有機発光素子およびその製造方法
本発明は、第１電極、２層以上の有機物層、および第２電極を含む有機発光素子であって、前記第１電極は、導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は、前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層であり、前記層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とし、前記ｐ−型の有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上はアルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされることを特徴とする有機発光素子およびその製造方法を提供する。式： ０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）；および、ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である〕。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極から有機物層への電荷注入のためのエネルギー障壁を下げ、駆動電圧が低く、高効率および高輝度を有する有機発光素子およびその製造方法に関する。本出願は２００８年１月１８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００８−０００５８１２号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、通常、２個の電極とこれらの電極の間に介在した有機物層とを含む。有機発光素子は、２個の電極から有機物層に電子および正孔を注入して電流を可視光に変換させる。このような有機発光素子は、性能を向上させるために、電流を可視光に変換させる有機物層の他に電子／正孔注入層または電子／正孔輸送層をさらに含むことができる。
しかし、金属、金属酸化物または導電性ポリマーからなる電極と有機物層との間の界面は不安定である。したがって、外部から加えられる熱、内部発生熱、または素子に加えられる電界は素子の性能に悪影響を与える。また、電子／正孔注入層または電子／正孔輸送層とこれに隣接する他の有機物層との間の伝導エネルギー準位（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ）差のために素子動作のための駆動電圧が大きくなり得る。したがって、電子／正孔注入層または電子／正孔輸送層と他の有機物層との間の界面を安定化させるだけでなく、電極から有機物層に電子／正孔を注入するエネルギー障壁を最小化して電子／正孔の注入を容易にすることが非常に重要である。
【０００３】
有機発光素子は、２個以上の電極とこれらの電極の間に位置する有機物層との間のエネルギー準位差を調節する方法で開発されてきた。例えば、正極電極を正孔注入層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位と類似するフェルミエネルギー準位（Ｆｅｒｍｉ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ）を有するように調節するか、または正孔注入層のために正極電極のフェルミエネルギー準位と類似するＨＯＭＯエネルギー準位を有する物質を選択する。しかし、正孔注入層は、正極電極のフェルミエネルギー準位だけでなく、正孔注入層と接する正孔輸送層または発光層のＨＯＭＯエネルギー準位を考慮して選択しなければならないため、正孔注入層用物質を選択するには制限がある。
【０００４】
したがって、有機発光素子を製造するにおいて、一般的に電極のフェルミエネルギーを調節する方法が採択されている。一般的に用いられる正極電極と接する有機物層のＨＯＭＯ準位が約５．０〜５．５ｅＶである物質を用いることにより、正極電極用物質はフェルミエネルギー準位が５．０〜５．５ｅＶで高いフェルミエネルギー準位を有する物質に制限され、このような物質としてはＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、ＮｉおよびＭｏなどが挙げられる。負極電極も電子の輸送を担当する電子輸送層のＬＵＭＯエネルギー準位とフェルミエネルギー準位を合わせて選択する。一般的に用いられる電子輸送層のＬＵＭＯ準位は約３．０ｅＶ領域を有し、よって、負極電極用物質としてはフェルミエネルギー準位が３．０ｅＶより低い物質を用いることが好ましい。このような物質としてはリチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）などが挙げられるが、大半が不安定な状態であるため、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）などのような相対的にフェルミエネルギー準位が高い金属を用い、電子注入を円滑に行うために電極と電子輸送層との間に電子注入層が用いられる。この時、用いられる電子注入層としてはＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦなどのような物質があり、このような物質は電子輸送層への電子注入エネルギー障壁を下げる役割をすると知られている。
【０００５】
正極電極および負極電極として用いられる電極物質の選択は、有機物層への電荷注入を円滑にするため、電極物質のフェルミエネルギー準位によって制限される。高いフェルミエネルギー準位を有するＩＴＯ、ＩＺＯなどのような透明電極物質は正極電極として用いられる反面、低いフェルミ準位を有しつつ反射度の高いＡｌ、Ａｇなどのような物質は負極電極として用いられる。このような電極物質の選択の制限の問題により、大部分の有機発光素子の場合、透明な正極電極側に光を抽出する構造をしている。最近では、光を負極側に抽出する必要に応じて、反射度の良い正極電極と透過度に優れた負極物質が必要となり、また、負極と正極の２方向に光を抽出する透明有機発光素子の開発においても優れた光透過度を有する負極物質の要求は益々増大するようになった。透明負極物質としては、フェルミエネルギー準位の低いＭｇ、Ａｇ、ＭｇＡｇ、Ｃａ、ＣａＡｇなどの物質を薄く蒸着して、半透明特性を有する材料が用いられている。このような半透明負極物質は、透明度を良くするために電極の厚さを薄くするので電気伝導度が低下する問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許公開第２００３−００６７７７３号
【特許文献２】米国特許第５，６４５，９４８号
【特許文献３】ＷＯ０５／０９７７５６号
【特許文献４】韓国公開特許２００７−０１１８７１１号
【特許文献５】韓国公開特許２００７−００５２７６４号
【特許文献６】韓国公開特許２００７−０１１８７１１号
【特許文献７】日本特許公開２００７−３９４０５号
【特許文献８】米国特許公開２００７／０１２２６５６号
【特許文献９】日本特許公開２００４−１０７２６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために、電極から有機物への電荷注入のためのエネルギー障壁を下げ、有機発光素子の駆動電圧を下げ、様々な電極物質を制限されることなく正極および負極電極に用いることができる、性能に優れ、製造工程が簡素化した有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
第１電極、２層以上の有機物層および第２電極を含む有機発光素子であって、
前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層であり、前記層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とし、
前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上はアルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされることを特徴とする有機発光素子を提供する。
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。〕
【０００９】
また、本発明は、
第１電極、２層以上の有機物層および第２電極を含む有機発光素子の製造方法であって、
導電層上に前記導電層と接するようにｎ−型有機物層を形成して第１電極を形成するステップ、
前記第１電極のｎ−型有機物層上に前記ｎ−型有機物層と接するようにｐ−型有機物層を形成するステップ、
前記ｐ−型有機物層上に（ｏｖｅｒ）アルカリ土類金属を用いてｎ−型ドーピングされた有機物層を形成するステップ、および
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層上に前記アルカリ土類金属を用いてｎ−型ドーピングされた有機物層と接するように第２電極を形成するステップ
を含み、前記層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする有機発光素子の製造方法を提供する。
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。〕
【００１０】
また、本発明は、
第２電極、２層以上の有機物層および第１電極を含む有機発光素子の製造方法であって、
第２電極を形成するステップ、
前記第２電極上に前記第２電極と接するようにアルカリ土類金属を用いてｎ−型ドーピングされた有機物層を形成するステップ、
前記ｎ−型ドーピングされた有機物層上に（ｏｖｅｒ）ｐ−型有機物層を形成するステップ、および
前記ｐ−型有機物層上に前記ｐ−型有機物層と接するようにｎ−型有機物層を形成し、前記ｎ−型有機物層上に前記ｎ−有機物層と接するように導電層を形成して第１電極を形成するステップ
を含み、前記層のエネルギー準位が、下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする、有機発光素子の製造方法を提供する。
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。〕
【００１１】
また、本発明は、第１電極、２層以上の有機物層および第２電極を含む繰り返し単位として、前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層であり、前記層のエネルギー準位は下記式（１）および（２）を満足し、前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上はアルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされることを特徴とする繰り返し単位を２以上含み、１つの繰り返し単位の前記第２電極は直列に連結された隣接する繰り返し単位の前記第１電極に連結されることを特徴とするスタック型有機発光素子を提供する。
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。〕
【００１２】
また、本発明は、第１電極および第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置された２以上の発光単位および前記発光単位の間に配置された中間電極層を含むスタック型有機発光素子であって、
前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、
前記中間電極層は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、
前記発光単位は各々前記第１電極または前記中間電極層のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層を含み、前記層のエネルギー準位は下記式（１）および（２）を満足し、前記発光単位は各々アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層をさらに含むことを特徴とするスタック型有機発光素子を提供する：
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極または中間電極層の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る有機発光素子は、電荷注入のためのエネルギー障壁が低いだけでなく、電荷輸送有機物層の電荷輸送能力に優れ、効率、輝度、駆動電圧などの素子性能に優れる。また、電極物質として様々な物質を用いることができるため、素子製造工程を簡素化することができ、同一の物質で正極および負極を形成することができるため、高輝度の積層構造の有機発光素子を得ることができる。また、負極電極および中間電極としてフェルミエネルギー準位の高いＩＴＯ、ＩＺＯなどの電極を用いることができるため、高輝度の有機発光素子の製作が可能であり、正極と負極電極として全て透明なＩＴＯおよびＩＺＯ電極を用いることによって透明有機発光素子の製作が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子において、正孔注入用第１電極内にｎ−型有機物層を適用する前と後の前記第１電極のエネルギー準位を示す。
【図２】図２は、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子において、正孔注入用第１電極のｎ−型有機物層（ｎ−ｔｙｐｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｌａｙｅｒ）とｐ−型有機物層（ｐ−ｔｙｐｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｌａｙｅｒ）との間に形成されたＮＰ接合を示すものである。
【図３】図３は、本発明の例示的な一具体例による正構造の有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図４】図４は、従来技術による有機発光素子のエネルギー準位を示す。
【図５】図５は、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子のエネルギー準位を示す。
