有機光電変換素子
【課題】高温で加熱を行う工程を含まずに、６００ｎｍにおける吸光度が高い有機光電変換素子の製造する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に有機層を含む有機光電変換素子の製造方法であって、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物、含硫黄複素環化合物及び溶媒を含む溶液を、一方の電極上に塗布して塗布膜を形成する工程、該塗布膜を７０℃以下の温度で乾燥し有機層を形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法。
【解決手段】少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に有機層を含む有機光電変換素子の製造方法であって、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物、含硫黄複素環化合物及び溶媒を含む溶液を、一方の電極上に塗布して塗布膜を形成する工程、該塗布膜を７０℃以下の温度で乾燥し有機層を形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を含む組成物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、様々な高分子化合物を含有する有機光電変換素子の製造方法が検討されている。例えば、共役高分子化合物であるポリ３−ヘキシルチオフェンとフラーレン誘導体であるＣ６０ＰＣＢＭと１，２−ジクロロベンゼンとを含む溶液をポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）層上に塗布し、１時間乾燥して有機層を形成する有機太陽電池の製造方法が記載されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Advanced Functional Materials Vol.13 (2003) 85p
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記有機光電変換素子の製造方法は、有機層の形成の際、不活性雰囲気下、１３０℃程度の高温で加熱を行わないと、６００ｎｍにおける有機光電変換素子の吸光度が低いという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、低温で有機層を形成し、６００ｎｍにおける吸光度が高い有機光電変換素子を製造しうる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に有機層を含む有機光電変換素子の製造方法であって、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物、含硫黄複素環化合物及び溶媒を含む溶液を、一方の電極上に塗布して塗布膜を形成する工程、該塗布膜を７０℃以下の温度で乾燥し有機層を形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、低温で有機層を形成し、６００ｎｍにおける吸光度が高い有機光電変換素子を製造することができるため、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物、含硫黄複素環化合物及び溶媒を含む溶液を、一方の電極上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び該塗布膜を７０℃以下の温度で乾燥し有機層を形成する工程を含む。
【００１０】
本発明の有機光電変換素子の製造方法を用いることにより、有機層中のチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の結晶化が起こり、チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の吸収波長が長波長化する。そのため、有機光電変換素子の６００ｎｍにおける吸光度が高くなる。６００ｎｍにおける吸光度が高いことは、有機光電変換素子の光電変換効率が高くなる要因となる。本発明の有機光電変換素子の製造方法は、７０℃を超える高温条件を用いずに、チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の結晶化を促進させるため、製造に必要なエネルギーを低下させることができる。
【００１１】
＜含硫黄複素環化合物＞
本発明に用いられる含硫黄複素環化合物は、縮合多環構造もしくはビチオフェン構造を有することが好ましい。
【００１２】
ビチオフェン構造を有する含硫黄複素環化合物としては、式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物等があげられる。
（１）
〔式中、複数個あるＲ1は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍは０から１０の整数を表す。〕
（２）
〔式中、複数個あるＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＲ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基又は窒素原子を有する２価の複素環基を表す。ｎ１は２から１０の整数を表し、ｎ２は１から３の整数を表し、ｎ３は１から３の整数を表す。Ａｒ1が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Ａｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００１３】
式（１）中、Ｒ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
【００１４】
式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよく、その炭素数は通常１〜２０程度である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等があげられる。
【００１５】
式（１）中、Ｒ1で表されるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよく、その炭素数は通常１〜２０程度である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基の例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等があげられる。
【００１６】
式（１）中、Ｒ1で表されるアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよく、その炭素数は通常１〜２０程度である。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ラウリルチオ基等が挙げられる。前記アルキルチオ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキルチオ基の例としては、トリフルオロメチルチオ基等があげられる。
【００１７】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８である。前記アリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基、式（５）で表される基があげられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基として具体的には、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓ−ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、ｎ−ペンチルオキシフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、ｎ−オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ノニルオキシフェニル基、ｎ−デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ｎ−ラウリルオキシフェニル基等があげられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基等があげられる。前記アリール基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
（５）
（式（５）中、ｇは１〜６の整数を表し、ｈは０〜５の整数を表す。）
【００１８】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８であり、アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基として具体的には、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、ｎ−プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ｎ−ブトキシフェノキシ基、イソブトキシフェノキシ基、ｓ−ブトキシフェノキシ基、ｔ−ブトキシフェノキシ基、ｎ−ペンチルオキシフェノキシ基、ｎ−ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ｎ−ヘプチルオキシフェノキシ基、ｎ−オクチルオキシフェノキシ基、２−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ｎ−ノニルオキシフェノキシ基、ｎ−デシルオキシフェノキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基、ｎ−ラウリルオキシフェノキシ基等が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的には、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−ヘプチルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−ノニルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−ドデシルフェノキシ基等があげられる。
【００１９】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリールチオ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基等があげられる。
【００２０】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基等があげられる。
