有機発光化合物及びこれを備えた有機発光素子
【課題】有機発光化合物及びこれを具備した有機発光素子を提供する。
【解決手段】化学式１で表される有機発光化合物。
前記式で、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２６のアリーレン基であり、−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン基等であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ２６のアリール基等であり、Ｒ９ないしＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基等から選択される。
【解決手段】化学式１で表される有機発光化合物。
前記式で、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２６のアリーレン基であり、−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン基等であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ２６のアリール基等であり、Ｒ９ないしＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基等から選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光化合物及びこれを備えた有機発光素子に係り、さらに詳細には、優れた電気的特性、熱安定性及び光化学安定性（ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を有し、有機発光素子の使用時に、駆動電圧が低くかつ優れた色純度を示すことができる有機発光化合物と、前記有機発光化合物を含む有機膜を採用した有機発光素子とに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）は、自発光型素子であり、視野角が広く、かつコントラストに優れるだけではなく、応答時間が速いという長所を有している。前記発光素子には、発光層（ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）に無機化合物を使用する無機発光素子と、有機化合物を使用する有機発光素子（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ：ＯＬＥＤ）とがあるが、有機発光素子は、無機発光素子に比べ、輝度、駆動電圧及び応答速度の特性に優れており、多色化が可能であるという点で多くの研究がなされている。
【０００３】
有機発光素子は、一般的に、アノード、有機発光層及びカソードの順次積層構造を有するが、アノード、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及びカソードの順次積層構造、またはアノード、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及びカソードの順次積層構造など、多様な構造を有することができる。
【０００４】
有機発光素子の製造に使用される物質は、有機膜の製造方法により、真空蒸着性物質と溶液塗布性物質とに分けられる。真空蒸着性物質は、５００℃以下で１．３×１０−４Ｐａ（１×１０−６ｔｏｒｒ）以上の蒸気圧を有さなければならず、主に分子量１，２００以下の低分子物質が好ましい。溶液塗布性物質は、溶液状態で調製が可能となるように、溶媒に対する溶解性が高くなければならず、芳香族または複素環化合物を含まなければならない。
【０００５】
真空蒸着方法を使用して有機発光素子が製造される場合、真空システムの使用で製造コストがかさみ、天然色の表示用画素を製造するためにシャドーマスクを使用する場合、高解像度の画素を製造し難い。これに対し、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スピンコーティングのような溶液塗布法の場合には、製造が容易であり、かつ製造コストが低く、シャドーマスクを使用する場合に比べて優れた解像度を得ることができる。
【０００６】
しかし、溶液塗布法に使用できる物質の場合、青色発光分子の性能が熱的安定性、色純度などの点で、真空蒸着法に使用できる物質に比べて劣っていた。また、前記性能に優れる場合でも、青色発光分子から形成された有機膜が徐々に結晶化し、結晶のサイズが可視光線波長の範囲に該当して可視光線を散乱させ、白濁現象を示すことがあり、ピンホール（ｐｉｎ ｈｏｌｅ）などが形成されて素子の劣化を招きやすいという問題点があった。
【０００７】
特許文献１には、発光層または正孔注入層に使用されうる化合物として、２つのナフチル基で置換されたアントラセンが開示されている。しかし、前記化合物は、溶剤溶解性が不十分であるだけではなく、これを採用した有機発光素子の特性は、満足すべきレベルに達していない。
【０００８】
従って、熱的安定性などに優れ、かつ優れた有機膜の生成が可能である青色発光化合物を使用し、駆動電圧、輝度、効率の点で優れており、かつ色純度を向上させた有機発光素子の開発が依然として要求されている。
【特許文献１】特開平１１−００３７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記した従来技術の問題点を解決するために、本発明の技術的課題は、溶解性及び熱安定性に優れた有機発光化合物を提供するとともに、低駆動電圧、高効率、高輝度及び高い色純度を有する有機発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題を達成するための第１目的として、下記化学式１で表される有機発光化合物を提供する：
【００１１】
【化１】
【００１２】
前記式で、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２６のアリーレン基であり、−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、下記化学式ａ、下記化学式ｂ、下記化学式ｃまたは下記化学式ｄであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ２６のアリール基であり、Ｒ９ないしＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
前記式で、Ｒ３ないしＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基である。
【００１５】
また、本発明は第２目的として、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置される少なくとも一層の有機膜と、を備える有機発光素子であって、前記有機膜が本発明により得られる有機発光化合物を含む、有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による化学式１で表される化合物は、溶解性に優れるだけではなく、優れた発光特性及び熱安定性を有する。従って、本発明による化合物を利用すれば、低い駆動電圧及び優れた色純度を有する有機発光素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明による有機発光化合物は、下記化学式１で表される。
【００１９】
【化３】
【００２０】
前記式で、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２６のアリーレン基であり、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基またはジフェニルアントラセニレン基であることが好ましい。−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、下記化学式ａ、下記化学式ｂ、下記化学式ｃまたは下記化学式ｄである。
【００２１】
【化４】
【００２２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ２６のアリール基であり、水素原子、ハロゲン原子、あるいは置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、若しくはジフェニルアントラセニル基であることが好ましい。Ｒ９ないしＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される。また、前記Ｒ９ないしＲ２２は、以下に限定されることはないが、それぞれ独立して水素原子であることが好ましく、更に、以下に挙げるものも好ましい。
【００２３】
前記置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基は、置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、若しくはヘキシル基であることが好ましく、また前記置換として一以上の水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは非置換のアミノ基(−ＮＨ２、−ＮＨ(Ｒ)、−Ｎ(Ｒ’)(Ｒ”)、Ｒ’とＲ”は互いに独立して炭素数１ないし１０のアルキル基である)、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されてもよい。
【００２４】
前記置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基は、一以上の芳香族環を含む芳香族炭素環系（カーボサイクル芳香族システム）である基、すなわちフェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基またはこれらと同じ芳香族グループであることが好ましく、フェニル基、ナフチル基またはテトラヒドロナフチル基であることがより好ましい。前記アリール基のうち一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。なお、前記芳香族環はペンダント方法で共に付着されたり、あるいは融合(ｆｕｓｉｏｎ)されうる。
【００２５】
前記置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中から選ばれた１、２または３個のヘテロ原子を環原子として含み、かつ残りの環原子が環原子数５ないし３０のＣである芳香族環系であることが好ましい。前記ヘテロアリール基のうち一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。なお、前記芳香族環はペンダント方法で共に付着されたり、あるいは融合(ｆｕｓｉｏｎ)されうる。
【００２６】
前記置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基は、ラジカル−Ｏ−アルキル基であり、このうちアルキル基の部分は上述の通りである。前記アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基またはヘキシルオキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブチルオキシ基であることがより好ましい。前記アルコキシ基のうち一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００２７】
前記置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールアルキル基は、上述したＣ６−Ｃ３０のアリール基における水素原子のうち一部が低級アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル）のラジカルに置換されてなるものを意味し、ベンジル基またはフェニルエチル基であることが好ましい。前記アリールアルキル基のうち一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００２８】
前記置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基は、上述したＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基における水素原子の一部が低級アルキル基に置換されてなるものを意味する。前記置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基は、上記したＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基のうち好ましい基における水素原子の一部が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）に置換されてなるものであることが好ましい。前記ヘテロアリールアルキル基のうち一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００２９】
前記置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基は、ラジカル−Ｏ−アリール基であり、このうちアリール基の部分は上述の通りである。前記アリールオキシ基は、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基であることが好ましい。前記アリールオキシ基のうち一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００３０】
前記置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基は、ラジカル−Ｏ−ヘテロアリールであり、このうちヘテロアリール基の部分は上述の通りである。前記ヘテロアリールオキシ基は、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基が好ましい。ヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００３１】