【図６】図６は、本発明の例示的な一具体例によるスタック型有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図７】図７は、本発明の例示的な一具体例によるスタック型有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図８】図８は、金フィルムおよび前記金フィルム上に位置するＨＡＴフィルムのＵＰＳ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）データを示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の例示的な一具体例による逆構造の有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の例示的な一具体例による反射型負極電極と透明正極電極とを用いた正構造の前面発光有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の例示的な一具体例による反射型正極電極と透明負極電極とを用いた正構造の背面発光有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の例示的な一具体例による反射型正極電極と透明負極電極とを用いた逆構造の前面発光有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図１３】図１３は、本発明の例示的な一具体例による反射型負極電極と透明正極電極とを用いた逆構造の背面発光有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図１４】図１４は、本発明の例示的な一具体例による透明正極電極と透明負極電極とを用いた正構造の両面発光有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図１５】図１５は、本発明の例示的な一具体例による透明正極電極と透明負極電極とを用いた逆構造の両面発光有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図１６】図１６は、ＮＰ接合適用技術およびｎ−型ドーピング有機物適用技術のうちＮＰ接合だけを適用した有機発光素子の電子および正孔の移動を図式化したものである。
【図１７】図１７は、ＮＰ接合適用技術およびｎ−型ドーピング有機物適用技術のうちｎ−型ドーピング有機物だけを適用した有機発光素子の電子および正孔の移動を図式化したものである。
【図１８】図１８は、ＮＰ接合およびｎ−型ドーピング有機物を全て適用した有機発光素子の電子および正孔の移動を図式化したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。但し、添付図面および以下の詳細な説明は、その性質上、例示的なものであって、本発明を制限するためのものではなく、本発明は、本発明の範囲を逸脱することなく様々な変形が可能である。
本発明の例示的な一具体例による有機発光素子は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と前記第２電極との間に位置するｐ−型半導体特性を有する有機物層（以下、“ｐ−型有機物層”）を含む。前記ｐ−型有機物層は正孔注入層、正孔輸送層、または発光層を含む。前記有機発光素子は前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に少なくとも１つの有機物層をさらに含み、これらの有機物層のうちの１層以上はアルカリ土類金属によってｎ−ドーピングされることを特徴とする。前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は互いに同一の物質または他の物質で形成されてもよい。
【００１６】
前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型半導体特性を有する有機物層（以下。“ｎ−型有機物層”）を含む。前記導電層はｎ−型有機物層と接しているため、従来の電極物質として用いることのできる材料より様々な材料が用いられ得る。例えば、前記導電層としては、金属、金属酸化物、または導電性ポリマーを含む材料が用いられ得る。前記導電性ポリマーは電気導電性ポリマーを含むことができる。第１電極の導電層は第２電極と同一の物質で形成されてもよい。
【００１７】
前記ｎ−型有機物層は前記導電層のフェルミエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位に対して所定のＬＵＭＯエネルギー準位を有する。前記第１電極のｎ−型有機物層は、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位のエネルギー差、および前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位のエネルギー差が減少するように選択される。したがって、正孔が前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位を通じて前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位に容易に注入される。
【００１８】
前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位のエネルギー差は０ｅＶ超過４ｅＶ以下であることが好ましい。このエネルギー差は、物質選択の観点では、約０．０１〜４ｅＶであることがより好ましい。前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位のエネルギー差は１ｅＶ以下であることが好ましく、約０．５ｅＶ以下（０ｅＶは含まれない）であることがより好ましい。このエネルギー差は、物質選択の観点では、−１ｅＶ以上１ｅＶ以下であることが好ましく、約０．０１〜１ｅＶであることがより好ましい。
【００１９】
前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位のエネルギー差が４ｅＶより大きければ、正孔注入のエネルギー障壁に対する表面双極子（ｓｕｒｆａｃｅ ｄｉｐｏｌｅ）またはギャップ状態（ｇａｐ ｓｔａｔｅ）の効果が減少する。前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位のエネルギー差が１ｅＶより大きければ、前記ｐ−型有機物層と前記第１電極のｎ−型有機物層との間のＮＰ接合が容易になされないために正孔注入のための駆動電圧が上昇する。すなわち、本発明において、ＮＰ接合は、ｎ−型有機物層とｐ−型有機物層が物理的に接することだけでなく、前述したエネルギー関係を満足しなければならない。
【００２０】
本発明において、導電層のフェルミ準位およびｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位およびｎ−型有機物層と界面を形成するｐ型有機物層のＨＯＭＯ準位が非常に重要な役割をする。
【００２１】
既存の有機発光素子においては、正極電極から有機物のＨＯＭＯ準位に直接正孔が注入される方法を利用しているが、本発明においては、電極にＬＵＭＯ準位の大きいｎ−型有機物を用いてｎ−型有機物とｐ型有機物がＮＰ接合を形成するようにし、このＮＰ接合によって電荷発生（Ｃｈａｒｇｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）をするようにした。また、電極として用いられた導電層とｎ−型有機物層との間の電荷の移動を、ｎ−型有機物のＬＵＭＯ準位に移動するようにした。
【００２２】
この場合、ＮＰ接合から電荷を発生させるためには、ｐ−型有機物のＨＯＭＯ準位がｎ−型有機物のＬＵＭＯ準位より大きい値を有する場合、ｐ−型有機物のＨＯＭＯ準位の電子がｎ−型有機物の空いているＬＵＭＯ準位にエネルギー差による自発的移動が可能となる。この場合、ｐ−型有機物のＨＯＭＯ準位には正孔が生成され、ｎ−型有機物のＬＵＭＯ準位には電子が生成されており、これが電荷発生（ｃｈａｒｇｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）の原理である。反対のエネルギー準位からは自発的な電荷発生は起こらず、この場合、電荷発生のためには、界面における双極子などによる真空準位の変化が必要である。本発明においては、ＮＰ界面から双極子影響による真空準位（ＶＬ）移動が約１ｅＶ程度可能であることを明らかにし、自発的な電荷発生が可能な条件で、ｐ−型有機物のＨＯＭＯ準位をｎ−型有機物のＬＵＭＯ準位に比べて１ｅＶまたはそれより大きいエネルギー準位に限定した。
【００２３】
また、導電層のフェルミ準位とｎ−型有機物質のＬＵＭＯ準位は、先でＮＰ接合から発生した電子と正孔中のｎ−型ＬＵＭＯ準位の電子が導電層へ移動が可能な値を有しなければならない。本発明の場合、導電層とｎ−型有機物層との界面から導電層の自由電子がｎ−型有機物質のＬＵＭＯ準位に移動することによる真空準位（ＶＬ）変化、ギャップ状態または双極子形成などによって電荷の移動が可能となる。
【００２４】
本発明において、ｎ−型有機物のＬＵＭＯ準位が導電層のフェルミより４ｅＶ大きい値を有しなければならないという条件は、Ｃａ導電層（フェルミ準位２．６ｅＶ）、ｎ−型有機物ＨＡＴ（ＬＵＭＯ準位〜５．７Ｖ）を用いた有機発光素子の実験結果による値である。
【００２５】
図１（ａ）および図１（ｂ）は、各々、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子において、正孔注入用第１電極内にｎ−型有機物層を適用する前と後の前記第１電極のエネルギー準位を示す。図１（ａ）において、前記導電層は、ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位（ＦｎＬ−）より低いフェルミエネルギー準位（ＥＦ１）を有する。真空準位（ＶＬ）は、導電層およびｎ−型有機物層から電子を空気中へ出すことのできるエネルギー準位を示す。
【００２６】
有機発光素子が第１電極の一部分としてｎ−型有機物層を用いる場合、導電層はｎ−型有機物層と接触するようになる。図１（ｂ）において、電子は導電層からｎ−型有機物層に移動するため、前記２層のフェルミエネルギー準位（ＥＦ１、２）は等しくなる。その結果、表面双極子が導電層とｎ−型有機物層との間の界面に形成され、真空準位、フェルミエネルギー準位、ＨＯＭＯエネルギー準位、およびＬＵＭＯエネルギー準位は図１（ｂ）に示すように変わる。
【００２７】
したがって、導電層のフェルミエネルギー準位とｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位の差が大きくても、正孔注入のためのエネルギー障壁は前記導電層とｎ−型有機物層とを接触させることによって減少させることができる。また、前記導電層がｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位より低いフェルミエネルギー準位を有する場合、電子は導電層からｎ−型有機物層に移動し、前記導電層とｎ−型有機物層との間の界面にギャップ状態を形成する。したがって、電子輸送のためのエネルギー障壁は最小化する。
【００２８】
前記ｎ−型有機物層はこれに限定されないが、約５．２４ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位を有する２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡ、またはヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）を含む。
【００２９】
本発明に係る有機発光素子は、正孔を注入する第１電極のｎ−型有機物層に接触するｐ−型有機物層を含む。したがって、ＮＰ接合が素子内に形成される。図２は、前記第１電極のｎ−型有機物層とｐ−型有機物層との間に形成されたＮＰ接合を示す。
【００３０】
ＮＰ接合が形成された場合、第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位とｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位との間のエネルギー準位差は減少する。したがって、外部電圧や光源によって正孔または電子が容易に形成される。すなわち、ＮＰ接合によってｐ−型有機物層内には正孔が、第１電極のｎ−型有機物層内には電子が容易に形成される。前記ＮＰ接合から正孔と電子が同時に発生するため、電子は第１電極のｎ−型有機物層を通して第１電極の導電層に輸送され、正孔はｐ−型有機物層に輸送される。
【００３１】
ＮＰ接合がｐ−型有機物層に正孔を効率的に輸送するためには、第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位とｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位との間のエネルギー準位差が所定レベルにあることが好ましい。すなわち、ｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位と前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位のエネルギー準位差は、例えば、約１ｅＶ以下であることが好ましく、約０．５ｅＶ以下であることがより好ましい。
【００３２】
前記ｐ−型有機物層は正孔注入層、正孔輸送層、または発光層であってもよい。
【００３３】
また、本発明に係る有機発光素子は、前記ｐ−型有機物層と前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた層との間または前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた層と前記第２電極との間に少なくとも１つの有機物層をさらに含むことができる。
【００３４】
本発明に係る有機発光素子は、前述したｐ−型有機物層と第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上がアルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされることを特徴とする。
【００３５】
本発明においては、上記のようにアルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層によって有機物層の電荷キャリアの密度を上昇させ、素子内において電荷輸送効率を向上させることができ、電極へのエネルギー障壁を最小化して駆動電圧を下げることができる。また、高いフェルミエネルギー準位を有する負極電極を用いることができるため、透明および効率の高い積層型有機発光素子の製作が可能である。本発明において、前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層は、電子注入層、電子輸送層または電子輸送および注入層であることが好ましい。また、前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層は第２電極と接する層であることが好ましい。特に、本発明においては、前述したように、導電層とｎ−型有機物層を含む第１電極および前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合をなすｐ−型有機物層により、第１電極から有機物層への正孔注入のためのエネルギー障壁を大幅に下げることができる。これにより、第１電極から有機発光素子の発光領域までの正孔注入および輸送が効率的に行われる。このような正孔注入効率の高い本発明に係る有機発光素子において、前記ｐ−型有機物層と第２電極との間に位置する有機物層、例えば、電子注入および／または輸送の役割をする有機物層にアルカリ土類金属をｎ−型ドーピングして電子輸送能力を向上させる場合、素子の発光領域には正孔だけでなく電子も高い濃度で到達することができる。これにより、本発明に係る有機発光素子においては、発光領域においてバランシング（ｂａｌａｎｃｉｎｇ）を達成することができる。ここで、バランシングとは、発光領域において、再組合して発光に参加する正孔と電子の密度が最大化しつつ等しいようにすることを意味する。本発明に係る有機発光素子は、より優れた低電圧、高輝度および高効率の特性を示すことができる。