【００２１】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基等があげられる。
【００２２】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリールアルキルチオ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基等があげられる。
【００２３】
Ｒ1は、電荷輸送性の観点からは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００２４】
式（１）で表される化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
【００２５】
【００２６】
式（２）中、Ｒ2で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基及びアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。また、Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、前述のＲ1の場合と同様の原子があげられる。
【００２７】
Ｒ2としては、電荷輸送性の観点からは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００２８】
式（２）中、Ｒ３で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。また、Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、前述のＲ1の場合と同様の原子があげられる。
【００２９】
Ｒ３としては、電荷輸送性の観点からは、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００３０】
式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基又は窒素原子を有する２価の複素環基を表す。
【００３１】
ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基等があげられる。アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
【００３２】
アリーレン基としては、フェニレン基（式１〜３）、ナフタレンジイル基（式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（式２０〜２５）、ターフェニル−ジイル基（式２６〜２８）、縮合環化合物基（式２９〜３５）、フルオレンジイル基（式３６）、ベンゾフルオレン−ジイル基（式３７〜３９）、ジベンゾフルオレン−ジイル基（式４０）等が例示される。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。複数個存在するＲは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４０】
式１〜４０中、Ｒで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基及びアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。また、Ｒで表されるハロゲン原子は、前述のＲ1の場合と同様の原子があげられる。
【００４１】
ここで窒素原子を有する２価の複素環基とは、窒素原子を有する複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。該２価の複素環基は置換基を有していてもよい。前記窒素原子を有する複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、窒素原子を環内に含むものをいう。窒素原子を有する複素環化合物は環内に、さらに、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等を含んでいてもよい。該２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。該２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、該２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。
【００４２】
窒素原子を有する２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ピリジンージイル基（式１０１〜１０６）、ジアザフェニレン基（式１０７〜１１０）、キノリンジイル基（式１１１〜１２５）、キノキサリンジイル基（式１２６〜１３０）、アクリジンジイル基（式１３１〜１３４）、ビピリジルジイル基（式１３５〜１３７）、フェナントロリンジイル基（式１３８〜１４０）、窒素原子を含む５員環複素環基（式１４１）、窒素原子を含む５員環縮合複素基（下式１４２〜１４９）等が例示される。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
（式中、Ｒは、前記で定義したとおりである。複数個存在するＲは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００５１】
式（２）で表される化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
【００５２】
【００５３】
本発明に用いられる含硫黄複素環化合物は、縮合多環構造を有していてもよい。ここで、縮合多環構造とは、２個以上の芳香環が縮合（縮環）した構造をいう。縮合多環構造中に、硫黄原子を含むことが好ましく、硫黄原子を１〜３個有することがより好ましい。芳香環としては、チオフェン環、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チアジアゾール環、チアゾール環等があげられる。縮環する芳香環の数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。縮合多環構造としては、２個のチオフェン環が縮環した構造、チオフェン環とベンゼン環が縮環した構造、チアジアゾール環とベンゼン環が縮環した構造、チアゾール環とベンゼン環が縮環した構造、チオフェン環と２個のベンゼン環が縮環した構造、２個のチオフェン環とベンゼン環が縮環した構造、２個のチオフェン環と２個のベンゼン環とが縮環した構造等があげられる。
【００５４】
縮合多環構造を有する含硫黄複素環化合物としては、式（３）で表される化合物又は式（４）で表される化合物等があげられる。
（３）
〔式中、複数個あるＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｐ１は０から５の整数を表し、ｐ２は０から５の整数を表す。〕
（４）
〔式中、複数個あるＲ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
【００５５】
式（３）中、Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基及びアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。また、Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、前述のＲ1の場合と同様の原子があげられる。
【００５６】
Ｒ4としては、電荷輸送性の観点からは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００５７】
式（３）で表される化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
【００５８】
【００５９】
式（４）中、Ｒ５で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基及びアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。また、Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、前述のＲ1の場合と同様の原子があげられる。
【００６０】
Ｒ５としては、電荷輸送性の観点からは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００６１】
式（４）で表される化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
【００６２】
【００６３】
本発明の有機光電変換素子の製造方法において、有機光電変換素子が有する有機層中に含まれる含硫黄複素環化合物は、一種類であっても二種類以上であってもよい。
【００６４】
＜共役高分子化合物＞
本発明の有機光電変換素子の製造方法に用いられる共役高分子化合物は、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する。ここで、共役高分子化合物とは、(1)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子、(2)二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子、(3)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造および二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子等を意味する。共役高分子化合物の例としては、繰り返し単位として、非置換または置換のフルオレンジイル基、非置換または置換のベンゾフルオレンジイル基、非置換または置換のジベンゾフランジイル基、非置換または置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換または置換のカルバゾールジイル基、非置換または置換のフランジイル基、非置換または置換のピロールジイル基、非置換または置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換または置換のフェニレンビニレン基、非置換または置換のチエニレンビニレン基、および非置換または置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種以上の基とチオフェンジイル基とを有し、該繰り返し単位同士が直接または連結基を介して結合した高分子である。
【００６５】
チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物において、前記繰り返し単位同士が連結基を介して結合している場合、該連結基としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル等が挙げられる。
【００６６】