前記置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基は、Ｃ５−Ｃ２０の１価単環系を意味する。前記シクロアルキル基のうち少なくとも一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００３２】
前記置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中から選ばれた１、２または３個のヘテロ原子を環原子として含み、かつ残りの環原子が環原子数５ないし３０のＣである１価単環系であることが好ましい。前記シクロアルキル基のうち一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。なお、本発明の化合物において使われるアミノ基は−ＮＨ２、−ＮＨ(Ｒ)または−Ｎ(Ｒ’)(Ｒ”)を意味し、Ｒ’とＲ”は互いに独立してＣ１−Ｃ１０のアルキル基である。
【００３３】
以上が、Ｒ９ないしＲ２２の好ましい範囲である。また、前記化学式ａないし前記化学式ｄにおいて、Ｒ３ないしＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基であり、水素原子あるいは置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、若しくはヘキシル基であることが好ましい。
【００３４】
好ましくは、前記有機発光化合物は下記化学式２の構造を有する。
【００３５】
【化５】
【００３６】
前記式で、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２６のアリーレン基であり、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基またはジフェニルアントラセニレン基であることが好ましい。−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、下記化学式ａ、下記化学式ｂ、下記化学式ｃまたは下記化学式ｄであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ２６のアリール基であり、水素原子、ハロゲン原子、あるいは置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、若しくはジフェニルアントラセニル基であることが好ましい。
【００３７】
【化６】
【００３８】
前記式で、Ｒ３ないしＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ１２のアルキル基であり、水素原子あるいは置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、若しくはヘキシル基であることが好ましい。
【００３９】
より好ましくは、前記有機発光化合物は下記化学式３または４の構造を有する。
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
前記式で、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２６のアリーレン基であり、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基またはジフェニルアントラセニレン基であることが好ましい。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ２６のアリール基であり、水素原子、ハロゲン原子、あるいは置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、若しくはジフェニルアントラセニル基であることが好ましい。
【００４４】
好ましくは、前記化学式１ないし化学式４で表される本発明の有機発光化合物において、Ａｒは、下記化学式ｅ、下記化学式ｆ、下記化学式ｇ、下記化学式ｈ、下記化学式ｉ、下記化学式ｊまたは下記化学式ｋである。
【００４５】
【化９】
【００４６】
前記式で、Ｒ２３ないしＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルコキシ基である。
【００４７】
本発明において、非置換のアルキル基の具体例としては、以下に限定されることはないが、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルなどを挙げることができる。また、前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”））、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されうる。なお、前記Ｒ’及び前記Ｒ“は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ１０のアルキル基である。
【００４８】
また、本発明において、アリール基とは、一つ以上の芳香族環を含む炭素環芳香族系を意味し、前記芳香族環は、ペンダント法（ｐｅｎｄｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）で付着されるか、または融合（ｆｕｓｉｏｎ）されうる。非置換のアリール基の具体例としては、以下に限定されることはないが、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどの芳香族基を挙げることができ、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４９】
本発明の化学式における置換基を定義する際に用いられる「置換された（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という文言は、前記置換基が更に任意の基により置換されていることを意味する。前記置換基を更に置換する基の例としては、以下に制限されることはないが、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、フッ素または塩素などのハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０の低級アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは非置換のアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ“））、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ１−Ｃ２０のハロゲン化されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、またはＣ６−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基を挙げることができる。なお、前記Ｒ’及び前記Ｒ”は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ１２のアルキル基である。
【００５０】
さらに詳細に、本発明の一実施形態によれば、本発明の有機発光化合物は、下記化学式５ないし化学式２１で表される構造を有することができるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
前記化学式１で表される本発明による化合物は、通常の合成方法を利用して合成され、前記化合物のさらに詳細な合成経路は、下記合成例の反応式を参照する。
【００５８】
また、本発明による有機発光素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置される少なくとも一層の有機膜と、を備え、前記有機膜が前記化学式１ないし化学式４で表される化合物を一つ以上含むことを特徴とする。
【００５９】
前記有機膜は、発光層、正孔注入層または正孔輸送層であることが好ましい。
【００６０】
図２Ａ及び図２Ｂは、本発明の有機発光化合物の一実施形態に係る、波長をパラメーターとした時の吸光度変化を表したグラフである。図２Ａは、前記化学式１９で表される化合物についての経時的なフォトルミネッセンス（ＰｈｏｔｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルであり、図２Ｂは、図２ＡのＰＬスペクトルを標準化したグラフ（ノーマライズＰＬスペクトル）である。
【００６１】
スピンコーティング法で製造した薄膜の場合においては、経時的なＰＬ強度の変化が小さく、スペクトルの形状が図２Ｂに示されているものと同様であるため、経時的な薄膜の色安定性に優れる。また、フォトルミネッセンス量子効率（ＰｈｏｔｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＰＬＱ）は３３％であり、従来の有機発光化合物と同等以上の発光特性を有するということが分かる。詳細については、後述の合成例の項でより詳細に説明する。
【００６２】
本発明による有機発光素子は、溶液塗布法で製造する場合、有機膜の安定性が劣る従来の有機発光素子の場合とは異なり、優れた溶解性と熱安定性とを有しつつも、安定した有機膜の形成が可能である有機発光化合物を含み、駆動電圧が低く、かつ色純度の向上した発光特性を提供できる。
【００６３】
本発明による有機発光素子の構造は非常に多様である。前記第１電極と前記第２電極との間に正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択される一層以上の層を更に備えることができる。その際、前記有機発光素子は、上記の各層を一層ずつ備えてもよいし、二層以上備えてもよい。
【００６４】
さらに具体的に言うと、本発明による有機発光素子の一実施形態は、図１Ａに示すような第１電極上に正孔注入層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極が順次積層されてなる積層体、図１Ｂに示すような第１電極上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極が順次積層されてなる積層体、または図１Ｃに示すような第１電極上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極が順次積層されてなる積層体を有することが可能である。前記有機発光素子について、図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃを参照しつつ説明する。図１Ａの有機発光素子は、第１電極上に順次積層された正孔注入層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極からなる構造を有し、図１Ｂの有機発光素子は、第１電極上に順次積層された正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極からなる構造を有する。また、図１Ｃの有機発光素子は、第１電極上に順次積層された正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極からなる構造を有する。このとき、前記発光層、前記正孔注入層及び前記正孔輸送層のうち、一層以上に本発明の有機発光化合物を含むことができる。なお、図１Ａないし図１Ｃは、第１電極を下側に配置しているが、電極を含む各層が上記の順に積層されるならば、第１電極が常に下側とは限らず、どのような方向に配置されてもよい。以降についても同様である。
【００６５】
本発明による有機発光素子の発光層は、赤色、緑色、青色または白色を含むリン光または蛍光のドーパントを含むことができる。このうち、前記リン光ドーパントは、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）及びツリウム（Ｔｍ）からなる群から選択される一種以上の元素を含む有機金属化合物でありうる。
【００６６】
以下、本発明による有機発光素子の製造方法を、図１Ｃに図示された有機発光素子を参照して説明する。
【００６７】
まず、基板上部に、仕事関数の大きな第１電極用物質を蒸着法またはスパッタリング法などにより蒸着し、第１電極を形成する。前記第１電極は、アノードでありうる。ここで、基板としては、一般的な有機発光素子で使われる基板を使用するが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れるガラス基板または透明プラスチック基板が好ましい。第１電極用の物質としては、透明であって伝導性に優れる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用する。
【００６８】
次に、前記第１電極の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法などの多様な方法を利用し、正孔注入層（ｈｏｌｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ）を形成できる。
【００６９】
真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性などによって異なるが、一般的に、蒸着温度１００ないし５００℃、真空度１．３３×１０−６ないし１．３３×１０−１Ｐａ（１×１０−８ないし１×１０−３ｔｏｒｒ）、蒸着速度０．１ないし１０ｎｍ／ｓｅｃ（０．０１ないし１００Å／ｓｅｃ）、膜厚は、通常１ｎｍ（１０Å）ないし５μｍの範囲で適切に選択することが好ましい。
【００７０】
上記のうち、例えばスピンコーティング法によって正孔注入層を形成する場合、そのコーティング条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、約２，０００ないし５，０００ｒｐｍのコーティング速度、コーティング後の溶媒除去のための熱処理温度は、約８０ないし２００℃の温度範囲で適切に選択することが好ましい。
【００７１】
