有機ハロゲン化物の分解浄化方法
【課題】鉄粉を用いた有機ハロゲン化物の分解浄化では、分解浄化性能にばらつきがあり、特に土壌の様な不均一系では分解速度が遅くなるという問題があった。
【解決手段】有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、鉄粉及び必要に応じて水を混合することにより有機ハロゲン化物を浄化する方法において、さらにコハク酸を混合することにより有機ハロゲン化物の分解が安定し、早期に浄化処理が可能である。さらにコハク酸を用いた場合には、他の添加物を用いた場合の様な有害ガスの発生がない。
【解決手段】有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、鉄粉及び必要に応じて水を混合することにより有機ハロゲン化物を浄化する方法において、さらにコハク酸を混合することにより有機ハロゲン化物の分解が安定し、早期に浄化処理が可能である。さらにコハク酸を用いた場合には、他の添加物を用いた場合の様な有害ガスの発生がない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染された土壌、排水又は地下水中の有機ハロゲン化物の分解浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が大きな問題となっており、これら有機ハロゲン化物により汚染された土壌、排水、地下水等の浄化方法が検討されている。
【０００３】
土壌や地下水中の有機ハロゲン化物の分解には種々の方法が検討されており、特に異種金属を含有させ粒子内に局部電池構造を構成させ、有機ハロゲン化物を還元分解する方法が高性能となることが知られている（例えば非特許文献１、特許文献１〜３）。
【０００４】
しかし、これらの活性を高めた鉄粉を用いた場合、水溶液の様な均一系で発揮される性能が土壌の様な不均一系においては十分に性能されない場合があった。
【０００５】
鉄粉による有機ハロゲン化物の分解活性を高める方法としは、過酸化水素等を混合して用いる方法（例えば特許文献４〜５）が優れることも知られているが、比較的多くの過酸化水素を添加する必要があった。
【０００６】
【非特許文献１】先崎ら、工業用水、ＶＯＬ３９１，（１９９１），２９．
【特許文献１】特開２００３−８０２２０
【特許文献２】特開２００３−１３６０５１
【特許文献３】特開２００３−１０５３１３
【特許文献４】特開２００４−３０５７９２
【特許文献５】特許第３７８４６５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
汚染された土壌、地下水、排水中の有機ハロゲン化物の分解浄化において、鉄粉を分解触媒として用いた場合、分解性能がばらつくという問題があり、長時間の分解時間を要するという問題があった。
【０００８】
さらに、添加物と併用した場合、有害ガスが発生する場合があり、有機ハロゲン化物の浄化を安全に進めるためには注意が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、有機ハロゲン化合物の分解浄化について鋭意検討を重ねた結果、鉄粉を分解用触媒として用いる場合、コハク酸をさらに添加することにより、有機ハロゲン化物の分解が安定し、なおかつ有害ガスの発生がないことを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
【００１０】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、鉄粉及び必要に応じて水を混合することにより有機ハロゲン化物を浄化する方法において、さらにコハク酸を混合することを特徴とする有機ハロゲン化物の浄化方法である。
【００１２】
本発明で浄化される有機ハロゲン化物は特に限定はないが、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、ジクロルエチレン、トリクロロエタン、四塩化炭素等が例示され、さらに難分解性のＰＣＢやダイオキシンに対しても使用することができる。
【００１３】
用いる鉄粉には特に限定はなく、高純度の還元鉄粉、炭素を含有する鋳鉄粉、或いは鉄以外の金属と合金化した合金鉄が用いることができる。中でも、少量のニッケルを部分合金化した鉄ではコハク酸と併用時に特に分解活性が高いため好ましい。
【００１４】
