトキシデシロキシシラン、３−［（１−ブテニル）チオ］プロピルジエトキシメチルシラン、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルトリエトキシシラン、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルジエトキシデシロキシシラン、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルジエトキシメチルシラン、１，１−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）エチレン、１，１−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）プロピレン、１，２−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）プロピレン、１，１−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）ブテン−１、１，２−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）ブテン−１、１，１−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）オクテン−１、１，２−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）オクテン−１、３−（１−メチルビニルチオ）プロピルトリエトキシシラン、３−（１−メチルビニルチオ）プロピルジエトキシデシロキシシラン、３−（１−メチルビニルチオ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−メチルビニルチオ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−メチルビニルチオ）プロピルジエトキシデシロキシシラン、３−（２−メチルビニルチオ）プロピルジエトキシメチルシラン等が好ましく挙げられる。これらの内、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルトリエトキシシラン、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルジエトキシメチルシラン、３−（ビニルチオ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルチオ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタリルチオ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタリルチオ）プロピルジエトキシメチルシラン、１，１−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）オクテン−１、１，２−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）オクテン−１、３−（１−メチルビニルチオ）プロピルトリエトキシシラン、３−（１−メチルビニルチオ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−メチルビニルチオ）プロピルトリエトキシシラン及び３−（２−メチルビニルチオ）プロピルジエトキシメチルシランがさらに好ましく、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２９】
次に、本発明の有機ケイ素化合物の他の態様を説明する。本発明の有機ケイ素化合物として、下記一般式（１１）で表わされる有機ケイ素化合物も上記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物と同様に好ましい。
【００３０】
【化１５】
【００３１】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の少なくとも一つは下記一般式（１２）で表わされ、他の少なくとも一つは下記一般式（１３）及び下記一般式（１４）から選ばれるものである。Ｒ14は−ＣbＨ2b−、下記一般式（１５）及び下記一般式（１６）から選ばれるものである。Ｒ15、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に、−Ｂ3−ＣbＨ2b+1（Ｂ3は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＨ2−から選ばれるものであり、ｂは０〜２０の整数である。）、水素原子、下記一般式（１７）及び下記一般式（１８）から選ばれるものであり、ＡはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び上記一般式（１）から選ばれるものである。ここで、「Ｂ3は単結合である。」とは、Ｒ15、Ｒ16又はＲ17が「−ＣbＨ2b+1」のみからなることをいう。
−（Ｍ1−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1 ・・・（１２）
−Ｍ1−ＣbＨ2b−Ｒ18 ・・・（１３）
【００３２】
【化１６】
【００３３】
上記の一般式（１２）、一般式（１３）及び一般式（１４）中、Ｍ1は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、Ｍ2及びＭ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＲc−及び−ＣＨ2−から選ばれるものである。但し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の少なくとも一つのＭ1は−Ｏ−である。Ｒ18は−ＮＲcＲd、−ＮＲc−ＮＲcＲd及び−Ｎ＝ＮＲcから選ばれるものである。Ｒ19は−ＯＲc、−ＮＲcＲd及び−Ｒcから選ばれるものである。但し、Ｒcは−ＣdＨ2d+1であり、Ｒdは−ＣeＨ2e+1であり、ｂ及びｃはそれぞれ独立に、０〜２０の整数であり、ａ及びｂ’はそれぞれ独立に、１〜２０の整数であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立に、０〜２０の整数である。Ｍ1は、−Ｏ−であることが好ましい。
【００３４】
【化１７】
【００３５】
−Ｍ1−ＣbＨ2b−Ｒ20−ＣcＨ2c− ・・・（１６）
上記の一般式（１５）及び一般式（１６）中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｒ19、ｂ及びｃは一般式（１２）、一般式（１３）及び一般式（１４）と同義である。Ｒ20は−ＮＲf−、−ＮＲf−ＮＲf−及び−Ｎ＝Ｎ−から選ばれるものであり、Ｒfは−ＣdＨ2d+1であり、ｄは０〜２０の整数である。
【００３６】
【化１８】
式中、Ａ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は上記一般式（１１）と同義である。
【００３７】
【化１９】
式中、Ｒ21は−Ｂ4−ＣdＨ2d+1｛Ｂ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−及び−Ｎ（ＣeＨ2e+1）−（ｅは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、ｄは０〜２０の整数である。｝、下記一般式（１９）及び下記一般式（２０）から選ばれるものである。
【００３８】
【化２０】
式中、Ｗ1は−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＣdＨ2d+1）−（ｄは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ22は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｘ’は０〜５の整数である。
【００３９】
【化２１】
式中、Ｒ23は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｙ’は０〜５の整数である。
【００４０】
上記一般式（１１）で表わされる有機ケイ素化合物において、前記Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それらの一つが−Ｏ−ＣbＨ2b−Ｒ18（Ｒ18及びｂは上記一般式（１１）乃至一般式（１４）と同義である。）であり、他の一つが−（Ｍ1−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ1、ａ及びｂ’は上記一般式（１１）乃至一般式（１４）と同義である。）であり、且つ残余の一つが−Ｏ−ＣbＨ2b+1であり、前記Ｒ14が−ＣbＨ2b−であり、前記Ｒ15が−ＣbＨ2b−Ｒb（Ｒbは水素原子及び炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれるものである。）であることがカップリング効率向上の観点から好ましい。
【００４１】
また、上記一般式（１１）で表わされる有機ケイ素化合物において、前記Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣbＨ2b−ＮＲcＲd（Ｒc、Ｒd及びｂは上記一般式（１１）乃至一般式（１４）と同義である。）であり、且つ少なくとも一つが−（Ｍ1−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ1、ａ及びｂ’は上記一般式（１１）乃至一般式（１４）と同義である。）であり、前記Ｒ15が−ＣbＨ2b+1であることがカップリング効率向上の観点から好ましい。
【００４２】
また、本発明の有機ケイ素化合物のさらなる他の態様を説明する。本発明の有機ケイ素化合物として、下記一般式（２１）で表わされる有機ケイ素化合物も上記一般式（２）及び上記一般式（１１）で表わされる有機ケイ素化合物と同様に好ましい。
【００４３】
【化２２】
【００４４】
式中、Ｗ2は−Ｏ−、−ＮＲe−及び−ＣＲeＲg−（Ｒgは−Ｒf又は−Ｃc'Ｈ2C'−Ｒhである。但し、Ｒhは−ＮＲeＲf、−ＮＲe−ＮＲeＲf又は−Ｎ＝ＮＲeであり、Ｒeは−Ｃd'Ｈ2d'+1で、Ｒfは−Ｃe'Ｈ2e'+1で、ｃ’、ｄ’及びｅ’はそれぞれ独立に、１〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ31、及びＲ32はそれぞれ独立に、−Ｍ4−ＣbＨ2b−であり、Ｒ33は−（Ｍ4−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1であり、Ｍ4は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｂは０〜２０の整数であり、ａ及びｂ’は１〜２０の整数である。但し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33の少なくとも一つのＭ4は−Ｏ−である。Ｒ34は−ＣbＨ2b−、下記一般式（２２）及び下記一般式（２３）から選ばれるものである。Ｒ35、Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立に、−Ｂ3−ＣbＨ2b+1（Ｂ3は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＨ2−から選ばれるものであり、ｂは０〜２０の整数である。）、水素原子、下記一般式（２４）及び下記一般式（２５）から選ばれるものであり、ＡはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び上記一般式（１）から選ばれるものである。
【００４５】
【化２３】
−Ｍ5−ＣbＨ2b−Ｒ39−ＣcＨ2c− ・・・（２３）
【００４６】
一般式（２２）及び一般式（２３）中、Ｍ5は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、Ｍ6及びＭ7はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＲc−及び−ＣＨ2−から選ばれるものである。Ｒ38は−ＯＲc、−ＮＲcＲd及び−Ｒcから選ばれるものである。Ｒ39は−ＮＲc−、−ＮＲc−ＮＲc−、−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｂ5−ＣbＨ2b−から選ばれるものである。但し、Ｒcは−ＣdＨ2d+1であり、Ｒdは−ＣeＨ2e+1であり、Ｂ5は−Ｏ−、−ＮＲc−及び−ＣＨ2−から選ばれるものである。ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に、０〜２０の整数である。Ｍ5は、−Ｏ−であることが好ましい。