【００３６】
図１６は、ＮＰ接合適用技術およびｎ−型ドーピング有機物適用技術のうちＮＰ接合だけを適用した有機発光素子の電子と正孔の移動を図式化したものである。ＮＰ接合適用技術およびｎ−型ドーピング有機物適用技術のうちＮＰ接合だけを適用した有機発光素子の場合、正孔の注入特性と輸送特性だけが向上され、発光層において正孔の濃度が電子の濃度に比べて相対的に高くなって正孔と電子のバランシングが低下する。その結果、正孔の注入特性および輸送特性の向上による駆動電圧の減少はあるが、発光輝度の低下が発生するため、発光輝度に対する電流電圧の乗算で表現されるワット（Ｗａｔｔ）比率である発光効率の上昇を期待できない。
【００３７】
図１７は、ＮＰ接合適用技術およびｎ−型ドーピング有機物適用技術のうちｎ−型ドーピング有機物だけを適用した有機発光素子の電子と正孔の移動を図式化したものである。ＮＰ接合適用技術およびｎ−型ドーピング有機物適用技術のうちｎ−型有機物ドーピングだけを適用した有機発光素子の場合、電子の注入特性と輸送特性だけが向上され、発光層において電子の濃度が正孔の濃度に比べて相対的に高くなって正孔と電子のバランシングが低下する。その結果、電子の注入特性および輸送特性の向上による駆動電圧の減少はあるが、発光輝度の低下が発生し、よって、発光輝度に対する電流電圧の乗算で表現されるワット（Ｗａｔｔ）比率である発光効率の上昇を期待できない。
【００３８】
図１８は、ＮＰ接合技術およびｎ−型ドーピング有機物適用技術を全て適用した有機発光素子の電子と正孔の移動を図式化したものである。ＮＰ接合およびｎ−型ドーピング有機物を同時に用いる場合、ＮＰ接合による正孔の注入特性および輸送特性の向上と、ｎ−型ドーピングによる電子の注入特性および輸送特性の向上とが共に起こり、発光層において電子と正孔の濃度がバランシングをなし、電荷の注入特性および輸送特性の向上による大幅な駆動電圧の減少と、電子と正孔のバランシングによる輝度の向上とが引き起こされる。したがって、発光輝度に対する電流電圧の乗算で表現されるワット（Ｗａｔｔ）比率である発光効率の高い有機発光素子の製作が可能である。
【００３９】
本発明において、有機物層をドーピングするアルカリ土類金属としてはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された１種以上を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層において、ドーピングされる有機物層の材料は特に限定されないが、電子注入または輸送物質が用いられ得る。例えば、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、キノリンおよびフェナントロリン基から選択された官能基を有する化合物を用いることができる。
【００４０】
前記イミダゾール基、オキサゾール基およびチアゾール基から選択された官能基を有する化合物の具体的な例としては、下記化学式１または２の化合物がある：
【００４１】
【化１】
【００４２】
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基およびＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されたかまたは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基およびＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されたかまたは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基およびＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されたかまたは非置換のＣ５〜Ｃ３０のアリール基；またはハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基およびＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されたかまたは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、互いに隣接する基と脂肪族、芳香族、脂肪族ヘテロまたは芳香族ヘテロの縮合環を形成するか、スピロ結合をなしてもよく；Ａｒ１は水素原子、置換もしくは非置換の芳香族環または置換もしくは非置換の芳香族複素環であり；ＸはＯ、ＳまたはＮＲａであり；Ｒａは水素、Ｃ１〜Ｃ７の脂肪族炭化水素、芳香族環または芳香族複素環である。
【００４３】
【化２】
【００４４】
前記化学式２において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲｂまたはＣ１〜Ｃ７の２価炭化水素基であり；Ａ、ＤおよびＲｂは各々水素原子、ニトリル基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環またはヘテロ原子を含む置換された芳香族環、ハロゲン、または隣接する環と縮合環を形成することができるアルキレンまたはヘテロ原子を含むアルキレンであり；ＡとＤは連結して芳香族またはヘテロ芳香族環を形成することができ；Ｂは、ｎが２以上である場合には、連結ユニットとして複数の複素環を共役または非共役になるように連結する置換もしくは非置換のアルキレンまたはアリーレンであり、ｎが１である場合には、置換もしくは非置換のアルキルまたはアリールであり；ｎは１〜８の整数である。
【００４５】
前記化学式１の化合物の例としては韓国特許公開第２００３−００６７７７３号に記載された化合物を含み、前記化学式２の化合物の例としては米国特許第５，６４５，９４８号に記載された化合物とＷＯ０５／０９７７５６号に記載された化合物とを含む。前記文献はその内容の全てが本明細書に含まれる。
【００４６】
具体的には、前記化学式１の化合物には下記化学式３の化合物も含まれる：
【００４７】
【化３】
【００４８】
前記化学式３において、Ｒ５〜Ｒ７は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素、芳香族環、芳香族複素環または脂肪族または芳香族縮合環であり；Ａｒは直接結合、芳香族環または芳香族複素環であり；ＸはＯ、ＳまたはＮＲａであり；Ｒａは水素原子、Ｃ１〜Ｃ７の脂肪族炭化水素、芳香族環または芳香族複素環であり；但し、Ｒ５およびＲ６が同時に水素である場合は除外される。
【００４９】
また、前記化学式２の化合物には下記化学式４の化合物も含まれる：
【００５０】
【化４】
【００５１】
前記化学式４において、ＺはＯ、ＳまたはＮＲｂであり；Ｒ８およびＲｂは水素原子、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環またはヘテロ原子を含む置換された芳香族環、ハロゲン、またはベンザゾール環と縮合環を形成することができるアルキレンまたはヘテロ原子を含むアルキレンであり；Ｂは、ｎが２以上である場合には、連結ユニットとして複数のベンザゾールを共役または非共役になるように連結するアルキレン、アリーレン、置換されたアルキレン、または置換されたアリーレンであり、ｎが１である場合には、置換もしくは非置換のアルキルまたはアリールであり；ｎは１〜８の整数である。
【００５２】
好ましい化合物としてイミダゾール基を有する化合物としては下記構造の化合物がある：
【００５３】
【化５】
【００５４】
前記キノリン基を有する化合物の例としては下記化学式５〜１１の化合物がある。
【００５５】
【化６】
【００５６】
前記化学式５〜１１において、
ｎは０〜９の整数であり、ｍは２以上の整数であり、
Ｒ９は水素、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル、ノルボルニルなどのシクロアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基、メトキシ基などのアルコキシ基、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアルキルチオ基、フェノキシ基などのアリールエーテル基、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアリールチオエーテル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などの複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基などのシリル基、エーテル結合によって珪素を有する基であるシロキサニル基、隣接置換基との間の環構造から選択され；前記置換基は非置換もしくは置換されてもよく、ｎが２以上である場合に置換基は互いに同じであるか異なってもよく、
Ｙは前記Ｒ９の基の２価以上の基である。
【００５７】
前記化学式５〜１１の化合物は韓国公開特許２００７−０１１８７１１号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００５８】
前記フェナントロリン基を有する化合物の例としては下記化学式１２〜２２の化合物が挙げられるが、これらの例だけに限定されるものではない。
【００５９】
【化７】
【００６０】
前記化学式１２〜１５において、
ｍは１以上の整数であり、ｎおよびｐは整数であり、ｎ＋ｐは８以下であり、
ｍが１である場合、Ｒ１０およびＲ１１は水素、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル、ノルボルニルなどのシクロアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基、メトキシ基などのアルコキシ基、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアルキルチオ基、フェノキシ基などのアリールエーテル基、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアリールチオエーテル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などの複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基などのシリル基、エーテル結合によって珪素を有する基であるシロキサニル基、隣接置換基との間の環構造から選択され；
ｍが２以上である場合、Ｒ１０は直接結合または前述した基の２価以上の基であり、Ｒ１１はｍが１である場合と同様であり、
前記置換基は非置換もしくは置換されてもよく、ｎまたはｐが２以上である場合に置換基は互いに同じであるか異なってもよい。
【００６１】
前記化学式１２〜１５の化合物は韓国公開特許２００７−００５２７６４号および２００７−０１１８７１１号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００６２】
【化８】
【００６３】
前記化学式１６〜１９において、Ｒ１ａ〜Ｒ８ａおよびＲ１ｂ〜Ｒ１０ｂは各々水素原子、置換もしくは非置換の核原子数５−６０のアリール基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリル基、置換もしくは非置換の１−５０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３−５０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の核原子数６−５０のアラルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１−５０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリールオキシ基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリールチオ基、置換もしくは非置換の炭素数１−５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基であり、これらは互いに結合して芳香族環を形成することができ、Ｌは置換もしくは非置換の炭素数６−６０のアリーレン基、置換もしくは非置換のピリジニレン基、置換もしくは非置換のキノリニレン基または置換もしくは非置換のフルオレニレン基である。前記化学式１６〜１９の化合物は日本特許公開２００７−３９４０５号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００６４】
【化９】
【００６５】
前記化学式２０および２１において、ｄ１、ｄ３〜ｄ１０およびｇ１は各々水素または芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｍおよびｎは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数である。前記化学式２０および２１の化合物は米国特許公開２００７／０１２２６５６号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
前記化学式２２において、Ｒ１ｃ〜Ｒ６ｃは各々水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基またはハロゲン原子であり、Ａｒ１ｃおよびＡｒ２ｃは各々下記構造式から選択される。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
前記構造式において、Ｒ１７〜Ｒ２３は各々水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基またはハロゲン原子である。前記化学式２２の化合物は日本特許公開２００４−１０７２６３号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００７０】
