有機半導体分子の配向制御方法及び有機薄膜太陽電池
【課題】光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率を上げた有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池を提供すること。
【解決手段】有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池において、該有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向を制御して変換効率を上げたことを特徴とする有機薄膜太陽電池により課題を解決した。有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向制御が、配向制御剤を含有する配向制御層を、該有機半導体層に隣接して又は仲介層を介して設けることによってなされている有機薄膜太陽電池により課題を解決した。
【解決手段】有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池において、該有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向を制御して変換効率を上げたことを特徴とする有機薄膜太陽電池により課題を解決した。有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向制御が、配向制御剤を含有する配向制御層を、該有機半導体層に隣接して又は仲介層を介して設けることによってなされている有機薄膜太陽電池により課題を解決した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池に関し、更に詳細には、有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向を制御することによって変換効率を上げた有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機受光デバイスとりわけ有機薄膜太陽電池については、複数種類の有機半導体からなる有機半導体層(ｉ層)を、ｎ型、ｐ型の有機又は無機の半導体層でサンドイッチ状に挟み込んだ多層構造が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
このｐ型の有機半導体には、主に、フタロシアニン誘導体、ペンタセン誘導体等が用いられている。一方、ｎ型の半導体には、主に、ペリレン誘導体、フッ素化フタロシアニン誘導体、Ｃ６０誘導体、Ｃ７０誘導体等が用いられている。
【０００４】
また、受光層として作用するi層には、電子正孔対を高い確率で分離する効率（電荷分離効率）と低い直列抵抗が求められる。このため、一般的にi層には、界面で高い電荷分離効率を示すｎ型とｐ型の有機半導体が用いられている。
【０００５】
そしてｉ層における電荷分離効率を上げるため、一方の有機半導体を微結晶とし、他方の有機半導体をアモルファス状態にして、前記一方の有機半導体の微結晶の表面を均一に覆った構造が知られている（特許文献１）。また、そのような構造を温度を制御して形成させる方法も知られている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、従来知られているi層の場合、受光層における電荷分離効率はある程度向上するが、一方で複数種類の有機分子の混在に伴い、i層内部の結晶状態が乱れ、その結果、直列抵抗が高くなり、変換効率が十分に上がらないという問題が生じていた。
【０００７】
従って、有機薄膜太陽電池においては、受光層における電荷分離効率を更に向上させ、また、直列抵抗を低く抑える技術が望まれていた。
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett. 58巻, 1062頁 (1991)
【特許文献１】特開２００２−０７６３９１号公報
【特許文献２】特開２００２−０７６０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、光エネルギーから電気エネルギーへのエネルギー変換効率を上げた有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、有機薄膜太陽電池において、有機半導体分子の配向を制御して変換効率を上げることを見出した。また、配向制御層を設けることによって、その上に形成される有機半導体層中の有機半導体の分子面が特定の方向に配向し、それによって、吸光度が上がり、直列抵抗が下がり、結果として変換効率を上げることができることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、有機半導体分子で構成された有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池において、配向制御剤を含有する配向制御層を設けることを特徴とする該有機半導体分子の配向制御方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池において、該有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向を制御して変換効率を上げたことを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池において、有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向制御を、配向制御剤を含有する配向制御層を設けることによって行うことを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、配向制御剤を含有する配向制御層を、有機半導体層に隣接して又は仲介層を介して設けることによって、ｉ層等の有機半導体層の吸光度を上げることができ、また、その直列抵抗を下げることができ、結果として光エネルギーから電気エネルギーへのエネルギー変換効率が高い有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、有機薄膜太陽電池において、有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向を制御して光エネルギーから電気エネルギーへのエネルギー変換効率（以下、「変換効率」と略記する）を上げたことを特徴とする有機薄膜太陽電池である。変換効率を上げるためには、層構成や分子の結晶化状態等に限っても、背景技術に記載したように種々の方法があり、更に有機半導体の分子構造自体を検討することも可能である。このように無数にある変換効率を向上させる方法のうち、有機半導体分子の層中での配向を制御して変換効率を向上させようとしたこと自体も本発明の特徴である。
【００１５】
そして具体的には、有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向制御は、配向制御剤を含有する配向制御層を、該有機半導体層に隣接して設けることによってなされる（以下、これを使用したものを「態様１」とする）。また、有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向制御が、配向制御剤を含有する配向制御層を該有機半導体層に、１又は２以上の仲介層を介して設けることによってもなされる（以下、これを使用したものを「態様２」とする）。
【００１６】
［態様１について］
態様１は、有機半導体分子の配向制御をそれに隣接する配向制御層によって行うものである。配向制御される有機半導体は、ｐ型でもｎ型でもよい。ｐ型有機半導体としては、配向制御されれば特に限定はないが、具体的には例えば、中心に金属を有さないメタルフリーフタロシアニン（以下、「Ｈ２Ｐｃ」と略記する）、中心に種々の金属を有する金属フタロシアニン、種々の置換基が結合した（金属）フタロシアニン誘導体等のフタロシアニン誘導体；ペンタセン誘導体等が挙げられる。
【００１７】
ｎ型の有機半導体としては、配向制御されれば特に限定はないが、具体的には例えば、ペリレン顔料、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物［3,4,9,10-perylene tetracarboxilic dianhydride、以下「ＰＴＣＤＡ」と略記する］等のペリレンカルボン酸無水物類；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）［N,N'-dimethyl-perylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide)、以下「Ｍｅ−ＰＴＣ」と略記する）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−ペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）［N,N'-di-n-butyl-perylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide)、以下「ｎ−Ｂｕ−ＰＴＣ」と略記する）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）［N,N'-di-tert-butyl-perylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide)、以下「ｔ−Ｂｕ−ＰＴＣ」と略記する）等のイミドの窒素原子にアルキル基が置換したアルキル置換ペリレンカルボキシイミド類；Ｎ，Ｎ’−ビス（２'，５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）［N,N'-bis(2',5'-tert-butylphenyl)-perylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide)、以下「ｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣ」と略記する）等のイミドの窒素原子に、（アルキル基等の置換基を有していてもよい）フェニル基等が置換したアリール置換ペリレンカルボキシイミド類；Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルエチル）−ペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）［（N,N'-bis(phenylethyl)-perylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide)、以下「ＰｈＥｔ−ＰＴＣ」と略記する）等のイミドの窒素原子にフェニルアルキル基等が置換したアリールアルキル置換ペリレンカルボキシイミド類；Ｉｍ−ＰＴＣ等のペリレン誘導体；フッ素化フタロシアニン誘導体；Ｃ６０誘導体、Ｃ７０誘導体等のフラーレン誘導体等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、ペンタセン誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体等の表現は、かかる基本的な環構造を有している化合物全てを含み、置換基等を有するもののほか、それぞれペンタセン自体、フタロシアニン自体、ペリレン自体等をも含めて意味するものとする。また、フタロシアニン誘導体には、金属フタロシアニン誘導体もメタルフリーフタロシアニン誘導体も含まれ、ペリレン誘導体等には、ペリレンカルボン酸無水物誘導体も、ペリレンカルボキシイミド誘導体等も含まれるものとする。
【００１９】
配向制御される有機半導体は、分子構造が比較的平面状のものが配向制御されやすいので好ましく、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体が特に好ましい。中でも、配向制御のされやすさから、メタルフリーフタロシアニン、金属フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体が更に好ましい。
【００２０】
また、態様１において、配向制御される層は、ｐ型有機半導体を含有するｐ層でも、ｎ型有機半導体を含有するｎ層でも、２種以上の有機半導体を含有するｉ層でもよい。本発明は、有機半導体分子を配向制御して、有機太陽電池の吸光度を上げるものであるから、一般に受光層と言われ光を吸収して電子とホールを形成するｉ層の吸光度を上げるため、ｉ層を配向制御することが好ましい。また、本発明は、有機半導体分子を配向制御して、有機太陽電池の電導度を上げるものであるから、一般に電導度が低く律速になっているｉ層を配向制御することが好ましい。特に好ましくは、ｉ層中のメタルフリーフタロシアニン等のフタロシアニン誘導体を配向制御することである。
【００２１】
配向の方向については、入射光に対して配向制御される有機半導体分子の分子面が垂直、すなわち、基板や配向制御層に対して分子面が水平に配向しやすいし、その方向に配向させることが好ましい。このように配向させることで、入射光の電場ベクトル（入射光に対して垂直）が有機半導体分子の可視光の遷移モーメント（分子面に対して平行）と一致するので吸光度を上げることができる。また、一般に分子面に垂直な方向に分子が重なりあって結晶化し、重なり方向（分子面に垂直方向）の電導度が高いので、このように有機半導体分子を配向させることで、配向制御される層の垂直方向の電導度を上げることができる。
【００２２】
例えば、ｉ層を構成するｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の比率は、特に限定はないが、どちらか又は両方が微結晶となるような比率にすることが好ましく、両方が微結晶となるような比率にすることが、本発明の配向の効果と相俟って吸光度や電導度を上げられる点で特に好ましい。共蒸着で形成させる場合には、このような比率で同一基板に同時に蒸着させて形成させることが好ましい。
【００２３】
配向制御される有機半導体は、層中で微結晶の状態で存在することが好ましい。例えば、ｐ型半導体としてＨ２Ｐｃと、ｎ型半導体としてＰＴＣＤＡとからなるｉ層の場合は、２：１〜１：２（質量比）の範囲のとき、Ｈ２ＰｃとＰＴＣＤＡの何れもが微結晶状態となるので、その範囲の量でｉ層中に存在させることが好ましい。すなわち、その範囲の比で共蒸着等してｉ層を形成することが好ましい。
【００２４】
微結晶の状態で層中に存在させることによって、結晶自体が分子面に垂直方向に成長しやすいので（分子面に垂直方向の格子定数が一般に最も小さく、格子定数の小さい方向に結晶が成長しやすいので）、結晶全体の配列によっても、分子面を基板に平行に配向させることに寄与できる。Ｈ２Ｐｃの場合、ｂ軸が分子面に垂直方向、すなわち分子の重なり方向なので、ｂ軸が基板に垂直であるように結晶成長しやすいし、そのように結晶成長させることが好ましい。このように成長した微結晶の集まりで層が形成されているとき、分子面のほとんどが基板に水平、入射光に対して垂直、入射光の電場ベクトルに対して水平になるので、吸光度や電導度を大きくできる点から特に好ましい。