【００４７】
【化２４】
式中、Ａ、Ｗ1、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は上記一般式（２１）と同義である。
【００４８】
【化２５】
式中、Ｒ35は−Ｂ6−ＣdＨ2d+1｛Ｂ6は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−及び−Ｎ（ＣeＨ2e+1）−（ｅは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、ｄは０〜２０の整数である。｝、下記一般式（２６）及び下記一般式（２７）から選ばれるものである。
【００４９】
【化２６】
式中、Ｗ3は−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＣdＨ2d+1）−（ｄは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ36は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｘ”は０〜５の整数である。
【００５０】
【化２７】
式中、Ｒ37は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｙ”は０〜５の整数である。
【００５１】
上記一般式（２１）で表わされる有機ケイ素化合物において、前記Ｗ2が−ＮＲe−（Ｒeは上記一般式（２１）乃至一般式（２３）と同義である。）であり、前記Ｒ31及びＲ32がそれぞれ独立に、−Ｏ−ＣbＨ2b−（ｂは上記一般式（２１）乃至一般式（２３）と同義である。）であり、前記Ｒ33は−（Ｍ4−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ4、ａ及びｂ’は上記一般式（２１）乃至一般式（２３）と同義である。）であり、前記Ｒ34が−ＣbＨ2b−であり、且つ前記Ｒ35が−ＣbＨ2b+1であることがカップリング効率向上の観点から好ましい。
【００５２】
また、上記一般式（２１）で表わされる有機ケイ素化合物において、前記Ｗ2が−Ｏ−又は−ＣＲeＲg−（Ｒe及びＲgは上記一般式（２１）乃至一般式（２３）と同義である。）であり、前記Ｒ31及びＲ32がそれぞれ独立に、−Ｏ−ＣbＨ2b−（ｂは上記一般式（２１）乃至一般式（２３）と同義である。）であり、前記Ｒ33は−（Ｍ4−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ4、ａ及びｂ’は上記一般式（２１）乃至一般式（２３）と同義である。）であり、前記Ｒ34が−ＣbＨ2b−であり、且つ前記Ｒ35が−ＣbＨ2b+1であることがカップリング効率向上の観点から好ましい。
【００５３】
さらに、上記一般式（１１）及び一般式（２１）で表わされる有機ケイ素化合物において、前記Ａが、−Ｓ−、下記一般式（２８）、下記式（２９）、下記式（３０）及び下記一般式（３１）から選ばれるものであることがカップリング効率向上の観点から更に好ましい。
【００５４】
【化２８】
式中、ｆ’及びｇ’はそれぞれ独立に、１〜２０の整数である。
【００５５】
【化２９】
【００５６】
【化３０】
【００５７】
【化３１】
式中、ｈ’は１〜２０の整数である。
【００５８】
上記の一般式（１１）及び一般式（２１）で表わされる有機ケイ素化合物においても、一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物と同様に、好適にゴム成分と反応する部位と、好適にシリカ等の無機充填材と反応する部位を有するため、一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物と同様にカップリング剤としての優れた機能を発現する。
【００５９】
次に、本発明のゴム組成物について説明する。本発明のゴム組成物は、（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムから１種以上選ばれるゴム成分、（Ｂ）無機充填材及び本発明のいずれかの有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。
また、本発明のゴム組成物は、（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムから１種以上選ばれるゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填材５〜１４０質量部を含み、且つ（Ｂ）無機充填材に対して本発明のいずれかの有機ケイ素化合物を１〜２０質量％含むことが好ましい。（Ｂ）無機充填材を１４０質量部以下含むと、作業性が向上するので好ましく、５質量部以上含むと、耐摩耗性が向上するので好ましい。
（Ｂ）無機充填材に対して本発明のいずれかの有機ケイ素化合物を１質量％以上含むと
未加硫ゴム組成物の粘度を低下させ、シリカのゴム組成物への分散性を改良し、加硫ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に耐摩耗性を向上させ、タイヤの転がり抵抗性を低くし、耐摩耗性を向上させることができる。また、（Ｂ）無機充填材に対して本発明のいずれかの有機ケイ素化合物を２０質量％以下含むことが経済性の観点から好ましい。
本発明のゴム組成物に用いられる本発明の有機ケイ素化合物は、純度が８０質量％以上であることが好ましい。純度が８０質量％以上であれば、他の成分に影響が少なく本発明に係る有機ケイ素化合物の効果が十分となるからである。
【００６０】
本発明のゴム組成物の（Ａ）成分であるゴム成分としては、ジエン系ゴム、即ち、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その少なくとも一部が各種変性剤により変性された変性ジエン系ゴムであっても良く、多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでも良い。
【００６１】
本発明のゴム組成物の（Ｂ）成分の無機充填材としては、シリカをはじめ、例えば、下記一般式（３２）で表される化合物を挙げることができる。
ｍＭ1・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ ・・・（３２）
（式中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）
【００６２】
上記一般式（３２）で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、上記一般式（３２）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
上記無機充填材の中でもシリカ及び／又は水酸化アルミニウムが好ましい。ここで、水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウム無水物及び水酸化アルミニウム水和物の双方を包含するものである。
シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウエット制動性及び転がり抵抗性低減の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカは、加工性、転がり抵抗性低減、耐摩耗性、ウエット制動性及びドライ操縦安定性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠し測定する。以下、Ｎ2ＳＡということもある。）が４０〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２８０ｍ2／ｇであることがより好ましく、１６０〜２５０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
また、水酸化アルミニウムとしては、昭和電工（株）製、商品名「ハイジライト」が好適に用いられる。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、（Ｂ）成分の無機充填材に加えて、カーボンブラックを含んでいても良い。カーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠し測定する。）は２０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、７０〜１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、好ましくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠し測定する。）が８０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性、特に破壊特性の改良効果は大きくなる。好ましいカーボンブラックはＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦである。カーボンブラックの使用量としては、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲が好ましく、０〜８０質量部の範囲がより好ましく、０〜５０質量部の範囲がさらに好ましい。
【００６５】
本発明のゴム組成物においては、所望により、プロセスオイルを含有させることができる。このプロセスオイルとしては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜８０質量部の範囲が好ましく、０〜６０質量部の範囲がより好ましく、０〜４０質量部の範囲がさらに好ましい。当該プロセスオイルの含有量が８０質量部以下であれば、得られるタイヤの耐摩耗性確保の観点から好ましい。
また、本発明のゴム組成物においては、耐摩耗性の観点から、油展ゴムに含まれるプロセスオイル以外のプロセスオイルを含まないことが好ましい。
【００６６】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
本発明のゴム組成物は硫黄加硫性ゴム組成物であることが好ましく、加硫剤としては、硫黄等が好適に挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、タイヤトレッド（キャップトレッド及び／又はベーストレッド）に好適に用いられる。また、その他サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等にも用いることができる。
本発明のタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、低い転がり抵抗性、優れた耐摩耗性、良好なウエット制動性（湿潤路面での制動性）及びドライ操縦安定性（乾燥路面での操縦安定性）を有している。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び耐摩耗性は、下記の方法に従って評価した。
（１）加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定した損失正接（ｔａｎδ）の数値を、比較例１のゴム組成物の数値を１００として下記式により指数表示した。数値が小さい程、ｔａｎδの値が小さく、低発熱性であって、タイヤの転がり抵抗が小さくなることを示す。
損失正接指数＝（供試ゴム組成物の損失正接／比較例１のゴム組成物の損失正接）×１００
（２）加硫ゴム組成物の耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温でスリップ率２５％の条件で試験を行い、得られた摩耗量の逆数を、比較例１のゴム組成物の数値を１００として指数表示した。数値が大きい程、耐摩耗性が良好である。
【００６９】
実施例１
３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルトリエトキシシランの合成
アルゴン雰囲気下。反応容器（５０ミリリットル）に３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン：１４．３ｇ、１−オクチン：１０ｇを投入し、撹拌しながら常温から１００℃まで約１時間かけて昇温した後、さらに１００℃で１時間反応を行った。得られた反応物を高真空（１３３Ｐａ以下。）条件下で除々に１６０℃まで加温し、残存する未反応原料等の低沸成分を取り除くことにより、１５ｇの目的物を得た。
【００７０】
実施例２、３及び比較例１〜２
