有機修飾無機粒子およびその製造方法、製造装置
【課題】 簡易な製造工程および製造装置によって、無機粒子の表面に多くの有機化合物を結合させ、無機粒子の表面改質効果を向上させる。
【解決手段】超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水と、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、水酸基と化学結合する官能基を有する有機化合物とを合流させて、有機化合物を無機粒子の水酸基と化学結合させて有機修飾無機粒子を製造する方法を提供する。この方法では、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から０．５分以上経過した後に、有機化合物を、無機粒子と高温高圧水の混合流体に、連続的に流動させながらさらに合流させる。
【解決手段】超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水と、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、水酸基と化学結合する官能基を有する有機化合物とを合流させて、有機化合物を無機粒子の水酸基と化学結合させて有機修飾無機粒子を製造する方法を提供する。この方法では、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から０．５分以上経過した後に、有機化合物を、無機粒子と高温高圧水の混合流体に、連続的に流動させながらさらに合流させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機修飾無機粒子およびその製造方法、製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
超臨界または亜臨界状態の高温高圧水の存在下で、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の無機粒子の表面に有機化合物を化学結合させて、例えば触媒材料や磁性材料を用途とする有機修飾無機粒子を製造する技術が開発されている。特許文献１には、水と、ＴｉＯ２等の無機粒子と、ヘキサナール等の有機化合物とをオートクレーブに仕込み、水が超臨界または亜臨界状態となる高温高圧下で無機粒子の有機修飾を行う方法が記載されている。特許文献２には、連続式の微粒子製造装置を用いて微粒子を製造するに際して、修飾材を用いる場合には、微粒子の原料流体と、修飾材の原料流体とを混合した後に、超臨界または亜臨界状態の高温高圧水と混合し、連続的に微粒子を製造することが記載されている。有機化合物によって修飾することによって、例えば、無機粒子の表面を親水性から疎水性に変える等の表面改質を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１９３２３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機化合物による無機粒子の修飾は、水の存在下で無機粒子の表面に形成される水酸基と、有機化合物の官能基とを化学結合させること等によって実現される。従って、無機粒子の表面に形成される水酸基の量を多くできれば、無機粒子の表面に多くの有機化合物を結合させることができ、無機粒子の表面改質効果を向上させることができる。従来、無機粒子の有機修飾を行う前に、予め無機粒子を水熱処理することは行われていたが、水熱処理工程と有機修飾工程は別の工程として行われており、工数が多くなり、装置コストが高くなるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は、超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水と、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、水酸基と化学結合する官能基を有する有機化合物とを合流させて、有機化合物を無機粒子の水酸基と化学結合させて有機修飾無機粒子を製造する方法を提供する。有機修飾無機粒子とは、表面に有機化合物が化学結合された無機粒子を指す。この方法では、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から０．５分以上経過した後に、前記有機化合物を、無機粒子と高温高圧水の混合流体に、連続的に流動させながらさらに合流させる。
【０００６】
本願によれば、無機粒子と高温高圧水とを合流させて０．５分以上経過し、無機粒子の表面に十分に水酸基が形成された後に、有機化合物を合流させる。このため、有機化合物の官能基と、無機粒子の水酸基との化学結合が形成され易くなる。その結果、無機粒子の表面に強く結合された有機化合物の量が多くなり、無機粒子の表面改質効果を向上させることができる。また、無機粒子、高温高圧水、有機化合物は、連続的に流動した状態で混合されるから、簡易に一連の操作で無機粒子の表面に水酸基を形成する工程と有機修飾を行う工程を行うことができる。
【０００７】
上記の製造方法では、無機粒子と、高温高圧水と、有機化合物は、高温高圧水が亜臨界状態となる条件下で合流されることが好ましい。
【０００８】
上記の製造方法では、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から１分以上かつ１０分以下経過した後に、無機粒子と高温高圧水の混合流体に有機化合物をさらに合流させることが好ましい。
【０００９】
上記の製造方法では、無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＢＮ、ＡｌＮからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を主成分とするものであってもよい。
【００１０】
上記の製造方法では、有機化合物は、水酸基、カルボニル基、アミノ基、チオール基、スルホ基、リン酸基、シラノール基、チタノール基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の基を有していてもよい。
【００１１】