【００２５】
配向制御剤を含有する配向制御層は基板の上に形成され、その上に形成される層中の分子配向を上述のように制御する。配向制御剤としては、その上に形成される層中の分子配向を制御するものであれば特に限定はないが、基板に対して平行に配向する性質を有するものが好ましい。基板に対して平行に配向すれば、その状態が配向制御層の上部まで維持され、更にその上に形成される層中の有機半導体分子も基板に対して、上述のように平行に配向させることができる。
【００２６】
配向制御剤としては、平面状の有機分子であることが、基板に対して平行に配向しやすいので好ましい。また、酸無水物及び／又は縮合環を有していることが、透明導電膜である酸化物基板上に水平に配向しやすいので特に好ましい。更にまた、ｐ型又はｎ型有機半導体であることも、配向制御層がｐ層又はｎ層を兼ねることができるので好ましい。具体的には、ペリレン顔料、ペリレン誘導体等が特に好ましい。ここでペリレン誘導体の定義は上記した通りであり、ペリレンカルボン酸無水物誘導体も、ペリレンカルボキシイミド誘導体等も含まれる。具体的には、ＰＴＣＤＡ等のペリレンカルボン酸無水物類；Ｍｅ−ＰＴＣ、ｎ−Ｂｕ−ＰＴＣ、ｔ−Ｂｕ−ＰＴＣ等のイミドの窒素原子にアルキル基が置換したアルキル置換ペリレンカルボキシイミド類；ｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣ等のイミドの窒素原子に、（アルキル基等の置換基を有していてもよい）フェニル基等が置換したアリール置換ペリレンカルボキシイミド類；ＰｈＥｔ−ＰＴＣ等のイミドの窒素原子にフェニルアルキル基等が置換したアリールアルキル置換ペリレンカルボキシイミド類；Ｉｍ−ＰＴＣ等のペリレン誘導体等が好ましい。このうち、隣接する層中の有機半導体分子の配向を制御しやすい点で、ＰＴＣＤＡが特に好ましい。
【００２７】
配向制御層は、それ自体がｐ層又はｎ層であってもよく、また、別途設けてもよい。別途設ける場合には、その厚さは、０．３ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上が特に好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましい。また、１μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。厚さが小さすぎる場合には、配向の度合いが低下する場合があり、厚さが大きすぎる場合には、配向制御層自体の電気抵抗が増大し、配向によるｐ層又はｎ層の電気抵抗低下を打ち消してしまう場合がある。
【００２８】
配向制御層自体がｐ層又はｎ層であるときは、ｐ層又はｎ層として通常知られている厚さでよい。すなわち、その厚さは、ｐ層であってもｎ層であっても、０．３ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上が特に好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましい。また、１μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。厚さが小さすぎる場合には、配向の度合いが低下する場合があり、厚さが大きすぎる場合には、電気抵抗が増大する場合ある。なお、ＰＴＣＤＡを配向制御剤として用いた配向制御層の場合、それ自体がｎ層であることも好ましい。
【００２９】
［態様２について］
次に態様２について述べる。態様２は、有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向制御を、配向制御剤を含有する配向制御層を該有機半導体層に１又は２以上の仲介層を介して行う態様である。態様２の場合、配向制御される有機半導体や配向制御される層については上記態様１と同様である。また、配向制御剤や配向制御層についても上記態様１と同様である。すなわち、配向制御される層は、ｐ型有機半導体を含有するｐ層でも、ｎ型有機半導体を含有するｎ層でも、２種以上の有機半導体を含有するｉ層でもよい。配向制御層も、それ自体がｐ層又はｎ層であってもよく、また、別途設けてもよい。また、好ましい配向制御剤や配向制御層の厚さ等も態様１と同様である。
【００３０】
仲介層は、配向制御層を構成する有機分子がその分子面を基板に平行に配向している性質を、仲介層の上に形成された層にまで伝達する層である。ｐ層、ｎ層又はｉ層の何れでも仲介層になり得るが、有機薄膜太陽電池の構成上、好ましくは、配向を制御される有機半導体分子を含有する有機半導体層がｐ層又はｎ層であり、仲介層の１つがｉ層であるものである。仲介層を構成する有機分子の少なくとも１種は、配向制御層の上記性質を更に上の層まで伝達するために、平面状の分子であることが好ましい。
【００３１】
更に、仲介層を構成する有機分子の少なくとも１種は、ｐ型有機半導体又はｎ型有機半導体であることが、仲介層自体がｐ層、ｎ層又はｉ層になるので好ましい。また、仲介層が、そこに含有されている少なくとも１種の有機半導体が微結晶状態であるものであることが、仲介層の下の層の配向状態を仲介層の上の層にまで良好に伝達するために好ましい。
【００３２】
態様２で使用されるｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体としては、態様１で記載したものと同様のものが挙げられる。
［態様１と態様２に共通事項について］
【００３３】
本発明における、それぞれ重複していてもよい配向制御層、仲介層、配向が制御される層、ｐ層、ｎ層及びｉ層の形成方法は特に限定はないが、真空蒸着法（有機分子線蒸着法）、有機気相成長法、有機気相ジェットプリンティング法等が好ましいものとして挙げられる。２種以上の有機半導体からなる有機半導体層は、２種以上の異なった有機半導体を同一基板に同時に蒸着して作製することが好ましい。
【００３４】
層形成中の基板の温度は特に限定はないが、用いる有機半導体分子が配向しやすい最適温度に設定することにより、分子配向を達成する。一般には各層共通の温度として、通常−２００℃以上、３００℃以下であるが、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が特に好ましい。更に特に、配向制御層、仲介層及び配向が制御される層については、層形成中の基板の温度を下げることにより、配向膜が凝集せず均一になり配向を促進させるために好ましい。具体的には、４０℃以下が好ましく、２７℃以下が特に好ましく、０℃以下が更に好ましい。
【００３５】
材料源に対する基板の角度（蒸着の場合は、蒸着源に対する基板の角度）は、上記種々の半導体分子が最も配向しやすい角度に設定すれば特に限定はなく、それぞれの半導体分子によって調節される。一般には垂直が用いられるが、本発明においては、有機半導体分子の配向を実現させるために、有機半導体分子の種類や上記層形成方法ごとに、それぞれ最適の角度が設定され、９０°未満が好ましい。蒸着速度は、有機分子が配向するよう選択されるが、分子配向が良好になる点で１Å／ｓ程度以下が好ましい。蒸着速度を上げすぎた場合、蒸着源からの輻射熱により基板温度が上昇し配向膜の均一性が悪化したり、蒸着物が配向膜の内部に拡散するようになり、結果として有機分子の配向が悪化する可能性がある。
【００３６】
有機気相成長法又は有機気相ジェットプリンティング法を用いる場合には、有機半導体を輸送するキャリアガスの種類、純度、濃度、成長速度等を調節する。キャリアガスの種類については、好ましくは窒素又はアルゴンであり、キャリアガスの純度は、９９．９％以上が好ましく、９９．９９％以上であることが本発明の配向を実現させるために特に好ましい。
【００３７】
本発明の各層がその上に設けられる基板は、透明導電膜又は金属であることが有機薄膜太陽電池の構成上好ましく、本発明の場合、透明導電膜としては金属酸化物膜であることが好ましい。具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化ガリウム等の酸化物；インジウム、マグネシウム等の金属等が挙げられる。一般に酸化物上では、有機分子は垂直に配向しやすいが、上記した配向制御剤は、酸化物膜上でも水平に配向しやすいので好ましい。また、基板が金属であることも金属上の有機分子が水平に配向しやすいので好ましい。
【００３８】
本発明においては、有機半導体の種類ごとに、基板の種類・物性、要すれば基板の前処理（基板上に更にもう１層設けることも含む）、層形成方法、層形成時の基板温度、材料源に対する基板の角度等を工夫・調節して、配向を促進させることによって、以下の物性を有する層を形成させることができ、そのときに優れた有機薄膜太陽電池が提供できる。
【００３９】
すなわち、有機半導体分子の配向が制御された層（以下「層（ａ）と略記する）を有する有機薄膜太陽電池であって、層（ａ）を最表面に露出させて測定した面外方向のＸ線回折パターンにおいて、銅Ｋα線を用いた時の回折角２θが２７°±３°に現れる回折ピークの強度が、２θが５°〜３０°の範囲で最大となるように有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池が好ましい。
【００４０】
層（ａ）は、配向が制御される層であるが、層（ａ）に接して（層（ａ）のすぐ下に）配向制御層があっても、仲介層を介して配向制御層があってもよい。層（ａ）を最表面に露出させて測定したとき上記要件を満たすとは、層（ａ）の上に更に層を設けて有機薄膜太陽電池を構成する場合には、その上の層を形成させる前、層（ａ）を形成させた段階で、すなわち層（ａ）が表面にある段階で得たＸ線回折パターンが上記要件を満たしていることを意味する。
【００４１】
２θ＝２７°±３°は、結晶において平面有機半導体分子の面間隔に該当している。面外方向（out-of-plane回折、Seemann Bohlin法）のＸ線回折パターンであるから、層に水平に平面有機半導体分子が強く配向しているほど、２θ＝２７°±３°の回折ピークが大きくなる。そして、その回折ピークが、２θが５°〜３０°の範囲で最大となるように、上記層形成条件を工夫して有機半導体分子を配向させれば、吸光係数や電導度が高く変換効率のよい有機薄膜太陽電池が得られる。この場合、平面有機半導体分子としては特に限定はないが、Ｈ２Ｐｃ、ＰＴＣＤＡ等が好ましい。
【００４２】
層（ａ）を最表面に露出させて測定した面外方向のＸ線回折において、銅Ｋα線を用いた時の回折角２θが６．７°±１°に、実質的にピークが現れないように有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池も好ましい。この場合、有機半導体分子としては、フタロシアニン誘導体が好ましく、Ｈ２Ｐｃが特に好ましい。
【００４３】
用語や表現の意味は上記と同じである。２θ＝６．７°±１°は、アルファ型Ｈ２Ｐｃ結晶の（２００）面（回折面間隔２６Å）からの回折に対応する。この回折ピークの強度が大きいことは、Ｈ２Ｐｃの分子面が基板表面に対しほぼ垂直になっている割合が大きいことを示している。そして、その回折ピークが実質的に現れないように、上記層形成条件を工夫して有機半導体分子を配向させれば、吸光係数や電導度が高く変換効率のよい有機薄膜太陽電池が得られる。
【００４４】
層（ａ）を最表面に露出させて測定した面内方向のＸ線回折において、銅Ｋα線を用いた時の回折角２θχが２７°±３°に、実質的にピークが現れないように有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池も好ましい。この場合、有機半導体分子としては特に限定はないが、Ｈ２Ｐｃ、ＰＴＣＤＡ等が好ましい。
【００４５】
用語や表現の意味は上記と同じである。２θ＝２７°±３°は、結晶においてＨ２Ｐｃ、ＰＴＣＤＡ等の平面有機半導体分子の面間隔に該当している。面内方向（in-plane回折、ＧＩＸＤ法）のＸ線回折パターンであるから、層に垂直に平面有機半導体分子が強く配向しているほど２θ＝２７°±３°の回折ピークが大きくなる。そして、その回折ピークが実質的に現れないように、上記層形成条件を工夫して有機半導体分子を配向させれば、吸光係数や電導度が高く変換効率のよい有機薄膜太陽電池が得られる。
【００４６】
平滑表面上に、順次、金反射膜、二酸化ケイ素薄膜を形成した基板上に、配向制御層を作成し、更にその上に、有機半導体分子を含有する厚さ０．３μｍの層（ｂ）を作成した試料について、基板法線を基準とした入射角７０°以上のｐ偏向赤外光を用いて測定した赤外反射吸収スペクトルにおいて、７４０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面外変角振動に帰属されるピーク強度が、１１２０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面内変角振動に帰属されるピーク強度に対して５倍以上となるように配向制御された層（ｂ）と、厚さ以外は同一の方法で作成された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池も好ましい。
【００４７】
かかる有機薄膜太陽電池は態様１に対応している。平滑表面上に、順次、金反射膜、二酸化ケイ素薄膜を形成した基板は、実際の有機薄膜太陽電池には用いられないが、この基板は配向制御方法、層形成方法を特定するために用いられている。すなわち、この基板上に形成した層（ｂ）（すなわち、有機半導体分子の配向が制御された層）の、ｐ偏向赤外光による赤外反射吸収スペクトルによって、層（ｂ）の形成方法を特定し、そのような層（ｂ）と同様の方法で、実際の有機薄膜太陽電池用の層（ａ）を形成すると優れた有機薄膜太陽電池が得られる。かかる基板で配向制御方法を特定せざるを得ないのは、金反射膜がないと赤外反射吸収スペクトルが得られないからである。また、層（ｂ）の厚さ０．３μｍは、実際の有機薄膜太陽電池用の層の厚さとしては大きいが、これは配向制御方法を特定するだけのものであり、これだけの厚さがないと赤外反射吸収スペクトルが得られないからである。本発明においては、実際には、厚さ０．３μｍの層（ｂ）の作成方法と同様の方法で、膜厚の薄い層（ａ）を形成させて有機薄膜太陽電池を製造する。
【００４８】
基板法線を基準とした入射角７０°以上のｐ偏向赤外光を用いた赤外反射吸収スペクトルであるから、７４０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面外変角振動に帰属されるピーク強度が、１１２０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面内変角振動に帰属されるピーク強度と比較して大きいほど、有機半導体分子面が基板に水平に配向制御されていることになる。そして、その比が５倍以上となるように、上記層形成条件を工夫して有機半導体分子を配向させれば、吸光係数や電導度が高く変換効率のよい有機薄膜太陽電池が得られる。特に好ましくは、７倍以上であり、更に好ましくは１０倍以上である。
【００４９】