本発明に用いられるチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物は、電荷輸送性の観点からは、式（６）で表される繰り返し単位を有すること、又は式（６）で表される繰り返し単位及び式（７）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
（６） （７）
〔式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。〕
【００６７】
Ｒ6〜Ｒ15で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
【００６８】
前記チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物は、膜形成能、溶剤への溶解性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０２〜１×１０７であることが好ましく、１×１０３〜１×１０６であることがより好ましい。
【００６９】
本発明の有機光電変換素子が有する有機層中に含まれるチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物は、一種類であっても二種類以上であってもよい。
【００７０】
前記チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物は、用いる重合反応に適した官能基を有する単量体を合成し、それを、必要に応じて、有機溶媒に溶解し、例えば、アルカリや適当な触媒、配位子を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により重合することにより合成することができる。
【００７１】
チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の中でも、レジオレギュラーポリ３-置換チオフェンが好ましい。
【００７２】
＜レジオレギュラーポリ３−置換チオフェン＞
本発明に用いることができるレジオレギュラーポリ３−置換チオフェンは、式（８）で表される繰り返し単位を有する。
（８）
〔式中、Ｑは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。〕
【００７３】
Ｑで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基及びアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
【００７４】
＜溶媒＞
本発明に用いられる溶媒は、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物とを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等が挙げられる。本発明に用いられる含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物との組成物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００７５】
＜有機層の製造方法＞
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物、含硫黄複素環化合物及び溶媒を含む溶液を、一方の電極上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び該塗布膜を７０℃以下の温度で乾燥し有機層を形成する工程を有する。本発明に用いられる溶液は、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物との組成物を、溶媒に溶解させて製造することができる。有機層中に、さらに電子受容性化合物を含む場合は、該溶液を、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物と電子受容性化合物との組成物を、溶媒に溶解させて製造することができる。また、有機層中に、さらに電子供与性化合物を含む場合は、該溶液を、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物と電子供与性化合物との組成物を、溶媒に溶解させて製造することができる。
【００７６】
前記組成物中の含硫黄複素環化合物の重量は、チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００００重量部であり、より好ましくは１〜１０００重量部である。組成物中に電子受容性化合物が含まれる場合、組成物中の電子受容性化合物の重量は、含硫黄複素環化合物の重量とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜２０００重量部であることがより好ましい。組成物中に電子供与性化合物が含まれる場合、組成物中の電子供与性化合物の重量は、含硫黄複素環化合物の重量とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１０００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。
【００７７】
前記塗布膜は、前記溶液を、一方の電極上に塗布して成膜する。
溶液から成膜する方法には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００７８】
本発明において、塗布膜を乾燥して有機層を形成する温度は７０℃以下である。好ましくは、０〜６０℃である。前記乾燥は、大気雰囲気下で行っても不活性雰囲気下で行ってもよく、真空雰囲気下で行ってもよい。好ましくは、不活性雰囲気下である。また、乾燥時間は、１分〜２時間が好ましい。
【００７９】
＜有機層＞
本発明の製造方法で製造される有機光電変換素子は、有機層を有し、該有機層には、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物とが含まれる。有機層中の含硫黄複素環化合物の重量は、チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００００重量部であり、より好ましくは１〜１０００重量部である。
【００８０】
前記有機層には、さらに電子受容性化合物が含まれていてもよい。電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００８１】
電子受容性化合物が含まれる場合、有機層中の電子受容性化合物の重量は、含硫黄複素環化合物の重量とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜２０００重量部であることがより好ましい。
【００８２】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84等の誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【００８３】
【００８４】
【００８５】
前記有機層には、さらに電子供与性化合物が含まれていてもよい。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００８６】
電子供与性化合物が含まれる場合、有機層中の電子供与性化合物の重量は、含硫黄複素環化合物の重量とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１０００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。
【００８７】
前記有機層には、電荷輸送性、電荷注入性を損なわない範囲で、含硫黄複素環化合物、チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物、電子供与性化合物、電子受容性化合物以外の成分を含んでいてもよい。
【００８８】
＜有機光電変換素子＞
本発明の製造方法で製造される有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物と繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物とを含む有機層を有する。含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物との組成物は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできる。また、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の一方が電子供与性化合物であり、他の一方が電子受容性化合物である場合は、電子供与性体と電子受容体の両方の機能を有する場合がある。これらの態様の中では、該組成物が電子供与性化合物として用いられることが好ましい。
【００８９】
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００９０】
本発明の有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物とを含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物とを含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物と電子供与性化合物とを含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子；
４．一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機層を有する有機光電変換素子；
５．一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。
【００９１】
また、前記５．の有機光電変換素子では、有機層中におけるフラーレン誘導体の重量が、含硫黄複素環化合物の重量とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の重量との合計を１００重量部とすると、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００９２】
ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、本発明の製造方法で製造される有機光電変換素子としては、前記３、前記４．又は前記５．が好ましく、前記５．がより好ましい。また、本発明の製造方法で製造される有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。
【００９３】