Ｎｉ等の異種金属と合金化した鉄粉を用いる場合、完全合金化した場合活性が低下するため、部分合金化（一部非合金が残存すること）したものを用いることが好ましい。その様な部分合金は、強粉砕によるメカニカルアロイング法によって得られる。
【００１５】
ＦｅとＮｉの部分合金の存在部位としては、合金部分が鉄粒子の表面全体を占めるものでなく、鉄粉表面においてＮｉ部位および合金化部位が夫々存在することが好ましい。鉄粉表面全体を合金が覆っていると、局部電池作用が起こり難く、有機塩素化物の分解が起こり難い。部分合金化はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ−）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、合金層（Ｎｉの拡散層）を確認することができる。
【００１６】
本発明の分解用鉄粉の炭素は、Ｎｉと同様に、炭素単独部位と鉄と炭素の合金部が存在することが望ましい。一般に鉄粉としては純鉄、鋼、鋳鉄、または銑鉄等を用いることができるが、これら鉄粉内に存在する鉄部分およびセメンタイト等の鉄炭素合金部分も活性点として作用し得る。鉄粉中の炭素量は、鋳鉄粉を用いた場合２〜３％、又還元鉄粉では０．０１〜０，０５％の範囲が例示できる。
【００１７】
鉄粉の粉末形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状、海綿状等が含まれる。また分解用鉄粉の比表面積は０．０５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２〜１０ｍ２／ｇでは、分解反応速度や接触確率を向上させることができ、粗粒を用いる上で有効である。
【００１８】
用いる鉄粉の粒度も特に限定されないが、粒度５３μｍ未満が５０重量％以上では危険物第２類に該当し、着火性等の危険性があるため、粒度５３μｍ以上が４０重量％未満で危険物第２類に該当しないものであることが好ましい。
【００１９】
鉄粉の使用量は汚染状況（浄化すべき有機ハロゲン化物の存在量）によって異なるため一概に決められないが、通常は浄化対象物質に対して０．１〜１０重量％、特に１〜３重量％用いることが好ましい。
【００２０】
コハク酸はブタン二酸に相当するカルボン酸であり、水溶液で用いることが好ましい。
【００２１】
コハク酸の使用量も鉄粉同様に汚染状況によって異なるが、通常は浄化対象物質に対して０．０１〜３重量％、特に０．１〜１重量％用いることが好ましい。
【００２２】
コハク酸は酢酸の様に刺激臭がないため、屋外の土壌を浄化する際に用いる場合にも、周辺環境への刺激臭対策が不要である。
【００２３】
浄化対象が、土壌の場合、土壌が乾燥していると十分な浄化が困難である。土壌中の水分は１０％以上、特に１５〜５０％の範囲であることが好ましい。浄化すべき土壌中の水分含有量が低い場合、土壌中に水を散布（混合）して浄化することが好ましい。
【００２４】
本発明の方法では、鉄粉としてニッケルと部分合金化した鉄粉を用いる場合、分解活性が高いため、ニッケルを含有しない通常の鉄粉又は酸化鉄で希釈して用いることができる。部分合金（Ａ）と通常鉄又は酸化鉄（Ｂ）の混合比は特に限定されないがＡ／Ｂが９／１〜１／３の範囲で用いることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる酸化鉄は特に限定されないが、酸化第一鉄、酸化第二鉄、マグネタイト、ベルドライト等、さらに具体的には一般的に入手が容易な砂鉄、鉄鉱物が用いられる。
【００２６】
本発明の方法では、さらに他の添加物を用いることが妨げられるものではなく、本発明の効果が損なわれない範囲において分散剤、界面活性剤等を用いても良い。
【発明の効果】
【００２７】
有機塩ハロゲン物汚染物を鉄粉とコハク酸を用いて浄化する方法によれば、処理物の性状によらず高い分解活性が得られ、特に土壌の様な不均一系の浄化性能に優れる。さらに、浄化に際して有害ガスの二次発生がなく、安全に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例にさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
