【課題】
有機溶剤に不溶な ポリべンツオキサゾールのジカルボン酸に置換基を導入し、ジアミン部位とジカルボン酸部位が同一平面に存在せず、分子内に分極を起こさせ溶媒和しやすくする。
【解決手段】
ポリべンツオキサゾールのジカルボン酸に置換基を導入、またはさらに４，４’−ビフェニルジカルボン酸を共重合する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機溶剤可溶耐熱絶縁用途樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル基板には、従来ポリイミド樹脂が使われてきたが、近年超高密度回路を始めとして、今後需要が急増すると予想される高機能フレキシブル基板においては、より高いガラス転移温度や低熱膨張係数等が求められる。そのため、新規ポリイミドが盛んに研究開発されているが、十分要求を満たすものはほとんどない。そのため、他の耐熱性樹脂の検討がなされ始めている。その中で、もっとも諸要求基準を満たすのではないかと期待されているのが、ポリべンツオキサゾールである。
ポリべンツオキサゾールは、一般にポリイミドより結晶性が高く、フレキシブル基板用樹脂としては十分に検討されてこなかった。しかし、線膨張率が小さく、耐熱性がポリイミドより優れており、将来のフレキシブル基板用樹脂として注目を集め始めている
【非特許文献１】。問題は、多くがガラス転移温度を持たず、硫酸など強酸以外に溶解しないため加工性に乏しいことにある。原料のジヒドロキシジアミンをトリメチルシリル化し、酸組成のジクロライドと反応させ、ポリイミドにおけるポリアミック酸のような前駆体高分子として有機溶剤させる方法も提案されているが
【非特許文献２】、閉環反応時の脱トリメチルシリル化や脱水反応による微少なホール形成が回避出来ない。
【非特許文献１】「最新ポリイミド 〜基礎と応用〜」 今井淑夫、横田力男編 エヌ・ティーエス ２００２年
【非特許文献２】Ｙｏｓｈｉｏ Ｉｍａｉ，Ｋａｚｕｏ Ｉｔｏｙａ，Ｍａｓａ−ａｋｉ Ｋａｋｉｍｏｔｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０００，２０１，２２５１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この難加工性とホール形成の回避により、フレキシブル基板としての性能を維持する為に、比較的剛直な分子構造を保持しつつ、有機溶媒に可溶なポリべンツオキサゾールを作ることが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ポリべンツオキサゾールが有機溶剤に不溶なのは、ジアミン部位とジカルボン酸部位がほぼ同一平面に存在し、その色から分かるように共鳴構造を形成し、溶媒和による立体配座の変化が事実上起きないためである。よって、ジカルボン酸に置換基を導入し、ジアミン部位とジカルボン酸部位が同一平面に存在せず、分子内に分極を起こさせ溶媒和しやすくする。
【発明の効果】
【０００５】
無置換のポリべンツオキサゾールは、硫酸等強酸に対してしか溶解性を持たないが、表１に示したように請求項１に示したような置換基をテレフタル酸部位に導入することにより表１に示すように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に対して溶解性を示すようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のポリべンツオキサゾールは結晶性が比較的高く、延伸なしに独立して使用するよりも各種エポキシなどをマトリックスとして溶液としてその補強を分子レベルで発揮する樹脂材料として使用するのが望ましい。
【実施例１】
【０００７】
３，３'−ジヒドロキシベンジジン２ｇ、２，３，５．６−テトラフルオロテレフタル酸２．２ｇをポリリン酸５４ｇとともにセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１２０度１５時間撹拌し、その後、１７０度６時間撹拌した。粘調な反応液を水に投入後、ソックスレー抽出装置にて一昼夜水でポリリン酸を取り除いた。１２０度で温風乾燥後、硫酸を溶媒としてウベローデ粘度計にて３０度で対数粘度を計測し、ＴＧ−ＤＴＡで窒素雰囲気下の５％重量減少温度を計測した：対数粘度；１．７１ｄｌ／ｇ、５％重量減少温度；４２６度。
【実施例２】
【０００８】
３，３'−ジヒドロキシベンジジン４ｇ、２−スルフォン酸ナトリウムテレフタル酸４．９６ｇをポリリン酸９４ｇとともにセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１２０度１５時間撹拌し、その後、１７０度６時間撹拌した。粘調な反応液を水に投入後、ソックスレー抽出装置にて一昼夜水でポリリン酸を取り除いた。１２０度で温風乾燥後、硫酸を溶媒としてウベローデ粘度計にて３０度で対数粘度を計測し、ＴＧ−ＤＴＡで窒素雰囲気下の５％重量減少温度を計測した：対数粘度；１．２７ｄｌ／ｇ、５％重量減少温度；４１０度。
【実施例３】
【０００９】
３，３'−ジヒドロキシベンジジン４ｇ、２−ブロモテレフタル酸４．５３ｇをポリリン酸９４ｇとともにセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１２０度１５時間撹拌し、その後、１７０度６時間撹拌した。粘調な反応液を水に投入後、ソックスレー抽出装置にて一昼夜水でポリリン酸を取り除いた。１２０度で温風乾燥後、硫酸を溶媒としてウベローデ粘度計にて３０度で対数粘度を計測し、ＴＧ−ＤＴＡで窒素雰囲気下の５％重量減少温度を計測した：対数粘度；１．６０ｄｌ／ｇ、５％重量減少温度；４１５度。
【実施例４】
【００１０】
３，３'−ジヒドロキシベンジジン４ｇ、２、５−ジメチルテレフタル酸３．５９ｇをポリリン酸１００ｇとともにセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１２０度１５時間撹拌し、その後、１７０度６時間撹拌した。粘調な反応液を水に投入後、ソックスレー抽出装置にて一昼夜水でポリリン酸を取り除いた。１２０度で温風乾燥後、硫酸を溶媒としてウベローデ粘度計にて３０度で対数粘度を計測し、ＴＧ−ＤＴＡで窒素雰囲気下の５％重量減少温度を計測した：対数粘度；１．０２ｄｌ／ｇ、５％重量減少温度；４５５度。
【実施例５】
【００１１】
３，３'−ジヒドロキシベンジジン４ｇ、２−トリメチルシリルテレフタル酸４．４１ｇをポリリン酸１１２ｇとともにセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１２０度１５時間撹拌し、その後、１７０度６時間撹拌した。粘調な反応液を水に投入後、ソックスレー抽出装置にて一昼夜水でポリリン酸を取り除いた。１２０度で温風乾燥後、硫酸を溶媒としてウベローデ粘度計にて３０度で対数粘度を計測し、ＴＧ−ＤＴＡで窒素雰囲気下の５％重量減少温度を計測した：対数粘度；１．１２ｄｌ／ｇ、５％重量減少温度；４６８度。
【実施例６】
【００１２】
３，３'−ジヒドロキシベンジジン４ｇ、２−フェニルテレフタル酸４．４８ｇをポリリン酸１０５ｇとともにセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１２０度１５時間撹拌し、その後、１７０度６時間撹拌した。粘調な反応液を水に投入後、ソックスレー抽出装置にて一昼夜水でポリリン酸を取り除いた。１２０度で温風乾燥後、硫酸を溶媒としてウベローデ粘度計にて３０度で対数粘度を計測し、ＴＧ−ＤＴＡで窒素雰囲気下の５％重量減少温度を計測した：対数粘度；０．９７ｄｌ／ｇ、５％重量減少温度；４７２度。
【実施例７】
【００１３】
３，３'−ジヒドロキシベンジジン５ｇ、２−ニトロテレフタル酸４．８９ｇをポリリン酸１１７ｇとともにセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１２０度１５時間撹拌し、その後、１７０℃６時間撹拌した。粘調な反応液を水に投入後、ソックスレー抽出装置にて一昼夜水でポリリン酸を取り除いた。１２０度で温風乾燥後、硫酸を溶媒としてウベローデ粘度計にて３０度で対数粘度を計測し、ＴＧ−ＤＴＡで窒素雰囲気下の５％重量減少温度を計測した：対数粘度；１．０３ｄｌ／ｇ、５％重量減少温度は試料温度の上昇とともに減少が続き、測定不可であった。
表１は、本発明のポリべンツオキサゾールの溶解性と無置換ポリべンツオキサゾーの溶解性比較
【表１】