含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物との組成物を電子供与体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容体は、電子受容体のＨＯＭＯエネルギーがチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギー及び含硫黄複素環化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容体のＬＵＭＯエネルギーがチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギー及び含硫黄複素環化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。また、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物との組成物を電子受容体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子供与体は、電子供与体のＨＯＭＯエネルギーがチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギー及び含硫黄複素環化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも低く、かつ、電子供与体のＬＵＭＯエネルギーがチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギー及び含硫黄複素環化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも低くなる。
【００９４】
本発明の製造方法で製造される有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００９５】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。また、電極の一方は、透明な電極であることが好ましい。
【００９６】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００９７】
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物、含硫黄複素環化合物及び溶媒を含む溶液を、一方の電極上に塗布して塗布膜を形成する工程を有する。ここで、一方の電極上に塗布するとは、電極の表面に塗布してもよく、また、電極上に付加的な層を形成し、電極の上方である該付加的な層の表面に塗布してもよい。
【００９８】
本発明の製造方法で製造される有機光電変換素子における前記有機層としては、例えば、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
【００９９】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１００】
前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、含硫黄複素環化合物以外の低分子化合物及び／又はチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物以外の重合体を混合して用いることもできる。
【０１０１】
＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１０２】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
＜実施例１＞
レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（シグマアルドリッチ社より購入。Ｍｎ〜６４０００。以後、「Ｐ３ＨＴ」と記載する。）を１％（重量％）の濃度でクロロベンゼンに溶解させた。さらに、Ｐ３ＨＴの重量に対して等倍重量のＣ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ６１ＢＦＢ)を電子受容体として溶液に混合した。その後、Ｐ３ＨＴの重量に対して５００重量％となるように、２，２’−ビチオフェンを溶液に混合した。ついで、該溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、真空雰囲気下、２３℃で６０分乾燥させ、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例２＞
Ｐ３ＨＴの重量に対して１００重量％となるように、２，２’−ビチオフェンを溶液に混合した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１０６】
＜実施例３＞
Ｐ３ＨＴの重量に対して５０重量％となるように、２，２’−ビチオフェンを溶液に混合した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１０７】
＜実施例４＞
２，２’−ビチオフェンにかえて２，２’：５’，２’’−ターチオフェンを、Ｐ３ＨＴの重量に対して１００重量％となるよう溶液に混合した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１０８】
＜実施例５＞
２，２’−ビチオフェンにかえて化合物（Ａ）を、Ｐ３ＨＴの重量に対して１００重量％となるよう溶液に混合した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
化合物Ａ
【０１０９】
＜実施例６＞
２，２’−ビチオフェンにかえて３，３’−ビチオフェンを、Ｐ３ＨＴの重量に対して１００重量％となるよう溶液に混合した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１１０】
＜比較例１＞
２，２’−ビチオフェンを添加しないで塗布溶液を作製した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１１１】
表１
【０１１２】
＜実施例７＞
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
Ｐ３ＨＴを１％（重量％）の濃度でクロロベンゼンに溶解させた。その後、Ｐ３ＨＴの重量に対して５００重量％となるように、２，２’−ビチオフェンを溶液に混合した。さらに、Ｐ３ＨＴの重量に対して等倍重量のＣ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ６１ＢＦＢ)を電子受容体として溶液に混合した。ついで、該溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
【０１１３】
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液を用い、スピンコートにより塗布し、塗布膜を形成した。その後、真空雰囲気下で６０分乾燥し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）である有機層を得た。塗布操作及び乾燥は２３℃で行い、２３℃より高い温度にするための加熱操作は行わなかった。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍの膜厚で蒸着し、次いでＡｌを１００ｎｍの膜厚で蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０−３Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率を求めた。結果を表２に示す。
【０１１４】
＜実施例８＞
Ｐ３ＨＴの重量に対して１００重量％となるように、２，２’−ビチオフェンを溶液に混合した以外は、実施例７と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を求めた。結果を表２に示す。
【０１１５】
＜実施例９＞
Ｐ３ＨＴの重量に対して５０重量％となるように、２，２’−ビチオフェンを溶液に混合した以外は、実施例７と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を求めた。結果を表２に示す。
【０１１６】
＜比較例２＞
２，２’−ビチオフェンを添加しないで塗布溶液を作製した以外は、実施例７と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を求めた。結果を表２に示す。
【０１１７】
表２
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を含む組成物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、様々な高分子化合物を含有する有機光電変換素子の製造方法が検討されている。例えば、共役高分子化合物であるポリ３−ヘキシルチオフェンとフラーレン誘導体であるＣ６０ＰＣＢＭと１，２−ジクロロベンゼンとを含む溶液をポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）層上に塗布し、１時間乾燥して有機層を形成する有機太陽電池の製造方法が記載されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Advanced Functional Materials Vol.13 (2003) 85p
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記有機光電変換素子の製造方法は、有機層の形成の際、不活性雰囲気下、１３０℃程度の高温で加熱を行わないと、６００ｎｍにおける有機光電変換素子の吸光度が低いという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、低温で有機層を形成し、６００ｎｍにおける吸光度が高い有機光電変換素子を製造しうる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に有機層を含む有機光電変換素子の製造方法であって、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物、含硫黄複素環化合物及び溶媒を含む溶液を、一方の電極上に塗布して塗布膜を形成する工程、該塗布膜を７０℃以下の温度で乾燥し有機層を形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、低温で有機層を形成し、６００ｎｍにおける吸光度が高い有機光電変換素子を製造することができるため、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物、含硫黄複素環化合物及び溶媒を含む溶液を、一方の電極上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び該塗布膜を７０℃以下の温度で乾燥し有機層を形成する工程を含む。
【００１０】