前記正孔注入層の物質は、前述のような化学式１を有する化合物でありうる。または、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号明細書に開示された銅フタロシアニンのようなフタロシアニン化合物、またはＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ,６，ｐ．６７７（１９９４）に記載されているスターバスト型アミン誘導体類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ、下記溶解性のある伝導性高分子であるポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ：Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、または下記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリアニリン／カンフルスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、またはポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のような公知の正孔注入物質を使用できる。
【００７２】
【化１６】
【００７３】
前記正孔注入層の厚さは、約１０ないし１，０００ｎｍ（約１００ないし１０，０００Å）、好ましくは、１０ないし１００ｎｍ（１００ないし１，０００Å）でありうる。前記正孔注入層の厚さが１０ｎｍ（１００Å）未満である場合、正孔注入特性が低下し、前記正孔注入層の厚さが１，０００ｎｍ（１０，０００Å）を超える場合、駆動電圧が上昇しうるためである。
【００７４】
次に、前記正孔注入層の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような多様な方法を利用し、正孔輸送層（ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲のうちから選択される。
【００７５】
前記正孔輸送層の物質は、前述のような化学式１を有する化合物でありうる。または、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールのようなカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）のような芳香族縮合環を有する一般的なアミン誘導体のような公知の正孔輸送物質を使用できる。
【００７６】
前記正孔輸送層の厚さは、約５ないし１００ｎｍ（約５０ないし１，０００Å）、好ましくは、１０ないし６０ｎｍ（１００ないし６００Å）でありうる。前記正孔輸送層の厚さが５ｎｍ（５０Å）未満である場合、正孔輸送特性が低下し、前記正孔輸送層の厚さが１００ｎｍ（１，０００Å）を超える場合、駆動電圧が上昇しうるためである。
【００７７】
次に、前記正孔輸送層の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような方法を利用して発光層（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ：ＥＭＬ）を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲のうちから選択される。
【００７８】
前記発光層は、前述のように、本発明による化学式１の化合物を含むことができる。このとき、化学式１で表される化合物に適した公知のホスト材料と共に使われることもあり、公知のドーパント材料と共に使われることもある。前記化学式１の化合物を単独で使用することも可能である。ホスト材料として、例えば、トリス（８−キノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）または４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、またはポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）などを使用できる。ドーパント材料の例は、蛍光ドーパントとしては、ＩＤＥ１０２及びＩＤＥ１０５（出光興産（株）製）、並びにＣ５４５Ｔ（林原社製）などを使用できる。また、リン光ドーパントとしては、赤色リン光ドーパントであるＰｔＯＥＰ及びＲＤ６１（ＵＤＣ社製）、緑色リン光ドーパントであるＩｒ（ＰＰｙ）３（ＰＰｙ＝２−フェニルピリジン）、並びに青色リン光ドーパントであるＦ２Ｉｒｐｉｃ及びＲＤ６１（ＵＤＣ社製）などを使用できる。下記化学式２２は、ドーパントとして使用可能なＤＰＡＶＢｉの構造を表す。
【００７９】
【化１７】
【００８０】
ドーピング濃度は、特に制限されないが、一般的に、ホストの１００重量部を基準として前記ドーパントの含有量は、０．０１〜１５重量部である。
【００８１】
前記発光層の厚さは、約１０ないし１００ｎｍ（約１００ないし１，０００Å）、好ましくは、２０ないし６０ｎｍ（２００ないし６００Å）でありうる。前記発光層の厚さが１０ｎｍ（１００Å）未満である場合、発光特性が低下し、前記発光層の厚さが１００ｎｍ（１，０００Å）を超える場合、駆動電圧が上昇しうるためである。
【００８２】
発光層であるリン光ドーパントと共に使用する場合には、三重項励起子または正孔が電子輸送層に拡散する現象を防止するために、前記正孔輸送層の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、またはＬＢ法のような方法を利用して正孔阻止層（ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ：ＨＢＬ）を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法により正孔阻止層を形成する場合、その条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲のうちから選択される。前記正孔阻止層を形成する物質は、前述のような化学式１を有する化合物でありうる。または、例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰのような公知の正孔阻止材料を使用できる。
【００８３】
前記正孔阻止層の厚さは、約５ないし１００ｎｍ（約５０ないし１，０００Å）、好ましくは、１０ないし３０ｎｍ（１００ないし３００Å）でありうる。前記正孔阻止層の厚さが５ｎｍ（５０Å）未満である場合、正孔阻止特性が低下し、前記正孔阻止層の厚さが１００ｎｍ（１，０００Å）を超える場合、駆動電圧が上昇しうるためである。
【００８４】
次に電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）を真空蒸着法、またはスピンコーティング法、キャスト法などの多様な方法を利用して形成する。真空蒸着法及びスピンコーティング法により電子輸送層を形成する場合、その条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲のうちから選択される。前記電子輸送層材料は、電子注入電極（カソード）から注入された電子を安定的に輸送する機能を行うものであり、キノリン誘導体、特に、Ａｌｑ３、ＴＡＺまたはＢａｌｑなどの公知の材料を使用することもできる。
【００８５】
前記電子輸送層の厚さは、約１０ないし１００ｎｍ（約１００ないし１，０００Å）、好ましくは、２０ないし５０ｎｍ（２００ないし５００Å）でありうる。前記電子輸送層の厚さが１０ｎｍ（１００Å）未満である場合、電子輸送特性が低下し、前記電子輸送層の厚さが１００ｎｍ（１，０００Å）を超える場合、駆動電圧が上昇しうるためである。
【００８６】
また、電子輸送層の上部にカソードから電子の注入を容易にする機能を有する物質である電子注入層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ：ＥＩＬ）が積層されることもあり、電子注入層の材料は特に制限されないが、例えばＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２ＯまたはＢａＯなどの電子注入層の形成材料として公知の物質を利用できる。前記電子注入層の蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲のうちから選択される。
【００８７】
前記電子注入層の厚さは、約０．１ないし１０ｎｍ（約１ないし１００Å）、好ましくは、０．５ないし５ｎｍ（５ないし５０Å）でありうる。前記電子注入層の厚さが０．１ｎｍ（１Å）未満である場合、電子注入特性が低下し、前記電子注入層の厚さが１０ｎｍ（１００Å）を超える場合、駆動電圧が上昇しうるためである。
【００８８】
最後に、電子注入層の上部に、真空蒸着法やスパッタリング法などの方法を利用して第２電極を形成できる。前記第２電極は、カソードとして使われうる。前記第２電極形成用の金属としては、仕事関数の小さな金属、合金、電気伝導性化合物及びそれらの混合物を使用できる。具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。また、前面発光素子を得るために、ＩＴＯやＩＺＯを使用した透過型カソードを使用することもできる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の合成例及び実施例を具体的に例示するが、本発明が下記の合成例及び実施例に限定されるものではない。
【００９０】
合成例１
下記反応式１の反応経路によって化学式１９で表される化合物１９を合成した。
【００９１】
【化１８】
【００９２】
化合物１９の合成
中間体（ａ）の合成
２−ブロモ−６−メトキシナフタレン７．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）、フェノキサジン４．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．７ｇ（３８ｍｍｏｌ）、（Ｐｄ２（ｄｂａ））３ （トリス（ジベンジリジンアセトン）ジパラジウム（０））０．３ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．１１ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）をトルエン１２５ｍｌに溶解させた後、８０℃で１２時間反応させた。
【００９３】
前記反応が完了した後、反応混合物を室温まで冷却させ、蒸溜水２００ｍｌを添加して急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させた後、体積比１：１のキシレン及び水で抽出した。回収した有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後に濃縮し、体積比１：２のトルエン及びヘキサンを溶離液として使用し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施した。ここで得た溶出液を濃縮、乾燥させ、６．８ｇ（収率：８０％）の中間体（ａ）を収得した。中間体（ａ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを介して確認した。
【００９４】
中間体（ｂ）の合成
中間体（ａ）３．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３ １５０ｍｌに溶解させた後、０℃に維持しつつ、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）の存在下、中間体（ａ）に１．１当量の臭素をゆっくり添加した。出発物質が完全に溶解したことを薄層クロマトグラフィー（ｔｈｉｎ ｌａｙｅｒ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＴＬＣ）で確認した時点で、前記混合物への臭素添加を中止し、反応混合物を１０分間撹拌した後、反応を停止させた。
【００９５】
前記反応混合物に少量のアセトンを添加して臭素を急冷させた後、水とＣＨＣｌ３とを２：１の体積比で使用して抽出を行った。回収した有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮し、その後メタノールで再沈殿させて、４．２ｇ（収率：８５％）の中間体（ｂ）を得た。中間体（ｂ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを介して確認した。
【００９６】
中間体（ｃ）の合成
５０ｍｌの丸底フラスコ中で、前記中間体（ｂ）１．０９５ｇ（１．０ｅｑ、２．７２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶かした後、−７８℃まで冷却した。この溶液に、２．２ｍｌ（２．０ｅｑ、５．４４ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍ（ヘキサン）を徐々に滴加した後、−７８℃に維持しつつ３０分撹拌し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．１ｍｌ（２．０ｅｑ、５．４４ｍｍｏｌ）を添加した後で撹拌しつつ、反応温度を徐々に、１時間３０分かけて常温まで上げた。常温で３０分間更に撹拌した後、水１０ｍｌと酢酸エチル１０ｍｌとで抽出した。水溶液層をＣＨＣｌ３ １０ｍｌで抽出した後、有機層を加えてＭｇＳＯ４で乾燥濃縮し、混合比３：２２の酢酸エチル及びヘキサンの混合溶液を展開液とするシリカカラムクロマトグラフィーにより、中間体（ｃ）０．７６ｇ（６０％）を分離した。中間体（ｃ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを介して確認した。
【００９７】
化合物１９（目的物）の合成