本発明において、アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層の形成は当技術分野で知られている方法を利用して行うことができ、本発明の範囲が特定方法に限定されるものではない。
【００７１】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層の濃度は０．０２〜５０体積％であることが電子注入効率を向上させるのに効率的である。
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層は、電子注入層、電子輸送層または電子輸送および注入層であってもよい。
【００７２】
本発明に係る有機発光素子は、前記ｐ−型有機物層と前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた層の間または前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた層と前記第２電極との間に少なくとも１つの有機物層をさらに含むこともできる．図３は、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子を示す。
【００７３】
図３を参照すれば、有機発光素子は、基板３１、基板３１上の正極３２、正極３２の上に位置して正極３２から正孔を受けるｐ−型正孔注入層（ＨＩＬ）３３、正孔注入層３３の上に位置して発光層３５に正孔を伝達する正孔輸送層（ＨＴＬ）３４、正孔輸送層３４の上に位置して正孔と電子を利用して発光する発光層（ＥＭＬ）３５、発光層３５の上に位置して負極３７からの電子を発光層３５に輸送する電子輸送層（ＥＴＬ）３６、および電子輸送層３６の上に位置する負極３７を含むことができる。正孔輸送層３４、発光層３５、および電子輸送層３６は同一の有機物質または他の有機物質で形成することができる。
図３において、正極３２は正孔注入層３３、正孔輸送層３４、または発光層３５に正孔を輸送し、導電層３２ａおよびｎ−型有機物層３２ｂを含む。導電層３２ａは金属、金属酸化物、または導電性ポリマーで形成される。ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位と導電層３２ａのフェルミエネルギー準位のエネルギー差は約４ｅＶ以下である。ｐ−型正孔注入層３３のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位のエネルギー差は約１ｅＶ以下であり、好ましくは約０．５ｅＶ以下である。ＮＰ接合が正極３２のｎ−型有機物層３２ｂとｐ−型正孔注入層３３との間に形成される。
【００７４】
本発明の例示的な他の具体例によれば、有機発光素子は、基板３１、基板３１の上に位置する正極３２、正極３２の上に位置するｐ−型正孔輸送層３４、正孔輸送層３４の上に位置する発光層３５、発光層３５の上に位置する電子輸送層３６、および電子輸送層３６の上に位置する負極３７を含むことができる。発光層３５および電子輸送層３６は同一の有機物質または他の有機物質で形成することができる。
【００７５】
本発明の例示的なまた他の具体例によれば、有機発光素子は、基板３１、基板３１上の正極３２、正極３２の上に位置するｐ−型発光層３５、発光層３５の上に位置する電子輸送層３６、および電子輸送層３６の上に位置する負極３７を含むことができる。電子輸送層３６は有機物質で形成することができる。
【００７６】
本発明の前記他の例示的な具体例によって正孔輸送層３４または発光層３５がｐ−型有機物で形成された場合、ｐ−型正孔輸送層３４または発光層３５のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位のエネルギー差は約１ｅＶ以下であり、好ましくは約０．５ｅＶ以下である。ＮＰ接合が正極３２のｎ−型有機物層３２ｂとｐ−型正孔輸送層３４またはｐ−型発光層３５との間に形成される。
【００７７】
ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位と導電層３２ａのフェルミエネルギー準位のエネルギー差が約４ｅＶより大きければ、ｐ−型正孔注入層３３への正孔注入のためのエネルギー障壁に対する表面双極子またはギャップ状態の効果が減少する。前記ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型正孔注入層３３のＨＯＭＯエネルギー準位のエネルギー差が約１ｅＶより大きければ、ｐ−型正孔注入層３３またはｎ−型有機物層３２ｂから各々正孔または電子が容易に発生せず、正孔注入のための駆動電圧が上昇する。
【００７８】
図３には基板上に導電層およびｎ−型有機物層を含む第１電極、有機物層および第２電極が順次積層された実施状態が示されているが、本発明は、基板上に第２電極、有機物層およびｎ−型有機物層と導電層を含む第１電極が順次積層された逆構造（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む。
【００７９】
図４は、従来の有機発光素子の理想的なエネルギー準位を示す。このエネルギー準位においては、正極および負極から各々正孔および電子を注入するためのエネルギー損失が最小化する。図５は、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子のエネルギー準位を示す。
【００８０】
図５を参照すれば、本発明の他の例示的な具体例による有機発光素子は、導電層およびｎ−型有機物層（図３参照）を有する正極、ｐ−型正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）および負極を含む。前記正極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記正極の導電層のフェルミエネルギー準位のエネルギー差は約４ｅＶ以下であり、また、ｐ−型正孔注入層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記正極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位のエネルギー差は約１ｅＶ以下である。正孔／電子注入のためのエネルギー障壁が前記正極のｎ−型有機物層によって低くなるため、前記正極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位および前記ｐ−型正孔注入層のＨＯＭＯエネルギー準位を利用して正孔は正極から発光層に容易に輸送される。
この他、本発明の例示的な具体例による有機発光素子を図９〜図１５に例示する。
【００８１】
本発明においては、前記正極のｎ−型有機物層が正極からｐ−型正孔注入層、ｐ−型正孔輸送層またはｐ−型発光層への正孔注入のためのエネルギー障壁を下げるため、前記正極の導電層を様々な導電性物質で形成させることができる。例えば、前記導電層は負極と同一の物質で形成することができる。正極が負極と同一の物質で形成される場合、導電性物質が低い仕事関数を有する有機発光素子のようなものが製造される。
【００８２】
また、本発明においては、前述した構成によって正孔と電子の輸送能力を向上させ、正孔と電子のバランシングを達成することができるため、ＬｉＦのような材料からなる電子注入層を備えていなくても、ＬｉＦ層のような電子注入層を備えた場合より優れた素子性能を達成することができる。この場合、アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層が第２電極と接していてよい。しかし、本発明の範囲において、電子注入層を含むことを排除するものではない。
【００８３】
本発明は、前述したような原理により、高効率および高輝度のスタック型有機発光素子を提供することができる。スタック型有機発光素子の場合、同一の駆動電圧下でスタックされた有機発光素子単位の数に比例して輝度が増加するため、有機発光素子をスタック型にすれば高輝度の有機発光素子を得ることができる。
【００８４】
本発明の一実施状態は、第１電極、２層以上の有機物層および第２電極を含む繰り返し単位として、前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層であり、前記層のエネルギー準位は下記式（１）および（２）を満足し、前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上はアルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされることを特徴とする繰り返し単位を２以上含み、１つの繰り返し単位の前記第２電極は直列に連結された隣接する繰り返し単位の前記第１電極に連結されることを特徴とするスタック型有機発光素子を提供する：
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。〕
【００８５】
前記のようなスタック型有機発光素子の一例が図６に示されている。図６において、正極７１は導電層とｎ−型有機物層とを含む。
【００８６】
本発明のまた１つの実施状態は、第１電極および第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置された２以上の発光単位および前記発光単位の間に配置された中間電極層を含むスタック型有機発光素子であって、
前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記中間電極層は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記発光単位は各々前記第１電極または前記中間電極層のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層を含み、前記層のエネルギー準位は下記式（１）および（２）を満足し、前記発光単位は各々アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層をさらに含むことを特徴とするスタック型有機発光素子を提供する。
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極または中間電極層の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。
【００８７】
本発明においては、前述したように、負極および正極が同一の材料で形成することができるため、図６と等価構造である図７に示されたスタック型有機発光素子を得ることができる。図７を参照すれば、本発明に係るスタック型有機発光素子は、正極８１と負極８７との間に有機物層８３と中間電極層８５の繰り返し単位が複数積層された構造を有する。正極８１および中間電極層８５は導電層とｎ−型有機物層とを含む。前記導電層は、仕事関数が負極８７物質のそれと類似する値を有しつつ、可視光線透過率が５０％以上である透明な物質で形成されることが好ましい。不透明金属が導電層として用いられる場合、導電層の厚さは透明になるほど薄く形成されなければならない。不透明金属の具体的な例としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、ＭｇＡｇ、ＣａＡｇなどが挙げられる。特に、Ａｌ金属を用いて中間電極層８５の導電層を形成する場合、前記導電層は、例えば、約５〜１０ｎｍの厚さを有してもよいが、これに限定されるものではない。本発明に係るスタック型有機発光素子の中間電極層に含まれる導電層は非常に薄い層、例えば、５Å〜１，０００Å、好ましくは１０Å〜９００Åで用いることができる。
【００８８】
前記スタック型有機発光素子において、電極および各有機物層の説明は前述した単層の有機発光素子で説明したものと同様である。
【００８９】
以下、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子を構成する各層に対して具体的に説明する。
【００９０】
以下で説明する各層の物質は単一物質または２以上の物質の混合物であってもよい。
【００９１】
正極（Ａｎｏｄｅ）
正極は、正孔注入層、正孔輸送層または発光層のようなｐ−型有機物層内に正孔を注入する。前記正極は導電層とｎ−型有機物層とを含む。前記導電層は金属、金属酸化物または導電性ポリマーを含む。前記導電性ポリマーは電気伝導性ポリマーを含むことができる。
【００９２】
前記ｎ−型有機物層は第１電極からｐ−型有機物層に正孔を注入するためのエネルギー障壁を下げるため、前記導電層は様々な導電性物質で形成することができる。例えば、前記導電層は約２〜５．５ｅＶのフェルミエネルギー準位を有する。従来の有機発光素子においては、正極としてフェルミエネルギー準位が５〜６ｅＶである材料しか用いることができなかったが、本発明においては、フェルミエネルギー準位が２〜５ｅＶである材料、特に２〜４ｅＶである材料も用いることができる。導電性物質の例としては、炭素、セシウム、カリウム、リチウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、ジルコニウム、インジウム、アルミニウム、銀、タンタル、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、ニッケル、金、その他の金属およびこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物およびその他のこれと類似する金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌおよびＳＮＯ２：Ｓｂのような酸化物と金属の混合物などが挙げられる。有機発光素子が前面発光型である場合には、前記導電層として、透明物質だけでなく、光反射率に優れた不透明物質も用いることができる。背面発光型有機発光素子の場合には、前記導電層として透明物質でなければならず、不透明物質が用いられる場合には透明になるほど薄膜に形成しなければならない。前記導電層のフェルミエネルギー準位を調節するために、導電層の表面を窒素プラズマまたは酸素プラズマで処理することができる。
【００９３】
プラズマ処理による導電層のフェルミ準位は、酸素プラズマの処理時には大きくなり、窒素プラズマの処理時には低くなる。
【００９４】
また、窒素プラズマの場合、導電層の導電性を上げることができ、表面酸素濃度を低下させつつ、表面に窒化物を生成させ、素子の寿命を増加させることができる。しかし、導電層のフェルミ準位が低くなって正孔注入が難しくなり、駆動電圧が上昇する問題がある。
【００９５】
本発明に用いられたｎ−型有機物層とＮＰ接合を用いる方法を利用する場合、導電層のフェルミ準位が低くなってもＮＰ接合による正孔注入特性に影響がないため、窒素プラズマ処理が可能であり、これにより、長寿命、低電圧の素子の実現が可能である。
【００９６】
ｎ−型有機物層は前記導電層とｐ−型有機物層との間に位置し、低電界において正孔をｐ−型有機物層に注入する。ｎ−型有機物層は、前記正極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記正極の導電層のフェルミエネルギー準位のエネルギー差が約４ｅＶ以下であり、前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位のエネルギー差が約１ｅＶ以下になるように選択される。