また、本願は、上記の製造方法を実現可能な製造装置を提供する。この製造装置は、超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水と水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子とを合流させる第１混合部と、無機粒子と高温高圧水との混合流体に水酸基と化学結合する官能基を有する有機化合物を合流させる第２混合部とを備えている。高温高圧水は、体積流量Ｆ１（ｃｃ／分）で第１混合部に流入し、無機粒子は、体積流量Ｆ２（ｃｃ／分）で第１混合部に流入し、第１混合部と第２混合部との間の流動断面積がＳ（ｃｍ２）である場合に、第１混合部と、第２混合部との距離Ｌ１（ｃｍ）は、０．５Ｌ１≧（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓの条件を満たしている。
【００１２】
上記の製造装置によれば、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から０．５分以上経過した後に、無機粒子と高温高圧水の混合流体に有機化合物をさらに合流させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡易な製造工程および製造装置によって、無機粒子の表面に多くの有機化合物を結合させることができ、無機粒子の表面改質効果を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る有機修飾無機粒子の製造装置の一部を示す図である。
【図２】赤外拡散スペクトル分析結果を示す図である。
【図３】図２の差スペクトルの一部を示す図である。
【図４】図２の差スペクトルの一部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願に係る有機修飾無機粒子の製造方法は、超臨界または亜臨界状態の高温高圧水と、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、水酸基と化学結合する官能基を有する有機化合物とを連続的に流動させながら合流させて、有機化合物と無機粒子の水酸基と化学結合させる。無機粒子と高温高圧水を合流させた時から０．５分以上経過した後に、無機粒子と高温高圧水の混合流体に有機化合物をさらに合流させる。
【００１６】
なお、超臨界状態の高温高圧水とは、水の臨界圧力（２２．１ＭＰａ）以上かつ臨界温度（３７４℃）以上の状態の水を意味する。また、本願では、亜臨界状態の高温高圧水とは、温度が３００℃以上３７４℃未満であり、かつ、圧力がその温度における水の飽和蒸気圧以上の状態の水を意味する。
【００１７】
無機粒子は、水の存在下で表面に水酸基が配位するものであってもよく、その構造の一部に水酸基を有するものであってもよい。例えば、無機粒子がＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を主成分とする場合には、Ａｌ２Ｏ３の結晶構造に水酸基が配位したものであってもよく、Ａｌ２Ｏ３の酸素原子の一部が水酸基に置き換わったオキシ水酸化物（例えばベーマイト：ＡｌＯＯＨ）であってもよい。有機化合物と無機粒子との結合をより強固にするという観点からは、水の超臨界または亜臨界条件下において、オキシ水酸化物のように、無機粒子の構造の一部に水酸基が含まれていることが好ましい。
【００１８】
高温高圧水が亜臨界状態となる条件下で合流させる場合には、無機粒子の表面近傍に水酸基が形成される一方、無機粒子の内部には水酸基が形成されにくくなる。無機粒子の内部に水酸基が生成し過ぎることが好ましくない場合には、高温高圧水が亜臨界状態となる条件下で、高温高圧水、無機粒子および有機化合物を合流させることが好ましい。例えば、無機粒子が樹脂材料と混合して使用するＡｌ２Ｏ３等のフィラーである場合には、無機粒子の熱伝導性を確保することが好ましい。超臨界または亜臨界状態の高温高圧水の存在下でＡｌ２Ｏ３がオキシ水酸化物に変化すると、無機粒子の熱伝導性が低下してしまう。無機粒子（特に金属酸化物）の用途がフィラーである場合には、無機粒子の熱伝導性を確保するために、高温高圧水が亜臨界状態となる条件下で、高温高圧水、無機粒子および有機化合物を合流させることが好ましい。
【００１９】
上記の製造方法では、無機粒子は、セラミックであることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＢＮ、ＡｌＮからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を主成分とすることがより好ましい。樹脂材料と混合して用いるフィラーとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＢＮ、ＡｌＮを好適に用いることができる。
【００２０】
上記の製造方法では、有機化合物は、水酸基と脱水縮合反応等によって化学結合し、無機粒子の表面の水酸基と結合される化合物であればよい。具体的には、有機化合物は、水酸基、カルボニル基、アミノ基、チオール基、スルホ基、リン酸基、シラノール基、チタノール基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の基を有していてもよい。より具体的に例示すると、有機化合物は、蟻酸、酢酸等のカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリシン、アラニン、アミノ安息香酸等のアミノ酸および上記化合物の誘導体や、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を挙げることができる。これらの有機化合物は、無機粒子の表面の水酸基と反応して、エステル結合、エーテル結合等を形成して無機粒子の表面に修飾される。
【００２１】
上記の製造方法は、例えば、図１に示す有機修飾無機粒子の製造装置によって実現できる。図１において、製造装置１０は、第１管路１と、第２管路２と、第３管路３を備えている。第１管路１と第２管路２は、第１混合部１１において接続されており、第１管路１と第３管路３は、第２混合部１２において接続されている。第１管路１には、超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水が、図１の左から右の方向に体積流量Ｆ１で流れている。第２管路２には、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子が、図１の上から下の方向に体積流量Ｆ２で流れている。第３管路３には、水酸基と化学結合する官能基を有する有機化合物が、図１の上から下の方向に体積流量Ｆ３で流れている。第１混合部１１には、高温高圧水が体積流量Ｆ１で流入するとともに、第２管路２から無機粒子が体積流量Ｆ２で流入し、混合流体となる。この混合流体の体積流量は、Ｆ１＋Ｆ２である。第２混合部１２には、この混合流体が体積流量Ｆ１＋Ｆ２で流入するとともに、第３管路３から有機化合物が体積流量Ｆ３で流入する。高温高圧水、無機粒子および有機化合物の混合流体は、図１の左から右の方向に体積流量Ｆ４で流れ、回収される。なお、図示していないが、本願に係る有機修飾無機粒子の製造装置は、必要に応じて、従来公知の高温高圧水等の加熱・加圧処理機構、高温高圧水、無機粒子および有機化合物の混合流体の冷却機構や、洗浄機構等を含んでいてもよい。