表１に示す配合組成の４種類のゴム組成物を調製した。各ゴム組成物について、加硫温度１４５℃、加硫時間３３分間の条件で加硫ゴム組成物サンプルを作製し、損失正接（ｔａｎδ）及び耐摩耗性を評価した。それらの結果を第１表に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
［注］
＊１：ＪＳＲ（株）製、乳化重合ＳＢＲ「ＳＢＲ１５００」
＊２：Ｎ２２０：旭カーボン（株）製「＃８０」、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）１１５ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート吸油量１１３ｃｍ3／１００ｇ
＊３：東ソー・シリカ（株）製「ＡＱ」、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）２２０ｍ2／ｇ
＊４：有機ケイ素化合物−Ａ：実施例１で得られた ３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルトリエトキシシラン
＊５：有機ケイ素化合物−１：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、エボニック デグサ社製、商品名「Ｓｉ７５」（一分子中のＳの数が平均２．４）
＊６：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
＊７：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物：大内新興化学工業（株）製「ノクラック ２２４」
＊８：ジフェニルグアニジン：三新化学工業（株）製「サンセラー Ｄ」
＊９：ジベンゾチアジルジスルフィド：三新化学工業（株）製「サンセラー ＤＭ」
＊１０：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド：三新化学工業（株）製「サンセラー ＮＳ」
【００７３】
第１表より明らかなように、実施例２及び３の本発明有機ケイ素化合物を含むゴム組成物は、比較例１及び２のゴム組成物と比較して、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）が著しく低減すると共に耐摩耗性が大幅に向上した。
さらに、上記４種類のゴム組成物を用い、タイヤサイズ２０５／５５Ｒ１６の乗用車用空気入りラジアルタイヤを常法に従って試作し、転がり抵抗と耐摩耗性を評価したところ、実施例２及び３の本発明のタイヤは、比較例１及び２のタイヤと比較して、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の有機ケイ素化合物は、無機充填材を配合したゴム組成物に好適に用いられ、未加硫ゴム組成物加工時の作業性に優れると共に、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性が良好なタイヤ、例えば、乗用車用空気入りラジアルタイヤ、軽自動車用空気入りラジアルタイヤ、軽トラック用空気入りラジアルタイヤ、トラック・バス用空気入りラジアルタイヤ、オフザロード用空気入りタイヤ等に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物、並びにそれを含むゴム組成物及びタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐摩耗性及び低転がり抵抗性の良好なタイヤを与えることができる有機ケイ素化合物、それを含むゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
低転がり抵抗性と高いウエット制動性を両立する技術として、充填材にシリカを用いることが有効であることが知られている。
しかし、シリカを配合したゴム組成物は未加硫時の粘度が高く、多段練り等の混練作業に難がある。そのため、加硫遅延や充填材の分散不良等が起こり、加硫後の切断時引張応力や耐摩耗性が大幅に低下する問題が発生していた。
これに対し、分散改良剤添加によって未加硫ゴム組成物の粘度は低下し作業性は改良されるが、耐摩耗性が低下することがある。さらに、分散改良剤がイオン性の高い化合物の場合にはロール密着等の未加硫ゴム組成物の加工性の低下も見られる。
また、公知のシランカップリング剤をシリカと併用することにより、低転がり抵抗性や耐摩耗性が一定程度向上するものの、更なる改良が求められている。（特許文献１及び２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１００６７５号公報
【特許文献１】特開２００８−２９７３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、加硫ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に耐摩耗性を向上させ、タイヤの転がり抵抗性を低くし、耐摩耗性を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シランカップリング剤である有機ケイ素化合物の分子構造中に、混練り中又は加硫中に生じるポリマー（ジエン系ゴム）由来のラジカル種を受容し易い官能基を導入することにより、有機ケイ素化合物−ポリマー間の反応を促進できることを見出した。これにより、カップリング反応の効率が上昇し、ヒステリシスロスの低下と耐磨耗性の向上が達成されることを確認し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
分子内に一つ以上のＡ−Ｃ＝Ｃ部位を含み、且つ一つ以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有する有機ケイ素化合物、その有機ケイ素化合物を含むゴム組成物及びそのゴム組成物を用いたタイヤである。
［但し、Ａ−Ｃ＝Ｃ部位中のＡは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び下記一般式（１）から選ばれるものである。］
【０００６】
【化１】
［式中、ＸはＣ、Ｎ、Ｓ及びＰから選ばれるものであり、ＹはＯ、Ｓ及びＮＲaから選ばれるものであり、ＺはＯ、Ｓ及びＮＲbから選ばれるものであり、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれるものであり、ｍは０〜２の整数である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機ケイ素化合物をゴム組成物に用いることにより、未加硫ゴム組成物の粘度を低下させ、シリカ分散性を改良し、加硫ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に耐摩耗性を向上させ、そのゴム組成物を用いたタイヤの転がり抵抗性を低くし、耐摩耗性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の有機ケイ素化合物は、分子内に一つ以上のＡ−Ｃ＝Ｃ部位を含み、且つ一つ以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有することを特徴とする。
但し、Ａ−Ｃ＝Ｃ部位中のＡは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び下記一般式（１）から選ばれるものである。
【０００９】
【化２】
式中、ＸはＣ、Ｎ、Ｓ及びＰから選ばれるものであり、ＹはＯ、Ｓ及びＮＲaから選ばれるものであり、ＺはＯ、Ｓ及びＮＲbから選ばれるものであり、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれるものであり、ｍは０〜２の整数である。
【００１０】
上記の本発明の有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）で表わされることが好ましい。
【００１１】
【化３】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つは−Ｏ−ＣnＨ2n+1（ｎは１〜２０の整数である。）であり、その他は−Ｂ1−ＣnＨ2n+1（Ｂ1はＯ又はＣＨ2であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のｎはそれぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。）である。Ｒ4は−Ｂ2−ＣpＨ2p−（Ｂ2は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｐは１〜２０の整数である。）であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、−Ｂ3−ＣqＨ2q+1（Ｂ3は−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＨ2−から選ばれるものであり、ｑは１〜２０の整数である。）、水素原子、下記一般式（３）及び下記一般式（４）から選ばれるものであり、ＡはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び上記一般式（１）から選ばれるものである。
【００１２】
【化４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記一般式（２）と同じである。
【００１３】
【化５】
式中、Ｒ8は−Ｂ4−ＣrＨ2r+1｛Ｂ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＣjＨ2j+1）−（ｊは１〜２０の整数である。）及び−ＣＨ2−から選ばれるものであり、ｒは１〜２０の整数である。｝、下記一般式（５）及び下記一般式（６）から選ばれるものである。
【００１４】
【化６】
式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＣkＨ2k+1）−（ｋは１〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ9は−Ｏ−ＣsＨ2s+1、−Ｓ−ＣsＨ2s+1、−Ｎ（ＣsＨ2s+1）2及び−ＣsＨ2s+1から選ばれるものであり、ｓは１〜２０の整数であり、ｘは０〜５の整数である。
【００１５】
【化７】
式中、Ｒ10は−Ｏ−ＣtＨ2t+1、−Ｓ−ＣtＨ2t+1、−Ｎ（ＣtＨ2t+1）2及び−ＣtＨ2t+1から選ばれるものであり、ｔは１〜２０の整数であり、ｙは０〜５の整数である。
【００１６】
また、本発明の有機ケイ素化合物において、上記一般式（２）中のＡは、−Ｓ−、下記一般式（７）、下記式（８）、下記式（９）及び下記一般式（１０）から選ばれるものであることが好ましい。
【００１７】
【化８】
式中、ｆ及びｇはそれぞれ独立に、１〜２０の整数である。
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
式中、ｈは１〜２０の整数である。
【００２１】
以下、本発明の有機ケイ素化合物のシランカップリング剤としての特徴を公知のシランカップリング剤との対比により、詳しく説明する。
公知のシランカップリング剤として、例えば、以下のような有機ケイ素化合物（ａ）がある。
【００２２】
【化１２】
式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43及びＲ45は、それぞれ通常アルキル基であり、Ｒ44はアルキレン基である。
【００２３】
上記の有機ケイ素化合物（ａ）は、下記アルコキシシシリル基（ａ−１）部位がシリカと反応し、一方、（ａ−２）部位がゴム成分であるジエン系ゴム（天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム）と反応することによりシリカとジエン系ゴムとのカップリング効果を奏する。
【００２４】
【化１３】
【００２５】
しかしながら、ジエン系ゴムは通常極性が低いので、上記（ａ−２）部位がカルボニル基等の極性基を有すると有機ケイ素化合物（ａ）の（ａ−２）部位とジエン系ゴムとの親和性が低下する。
これに対して、本発明の有機ケイ素化合物は、Ａ−Ｃ＝Ｃ部位、好適には下記（１−２）部位を有するので、本発明の有機ケイ素化合物のジエン系ゴムと反応する部位を疎水化できジエン系ゴムとの親和性を高めるので、シリカの分散性を向上させる効果を奏する。
さらに、Ａ−Ｃ＝Ｃ部位中のＡの近くに、ラジカルを安定化させる二重結合を有することにより、ゴム組成物の混練り中に発生する有機ケイ素化合物のラジカルを安定させ、有機ケイ素化合物とジエン系ゴムとの反応性を向上し、有機ケイ素化合物のカップリング効率を高める効果を奏する。
【００２６】
【化１４】
【００２７】
本発明の有機ケイ素化合物のＡ−Ｃ＝Ｃ部位中のＡは、上述のカップリング効率を高める観点からＳ（硫黄原子）及びＳｉ（ケイ素原子）が好ましく、Ｓ（硫黄原子）が特に好ましい。