【００９７】
例えば、前記ｎ−型有機物層は、約４〜７ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位および約１０−８ｃｍ２／Ｖｓ〜１ｃｍ２／Ｖｓ、好ましくは約１０−６ｃｍ２／Ｖｓ〜１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度を有する。電子移動度が約１０−８ｃｍ２／Ｖｓ未満であれば、ｎ−型有機物層からｐ−型有機物層に正孔を注入することが容易ではない。電子移動度が１ｃｍ２／Ｖｓを超過すれば、正孔注入がより効率的になるが、このような物質は、通常、結晶性有機物であるため、非結晶性有機物を用いる有機発光素子には適用し難い。
【００９８】
前記ｎ−型有機物層は、真空蒸着できる物質または溶解法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって薄膜成形される物質で形成することができる。前記ｎ−型有機物の具体的な例はこれに限定されないが、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡまたはヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）を含む。
【００９９】
正孔注入層（ＨＩＬ）または正孔輸送層（ＨＴＬ）
正孔注入層または正孔輸送層は正極と負極との間に位置するｐ−型有機物層で形成することができる。前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層と前記ｎ−型有機物層はＮＰ接合を形成するため、このＮＰ接合から形成された正孔は前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層を通して発光層に輸送される。
【０１００】
前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層のＨＯＭＯエネルギー準位は、前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位に対して約１ｅＶ以下のエネルギー差、好ましくは約０．５ｅＶのエネルギー差を有する。前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層はアリールアミン系化合物、導電性ポリマー、または共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などを含むが、これに限定されるものではない。
【０１０１】
発光層（ＥＭＬ）
発光層においては正孔伝達と電子伝達が同時に起こるため、発光層はｎ−型特性とｐ−型特性を全て有してもよい。便宜上、電子輸送が正孔輸送に比べて速い場合にはｎ−型発光層、正孔輸送が電子輸送に比べて速い場合にはｐ−型発光層と定義することができる。
【０１０２】
ｎ−型発光層においては、電子輸送が正孔輸送より速いため、正孔輸送層と発光層の界面付近で発光がなされる。したがって、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位が発光層のＬＵＭＯ準位より高ければより良い発光効率を示すことができる。ｎ−型発光層はこれに限定されないが、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）；８−ヒドロキシキノリンベリリウム（ＢＡｌｑ）；ベンズオキサゾール系化合物、ベンズチアゾール系化合物またはベンズイミダゾール系化合物；ポリフルオレン系化合物；シラシクロペンタジエン（ｓｉｌｏｌｅ）系化合物などを含む。
【０１０３】
ｐ−型発光層においては、正孔輸送が電子輸送より速いため、電子輸送層と発光層の界面付近で発光がなされる。したがって、電子輸送層のＨＯＭＯ準位が発光層のＨＯＭＯ準位より低ければより良い発光効率を示すことができる。
【０１０４】
ｐ−型発光層を用いる場合、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位変化による発光効率の増大効果がｎ−型発光層を用いる場合に比べて小さい。したがって、ｐ−型発光層を用いる場合には、正孔注入層と正孔輸送層を用いることなく、ｎ−型有機物層とｐ−型発光層との間のＮＰ接合構造を有する有機発光素子を製造することができる。ｐ−型発光層はこれに限定されるものではないが、カルバゾール系化合物；アントラセン系化合物；ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系ポリマー；またはスピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物などを含む。
【０１０５】
電子輸送層（ＥＴＬ）
電子輸送層物質としては、負極から電子の注入を受けて発光層に円滑に輸送できるように電子移動度（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）の大きい物質が好ましい。前記電子輸送層はこれに限定されないが、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）；Ａｌｑ３構造を含む有機化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯化合物またはシラシクロペンタジエン（ｓｉｌｏｌｅ）系化合物などを含む。
【０１０６】
負極
負極物質としては、通常、電子輸送層のような有機物層への電子注入が容易に行われるように仕事関数の小さい物質が好ましい。アルカリ土類金属がドーピングされた電子輸送層を用いる場合、仕事関数（フェルミ準位）６．０ｅＶ以下の物質まで使用が可能である。前記負極はこれに限定されないが、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、ニッケル、金、モリブデン、鉄および鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造物質およびＩＴＯ、ＩＺＯなどのような金属酸化物物質を含む。前記負極は正極の導電層と同一の物質で形成することができる。あるいは、負極または正極の導電層は透明物質を含むことができる。
【０１０７】
以下、実施例および比較例を通じて本発明の様々な実施状態および特徴をより詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明の様々な実施状態および特徴を例示するためのものであって、本発明の範囲が下記実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【０１０８】
実施例１
ＵＰＳおよびＵＶ−ＶＩＳ吸収（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）方法によるＨＡＴのＨＯＭＯとＬＵＭＯ準位の測定
ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（Ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ：ＨＡＴ）をｎ−型半導体特性の有機物として用いた。ＨＡＴのＨＯＭＯ準位を測定するために、ＵＰＳ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）方法を利用した。この方法は、超真空（＜１０−８Ｔｏｒｒ）下で、試料にＨｅランプから出る真空ＵＶ線（２１．２０ｅＶ）を照射する時、試料から出る電子の運動エネルギーを分析することによって、金属の場合には仕事関数を、有機物の場合にはイオン化エネルギー、すなわち、ＨＯＭＯ準位およびフェルミエネルギー準位を知ることができる方法である。すなわち、真空ＵＶ線（２１．２０ｅＶ）を試料に照射した時、試料から放出される電子の運動エネルギーは、真空ＵＶエネルギーである２１．２ｅＶと測定しようとする試料の電子結合エネルギー（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）の差である。したがって、試料から放出される電子の運動エネルギー分布を分析することにより、試料内物質の分子内結合エネルギー分布を知ることができる。この時、電子の運動エネルギー中の最大エネルギー値を有する場合、試料の結合エネルギーは最小値を有するようになる。これを利用し、試料の仕事関数（フェルミエネルギー準位）およびＨＯＭＯ準位を決定することができる。
【０１０９】
ここでは、金フィルム（ｇｏｌｄ ｆｉｌｍ）を用いて金の仕事関数を測定し、前記金フィルムにＨＡＴ物質を蒸着しつつ、ＨＡＴ物質から出る電子の運動エネルギーを分析することによってＨＡＴのＨＯＭＯ準位を測定した。図８は、前記金フィルムとその上の２０ｎｍの厚さを有するＨＡＴフィルムから出るＵＰＳデータを図示したものである。以下では、Ｈ．Ｉｓｈｉｉ，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１，６０５−６２５（１９９９）で使われた用語を利用して説明する。
【０１１０】
図８において、ｘ軸の結合エネルギー（ｅＶ）は、金フィルムで測定された仕事関数を基準点にして計算した値である。すなわち、本測定において、金の仕事関数は、照射した光エネルギー（２１．２０ｅＶ）から結合エネルギーの最大値（１５．９２ｅＶ）を引いた値である５．２８ｅＶと測定された。前記金フィルム上に蒸着されたＨＡＴに照射された光エネルギーから結合エネルギー最大値（１５．２１ｅＶ）と最小値（３．７９ｅＶ）の差を引いた値と定義されるＨＡＴのＨＯＭＯ準位は９．７８ｅＶであり、フェルミエネルギー準位は６．０２Ｖである。
【０１１１】
前記ＨＡＴをガラス表面に蒸着して形成した有機物を用いて他のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを得、吸収エッジ（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｄｇｅ）を分析した結果、約３．２６ｅＶのバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）を有することが分かった。これにより、ＨＡＴのＬＵＭＯは約６．５４ｅＶの値を有することが分かる。この値は、ＨＡＴ物質のエキシトン結合エネルギー（ｅｘｃｉｔｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）によって変化される。すなわち、６．５４ｅＶは前記物質のフェルミ準位（６．０２ｅＶ）より大きい値であって、ＬＵＭＯ準位がフェルミ準位より小さい値を有するようにするためには、エキシトン結合エネルギーが０．５２ｅＶ以上でなければならないということが分かる。有機物のエキシトン結合エネルギーは通常０．５ｅＶ〜１ｅＶの値を有するため、前記ＨＡＴのＬＵＭＯ準位は５．５４〜６．０２ｅＶの値を有すると予測される。
【０１１２】
実施例２
ガラス基板上にスパッタ装備を利用して１０００Å厚さのＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）導電層を形成した後、前記ＩＺＯ上に化学式２−１で示されるＨＡＴを約５００Å厚さで真空熱蒸着して、ＩＺＯ導電層およびｎ−型有機物層を有する透明正極を形成した。ＨＡＴのＨＯＭＯエネルギー準位は約９．７８ｅＶであった。次に、化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に化学式２−３で示されるＡｌｑ３（ＨＯＭＯ準位＝約５．７ｅＶ）に化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％ドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。
【０１１３】
前記発光層上に電子輸送層として化学式２−５で示される化合物にＭｇを３０体積％ドーピングし、２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記ドーピングされた電子輸送層上に１０００Å厚さのアルミニウムを順次真空蒸着して負極を形成することによって有機発光素子を完成した。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、アルミニウムの蒸着速度を約２Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１１４】
【化１２】
【０１１５】
実施例３
電子輸送層にＭｇの代わりにＣａを１０体積％でドーピングし、２００Å厚さで真空熱蒸着したことを除いては、実施例２と同じ方法により有機発光素子を製作した。
【０１１６】
実施例４
ガラス基板上に熱蒸着方法を利用して１０００Å厚さのアルミニウム導電層を形成した後、前記アルミニウム上に化学式２−１で示されるＨＡＴを約５００Å厚さで真空熱蒸着して、アルミニウム導電層およびｎ−型有機物層を有する反射型正極を形成した。次に、化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に化学式２−３で示されるＡｌｑ３（ＨＯＭＯ準位＝約５．７ｅＶ）に化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％ドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。
【０１１７】
前記発光層上に電子輸送層として化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングし、２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記ドーピングされた電子輸送層上に１５０Å厚さのＣａを順次真空蒸着して半透明負極を形成することによって有機発光素子を完成した。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、アルミニウムの蒸着速度を約２Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１１８】
実施例５
ガラス基板上に熱蒸着方法を利用して１０００Å厚さのＡｇ導電層を形成した後、前記Ａｇ導電層上に化学式２−１で示されるＨＡＴを約５００Å厚さで真空熱蒸着して、Ａｇ導電層およびｎ−型有機物層を有する反射型正極を形成したことを除いては、実施例４と同じ方法により有機発光素子を製作した。
【０１１９】
実施例６
ガラス基板上に熱蒸着方法を利用して１０００Å厚さのＣａ導電層を形成した後、前記Ｃａ導電層上に化学式２−１で示されるＨＡＴを約５００Å厚さで真空熱蒸着して、Ｃａ導電層およびｎ−型有機物層を有する反射型正極を形成したことを除いては、実施例４と同じ方法により有機発光素子を製作した。