【００２２】
第１混合部１１と第２混合部１２との距離Ｌ１を調整することによって、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から時間Ｔ以上経過した後に、無機粒子と高温高圧水の混合流体に有機化合物をさらに合流させることができる。第１混合部１１と第２混合部１２との間の流動断面積がＳである場合に、第１混合部１１と、第２混合部１２との距離Ｌ１が、下記式（１）の条件を満たすようにすればよい。
Ｌ１≧Ｔ（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓ …… （１）
なお、図１に示すように、距離Ｌ１は、第１管路１の流路断面の面積重心と第２管路２の流路断面の面積重心との間の距離を示す。なお、第２管路２および第３管路３は、円管路であるから、流路断面の面積重心は、円形の流路断面の中心に一致する。
【００２３】
体積流量Ｆ１、Ｆ２の単位がｃｃ／分であり、無機粒子は、流動断面積Ｓの単位がｃｍ２である場合に、第１混合部１１と、第２混合部１２との距離Ｌ１（ｃｍ）が、Ｌ１≧０．５（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓの条件を満たすようにすれば、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から時間０．５分以上経過した後に、無機粒子と高温高圧水の混合流体に有機化合物をさらに合流させることができる。
【００２４】
上記の製造方法では、また、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から無機粒子と高温高圧水の混合流体に有機化合物をさらに合流させるまでの時間（以下、時間Ｔ１という。）は、１分以上かつ１０分以下が好ましく、１分以上５分以下がより好ましく、１分以上３分以下が特に好ましい。時間Ｔ１が０．５分以上であれば無機粒子の表面に水酸基を生成することができるが、時間Ｔ１を１分以上にすれば、無機粒子の表面により確実に水酸基を生成することができる。また、無機粒子の表面の水酸基の量は、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から３分程度で飽和することがあり、３分より長く保持しても無機粒子の表面の水酸基の量が変わらない場合がある。また、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から１０分より長くなると、無機粒子の内部まで水酸基が生成される傾向がある。無機粒子の内部に生成された水酸基は、無機粒子の表面に生成された水酸基と比べて、有機化合物と結合して分散性を向上させる機能が低い。このため、無機粒子の表面に確実かつ効率よく水酸基を生成するために、時間Ｔ１は、１分≦Ｔ１≦１０分が好ましく、１分≦Ｔ１≦５分がより好ましく、１分≦Ｔ１≦３分が特に好ましい。さらに、無機粒子の内部に生成された水酸基は、無機粒子の熱伝導率を低下させる原因となり得る。このため、無機粒子を熱伝導性のフィラー等の用途に利用する場合には特に、無機粒子の内部における水酸基の生成によって無機粒子の熱伝導性を低下させないために、時間Ｔ１は、１０分以下であるのが好適である。なお、同様に、製造装置については、体積流量Ｆ１、Ｆ２の単位がｃｃ／分であり、無機粒子は、流動断面積Ｓの単位がｃｍ２である場合に、第１混合部１１と、第２混合部１２との距離Ｌ１（ｃｍ）が、（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓ≦Ｌ１≦１０（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓの条件を満たすことが好ましく、（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓ≦Ｌ１≦５（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓの条件を満たすことがより好ましく、（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓ≦Ｌ１≦３（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓの条件を満たすことがより好ましい。
【００２５】
無機材料に２種以上の有機化合物を化学結合させる場合には、それぞれの有機化合物を時間をずらして高温高圧水と無機粒子との混合流体に合流させてもよい。すなわち、製造装置には、第２混合部は複数あってもよい。例えば、２つの有機化合物を合流させる場合には、第１の有機化合物を混合させるための第２混合部と、第２の有機化合物を混合させるための第２混合部がそれぞれ設けられていてもよい。
【００２６】
超臨界または亜臨界状態の高温高圧水と無機粒子を予め混合することによって、無機粒子の表面に十分に水酸基が形成されることについては、以下に示すように、図１に示す製造装置を利用して試料０〜試料５を調製し、図２〜図４に示す拡散反射スペクトル分析を行うことによって確認した。
【００２７】
（試料１）
無機粒子として、株式会社フジミ製アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子ＷＡ＃１００００（中心粒径７００ｎｍ）を用い、水を溶媒としてアルミナスラリーを調整した。高温高圧水は、温度：３５０℃、圧力：３０ＭＰａの亜臨界状態で、体積流量Ｆ１：１１７ｃｃ／分（常温常圧での体積流量に換算すると、７５ｃｃ／分）で第１管路１に流通させた。なお、第１管路１としては、流動断面積Ｓが２．３２ｍｍ２の円管を用いた。第２管路２に体積流量Ｆ２：２３ｃｃ／分（常温常圧での体積流量に換算すると、１５ｃｃ／分）でアルミナスラリーを流通させ、第１混合部１１において、高温高圧水にアルミナスラリーを合流させた。第１管路１の第１混合部１１よりも下流の部分に、温度保持手段が設けられており、第１混合部１１において高温高圧水とアルミナスラリーが混合流体となった後、この混合流体の温度を３５０℃で１５１秒間保持した。その後、混合流体を冷却し、処理済みのアルミナを取り出して試料１とした。なお、高温高圧水とアルミナスラリー、およびこれらの混合流体の密度は０．６４３ｇ／ｃｍ３である。