前記中間体（ｃ）１００ｍｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１ｍｌに溶解させた後、１，４−ジブロモベンゼン２４．６ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）を２ｍｌのトルエン中に溶解させた。この混合溶液に２０％テトラエチルアンモニウム水溶液２ｍｌを添加した後、１００℃で２４時間撹拌した。常温まで冷却した後、吸着シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、化合物１９を６９．０ｍｇ（収率：９５％）得た。化合物１９の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを介して確認した。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．６７（ｄ、２Ｈ）、δ７．６０（ｄｄ、２Ｈ）、δ７．４４（ｄ、２Ｈ）、δ７．３７（ｓ、２Ｈ）、δ７．３２（ｓ、２Ｈ）、δ６．９５（ｍ、４Ｈ）、δ６．８９（ｍ、２Ｈ）、δ６．８５（ｍ、２Ｈ）、δ６．７６（ｍ、４Ｈ）、δ６．７３（ｍ、２Ｈ）、δ６．６７（ｍ、２Ｈ）、δ６．５８（ｍ、２Ｈ）、δ６．４８（ｍ、２Ｈ）、δ６．４２（ｍ、２Ｈ）、δ３．７３（ｍ、６Ｈ）。
【００９９】
合成例２
以下に示される方法により、化学式５で表される化合物５を合成した。
【０１００】
２−ブロモ−６−メトキシナフタレンの代わりにブロモベンゼン、及び１，４−ジブロモナフタレンの代わりに１，４−ジブロモベンゼンを使用したことを除いては、前記化合物１９の合成例と同じ方法により、化学式５で表される化合物５を合成した。その結果、７５ｍｇ（収率８９％）の化合物５を得た。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５４（ｄ、４Ｈ）、δ７．０１（ｄｄ、４Ｈ）、δ６．９５（ｄ、２Ｈ）、δ６．８９（ｓ、２Ｈ）、δ６．７３（ｓ、２Ｈ）、δ６．６７（ｍ、２Ｈ）、δ６．６２（ｍ、２Ｈ）、δ６．５８（ｍ、２Ｈ）、δ６．４８（ｍ、２Ｈ）、δ６．４６（ｍ、４Ｈ）、δ６．４２（ｍ、２Ｈ）。
【０１０２】
合成例３
以下に示される方法により、化学式１７で表される化合物１７を合成した。
【０１０３】
フェノキサジンの代わりにジイミノベンジル、２−ブロモ−６−メトキシナフタレンの代わりに２−ブロモナフタレン、及び１，４−ジブロモナフタレンの代わりに９，１０−ジブロモアントラセンを使用したことを除いては、前記化合物１９の合成例と同じ方法により、化学式１７で表される化合物１７を合成した。その結果、１２０ｍｇ（収率７５％）の化合物１７を得た。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．９１（ｄ、４Ｈ）、δ７．５５（ｄ、２Ｈ）、δ７．５１（ｄ、２Ｈ）、δ７．４４（ｓ、２Ｈ）、δ７．３９（ｍ、４Ｈ）、δ７．２３（ｍ、２Ｈ）、δ７．０９（ｍ、４Ｈ）、δ７．０５（ｍ、５Ｈ）、δ６．８３（ｍ、２Ｈ）、δ６．７９（ｍ、２Ｈ）、δ６．７６（ｍ、４Ｈ）、δ６．５７（ｍ、２Ｈ）、δ６．４７（ｍ、２Ｈ）、δ６．４１（ｍ、２Ｈ）、δ２．８８（ｄ、４Ｈ）。
【０１０５】
評価例１：化合物の発光特性評価
化合物のＵＶ吸収スペクトル及びＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルを評価することにより、各化合物の発光特性を評価した。まず、化合物５をトルエンで０．２ｍＭの濃度に希釈し、（株）島津製作所のＵＶ−３５０スペクトロメータ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−３５０ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を利用し、ＵＶ吸収スペクトルを測定した。化合物７、９、１１、１７、１８、１９、２０及び２１についても同様に測定した。一方、化合物５をトルエンで１０ｍＭの濃度に希釈し、キセノン（Ｘｅｎｏｎ）ランプが装着されているＩＳＣ ＰＣ１スペクトロフロオロメータ（Ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒ）を利用し、ＰＬスペクトルを測定した。その結果を下記表１に表した。
【０１０６】
図２Ａ及び図２Ｂは、本発明の有機発光化合物の一実施形態に係る、波長をパラメーターとした時の吸光度変化を表したグラフである。図２Ａは、前記化学式１９で表される化合物についての経時的なフォトルミネッセンス（ＰｈｏｔｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルであり、図２Ｂは、図２ＡのＰＬスペクトルを標準化したグラフ（ノーマライズＰＬスペクトル）である。
【０１０７】
スピンコーティング法で製造した薄膜の場合、経時的なＰＬ強度の変化が小さく、スペクトルの形状は図２Ｂに表したものと同様であることから、経時的な薄膜の色安定性に優れるということが分かる。また、ＰＬＱは３３％であり、従来の有機発光化合物と同等以上の発光効率特性を有するということが分かる。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
これにより、本発明の有機発光化合物は、有機発光素子に適した熱安定性を備えているということが分かる。
【０１１０】
実施例１
化学式１９で表される化合物１９を発光層のドーパントとして使用し、化学式２３で表される化合物２３（ＡＮＤ）を発光層のホストとして使用し、次のような構造を有する有機発光素子を製作した。すなわち、ＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ（５０ｎｍ（５００Å））、ＡＮＤ及び化合物１９（４８ｎｍ（４８０Å））、Ａｌｑ３（２０ｎｍ（２００Å））、ＬｉＦ（１ｎｍ（１０Å））並びにＡｌ（２００ｎｍ（２，０００Å））を順次に積層させた構造を有する。
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
アノードは、１５Ω／ｃｍ２（１００ｎｍ（１，０００Å））ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切り、アセトンイソプロピルアルコールと純水との中でそれぞれ１５分間超音波洗浄を行った後、３０分間ＵＶオゾン洗浄して使用した。前記基板上部にＢａｙｅｒ社のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＡＩ４０８３）をコーティングし、１１０℃５分間大気中で熱処理し、２００℃５分間窒素雰囲気で熱処理して５０ｎｍ（５００Å）の正孔注入層を形成した。前記正孔注入層の上部に、０．１ｇのホスト化合物５（ＡＮＤ）と、０．０５ｇのドーパント化合物１９とを混合した混合物（前記化合物（ＡＮＤ）１００重量部当たり前記化学式１９の化合物は、５重量部である）をスピンコーティングした後、１００℃で３０分間熱処理し、４８ｎｍ（４８０Å）厚の発光層を形成した。その後、前記発光層の上部に、Ａｌｑ３化合物を２０ｎｍ（２００Å）厚に真空蒸着して電子輸送層を形成した。前記電子輸送層の上部に、１ｎｍ（１０Å）厚のＬｉＦ（電子注入層）と２００ｎｍ（２，０００Å）厚のＡｌ（カソード）とを順次に真空蒸着し、図１Ａに示されたような有機発光素子を製造した。これをサンプル１とする。
【０１１３】
実施例２
ＡＮＤホストを使用せずに、化合物１９だけを発光層として使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ（５０ｎｍ（５００Å））、化合物１９（４８ｎｍ（４８０Å））、Ａｌｑ３（２０ｎｍ（２００Å））、ＬｉＦ（１ｎｍ（１０Å）及び／Ａｌ（２００ｎｍ（２，０００Å））を順次積層させた構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル２とする。
【０１１４】
実施例３
ドーパントとして化合物１９の代わりに化合物１７を利用したという点を除いては、前記実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ（５０ｎｍ（５００Å））、ＡＮＤ及び化合物１７（４８ｎｍ（４８０Å））、Ａｌｑ３（２０ｎｍ（２００Å））、ＬｉＦ（１ｎｍ（１０Å））並びにＡｌ（２００ｎｍ（２，０００Å））を順次積層させた構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル３とする。
【０１１５】
比較例１
ホストとしてＡＮＤ、ドーパントとして前記化学式２２で表される化合物２２（ＤＰＡＶＢｉ）を利用したという点を除いては、前記実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ（５０ｎｍ（５００Å））、ＡＮＤ及び化合物２２（４８ｎｍ（４８０Å））、Ａｌｑ３（２０ｎｍ（２００Å））、ＬｉＦ（１ｎｍ（１０Å））並びにＡｌ（２００ｎｍ（２，０００Å））を順次積層させた構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル４とする。
【０１１６】
評価例２：サンプル１ないし４の特性評価
サンプル１、２、３及び比較サンプル４に対し、ＰＲ６５０（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎ）Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔを利用して駆動電圧、色純度、効率をそれぞれ評価し、その結果を下記表２に表した。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
表２から、本発明によるサンプル１ないし３は、優れた発光特性を有するということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の有機発光化合物及びこれを具備した有機発光素子は、例えば、発光素子関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１Ａ】本発明による有機発光素子の一実施形態の構造についての概略断面図である。
【図１Ｂ】本発明による有機発光素子の一実施形態の構造についての概略断面図である。
【図１Ｃ】本発明による有機発光素子の一実施形態の構造についての概略断面図である。
【図２Ａ】本発明の有機発光化合物の一実施形態に対する経時的な吸光度変化を表した図面である。
【図２Ｂ】本発明の有機発光化合物の一実施形態に対する経時的な吸光度変化を表した図面である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光化合物及びこれを備えた有機発光素子に係り、さらに詳細には、優れた電気的特性、熱安定性及び光化学安定性（ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を有し、有機発光素子の使用時に、駆動電圧が低くかつ優れた色純度を示すことができる有機発光化合物と、前記有機発光化合物を含む有機膜を採用した有機発光素子とに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）は、自発光型素子であり、視野角が広く、かつコントラストに優れるだけではなく、応答時間が速いという長所を有している。前記発光素子には、発光層（ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）に無機化合物を使用する無機発光素子と、有機化合物を使用する有機発光素子（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ：ＯＬＥＤ）とがあるが、有機発光素子は、無機発光素子に比べ、輝度、駆動電圧及び応答速度の特性に優れており、多色化が可能であるという点で多くの研究がなされている。
【０００３】
有機発光素子は、一般的に、アノード、有機発光層及びカソードの順次積層構造を有するが、アノード、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及びカソードの順次積層構造、またはアノード、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及びカソードの順次積層構造など、多様な構造を有することができる。
【０００４】
有機発光素子の製造に使用される物質は、有機膜の製造方法により、真空蒸着性物質と溶液塗布性物質とに分けられる。真空蒸着性物質は、５００℃以下で１．３×１０−４Ｐａ（１×１０−６ｔｏｒｒ）以上の蒸気圧を有さなければならず、主に分子量１，２００以下の低分子物質が好ましい。溶液塗布性物質は、溶液状態で調製が可能となるように、溶媒に対する溶解性が高くなければならず、芳香族または複素環化合物を含まなければならない。
【０００５】
真空蒸着方法を使用して有機発光素子が製造される場合、真空システムの使用で製造コストがかさみ、天然色の表示用画素を製造するためにシャドーマスクを使用する場合、高解像度の画素を製造し難い。これに対し、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スピンコーティングのような溶液塗布法の場合には、製造が容易であり、かつ製造コストが低く、シャドーマスクを使用する場合に比べて優れた解像度を得ることができる。
【０００６】
しかし、溶液塗布法に使用できる物質の場合、青色発光分子の性能が熱的安定性、色純度などの点で、真空蒸着法に使用できる物質に比べて劣っていた。また、前記性能に優れる場合でも、青色発光分子から形成された有機膜が徐々に結晶化し、結晶のサイズが可視光線波長の範囲に該当して可視光線を散乱させ、白濁現象を示すことがあり、ピンホール（ｐｉｎ ｈｏｌｅ）などが形成されて素子の劣化を招きやすいという問題点があった。
【０００７】
特許文献１には、発光層または正孔注入層に使用されうる化合物として、２つのナフチル基で置換されたアントラセンが開示されている。しかし、前記化合物は、溶剤溶解性が不十分であるだけではなく、これを採用した有機発光素子の特性は、満足すべきレベルに達していない。
【０００８】
従って、熱的安定性などに優れ、かつ優れた有機膜の生成が可能である青色発光化合物を使用し、駆動電圧、輝度、効率の点で優れており、かつ色純度を向上させた有機発光素子の開発が依然として要求されている。