【０１２０】
実施例７
ガラス基板上にスパッタ装備を利用して１０００Å厚さのＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）負極を形成した後、前記ＩＺＯ上に電子輸送層として前記化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングし、約２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記電子輸送層上に前記化学式２−３で示されるＡｌｑ３に前記化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％でドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に前記化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に前記化学式２−１で示されるＨＡＴを約７００Åの厚さで真空熱蒸着し、この上にスパッタを利用してＩＺＯ導電層を約１７５０Åの厚さで蒸着し、ＩＺＯおよびＨＡＴ ｎ−型有機物層を有する透明正極を形成した。ＨＡＴのＨＯＭＯエネルギー準位は約９．７８ｅＶであった。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、ＩＺＯの蒸着速度を約０．５Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１２１】
実施例８
ガラス基板上にスパッタ装備を利用して１０００Å厚さのＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）負極を形成した後、前記ＩＺＯ上に電子輸送層として前記化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングし、約２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記電子輸送層上に前記化学式２−３で示されるＡｌｑ３に前記化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％でドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に前記化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に前記化学式２−１で示されるＨＡＴを約７００Åの厚さで真空熱蒸着し、この上にＡｌ導電層を約１０００Åの厚さで蒸着し、ＡｌおよびＨＡＴ ｎ−型有機物層を有する正極を形成した。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、ＩＺＯの蒸着速度を約０．５Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１２２】
実施例９
ガラス基板上にスパッタ装備を利用して１０００Å厚さのＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）負極を形成した後、前記ＩＺＯ上に電子輸送層として前記化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングし、約２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記電子輸送層上に前記化学式２−３で示されるＡｌｑ３に前記化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％でドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に前記化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に前記化学式２−１で示されるＨＡＴを約７００Åの厚さで真空熱蒸着し、この上にＡｇ導電層を約１０００Åの厚さで蒸着し、Ａｇ導電層およびＨＡＴ ｎ−型有機物層を有する正極を形成した。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、ＩＺＯの蒸着速度を約０．５Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１２３】
実施例１０
ガラス基板上にスパッタ装備を利用して１０００Å厚さのＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）負極を形成した後、前記ＩＺＯ上に電子輸送層として前記化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングし、約２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記電子輸送層上に前記化学式２−３で示されるＡｌｑ３に前記化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％でドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に前記化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に前記化学式２−１で示されるＨＡＴを約７００Åの厚さで真空熱蒸着し、この上にＣａ導電層を約１０００Åの厚さで蒸着し、Ｃａ導電層およびＨＡＴ ｎ−型有機物層を有する正極を形成した。前記過程において、有機物の蒸着速度は約０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、ＩＺＯは約０．５Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【０１２４】
実施例１１
ガラス基板上に熱蒸着装備を利用してアルミニウムで１０００Å厚さの反射型負極を形成したことを除いては、実施例７と同じ方法により有機発光素子を製作した。
【０１２５】
実施例１２
ガラス基板上にスパッタ装備を利用して１０００Å厚さのＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）負極を形成した後、前記ＩＺＯ上に電子輸送層として前記化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングし、約２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記電子輸送層上に前記化学式２−３で示されるＡｌｑ３に前記化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％でドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に前記化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に前記化学式２−１で示されるＨＡＴを約５００Åの厚さで真空熱蒸着し、この上にＣａ導電層を約７５Åの厚さで蒸着し、Ｃａ層およびＨＡＴ ｎ−型有機物層を有する透明中間電極層を形成した。中間電極層上に電子輸送層として前記化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングし、約２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記電子輸送層上に前記化学式２−３で示されるＡｌｑ３に前記化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％でドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に前記化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に前記化学式２−１で示されるＨＡＴを約７００Åの厚さで真空熱蒸着し、この上にスパッタを利用してＩＺＯ導電層を約１０００Åの厚さで蒸着し、ＩＺＯおよびＨＡＴ ｎ−型有機物層を有する透明正極電極層を形成して、逆構造の透明積層型有機発光素子を製作した。ＨＡＴのＨＯＭＯエネルギー準位は約９．７８ｅＶであった。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、ＩＺＯの蒸着速度を約０．５Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１２６】
比較例１
電子輸送層をＭｇでドーピングすることなく、前記化学式２−５で示される化合物（ＨＯＭＯ＝５．７ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．８ｅＶ）を用いて２００Åの厚さで形成し、この電子輸送層上に１２Åフッ化リチウムＬＩＦ薄膜と１０００Å厚さのアルミニウムを順次真空蒸着して負極を形成したことを除いては、実施例２と同じ方法により有機発光素子を製作した。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、ＬｉＦの蒸着速度を約０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムの蒸着速度を約２Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１２７】
比較例２
ガラス基板上にスパッタ装備を利用して１０００Å厚さのＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）正極を形成した後、化学式２−２で示されるＮＰＢを約９００Å厚さで真空熱蒸着して正孔輸送層を形成した。正孔輸送層上に化学式２−３で示されるＡｌｑ３（ＨＯＭＯ準位＝約５．７ｅＶ）に化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％ドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。
前記発光層上に電子輸送層として化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングして２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記ドーピングされた電子輸送層上に１０００Å厚さのアルミニウムを順次真空蒸着して負極を形成することによって有機発光素子を完成した。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、アルミニウムの蒸着速度を約２Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
表１から明らかなとおり、電子輸送層にアルカリ土類金属をドーピングすれば、アルカリ土類金属をドーピングすることなくＬｉＦを用いた比較例１の素子に比べ、駆動電圧が下がり、効率が上昇した。実施例２と３から明らかなとおり、アルカリ土類金属であるＭｇやＣａを電子輸送層にドーピングすれば、Ａｌ電極から電子の注入が円滑に行われることが分かる。
【０１３０】
また、比較例１と２から明らかなとおり、ＮＰ接合の技術およびｎ−型ドーピング有機物の技術のうちの１つの技術だけを適用する場合には電圧上昇と輝度低下が発生することが分かり、特にｎ−型有機物層だけを適用した比較例２の場合には正孔注入特性の低下による駆動電圧の上昇が非常に大きいことが分かる。
【０１３１】
実施例４、５および６は、正構造の発光素子において、正極電極の導電層の材料として低いフェルミ準位を有する反射型金属を用いたものであって、背面発光素子である。駆動電圧が全て３．６Ｖ以下であり、比較例１より低い駆動電圧を示す。これにより、ｎ−型有機物を用いてＮＰ接合を利用する場合、正極導電層として低いフェルミ準位の物質を用いることができることが分かる。本実施例の素子の輝度は、半透明Ｃａ電極を負極として用い、Ｃａ電極による吸収によって相対的に低い輝度を示すことが分かる。
【０１３２】
実施例７は、ｎ−型有機物層を用いたＮＰ結合構造を適用し、電子輸送層にアルカリ土類金属をドーピングして製作した、逆構造の透明有機発光素子である。正極電極と負極電極を、全て、透明電極であるＩＺＯを用いて製作した。電子輸送層にアルカリ土類金属であるＣａを１０体積％ドーピングすれば、ＩＺＯ負極電極から電子輸送層に電子の注入が円滑に行われることが分かる。
【０１３３】
実施例８、９および１０は、ｎ−型有機物層を用いたＮＰ結合構造を適用し、電子輸送層にアルカリ土類金属であるＣａを１０体積％ドーピングして製作した、逆構造の前面発光素子であり、正極電極としてフェルミ準位の低いＡｌ（４．２ｅＶ）、Ａｇ（４．２ｅＶ）、Ｃａ（２．６ｅＶ）金属を用いたものである。正極電極としてフェルミ準位の高いＩＺＯ（５．０ｅＶ）を用いた実施例４から、低い駆動電圧において発光特性が観測されることが分かり、発光輝度も９００ｃｄ／ｍ２以上の高い発光特性が観測されることが分かる。また、ｎ−型有機物質を用いたＮＰ接合の素子実現時に低いフェルミ準位を有する金属電極を正極として用いることができることが分かる。
【０１３４】
実施例１１は、負極電極としてＡｌを用い、正極電極として透明ＩＺＯを用いた逆構造の背面発光素子であって、低い駆動電圧と高い輝度特性を示すことが分かる。
【０１３５】
実施例１２は、ＩＺＯ透明負極、半透明Ｃａ中間電極およびＩＺＯ透明正極導電層を用いた逆構造の透明積層型有機発光素子の例である。駆動電圧が単一層素子に比べて２倍増加したが、単一透明素子に比べて発光輝度も２倍以上上昇することが分かる。中間電極として用いたＣａ電極が積層型素子において負極と正極の導電層としてよく作用することが分かる。
【０１３６】
上記の実施例から明らかなとおり、本発明において、ｎ−型有機物層を用いたＮＰ接合とｎ−型ドーピング有機物質とを用いる場合、正極と負極電極のフェルミ準位に対する制限が緩和し、従来使用することができなかった低いフェルミ準位の物質であるＣａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇなどの物質を正極材料として用いることができ、また、負極材料としてもＩＺＯ、ＩＴＯなどのような高いフェルミ準位を有する物質を用いることができるということが分かる。このように正極、負極に用いられる物質の制限が緩和することにより、上記の実施例から明らかなとおり、正構造、逆構造、前面発光、背面発光および両方向発光などのような様々な有機発光素子の製作が可能であることが分かる。
【符号の説明】
【０１３７】
３１ ・・・基板
３２ ・・・正極
３２ａ ・・・導電層
３２ｂ ・・・ｎ−型有機物層
３７ ・・・負極
３３ ・・・正孔注入層
３４ ・・・正孔輸送層
３５ ・・・発光層
３６ ・・・ｎ−ドーピング電子輸送層
【図１（ａ）】