【００２８】
（試料２）
高温高圧水の温度を３９０℃とし、高温高圧水とアルミナスラリーとの混合流体の温度を３９０℃で１０１秒間保持した以外は、試料１と同様の処理を行って、処理済みのアルミナを取り出して試料２とした。なお、試料２で用いた高温高圧水（温度：３９０℃、圧力：３０ＭＰ）は、超臨界状態であり、高温高圧水とアルミナスラリー、およびこれらの混合流体の密度は０．４２０ｇ／ｃｍ３である。試料１と常温常圧時の体積流量が等しくなる条件で流量を調整した。
【００２９】
（試料３）
第１混合部１１において高温高圧水とアルミナスラリーを合流させて混合流体とした後、０．１２秒後に、さらに第２混合部１２においてオレイン酸を体積流量Ｆ３：２．５ｃｃ／分（常温常圧での体積流量）で加えた後、エタノールで洗浄し、遠心分離する処理を１０回繰り返した以外は、試料１と同様の処理を行って、処理済みのアルミナを取り出して試料３とした。なお、第１混合部１１と第２混合部１２との距離は１２ｃｍであった。
【００３０】
（試料４）
オレイン酸を加えた後のアルミナをエタノールで洗浄し、ろ過分離する処理を１０回繰り返した以外は、試料３と同様の処理を行って、処理済みのアルミナを取り出して試料４とした。
【００３１】
（試料５）
オレイン酸を加えた後のアルミナをトルエンで洗浄し、遠心分離する処理を１０回繰り返した以外は、試料３と同様の処理を行って、処理済みのアルミナを取り出して試料４とした。
【００３２】
（試料０）
試料１〜５で材料として用いたアルミナを試料０とした。
【００３３】
試料０〜５について、Ｂｉｏ Ｒａｄ Ｄｉｇｉｌａｂ社製のＦＴＳ−５５Ａおよびバーンズコレクターを用いて赤外拡散反射スペクトル分析を行った。結果を図１に示す。俣、図２には、試料１〜５から試料０のスペクトルを差し引いた差分スペクトルを示す。
【００３４】
図２〜４に示すように、試料１〜５において、波数が３６９０，３６７０ｃｍ−１においてＡｌ−ＯＨ結合の伸縮振動に由来する吸収ピークが観察され、３２９０，３０９５ｃｍ−１においてベーマイトに特徴的なＡｌ−ＯＨ結合もしくはアルミナの結合水のＯＨ伸縮振動に由来する吸収ピークが観察された。また、１５９０ｃｍ−１においては、アルミナの結合水のＯＨ伸縮振動に由来する吸収ピークが観察された。これらのピークは、試料１，２において試料３〜５よりも大きくなっており、試料１，２では、アルミナ表面に水酸基が多く形成されていることがわかった。第１管路１は、流動断面積Ｓが２．３２ｍｍ２の円管であるから、試料１と同様の条件でアルミナを処理した後に、オレイン酸等の有機化合物を合流させるには、式（１）より、第１混合部１１と第２混合部１２との距離を１４８ｍにすればよい。また、試料２と同様の条件でアルミナを処理した後に、オレイン酸等の有機化合物を合流させるには、式（１）より、第１混合部１１と第２混合部１２との距離を１５１．５ｍにすればよい。
【００３５】
上記のとおり、本願に係る製造方法および製造装置によれば、超臨界または亜臨界状態の高温高圧水と無機粒子とを予め混合し、無機粒子の表面に十分に水酸基が形成された後に、有機化合物を合流させるため、有機化合物の官能基と、無機粒子の水酸基との化学結合が形成され易くなる。その結果、無機粒子の表面に強く結合された有機化合物の量が多くなり、無機粒子の表面改質効果を向上させることができる。また、有機化合物が強固に結合して洗浄等によって脱離し難くなるため、高耐久の有機修飾無機粒子を製造することができる。
【００３６】
本願においては、連続式の有機修飾無機粒子を製造する装置において、高温高圧水の流路（第１管路１）と無機粒子の流路（第２管路２）との接続部（第１混合部１１）と、高温高圧水の流路と修飾材として用いる有機化合物の流路（第３管路３）との接続部（第２混合部１２）との距離Ｌ１を調製するだけで、簡便に無機粒子の表面に水酸基を形成することができる。従来、無機粒子の有機修飾を行う前に、予め水熱処理によって無機粒子の表面に水酸基を形成することは行われていたが、水熱処理工程と有機修飾工程は別の工程として行われており、工数が多くなり、装置コストが高くなるという問題があった。本願では、一つの装置で一連の操作で無機粒子の表面に水酸基を形成する工程と有機修飾を行う工程を行うことができるため、製造工程が簡便となるという効果が得られる。有機化合物の量が多く強固に結合した有機修飾無機粒子を連続式の製造装置で簡便に製造できる。
【００３７】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００３８】
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００３９】
１ 第１管路
２ 第２管路
３ 第３管路
１０ 製造装置
１１ 第１混合部
１２ 第２混合部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機修飾無機粒子およびその製造方法、製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
超臨界または亜臨界状態の高温高圧水の存在下で、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の無機粒子の表面に有機化合物を化学結合させて、例えば触媒材料や磁性材料を用途とする有機修飾無機粒子を製造する技術が開発されている。特許文献１には、水と、ＴｉＯ２等の無機粒子と、ヘキサナール等の有機化合物とをオートクレーブに仕込み、水が超臨界または亜臨界状態となる高温高圧下で無機粒子の有機修飾を行う方法が記載されている。特許文献２には、連続式の微粒子製造装置を用いて微粒子を製造するに際して、修飾材を用いる場合には、微粒子の原料流体と、修飾材の原料流体とを混合した後に、超臨界または亜臨界状態の高温高圧水と混合し、連続的に微粒子を製造することが記載されている。有機化合物によって修飾することによって、例えば、無機粒子の表面を親水性から疎水性に変える等の表面改質を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１９３２３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機化合物による無機粒子の修飾は、水の存在下で無機粒子の表面に形成される水酸基と、有機化合物の官能基とを化学結合させること等によって実現される。従って、無機粒子の表面に形成される水酸基の量を多くできれば、無機粒子の表面に多くの有機化合物を結合させることができ、無機粒子の表面改質効果を向上させることができる。