本発明の好適例である上記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、デシロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はオクチル基が好ましい。Ｒ4は具体的には、プロパン−１，３−ジイル基であることが好ましく、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は具体的には、それぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基又はデシル基であることが好ましい。
また、上記一般式（４）〜（６）におけるＲ8、Ｒ9及びＲ10は、電子吸引性の置換基であることが好ましい。
【００２８】
本発明の好適例である上記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物の具体例として、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルトリエトキシシラン、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルジエトキシメチルシラン、３−（ビニルチオ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルチオ）プロピルジエトキシデシロキシシラン、３−（ビニルチオ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタリルチオ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタリルチオ）プロピルジエトキシデシロキシシラン、３−（メタリルチオ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−［（１−プロペニル）チオ］プロピルトリエトキシシラン、３−［（１−プロペニル）チオ］プロピルジエトキシデシロキシシラン、３−［（１−プロペニル）チオ］プロピルジエトキシメチルシラン、３−［（１−ブテニル）チオ］プロピルトリエトキシシラン、３−［（１−ブテニル）チオ］プロピルジエトキシデシロキシシラン、３−［（１−ブテニル）チオ］プロピルジエトキシメチルシラン、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルトリエトキシシラン、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルジエトキシデシロキシシラン、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルジエトキシメチルシラン、１，１−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）エチレン、１，１−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）プロピレン、１，２−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）プロピレン、１，１−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）ブテン−１、１，２−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）ブテン−１、１，１−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）オクテン−１、１，２−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）オクテン−１、３−（１−メチルビニルチオ）プロピルトリエトキシシラン、３−（１−メチルビニルチオ）プロピルジエトキシデシロキシシラン、３−（１−メチルビニルチオ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−メチルビニルチオ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−メチルビニルチオ）プロピルジエトキシデシロキシシラン、３−（２−メチルビニルチオ）プロピルジエトキシメチルシラン等が好ましく挙げられる。これらの内、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルトリエトキシシラン、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルジエトキシメチルシラン、３−（ビニルチオ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルチオ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタリルチオ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタリルチオ）プロピルジエトキシメチルシラン、１，１−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）オクテン−１、１，２−ビス（トリエトキシシリルプロピルチオ）オクテン−１、３−（１−メチルビニルチオ）プロピルトリエトキシシラン、３−（１−メチルビニルチオ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−メチルビニルチオ）プロピルトリエトキシシラン及び３−（２−メチルビニルチオ）プロピルジエトキシメチルシランがさらに好ましく、３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２９】
次に、本発明の有機ケイ素化合物の他の態様を説明する。本発明の有機ケイ素化合物として、下記一般式（１１）で表わされる有機ケイ素化合物も上記一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物と同様に好ましい。
【００３０】
【化１５】
【００３１】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の少なくとも一つは下記一般式（１２）で表わされ、他の少なくとも一つは下記一般式（１３）及び下記一般式（１４）から選ばれるものである。Ｒ14は−ＣbＨ2b−、下記一般式（１５）及び下記一般式（１６）から選ばれるものである。Ｒ15、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に、−Ｂ3−ＣbＨ2b+1（Ｂ3は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＨ2−から選ばれるものであり、ｂは０〜２０の整数である。）、水素原子、下記一般式（１７）及び下記一般式（１８）から選ばれるものであり、ＡはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び上記一般式（１）から選ばれるものである。ここで、「Ｂ3は単結合である。」とは、Ｒ15、Ｒ16又はＲ17が「−ＣbＨ2b+1」のみからなることをいう。
−（Ｍ1−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1 ・・・（１２）
−Ｍ1−ＣbＨ2b−Ｒ18 ・・・（１３）
【００３２】
【化１６】
【００３３】
上記の一般式（１２）、一般式（１３）及び一般式（１４）中、Ｍ1は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、Ｍ2及びＭ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＲc−及び−ＣＨ2−から選ばれるものである。但し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の少なくとも一つのＭ1は−Ｏ−である。Ｒ18は−ＮＲcＲd、−ＮＲc−ＮＲcＲd及び−Ｎ＝ＮＲcから選ばれるものである。Ｒ19は−ＯＲc、−ＮＲcＲd及び−Ｒcから選ばれるものである。但し、Ｒcは−ＣdＨ2d+1であり、Ｒdは−ＣeＨ2e+1であり、ｂ及びｃはそれぞれ独立に、０〜２０の整数であり、ａ及びｂ’はそれぞれ独立に、１〜２０の整数であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立に、０〜２０の整数である。Ｍ1は、−Ｏ−であることが好ましい。
【００３４】
【化１７】
【００３５】
−Ｍ1−ＣbＨ2b−Ｒ20−ＣcＨ2c− ・・・（１６）
上記の一般式（１５）及び一般式（１６）中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｒ19、ｂ及びｃは一般式（１２）、一般式（１３）及び一般式（１４）と同義である。Ｒ20は−ＮＲf−、−ＮＲf−ＮＲf−及び−Ｎ＝Ｎ−から選ばれるものであり、Ｒfは−ＣdＨ2d+1であり、ｄは０〜２０の整数である。
【００３６】
【化１８】
式中、Ａ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は上記一般式（１１）と同義である。
【００３７】
【化１９】
式中、Ｒ21は−Ｂ4−ＣdＨ2d+1｛Ｂ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−及び−Ｎ（ＣeＨ2e+1）−（ｅは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、ｄは０〜２０の整数である。｝、下記一般式（１９）及び下記一般式（２０）から選ばれるものである。
【００３８】
【化２０】
式中、Ｗ1は−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＣdＨ2d+1）−（ｄは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ22は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｘ’は０〜５の整数である。
【００３９】
【化２１】
式中、Ｒ23は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｙ’は０〜５の整数である。
【００４０】
上記一般式（１１）で表わされる有機ケイ素化合物において、前記Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それらの一つが−Ｏ−ＣbＨ2b−Ｒ18（Ｒ18及びｂは上記一般式（１１）乃至一般式（１４）と同義である。）であり、他の一つが−（Ｍ1−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ1、ａ及びｂ’は上記一般式（１１）乃至一般式（１４）と同義である。）であり、且つ残余の一つが−Ｏ−ＣbＨ2b+1であり、前記Ｒ14が−ＣbＨ2b−であり、前記Ｒ15が−ＣbＨ2b−Ｒb（Ｒbは水素原子及び炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれるものである。）であることがカップリング効率向上の観点から好ましい。
【００４１】
また、上記一般式（１１）で表わされる有機ケイ素化合物において、前記Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣbＨ2b−ＮＲcＲd（Ｒc、Ｒd及びｂは上記一般式（１１）乃至一般式（１４）と同義である。）であり、且つ少なくとも一つが−（Ｍ1−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ1、ａ及びｂ’は上記一般式（１１）乃至一般式（１４）と同義である。）であり、前記Ｒ15が−ＣbＨ2b+1であることがカップリング効率向上の観点から好ましい。
【００４２】
また、本発明の有機ケイ素化合物のさらなる他の態様を説明する。本発明の有機ケイ素化合物として、下記一般式（２１）で表わされる有機ケイ素化合物も上記一般式（２）及び上記一般式（１１）で表わされる有機ケイ素化合物と同様に好ましい。
【００４３】
【化２２】
【００４４】