平滑表面上に、順次、金反射膜、二酸化ケイ素薄膜を形成した基板上に、順次、配向制御層、仲介層を作成し、更にその上に、有機半導体分子を含有する厚さ０．３μｍの層（ｂ）を作成した試料について、基板法線を基準とした入射角７０°以上のｐ偏向赤外光を用いて測定した赤外反射吸収スペクトルにおいて、７４０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面外変角振動に帰属されるピーク強度が、１１２０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面内変角振動に帰属されるピーク強度に対して５倍以上となるように配向制御された層（ｂ）と厚さ以外は同一の方法で作成された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池も好ましい。
【００５０】
かかる有機薄膜太陽電池は態様２に対応している。すなわち、層（ａ）の配向制御が仲介層を介してなされているものも好ましい。特に好ましいピーク強度比、更に好ましいピーク強度比等は上記と同じである。
【００５１】
フタロシアニン誘導体からなる層を有する有機薄膜太陽電池であって、該層の６３０ｎｍにおけるフタロシアニン誘導体に起因する吸光係数が、６×１０４ｃｍ−１以上である有機薄膜太陽電池も好ましい。特に好ましくは、８×１０４ｃｍ−１以上である有機薄膜太陽電池である。
【００５２】
フタロシアニン誘導体からなる層の、６３０ｎｍにおけるフタロシアニン誘導体に起因する吸光係数が、６×１０４ｃｍ−１以上、好ましくは８×１０４ｃｍ−１以上になるように、上記層形成条件を工夫して有機半導体分子を配向させれば、吸光係数や電導度が高く変換効率のよい有機薄膜太陽電池が得られる。
【００５３】
フタロシアニン誘導体に起因する吸光係数の測定方法は、厚くフタロシアニンからなる層を形成し、その吸光度（Absorbance)を測定すれば、厚い層の吸光度が支配的になるので、厚さで割って吸光係数を算出することができる。そして、そのような形成方法と同様の層形成方法で実際の有機薄膜太陽電池を製造すれば、有機半導体分子の配向が制御されて変換効率のよい有機薄膜太陽電池が得られる。
【００５４】
フタロシアニン誘導体とは、中心に金属を有さないフタロシアニン、中心に種々の金属を有する金属フタロシアニン、種々の置換基が結合した（金属）フタロシアニン誘導体等を指すが、好ましくは、Ｈ２Ｐｃである。
【００５５】
有機半導体層を挟み込む金属電極は、互いに仕事関数の異なる金属からなることが好ましい。有機半導体層を複数層で構成することもできる。その場合、有機半導体層をｎ型、ｐ型の有機又は無機の半導体層でサンドイッチ状に挟み込み、金属電極はそれらの半導体層の外側に配置するとともに、その金属電極の材質は接している半導体層とオーミック接合をとれる金属からなるような構造にすることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に、図１を用いて本発明の層構成を、特に好ましい具体例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の構成に限定されるものではない。
【００５７】
［具体的層構成］
図１（ａ）は、態様１の層構成の具体例であり、金属酸化膜である透明導電膜＼配向制御層＼ｉ層＼金属電極からなる有機薄膜太陽電池である。本発明において、一般に「層ｒ＼層ｓ」という表現は、先ず層ｒを形成し、その後その上に層ｓを形成させたことによって、層ｒの上に層ｓが存在している状態を示す。３層以上の場合も同様である。また、以下、同様である。
【００５８】
透明導電膜は、酸化錫インジウムの膜である。配向制御層は、ＰＴＣＤＡを配向制御剤として真空蒸着法で、０．３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の膜厚で形成される。その後その上に、ｉ層を、Ｈ２ＰｃとＰＴＣＤＡを１：１（質量比）で、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の膜厚になるよう共蒸着することで設け、その上に金属電極を設けてある。各層を形成させるときには、基板温度、基板の角度、蒸着速度等を有機分子が配向しやすいように調整する。配向制御層中のＰＴＣＤＡ、ｉ層中のＨ２ＰｃとＰＴＣＤＡは、何れもその分子面を基板に水平にして配向している。
【００５９】
図１（ｂ）は、態様２の具体例であり、透明導電膜＼配向制御層＼（ｐ層又はｎ層）＼ｉ層＼（ｎ層又はｐ層）＼金属電極からなる有機薄膜太陽電池である（「又は」の前後は同順である）。透明導電膜、配向制御層、ｉ層、金属電極の種類、膜厚、配向方法については、（ａ）と同様である。すべて真空蒸着法で形成される。各層を形成させるときには、基板温度、基板の角度、蒸着速度等を有機分子が配向しやすいように調整する。
【００６０】
ｐ層はＨ２Ｐｃで、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の膜厚で形成され、ｎ層はＰＴＣＤＡであり、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の膜厚で形成される。
【００６１】
配向制御層に隣接した（ｐ層又はｎ層）を構成する有機半導体分子は、分子面を基板に水平に配向しているのは前述と同様であるが、更にｉ層を構成する有機半導体分子も、更にその上に蒸着された（ｎ層又はｐ層）を構成する有機半導体分子も、分子面を基板に水平に配向している。この場合、（ｐ層又はｎ層）とｉ層は、何れも仲介層として作用している。
【００６２】
図１（ｃ）は、態様２の具体例であり、透明導電膜＼配向制御層兼（ｐ層又はｎ層）＼ｉ層＼（ｎ層又はｐ層）＼金属電極からなる有機薄膜太陽電池である（「又は」の前後は同順）。各層を構成する有機半導体分子、配向方法、膜厚等は上記（ａ）、（ｂ）と同様である。図１（ｃ）の構成では、（ｐ層又はｎ層）が配向制御層としても機能している。配向制御層兼（ｐ層又はｎ層）は、（ｐ層又はｎ層）としての厚さに蒸着される。各層を形成させるときには、基板温度、基板の角度、蒸着速度等を有機分子が配向しやすいように調整する。
【００６３】
ｉ層を構成する有機半導体分子も、更にその上に蒸着された（ｎ層又はｐ層）を構成する有機半導体分子も、分子面を基板に水平に配向している。この場合、ｉ層は仲介層として作用している。
【００６４】
［配向していることを示す実験例］
実際に各層の有機半導体分子を配向させることができたことを確認したので、以下に示す。以下の実施例では、実験の便宜上、基板として、ガラス基板、二酸化ケイ素薄膜等を用いたが、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム等の酸化物；金属等でも、ガラス基板上と同様の配向結果が得られることを確認してある。すなわち、実際に有機薄膜太陽電池の電極基板として用いられる透明導電膜等を基板として用いても、全ての層の配向に関して結果は同じである。
【００６５】
＜態様１について＞
まず、図２のように、ガラス基板上に配向制御層とi層を作製した。すなわち、ガラス基板上に、基板温度を２５℃、蒸着速度を０．２Å／ｓに保ちながら、ＰＴＣＤＡよりなる配向制御層を１０ｎｍ、真空蒸着法により形成した。続いて、ＰＴＣＤＡとＨ２Ｐｃを蒸着比率（質量比）１：１、蒸着速度０．２Å／ｓで、３００ｎｍのi層を形成した。
【００６６】
図３に上記の形態でＰＴＣＤＡ配向膜上にi層を形成した試料の面外方向のＸ線回折パターンを示す（図３中、下のパターン）。なお比較として膜厚１０ｎｍのＨ２Ｐｃ薄膜上に同様のi層を形成した試料のＸ線回折パターンについても示す（図３中、上のパターン）。
【００６７】
図３中、両方の試料に対し出現した２θ＝２７°近傍のピークは、回折面間隔３．３Åに対応し、これは、Ｈ２Ｐｃの分子面間隔とＰＴＣＤＡの分子面間隔に対応する（両者はほぼ等しいので）。従って、２θ＝２７°のピークは、構成分子の積層軸が基板表面に対し垂直（分子面が基板に対し平行）になっていることを示す。よって、ＰＴＣＤＡ上に形成されたｉ層も、Ｈ２Ｐｃ上に形成されたｉ層も、分子面が基板に対し平行に配向制御されているが、ＰＴＣＤＡ上に形成されたｉ層の方が、２θ＝２７°のピークが強いことから、より配向が制御されていることが分かった。
【００６８】
一方、２θ＝６．７°のピークは、アルファ型Ｈ２Ｐｃ結晶の（２００）面（回折面間隔２６Å）からの回折に対応する。これは、Ｈ２Ｐｃの分子面が基板表面に対しほぼ垂直になっていることを示している。ＰＴＣＤＡ上に形成されたｉ層では、このピークが全く見られなかったことから、ＰＴＣＤＡ上に形成されたｉ層中のＨ２Ｐｃの分子面は、ほとんど基板表面に対し垂直になっていない、すなわち、Ｈ２Ｐｃの分子面が基板に対し平行に配向制御されていることが分かった。
【００６９】
図４に図３と同じ試料の面内方向のＸ線回折を示す。図４中、両方の試料に対し出現した２θχ＝７．３°と２θχ＝１４．６のピークは、アルファ型Ｈ２Ｐｃ結晶の（００２）面、（００４）面にそれぞれ対応する（回折面間隔２４Å）。これは、Ｈ２Ｐｃ結晶がｉ層内で、ｃ軸が基板表面に平行な方向に向いていることを示している。
【００７０】
一方、２θχ＝２７°のピークは、上述の通り、回折面間隔３．３Åに対応し、Ｈ２Ｐｃの分子面間隔とＰＴＣＤＡの分子面間隔に対応する（両者はほぼ等しいので）。従って、ＰＴＣＤＡ上に形成されたｉ層では、このピークが全く見られなかったことから、ＰＴＣＤＡ上に形成されたｉ層中のＨ２Ｐｃの分子面及びＰＴＣＤＡの分子面は、ほとんど基板表面に対し垂直になっていない、すなわち、Ｈ２Ｐｃの分子面及びＰＴＣＤＡの分子面が基板に対し平行に配向制御されていることが分かった。
【００７１】
図３と図４の結果をまとめると、Ｈ２Ｐｃ薄膜上のｉ層では、ｉ層内の分子がランダムな方向を向いている。これに対し、ＰＴＣＤＡ配向膜上のｉ層では、ｉ層内の分子が分子面を基板に平行にしながら、一方向に揃っていることが分かった。
【００７２】
図５に、金反射膜を形成したシリコンウェーハ上に二酸化ケイ素薄膜を形成した酸化物薄膜基板上に、厚さ８．５ｎｍのＰＴＣＤＡ配向膜を形成させ、次いで、ＰＴＣＤＡとＨ２Ｐｃを蒸着比率（質量比）１：１からなる厚さ３００ｎｍのｉ層を形成した試料の、ｐ偏光赤外光を用いた赤外反射吸収スペクトルを示す（図５中、上のスペクトル）。比較のために、ＰＴＣＤＡ配向膜に代えて、同じ膜厚のＨ２Ｐｃ膜とした以外は同様にして作成した試料の赤外反射吸収スペクトルを示す（図５中、下のスペクトル）。
【００７３】
７４０ｃｍ−１近傍のピークはＨ２ＰｃのＣ−Ｈ面外変角振動、１１２０ｃｍ−１近傍のピークはＨ２ＰｃのＣ−Ｈ面内変角振動を示す。このうち、Ｈ２Ｐｃの分子面が基板表面に対し平行である場合、ｐ偏光赤外光の電場ベクトルとＣ−Ｈ面外変角振動の遷移モーメントの向きが一致し、Ｃ−Ｈ面外変角振動のピーク強度が大きくなる。従って、ＰＴＣＤＡ配向膜上のｉ層は、ＰＴＣＤＡとＨ２Ｐｃの分子面が基板表面に対し平行になっていることが分かった。従って、ＰＴＣＤＡ配向膜上のｉ層は、ｉ層内の分子が分子面を基板に平行にしながら、一方向に揃っていることが分かり、図３、図４のＸ線回折の結果と対応した。
【００７４】
＜態様２について＞
［Ｘ線回折パターン測定］
本発明の態様２について、概略断面図である図６のようなｐ−ｉ−ｎ接合構造について、銅Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを測定した。すなわち、態様１と同様、ガラス基板上に基板温度を２５℃、蒸着速度を０．２Å／ｓに保ちながら、ＰＴＣＤＡ配向膜を１０ｎｍ、真空蒸着法により形成した。なお、このＰＴＣＤＡはｎ型の有機半導体とみなすことができる。続いて、ＰＴＣＤＡとＨ２Ｐｃを蒸着比率（質量比）１：１、蒸着速度０．２Å／ｓで、膜厚５０ｎｍで形成した。この膜はｉ層であるが、仲介層でもある。次いで、これらの層構造上に、基板温度を２５℃、蒸着速度を０．２Å／ｓに保ちながら、ｐ型の有機半導体であるＨ２Ｐｃを膜厚３００ｎｍで形成した。
【００７５】
図７に上記の形態でＰＴＣＤＡ配向膜上にi層、続いてＨ２Ｐｃ薄膜を形成したｐ−ｉ−ｎ接合構造の面外方向のＸ線回折を示す（図７中、（１）の回折パターン）。なお比較として、膜厚１０ｎｍのＨ２Ｐｃ薄膜上に膜厚５０ｎｍの上記と同じi層、続いて膜厚３００ｎｍのＨ２Ｐｃ薄膜を形成した試料のＸ線回折パターンを示す（図７中、（３）の回折パターン）。さらに、上記の２試料について、最上層のＨ２Ｐｃ薄膜を形成しない構造のＸ線回折パターンを同様に示す（図７中、それぞれ（２）及び（４）の回折パターン）。
【００７６】
図７中、両方の試料に対し出現した２θ＝２７°近傍のピークは回折面間隔３．３Åに対応し、これは、Ｈ２Ｐｃの分子面間隔とＰＴＣＤＡの分子面間隔に対応する（両者はほぼ等しい）。従って、２θ＝２７°のピークは構成分子の積層軸が基板表面に対し垂直（分子面が基盤に対し平行）になっていることを示す。一方、２θ＝６．７°のピークはアルファ型Ｈ２Ｐｃ結晶の（２００）面（回折面間隔２６Å）からの回折に対応する。これは、Ｈ２Ｐｃの分子面が基板表面に対しほぼ垂直になっていることを示している。
【００７７】
図７より、最上層のＨ２Ｐｃが形成されている試料と形成されていない試料で、同じ回折パターンが出現していることが分かる。また、上層のＨ２Ｐｃが形成されることにより、ピーク強度が増大する。従って、上層のＨ２Ｐｃ薄膜は下地のi層の結晶配向に影響を受けることが明らかになった。また、Ｈ２Ｐｃ薄膜上のi層では、i層内の分子がランダムな方向を向いており、この上に形成したＨ２Ｐｃ薄膜もランダムな配向を示す。これに対し、ＰＴＣＤＡ配向膜上のi層では、i層内の分子が分子面を基板に平行にしながら、一方向に揃っており、この上に形成したＨ２Ｐｃ薄膜も分子面が基板表面に対し平行になっていることが分かった。
【００７８】
これより、ｉ層が仲介層として機能しており、その上に設けられたｐ層のＨ２Ｐｃ分子を基板に水平に制御できていることが分かった。そして、（配向制御層又はｎ層）（ＰＴＣＤＡ）＼ｉ層（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）＼ｐ層（Ｈ２Ｐｃ）の順に層を形成したもので、２θ＝２７°近傍のピークが最も大きかったことから、ＰＴＣＤＡが配向制御剤として好ましく、ｉ層を介して、ｐ層のＨ２Ｐｃ分子を基板に水平に制御できていることが分かった。
【００７９】
［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察］
図８及び図９に、ガラス基板上に膜厚１０ｎｍのＰＴＣＤＡ配向制御層（図８の場合）又はＨ２Ｐｃ配向制御層（図９の場合）上に、膜厚１５ｎｍのi層（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１（質量比））を形成し、さらにその上に膜厚７０ｎｍのＨ２Ｐｃ薄膜を形成した構造の断面ＳＥＭ写真（それぞれ（ａ））及び平面ＳＥＭ写真（それぞれ（ｂ））を示す。
【００８０】
Ｈ２Ｐｃ結晶によるファイバー状の構造が、図８の方が揃って上に向かって成長していた。このファイバー状の構造は、分子の積層軸方向に成長することが知られている。従って、ＰＴＣＤＡ配向制御層上にi層、続いてＨ２Ｐｃ薄膜を形成した試料では、最上層のＨ２Ｐｃの積層軸が基板に垂直な方向に揃っていることが分かった。