本発明の有機光電変換素子の製造方法を用いることにより、有機層中のチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の結晶化が起こり、チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の吸収波長が長波長化する。そのため、有機光電変換素子の６００ｎｍにおける吸光度が高くなる。６００ｎｍにおける吸光度が高いことは、有機光電変換素子の光電変換効率が高くなる要因となる。本発明の有機光電変換素子の製造方法は、７０℃を超える高温条件を用いずに、チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の結晶化を促進させるため、製造に必要なエネルギーを低下させることができる。
【００１１】
＜含硫黄複素環化合物＞
本発明に用いられる含硫黄複素環化合物は、縮合多環構造もしくはビチオフェン構造を有することが好ましい。
【００１２】
ビチオフェン構造を有する含硫黄複素環化合物としては、式（１）で表される化合物又は式（２）で表される化合物等があげられる。
（１）
〔式中、複数個あるＲ1は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍは０から１０の整数を表す。〕
（２）
〔式中、複数個あるＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＲ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基又は窒素原子を有する２価の複素環基を表す。ｎ１は２から１０の整数を表し、ｎ２は１から３の整数を表し、ｎ３は１から３の整数を表す。Ａｒ1が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Ａｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００１３】
式（１）中、Ｒ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
【００１４】
式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよく、その炭素数は通常１〜２０程度である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等があげられる。
【００１５】
式（１）中、Ｒ1で表されるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよく、その炭素数は通常１〜２０程度である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基の例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等があげられる。
【００１６】
式（１）中、Ｒ1で表されるアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよく、その炭素数は通常１〜２０程度である。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ラウリルチオ基等が挙げられる。前記アルキルチオ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキルチオ基の例としては、トリフルオロメチルチオ基等があげられる。
【００１７】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８である。前記アリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基、式（５）で表される基があげられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基として具体的には、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓ−ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、ｎ−ペンチルオキシフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、ｎ−オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ノニルオキシフェニル基、ｎ−デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ｎ−ラウリルオキシフェニル基等があげられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基等があげられる。前記アリール基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
（５）
（式（５）中、ｇは１〜６の整数を表し、ｈは０〜５の整数を表す。）
【００１８】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８であり、アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基として具体的には、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、ｎ−プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ｎ−ブトキシフェノキシ基、イソブトキシフェノキシ基、ｓ−ブトキシフェノキシ基、ｔ−ブトキシフェノキシ基、ｎ−ペンチルオキシフェノキシ基、ｎ−ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ｎ−ヘプチルオキシフェノキシ基、ｎ−オクチルオキシフェノキシ基、２−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ｎ−ノニルオキシフェノキシ基、ｎ−デシルオキシフェノキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基、ｎ−ラウリルオキシフェノキシ基等が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的には、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−ヘプチルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−ノニルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−ドデシルフェノキシ基等があげられる。
【００１９】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリールチオ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基等があげられる。
【００２０】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基等があげられる。
【００２１】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基等があげられる。
【００２２】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリールアルキルチオ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基等があげられる。
【００２３】
Ｒ1は、電荷輸送性の観点からは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００２４】
式（１）で表される化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
【００２５】
【００２６】
式（２）中、Ｒ2で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基及びアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。また、Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、前述のＲ1の場合と同様の原子があげられる。
【００２７】
Ｒ2としては、電荷輸送性の観点からは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００２８】
式（２）中、Ｒ３で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。また、Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、前述のＲ1の場合と同様の原子があげられる。
【００２９】
Ｒ３としては、電荷輸送性の観点からは、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００３０】
式（２）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基又は窒素原子を有する２価の複素環基を表す。
【００３１】
ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基等があげられる。アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
【００３２】
アリーレン基としては、フェニレン基（式１〜３）、ナフタレンジイル基（式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（式２０〜２５）、ターフェニル−ジイル基（式２６〜２８）、縮合環化合物基（式２９〜３５）、フルオレンジイル基（式３６）、ベンゾフルオレン−ジイル基（式３７〜３９）、ジベンゾフルオレン−ジイル基（式４０）等が例示される。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。複数個存在するＲは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４０】
式１〜４０中、Ｒで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基及びアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。また、Ｒで表されるハロゲン原子は、前述のＲ1の場合と同様の原子があげられる。
【００４１】