式中、Ｗ2は−Ｏ−、−ＮＲe−及び−ＣＲeＲg−（Ｒgは−Ｒf又は−Ｃc'Ｈ2C'−Ｒhである。但し、Ｒhは−ＮＲeＲf、−ＮＲe−ＮＲeＲf又は−Ｎ＝ＮＲeであり、Ｒeは−Ｃd'Ｈ2d'+1で、Ｒfは−Ｃe'Ｈ2e'+1で、ｃ’、ｄ’及びｅ’はそれぞれ独立に、１〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ31、及びＲ32はそれぞれ独立に、−Ｍ4−ＣbＨ2b−であり、Ｒ33は−（Ｍ4−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1であり、Ｍ4は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｂは０〜２０の整数であり、ａ及びｂ’は１〜２０の整数である。但し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33の少なくとも一つのＭ4は−Ｏ−である。Ｒ34は−ＣbＨ2b−、下記一般式（２２）及び下記一般式（２３）から選ばれるものである。Ｒ35、Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立に、−Ｂ3−ＣbＨ2b+1（Ｂ3は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＨ2−から選ばれるものであり、ｂは０〜２０の整数である。）、水素原子、下記一般式（２４）及び下記一般式（２５）から選ばれるものであり、ＡはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び上記一般式（１）から選ばれるものである。
【００４５】
【化２３】
−Ｍ5−ＣbＨ2b−Ｒ39−ＣcＨ2c− ・・・（２３）
【００４６】
一般式（２２）及び一般式（２３）中、Ｍ5は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、Ｍ6及びＭ7はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＲc−及び−ＣＨ2−から選ばれるものである。Ｒ38は−ＯＲc、−ＮＲcＲd及び−Ｒcから選ばれるものである。Ｒ39は−ＮＲc−、−ＮＲc−ＮＲc−、−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｂ5−ＣbＨ2b−から選ばれるものである。但し、Ｒcは−ＣdＨ2d+1であり、Ｒdは−ＣeＨ2e+1であり、Ｂ5は−Ｏ−、−ＮＲc−及び−ＣＨ2−から選ばれるものである。ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に、０〜２０の整数である。Ｍ5は、−Ｏ−であることが好ましい。
【００４７】
【化２４】
式中、Ａ、Ｗ1、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は上記一般式（２１）と同義である。
【００４８】
【化２５】
式中、Ｒ35は−Ｂ6−ＣdＨ2d+1｛Ｂ6は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−及び−Ｎ（ＣeＨ2e+1）−（ｅは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、ｄは０〜２０の整数である。｝、下記一般式（２６）及び下記一般式（２７）から選ばれるものである。
【００４９】
【化２６】
式中、Ｗ3は−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＣdＨ2d+1）−（ｄは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ36は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｘ”は０〜５の整数である。
【００５０】
【化２７】
式中、Ｒ37は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｙ”は０〜５の整数である。
【００５１】
上記一般式（２１）で表わされる有機ケイ素化合物において、前記Ｗ2が−ＮＲe−（Ｒeは上記一般式（２１）乃至一般式（２３）と同義である。）であり、前記Ｒ31及びＲ32がそれぞれ独立に、−Ｏ−ＣbＨ2b−（ｂは上記一般式（２１）乃至一般式（２３）と同義である。）であり、前記Ｒ33は−（Ｍ4−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ4、ａ及びｂ’は上記一般式（２１）乃至一般式（２３）と同義である。）であり、前記Ｒ34が−ＣbＨ2b−であり、且つ前記Ｒ35が−ＣbＨ2b+1であることがカップリング効率向上の観点から好ましい。
【００５２】
また、上記一般式（２１）で表わされる有機ケイ素化合物において、前記Ｗ2が−Ｏ−又は−ＣＲeＲg−（Ｒe及びＲgは上記一般式（２１）乃至一般式（２３）と同義である。）であり、前記Ｒ31及びＲ32がそれぞれ独立に、−Ｏ−ＣbＨ2b−（ｂは上記一般式（２１）乃至一般式（２３）と同義である。）であり、前記Ｒ33は−（Ｍ4−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ4、ａ及びｂ’は上記一般式（２１）乃至一般式（２３）と同義である。）であり、前記Ｒ34が−ＣbＨ2b−であり、且つ前記Ｒ35が−ＣbＨ2b+1であることがカップリング効率向上の観点から好ましい。
【００５３】
さらに、上記一般式（１１）及び一般式（２１）で表わされる有機ケイ素化合物において、前記Ａが、−Ｓ−、下記一般式（２８）、下記式（２９）、下記式（３０）及び下記一般式（３１）から選ばれるものであることがカップリング効率向上の観点から更に好ましい。
【００５４】
【化２８】
式中、ｆ’及びｇ’はそれぞれ独立に、１〜２０の整数である。
【００５５】
【化２９】
【００５６】
【化３０】
【００５７】
【化３１】
式中、ｈ’は１〜２０の整数である。
【００５８】
上記の一般式（１１）及び一般式（２１）で表わされる有機ケイ素化合物においても、一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物と同様に、好適にゴム成分と反応する部位と、好適にシリカ等の無機充填材と反応する部位を有するため、一般式（２）で表わされる有機ケイ素化合物と同様にカップリング剤としての優れた機能を発現する。
【００５９】
次に、本発明のゴム組成物について説明する。本発明のゴム組成物は、（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムから１種以上選ばれるゴム成分、（Ｂ）無機充填材及び本発明のいずれかの有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。
また、本発明のゴム組成物は、（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムから１種以上選ばれるゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填材５〜１４０質量部を含み、且つ（Ｂ）無機充填材に対して本発明のいずれかの有機ケイ素化合物を１〜２０質量％含むことが好ましい。（Ｂ）無機充填材を１４０質量部以下含むと、作業性が向上するので好ましく、５質量部以上含むと、耐摩耗性が向上するので好ましい。
（Ｂ）無機充填材に対して本発明のいずれかの有機ケイ素化合物を１質量％以上含むと
未加硫ゴム組成物の粘度を低下させ、シリカのゴム組成物への分散性を改良し、加硫ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させると共に耐摩耗性を向上させ、タイヤの転がり抵抗性を低くし、耐摩耗性を向上させることができる。また、（Ｂ）無機充填材に対して本発明のいずれかの有機ケイ素化合物を２０質量％以下含むことが経済性の観点から好ましい。
本発明のゴム組成物に用いられる本発明の有機ケイ素化合物は、純度が８０質量％以上であることが好ましい。純度が８０質量％以上であれば、他の成分に影響が少なく本発明に係る有機ケイ素化合物の効果が十分となるからである。
【００６０】
本発明のゴム組成物の（Ａ）成分であるゴム成分としては、ジエン系ゴム、即ち、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが用いられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その少なくとも一部が各種変性剤により変性された変性ジエン系ゴムであっても良く、多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでも良い。
【００６１】
本発明のゴム組成物の（Ｂ）成分の無機充填材としては、シリカをはじめ、例えば、下記一般式（３２）で表される化合物を挙げることができる。
ｍＭ1・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ ・・・（３２）
（式中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。尚、上記式において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。）
【００６２】
上記一般式（３２）で表わされる無機充填材としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、上記一般式（３２）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
上記式で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
上記無機充填材の中でもシリカ及び／又は水酸化アルミニウムが好ましい。ここで、水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウム無水物及び水酸化アルミニウム水和物の双方を包含するものである。
シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）が挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウエット制動性及び転がり抵抗性低減の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカは、加工性、転がり抵抗性低減、耐摩耗性、ウエット制動性及びドライ操縦安定性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠し測定する。以下、Ｎ2ＳＡということもある。）が４０〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２８０ｍ2／ｇであることがより好ましく、１６０〜２５０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
また、水酸化アルミニウムとしては、昭和電工（株）製、商品名「ハイジライト」が好適に用いられる。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、（Ｂ）成分の無機充填材に加えて、カーボンブラックを含んでいても良い。カーボンブラックとしては、例えばＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠し測定する。）は２０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、７０〜１６０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、好ましくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠し測定する。）が８０〜１７０ｃｍ3／１００ｇのカーボンブラックである。これらのカーボンブラックを用いることにより、諸物性、特に破壊特性の改良効果は大きくなる。好ましいカーボンブラックはＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦである。カーボンブラックの使用量としては、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲が好ましく、０〜８０質量部の範囲がより好ましく、０〜５０質量部の範囲がさらに好ましい。
【００６５】
本発明のゴム組成物においては、所望により、プロセスオイルを含有させることができる。このプロセスオイルとしては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜８０質量部の範囲が好ましく、０〜６０質量部の範囲がより好ましく、０〜４０質量部の範囲がさらに好ましい。当該プロセスオイルの含有量が８０質量部以下であれば、得られるタイヤの耐摩耗性確保の観点から好ましい。
また、本発明のゴム組成物においては、耐摩耗性の観点から、油展ゴムに含まれるプロセスオイル以外のプロセスオイルを含まないことが好ましい。