【００８１】
一方、Ｈ２Ｐｃ薄膜上にi層、続いてＨ２Ｐｃ薄膜を形成した試料では、ファイバー状の構造が斜めに成長しているものが多く（図９）、最上層のＨ２Ｐｃの積層軸がランダムな方向を向いていることが分かった。
【００８２】
［可視光領域の吸光度の測定］
ＰＴＣＤＡよりなる膜厚８．５ｎｍの配向制御層上に、Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１（質量比）よりなる膜厚６５ｎｍのｉ層を蒸着し、続いて、膜厚２００ｎｍでＨ2Ｐｃ薄膜（ｐ層に該当）を形成した試料（以下、「試料１」と略記する）について、可視光領域の吸収スペクトルを測定した。全ての層の形成は、２５℃で、蒸着速度を０．２Å／ｓに保ちながら行った。
【００８３】
結果を図１０の太線で示す。一方、膜厚８．５ｎｍの配向制御層を、ＰＴＣＤＡからＨ２Ｐｃに代えた以外は同様にして試料を形成し（以下、「試料２」と略記する）、可視光領域の吸収スペクトルを測定した。結果を図１０の細線で示す。
【００８４】
図１０において吸収は、膜厚２００ｎｍと他の層より極端に厚い最上層であるＨ2Ｐｃ薄膜（ｐ層に該当）で支配的に起こっているので、吸収スペクトルの結果は、Ｈ2Ｐｃ薄膜（ｐ層に該当）の構造、物性を反映している。
【００８５】
ＰＴＣＤＡ配向制御層上に形成されたｉ層上のＨ2Ｐｃ薄膜（試料１）では、Ｈ2Ｐｃ配向制御層上に形成されたｉ層上のＨ2Ｐｃ薄膜（試料２）に比べ、６３０ｎｍのピーク位置で、約１．８倍吸収係数が大きくなっていることが分かった。また、ＰＴＣＤＡ配向層上に形成された積層構造（試料１）では、６３０ｎｍのピーク位置で、約８×１０４ｃｍ−１の高い吸光係数を示すことが明らかになった。
【００８６】
このことは、試料１では、Ｈ2Ｐｃの分子面が基板表面に平行に配向しており、そのようなものでは、垂直入射光の電場ベクトルとＨ2Ｐｃの遷移モーメントの方向が一致し、吸収強度が増大することを示している。なお、ｐ層にもなり得るＨ2Ｐｃ薄膜の膜厚は、その層だけの吸光係数を求める関係上２００ｎｍと厚くしたが、実際の有機薄膜太陽電池における層の通常の膜厚（これより薄い）でも、吸光係数は厚さに依存しないので原理的に同様の吸光係数を示すはずである。
【００８７】
このことから、配向制御層、仲介層によって、その上の層を形成するＨ2Ｐｃ分子の配向を制御でき、その結果として吸光係数を高くでき、入射光エネルギーに対する電荷生成効率（変換効率）を大きくできることが示された。
【００８８】
従って、ガラス基板とi層の間に配向制御層を挿入することで、ｉ層が仲介層となり、ｐ−ｉ−ｎ接合構造全体の配向制御が可能となることが、Ｘ線回折、ＳＥＭ観察及び吸光係数の測定から示された。そして、実際の有機薄膜太陽電池において、吸光係数を大きくでき、変換効率を上げられることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、ｉ層等の有機半導体層の吸光度や電気伝導度を上げることができ、結果として光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が高い有機薄膜太陽電池を提供することができるので、発電システム、携帯型電気機器等の分野に広く利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の層構成の特に好ましい例を示す断面模式図である。
【図２】Ｘ線回折に使用した態様１の層構成を示す断面模式図である。
【図３】態様１の層構成（図２）の試料の面外方向（out-of-plane回折、Seemann Bohlin法）のＸ線（銅Ｋα線）回折パターンである。 上の回折パターンの測定試料：Ｈ２Ｐｃ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１） 下の回折パターンの測定試料：ＰＴＣＤＡ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）
【図４】態様１の層構成（図２）の試料の面内方向（in-plane回折、ＧＩＸＤ法）のＸ線（銅Ｋα線）回折パターンである。 上の回折パターンの測定試料：Ｈ２Ｐｃ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１） 下の回折パターンの測定試料：ＰＴＣＤＡ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）
【図５】態様１の層構成の試料の赤外反射吸収スペクトルである。 上のスペクトルの測定試料：ＰＴＣＤＡ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１） 下のスペクトルの測定試料：Ｈ２Ｐｃ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）
【図６】Ｘ線回折に使用した態様２の層構成を示す断面模式図である。
【図７】態様２の層構成（図６）の試料の面外方向（Seemann Bohlin法）のＸ線（銅Ｋα線）回折パターンである。 （１）ＰＴＣＤＡ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）＼Ｈ２Ｐｃ （２）ＰＴＣＤＡ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１） （３）Ｈ２Ｐｃ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）＼Ｈ２Ｐｃ （４）Ｈ２Ｐｃ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）
【図８】ＰＴＣＤＡ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）＼Ｈ２Ｐｃの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 （ａ）断面写真 （ｂ）平面写真
【図９】Ｈ２Ｐｃ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）＼Ｈ２Ｐｃの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 （ａ）断面写真 （ｂ）平面写真
【図１０】可視領域の吸収スペクトルである。 太線：ＰＴＣＤＡ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）＼Ｈ２Ｐｃ 細線：Ｈ２Ｐｃ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）＼Ｈ２Ｐｃ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池に関し、更に詳細には、有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向を制御することによって変換効率を上げた有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機受光デバイスとりわけ有機薄膜太陽電池については、複数種類の有機半導体からなる有機半導体層(ｉ層)を、ｎ型、ｐ型の有機又は無機の半導体層でサンドイッチ状に挟み込んだ多層構造が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
このｐ型の有機半導体には、主に、フタロシアニン誘導体、ペンタセン誘導体等が用いられている。一方、ｎ型の半導体には、主に、ペリレン誘導体、フッ素化フタロシアニン誘導体、Ｃ６０誘導体、Ｃ７０誘導体等が用いられている。
【０００４】
また、受光層として作用するi層には、電子正孔対を高い確率で分離する効率（電荷分離効率）と低い直列抵抗が求められる。このため、一般的にi層には、界面で高い電荷分離効率を示すｎ型とｐ型の有機半導体が用いられている。
【０００５】
そしてｉ層における電荷分離効率を上げるため、一方の有機半導体を微結晶とし、他方の有機半導体をアモルファス状態にして、前記一方の有機半導体の微結晶の表面を均一に覆った構造が知られている（特許文献１）。また、そのような構造を温度を制御して形成させる方法も知られている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、従来知られているi層の場合、受光層における電荷分離効率はある程度向上するが、一方で複数種類の有機分子の混在に伴い、i層内部の結晶状態が乱れ、その結果、直列抵抗が高くなり、変換効率が十分に上がらないという問題が生じていた。
【０００７】
従って、有機薄膜太陽電池においては、受光層における電荷分離効率を更に向上させ、また、直列抵抗を低く抑える技術が望まれていた。
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett. 58巻, 1062頁 (1991)
【特許文献１】特開２００２−０７６３９１号公報
【特許文献２】特開２００２−０７６０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、光エネルギーから電気エネルギーへのエネルギー変換効率を上げた有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、有機薄膜太陽電池において、有機半導体分子の配向を制御して変換効率を上げることを見出した。また、配向制御層を設けることによって、その上に形成される有機半導体層中の有機半導体の分子面が特定の方向に配向し、それによって、吸光度が上がり、直列抵抗が下がり、結果として変換効率を上げることができることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、有機半導体分子で構成された有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池において、配向制御剤を含有する配向制御層を設けることを特徴とする該有機半導体分子の配向制御方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池において、該有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向を制御して変換効率を上げたことを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池において、有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向制御を、配向制御剤を含有する配向制御層を設けることによって行うことを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、配向制御剤を含有する配向制御層を、有機半導体層に隣接して又は仲介層を介して設けることによって、ｉ層等の有機半導体層の吸光度を上げることができ、また、その直列抵抗を下げることができ、結果として光エネルギーから電気エネルギーへのエネルギー変換効率が高い有機薄膜太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、有機薄膜太陽電池において、有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向を制御して光エネルギーから電気エネルギーへのエネルギー変換効率（以下、「変換効率」と略記する）を上げたことを特徴とする有機薄膜太陽電池である。変換効率を上げるためには、層構成や分子の結晶化状態等に限っても、背景技術に記載したように種々の方法があり、更に有機半導体の分子構造自体を検討することも可能である。このように無数にある変換効率を向上させる方法のうち、有機半導体分子の層中での配向を制御して変換効率を向上させようとしたこと自体も本発明の特徴である。
【００１５】
そして具体的には、有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向制御は、配向制御剤を含有する配向制御層を、該有機半導体層に隣接して設けることによってなされる（以下、これを使用したものを「態様１」とする）。また、有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向制御が、配向制御剤を含有する配向制御層を該有機半導体層に、１又は２以上の仲介層を介して設けることによってもなされる（以下、これを使用したものを「態様２」とする）。
【００１６】
［態様１について］
態様１は、有機半導体分子の配向制御をそれに隣接する配向制御層によって行うものである。配向制御される有機半導体は、ｐ型でもｎ型でもよい。ｐ型有機半導体としては、配向制御されれば特に限定はないが、具体的には例えば、中心に金属を有さないメタルフリーフタロシアニン（以下、「Ｈ２Ｐｃ」と略記する）、中心に種々の金属を有する金属フタロシアニン、種々の置換基が結合した（金属）フタロシアニン誘導体等のフタロシアニン誘導体；ペンタセン誘導体等が挙げられる。
【００１７】
ｎ型の有機半導体としては、配向制御されれば特に限定はないが、具体的には例えば、ペリレン顔料、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物［3,4,9,10-perylene tetracarboxilic dianhydride、以下「ＰＴＣＤＡ」と略記する］等のペリレンカルボン酸無水物類；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）［N,N'-dimethyl-perylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide)、以下「Ｍｅ−ＰＴＣ」と略記する）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−ペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）［N,N'-di-n-butyl-perylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide)、以下「ｎ−Ｂｕ−ＰＴＣ」と略記する）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）［N,N'-di-tert-butyl-perylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide)、以下「ｔ−Ｂｕ−ＰＴＣ」と略記する）等のイミドの窒素原子にアルキル基が置換したアルキル置換ペリレンカルボキシイミド類；Ｎ，Ｎ’−ビス（２'，５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）［N,N'-bis(2',5'-tert-butylphenyl)-perylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide)、以下「ｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣ」と略記する）等のイミドの窒素原子に、（アルキル基等の置換基を有していてもよい）フェニル基等が置換したアリール置換ペリレンカルボキシイミド類；Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルエチル）−ペリレン−３，４，９，１０−ビス（ジカルボキシイミド）［（N,N'-bis(phenylethyl)-perylene-3,4,9,10-bis(dicarboximide)、以下「ＰｈＥｔ−ＰＴＣ」と略記する）等のイミドの窒素原子にフェニルアルキル基等が置換したアリールアルキル置換ペリレンカルボキシイミド類；Ｉｍ−ＰＴＣ等のペリレン誘導体；フッ素化フタロシアニン誘導体；Ｃ６０誘導体、Ｃ７０誘導体等のフラーレン誘導体等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、ペンタセン誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体等の表現は、かかる基本的な環構造を有している化合物全てを含み、置換基等を有するもののほか、それぞれペンタセン自体、フタロシアニン自体、ペリレン自体等をも含めて意味するものとする。また、フタロシアニン誘導体には、金属フタロシアニン誘導体もメタルフリーフタロシアニン誘導体も含まれ、ペリレン誘導体等には、ペリレンカルボン酸無水物誘導体も、ペリレンカルボキシイミド誘導体等も含まれるものとする。