従来、無機粒子の有機修飾を行う前に、予め無機粒子を水熱処理することは行われていたが、水熱処理工程と有機修飾工程は別の工程として行われており、工数が多くなり、装置コストが高くなるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は、超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水と、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、水酸基と化学結合する官能基を有する有機化合物とを合流させて、有機化合物を無機粒子の水酸基と化学結合させて有機修飾無機粒子を製造する方法を提供する。有機修飾無機粒子とは、表面に有機化合物が化学結合された無機粒子を指す。この方法では、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から０．５分以上経過した後に、前記有機化合物を、無機粒子と高温高圧水の混合流体に、連続的に流動させながらさらに合流させる。
【０００６】
本願によれば、無機粒子と高温高圧水とを合流させて０．５分以上経過し、無機粒子の表面に十分に水酸基が形成された後に、有機化合物を合流させる。このため、有機化合物の官能基と、無機粒子の水酸基との化学結合が形成され易くなる。その結果、無機粒子の表面に強く結合された有機化合物の量が多くなり、無機粒子の表面改質効果を向上させることができる。また、無機粒子、高温高圧水、有機化合物は、連続的に流動した状態で混合されるから、簡易に一連の操作で無機粒子の表面に水酸基を形成する工程と有機修飾を行う工程を行うことができる。
【０００７】
上記の製造方法では、無機粒子と、高温高圧水と、有機化合物は、高温高圧水が亜臨界状態となる条件下で合流されることが好ましい。
【０００８】
上記の製造方法では、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から１分以上かつ１０分以下経過した後に、無機粒子と高温高圧水の混合流体に有機化合物をさらに合流させることが好ましい。
【０００９】
上記の製造方法では、無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＢＮ、ＡｌＮからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を主成分とするものであってもよい。
【００１０】
上記の製造方法では、有機化合物は、水酸基、カルボニル基、アミノ基、チオール基、スルホ基、リン酸基、シラノール基、チタノール基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の基を有していてもよい。
【００１１】
また、本願は、上記の製造方法を実現可能な製造装置を提供する。この製造装置は、超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水と水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子とを合流させる第１混合部と、無機粒子と高温高圧水との混合流体に水酸基と化学結合する官能基を有する有機化合物を合流させる第２混合部とを備えている。高温高圧水は、体積流量Ｆ１（ｃｃ／分）で第１混合部に流入し、無機粒子は、体積流量Ｆ２（ｃｃ／分）で第１混合部に流入し、第１混合部と第２混合部との間の流動断面積がＳ（ｃｍ２）である場合に、第１混合部と、第２混合部との距離Ｌ１（ｃｍ）は、０．５Ｌ１≧（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓの条件を満たしている。
【００１２】
上記の製造装置によれば、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から０．５分以上経過した後に、無機粒子と高温高圧水の混合流体に有機化合物をさらに合流させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡易な製造工程および製造装置によって、無機粒子の表面に多くの有機化合物を結合させることができ、無機粒子の表面改質効果を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る有機修飾無機粒子の製造装置の一部を示す図である。
【図２】赤外拡散スペクトル分析結果を示す図である。
【図３】図２の差スペクトルの一部を示す図である。
【図４】図２の差スペクトルの一部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願に係る有機修飾無機粒子の製造方法は、超臨界または亜臨界状態の高温高圧水と、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、水酸基と化学結合する官能基を有する有機化合物とを連続的に流動させながら合流させて、有機化合物と無機粒子の水酸基と化学結合させる。無機粒子と高温高圧水を合流させた時から０．５分以上経過した後に、無機粒子と高温高圧水の混合流体に有機化合物をさらに合流させる。
【００１６】
なお、超臨界状態の高温高圧水とは、水の臨界圧力（２２．１ＭＰａ）以上かつ臨界温度（３７４℃）以上の状態の水を意味する。また、本願では、亜臨界状態の高温高圧水とは、温度が３００℃以上３７４℃未満であり、かつ、圧力がその温度における水の飽和蒸気圧以上の状態の水を意味する。
【００１７】
無機粒子は、水の存在下で表面に水酸基が配位するものであってもよく、その構造の一部に水酸基を有するものであってもよい。例えば、無機粒子がＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を主成分とする場合には、Ａｌ２Ｏ３の結晶構造に水酸基が配位したものであってもよく、Ａｌ２Ｏ３の酸素原子の一部が水酸基に置き換わったオキシ水酸化物（例えばベーマイト：ＡｌＯＯＨ）であってもよい。有機化合物と無機粒子との結合をより強固にするという観点からは、水の超臨界または亜臨界条件下において、オキシ水酸化物のように、無機粒子の構造の一部に水酸基が含まれていることが好ましい。
【００１８】
高温高圧水が亜臨界状態となる条件下で合流させる場合には、無機粒子の表面近傍に水酸基が形成される一方、無機粒子の内部には水酸基が形成されにくくなる。無機粒子の内部に水酸基が生成し過ぎることが好ましくない場合には、高温高圧水が亜臨界状態となる条件下で、高温高圧水、無機粒子および有機化合物を合流させることが好ましい。例えば、無機粒子が樹脂材料と混合して使用するＡｌ２Ｏ３等のフィラーである場合には、無機粒子の熱伝導性を確保することが好ましい。超臨界または亜臨界状態の高温高圧水の存在下でＡｌ２Ｏ３がオキシ水酸化物に変化すると、無機粒子の熱伝導性が低下してしまう。無機粒子（特に金属酸化物）の用途がフィラーである場合には、無機粒子の熱伝導性を確保するために、高温高圧水が亜臨界状態となる条件下で、高温高圧水、無機粒子および有機化合物を合流させることが好ましい。