【００６６】
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
本発明のゴム組成物は硫黄加硫性ゴム組成物であることが好ましく、加硫剤としては、硫黄等が好適に挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【００６７】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、タイヤトレッド（キャップトレッド及び／又はベーストレッド）に好適に用いられる。また、その他サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等にも用いることができる。
本発明のタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、低い転がり抵抗性、優れた耐摩耗性、良好なウエット制動性（湿潤路面での制動性）及びドライ操縦安定性（乾燥路面での操縦安定性）を有している。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）及び耐摩耗性は、下記の方法に従って評価した。
（１）加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定した損失正接（ｔａｎδ）の数値を、比較例１のゴム組成物の数値を１００として下記式により指数表示した。数値が小さい程、ｔａｎδの値が小さく、低発熱性であって、タイヤの転がり抵抗が小さくなることを示す。
損失正接指数＝（供試ゴム組成物の損失正接／比較例１のゴム組成物の損失正接）×１００
（２）加硫ゴム組成物の耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温でスリップ率２５％の条件で試験を行い、得られた摩耗量の逆数を、比較例１のゴム組成物の数値を１００として指数表示した。数値が大きい程、耐摩耗性が良好である。
【００６９】
実施例１
３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルトリエトキシシランの合成
アルゴン雰囲気下。反応容器（５０ミリリットル）に３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン：１４．３ｇ、１−オクチン：１０ｇを投入し、撹拌しながら常温から１００℃まで約１時間かけて昇温した後、さらに１００℃で１時間反応を行った。得られた反応物を高真空（１３３Ｐａ以下。）条件下で除々に１６０℃まで加温し、残存する未反応原料等の低沸成分を取り除くことにより、１５ｇの目的物を得た。
【００７０】
実施例２、３及び比較例１〜２
表１に示す配合組成の４種類のゴム組成物を調製した。各ゴム組成物について、加硫温度１４５℃、加硫時間３３分間の条件で加硫ゴム組成物サンプルを作製し、損失正接（ｔａｎδ）及び耐摩耗性を評価した。それらの結果を第１表に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
［注］
＊１：ＪＳＲ（株）製、乳化重合ＳＢＲ「ＳＢＲ１５００」
＊２：Ｎ２２０：旭カーボン（株）製「＃８０」、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）１１５ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート吸油量１１３ｃｍ3／１００ｇ
＊３：東ソー・シリカ（株）製「ＡＱ」、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）２２０ｍ2／ｇ
＊４：有機ケイ素化合物−Ａ：実施例１で得られた ３−［（１−オクテニル）チオ］プロピルトリエトキシシラン
＊５：有機ケイ素化合物−１：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、エボニック デグサ社製、商品名「Ｓｉ７５」（一分子中のＳの数が平均２．４）
＊６：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
＊７：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物：大内新興化学工業（株）製「ノクラック ２２４」
＊８：ジフェニルグアニジン：三新化学工業（株）製「サンセラー Ｄ」
＊９：ジベンゾチアジルジスルフィド：三新化学工業（株）製「サンセラー ＤＭ」
＊１０：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド：三新化学工業（株）製「サンセラー ＮＳ」
【００７３】
第１表より明らかなように、実施例２及び３の本発明有機ケイ素化合物を含むゴム組成物は、比較例１及び２のゴム組成物と比較して、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）が著しく低減すると共に耐摩耗性が大幅に向上した。
さらに、上記４種類のゴム組成物を用い、タイヤサイズ２０５／５５Ｒ１６の乗用車用空気入りラジアルタイヤを常法に従って試作し、転がり抵抗と耐摩耗性を評価したところ、実施例２及び３の本発明のタイヤは、比較例１及び２のタイヤと比較して、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の有機ケイ素化合物は、無機充填材を配合したゴム組成物に好適に用いられ、未加硫ゴム組成物加工時の作業性に優れると共に、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性が良好なタイヤ、例えば、乗用車用空気入りラジアルタイヤ、軽自動車用空気入りラジアルタイヤ、軽トラック用空気入りラジアルタイヤ、トラック・バス用空気入りラジアルタイヤ、オフザロード用空気入りタイヤ等に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に一つ以上のＡ−Ｃ＝Ｃ部位を含み、且つ一つ以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有する有機ケイ素化合物。
［但し、Ａ−Ｃ＝Ｃ部位中のＡは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び下記一般式（１）から選ばれるものである。］
【化１】
［式中、ＸはＣ、Ｎ、Ｓ及びＰから選ばれるものであり、ＹはＯ、Ｓ及びＮＲaから選ばれるものであり、ＺはＯ、Ｓ及びＮＲbから選ばれるものであり、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれるものであり、ｍは０〜２の整数である。］
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされる請求項１に記載の有機ケイ素化合物。
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つは−Ｏ−ＣnＨ2n+1（ｎは１〜２０の整数である。）であり、その他は−Ｂ1−ＣnＨ2n+1（Ｂ1は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のｎはそれぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。）である。Ｒ4は−Ｂ2−ＣpＨ2p−（Ｂ2は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｐは１〜２０の整数である。）であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、−Ｂ3−ＣqＨ2q+1（Ｂ3は−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＨ2−から選ばれるものであり、ｑは１〜２０の整数である。）、水素原子、下記一般式（３）及び下記一般式（４）から選ばれるものであり、Ａは請求項１と同義である。］
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記一般式（２）と同義である。］
【化４】
［式中、Ｒ8は−Ｂ4−ＣrＨ2r+1｛Ｂ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＣjＨ2j+1）−（ｊは１〜２０の整数である。）及びＣＨ2から選ばれるものであり、ｒは１〜２０の整数である。｝、下記一般式（５）及び下記一般式（６）から選ばれるものである。］
【化５】
［式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＣkＨ2k+1）−（ｋは１〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ9は−Ｏ−ＣsＨ2s+1、−Ｓ−ＣsＨ2s+1、−Ｎ（ＣsＨ2s+1）2及び−ＣsＨ2s+1から選ばれるものであり、ｓは１〜２０の整数であり、ｘは０〜５の整数である。］
【化６】
［式中、Ｒ10は−Ｏ−ＣtＨ2t+1、−Ｓ−ＣtＨ2t+1、−Ｎ（ＣtＨ2t+1）2及び−ＣtＨ2t+1から選ばれるものであり、ｔは１〜２０の整数であり、ｙは０〜５の整数である。］
【請求項３】
前記Ａが、−Ｓ−、下記一般式（７）、下記式（８）、下記式（９）及び下記一般式（１０）から選ばれるものである請求項２に記載の有機ケイ素化合物。
【化７】
［式中、ｆ及びｇはそれぞれ独立に、１〜２０の整数である。］
【化８】
【化９】
【化１０】
［式中、ｈは１〜２０の整数である。］
【請求項４】
下記一般式（１１）で表わされる請求項１に記載の有機ケイ素化合物。
【化１１】
［式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の少なくとも一つは下記一般式（１２）で表わされ、他の少なくとも一つは下記一般式（１３）及び下記一般式（１４）から選ばれるものである。Ｒ14は−ＣbＨ2b−、下記一般式（１５）及び下記一般式（１６）から選ばれるものである。Ｒ15、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に、−Ｂ3−ＣbＨ2b+1（Ｂ3は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＨ2−から選ばれるものであり、ｂは０〜２０の整数である。）、水素原子、下記一般式（１７）及び下記一般式（１８）から選ばれるものであり、Ａは請求項１と同義である。］
−（Ｍ1−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1 ・・・（１２）
−Ｍ1−ＣbＨ2b−Ｒ18 ・・・（１３）
【化１２】
［一般式（１２）、一般式（１３）及び一般式（１４）中、Ｍ1は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、Ｍ2及びＭ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＲc−及び−ＣＨ2−から選ばれるものである。但し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の少なくとも一つのＭ1は−Ｏ−である。Ｒ18は−ＮＲcＲd、−ＮＲc−ＮＲcＲd及び−Ｎ＝ＮＲcから選ばれるものである。Ｒ19は−ＯＲc、−ＮＲcＲd及び−Ｒcから選ばれるものである。但し、Ｒcは−ＣdＨ2d+1であり、Ｒdは−ＣeＨ2e+1であり、ｂ及びｃはそれぞれ独立に、０〜２０の整数であり、ａ及びｂ’はそれぞれ独立に、１〜２０の整数であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立に、０〜２０の整数である。］
【化１３】
−Ｍ1−ＣbＨ2b−Ｒ20−ＣcＨ2c− ・・・（１６）
［一般式（１５）及び一般式（１６）中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｒ19、ｂ及びｃは一般式（１２）、一般式（１３）及び一般式（１４）と同義である。Ｒ20は−ＮＲf−、−ＮＲf−ＮＲf−及び−Ｎ＝Ｎ−から選ばれるものであり、Ｒfは−ＣdＨ2d+1であり、ｄは０〜２０の整数である。］
【化１４】
［式中、Ａ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は上記一般式（１１）と同義である。］
【化１５】
［式中、Ｒ21は−Ｂ4−ＣdＨ2d+1｛Ｂ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−及び−Ｎ（ＣeＨ2e+1）−（ｅは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、ｄは０〜２０の整数である。｝、下記一般式（１９）及び下記一般式（２０）から選ばれるものである。］