【特許文献１】特開平１１−００３７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記した従来技術の問題点を解決するために、本発明の技術的課題は、溶解性及び熱安定性に優れた有機発光化合物を提供するとともに、低駆動電圧、高効率、高輝度及び高い色純度を有する有機発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題を達成するための第１目的として、下記化学式１で表される有機発光化合物を提供する：
【００１１】
【化１】
【００１２】
前記式で、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２６のアリーレン基であり、−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、下記化学式ａ、下記化学式ｂ、下記化学式ｃまたは下記化学式ｄであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ２６のアリール基であり、Ｒ９ないしＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される。
【００１３】
【化２】
【００１４】
前記式で、Ｒ３ないしＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基である。
【００１５】
また、本発明は第２目的として、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置される少なくとも一層の有機膜と、を備える有機発光素子であって、前記有機膜が本発明により得られる有機発光化合物を含む、有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による化学式１で表される化合物は、溶解性に優れるだけではなく、優れた発光特性及び熱安定性を有する。従って、本発明による化合物を利用すれば、低い駆動電圧及び優れた色純度を有する有機発光素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明による有機発光化合物は、下記化学式１で表される。
【００１９】
【化３】
【００２０】
前記式で、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２６のアリーレン基であり、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基またはジフェニルアントラセニレン基であることが好ましい。−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、下記化学式ａ、下記化学式ｂ、下記化学式ｃまたは下記化学式ｄである。
【００２１】
【化４】
【００２２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ２６のアリール基であり、水素原子、ハロゲン原子、あるいは置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、若しくはジフェニルアントラセニル基であることが好ましい。Ｒ９ないしＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される。また、前記Ｒ９ないしＲ２２は、以下に限定されることはないが、それぞれ独立して水素原子であることが好ましく、更に、以下に挙げるものも好ましい。
【００２３】
前記置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基は、置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、若しくはヘキシル基であることが好ましく、また前記置換として一以上の水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは非置換のアミノ基(−ＮＨ２、−ＮＨ(Ｒ)、−Ｎ(Ｒ’)(Ｒ”)、Ｒ’とＲ”は互いに独立して炭素数１ないし１０のアルキル基である)、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されてもよい。
【００２４】
前記置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基は、一以上の芳香族環を含む芳香族炭素環系（カーボサイクル芳香族システム）である基、すなわちフェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基またはこれらと同じ芳香族グループであることが好ましく、フェニル基、ナフチル基またはテトラヒドロナフチル基であることがより好ましい。前記アリール基のうち一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。なお、前記芳香族環はペンダント方法で共に付着されたり、あるいは融合(ｆｕｓｉｏｎ)されうる。
【００２５】
前記置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中から選ばれた１、２または３個のヘテロ原子を環原子として含み、かつ残りの環原子が環原子数５ないし３０のＣである芳香族環系であることが好ましい。前記ヘテロアリール基のうち一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。なお、前記芳香族環はペンダント方法で共に付着されたり、あるいは融合(ｆｕｓｉｏｎ)されうる。
【００２６】
前記置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基は、ラジカル−Ｏ−アルキル基であり、このうちアルキル基の部分は上述の通りである。前記アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基またはヘキシルオキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブチルオキシ基であることがより好ましい。前記アルコキシ基のうち一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００２７】
前記置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールアルキル基は、上述したＣ６−Ｃ３０のアリール基における水素原子のうち一部が低級アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル）のラジカルに置換されてなるものを意味し、ベンジル基またはフェニルエチル基であることが好ましい。前記アリールアルキル基のうち一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００２８】
前記置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基は、上述したＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基における水素原子の一部が低級アルキル基に置換されてなるものを意味する。前記置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基は、上記したＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基のうち好ましい基における水素原子の一部が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）に置換されてなるものであることが好ましい。前記ヘテロアリールアルキル基のうち一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００２９】
前記置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基は、ラジカル−Ｏ−アリール基であり、このうちアリール基の部分は上述の通りである。前記アリールオキシ基は、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基であることが好ましい。前記アリールオキシ基のうち一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００３０】
前記置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基は、ラジカル−Ｏ−ヘテロアリールであり、このうちヘテロアリール基の部分は上述の通りである。前記ヘテロアリールオキシ基は、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基が好ましい。ヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００３１】
前記置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基は、Ｃ５−Ｃ２０の１価単環系を意味する。前記シクロアルキル基のうち少なくとも一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００３２】
前記置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中から選ばれた１、２または３個のヘテロ原子を環原子として含み、かつ残りの環原子が環原子数５ないし３０のＣである１価単環系であることが好ましい。前記シクロアルキル基のうち一以上の水素原子は前記Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。なお、本発明の化合物において使われるアミノ基は−ＮＨ２、−ＮＨ(Ｒ)または−Ｎ(Ｒ’)(Ｒ”)を意味し、Ｒ’とＲ”は互いに独立してＣ１−Ｃ１０のアルキル基である。
【００３３】
以上が、Ｒ９ないしＲ２２の好ましい範囲である。また、前記化学式ａないし前記化学式ｄにおいて、Ｒ３ないしＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基であり、水素原子あるいは置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、若しくはヘキシル基であることが好ましい。
【００３４】
好ましくは、前記有機発光化合物は下記化学式２の構造を有する。
【００３５】
【化５】
【００３６】
前記式で、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２６のアリーレン基であり、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基またはジフェニルアントラセニレン基であることが好ましい。−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、下記化学式ａ、下記化学式ｂ、下記化学式ｃまたは下記化学式ｄであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ２６のアリール基であり、水素原子、ハロゲン原子、あるいは置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、若しくはジフェニルアントラセニル基であることが好ましい。
【００３７】
【化６】
【００３８】
前記式で、Ｒ３ないしＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ１２のアルキル基であり、水素原子あるいは置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、若しくはヘキシル基であることが好ましい。
【００３９】
より好ましくは、前記有機発光化合物は下記化学式３または４の構造を有する。
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
前記式で、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２６のアリーレン基であり、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基またはジフェニルアントラセニレン基であることが好ましい。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ２６のアリール基であり、水素原子、ハロゲン原子、あるいは置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、若しくはジフェニルアントラセニル基であることが好ましい。
【００４４】
好ましくは、前記化学式１ないし化学式４で表される本発明の有機発光化合物において、Ａｒは、下記化学式ｅ、下記化学式ｆ、下記化学式ｇ、下記化学式ｈ、下記化学式ｉ、下記化学式ｊまたは下記化学式ｋである。
【００４５】
【化９】
【００４６】
前記式で、Ｒ２３ないしＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルコキシ基である。
【００４７】
本発明において、非置換のアルキル基の具体例としては、以下に限定されることはないが、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシルなどを挙げることができる。また、前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”））、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されうる。なお、前記Ｒ’及び前記Ｒ“は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ１０のアルキル基である。
【００４８】
また、本発明において、アリール基とは、一つ以上の芳香族環を含む炭素環芳香族系を意味し、前記芳香族環は、ペンダント法（ｐｅｎｄｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）で付着されるか、または融合（ｆｕｓｉｏｎ）されうる。非置換のアリール基の具体例としては、以下に限定されることはないが、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルなどの芳香族基を挙げることができ、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【００４９】