ここで窒素原子を有する２価の複素環基とは、窒素原子を有する複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。該２価の複素環基は置換基を有していてもよい。前記窒素原子を有する複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、窒素原子を環内に含むものをいう。窒素原子を有する複素環化合物は環内に、さらに、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等を含んでいてもよい。該２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。該２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、該２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。
【００４２】
窒素原子を有する２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ピリジンージイル基（式１０１〜１０６）、ジアザフェニレン基（式１０７〜１１０）、キノリンジイル基（式１１１〜１２５）、キノキサリンジイル基（式１２６〜１３０）、アクリジンジイル基（式１３１〜１３４）、ビピリジルジイル基（式１３５〜１３７）、フェナントロリンジイル基（式１３８〜１４０）、窒素原子を含む５員環複素環基（式１４１）、窒素原子を含む５員環縮合複素基（下式１４２〜１４９）等が例示される。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
（式中、Ｒは、前記で定義したとおりである。複数個存在するＲは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００５１】
式（２）で表される化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
【００５２】
【００５３】
本発明に用いられる含硫黄複素環化合物は、縮合多環構造を有していてもよい。ここで、縮合多環構造とは、２個以上の芳香環が縮合（縮環）した構造をいう。縮合多環構造中に、硫黄原子を含むことが好ましく、硫黄原子を１〜３個有することがより好ましい。芳香環としては、チオフェン環、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チアジアゾール環、チアゾール環等があげられる。縮環する芳香環の数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。縮合多環構造としては、２個のチオフェン環が縮環した構造、チオフェン環とベンゼン環が縮環した構造、チアジアゾール環とベンゼン環が縮環した構造、チアゾール環とベンゼン環が縮環した構造、チオフェン環と２個のベンゼン環が縮環した構造、２個のチオフェン環とベンゼン環が縮環した構造、２個のチオフェン環と２個のベンゼン環とが縮環した構造等があげられる。
【００５４】
縮合多環構造を有する含硫黄複素環化合物としては、式（３）で表される化合物又は式（４）で表される化合物等があげられる。
（３）
〔式中、複数個あるＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｐ１は０から５の整数を表し、ｐ２は０から５の整数を表す。〕
（４）
〔式中、複数個あるＲ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
【００５５】
式（３）中、Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基及びアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。また、Ｒ４で表されるハロゲン原子としては、前述のＲ1の場合と同様の原子があげられる。
【００５６】
Ｒ4としては、電荷輸送性の観点からは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００５７】
式（３）で表される化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
【００５８】
【００５９】
式（４）中、Ｒ５で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基及びアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。また、Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、前述のＲ1の場合と同様の原子があげられる。
【００６０】
Ｒ５としては、電荷輸送性の観点からは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００６１】
式（４）で表される化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
【００６２】
【００６３】
本発明の有機光電変換素子の製造方法において、有機光電変換素子が有する有機層中に含まれる含硫黄複素環化合物は、一種類であっても二種類以上であってもよい。
【００６４】
＜共役高分子化合物＞
本発明の有機光電変換素子の製造方法に用いられる共役高分子化合物は、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する。ここで、共役高分子化合物とは、(1)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子、(2)二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子、(3)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造および二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子等を意味する。共役高分子化合物の例としては、繰り返し単位として、非置換または置換のフルオレンジイル基、非置換または置換のベンゾフルオレンジイル基、非置換または置換のジベンゾフランジイル基、非置換または置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換または置換のカルバゾールジイル基、非置換または置換のフランジイル基、非置換または置換のピロールジイル基、非置換または置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換または置換のフェニレンビニレン基、非置換または置換のチエニレンビニレン基、および非置換または置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種以上の基とチオフェンジイル基とを有し、該繰り返し単位同士が直接または連結基を介して結合した高分子である。
【００６５】
チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物において、前記繰り返し単位同士が連結基を介して結合している場合、該連結基としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル等が挙げられる。
【００６６】
本発明に用いられるチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物は、電荷輸送性の観点からは、式（６）で表される繰り返し単位を有すること、又は式（６）で表される繰り返し単位及び式（７）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
（６） （７）
〔式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。〕
【００６７】
Ｒ6〜Ｒ15で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
【００６８】
前記チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物は、膜形成能、溶剤への溶解性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０２〜１×１０７であることが好ましく、１×１０３〜１×１０６であることがより好ましい。
【００６９】
本発明の有機光電変換素子が有する有機層中に含まれるチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物は、一種類であっても二種類以上であってもよい。
【００７０】
前記チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物は、用いる重合反応に適した官能基を有する単量体を合成し、それを、必要に応じて、有機溶媒に溶解し、例えば、アルカリや適当な触媒、配位子を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により重合することにより合成することができる。
【００７１】
チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の中でも、レジオレギュラーポリ３-置換チオフェンが好ましい。
【００７２】
＜レジオレギュラーポリ３−置換チオフェン＞
本発明に用いることができるレジオレギュラーポリ３−置換チオフェンは、式（８）で表される繰り返し単位を有する。
（８）
〔式中、Ｑは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。〕
【００７３】
Ｑで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基及びアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
【００７４】
＜溶媒＞
本発明に用いられる溶媒は、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物とを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等が挙げられる。本発明に用いられる含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物との組成物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００７５】
＜有機層の製造方法＞
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物、含硫黄複素環化合物及び溶媒を含む溶液を、一方の電極上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び該塗布膜を７０℃以下の温度で乾燥し有機層を形成する工程を有する。本発明に用いられる溶液は、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物との組成物を、溶媒に溶解させて製造することができる。有機層中に、さらに電子受容性化合物を含む場合は、該溶液を、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物と電子受容性化合物との組成物を、溶媒に溶解させて製造することができる。また、有機層中に、さらに電子供与性化合物を含む場合は、該溶液を、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物と電子供与性化合物との組成物を、溶媒に溶解させて製造することができる。