【化１６】
［式中、Ｗ1は−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＣdＨ2d+1）−（ｄは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ22は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｘ’は０〜５の整数である。］
【化１７】
［式中、Ｒ23は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｙ’は０〜５の整数である。］
【請求項５】
下記一般式（２１）で表わされる請求項１に記載の有機ケイ素化合物。
【化１８】
［式中、Ｗ2は−Ｏ−、−ＮＲe−及び−ＣＲeＲg−（Ｒgは−Ｒf又は−Ｃc'Ｈ2C'−Ｒhである。但し、Ｒhは−ＮＲeＲf、−ＮＲe−ＮＲeＲf又は−Ｎ＝ＮＲeであり、Ｒeは−Ｃd'Ｈ2d'+1で、Ｒfは−Ｃe'Ｈ2e'+1で、ｃ’、ｄ’及びｅ’はそれぞれ独立に、１〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ31、及びＲ32はそれぞれ独立に、−Ｍ4−ＣbＨ2b−であり、Ｒ33は−（Ｍ4−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1であり、Ｍ4は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｂは０〜２０の整数であり、ａ及びｂ’は１〜２０の整数である。但し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33の少なくとも一つのＭ4は−Ｏ−である。Ｒ34は−ＣbＨ2b−、下記一般式（２２）及び下記一般式（２３）から選ばれるものである。Ｒ35、Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立に、−Ｂ3−ＣbＨ2b+1（Ｂ3は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＨ2−から選ばれるものであり、ｂは０〜２０の整数である。）、水素原子、下記一般式（２４）及び下記一般式（２５）から選ばれるものであり、Ａは請求項１と同義である。］
【化１９】
−Ｍ5−ＣbＨ2b−Ｒ39−ＣcＨ2c− ・・・（２３）
［一般式（２２）及び一般式（２３）中、Ｍ5は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、Ｍ6及びＭ7はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＲc−及び−ＣＨ2−から選ばれるものである。Ｒ38は−ＯＲc、−ＮＲcＲd及び−Ｒcから選ばれるものである。Ｒ39は−ＮＲc−、−ＮＲc−ＮＲc−、−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｂ5−ＣbＨ2b−から選ばれるものである。但し、Ｒcは−ＣdＨ2d+1であり、Ｒdは−ＣeＨ2e+1であり、Ｂ5は−Ｏ−、−ＮＲc−及び−ＣＨ2−から選ばれるものである。ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に、０〜２０の整数である。］
【化２０】
［式中、Ａ、Ｗ1、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は上記一般式（２１）と同義である。］
【化２１】
［式中、Ｒ35は−Ｂ6−ＣdＨ2d+1｛Ｂ6は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−及び−Ｎ（ＣeＨ2e+1）−（ｅは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、ｄは０〜２０の整数である。｝、下記一般式（２６）及び下記一般式（２７）から選ばれるものである。］
【化２２】
［式中、Ｗ3は−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＣdＨ2d+1）−（ｄは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ36は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｘ”は０〜５の整数である。］
【化２３】
［式中、Ｒ37は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｙ”は０〜５の整数である。］
【請求項６】
前記ＡがＳ又はＳｉである請求項１〜５のいずれかに記載の有機ケイ素化合物。
【請求項７】
前記Ｍ1が−Ｏ−である請求項４に記載の有機ケイ素化合物。
【請求項８】
前記Ｍ5が−Ｏ−である請求項５に記載の有機ケイ素化合物。
【請求項９】
前記Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それらの一つが−Ｏ−ＣbＨ2b−Ｒ18（Ｒ18及びｂは請求項４と同義である。）であり、他の一つが−（Ｍ1−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ1、ａ及びｂ’は請求項４と同義である。）であり、且つ残余の一つが−Ｏ−ＣbＨ2b+1であり、前記Ｒ14が−ＣbＨ2b−であり、前記Ｒ15が−ＣbＨ2b−Ｒb（Ｒbは水素原子及び炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれるものである。）である請求項４、６及び７のいずれかに記載の有機ケイ素化合物。
【請求項１０】
前記Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣbＨ2b−ＮＲcＲd（Ｒc、Ｒd及びｂは請求項４と同義である。）であり、且つ少なくとも一つが−（Ｍ1−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ1、ａ及びｂ’は請求項４と同義である。）であり、前記Ｒ15が−ＣbＨ2b+1である請求項４、６、７及び９のいずれかに記載の有機ケイ素化合物。
【請求項１１】
前記Ｗ2が−ＮＲe−（Ｒeは請求項５と同義である。）であり、前記Ｒ31及びＲ32がそれぞれ独立に、−Ｏ−ＣbＨ2b−（ｂは請求項５と同義である。）であり、前記Ｒ33は−（Ｍ4−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ4、ａ及びｂ’は請求項５と同義である。）であり、前記Ｒ34が−ＣbＨ2b−であり、且つ前記Ｒ35が−ＣbＨ2b+1である請求項５、６及び８のいずれかに記載の有機ケイ素化合物。
【請求項１２】
前記Ｗ2が−Ｏ−又は−ＣＲeＲg−（Ｒe及びＲgは請求項５と同義である。）であり、前記Ｒ31及びＲ32がそれぞれ独立に、−Ｏ−ＣbＨ2b−（ｂは請求項５と同義である。）であり、前記Ｒ33は−（Ｍ4−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ4、ａ及びｂ’は請求項５と同義である。）であり、前記Ｒ34が−ＣbＨ2b−であり、且つ前記Ｒ35が−ＣbＨ2b+1である請求項５、６、８及び１１のいずれかに記載の有機ケイ素化合物。
【請求項１３】
前記Ａが、−Ｓ−、下記一般式（２８）、下記式（２９）、下記式（３０）及び下記一般式（３１）から選ばれるものである請求項４〜１２のいずれかに記載の有機ケイ素化合物。
【化２４】
［式中、ｆ’及びｇ’はそれぞれ独立に、１〜２０の整数である。］
【化２５】
【化２６】
【化２７】
［式中、ｈ’は１〜２０の整数である。］
【請求項１４】
（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムから１種以上選ばれるゴム成分、（Ｂ）無機充填材及び請求項１〜１３のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含むゴム組成物。
【請求項１５】
（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムから１種以上選ばれるゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填材５〜１４０質量部を含み、且つ（Ｂ）無機充填材に対して請求項１〜１３のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を１〜２０質量％含むゴム組成物。
【請求項１６】
前記有機ケイ素化合物の純度が８０質量％以上である請求項１４又は１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記（Ｂ）無機充填材が、シリカ及び／又は水酸化アルミニウムである請求項１４〜１６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠し測定する。）が、４０〜３５０ｍ2／ｇである請求項１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１】
分子内に一つ以上のＡ−Ｃ＝Ｃ部位を含み、且つ一つ以上のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）を有する有機ケイ素化合物。
［但し、Ａ−Ｃ＝Ｃ部位中のＡは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及び下記一般式（１）から選ばれるものである。］
【化１】
［式中、ＸはＣ、Ｎ、Ｓ及びＰから選ばれるものであり、ＹはＯ、Ｓ及びＮＲaから選ばれるものであり、ＺはＯ、Ｓ及びＮＲbから選ばれるものであり、Ｒa及びＲbはそれぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれるものであり、ｍは０〜２の整数である。］
【請求項２】
下記一般式（２）で表わされる請求項１に記載の有機ケイ素化合物。
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つは−Ｏ−ＣnＨ2n+1（ｎは１〜２０の整数である。）であり、その他は−Ｂ1−ＣnＨ2n+1（Ｂ1は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のｎはそれぞれ同じであっても良く、異なっていても良い。）である。Ｒ4は−Ｂ2−ＣpＨ2p−（Ｂ2は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｐは１〜２０の整数である。）であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、−Ｂ3−ＣqＨ2q+1（Ｂ3は−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＨ2−から選ばれるものであり、ｑは１〜２０の整数である。）、水素原子、下記一般式（３）及び下記一般式（４）から選ばれるものであり、Ａは請求項１と同義である。］
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記一般式（２）と同義である。］
【化４】
［式中、Ｒ8は−Ｂ4−ＣrＨ2r+1｛Ｂ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＣjＨ2j+1）−（ｊは１〜２０の整数である。）及びＣＨ2から選ばれるものであり、ｒは１〜２０の整数である。｝、下記一般式（５）及び下記一般式（６）から選ばれるものである。］
【化５】
［式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＣkＨ2k+1）−（ｋは１〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ9は−Ｏ−ＣsＨ2s+1、−Ｓ−ＣsＨ2s+1、−Ｎ（ＣsＨ2s+1）2及び−ＣsＨ2s+1から選ばれるものであり、ｓは１〜２０の整数であり、ｘは０〜５の整数である。］
【化６】
［式中、Ｒ10は−Ｏ−ＣtＨ2t+1、−Ｓ−ＣtＨ2t+1、−Ｎ（ＣtＨ2t+1）2及び−ＣtＨ2t+1から選ばれるものであり、ｔは１〜２０の整数であり、ｙは０〜５の整数である。］
【請求項３】
前記Ａが、−Ｓ−、下記一般式（７）、下記式（８）、下記式（９）及び下記一般式（１０）から選ばれるものである請求項２に記載の有機ケイ素化合物。
【化７】
［式中、ｆ及びｇはそれぞれ独立に、１〜２０の整数である。］
【化８】
【化９】
【化１０】