【００１９】
配向制御される有機半導体は、分子構造が比較的平面状のものが配向制御されやすいので好ましく、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体が特に好ましい。中でも、配向制御のされやすさから、メタルフリーフタロシアニン、金属フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体が更に好ましい。
【００２０】
また、態様１において、配向制御される層は、ｐ型有機半導体を含有するｐ層でも、ｎ型有機半導体を含有するｎ層でも、２種以上の有機半導体を含有するｉ層でもよい。本発明は、有機半導体分子を配向制御して、有機太陽電池の吸光度を上げるものであるから、一般に受光層と言われ光を吸収して電子とホールを形成するｉ層の吸光度を上げるため、ｉ層を配向制御することが好ましい。また、本発明は、有機半導体分子を配向制御して、有機太陽電池の電導度を上げるものであるから、一般に電導度が低く律速になっているｉ層を配向制御することが好ましい。特に好ましくは、ｉ層中のメタルフリーフタロシアニン等のフタロシアニン誘導体を配向制御することである。
【００２１】
配向の方向については、入射光に対して配向制御される有機半導体分子の分子面が垂直、すなわち、基板や配向制御層に対して分子面が水平に配向しやすいし、その方向に配向させることが好ましい。このように配向させることで、入射光の電場ベクトル（入射光に対して垂直）が有機半導体分子の可視光の遷移モーメント（分子面に対して平行）と一致するので吸光度を上げることができる。また、一般に分子面に垂直な方向に分子が重なりあって結晶化し、重なり方向（分子面に垂直方向）の電導度が高いので、このように有機半導体分子を配向させることで、配向制御される層の垂直方向の電導度を上げることができる。
【００２２】
例えば、ｉ層を構成するｐ型有機半導体とｎ型有機半導体の比率は、特に限定はないが、どちらか又は両方が微結晶となるような比率にすることが好ましく、両方が微結晶となるような比率にすることが、本発明の配向の効果と相俟って吸光度や電導度を上げられる点で特に好ましい。共蒸着で形成させる場合には、このような比率で同一基板に同時に蒸着させて形成させることが好ましい。
【００２３】
配向制御される有機半導体は、層中で微結晶の状態で存在することが好ましい。例えば、ｐ型半導体としてＨ２Ｐｃと、ｎ型半導体としてＰＴＣＤＡとからなるｉ層の場合は、２：１〜１：２（質量比）の範囲のとき、Ｈ２ＰｃとＰＴＣＤＡの何れもが微結晶状態となるので、その範囲の量でｉ層中に存在させることが好ましい。すなわち、その範囲の比で共蒸着等してｉ層を形成することが好ましい。
【００２４】
微結晶の状態で層中に存在させることによって、結晶自体が分子面に垂直方向に成長しやすいので（分子面に垂直方向の格子定数が一般に最も小さく、格子定数の小さい方向に結晶が成長しやすいので）、結晶全体の配列によっても、分子面を基板に平行に配向させることに寄与できる。Ｈ２Ｐｃの場合、ｂ軸が分子面に垂直方向、すなわち分子の重なり方向なので、ｂ軸が基板に垂直であるように結晶成長しやすいし、そのように結晶成長させることが好ましい。このように成長した微結晶の集まりで層が形成されているとき、分子面のほとんどが基板に水平、入射光に対して垂直、入射光の電場ベクトルに対して水平になるので、吸光度や電導度を大きくできる点から特に好ましい。
【００２５】
配向制御剤を含有する配向制御層は基板の上に形成され、その上に形成される層中の分子配向を上述のように制御する。配向制御剤としては、その上に形成される層中の分子配向を制御するものであれば特に限定はないが、基板に対して平行に配向する性質を有するものが好ましい。基板に対して平行に配向すれば、その状態が配向制御層の上部まで維持され、更にその上に形成される層中の有機半導体分子も基板に対して、上述のように平行に配向させることができる。
【００２６】
配向制御剤としては、平面状の有機分子であることが、基板に対して平行に配向しやすいので好ましい。また、酸無水物及び／又は縮合環を有していることが、透明導電膜である酸化物基板上に水平に配向しやすいので特に好ましい。更にまた、ｐ型又はｎ型有機半導体であることも、配向制御層がｐ層又はｎ層を兼ねることができるので好ましい。具体的には、ペリレン顔料、ペリレン誘導体等が特に好ましい。ここでペリレン誘導体の定義は上記した通りであり、ペリレンカルボン酸無水物誘導体も、ペリレンカルボキシイミド誘導体等も含まれる。具体的には、ＰＴＣＤＡ等のペリレンカルボン酸無水物類；Ｍｅ−ＰＴＣ、ｎ−Ｂｕ−ＰＴＣ、ｔ−Ｂｕ−ＰＴＣ等のイミドの窒素原子にアルキル基が置換したアルキル置換ペリレンカルボキシイミド類；ｔ−ＢｕＰｈ−ＰＴＣ等のイミドの窒素原子に、（アルキル基等の置換基を有していてもよい）フェニル基等が置換したアリール置換ペリレンカルボキシイミド類；ＰｈＥｔ−ＰＴＣ等のイミドの窒素原子にフェニルアルキル基等が置換したアリールアルキル置換ペリレンカルボキシイミド類；Ｉｍ−ＰＴＣ等のペリレン誘導体等が好ましい。このうち、隣接する層中の有機半導体分子の配向を制御しやすい点で、ＰＴＣＤＡが特に好ましい。
【００２７】
配向制御層は、それ自体がｐ層又はｎ層であってもよく、また、別途設けてもよい。別途設ける場合には、その厚さは、０．３ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上が特に好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましい。また、１μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。厚さが小さすぎる場合には、配向の度合いが低下する場合があり、厚さが大きすぎる場合には、配向制御層自体の電気抵抗が増大し、配向によるｐ層又はｎ層の電気抵抗低下を打ち消してしまう場合がある。
【００２８】
配向制御層自体がｐ層又はｎ層であるときは、ｐ層又はｎ層として通常知られている厚さでよい。すなわち、その厚さは、ｐ層であってもｎ層であっても、０．３ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上が特に好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましい。また、１μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。厚さが小さすぎる場合には、配向の度合いが低下する場合があり、厚さが大きすぎる場合には、電気抵抗が増大する場合ある。なお、ＰＴＣＤＡを配向制御剤として用いた配向制御層の場合、それ自体がｎ層であることも好ましい。
【００２９】
［態様２について］
次に態様２について述べる。態様２は、有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向制御を、配向制御剤を含有する配向制御層を該有機半導体層に１又は２以上の仲介層を介して行う態様である。態様２の場合、配向制御される有機半導体や配向制御される層については上記態様１と同様である。また、配向制御剤や配向制御層についても上記態様１と同様である。すなわち、配向制御される層は、ｐ型有機半導体を含有するｐ層でも、ｎ型有機半導体を含有するｎ層でも、２種以上の有機半導体を含有するｉ層でもよい。配向制御層も、それ自体がｐ層又はｎ層であってもよく、また、別途設けてもよい。また、好ましい配向制御剤や配向制御層の厚さ等も態様１と同様である。
【００３０】
仲介層は、配向制御層を構成する有機分子がその分子面を基板に平行に配向している性質を、仲介層の上に形成された層にまで伝達する層である。ｐ層、ｎ層又はｉ層の何れでも仲介層になり得るが、有機薄膜太陽電池の構成上、好ましくは、配向を制御される有機半導体分子を含有する有機半導体層がｐ層又はｎ層であり、仲介層の１つがｉ層であるものである。仲介層を構成する有機分子の少なくとも１種は、配向制御層の上記性質を更に上の層まで伝達するために、平面状の分子であることが好ましい。
【００３１】
更に、仲介層を構成する有機分子の少なくとも１種は、ｐ型有機半導体又はｎ型有機半導体であることが、仲介層自体がｐ層、ｎ層又はｉ層になるので好ましい。また、仲介層が、そこに含有されている少なくとも１種の有機半導体が微結晶状態であるものであることが、仲介層の下の層の配向状態を仲介層の上の層にまで良好に伝達するために好ましい。
【００３２】
態様２で使用されるｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体としては、態様１で記載したものと同様のものが挙げられる。
［態様１と態様２に共通事項について］
【００３３】
本発明における、それぞれ重複していてもよい配向制御層、仲介層、配向が制御される層、ｐ層、ｎ層及びｉ層の形成方法は特に限定はないが、真空蒸着法（有機分子線蒸着法）、有機気相成長法、有機気相ジェットプリンティング法等が好ましいものとして挙げられる。２種以上の有機半導体からなる有機半導体層は、２種以上の異なった有機半導体を同一基板に同時に蒸着して作製することが好ましい。
【００３４】
層形成中の基板の温度は特に限定はないが、用いる有機半導体分子が配向しやすい最適温度に設定することにより、分子配向を達成する。一般には各層共通の温度として、通常−２００℃以上、３００℃以下であるが、１００℃以下が好ましく、８０℃以下が特に好ましい。更に特に、配向制御層、仲介層及び配向が制御される層については、層形成中の基板の温度を下げることにより、配向膜が凝集せず均一になり配向を促進させるために好ましい。具体的には、４０℃以下が好ましく、２７℃以下が特に好ましく、０℃以下が更に好ましい。
【００３５】
材料源に対する基板の角度（蒸着の場合は、蒸着源に対する基板の角度）は、上記種々の半導体分子が最も配向しやすい角度に設定すれば特に限定はなく、それぞれの半導体分子によって調節される。一般には垂直が用いられるが、本発明においては、有機半導体分子の配向を実現させるために、有機半導体分子の種類や上記層形成方法ごとに、それぞれ最適の角度が設定され、９０°未満が好ましい。蒸着速度は、有機分子が配向するよう選択されるが、分子配向が良好になる点で１Å／ｓ程度以下が好ましい。蒸着速度を上げすぎた場合、蒸着源からの輻射熱により基板温度が上昇し配向膜の均一性が悪化したり、蒸着物が配向膜の内部に拡散するようになり、結果として有機分子の配向が悪化する可能性がある。
【００３６】
有機気相成長法又は有機気相ジェットプリンティング法を用いる場合には、有機半導体を輸送するキャリアガスの種類、純度、濃度、成長速度等を調節する。キャリアガスの種類については、好ましくは窒素又はアルゴンであり、キャリアガスの純度は、９９．９％以上が好ましく、９９．９９％以上であることが本発明の配向を実現させるために特に好ましい。
【００３７】
本発明の各層がその上に設けられる基板は、透明導電膜又は金属であることが有機薄膜太陽電池の構成上好ましく、本発明の場合、透明導電膜としては金属酸化物膜であることが好ましい。具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化ガリウム等の酸化物；インジウム、マグネシウム等の金属等が挙げられる。一般に酸化物上では、有機分子は垂直に配向しやすいが、上記した配向制御剤は、酸化物膜上でも水平に配向しやすいので好ましい。また、基板が金属であることも金属上の有機分子が水平に配向しやすいので好ましい。
【００３８】
本発明においては、有機半導体の種類ごとに、基板の種類・物性、要すれば基板の前処理（基板上に更にもう１層設けることも含む）、層形成方法、層形成時の基板温度、材料源に対する基板の角度等を工夫・調節して、配向を促進させることによって、以下の物性を有する層を形成させることができ、そのときに優れた有機薄膜太陽電池が提供できる。
【００３９】
すなわち、有機半導体分子の配向が制御された層（以下「層（ａ）と略記する）を有する有機薄膜太陽電池であって、層（ａ）を最表面に露出させて測定した面外方向のＸ線回折パターンにおいて、銅Ｋα線を用いた時の回折角２θが２７°±３°に現れる回折ピークの強度が、２θが５°〜３０°の範囲で最大となるように有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池が好ましい。
【００４０】
層（ａ）は、配向が制御される層であるが、層（ａ）に接して（層（ａ）のすぐ下に）配向制御層があっても、仲介層を介して配向制御層があってもよい。層（ａ）を最表面に露出させて測定したとき上記要件を満たすとは、層（ａ）の上に更に層を設けて有機薄膜太陽電池を構成する場合には、その上の層を形成させる前、層（ａ）を形成させた段階で、すなわち層（ａ）が表面にある段階で得たＸ線回折パターンが上記要件を満たしていることを意味する。
【００４１】
２θ＝２７°±３°は、結晶において平面有機半導体分子の面間隔に該当している。面外方向（out-of-plane回折、Seemann Bohlin法）のＸ線回折パターンであるから、層に水平に平面有機半導体分子が強く配向しているほど、２θ＝２７°±３°の回折ピークが大きくなる。そして、その回折ピークが、２θが５°〜３０°の範囲で最大となるように、上記層形成条件を工夫して有機半導体分子を配向させれば、吸光係数や電導度が高く変換効率のよい有機薄膜太陽電池が得られる。この場合、平面有機半導体分子としては特に限定はないが、Ｈ２Ｐｃ、ＰＴＣＤＡ等が好ましい。
【００４２】