【００７６】
前記組成物中の含硫黄複素環化合物の重量は、チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００００重量部であり、より好ましくは１〜１０００重量部である。組成物中に電子受容性化合物が含まれる場合、組成物中の電子受容性化合物の重量は、含硫黄複素環化合物の重量とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜２０００重量部であることがより好ましい。組成物中に電子供与性化合物が含まれる場合、組成物中の電子供与性化合物の重量は、含硫黄複素環化合物の重量とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１０００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。
【００７７】
前記塗布膜は、前記溶液を、一方の電極上に塗布して成膜する。
溶液から成膜する方法には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００７８】
本発明において、塗布膜を乾燥して有機層を形成する温度は７０℃以下である。好ましくは、０〜６０℃である。前記乾燥は、大気雰囲気下で行っても不活性雰囲気下で行ってもよく、真空雰囲気下で行ってもよい。好ましくは、不活性雰囲気下である。また、乾燥時間は、１分〜２時間が好ましい。
【００７９】
＜有機層＞
本発明の製造方法で製造される有機光電変換素子は、有機層を有し、該有機層には、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物とが含まれる。有機層中の含硫黄複素環化合物の重量は、チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００００重量部であり、より好ましくは１〜１０００重量部である。
【００８０】
前記有機層には、さらに電子受容性化合物が含まれていてもよい。電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類及びその誘導体が好ましい。
【００８１】
電子受容性化合物が含まれる場合、有機層中の電子受容性化合物の重量は、含硫黄複素環化合物の重量とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜２０００重量部であることがより好ましい。
【００８２】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84等の誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【００８３】
【００８４】
【００８５】
前記有機層には、さらに電子供与性化合物が含まれていてもよい。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００８６】
電子供与性化合物が含まれる場合、有機層中の電子供与性化合物の重量は、含硫黄複素環化合物の重量とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１０００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。
【００８７】
前記有機層には、電荷輸送性、電荷注入性を損なわない範囲で、含硫黄複素環化合物、チオフェンジイル基を有する共役高分子化合物、電子供与性化合物、電子受容性化合物以外の成分を含んでいてもよい。
【００８８】
＜有機光電変換素子＞
本発明の製造方法で製造される有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物と繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物とを含む有機層を有する。含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物との組成物は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできる。また、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の一方が電子供与性化合物であり、他の一方が電子受容性化合物である場合は、電子供与性体と電子受容体の両方の機能を有する場合がある。これらの態様の中では、該組成物が電子供与性化合物として用いられることが好ましい。
【００８９】
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００９０】
本発明の有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物とを含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物とを含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物と電子供与性化合物とを含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子；
４．一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機層を有する有機光電変換素子；
５．一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。
【００９１】
また、前記５．の有機光電変換素子では、有機層中におけるフラーレン誘導体の重量が、含硫黄複素環化合物の重量とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物の重量との合計を１００重量部とすると、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００９２】
ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、本発明の製造方法で製造される有機光電変換素子としては、前記３、前記４．又は前記５．が好ましく、前記５．がより好ましい。また、本発明の製造方法で製造される有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。
【００９３】
含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物との組成物を電子供与体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容体は、電子受容体のＨＯＭＯエネルギーがチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギー及び含硫黄複素環化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容体のＬＵＭＯエネルギーがチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギー及び含硫黄複素環化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。また、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物との組成物を電子受容体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子供与体は、電子供与体のＨＯＭＯエネルギーがチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギー及び含硫黄複素環化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも低く、かつ、電子供与体のＬＵＭＯエネルギーがチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギー及び含硫黄複素環化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも低くなる。
【００９４】
本発明の製造方法で製造される有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００９５】
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。また、電極の一方は、透明な電極であることが好ましい。
【００９６】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００９７】
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物、含硫黄複素環化合物及び溶媒を含む溶液を、一方の電極上に塗布して塗布膜を形成する工程を有する。ここで、一方の電極上に塗布するとは、電極の表面に塗布してもよく、また、電極上に付加的な層を形成し、電極の上方である該付加的な層の表面に塗布してもよい。
【００９８】
本発明の製造方法で製造される有機光電変換素子における前記有機層としては、例えば、含硫黄複素環化合物とチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
【００９９】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１００】
前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物として、含硫黄複素環化合物以外の低分子化合物及び／又はチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物以外の重合体を混合して用いることもできる。
【０１０１】
＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１０２】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
＜実施例１＞
レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（シグマアルドリッチ社より購入。Ｍｎ〜６４０００。以後、「Ｐ３ＨＴ」と記載する。）を１％（重量％）の濃度でクロロベンゼンに溶解させた。さらに、Ｐ３ＨＴの重量に対して等倍重量のＣ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ６１ＢＦＢ)を電子受容体として溶液に混合した。その後、Ｐ３ＨＴの重量に対して５００重量％となるように、２，２’−ビチオフェンを溶液に混合した。ついで、該溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、真空雰囲気下、２３℃で６０分乾燥させ、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１０５】