鋳鉄粉（炭素２．３重量％含有）にＮｉを０．３重量％混合し、振動ミル（中央化工機（株）製、商品名Ｖ−ＭＩＬＬ，ＢＭ−３、１２００ｖｐｍ，６．６Ｌポット）を用いて、部分合金化粉末（以下「合金粉」という）を得た。（振動数６００ｖｐｍ、窒素ガス流量４０ｍｌ／分、粉砕時間２時間）当該粉末１部に対し、Ｎｉを含有前の鋳鉄粉２部の比率で混合した混合粉とした（以下「混合粉」という）。
【００３０】
トリクロルエチレンを１０ｐｐｍ含有する汚染土壌（加熱減少水分量２０％）に当該混合を１．５重量％、コハク酸を０．１重量％添加混合し、室温２０℃で静置した。
【００３１】
７日後、土壌中のトリクロルエチレンは環境基準の０．０３ｐｐｍ以下（０．０１ｐｐｍ未満）であった。結果を図１に示した。
【００３２】
比較例１
コハク酸を添加しない以外は実施例１と同様の方法で処理を行った。
【００３３】
環境基準値以上のトリクロルエチレンが残存する処理開始後４日目までのトリクロルエトレンの分解はコハク酸添加と同程度であったが、トリクロルエチレン濃度が低くなるにつれて分解能が低下し、7日目にも環境基準の０．３ｐｐｍ以下にならなかった。
【００３４】
実施例２
トリクロルエチレンを１０ｐｐｍ含有する汚染土壌（加熱減少水分量２２％）に実施例１と同様の混合粉２重量％、コハク酸を０．１重量％混合し、室温２０℃で静置した。
【００３５】
５日後、トリクロルエチレンは環境基準以下となった。結果を図２に示す。
【００３６】
比較例２
コハク酸の代わりに酢酸を用いる他は実施例２と同様の方法で処理を行った。
【００３７】
トリクロルエチレン濃度が環境基準以下となるにはより長時間を要した。さらに酢酸を用いた場合、処理土壌からは酢酸特有の刺激臭がした。結果を図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】鉄粉とコハク酸を用いた場合の土壌中のトリクロルエチレンの濃度変化。
【図２】鉄粉とコハク酸又は酢酸を用いた場合の土壌中のトリクロルエチレンの濃度変化。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染された土壌、排水又は地下水中の有機ハロゲン化物の分解浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が大きな問題となっており、これら有機ハロゲン化物により汚染された土壌、排水、地下水等の浄化方法が検討されている。
【０００３】
土壌や地下水中の有機ハロゲン化物の分解には種々の方法が検討されており、特に異種金属を含有させ粒子内に局部電池構造を構成させ、有機ハロゲン化物を還元分解する方法が高性能となることが知られている（例えば非特許文献１、特許文献１〜３）。
【０００４】
しかし、これらの活性を高めた鉄粉を用いた場合、水溶液の様な均一系で発揮される性能が土壌の様な不均一系においては十分に性能されない場合があった。
【０００５】
鉄粉による有機ハロゲン化物の分解活性を高める方法としは、過酸化水素等を混合して用いる方法（例えば特許文献４〜５）が優れることも知られているが、比較的多くの過酸化水素を添加する必要があった。
【０００６】
【非特許文献１】先崎ら、工業用水、ＶＯＬ３９１，（１９９１），２９．
【特許文献１】特開２００３−８０２２０
【特許文献２】特開２００３−１３６０５１
【特許文献３】特開２００３−１０５３１３
【特許文献４】特開２００４−３０５７９２
【特許文献５】特許第３７８４６５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
汚染された土壌、地下水、排水中の有機ハロゲン化物の分解浄化において、鉄粉を分解触媒として用いた場合、分解性能がばらつくという問題があり、長時間の分解時間を要するという問題があった。
【０００８】
さらに、添加物と併用した場合、有害ガスが発生する場合があり、有機ハロゲン化物の浄化を安全に進めるためには注意が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、有機ハロゲン化合物の分解浄化について鋭意検討を重ねた結果、鉄粉を分解用触媒として用いる場合、コハク酸をさらに添加することにより、有機ハロゲン化物の分解が安定し、なおかつ有害ガスの発生がないことを見出し、本発明を完成するに到ったものである。
【００１０】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、鉄粉及び必要に応じて水を混合することにより有機ハロゲン化物を浄化する方法において、さらにコハク酸を混合することを特徴とする有機ハロゲン化物の浄化方法である。