【００１９】
上記の製造方法では、無機粒子は、セラミックであることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＢＮ、ＡｌＮからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を主成分とすることがより好ましい。樹脂材料と混合して用いるフィラーとしては、Ａｌ２Ｏ３、ＢＮ、ＡｌＮを好適に用いることができる。
【００２０】
上記の製造方法では、有機化合物は、水酸基と脱水縮合反応等によって化学結合し、無機粒子の表面の水酸基と結合される化合物であればよい。具体的には、有機化合物は、水酸基、カルボニル基、アミノ基、チオール基、スルホ基、リン酸基、シラノール基、チタノール基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の基を有していてもよい。より具体的に例示すると、有機化合物は、蟻酸、酢酸等のカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、オレイン酸等の脂肪酸、グリシン、アラニン、アミノ安息香酸等のアミノ酸および上記化合物の誘導体や、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を挙げることができる。これらの有機化合物は、無機粒子の表面の水酸基と反応して、エステル結合、エーテル結合等を形成して無機粒子の表面に修飾される。
【００２１】
上記の製造方法は、例えば、図１に示す有機修飾無機粒子の製造装置によって実現できる。図１において、製造装置１０は、第１管路１と、第２管路２と、第３管路３を備えている。第１管路１と第２管路２は、第１混合部１１において接続されており、第１管路１と第３管路３は、第２混合部１２において接続されている。第１管路１には、超臨界または亜臨界状態の水である高温高圧水が、図１の左から右の方向に体積流量Ｆ１で流れている。第２管路２には、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子が、図１の上から下の方向に体積流量Ｆ２で流れている。第３管路３には、水酸基と化学結合する官能基を有する有機化合物が、図１の上から下の方向に体積流量Ｆ３で流れている。第１混合部１１には、高温高圧水が体積流量Ｆ１で流入するとともに、第２管路２から無機粒子が体積流量Ｆ２で流入し、混合流体となる。この混合流体の体積流量は、Ｆ１＋Ｆ２である。第２混合部１２には、この混合流体が体積流量Ｆ１＋Ｆ２で流入するとともに、第３管路３から有機化合物が体積流量Ｆ３で流入する。高温高圧水、無機粒子および有機化合物の混合流体は、図１の左から右の方向に体積流量Ｆ４で流れ、回収される。なお、図示していないが、本願に係る有機修飾無機粒子の製造装置は、必要に応じて、従来公知の高温高圧水等の加熱・加圧処理機構、高温高圧水、無機粒子および有機化合物の混合流体の冷却機構や、洗浄機構等を含んでいてもよい。
【００２２】
第１混合部１１と第２混合部１２との距離Ｌ１を調整することによって、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から時間Ｔ以上経過した後に、無機粒子と高温高圧水の混合流体に有機化合物をさらに合流させることができる。第１混合部１１と第２混合部１２との間の流動断面積がＳである場合に、第１混合部１１と、第２混合部１２との距離Ｌ１が、下記式（１）の条件を満たすようにすればよい。
Ｌ１≧Ｔ（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓ …… （１）
なお、図１に示すように、距離Ｌ１は、第１管路１の流路断面の面積重心と第２管路２の流路断面の面積重心との間の距離を示す。なお、第２管路２および第３管路３は、円管路であるから、流路断面の面積重心は、円形の流路断面の中心に一致する。
【００２３】
体積流量Ｆ１、Ｆ２の単位がｃｃ／分であり、無機粒子は、流動断面積Ｓの単位がｃｍ２である場合に、第１混合部１１と、第２混合部１２との距離Ｌ１（ｃｍ）が、Ｌ１≧０．５（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓの条件を満たすようにすれば、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から時間０．５分以上経過した後に、無機粒子と高温高圧水の混合流体に有機化合物をさらに合流させることができる。
【００２４】
上記の製造方法では、また、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から無機粒子と高温高圧水の混合流体に有機化合物をさらに合流させるまでの時間（以下、時間Ｔ１という。）は、１分以上かつ１０分以下が好ましく、１分以上５分以下がより好ましく、１分以上３分以下が特に好ましい。時間Ｔ１が０．５分以上であれば無機粒子の表面に水酸基を生成することができるが、時間Ｔ１を１分以上にすれば、無機粒子の表面により確実に水酸基を生成することができる。また、無機粒子の表面の水酸基の量は、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から３分程度で飽和することがあり、３分より長く保持しても無機粒子の表面の水酸基の量が変わらない場合がある。また、無機粒子と高温高圧水を合流させた時から１０分より長くなると、無機粒子の内部まで水酸基が生成される傾向がある。無機粒子の内部に生成された水酸基は、無機粒子の表面に生成された水酸基と比べて、有機化合物と結合して分散性を向上させる機能が低い。このため、無機粒子の表面に確実かつ効率よく水酸基を生成するために、時間Ｔ１は、１分≦Ｔ１≦１０分が好ましく、１分≦Ｔ１≦５分がより好ましく、１分≦Ｔ１≦３分が特に好ましい。さらに、無機粒子の内部に生成された水酸基は、無機粒子の熱伝導率を低下させる原因となり得る。このため、無機粒子を熱伝導性のフィラー等の用途に利用する場合には特に、無機粒子の内部における水酸基の生成によって無機粒子の熱伝導性を低下させないために、時間Ｔ１は、１０分以下であるのが好適である。