＜実施例２＞
Ｐ３ＨＴの重量に対して１００重量％となるように、２，２’−ビチオフェンを溶液に混合した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１０６】
＜実施例３＞
Ｐ３ＨＴの重量に対して５０重量％となるように、２，２’−ビチオフェンを溶液に混合した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１０７】
＜実施例４＞
２，２’−ビチオフェンにかえて２，２’：５’，２’’−ターチオフェンを、Ｐ３ＨＴの重量に対して１００重量％となるよう溶液に混合した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１０８】
＜実施例５＞
２，２’−ビチオフェンにかえて化合物（Ａ）を、Ｐ３ＨＴの重量に対して１００重量％となるよう溶液に混合した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
化合物Ａ
【０１０９】
＜実施例６＞
２，２’−ビチオフェンにかえて３，３’−ビチオフェンを、Ｐ３ＨＴの重量に対して１００重量％となるよう溶液に混合した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１１０】
＜比較例１＞
２，２’−ビチオフェンを添加しないで塗布溶液を作製した以外は、実施例１と同様にして有機薄膜を作製し、該有機薄膜の吸収スペクトルを測定した。６００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
【０１１１】
表１
【０１１２】
＜実施例７＞
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
Ｐ３ＨＴを１％（重量％）の濃度でクロロベンゼンに溶解させた。その後、Ｐ３ＨＴの重量に対して５００重量％となるように、２，２’−ビチオフェンを溶液に混合した。さらに、Ｐ３ＨＴの重量に対して等倍重量のＣ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、アメリカンダイソース社製、商品名ＡＤＳ６１ＢＦＢ)を電子受容体として溶液に混合した。ついで、該溶液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
【０１１３】
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液を用い、スピンコートにより塗布し、塗布膜を形成した。その後、真空雰囲気下で６０分乾燥し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）である有機層を得た。塗布操作及び乾燥は２３℃で行い、２３℃より高い温度にするための加熱操作は行わなかった。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍの膜厚で蒸着し、次いでＡｌを１００ｎｍの膜厚で蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０−３Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率を求めた。結果を表２に示す。
【０１１４】
＜実施例８＞
Ｐ３ＨＴの重量に対して１００重量％となるように、２，２’−ビチオフェンを溶液に混合した以外は、実施例７と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を求めた。結果を表２に示す。
【０１１５】
＜実施例９＞
Ｐ３ＨＴの重量に対して５０重量％となるように、２，２’−ビチオフェンを溶液に混合した以外は、実施例７と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を求めた。結果を表２に示す。
【０１１６】
＜比較例２＞
２，２’−ビチオフェンを添加しないで塗布溶液を作製した以外は、実施例７と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率を求めた。結果を表２に示す。
【０１１７】
表２
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に有機層を含む有機光電変換素子の製造方法であって、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物、含硫黄複素環化合物及び溶媒を含む溶液を、一方の電極上に塗布して塗布膜を形成する工程、該塗布膜を７０℃以下の温度で乾燥し有機層を形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
含硫黄複素環化合物が式（１）で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
（１）
〔式中、複数個あるＲ1は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍは０から１０の整数を表す。〕
【請求項３】
含硫黄複素環化合物が式（２）で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
（２）
〔式中、複数個あるＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は相異なり、アリーレン基又は窒素原子を有する２価の複素環基を表す。ｎ１は２から１０の整数を表し、ｎ２は１から３の整数を表し、ｎ３は１から３の整数を表す。Ａｒ1が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Ａｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項４】
含硫黄複素環化合物が式（３）で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
（３）
〔式中、複数個あるＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｐ１は０から５の整数を表し、ｐ２は０から５の整数を表す。〕
【請求項５】
含硫黄複素環化合物が式（４）で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
（４）
〔式中、複数個あるＲ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
【請求項６】
有機層中の含硫黄複素環化合物の重量が、共役高分子化合物１００重量部に対して、０．１〜１００００重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
有機層中に、さらに電子受容性化合物が含まれる請求項１〜６のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項７に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
有機層中に、さらに電子供与性化合物が含まれる請求項１〜６のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に有機層を含む有機光電変換素子の製造方法であって、繰り返し単位としてチオフェンジイル基を有する共役高分子化合物、含硫黄複素環化合物及び溶媒を含む溶液を、一方の電極上に塗布して塗布膜を形成する工程、該塗布膜を７０℃以下の温度で乾燥し有機層を形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
含硫黄複素環化合物が式（１）で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
（１）
〔式中、複数個あるＲ1は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍは０から１０の整数を表す。〕
【請求項３】
含硫黄複素環化合物が式（２）で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
（２）
〔式中、複数個あるＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。Ａｒ1及びＡｒ2は、同一又は相異なり、アリーレン基又は窒素原子を有する２価の複素環基を表す。ｎ１は２から１０の整数を表し、ｎ２は１から３の整数を表し、ｎ３は１から３の整数を表す。Ａｒ1が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Ａｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項４】
含硫黄複素環化合物が式（３）で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
（３）
〔式中、複数個あるＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｐ１は０から５の整数を表し、ｐ２は０から５の整数を表す。〕
【請求項５】
含硫黄複素環化合物が式（４）で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子の製造方法。
（４）
〔式中、複数個あるＲ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基又はアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
【請求項６】
有機層中の含硫黄複素環化合物の重量が、共役高分子化合物１００重量部に対して、０．１〜１００００重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
有機層中に、さらに電子受容性化合物が含まれる請求項１〜６のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項７に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
有機層中に、さらに電子供与性化合物が含まれる請求項１〜６のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−３７０３（Ｐ２０１１−３７０３Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４５１４０（Ｐ２００９−１４５１４０）
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]