本発明の化学式における置換基を定義する際に用いられる「置換された（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」という文言は、前記置換基が更に任意の基により置換されていることを意味する。前記置換基を更に置換する基の例としては、以下に制限されることはないが、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ基、フッ素または塩素などのハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３０の低級アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは非置換のアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ“））、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ１−Ｃ２０のハロゲン化されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、またはＣ６−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基を挙げることができる。なお、前記Ｒ’及び前記Ｒ”は、それぞれ独立してＣ１−Ｃ１２のアルキル基である。
【００５０】
さらに詳細に、本発明の一実施形態によれば、本発明の有機発光化合物は、下記化学式５ないし化学式２１で表される構造を有することができるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
前記化学式１で表される本発明による化合物は、通常の合成方法を利用して合成され、前記化合物のさらに詳細な合成経路は、下記合成例の反応式を参照する。
【００５８】
また、本発明による有機発光素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置される少なくとも一層の有機膜と、を備え、前記有機膜が前記化学式１ないし化学式４で表される化合物を一つ以上含むことを特徴とする。
【００５９】
前記有機膜は、発光層、正孔注入層または正孔輸送層であることが好ましい。
【００６０】
図２Ａ及び図２Ｂは、本発明の有機発光化合物の一実施形態に係る、波長をパラメーターとした時の吸光度変化を表したグラフである。図２Ａは、前記化学式１９で表される化合物についての経時的なフォトルミネッセンス（ＰｈｏｔｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルであり、図２Ｂは、図２ＡのＰＬスペクトルを標準化したグラフ（ノーマライズＰＬスペクトル）である。
【００６１】
スピンコーティング法で製造した薄膜の場合においては、経時的なＰＬ強度の変化が小さく、スペクトルの形状が図２Ｂに示されているものと同様であるため、経時的な薄膜の色安定性に優れる。また、フォトルミネッセンス量子効率（ＰｈｏｔｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＰＬＱ）は３３％であり、従来の有機発光化合物と同等以上の発光特性を有するということが分かる。詳細については、後述の合成例の項でより詳細に説明する。
【００６２】
本発明による有機発光素子は、溶液塗布法で製造する場合、有機膜の安定性が劣る従来の有機発光素子の場合とは異なり、優れた溶解性と熱安定性とを有しつつも、安定した有機膜の形成が可能である有機発光化合物を含み、駆動電圧が低く、かつ色純度の向上した発光特性を提供できる。
【００６３】
本発明による有機発光素子の構造は非常に多様である。前記第１電極と前記第２電極との間に正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択される一層以上の層を更に備えることができる。その際、前記有機発光素子は、上記の各層を一層ずつ備えてもよいし、二層以上備えてもよい。
【００６４】
さらに具体的に言うと、本発明による有機発光素子の一実施形態は、図１Ａに示すような第１電極上に正孔注入層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極が順次積層されてなる積層体、図１Ｂに示すような第１電極上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極が順次積層されてなる積層体、または図１Ｃに示すような第１電極上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極が順次積層されてなる積層体を有することが可能である。前記有機発光素子について、図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃを参照しつつ説明する。図１Ａの有機発光素子は、第１電極上に順次積層された正孔注入層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極からなる構造を有し、図１Ｂの有機発光素子は、第１電極上に順次積層された正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極からなる構造を有する。また、図１Ｃの有機発光素子は、第１電極上に順次積層された正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極からなる構造を有する。このとき、前記発光層、前記正孔注入層及び前記正孔輸送層のうち、一層以上に本発明の有機発光化合物を含むことができる。なお、図１Ａないし図１Ｃは、第１電極を下側に配置しているが、電極を含む各層が上記の順に積層されるならば、第１電極が常に下側とは限らず、どのような方向に配置されてもよい。以降についても同様である。
【００６５】
本発明による有機発光素子の発光層は、赤色、緑色、青色または白色を含むリン光または蛍光のドーパントを含むことができる。このうち、前記リン光ドーパントは、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）及びツリウム（Ｔｍ）からなる群から選択される一種以上の元素を含む有機金属化合物でありうる。
【００６６】
以下、本発明による有機発光素子の製造方法を、図１Ｃに図示された有機発光素子を参照して説明する。
【００６７】
まず、基板上部に、仕事関数の大きな第１電極用物質を蒸着法またはスパッタリング法などにより蒸着し、第１電極を形成する。前記第１電極は、アノードでありうる。ここで、基板としては、一般的な有機発光素子で使われる基板を使用するが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れるガラス基板または透明プラスチック基板が好ましい。第１電極用の物質としては、透明であって伝導性に優れる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを使用する。
【００６８】
次に、前記第１電極の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法などの多様な方法を利用し、正孔注入層（ｈｏｌｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ：ＨＩＬ）を形成できる。
【００６９】
真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性などによって異なるが、一般的に、蒸着温度１００ないし５００℃、真空度１．３３×１０−６ないし１．３３×１０−１Ｐａ（１×１０−８ないし１×１０−３ｔｏｒｒ）、蒸着速度０．１ないし１０ｎｍ／ｓｅｃ（０．０１ないし１００Å／ｓｅｃ）、膜厚は、通常１ｎｍ（１０Å）ないし５μｍの範囲で適切に選択することが好ましい。
【００７０】
上記のうち、例えばスピンコーティング法によって正孔注入層を形成する場合、そのコーティング条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、約２，０００ないし５，０００ｒｐｍのコーティング速度、コーティング後の溶媒除去のための熱処理温度は、約８０ないし２００℃の温度範囲で適切に選択することが好ましい。
【００７１】
前記正孔注入層の物質は、前述のような化学式１を有する化合物でありうる。または、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号明細書に開示された銅フタロシアニンのようなフタロシアニン化合物、またはＡｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ,６，ｐ．６７７（１９９４）に記載されているスターバスト型アミン誘導体類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ、下記溶解性のある伝導性高分子であるポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ：Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、または下記ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリアニリン／カンフルスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、またはポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のような公知の正孔注入物質を使用できる。
【００７２】
【化１６】
【００７３】
前記正孔注入層の厚さは、約１０ないし１，０００ｎｍ（約１００ないし１０，０００Å）、好ましくは、１０ないし１００ｎｍ（１００ないし１，０００Å）でありうる。前記正孔注入層の厚さが１０ｎｍ（１００Å）未満である場合、正孔注入特性が低下し、前記正孔注入層の厚さが１，０００ｎｍ（１０，０００Å）を超える場合、駆動電圧が上昇しうるためである。
【００７４】
次に、前記正孔注入層の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような多様な方法を利用し、正孔輸送層（ｈｏｌｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲のうちから選択される。
【００７５】
前記正孔輸送層の物質は、前述のような化学式１を有する化合物でありうる。または、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールのようなカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）のような芳香族縮合環を有する一般的なアミン誘導体のような公知の正孔輸送物質を使用できる。
【００７６】
前記正孔輸送層の厚さは、約５ないし１００ｎｍ（約５０ないし１，０００Å）、好ましくは、１０ないし６０ｎｍ（１００ないし６００Å）でありうる。前記正孔輸送層の厚さが５ｎｍ（５０Å）未満である場合、正孔輸送特性が低下し、前記正孔輸送層の厚さが１００ｎｍ（１，０００Å）を超える場合、駆動電圧が上昇しうるためである。
【００７７】
次に、前記正孔輸送層の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような方法を利用して発光層（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ：ＥＭＬ）を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲のうちから選択される。
【００７８】
前記発光層は、前述のように、本発明による化学式１の化合物を含むことができる。このとき、化学式１で表される化合物に適した公知のホスト材料と共に使われることもあり、公知のドーパント材料と共に使われることもある。前記化学式１の化合物を単独で使用することも可能である。ホスト材料として、例えば、トリス（８−キノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）または４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、またはポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）などを使用できる。ドーパント材料の例は、蛍光ドーパントとしては、ＩＤＥ１０２及びＩＤＥ１０５（出光興産（株）製）、並びにＣ５４５Ｔ（林原社製）などを使用できる。また、リン光ドーパントとしては、赤色リン光ドーパントであるＰｔＯＥＰ及びＲＤ６１（ＵＤＣ社製）、緑色リン光ドーパントであるＩｒ（ＰＰｙ）３（ＰＰｙ＝２−フェニルピリジン）、並びに青色リン光ドーパントであるＦ２Ｉｒｐｉｃ及びＲＤ６１（ＵＤＣ社製）などを使用できる。下記化学式２２は、ドーパントとして使用可能なＤＰＡＶＢｉの構造を表す。
【００７９】
【化１７】
【００８０】
ドーピング濃度は、特に制限されないが、一般的に、ホストの１００重量部を基準として前記ドーパントの含有量は、０．０１〜１５重量部である。
【００８１】
前記発光層の厚さは、約１０ないし１００ｎｍ（約１００ないし１，０００Å）、好ましくは、２０ないし６０ｎｍ（２００ないし６００Å）でありうる。前記発光層の厚さが１０ｎｍ（１００Å）未満である場合、発光特性が低下し、前記発光層の厚さが１００ｎｍ（１，０００Å）を超える場合、駆動電圧が上昇しうるためである。
【００８２】