なお、同様に、製造装置については、体積流量Ｆ１、Ｆ２の単位がｃｃ／分であり、無機粒子は、流動断面積Ｓの単位がｃｍ２である場合に、第１混合部１１と、第２混合部１２との距離Ｌ１（ｃｍ）が、（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓ≦Ｌ１≦１０（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓの条件を満たすことが好ましく、（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓ≦Ｌ１≦５（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓの条件を満たすことがより好ましく、（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓ≦Ｌ１≦３（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓの条件を満たすことがより好ましい。
【００２５】
無機材料に２種以上の有機化合物を化学結合させる場合には、それぞれの有機化合物を時間をずらして高温高圧水と無機粒子との混合流体に合流させてもよい。すなわち、製造装置には、第２混合部は複数あってもよい。例えば、２つの有機化合物を合流させる場合には、第１の有機化合物を混合させるための第２混合部と、第２の有機化合物を混合させるための第２混合部がそれぞれ設けられていてもよい。
【００２６】
超臨界または亜臨界状態の高温高圧水と無機粒子を予め混合することによって、無機粒子の表面に十分に水酸基が形成されることについては、以下に示すように、図１に示す製造装置を利用して試料０〜試料５を調製し、図２〜図４に示す拡散反射スペクトル分析を行うことによって確認した。
【００２７】
（試料１）
無機粒子として、株式会社フジミ製アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子ＷＡ＃１００００（中心粒径７００ｎｍ）を用い、水を溶媒としてアルミナスラリーを調整した。高温高圧水は、温度：３５０℃、圧力：３０ＭＰａの亜臨界状態で、体積流量Ｆ１：１１７ｃｃ／分（常温常圧での体積流量に換算すると、７５ｃｃ／分）で第１管路１に流通させた。なお、第１管路１としては、流動断面積Ｓが２．３２ｍｍ２の円管を用いた。第２管路２に体積流量Ｆ２：２３ｃｃ／分（常温常圧での体積流量に換算すると、１５ｃｃ／分）でアルミナスラリーを流通させ、第１混合部１１において、高温高圧水にアルミナスラリーを合流させた。第１管路１の第１混合部１１よりも下流の部分に、温度保持手段が設けられており、第１混合部１１において高温高圧水とアルミナスラリーが混合流体となった後、この混合流体の温度を３５０℃で１５１秒間保持した。その後、混合流体を冷却し、処理済みのアルミナを取り出して試料１とした。なお、高温高圧水とアルミナスラリー、およびこれらの混合流体の密度は０．６４３ｇ／ｃｍ３である。
【００２８】
（試料２）
高温高圧水の温度を３９０℃とし、高温高圧水とアルミナスラリーとの混合流体の温度を３９０℃で１０１秒間保持した以外は、試料１と同様の処理を行って、処理済みのアルミナを取り出して試料２とした。なお、試料２で用いた高温高圧水（温度：３９０℃、圧力：３０ＭＰ）は、超臨界状態であり、高温高圧水とアルミナスラリー、およびこれらの混合流体の密度は０．４２０ｇ／ｃｍ３である。試料１と常温常圧時の体積流量が等しくなる条件で流量を調整した。
【００２９】
（試料３）
第１混合部１１において高温高圧水とアルミナスラリーを合流させて混合流体とした後、０．１２秒後に、さらに第２混合部１２においてオレイン酸を体積流量Ｆ３：２．５ｃｃ／分（常温常圧での体積流量）で加えた後、エタノールで洗浄し、遠心分離する処理を１０回繰り返した以外は、試料１と同様の処理を行って、処理済みのアルミナを取り出して試料３とした。なお、第１混合部１１と第２混合部１２との距離は１２ｃｍであった。
【００３０】
（試料４）
オレイン酸を加えた後のアルミナをエタノールで洗浄し、ろ過分離する処理を１０回繰り返した以外は、試料３と同様の処理を行って、処理済みのアルミナを取り出して試料４とした。
【００３１】
（試料５）
オレイン酸を加えた後のアルミナをトルエンで洗浄し、遠心分離する処理を１０回繰り返した以外は、試料３と同様の処理を行って、処理済みのアルミナを取り出して試料４とした。
【００３２】
（試料０）
試料１〜５で材料として用いたアルミナを試料０とした。
【００３３】
試料０〜５について、Ｂｉｏ Ｒａｄ Ｄｉｇｉｌａｂ社製のＦＴＳ−５５Ａおよびバーンズコレクターを用いて赤外拡散反射スペクトル分析を行った。結果を図１に示す。俣、図２には、試料１〜５から試料０のスペクトルを差し引いた差分スペクトルを示す。
【００３４】
図２〜４に示すように、試料１〜５において、波数が３６９０，３６７０ｃｍ−１においてＡｌ−ＯＨ結合の伸縮振動に由来する吸収ピークが観察され、３２９０，３０９５ｃｍ−１においてベーマイトに特徴的なＡｌ−ＯＨ結合もしくはアルミナの結合水のＯＨ伸縮振動に由来する吸収ピークが観察された。また、１５９０ｃｍ−１においては、アルミナの結合水のＯＨ伸縮振動に由来する吸収ピークが観察された。これらのピークは、試料１，２において試料３〜５よりも大きくなっており、試料１，２では、アルミナ表面に水酸基が多く形成されていることがわかった。第１管路１は、流動断面積Ｓが２．３２ｍｍ２の円管であるから、試料１と同様の条件でアルミナを処理した後に、オレイン酸等の有機化合物を合流させるには、式（１）より、第１混合部１１と第２混合部１２との距離を１４８ｍにすればよい。また、試料２と同様の条件でアルミナを処理した後に、オレイン酸等の有機化合物を合流させるには、式（１）より、第１混合部１１と第２混合部１２との距離を１５１．５ｍにすればよい。
【００３５】
上記のとおり、本願に係る製造方法および製造装置によれば、超臨界または亜臨界状態の高温高圧水と無機粒子とを予め混合し、無機粒子の表面に十分に水酸基が形成された後に、有機化合物を合流させるため、有機化合物の官能基と、無機粒子の水酸基との化学結合が形成され易くなる。その結果、無機粒子の表面に強く結合された有機化合物の量が多くなり、無機粒子の表面改質効果を向上させることができる。また、有機化合物が強固に結合して洗浄等によって脱離し難くなるため、高耐久の有機修飾無機粒子を製造することができる。
【００３６】