層（ａ）を最表面に露出させて測定した面外方向のＸ線回折において、銅Ｋα線を用いた時の回折角２θが６．７°±１°に、実質的にピークが現れないように有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池も好ましい。この場合、有機半導体分子としては、フタロシアニン誘導体が好ましく、Ｈ２Ｐｃが特に好ましい。
【００４３】
用語や表現の意味は上記と同じである。２θ＝６．７°±１°は、アルファ型Ｈ２Ｐｃ結晶の（２００）面（回折面間隔２６Å）からの回折に対応する。この回折ピークの強度が大きいことは、Ｈ２Ｐｃの分子面が基板表面に対しほぼ垂直になっている割合が大きいことを示している。そして、その回折ピークが実質的に現れないように、上記層形成条件を工夫して有機半導体分子を配向させれば、吸光係数や電導度が高く変換効率のよい有機薄膜太陽電池が得られる。
【００４４】
層（ａ）を最表面に露出させて測定した面内方向のＸ線回折において、銅Ｋα線を用いた時の回折角２θχが２７°±３°に、実質的にピークが現れないように有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池も好ましい。この場合、有機半導体分子としては特に限定はないが、Ｈ２Ｐｃ、ＰＴＣＤＡ等が好ましい。
【００４５】
用語や表現の意味は上記と同じである。２θ＝２７°±３°は、結晶においてＨ２Ｐｃ、ＰＴＣＤＡ等の平面有機半導体分子の面間隔に該当している。面内方向（in-plane回折、ＧＩＸＤ法）のＸ線回折パターンであるから、層に垂直に平面有機半導体分子が強く配向しているほど２θ＝２７°±３°の回折ピークが大きくなる。そして、その回折ピークが実質的に現れないように、上記層形成条件を工夫して有機半導体分子を配向させれば、吸光係数や電導度が高く変換効率のよい有機薄膜太陽電池が得られる。
【００４６】
平滑表面上に、順次、金反射膜、二酸化ケイ素薄膜を形成した基板上に、配向制御層を作成し、更にその上に、有機半導体分子を含有する厚さ０．３μｍの層（ｂ）を作成した試料について、基板法線を基準とした入射角７０°以上のｐ偏向赤外光を用いて測定した赤外反射吸収スペクトルにおいて、７４０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面外変角振動に帰属されるピーク強度が、１１２０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面内変角振動に帰属されるピーク強度に対して５倍以上となるように配向制御された層（ｂ）と、厚さ以外は同一の方法で作成された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池も好ましい。
【００４７】
かかる有機薄膜太陽電池は態様１に対応している。平滑表面上に、順次、金反射膜、二酸化ケイ素薄膜を形成した基板は、実際の有機薄膜太陽電池には用いられないが、この基板は配向制御方法、層形成方法を特定するために用いられている。すなわち、この基板上に形成した層（ｂ）（すなわち、有機半導体分子の配向が制御された層）の、ｐ偏向赤外光による赤外反射吸収スペクトルによって、層（ｂ）の形成方法を特定し、そのような層（ｂ）と同様の方法で、実際の有機薄膜太陽電池用の層（ａ）を形成すると優れた有機薄膜太陽電池が得られる。かかる基板で配向制御方法を特定せざるを得ないのは、金反射膜がないと赤外反射吸収スペクトルが得られないからである。また、層（ｂ）の厚さ０．３μｍは、実際の有機薄膜太陽電池用の層の厚さとしては大きいが、これは配向制御方法を特定するだけのものであり、これだけの厚さがないと赤外反射吸収スペクトルが得られないからである。本発明においては、実際には、厚さ０．３μｍの層（ｂ）の作成方法と同様の方法で、膜厚の薄い層（ａ）を形成させて有機薄膜太陽電池を製造する。
【００４８】
基板法線を基準とした入射角７０°以上のｐ偏向赤外光を用いた赤外反射吸収スペクトルであるから、７４０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面外変角振動に帰属されるピーク強度が、１１２０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面内変角振動に帰属されるピーク強度と比較して大きいほど、有機半導体分子面が基板に水平に配向制御されていることになる。そして、その比が５倍以上となるように、上記層形成条件を工夫して有機半導体分子を配向させれば、吸光係数や電導度が高く変換効率のよい有機薄膜太陽電池が得られる。特に好ましくは、７倍以上であり、更に好ましくは１０倍以上である。
【００４９】
平滑表面上に、順次、金反射膜、二酸化ケイ素薄膜を形成した基板上に、順次、配向制御層、仲介層を作成し、更にその上に、有機半導体分子を含有する厚さ０．３μｍの層（ｂ）を作成した試料について、基板法線を基準とした入射角７０°以上のｐ偏向赤外光を用いて測定した赤外反射吸収スペクトルにおいて、７４０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面外変角振動に帰属されるピーク強度が、１１２０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面内変角振動に帰属されるピーク強度に対して５倍以上となるように配向制御された層（ｂ）と厚さ以外は同一の方法で作成された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池も好ましい。
【００５０】
かかる有機薄膜太陽電池は態様２に対応している。すなわち、層（ａ）の配向制御が仲介層を介してなされているものも好ましい。特に好ましいピーク強度比、更に好ましいピーク強度比等は上記と同じである。
【００５１】
フタロシアニン誘導体からなる層を有する有機薄膜太陽電池であって、該層の６３０ｎｍにおけるフタロシアニン誘導体に起因する吸光係数が、６×１０４ｃｍ−１以上である有機薄膜太陽電池も好ましい。特に好ましくは、８×１０４ｃｍ−１以上である有機薄膜太陽電池である。
【００５２】
フタロシアニン誘導体からなる層の、６３０ｎｍにおけるフタロシアニン誘導体に起因する吸光係数が、６×１０４ｃｍ−１以上、好ましくは８×１０４ｃｍ−１以上になるように、上記層形成条件を工夫して有機半導体分子を配向させれば、吸光係数や電導度が高く変換効率のよい有機薄膜太陽電池が得られる。
【００５３】
フタロシアニン誘導体に起因する吸光係数の測定方法は、厚くフタロシアニンからなる層を形成し、その吸光度（Absorbance)を測定すれば、厚い層の吸光度が支配的になるので、厚さで割って吸光係数を算出することができる。そして、そのような形成方法と同様の層形成方法で実際の有機薄膜太陽電池を製造すれば、有機半導体分子の配向が制御されて変換効率のよい有機薄膜太陽電池が得られる。
【００５４】
フタロシアニン誘導体とは、中心に金属を有さないフタロシアニン、中心に種々の金属を有する金属フタロシアニン、種々の置換基が結合した（金属）フタロシアニン誘導体等を指すが、好ましくは、Ｈ２Ｐｃである。
【００５５】
有機半導体層を挟み込む金属電極は、互いに仕事関数の異なる金属からなることが好ましい。有機半導体層を複数層で構成することもできる。その場合、有機半導体層をｎ型、ｐ型の有機又は無機の半導体層でサンドイッチ状に挟み込み、金属電極はそれらの半導体層の外側に配置するとともに、その金属電極の材質は接している半導体層とオーミック接合をとれる金属からなるような構造にすることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に、図１を用いて本発明の層構成を、特に好ましい具体例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の構成に限定されるものではない。
【００５７】
［具体的層構成］
図１（ａ）は、態様１の層構成の具体例であり、金属酸化膜である透明導電膜＼配向制御層＼ｉ層＼金属電極からなる有機薄膜太陽電池である。本発明において、一般に「層ｒ＼層ｓ」という表現は、先ず層ｒを形成し、その後その上に層ｓを形成させたことによって、層ｒの上に層ｓが存在している状態を示す。３層以上の場合も同様である。また、以下、同様である。
【００５８】
透明導電膜は、酸化錫インジウムの膜である。配向制御層は、ＰＴＣＤＡを配向制御剤として真空蒸着法で、０．３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の膜厚で形成される。その後その上に、ｉ層を、Ｈ２ＰｃとＰＴＣＤＡを１：１（質量比）で、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の膜厚になるよう共蒸着することで設け、その上に金属電極を設けてある。各層を形成させるときには、基板温度、基板の角度、蒸着速度等を有機分子が配向しやすいように調整する。配向制御層中のＰＴＣＤＡ、ｉ層中のＨ２ＰｃとＰＴＣＤＡは、何れもその分子面を基板に水平にして配向している。
【００５９】
図１（ｂ）は、態様２の具体例であり、透明導電膜＼配向制御層＼（ｐ層又はｎ層）＼ｉ層＼（ｎ層又はｐ層）＼金属電極からなる有機薄膜太陽電池である（「又は」の前後は同順である）。透明導電膜、配向制御層、ｉ層、金属電極の種類、膜厚、配向方法については、（ａ）と同様である。すべて真空蒸着法で形成される。各層を形成させるときには、基板温度、基板の角度、蒸着速度等を有機分子が配向しやすいように調整する。
【００６０】
ｐ層はＨ２Ｐｃで、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の膜厚で形成され、ｎ層はＰＴＣＤＡであり、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の膜厚で形成される。
【００６１】
配向制御層に隣接した（ｐ層又はｎ層）を構成する有機半導体分子は、分子面を基板に水平に配向しているのは前述と同様であるが、更にｉ層を構成する有機半導体分子も、更にその上に蒸着された（ｎ層又はｐ層）を構成する有機半導体分子も、分子面を基板に水平に配向している。この場合、（ｐ層又はｎ層）とｉ層は、何れも仲介層として作用している。
【００６２】
図１（ｃ）は、態様２の具体例であり、透明導電膜＼配向制御層兼（ｐ層又はｎ層）＼ｉ層＼（ｎ層又はｐ層）＼金属電極からなる有機薄膜太陽電池である（「又は」の前後は同順）。各層を構成する有機半導体分子、配向方法、膜厚等は上記（ａ）、（ｂ）と同様である。図１（ｃ）の構成では、（ｐ層又はｎ層）が配向制御層としても機能している。配向制御層兼（ｐ層又はｎ層）は、（ｐ層又はｎ層）としての厚さに蒸着される。各層を形成させるときには、基板温度、基板の角度、蒸着速度等を有機分子が配向しやすいように調整する。
【００６３】
ｉ層を構成する有機半導体分子も、更にその上に蒸着された（ｎ層又はｐ層）を構成する有機半導体分子も、分子面を基板に水平に配向している。この場合、ｉ層は仲介層として作用している。
【００６４】
［配向していることを示す実験例］
実際に各層の有機半導体分子を配向させることができたことを確認したので、以下に示す。以下の実施例では、実験の便宜上、基板として、ガラス基板、二酸化ケイ素薄膜等を用いたが、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム等の酸化物；金属等でも、ガラス基板上と同様の配向結果が得られることを確認してある。すなわち、実際に有機薄膜太陽電池の電極基板として用いられる透明導電膜等を基板として用いても、全ての層の配向に関して結果は同じである。
【００６５】
＜態様１について＞
まず、図２のように、ガラス基板上に配向制御層とi層を作製した。すなわち、ガラス基板上に、基板温度を２５℃、蒸着速度を０．２Å／ｓに保ちながら、ＰＴＣＤＡよりなる配向制御層を１０ｎｍ、真空蒸着法により形成した。続いて、ＰＴＣＤＡとＨ２Ｐｃを蒸着比率（質量比）１：１、蒸着速度０．２Å／ｓで、３００ｎｍのi層を形成した。
【００６６】
図３に上記の形態でＰＴＣＤＡ配向膜上にi層を形成した試料の面外方向のＸ線回折パターンを示す（図３中、下のパターン）。なお比較として膜厚１０ｎｍのＨ２Ｐｃ薄膜上に同様のi層を形成した試料のＸ線回折パターンについても示す（図３中、上のパターン）。
【００６７】
図３中、両方の試料に対し出現した２θ＝２７°近傍のピークは、回折面間隔３．３Åに対応し、これは、Ｈ２Ｐｃの分子面間隔とＰＴＣＤＡの分子面間隔に対応する（両者はほぼ等しいので）。従って、２θ＝２７°のピークは、構成分子の積層軸が基板表面に対し垂直（分子面が基板に対し平行）になっていることを示す。よって、ＰＴＣＤＡ上に形成されたｉ層も、Ｈ２Ｐｃ上に形成されたｉ層も、分子面が基板に対し平行に配向制御されているが、ＰＴＣＤＡ上に形成されたｉ層の方が、２θ＝２７°のピークが強いことから、より配向が制御されていることが分かった。
【００６８】
一方、２θ＝６．７°のピークは、アルファ型Ｈ２Ｐｃ結晶の（２００）面（回折面間隔２６Å）からの回折に対応する。これは、Ｈ２Ｐｃの分子面が基板表面に対しほぼ垂直になっていることを示している。ＰＴＣＤＡ上に形成されたｉ層では、このピークが全く見られなかったことから、ＰＴＣＤＡ上に形成されたｉ層中のＨ２Ｐｃの分子面は、ほとんど基板表面に対し垂直になっていない、すなわち、Ｈ２Ｐｃの分子面が基板に対し平行に配向制御されていることが分かった。
【００６９】
図４に図３と同じ試料の面内方向のＸ線回折を示す。図４中、両方の試料に対し出現した２θχ＝７．３°と２θχ＝１４．６のピークは、アルファ型Ｈ２Ｐｃ結晶の（００２）面、（００４）面にそれぞれ対応する（回折面間隔２４Å）。これは、Ｈ２Ｐｃ結晶がｉ層内で、ｃ軸が基板表面に平行な方向に向いていることを示している。
【００７０】
一方、２θχ＝２７°のピークは、上述の通り、回折面間隔３．３Åに対応し、Ｈ２Ｐｃの分子面間隔とＰＴＣＤＡの分子面間隔に対応する（両者はほぼ等しいので）。従って、ＰＴＣＤＡ上に形成されたｉ層では、このピークが全く見られなかったことから、ＰＴＣＤＡ上に形成されたｉ層中のＨ２Ｐｃの分子面及びＰＴＣＤＡの分子面は、ほとんど基板表面に対し垂直になっていない、すなわち、Ｈ２Ｐｃの分子面及びＰＴＣＤＡの分子面が基板に対し平行に配向制御されていることが分かった。
【００７１】
図３と図４の結果をまとめると、Ｈ２Ｐｃ薄膜上のｉ層では、ｉ層内の分子がランダムな方向を向いている。これに対し、ＰＴＣＤＡ配向膜上のｉ層では、ｉ層内の分子が分子面を基板に平行にしながら、一方向に揃っていることが分かった。
【００７２】
図５に、金反射膜を形成したシリコンウェーハ上に二酸化ケイ素薄膜を形成した酸化物薄膜基板上に、厚さ８．５ｎｍのＰＴＣＤＡ配向膜を形成させ、次いで、ＰＴＣＤＡとＨ２Ｐｃを蒸着比率（質量比）１：１からなる厚さ３００ｎｍのｉ層を形成した試料の、ｐ偏光赤外光を用いた赤外反射吸収スペクトルを示す（図５中、上のスペクトル）。比較のために、ＰＴＣＤＡ配向膜に代えて、同じ膜厚のＨ２Ｐｃ膜とした以外は同様にして作成した試料の赤外反射吸収スペクトルを示す（図５中、下のスペクトル）。
【００７３】