【産業上の利用可能性】
【００１４】
耐熱性が高く、低線膨張であることが期待されるので、フレキシブル配線基板の絶縁材料など電子部品用材料としての有用性が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のポリべンツオキサゾールの分子構造
【００１６】

【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３'−ジヒドロキシベンジジンにフッ素基、塩素基、臭素基、スルフォン酸基、アルキル基、フェニル基の少なくとも一種、モノマー単位で一カ所以上置換されたテレフタル酸を重合させた「図１」に示されるポリベンツオキサゾール。
【請求項２】
請求項１のポリベンツオキサゾールでテレフタル酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、または請求項１記載の他の置換基を有するテレフタル酸誘導体を共重合させたポリベンツオキサゾール。
注．（１） 特許を受けようとする発明を特定するために必要な事項のすべてを記載した項（請求項）に区分して記載して下さい。
（２） 請求項ごとに行を改め、番号を付して下さい。（請求項の数が１の場合でも、「請求項１」と記載して下さい。又、２以上の場合は、「請求項１」、「請求項２」のように連続番号を付して下さい。）

【図１】

【公開番号】特開２００８−２６０８１６（Ｐ２００８−２６０８１６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０３４２５（Ｐ２００７−１０３４２５）
【出願日】平成１９年４月１１日（２００７．４．１１）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】