【図１（ｂ）】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極から有機物層への電荷注入のためのエネルギー障壁を下げ、駆動電圧が低く、高効率および高輝度を有する有機発光素子およびその製造方法に関する。本出願は２００８年１月１８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００８−０００５８１２号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、通常、２個の電極とこれらの電極の間に介在した有機物層とを含む。有機発光素子は、２個の電極から有機物層に電子および正孔を注入して電流を可視光に変換させる。このような有機発光素子は、性能を向上させるために、電流を可視光に変換させる有機物層の他に電子／正孔注入層または電子／正孔輸送層をさらに含むことができる。
しかし、金属、金属酸化物または導電性ポリマーからなる電極と有機物層との間の界面は不安定である。したがって、外部から加えられる熱、内部発生熱、または素子に加えられる電界は素子の性能に悪影響を与える。また、電子／正孔注入層または電子／正孔輸送層とこれに隣接する他の有機物層との間の伝導エネルギー準位（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ）差のために素子動作のための駆動電圧が大きくなり得る。したがって、電子／正孔注入層または電子／正孔輸送層と他の有機物層との間の界面を安定化させるだけでなく、電極から有機物層に電子／正孔を注入するエネルギー障壁を最小化して電子／正孔の注入を容易にすることが非常に重要である。
【０００３】
有機発光素子は、２個以上の電極とこれらの電極の間に位置する有機物層との間のエネルギー準位差を調節する方法で開発されてきた。例えば、正極電極を正孔注入層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位と類似するフェルミエネルギー準位（Ｆｅｒｍｉ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ）を有するように調節するか、または正孔注入層のために正極電極のフェルミエネルギー準位と類似するＨＯＭＯエネルギー準位を有する物質を選択する。しかし、正孔注入層は、正極電極のフェルミエネルギー準位だけでなく、正孔注入層と接する正孔輸送層または発光層のＨＯＭＯエネルギー準位を考慮して選択しなければならないため、正孔注入層用物質を選択するには制限がある。
【０００４】
したがって、有機発光素子を製造するにおいて、一般的に電極のフェルミエネルギーを調節する方法が採択されている。一般的に用いられる正極電極と接する有機物層のＨＯＭＯ準位が約５．０〜５．５ｅＶである物質を用いることにより、正極電極用物質はフェルミエネルギー準位が５．０〜５．５ｅＶで高いフェルミエネルギー準位を有する物質に制限され、このような物質としてはＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、ＮｉおよびＭｏなどが挙げられる。負極電極も電子の輸送を担当する電子輸送層のＬＵＭＯエネルギー準位とフェルミエネルギー準位を合わせて選択する。一般的に用いられる電子輸送層のＬＵＭＯ準位は約３．０ｅＶ領域を有し、よって、負極電極用物質としてはフェルミエネルギー準位が３．０ｅＶより低い物質を用いることが好ましい。このような物質としてはリチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）などが挙げられるが、大半が不安定な状態であるため、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）などのような相対的にフェルミエネルギー準位が高い金属を用い、電子注入を円滑に行うために電極と電子輸送層との間に電子注入層が用いられる。この時、用いられる電子注入層としてはＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦなどのような物質があり、このような物質は電子輸送層への電子注入エネルギー障壁を下げる役割をすると知られている。
【０００５】
正極電極および負極電極として用いられる電極物質の選択は、有機物層への電荷注入を円滑にするため、電極物質のフェルミエネルギー準位によって制限される。高いフェルミエネルギー準位を有するＩＴＯ、ＩＺＯなどのような透明電極物質は正極電極として用いられる反面、低いフェルミ準位を有しつつ反射度の高いＡｌ、Ａｇなどのような物質は負極電極として用いられる。このような電極物質の選択の制限の問題により、大部分の有機発光素子の場合、透明な正極電極側に光を抽出する構造をしている。最近では、光を負極側に抽出する必要に応じて、反射度の良い正極電極と透過度に優れた負極物質が必要となり、また、負極と正極の２方向に光を抽出する透明有機発光素子の開発においても優れた光透過度を有する負極物質の要求は益々増大するようになった。透明負極物質としては、フェルミエネルギー準位の低いＭｇ、Ａｇ、ＭｇＡｇ、Ｃａ、ＣａＡｇなどの物質を薄く蒸着して、半透明特性を有する材料が用いられている。このような半透明負極物質は、透明度を良くするために電極の厚さを薄くするので電気伝導度が低下する問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許公開第２００３−００６７７７３号
【特許文献２】米国特許第５，６４５，９４８号
【特許文献３】ＷＯ０５／０９７７５６号
【特許文献４】韓国公開特許２００７−０１１８７１１号
【特許文献５】韓国公開特許２００７−００５２７６４号
【特許文献６】韓国公開特許２００７−０１１８７１１号
【特許文献７】日本特許公開２００７−３９４０５号
【特許文献８】米国特許公開２００７／０１２２６５６号
【特許文献９】日本特許公開２００４−１０７２６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するために、電極から有機物への電荷注入のためのエネルギー障壁を下げ、有機発光素子の駆動電圧を下げ、様々な電極物質を制限されることなく正極および負極電極に用いることができる、性能に優れ、製造工程が簡素化した有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
第１電極、２層以上の有機物層および第２電極を含む有機発光素子であって、
前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層であり、前記層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とし、
前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上はアルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされることを特徴とする有機発光素子を提供する。
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。〕
【０００９】
また、本発明は、
第１電極、２層以上の有機物層および第２電極を含む有機発光素子の製造方法であって、
導電層上に前記導電層と接するようにｎ−型有機物層を形成して第１電極を形成するステップ、
前記第１電極のｎ−型有機物層上に前記ｎ−型有機物層と接するようにｐ−型有機物層を形成するステップ、
前記ｐ−型有機物層上に（ｏｖｅｒ）アルカリ土類金属を用いてｎ−型ドーピングされた有機物層を形成するステップ、および
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層上に前記アルカリ土類金属を用いてｎ−型ドーピングされた有機物層と接するように第２電極を形成するステップ
を含み、前記層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする有機発光素子の製造方法を提供する。
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。〕
【００１０】
また、本発明は、
第２電極、２層以上の有機物層および第１電極を含む有機発光素子の製造方法であって、
第２電極を形成するステップ、
前記第２電極上に前記第２電極と接するようにアルカリ土類金属を用いてｎ−型ドーピングされた有機物層を形成するステップ、
前記ｎ−型ドーピングされた有機物層上に（ｏｖｅｒ）ｐ−型有機物層を形成するステップ、および
前記ｐ−型有機物層上に前記ｐ−型有機物層と接するようにｎ−型有機物層を形成し、前記ｎ−型有機物層上に前記ｎ−有機物層と接するように導電層を形成して第１電極を形成するステップ
を含み、前記層のエネルギー準位が、下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする、有機発光素子の製造方法を提供する。
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。〕
【００１１】
また、本発明は、第１電極、２層以上の有機物層および第２電極を含む繰り返し単位として、前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層であり、前記層のエネルギー準位は下記式（１）および（２）を満足し、前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上はアルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされることを特徴とする繰り返し単位を２以上含み、１つの繰り返し単位の前記第２電極は直列に連結された隣接する繰り返し単位の前記第１電極に連結されることを特徴とするスタック型有機発光素子を提供する。
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。〕
【００１２】
また、本発明は、第１電極および第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置された２以上の発光単位および前記発光単位の間に配置された中間電極層を含むスタック型有機発光素子であって、
前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、
前記中間電極層は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、
前記発光単位は各々前記第１電極または前記中間電極層のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層を含み、前記層のエネルギー準位は下記式（１）および（２）を満足し、前記発光単位は各々アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層をさらに含むことを特徴とするスタック型有機発光素子を提供する：
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極または中間電極層の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る有機発光素子は、電荷注入のためのエネルギー障壁が低いだけでなく、電荷輸送有機物層の電荷輸送能力に優れ、効率、輝度、駆動電圧などの素子性能に優れる。また、電極物質として様々な物質を用いることができるため、素子製造工程を簡素化することができ、同一の物質で正極および負極を形成することができるため、高輝度の積層構造の有機発光素子を得ることができる。また、負極電極および中間電極としてフェルミエネルギー準位の高いＩＴＯ、ＩＺＯなどの電極を用いることができるため、高輝度の有機発光素子の製作が可能であり、正極と負極電極として全て透明なＩＴＯおよびＩＺＯ電極を用いることによって透明有機発光素子の製作が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子において、正孔注入用第１電極内にｎ−型有機物層を適用する前と後の前記第１電極のエネルギー準位を示す。
【図２】図２は、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子において、正孔注入用第１電極のｎ−型有機物層（ｎ−ｔｙｐｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｌａｙｅｒ）とｐ−型有機物層（ｐ−ｔｙｐｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｌａｙｅｒ）との間に形成されたＮＰ接合を示すものである。
【図３】図３は、本発明の例示的な一具体例による正構造の有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図４】図４は、従来技術による有機発光素子のエネルギー準位を示す。
【図５】図５は、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子のエネルギー準位を示す。
【図６】図６は、本発明の例示的な一具体例によるスタック型有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図７】図７は、本発明の例示的な一具体例によるスタック型有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図８】図８は、金フィルムおよび前記金フィルム上に位置するＨＡＴフィルムのＵＰＳ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）データを示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の例示的な一具体例による逆構造の有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の例示的な一具体例による反射型負極電極と透明正極電極とを用いた正構造の前面発光有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の例示的な一具体例による反射型正極電極と透明負極電極とを用いた正構造の背面発光有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の例示的な一具体例による反射型正極電極と透明負極電極とを用いた逆構造の前面発光有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図１３】図１３は、本発明の例示的な一具体例による反射型負極電極と透明正極電極とを用いた逆構造の背面発光有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図１４】図１４は、本発明の例示的な一具体例による透明正極電極と透明負極電極とを用いた正構造の両面発光有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図１５】図１５は、本発明の例示的な一具体例による透明正極電極と透明負極電極とを用いた逆構造の両面発光有機発光素子を示す模式的な断面図である。