７４０ｃｍ−１近傍のピークはＨ２ＰｃのＣ−Ｈ面外変角振動、１１２０ｃｍ−１近傍のピークはＨ２ＰｃのＣ−Ｈ面内変角振動を示す。このうち、Ｈ２Ｐｃの分子面が基板表面に対し平行である場合、ｐ偏光赤外光の電場ベクトルとＣ−Ｈ面外変角振動の遷移モーメントの向きが一致し、Ｃ−Ｈ面外変角振動のピーク強度が大きくなる。従って、ＰＴＣＤＡ配向膜上のｉ層は、ＰＴＣＤＡとＨ２Ｐｃの分子面が基板表面に対し平行になっていることが分かった。従って、ＰＴＣＤＡ配向膜上のｉ層は、ｉ層内の分子が分子面を基板に平行にしながら、一方向に揃っていることが分かり、図３、図４のＸ線回折の結果と対応した。
【００７４】
＜態様２について＞
［Ｘ線回折パターン測定］
本発明の態様２について、概略断面図である図６のようなｐ−ｉ−ｎ接合構造について、銅Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを測定した。すなわち、態様１と同様、ガラス基板上に基板温度を２５℃、蒸着速度を０．２Å／ｓに保ちながら、ＰＴＣＤＡ配向膜を１０ｎｍ、真空蒸着法により形成した。なお、このＰＴＣＤＡはｎ型の有機半導体とみなすことができる。続いて、ＰＴＣＤＡとＨ２Ｐｃを蒸着比率（質量比）１：１、蒸着速度０．２Å／ｓで、膜厚５０ｎｍで形成した。この膜はｉ層であるが、仲介層でもある。次いで、これらの層構造上に、基板温度を２５℃、蒸着速度を０．２Å／ｓに保ちながら、ｐ型の有機半導体であるＨ２Ｐｃを膜厚３００ｎｍで形成した。
【００７５】
図７に上記の形態でＰＴＣＤＡ配向膜上にi層、続いてＨ２Ｐｃ薄膜を形成したｐ−ｉ−ｎ接合構造の面外方向のＸ線回折を示す（図７中、（１）の回折パターン）。なお比較として、膜厚１０ｎｍのＨ２Ｐｃ薄膜上に膜厚５０ｎｍの上記と同じi層、続いて膜厚３００ｎｍのＨ２Ｐｃ薄膜を形成した試料のＸ線回折パターンを示す（図７中、（３）の回折パターン）。さらに、上記の２試料について、最上層のＨ２Ｐｃ薄膜を形成しない構造のＸ線回折パターンを同様に示す（図７中、それぞれ（２）及び（４）の回折パターン）。
【００７６】
図７中、両方の試料に対し出現した２θ＝２７°近傍のピークは回折面間隔３．３Åに対応し、これは、Ｈ２Ｐｃの分子面間隔とＰＴＣＤＡの分子面間隔に対応する（両者はほぼ等しい）。従って、２θ＝２７°のピークは構成分子の積層軸が基板表面に対し垂直（分子面が基盤に対し平行）になっていることを示す。一方、２θ＝６．７°のピークはアルファ型Ｈ２Ｐｃ結晶の（２００）面（回折面間隔２６Å）からの回折に対応する。これは、Ｈ２Ｐｃの分子面が基板表面に対しほぼ垂直になっていることを示している。
【００７７】
図７より、最上層のＨ２Ｐｃが形成されている試料と形成されていない試料で、同じ回折パターンが出現していることが分かる。また、上層のＨ２Ｐｃが形成されることにより、ピーク強度が増大する。従って、上層のＨ２Ｐｃ薄膜は下地のi層の結晶配向に影響を受けることが明らかになった。また、Ｈ２Ｐｃ薄膜上のi層では、i層内の分子がランダムな方向を向いており、この上に形成したＨ２Ｐｃ薄膜もランダムな配向を示す。これに対し、ＰＴＣＤＡ配向膜上のi層では、i層内の分子が分子面を基板に平行にしながら、一方向に揃っており、この上に形成したＨ２Ｐｃ薄膜も分子面が基板表面に対し平行になっていることが分かった。
【００７８】
これより、ｉ層が仲介層として機能しており、その上に設けられたｐ層のＨ２Ｐｃ分子を基板に水平に制御できていることが分かった。そして、（配向制御層又はｎ層）（ＰＴＣＤＡ）＼ｉ層（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）＼ｐ層（Ｈ２Ｐｃ）の順に層を形成したもので、２θ＝２７°近傍のピークが最も大きかったことから、ＰＴＣＤＡが配向制御剤として好ましく、ｉ層を介して、ｐ層のＨ２Ｐｃ分子を基板に水平に制御できていることが分かった。
【００７９】
［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察］
図８及び図９に、ガラス基板上に膜厚１０ｎｍのＰＴＣＤＡ配向制御層（図８の場合）又はＨ２Ｐｃ配向制御層（図９の場合）上に、膜厚１５ｎｍのi層（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１（質量比））を形成し、さらにその上に膜厚７０ｎｍのＨ２Ｐｃ薄膜を形成した構造の断面ＳＥＭ写真（それぞれ（ａ））及び平面ＳＥＭ写真（それぞれ（ｂ））を示す。
【００８０】
Ｈ２Ｐｃ結晶によるファイバー状の構造が、図８の方が揃って上に向かって成長していた。このファイバー状の構造は、分子の積層軸方向に成長することが知られている。従って、ＰＴＣＤＡ配向制御層上にi層、続いてＨ２Ｐｃ薄膜を形成した試料では、最上層のＨ２Ｐｃの積層軸が基板に垂直な方向に揃っていることが分かった。
【００８１】
一方、Ｈ２Ｐｃ薄膜上にi層、続いてＨ２Ｐｃ薄膜を形成した試料では、ファイバー状の構造が斜めに成長しているものが多く（図９）、最上層のＨ２Ｐｃの積層軸がランダムな方向を向いていることが分かった。
【００８２】
［可視光領域の吸光度の測定］
ＰＴＣＤＡよりなる膜厚８．５ｎｍの配向制御層上に、Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１（質量比）よりなる膜厚６５ｎｍのｉ層を蒸着し、続いて、膜厚２００ｎｍでＨ2Ｐｃ薄膜（ｐ層に該当）を形成した試料（以下、「試料１」と略記する）について、可視光領域の吸収スペクトルを測定した。全ての層の形成は、２５℃で、蒸着速度を０．２Å／ｓに保ちながら行った。
【００８３】
結果を図１０の太線で示す。一方、膜厚８．５ｎｍの配向制御層を、ＰＴＣＤＡからＨ２Ｐｃに代えた以外は同様にして試料を形成し（以下、「試料２」と略記する）、可視光領域の吸収スペクトルを測定した。結果を図１０の細線で示す。
【００８４】
図１０において吸収は、膜厚２００ｎｍと他の層より極端に厚い最上層であるＨ2Ｐｃ薄膜（ｐ層に該当）で支配的に起こっているので、吸収スペクトルの結果は、Ｈ2Ｐｃ薄膜（ｐ層に該当）の構造、物性を反映している。
【００８５】
ＰＴＣＤＡ配向制御層上に形成されたｉ層上のＨ2Ｐｃ薄膜（試料１）では、Ｈ2Ｐｃ配向制御層上に形成されたｉ層上のＨ2Ｐｃ薄膜（試料２）に比べ、６３０ｎｍのピーク位置で、約１．８倍吸収係数が大きくなっていることが分かった。また、ＰＴＣＤＡ配向層上に形成された積層構造（試料１）では、６３０ｎｍのピーク位置で、約８×１０４ｃｍ−１の高い吸光係数を示すことが明らかになった。
【００８６】
このことは、試料１では、Ｈ2Ｐｃの分子面が基板表面に平行に配向しており、そのようなものでは、垂直入射光の電場ベクトルとＨ2Ｐｃの遷移モーメントの方向が一致し、吸収強度が増大することを示している。なお、ｐ層にもなり得るＨ2Ｐｃ薄膜の膜厚は、その層だけの吸光係数を求める関係上２００ｎｍと厚くしたが、実際の有機薄膜太陽電池における層の通常の膜厚（これより薄い）でも、吸光係数は厚さに依存しないので原理的に同様の吸光係数を示すはずである。
【００８７】
このことから、配向制御層、仲介層によって、その上の層を形成するＨ2Ｐｃ分子の配向を制御でき、その結果として吸光係数を高くでき、入射光エネルギーに対する電荷生成効率（変換効率）を大きくできることが示された。
【００８８】
従って、ガラス基板とi層の間に配向制御層を挿入することで、ｉ層が仲介層となり、ｐ−ｉ−ｎ接合構造全体の配向制御が可能となることが、Ｘ線回折、ＳＥＭ観察及び吸光係数の測定から示された。そして、実際の有機薄膜太陽電池において、吸光係数を大きくでき、変換効率を上げられることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、ｉ層等の有機半導体層の吸光度や電気伝導度を上げることができ、結果として光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率が高い有機薄膜太陽電池を提供することができるので、発電システム、携帯型電気機器等の分野に広く利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の層構成の特に好ましい例を示す断面模式図である。
【図２】Ｘ線回折に使用した態様１の層構成を示す断面模式図である。
【図３】態様１の層構成（図２）の試料の面外方向（out-of-plane回折、Seemann Bohlin法）のＸ線（銅Ｋα線）回折パターンである。 上の回折パターンの測定試料：Ｈ２Ｐｃ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１） 下の回折パターンの測定試料：ＰＴＣＤＡ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）
【図４】態様１の層構成（図２）の試料の面内方向（in-plane回折、ＧＩＸＤ法）のＸ線（銅Ｋα線）回折パターンである。 上の回折パターンの測定試料：Ｈ２Ｐｃ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１） 下の回折パターンの測定試料：ＰＴＣＤＡ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）
【図５】態様１の層構成の試料の赤外反射吸収スペクトルである。 上のスペクトルの測定試料：ＰＴＣＤＡ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１） 下のスペクトルの測定試料：Ｈ２Ｐｃ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）
【図６】Ｘ線回折に使用した態様２の層構成を示す断面模式図である。
【図７】態様２の層構成（図６）の試料の面外方向（Seemann Bohlin法）のＸ線（銅Ｋα線）回折パターンである。 （１）ＰＴＣＤＡ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）＼Ｈ２Ｐｃ （２）ＰＴＣＤＡ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１） （３）Ｈ２Ｐｃ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）＼Ｈ２Ｐｃ （４）Ｈ２Ｐｃ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）
【図８】ＰＴＣＤＡ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）＼Ｈ２Ｐｃの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 （ａ）断面写真 （ｂ）平面写真
【図９】Ｈ２Ｐｃ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）＼Ｈ２Ｐｃの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 （ａ）断面写真 （ｂ）平面写真
【図１０】可視領域の吸収スペクトルである。 太線：ＰＴＣＤＡ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）＼Ｈ２Ｐｃ 細線：Ｈ２Ｐｃ＼（Ｈ２Ｐｃ：ＰＴＣＤＡ＝１：１）＼Ｈ２Ｐｃ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体分子で構成された有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池において、配向制御剤を含有する配向制御層を設けることを特徴とする該有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項２】
配向制御層を、配向が制御される有機半導体分子を含有する有機半導体層に、隣接して、又は、１若しくは２以上の仲介層を介して、設けることによって行う請求項１記載の有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項３】
配向が制御される有機半導体分子を含有する有機半導体層がｉ層である請求項１又は請求項２記載の有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項４】
配向が制御される有機半導体分子を含有する有機半導体層がｐ層又はｎ層であり、仲介層の少なくとも１つがｉ層である請求項２記載の有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項５】
仲介層が、そこに含有されている少なくとも１種の有機半導体が微結晶状態であるものである請求項２ないし請求項４の何れかの請求項記載の有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項６】
配向制御層が、それ自体ｐ層又はｎ層である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項７】
配向制御剤がペリレン誘導体である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項８】
配向が制御される有機半導体分子がフタロシアニン誘導体である請求項１ないし請求項７の何れかの請求項記載の有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項９】
有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池において、該有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向を制御して変換効率を上げたことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１０】
有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向制御が、配向制御剤を含有する配向制御層を、該有機半導体層に隣接して設けることによってなされている請求項９記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１１】
配向制御された有機半導体分子を含有する有機半導体層がｉ層である請求項９又は請求項１０記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１２】
有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向制御が、配向制御剤を含有する配向制御層を該有機半導体層に１又は２以上の仲介層を介して設けることによってなされている請求項９記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１３】
仲介層が、そこに含有されている少なくとも１種の有機半導体が微結晶状態であるものである請求項１２記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１４】
配向制御された有機半導体分子を含有する有機半導体層がｐ層又はｎ層であり、仲介層の１つがｉ層である請求項１２又は請求項１３記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１５】