発光層であるリン光ドーパントと共に使用する場合には、三重項励起子または正孔が電子輸送層に拡散する現象を防止するために、前記正孔輸送層の上部に、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、またはＬＢ法のような方法を利用して正孔阻止層（ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ：ＨＢＬ）を形成できる。真空蒸着法及びスピンコーティング法により正孔阻止層を形成する場合、その条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲のうちから選択される。前記正孔阻止層を形成する物質は、前述のような化学式１を有する化合物でありうる。または、例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰのような公知の正孔阻止材料を使用できる。
【００８３】
前記正孔阻止層の厚さは、約５ないし１００ｎｍ（約５０ないし１，０００Å）、好ましくは、１０ないし３０ｎｍ（１００ないし３００Å）でありうる。前記正孔阻止層の厚さが５ｎｍ（５０Å）未満である場合、正孔阻止特性が低下し、前記正孔阻止層の厚さが１００ｎｍ（１，０００Å）を超える場合、駆動電圧が上昇しうるためである。
【００８４】
次に電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）を真空蒸着法、またはスピンコーティング法、キャスト法などの多様な方法を利用して形成する。真空蒸着法及びスピンコーティング法により電子輸送層を形成する場合、その条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲のうちから選択される。前記電子輸送層材料は、電子注入電極（カソード）から注入された電子を安定的に輸送する機能を行うものであり、キノリン誘導体、特に、Ａｌｑ３、ＴＡＺまたはＢａｌｑなどの公知の材料を使用することもできる。
【００８５】
前記電子輸送層の厚さは、約１０ないし１００ｎｍ（約１００ないし１，０００Å）、好ましくは、２０ないし５０ｎｍ（２００ないし５００Å）でありうる。前記電子輸送層の厚さが１０ｎｍ（１００Å）未満である場合、電子輸送特性が低下し、前記電子輸送層の厚さが１００ｎｍ（１，０００Å）を超える場合、駆動電圧が上昇しうるためである。
【００８６】
また、電子輸送層の上部にカソードから電子の注入を容易にする機能を有する物質である電子注入層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ：ＥＩＬ）が積層されることもあり、電子注入層の材料は特に制限されないが、例えばＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２ＯまたはＢａＯなどの電子注入層の形成材料として公知の物質を利用できる。前記電子注入層の蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲のうちから選択される。
【００８７】
前記電子注入層の厚さは、約０．１ないし１０ｎｍ（約１ないし１００Å）、好ましくは、０．５ないし５ｎｍ（５ないし５０Å）でありうる。前記電子注入層の厚さが０．１ｎｍ（１Å）未満である場合、電子注入特性が低下し、前記電子注入層の厚さが１０ｎｍ（１００Å）を超える場合、駆動電圧が上昇しうるためである。
【００８８】
最後に、電子注入層の上部に、真空蒸着法やスパッタリング法などの方法を利用して第２電極を形成できる。前記第２電極は、カソードとして使われうる。前記第２電極形成用の金属としては、仕事関数の小さな金属、合金、電気伝導性化合物及びそれらの混合物を使用できる。具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。また、前面発光素子を得るために、ＩＴＯやＩＺＯを使用した透過型カソードを使用することもできる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の合成例及び実施例を具体的に例示するが、本発明が下記の合成例及び実施例に限定されるものではない。
【００９０】
合成例１
下記反応式１の反応経路によって化学式１９で表される化合物１９を合成した。
【００９１】
【化１８】
【００９２】
化合物１９の合成
中間体（ａ）の合成
２−ブロモ−６−メトキシナフタレン７．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）、フェノキサジン４．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．７ｇ（３８ｍｍｏｌ）、（Ｐｄ２（ｄｂａ））３ （トリス（ジベンジリジンアセトン）ジパラジウム（０））０．３ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．１１ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）をトルエン１２５ｍｌに溶解させた後、８０℃で１２時間反応させた。
【００９３】
前記反応が完了した後、反応混合物を室温まで冷却させ、蒸溜水２００ｍｌを添加して急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させた後、体積比１：１のキシレン及び水で抽出した。回収した有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた後に濃縮し、体積比１：２のトルエン及びヘキサンを溶離液として使用し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを実施した。ここで得た溶出液を濃縮、乾燥させ、６．８ｇ（収率：８０％）の中間体（ａ）を収得した。中間体（ａ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを介して確認した。
【００９４】
中間体（ｂ）の合成
中間体（ａ）３．３９ｇ（１０ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３ １５０ｍｌに溶解させた後、０℃に維持しつつ、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）の存在下、中間体（ａ）に１．１当量の臭素をゆっくり添加した。出発物質が完全に溶解したことを薄層クロマトグラフィー（ｔｈｉｎ ｌａｙｅｒ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＴＬＣ）で確認した時点で、前記混合物への臭素添加を中止し、反応混合物を１０分間撹拌した後、反応を停止させた。
【００９５】
前記反応混合物に少量のアセトンを添加して臭素を急冷させた後、水とＣＨＣｌ３とを２：１の体積比で使用して抽出を行った。回収した有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮し、その後メタノールで再沈殿させて、４．２ｇ（収率：８５％）の中間体（ｂ）を得た。中間体（ｂ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを介して確認した。
【００９６】
中間体（ｃ）の合成
５０ｍｌの丸底フラスコ中で、前記中間体（ｂ）１．０９５ｇ（１．０ｅｑ、２．７２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶かした後、−７８℃まで冷却した。この溶液に、２．２ｍｌ（２．０ｅｑ、５．４４ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍ（ヘキサン）を徐々に滴加した後、−７８℃に維持しつつ３０分撹拌し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．１ｍｌ（２．０ｅｑ、５．４４ｍｍｏｌ）を添加した後で撹拌しつつ、反応温度を徐々に、１時間３０分かけて常温まで上げた。常温で３０分間更に撹拌した後、水１０ｍｌと酢酸エチル１０ｍｌとで抽出した。水溶液層をＣＨＣｌ３ １０ｍｌで抽出した後、有機層を加えてＭｇＳＯ４で乾燥濃縮し、混合比３：２２の酢酸エチル及びヘキサンの混合溶液を展開液とするシリカカラムクロマトグラフィーにより、中間体（ｃ）０．７６ｇ（６０％）を分離した。中間体（ｃ）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを介して確認した。
【００９７】
化合物１９（目的物）の合成
前記中間体（ｃ）１００ｍｇ（０．２１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１ｍｌに溶解させた後、１，４−ジブロモベンゼン２４．６ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１０ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）を２ｍｌのトルエン中に溶解させた。この混合溶液に２０％テトラエチルアンモニウム水溶液２ｍｌを添加した後、１００℃で２４時間撹拌した。常温まで冷却した後、吸着シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、化合物１９を６９．０ｍｇ（収率：９５％）得た。化合物１９の構造は、１Ｈ−ＮＭＲを介して確認した。
【００９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．６７（ｄ、２Ｈ）、δ７．６０（ｄｄ、２Ｈ）、δ７．４４（ｄ、２Ｈ）、δ７．３７（ｓ、２Ｈ）、δ７．３２（ｓ、２Ｈ）、δ６．９５（ｍ、４Ｈ）、δ６．８９（ｍ、２Ｈ）、δ６．８５（ｍ、２Ｈ）、δ６．７６（ｍ、４Ｈ）、δ６．７３（ｍ、２Ｈ）、δ６．６７（ｍ、２Ｈ）、δ６．５８（ｍ、２Ｈ）、δ６．４８（ｍ、２Ｈ）、δ６．４２（ｍ、２Ｈ）、δ３．７３（ｍ、６Ｈ）。
【００９９】
合成例２
以下に示される方法により、化学式５で表される化合物５を合成した。
【０１００】
２−ブロモ−６−メトキシナフタレンの代わりにブロモベンゼン、及び１，４−ジブロモナフタレンの代わりに１，４−ジブロモベンゼンを使用したことを除いては、前記化合物１９の合成例と同じ方法により、化学式５で表される化合物５を合成した。その結果、７５ｍｇ（収率８９％）の化合物５を得た。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５４（ｄ、４Ｈ）、δ７．０１（ｄｄ、４Ｈ）、δ６．９５（ｄ、２Ｈ）、δ６．８９（ｓ、２Ｈ）、δ６．７３（ｓ、２Ｈ）、δ６．６７（ｍ、２Ｈ）、δ６．６２（ｍ、２Ｈ）、δ６．５８（ｍ、２Ｈ）、δ６．４８（ｍ、２Ｈ）、δ６．４６（ｍ、４Ｈ）、δ６．４２（ｍ、２Ｈ）。
【０１０２】
合成例３
以下に示される方法により、化学式１７で表される化合物１７を合成した。
【０１０３】
フェノキサジンの代わりにジイミノベンジル、２−ブロモ−６−メトキシナフタレンの代わりに２−ブロモナフタレン、及び１，４−ジブロモナフタレンの代わりに９，１０−ジブロモアントラセンを使用したことを除いては、前記化合物１９の合成例と同じ方法により、化学式１７で表される化合物１７を合成した。その結果、１２０ｍｇ（収率７５％）の化合物１７を得た。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．９１（ｄ、４Ｈ）、δ７．５５（ｄ、２Ｈ）、δ７．５１（ｄ、２Ｈ）、δ７．４４（ｓ、２Ｈ）、δ７．３９（ｍ、４Ｈ）、δ７．２３（ｍ、２Ｈ）、δ７．０９（ｍ、４Ｈ）、δ７．０５（ｍ、５Ｈ）、δ６．８３（ｍ、２Ｈ）、δ６．７９（ｍ、２Ｈ）、δ６．７６（ｍ、４Ｈ）、δ６．５７（ｍ、２Ｈ）、δ６．４７（ｍ、２Ｈ）、δ６．４１（ｍ、２Ｈ）、δ２．８８（ｄ、４Ｈ）。
【０１０５】
評価例１：化合物の発光特性評価
化合物のＵＶ吸収スペクトル及びＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトルを評価することにより、各化合物の発光特性を評価した。まず、化合物５をトルエンで０．２ｍＭの濃度に希釈し、（株）島津製作所のＵＶ−３５０スペクトロメータ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−３５０ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を利用し、ＵＶ吸収スペクトルを測定した。化合物７、９、１１、１７、１８、１９、２０及び２１についても同様に測定した。一方、化合物５をトルエンで１０ｍＭの濃度に希釈し、キセノン（Ｘｅｎｏｎ）ランプが装着されているＩＳＣ ＰＣ１スペクトロフロオロメータ（Ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒ）を利用し、ＰＬスペクトルを測定した。その結果を下記表１に表した。
【０１０６】
図２Ａ及び図２Ｂは、本発明の有機発光化合物の一実施形態に係る、波長をパラメーターとした時の吸光度変化を表したグラフである。図２Ａは、前記化学式１９で表される化合物についての経時的なフォトルミネッセンス（ＰｈｏｔｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルであり、図２Ｂは、図２ＡのＰＬスペクトルを標準化したグラフ（ノーマライズＰＬスペクトル）である。
【０１０７】
スピンコーティング法で製造した薄膜の場合、経時的なＰＬ強度の変化が小さく、スペクトルの形状は図２Ｂに表したものと同様であることから、経時的な薄膜の色安定性に優れるということが分かる。また、ＰＬＱは３３％であり、従来の有機発光化合物と同等以上の発光効率特性を有するということが分かる。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
これにより、本発明の有機発光化合物は、有機発光素子に適した熱安定性を備えているということが分かる。
【０１１０】
実施例１
化学式１９で表される化合物１９を発光層のドーパントとして使用し、化学式２３で表される化合物２３（ＡＮＤ）を発光層のホストとして使用し、次のような構造を有する有機発光素子を製作した。すなわち、ＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ（５０ｎｍ（５００Å））、ＡＮＤ及び化合物１９（４８ｎｍ（４８０Å））、Ａｌｑ３（２０ｎｍ（２００Å））、ＬｉＦ（１ｎｍ（１０Å））並びにＡｌ（２００ｎｍ（２，０００Å））を順次に積層させた構造を有する。