【００１２】
本発明で浄化される有機ハロゲン化物は特に限定はないが、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、ジクロルエチレン、トリクロロエタン、四塩化炭素等が例示され、さらに難分解性のＰＣＢやダイオキシンに対しても使用することができる。
【００１３】
用いる鉄粉には特に限定はなく、高純度の還元鉄粉、炭素を含有する鋳鉄粉、或いは鉄以外の金属と合金化した合金鉄が用いることができる。中でも、少量のニッケルを部分合金化した鉄ではコハク酸と併用時に特に分解活性が高いため好ましい。
【００１４】
Ｎｉ等の異種金属と合金化した鉄粉を用いる場合、完全合金化した場合活性が低下するため、部分合金化（一部非合金が残存すること）したものを用いることが好ましい。その様な部分合金は、強粉砕によるメカニカルアロイング法によって得られる。
【００１５】
ＦｅとＮｉの部分合金の存在部位としては、合金部分が鉄粒子の表面全体を占めるものでなく、鉄粉表面においてＮｉ部位および合金化部位が夫々存在することが好ましい。鉄粉表面全体を合金が覆っていると、局部電池作用が起こり難く、有機塩素化物の分解が起こり難い。部分合金化はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ−）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、合金層（Ｎｉの拡散層）を確認することができる。
【００１６】
本発明の分解用鉄粉の炭素は、Ｎｉと同様に、炭素単独部位と鉄と炭素の合金部が存在することが望ましい。一般に鉄粉としては純鉄、鋼、鋳鉄、または銑鉄等を用いることができるが、これら鉄粉内に存在する鉄部分およびセメンタイト等の鉄炭素合金部分も活性点として作用し得る。鉄粉中の炭素量は、鋳鉄粉を用いた場合２〜３％、又還元鉄粉では０．０１〜０，０５％の範囲が例示できる。
【００１７】
鉄粉の粉末形状は特に限定するものではなく、球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、ロッド状、板状、海綿状等が含まれる。また分解用鉄粉の比表面積は０．０５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２〜１０ｍ２／ｇでは、分解反応速度や接触確率を向上させることができ、粗粒を用いる上で有効である。
【００１８】
用いる鉄粉の粒度も特に限定されないが、粒度５３μｍ未満が５０重量％以上では危険物第２類に該当し、着火性等の危険性があるため、粒度５３μｍ以上が４０重量％未満で危険物第２類に該当しないものであることが好ましい。
【００１９】
鉄粉の使用量は汚染状況（浄化すべき有機ハロゲン化物の存在量）によって異なるため一概に決められないが、通常は浄化対象物質に対して０．１〜１０重量％、特に１〜３重量％用いることが好ましい。
【００２０】
コハク酸はブタン二酸に相当するカルボン酸であり、水溶液で用いることが好ましい。
【００２１】
コハク酸の使用量も鉄粉同様に汚染状況によって異なるが、通常は浄化対象物質に対して０．０１〜３重量％、特に０．１〜１重量％用いることが好ましい。
【００２２】
コハク酸は酢酸の様に刺激臭がないため、屋外の土壌を浄化する際に用いる場合にも、周辺環境への刺激臭対策が不要である。
【００２３】
浄化対象が、土壌の場合、土壌が乾燥していると十分な浄化が困難である。土壌中の水分は１０％以上、特に１５〜５０％の範囲であることが好ましい。浄化すべき土壌中の水分含有量が低い場合、土壌中に水を散布（混合）して浄化することが好ましい。
【００２４】
本発明の方法では、鉄粉としてニッケルと部分合金化した鉄粉を用いる場合、分解活性が高いため、ニッケルを含有しない通常の鉄粉又は酸化鉄で希釈して用いることができる。部分合金（Ａ）と通常鉄又は酸化鉄（Ｂ）の混合比は特に限定されないがＡ／Ｂが９／１〜１／３の範囲で用いることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いる酸化鉄は特に限定されないが、酸化第一鉄、酸化第二鉄、マグネタイト、ベルドライト等、さらに具体的には一般的に入手が容易な砂鉄、鉄鉱物が用いられる。
【００２６】