配向制御層が、それ自体ｐ層又はｎ層である請求項１０ないし請求項１４の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１６】
配向制御層が酸化物基板に隣接して設けられている請求項１０ないし請求項１５の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１７】
配向制御剤がペリレン誘導体である請求項１０ないし請求項１６の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１８】
有機半導体層を構成する配向制御された有機半導体分子がフタロシアニン誘導体である請求項９ないし請求項１７の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１９】
有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池であって、層（ａ）を最表面に露出させて測定した面外方向のＸ線回折パターンにおいて、銅Ｋα線を用いた時の回折角２θが２７°±３°に現れる回折ピークの強度が、２θが５°〜３０°の範囲で最大となるように有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する請求項９ないし請求項１８の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項２０】
有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池であって、層（ａ）を最表面に露出させて測定した面外方向のＸ線回折において、銅Ｋα線を用いた時の回折角２θが６．７°±１°に、実質的にピークが現れないように有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する請求項９ないし請求項１９の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項２１】
有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池であって、層（ａ）を最表面に露出させて測定した面内方向のＸ線回折において、銅Ｋα線を用いた時の回折角２θχが２７°±３°に、実質的にピークが現れないように有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する請求項９ないし請求項２０の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項２２】
平滑表面上に、順次、金反射膜、二酸化ケイ素薄膜を形成した基板上に、配向制御層を作成し、更にその上に、有機半導体分子を含有する厚さ０．３μｍの層（ｂ）を作成した試料について、基板法線を基準とした入射角７０°以上のｐ偏向赤外光を用いて測定した赤外反射吸収スペクトルにおいて、７４０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面外変角振動に帰属されるピーク強度が、１１２０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面内変角振動に帰属されるピーク強度に対して５倍以上となるように配向制御された層（ｂ）と、厚さ以外は同一の方法で作成された層（ａ）を有する請求項９ないし請求項１１、又は、請求項１５ないし請求項２１の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項２３】
平滑表面上に、順次、金反射膜、二酸化ケイ素薄膜を形成した基板上に、順次、配向制御層、仲介層を作成し、更にその上に、有機半導体分子を含有する厚さ０．３μｍの層（ｂ）を作成した試料について、基板法線を基準とした入射角７０°以上のｐ偏向赤外光を用いて測定した赤外反射吸収スペクトルにおいて、７４０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面外変角振動に帰属されるピーク強度が、１１２０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面内変角振動に帰属されるピーク強度に対して５倍以上となるように配向制御された層（ｂ）と厚さ以外は同一の方法で作成された層（ａ）を有する請求項９、又は、請求項１１ないし請求項２１の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項２４】
フタロシアニン誘導体からなる層を有する有機薄膜太陽電池であって、該層の６３０ｎｍにおけるフタロシアニン誘導体に起因する吸光係数が、６×１０４ｃｍ−１以上である請求項９ないし請求項２３の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項２５】
請求項１ないし請求項８の何れかの請求項記載の有機半導体分子の配向制御方法を用いた有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１】
有機半導体分子で構成された有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池において、配向制御剤を含有する配向制御層を設けることを特徴とする該有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項２】
配向制御層を、配向が制御される有機半導体分子を含有する有機半導体層に、隣接して、又は、１若しくは２以上の仲介層を介して、設けることによって行う請求項１記載の有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項３】
配向が制御される有機半導体分子を含有する有機半導体層がｉ層である請求項１又は請求項２記載の有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項４】
配向が制御される有機半導体分子を含有する有機半導体層がｐ層又はｎ層であり、仲介層の少なくとも１つがｉ層である請求項２記載の有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項５】
仲介層が、そこに含有されている少なくとも１種の有機半導体が微結晶状態であるものである請求項２ないし請求項４の何れかの請求項記載の有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項６】
配向制御層が、それ自体ｐ層又はｎ層である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項７】
配向制御剤がペリレン誘導体である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項８】
配向が制御される有機半導体分子がフタロシアニン誘導体である請求項１ないし請求項７の何れかの請求項記載の有機半導体分子の配向制御方法。
【請求項９】
有機半導体層を有する有機薄膜太陽電池において、該有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向を制御して変換効率を上げたことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項１０】
有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向制御が、配向制御剤を含有する配向制御層を、該有機半導体層に隣接して設けることによってなされている請求項９記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１１】
配向制御された有機半導体分子を含有する有機半導体層がｉ層である請求項９又は請求項１０記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１２】
有機半導体層を構成する有機半導体分子の配向制御が、配向制御剤を含有する配向制御層を該有機半導体層に１又は２以上の仲介層を介して設けることによってなされている請求項９記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１３】
仲介層が、そこに含有されている少なくとも１種の有機半導体が微結晶状態であるものである請求項１２記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１４】
配向制御された有機半導体分子を含有する有機半導体層がｐ層又はｎ層であり、仲介層の１つがｉ層である請求項１２又は請求項１３記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１５】
配向制御層が、それ自体ｐ層又はｎ層である請求項１０ないし請求項１４の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１６】
配向制御層が酸化物基板に隣接して設けられている請求項１０ないし請求項１５の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１７】
配向制御剤がペリレン誘導体である請求項１０ないし請求項１６の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１８】
有機半導体層を構成する配向制御された有機半導体分子がフタロシアニン誘導体である請求項９ないし請求項１７の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１９】
有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池であって、層（ａ）を最表面に露出させて測定した面外方向のＸ線回折パターンにおいて、銅Ｋα線を用いた時の回折角２θが２７°±３°に現れる回折ピークの強度が、２θが５°〜３０°の範囲で最大となるように有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する請求項９ないし請求項１８の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項２０】
有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池であって、層（ａ）を最表面に露出させて測定した面外方向のＸ線回折において、銅Ｋα線を用いた時の回折角２θが６．７°±１°に、実質的にピークが現れないように有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する請求項９ないし請求項１９の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項２１】
有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する有機薄膜太陽電池であって、層（ａ）を最表面に露出させて測定した面内方向のＸ線回折において、銅Ｋα線を用いた時の回折角２θχが２７°±３°に、実質的にピークが現れないように有機半導体分子の配向が制御された層（ａ）を有する請求項９ないし請求項２０の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項２２】
平滑表面上に、順次、金反射膜、二酸化ケイ素薄膜を形成した基板上に、配向制御層を作成し、更にその上に、有機半導体分子を含有する厚さ０．３μｍの層（ｂ）を作成した試料について、基板法線を基準とした入射角７０°以上のｐ偏向赤外光を用いて測定した赤外反射吸収スペクトルにおいて、７４０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面外変角振動に帰属されるピーク強度が、１１２０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面内変角振動に帰属されるピーク強度に対して５倍以上となるように配向制御された層（ｂ）と、厚さ以外は同一の方法で作成された層（ａ）を有する請求項９ないし請求項１１、又は、請求項１５ないし請求項２１の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項２３】
平滑表面上に、順次、金反射膜、二酸化ケイ素薄膜を形成した基板上に、順次、配向制御層、仲介層を作成し、更にその上に、有機半導体分子を含有する厚さ０．３μｍの層（ｂ）を作成した試料について、基板法線を基準とした入射角７０°以上のｐ偏向赤外光を用いて測定した赤外反射吸収スペクトルにおいて、７４０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面外変角振動に帰属されるピーク強度が、１１２０ｃｍ−１近傍のＣ−Ｈ面内変角振動に帰属されるピーク強度に対して５倍以上となるように配向制御された層（ｂ）と厚さ以外は同一の方法で作成された層（ａ）を有する請求項９、又は、請求項１１ないし請求項２１の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項２４】
フタロシアニン誘導体からなる層を有する有機薄膜太陽電池であって、該層の６３０ｎｍにおけるフタロシアニン誘導体に起因する吸光係数が、６×１０４ｃｍ−１以上である請求項９ないし請求項２３の何れかの請求項記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項２５】
請求項１ないし請求項８の何れかの請求項記載の有機半導体分子の配向制御方法を用いた有機薄膜太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−５９４５７（Ｐ２００７−５９４５７Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３９８５８（Ｐ２００５−２３９８５８）
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年 春季 第５２回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集、Ｎｏ．３、第１３６７頁、２００５年３月２９日発行
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２２日（２００５．８．２２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年 春季 第５２回応用物理学関係連合講演会 講演予稿集、Ｎｏ．３、第１３６７頁、２００５年３月２９日発行
【出願人】（５０４１７１１３４）国立大学法人 筑波大学 (510)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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