［式中、ｈは１〜２０の整数である。］
【請求項４】
下記一般式（１１）で表わされる請求項１に記載の有機ケイ素化合物。
【化１１】
［式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の少なくとも一つは下記一般式（１２）で表わされ、他の少なくとも一つは下記一般式（１３）及び下記一般式（１４）から選ばれるものである。Ｒ14は−ＣbＨ2b−、下記一般式（１５）及び下記一般式（１６）から選ばれるものである。Ｒ15、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ独立に、−Ｂ3−ＣbＨ2b+1（Ｂ3は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＨ2−から選ばれるものであり、ｂは０〜２０の整数である。）、水素原子、下記一般式（１７）及び下記一般式（１８）から選ばれるものであり、Ａは請求項１と同義である。］
−（Ｍ1−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1 ・・・（１２）
−Ｍ1−ＣbＨ2b−Ｒ18 ・・・（１３）
【化１２】
［一般式（１２）、一般式（１３）及び一般式（１４）中、Ｍ1は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、Ｍ2及びＭ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＲc−及び−ＣＨ2−から選ばれるものである。但し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の少なくとも一つのＭ1は−Ｏ−である。Ｒ18は−ＮＲcＲd、−ＮＲc−ＮＲcＲd及び−Ｎ＝ＮＲcから選ばれるものである。Ｒ19は−ＯＲc、−ＮＲcＲd及び−Ｒcから選ばれるものである。但し、Ｒcは−ＣdＨ2d+1であり、Ｒdは−ＣeＨ2e+1であり、ｂ及びｃはそれぞれ独立に、０〜２０の整数であり、ａ及びｂ’はそれぞれ独立に、１〜２０の整数であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立に、０〜２０の整数である。］
【化１３】
−Ｍ1−ＣbＨ2b−Ｒ20−ＣcＨ2c− ・・・（１６）
［一般式（１５）及び一般式（１６）中、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｒ19、ｂ及びｃは一般式（１２）、一般式（１３）及び一般式（１４）と同義である。Ｒ20は−ＮＲf−、−ＮＲf−ＮＲf−及び−Ｎ＝Ｎ−から選ばれるものであり、Ｒfは−ＣdＨ2d+1であり、ｄは０〜２０の整数である。］
【化１４】
［式中、Ａ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は上記一般式（１１）と同義である。］
【化１５】
［式中、Ｒ21は−Ｂ4−ＣdＨ2d+1｛Ｂ4は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−及び−Ｎ（ＣeＨ2e+1）−（ｅは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、ｄは０〜２０の整数である。｝、下記一般式（１９）及び下記一般式（２０）から選ばれるものである。］
【化１６】
［式中、Ｗ1は−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＣdＨ2d+1）−（ｄは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ22は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｘ’は０〜５の整数である。］
【化１７】
［式中、Ｒ23は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｙ’は０〜５の整数である。］
【請求項５】
下記一般式（２１）で表わされる請求項１に記載の有機ケイ素化合物。
【化１８】
［式中、Ｗ2は−Ｏ−、−ＮＲe−及び−ＣＲeＲg−（Ｒgは−Ｒf又は−Ｃc'Ｈ2C'−Ｒhである。但し、Ｒhは−ＮＲeＲf、−ＮＲe−ＮＲeＲf又は−Ｎ＝ＮＲeであり、Ｒeは−Ｃd'Ｈ2d'+1で、Ｒfは−Ｃe'Ｈ2e'+1で、ｃ’、ｄ’及びｅ’はそれぞれ独立に、１〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ31、及びＲ32はそれぞれ独立に、−Ｍ4−ＣbＨ2b−であり、Ｒ33は−（Ｍ4−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1であり、Ｍ4は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｂは０〜２０の整数であり、ａ及びｂ’は１〜２０の整数である。但し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33の少なくとも一つのＭ4は−Ｏ−である。Ｒ34は−ＣbＨ2b−、下記一般式（２２）及び下記一般式（２３）から選ばれるものである。Ｒ35、Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立に、−Ｂ3−ＣbＨ2b+1（Ｂ3は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＣＨ2−から選ばれるものであり、ｂは０〜２０の整数である。）、水素原子、下記一般式（２４）及び下記一般式（２５）から選ばれるものであり、Ａは請求項１と同義である。］
【化１９】
−Ｍ5−ＣbＨ2b−Ｒ39−ＣcＨ2c− ・・・（２３）
［一般式（２２）及び一般式（２３）中、Ｍ5は−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、Ｍ6及びＭ7はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−ＮＲc−及び−ＣＨ2−から選ばれるものである。Ｒ38は−ＯＲc、−ＮＲcＲd及び−Ｒcから選ばれるものである。Ｒ39は−ＮＲc−、−ＮＲc−ＮＲc−、−Ｎ＝Ｎ−及び−Ｂ5−ＣbＨ2b−から選ばれるものである。但し、Ｒcは−ＣdＨ2d+1であり、Ｒdは−ＣeＨ2e+1であり、Ｂ5は−Ｏ−、−ＮＲc−及び−ＣＨ2−から選ばれるものである。ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に、０〜２０の整数である。］
【化２０】
［式中、Ａ、Ｗ1、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は上記一般式（２１）と同義である。］
【化２１】
［式中、Ｒ35は−Ｂ6−ＣdＨ2d+1｛Ｂ6は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−及び−Ｎ（ＣeＨ2e+1）−（ｅは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、ｄは０〜２０の整数である。｝、下記一般式（２６）及び下記一般式（２７）から選ばれるものである。］
【化２２】
［式中、Ｗ3は−Ｏ−、−Ｓ−及び−Ｎ（ＣdＨ2d+1）−（ｄは０〜２０の整数である。）から選ばれるものであり、Ｒ36は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｘ”は０〜５の整数である。］
【化２３】
［式中、Ｒ37は−Ｏ−ＣeＨ2e+1、−Ｓ−ＣeＨ2e+1、−Ｎ（ＣeＨ2e+1）2及び−ＣeＨ2e+1から選ばれるものであり、ｅは０〜２０の整数であり、ｙ”は０〜５の整数である。］
【請求項６】
前記ＡがＳ又はＳｉである請求項１〜５のいずれかに記載の有機ケイ素化合物。
【請求項７】
前記Ｍ1が−Ｏ−である請求項４に記載の有機ケイ素化合物。
【請求項８】
前記Ｍ5が−Ｏ−である請求項５に記載の有機ケイ素化合物。
【請求項９】
前記Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それらの一つが−Ｏ−ＣbＨ2b−Ｒ18（Ｒ18及びｂは請求項４と同義である。）であり、他の一つが−（Ｍ1−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ1、ａ及びｂ’は請求項４と同義である。）であり、且つ残余の一つが−Ｏ−ＣbＨ2b+1であり、前記Ｒ14が−ＣbＨ2b−であり、前記Ｒ15が−ＣbＨ2b−Ｒb（Ｒbは水素原子及び炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれるものである。）である請求項４、６及び７のいずれかに記載の有機ケイ素化合物。
【請求項１０】
前記Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、少なくとも一つが−Ｏ−ＣbＨ2b−ＮＲcＲd（Ｒc、Ｒd及びｂは請求項４と同義である。）であり、且つ少なくとも一つが−（Ｍ1−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ1、ａ及びｂ’は請求項４と同義である。）であり、前記Ｒ15が−ＣbＨ2b+1である請求項４、６、７及び９のいずれかに記載の有機ケイ素化合物。
【請求項１１】
前記Ｗ2が−ＮＲe−（Ｒeは請求項５と同義である。）であり、前記Ｒ31及びＲ32がそれぞれ独立に、−Ｏ−ＣbＨ2b−（ｂは請求項５と同義である。）であり、前記Ｒ33は−（Ｍ4−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ4、ａ及びｂ’は請求項５と同義である。）であり、前記Ｒ34が−ＣbＨ2b−であり、且つ前記Ｒ35が−ＣbＨ2b+1である請求項５、６及び８のいずれかに記載の有機ケイ素化合物。
【請求項１２】
前記Ｗ2が−Ｏ−又は−ＣＲeＲg−（Ｒe及びＲgは請求項５と同義である。）であり、前記Ｒ31及びＲ32がそれぞれ独立に、−Ｏ−ＣbＨ2b−（ｂは請求項５と同義である。）であり、前記Ｒ33は−（Ｍ4−ＣbＨ2b）a−Ｃb'Ｈ2b'+1（Ｍ4、ａ及びｂ’は請求項５と同義である。）であり、前記Ｒ34が−ＣbＨ2b−であり、且つ前記Ｒ35が−ＣbＨ2b+1である請求項５、６、８及び１１のいずれかに記載の有機ケイ素化合物。
【請求項１３】
前記Ａが、−Ｓ−、下記一般式（２８）、下記式（２９）、下記式（３０）及び下記一般式（３１）から選ばれるものである請求項４〜１２のいずれかに記載の有機ケイ素化合物。
【化２４】
［式中、ｆ’及びｇ’はそれぞれ独立に、１〜２０の整数である。］
【化２５】
【化２６】
【化２７】
［式中、ｈ’は１〜２０の整数である。］
【請求項１４】
（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムから１種以上選ばれるゴム成分、（Ｂ）無機充填材及び請求項１〜１３のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を含むゴム組成物。
【請求項１５】
（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムから１種以上選ばれるゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）無機充填材５〜１４０質量部を含み、且つ（Ｂ）無機充填材に対して請求項１〜１３のいずれかに記載の有機ケイ素化合物を１〜２０質量％含むゴム組成物。
【請求項１６】
前記有機ケイ素化合物の純度が８０質量％以上である請求項１４又は１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記（Ｂ）無機充填材が、シリカ及び／又は水酸化アルミニウムである請求項１４〜１６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠し測定する。）が、４０〜３５０ｍ2／ｇである請求項１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１４〜１８のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【公開番号】特開２０１０−２６０８４０（Ｐ２０１０−２６０８４０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２１８０１（Ｐ２００９−１２１８０１）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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