本発明の方法では、さらに他の添加物を用いることが妨げられるものではなく、本発明の効果が損なわれない範囲において分散剤、界面活性剤等を用いても良い。
【発明の効果】
【００２７】
有機塩ハロゲン物汚染物を鉄粉とコハク酸を用いて浄化する方法によれば、処理物の性状によらず高い分解活性が得られ、特に土壌の様な不均一系の浄化性能に優れる。さらに、浄化に際して有害ガスの二次発生がなく、安全に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例にさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
鋳鉄粉（炭素２．３重量％含有）にＮｉを０．３重量％混合し、振動ミル（中央化工機（株）製、商品名Ｖ−ＭＩＬＬ，ＢＭ−３、１２００ｖｐｍ，６．６Ｌポット）を用いて、部分合金化粉末（以下「合金粉」という）を得た。（振動数６００ｖｐｍ、窒素ガス流量４０ｍｌ／分、粉砕時間２時間）当該粉末１部に対し、Ｎｉを含有前の鋳鉄粉２部の比率で混合した混合粉とした（以下「混合粉」という）。
【００３０】
トリクロルエチレンを１０ｐｐｍ含有する汚染土壌（加熱減少水分量２０％）に当該混合を１．５重量％、コハク酸を０．１重量％添加混合し、室温２０℃で静置した。
【００３１】
７日後、土壌中のトリクロルエチレンは環境基準の０．０３ｐｐｍ以下（０．０１ｐｐｍ未満）であった。結果を図１に示した。
【００３２】
比較例１
コハク酸を添加しない以外は実施例１と同様の方法で処理を行った。
【００３３】
環境基準値以上のトリクロルエチレンが残存する処理開始後４日目までのトリクロルエトレンの分解はコハク酸添加と同程度であったが、トリクロルエチレン濃度が低くなるにつれて分解能が低下し、7日目にも環境基準の０．３ｐｐｍ以下にならなかった。
【００３４】
実施例２
トリクロルエチレンを１０ｐｐｍ含有する汚染土壌（加熱減少水分量２２％）に実施例１と同様の混合粉２重量％、コハク酸を０．１重量％混合し、室温２０℃で静置した。
【００３５】
５日後、トリクロルエチレンは環境基準以下となった。結果を図２に示す。
【００３６】
比較例２
コハク酸の代わりに酢酸を用いる他は実施例２と同様の方法で処理を行った。
【００３７】
トリクロルエチレン濃度が環境基準以下となるにはより長時間を要した。さらに酢酸を用いた場合、処理土壌からは酢酸特有の刺激臭がした。結果を図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】鉄粉とコハク酸を用いた場合の土壌中のトリクロルエチレンの濃度変化。
【図２】鉄粉とコハク酸又は酢酸を用いた場合の土壌中のトリクロルエチレンの濃度変化。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、鉄粉及び必要に応じて水を混合することにより有機ハロゲン化物を浄化する方法において、さらにコハク酸を混合することを特徴とする有機ハロゲン化物の浄化方法。
【請求項２】
鉄粉が、ニッケル及び／又は炭素と部分合金化した鉄粉であることを特徴とする請求項１に記載の浄化方法。
【請求項３】
さらに、ニッケルを含まない鉄及び／又は酸化鉄を混合してなる請求項２に記載の浄化方法。
【請求項１】
有機ハロゲン化物で汚染された土壌、排水又は地下水に対し、鉄粉及び必要に応じて水を混合することにより有機ハロゲン化物を浄化する方法において、さらにコハク酸を混合することを特徴とする有機ハロゲン化物の浄化方法。
【請求項２】
鉄粉が、ニッケル及び／又は炭素と部分合金化した鉄粉であることを特徴とする請求項１に記載の浄化方法。
【請求項３】
さらに、ニッケルを含まない鉄及び／又は酸化鉄を混合してなる請求項２に記載の浄化方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２４８０３２（Ｐ２００９−２４８０３２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０１３２５（Ｐ２００８−１０１３２５）
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月９日（２００８．４．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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