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
アノードは、１５Ω／ｃｍ２（１００ｎｍ（１，０００Å））ＩＴＯガラス基板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサイズに切り、アセトンイソプロピルアルコールと純水との中でそれぞれ１５分間超音波洗浄を行った後、３０分間ＵＶオゾン洗浄して使用した。前記基板上部にＢａｙｅｒ社のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＡＩ４０８３）をコーティングし、１１０℃５分間大気中で熱処理し、２００℃５分間窒素雰囲気で熱処理して５０ｎｍ（５００Å）の正孔注入層を形成した。前記正孔注入層の上部に、０．１ｇのホスト化合物５（ＡＮＤ）と、０．０５ｇのドーパント化合物１９とを混合した混合物（前記化合物（ＡＮＤ）１００重量部当たり前記化学式１９の化合物は、５重量部である）をスピンコーティングした後、１００℃で３０分間熱処理し、４８ｎｍ（４８０Å）厚の発光層を形成した。その後、前記発光層の上部に、Ａｌｑ３化合物を２０ｎｍ（２００Å）厚に真空蒸着して電子輸送層を形成した。前記電子輸送層の上部に、１ｎｍ（１０Å）厚のＬｉＦ（電子注入層）と２００ｎｍ（２，０００Å）厚のＡｌ（カソード）とを順次に真空蒸着し、図１Ａに示されたような有機発光素子を製造した。これをサンプル１とする。
【０１１３】
実施例２
ＡＮＤホストを使用せずに、化合物１９だけを発光層として使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法でＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ（５０ｎｍ（５００Å））、化合物１９（４８ｎｍ（４８０Å））、Ａｌｑ３（２０ｎｍ（２００Å））、ＬｉＦ（１ｎｍ（１０Å）及び／Ａｌ（２００ｎｍ（２，０００Å））を順次積層させた構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル２とする。
【０１１４】
実施例３
ドーパントとして化合物１９の代わりに化合物１７を利用したという点を除いては、前記実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ（５０ｎｍ（５００Å））、ＡＮＤ及び化合物１７（４８ｎｍ（４８０Å））、Ａｌｑ３（２０ｎｍ（２００Å））、ＬｉＦ（１ｎｍ（１０Å））並びにＡｌ（２００ｎｍ（２，０００Å））を順次積層させた構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル３とする。
【０１１５】
比較例１
ホストとしてＡＮＤ、ドーパントとして前記化学式２２で表される化合物２２（ＤＰＡＶＢｉ）を利用したという点を除いては、前記実施例１と同じ方法で、ＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ（５０ｎｍ（５００Å））、ＡＮＤ及び化合物２２（４８ｎｍ（４８０Å））、Ａｌｑ３（２０ｎｍ（２００Å））、ＬｉＦ（１ｎｍ（１０Å））並びにＡｌ（２００ｎｍ（２，０００Å））を順次積層させた構造を有する有機発光素子を製造した。これをサンプル４とする。
【０１１６】
評価例２：サンプル１ないし４の特性評価
サンプル１、２、３及び比較サンプル４に対し、ＰＲ６５０（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎ）Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔを利用して駆動電圧、色純度、効率をそれぞれ評価し、その結果を下記表２に表した。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
表２から、本発明によるサンプル１ないし３は、優れた発光特性を有するということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の有機発光化合物及びこれを具備した有機発光素子は、例えば、発光素子関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１Ａ】本発明による有機発光素子の一実施形態の構造についての概略断面図である。
【図１Ｂ】本発明による有機発光素子の一実施形態の構造についての概略断面図である。
【図１Ｃ】本発明による有機発光素子の一実施形態の構造についての概略断面図である。
【図２Ａ】本発明の有機発光化合物の一実施形態に対する経時的な吸光度変化を表した図面である。
【図２Ｂ】本発明の有機発光化合物の一実施形態に対する経時的な吸光度変化を表した図面である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される有機発光化合物：
【化１】
前記式で、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２６のアリーレン基であり、
−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、下記化学式ａ、下記化学式ｂ、下記化学式ｃまたは下記化学式ｄであり、
【化２】
前記式で、Ｒ３ないしＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基である、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ２６のアリール基であり、
Ｒ９ないしＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される。
【請求項２】
下記化学式２で表される、請求項１に記載の有機発光化合物：
【化３】
前記式で、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２６のアリーレン基であり、
−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、下記化学式ａ、下記化学式ｂ、下記化学式ｃまたは下記化学式ｄであり、
【化４】
前記式で、 Ｒ３ないしＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ１２のアルキル基である、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ２６のアリール基である。
【請求項３】
下記化学式３で表され、−Ｘ−が−Ｏ−である、請求項２に記載の有機発光化合物。
【化５】
【請求項４】
下記化学式４で表され、−Ｘ−が−ＣＨ２−ＣＨ２−である、請求項２に記載の有機発光化合物。
【化６】
【請求項５】
Ａｒは、下記化学式ｅ、下記化学式ｆ、下記化学式ｇ、下記化学式ｈ、下記化学式ｉ、下記化学式ｊまたは下記化学式ｋ：
【化７】
前記式で、Ｒ２３ないしＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルコキシ基である、
である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機発光化合物。
【請求項６】
下記化学式５ないし化学式２１で表される、請求項１に記載の有機発光化合物：
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【請求項７】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置される少なくとも一層の有機膜と、
を備える有機発光素子であって、前記有機膜が請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機発光化合物を含む、有機発光素子。
【請求項８】
前記有機膜が発光層、正孔注入層または正孔輸送層である、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記有機膜に加えて、前記第１電極と前記第２電極との間に正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択される一種以上の層を更に備える、請求項７または８に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
第１電極上に正孔注入層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極が順次積層されてなる積層体、第１電極上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極が順次積層されてなる積層体、または第１電極上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極が順次積層されてなる積層体を有する、請求項９に記載の有機発光素子。
【請求項１】
下記化学式１で表される有機発光化合物：
【化１】
前記式で、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２６のアリーレン基であり、
−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、下記化学式ａ、下記化学式ｂ、下記化学式ｃまたは下記化学式ｄであり、
【化２】
前記式で、Ｒ３ないしＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基である、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ２６のアリール基であり、
Ｒ９ないしＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルキル基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換または非置換のＣ６−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換または非置換のＣ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、及び置換または非置換のＣ５−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される。
【請求項２】
下記化学式２で表される、請求項１に記載の有機発光化合物：
【化３】
前記式で、Ａｒは、置換または非置換のＣ６−Ｃ２６のアリーレン基であり、
−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、下記化学式ａ、下記化学式ｂ、下記化学式ｃまたは下記化学式ｄであり、
【化４】
前記式で、 Ｒ３ないしＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ１２のアルキル基である、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ６−Ｃ２６のアリール基である。
【請求項３】
下記化学式３で表され、−Ｘ−が−Ｏ−である、請求項２に記載の有機発光化合物。
【化５】
【請求項４】
下記化学式４で表され、−Ｘ−が−ＣＨ２−ＣＨ２−である、請求項２に記載の有機発光化合物。
【化６】
【請求項５】
Ａｒは、下記化学式ｅ、下記化学式ｆ、下記化学式ｇ、下記化学式ｈ、下記化学式ｉ、下記化学式ｊまたは下記化学式ｋ：
【化７】
前記式で、Ｒ２３ないしＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルキル基または置換若しくは非置換のＣ１−Ｃ１２のアルコキシ基である、
である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機発光化合物。
【請求項６】
下記化学式５ないし化学式２１で表される、請求項１に記載の有機発光化合物：
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【請求項７】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置される少なくとも一層の有機膜と、
を備える有機発光素子であって、前記有機膜が請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機発光化合物を含む、有機発光素子。
【請求項８】
前記有機膜が発光層、正孔注入層または正孔輸送層である、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記有機膜に加えて、前記第１電極と前記第２電極との間に正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選択される一種以上の層を更に備える、請求項７または８に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
第１電極上に正孔注入層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極が順次積層されてなる積層体、第１電極上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極が順次積層されてなる積層体、または第１電極上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及び第２電極が順次積層されてなる積層体を有する、請求項９に記載の有機発光素子。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【公開番号】特開２００７−２１１０１０（Ｐ２００７−２１１０１０Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５４５５（Ｐ２００７−１５４５５）
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]