本願においては、連続式の有機修飾無機粒子を製造する装置において、高温高圧水の流路（第１管路１）と無機粒子の流路（第２管路２）との接続部（第１混合部１１）と、高温高圧水の流路と修飾材として用いる有機化合物の流路（第３管路３）との接続部（第２混合部１２）との距離Ｌ１を調製するだけで、簡便に無機粒子の表面に水酸基を形成することができる。従来、無機粒子の有機修飾を行う前に、予め水熱処理によって無機粒子の表面に水酸基を形成することは行われていたが、水熱処理工程と有機修飾工程は別の工程として行われており、工数が多くなり、装置コストが高くなるという問題があった。本願では、一つの装置で一連の操作で無機粒子の表面に水酸基を形成する工程と有機修飾を行う工程を行うことができるため、製造工程が簡便となるという効果が得られる。有機化合物の量が多く強固に結合した有機修飾無機粒子を連続式の製造装置で簡便に製造できる。
【００３７】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００３８】
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００３９】
１ 第１管路
２ 第２管路
３ 第３管路
１０ 製造装置
１１ 第１混合部
１２ 第２混合部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界または亜臨界状態の高温高圧水と、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、水酸基と化学結合する官能基を有する有機化合物とを合流させて、前記有機化合物を前記無機粒子の水酸基と化学結合させて有機修飾無機粒子を製造する方法であって、
前記無機粒子と前記高温高圧水を合流させた時から０．５分以上経過した後に、前記有機化合物を、前記無機粒子と前記高温高圧水の混合流体に、連続的に流動させながらさらに合流させる、有機修飾無機粒子の製造方法。
【請求項２】
前記無機粒子と前記高温高圧水は、水の亜臨界条件下で合流される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記無機粒子と前記高温高圧水を合流させた時から１分以上かつ１０分以下経過した後に、前記無機粒子と前記高温高圧水の混合流体に前記有機化合物をさらに合流させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＢＮ、ＡｌＮからなる群から選ばれる少なくとも１以上を主成分とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機化合物は、水酸基、カルボニル基、アミノ基、チオール基、スルホ基、リン酸基、シラノール基、チタノール基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項の製造方法によって製造された、有機修飾無機粒子。
【請求項７】
超臨界または亜臨界状態の高温高圧水と、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子とを合流させる第１混合部と、
前記無機粒子と前記高温高圧水との混合流体に、水酸基と化学結合する官能基を有する有機化合物を合流させる第２混合部とを備えた有機修飾無機粒子の製造装置であって、
前記高温高圧水は、体積流量Ｆ１（ｃｃ／分）で前記第１混合部に流入し、
前記無機粒子は、体積流量Ｆ２（ｃｃ／分）で前記第１混合部に流入し、
前記第１混合部と前記第２混合部との間の流動断面積がＳ（ｃｍ２）である場合に、
前記第１混合部と、前記第２混合部との距離Ｌ１（ｃｍ）は、Ｌ１≧０．５（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓの条件を満たしている、製造装置。
【請求項１】
超臨界または亜臨界状態の高温高圧水と、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子と、水酸基と化学結合する官能基を有する有機化合物とを合流させて、前記有機化合物を前記無機粒子の水酸基と化学結合させて有機修飾無機粒子を製造する方法であって、
前記無機粒子と前記高温高圧水を合流させた時から０．５分以上経過した後に、前記有機化合物を、前記無機粒子と前記高温高圧水の混合流体に、連続的に流動させながらさらに合流させる、有機修飾無機粒子の製造方法。
【請求項２】
前記無機粒子と前記高温高圧水は、水の亜臨界条件下で合流される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記無機粒子と前記高温高圧水を合流させた時から１分以上かつ１０分以下経過した後に、前記無機粒子と前記高温高圧水の混合流体に前記有機化合物をさらに合流させる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｅＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＢＮ、ＡｌＮからなる群から選ばれる少なくとも１以上を主成分とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機化合物は、水酸基、カルボニル基、アミノ基、チオール基、スルホ基、リン酸基、シラノール基、チタノール基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項の製造方法によって製造された、有機修飾無機粒子。
【請求項７】
超臨界または亜臨界状態の高温高圧水と、水の存在下で表面に水酸基を有する無機粒子とを合流させる第１混合部と、
前記無機粒子と前記高温高圧水との混合流体に、水酸基と化学結合する官能基を有する有機化合物を合流させる第２混合部とを備えた有機修飾無機粒子の製造装置であって、
前記高温高圧水は、体積流量Ｆ１（ｃｃ／分）で前記第１混合部に流入し、
前記無機粒子は、体積流量Ｆ２（ｃｃ／分）で前記第１混合部に流入し、
前記第１混合部と前記第２混合部との間の流動断面積がＳ（ｃｍ２）である場合に、
前記第１混合部と、前記第２混合部との距離Ｌ１（ｃｍ）は、Ｌ１≧０．５（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｓの条件を満たしている、製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−３４９５２（Ｐ２０１３−３４９５２Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７３８４４（Ｐ２０１１−１７３８４４）
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
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