【図１６】図１６は、ＮＰ接合適用技術およびｎ−型ドーピング有機物適用技術のうちＮＰ接合だけを適用した有機発光素子の電子および正孔の移動を図式化したものである。
【図１７】図１７は、ＮＰ接合適用技術およびｎ−型ドーピング有機物適用技術のうちｎ−型ドーピング有機物だけを適用した有機発光素子の電子および正孔の移動を図式化したものである。
【図１８】図１８は、ＮＰ接合およびｎ−型ドーピング有機物を全て適用した有機発光素子の電子および正孔の移動を図式化したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。但し、添付図面および以下の詳細な説明は、その性質上、例示的なものであって、本発明を制限するためのものではなく、本発明は、本発明の範囲を逸脱することなく様々な変形が可能である。
本発明の例示的な一具体例による有機発光素子は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と前記第２電極との間に位置するｐ−型半導体特性を有する有機物層（以下、“ｐ−型有機物層”）を含む。前記ｐ−型有機物層は正孔注入層、正孔輸送層、または発光層を含む。前記有機発光素子は前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に少なくとも１つの有機物層をさらに含み、これらの有機物層のうちの１層以上はアルカリ土類金属によってｎ−ドーピングされることを特徴とする。前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は互いに同一の物質または他の物質で形成されてもよい。
【００１６】
前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型半導体特性を有する有機物層（以下。“ｎ−型有機物層”）を含む。前記導電層はｎ−型有機物層と接しているため、従来の電極物質として用いることのできる材料より様々な材料が用いられ得る。例えば、前記導電層としては、金属、金属酸化物、または導電性ポリマーを含む材料が用いられ得る。前記導電性ポリマーは電気導電性ポリマーを含むことができる。第１電極の導電層は第２電極と同一の物質で形成されてもよい。
【００１７】
前記ｎ−型有機物層は前記導電層のフェルミエネルギー準位と前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位に対して所定のＬＵＭＯエネルギー準位を有する。前記第１電極のｎ−型有機物層は、前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位のエネルギー差、および前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位のエネルギー差が減少するように選択される。したがって、正孔が前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位を通じて前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位に容易に注入される。
【００１８】
前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位のエネルギー差は０ｅＶ超過４ｅＶ以下であることが好ましい。このエネルギー差は、物質選択の観点では、約０．０１〜４ｅＶであることがより好ましい。前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位のエネルギー差は１ｅＶ以下であることが好ましく、約０．５ｅＶ以下（０ｅＶは含まれない）であることがより好ましい。このエネルギー差は、物質選択の観点では、−１ｅＶ以上１ｅＶ以下であることが好ましく、約０．０１〜１ｅＶであることがより好ましい。
【００１９】
前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位のエネルギー差が４ｅＶより大きければ、正孔注入のエネルギー障壁に対する表面双極子（ｓｕｒｆａｃｅ ｄｉｐｏｌｅ）またはギャップ状態（ｇａｐ ｓｔａｔｅ）の効果が減少する。前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位のエネルギー差が１ｅＶより大きければ、前記ｐ−型有機物層と前記第１電極のｎ−型有機物層との間のＮＰ接合が容易になされないために正孔注入のための駆動電圧が上昇する。すなわち、本発明において、ＮＰ接合は、ｎ−型有機物層とｐ−型有機物層が物理的に接することだけでなく、前述したエネルギー関係を満足しなければならない。
【００２０】
本発明において、導電層のフェルミ準位およびｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位およびｎ−型有機物層と界面を形成するｐ型有機物層のＨＯＭＯ準位が非常に重要な役割をする。
【００２１】
既存の有機発光素子においては、正極電極から有機物のＨＯＭＯ準位に直接正孔が注入される方法を利用しているが、本発明においては、電極にＬＵＭＯ準位の大きいｎ−型有機物を用いてｎ−型有機物とｐ型有機物がＮＰ接合を形成するようにし、このＮＰ接合によって電荷発生（Ｃｈａｒｇｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）をするようにした。また、電極として用いられた導電層とｎ−型有機物層との間の電荷の移動を、ｎ−型有機物のＬＵＭＯ準位に移動するようにした。
【００２２】
この場合、ＮＰ接合から電荷を発生させるためには、ｐ−型有機物のＨＯＭＯ準位がｎ−型有機物のＬＵＭＯ準位より大きい値を有する場合、ｐ−型有機物のＨＯＭＯ準位の電子がｎ−型有機物の空いているＬＵＭＯ準位にエネルギー差による自発的移動が可能となる。この場合、ｐ−型有機物のＨＯＭＯ準位には正孔が生成され、ｎ−型有機物のＬＵＭＯ準位には電子が生成されており、これが電荷発生（ｃｈａｒｇｅ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）の原理である。反対のエネルギー準位からは自発的な電荷発生は起こらず、この場合、電荷発生のためには、界面における双極子などによる真空準位の変化が必要である。本発明においては、ＮＰ界面から双極子影響による真空準位（ＶＬ）移動が約１ｅＶ程度可能であることを明らかにし、自発的な電荷発生が可能な条件で、ｐ−型有機物のＨＯＭＯ準位をｎ−型有機物のＬＵＭＯ準位に比べて１ｅＶまたはそれより大きいエネルギー準位に限定した。
【００２３】
また、導電層のフェルミ準位とｎ−型有機物質のＬＵＭＯ準位は、先でＮＰ接合から発生した電子と正孔中のｎ−型ＬＵＭＯ準位の電子が導電層へ移動が可能な値を有しなければならない。本発明の場合、導電層とｎ−型有機物層との界面から導電層の自由電子がｎ−型有機物質のＬＵＭＯ準位に移動することによる真空準位（ＶＬ）変化、ギャップ状態または双極子形成などによって電荷の移動が可能となる。
【００２４】
本発明において、ｎ−型有機物のＬＵＭＯ準位が導電層のフェルミより４ｅＶ大きい値を有しなければならないという条件は、Ｃａ導電層（フェルミ準位２．６ｅＶ）、ｎ−型有機物ＨＡＴ（ＬＵＭＯ準位〜５．７Ｖ）を用いた有機発光素子の実験結果による値である。
【００２５】
図１（ａ）および図１（ｂ）は、各々、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子において、正孔注入用第１電極内にｎ−型有機物層を適用する前と後の前記第１電極のエネルギー準位を示す。図１（ａ）において、前記導電層は、ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位（ＦｎＬ−）より低いフェルミエネルギー準位（ＥＦ１）を有する。真空準位（ＶＬ）は、導電層およびｎ−型有機物層から電子を空気中へ出すことのできるエネルギー準位を示す。
【００２６】
有機発光素子が第１電極の一部分としてｎ−型有機物層を用いる場合、導電層はｎ−型有機物層と接触するようになる。図１（ｂ）において、電子は導電層からｎ−型有機物層に移動するため、前記２層のフェルミエネルギー準位（ＥＦ１、２）は等しくなる。その結果、表面双極子が導電層とｎ−型有機物層との間の界面に形成され、真空準位、フェルミエネルギー準位、ＨＯＭＯエネルギー準位、およびＬＵＭＯエネルギー準位は図１（ｂ）に示すように変わる。
【００２７】
したがって、導電層のフェルミエネルギー準位とｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位の差が大きくても、正孔注入のためのエネルギー障壁は前記導電層とｎ−型有機物層とを接触させることによって減少させることができる。また、前記導電層がｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位より低いフェルミエネルギー準位を有する場合、電子は導電層からｎ−型有機物層に移動し、前記導電層とｎ−型有機物層との間の界面にギャップ状態を形成する。したがって、電子輸送のためのエネルギー障壁は最小化する。
【００２８】
前記ｎ−型有機物層はこれに限定されないが、約５．２４ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位を有する２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡ、またはヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）を含む。
【００２９】
本発明に係る有機発光素子は、正孔を注入する第１電極のｎ−型有機物層に接触するｐ−型有機物層を含む。したがって、ＮＰ接合が素子内に形成される。図２は、前記第１電極のｎ−型有機物層とｐ−型有機物層との間に形成されたＮＰ接合を示す。
【００３０】
ＮＰ接合が形成された場合、第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位とｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位との間のエネルギー準位差は減少する。したがって、外部電圧や光源によって正孔または電子が容易に形成される。すなわち、ＮＰ接合によってｐ−型有機物層内には正孔が、第１電極のｎ−型有機物層内には電子が容易に形成される。前記ＮＰ接合から正孔と電子が同時に発生するため、電子は第１電極のｎ−型有機物層を通して第１電極の導電層に輸送され、正孔はｐ−型有機物層に輸送される。
【００３１】
ＮＰ接合がｐ−型有機物層に正孔を効率的に輸送するためには、第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位とｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位との間のエネルギー準位差が所定レベルにあることが好ましい。すなわち、ｐ−型有機物層のＨＯＭＯ準位と前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ準位のエネルギー準位差は、例えば、約１ｅＶ以下であることが好ましく、約０．５ｅＶ以下であることがより好ましい。
【００３２】
前記ｐ−型有機物層は正孔注入層、正孔輸送層、または発光層であってもよい。
【００３３】
また、本発明に係る有機発光素子は、前記ｐ−型有機物層と前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた層との間または前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた層と前記第２電極との間に少なくとも１つの有機物層をさらに含むことができる。
【００３４】
本発明に係る有機発光素子は、前述したｐ−型有機物層と第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上がアルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされることを特徴とする。
【００３５】
本発明においては、上記のようにアルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層によって有機物層の電荷キャリアの密度を上昇させ、素子内において電荷輸送効率を向上させることができ、電極へのエネルギー障壁を最小化して駆動電圧を下げることができる。また、高いフェルミエネルギー準位を有する負極電極を用いることができるため、透明および効率の高い積層型有機発光素子の製作が可能である。本発明において、前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層は、電子注入層、電子輸送層または電子輸送および注入層であることが好ましい。また、前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層は第２電極と接する層であることが好ましい。特に、本発明においては、前述したように、導電層とｎ−型有機物層を含む第１電極および前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合をなすｐ−型有機物層により、第１電極から有機物層への正孔注入のためのエネルギー障壁を大幅に下げることができる。これにより、第１電極から有機発光素子の発光領域までの正孔注入および輸送が効率的に行われる。このような正孔注入効率の高い本発明に係る有機発光素子において、前記ｐ−型有機物層と第２電極との間に位置する有機物層、例えば、電子注入および／または輸送の役割をする有機物層にアルカリ土類金属をｎ−型ドーピングして電子輸送能力を向上させる場合、素子の発光領域には正孔だけでなく電子も高い濃度で到達することができる。これにより、本発明に係る有機発光素子においては、発光領域においてバランシング（ｂａｌａｎｃｉｎｇ）を達成することができる。ここで、バランシングとは、発光領域において、再組合して発光に参加する正孔と電子の密度が最大化しつつ等しいようにすることを意味する。本発明に係る有機発光素子は、より優れた低電圧、高輝度および高効率の特性を示すことができる。
【００３６】
図１６は、ＮＰ接合適用技術およびｎ−型ドーピング有機物適用技術のうちＮＰ接合だけを適用した有機発光素子の電子と正孔の移動を図式化したものである。ＮＰ接合適用技術およびｎ−型ドーピング有機物適用技術のうちＮＰ接合だけを適用した有機発光素子の場合、正孔の注入特性と輸送特性だけが向上され、発光層において正孔の濃度が電子の濃度に比べて相対的に高くなって正孔と電子のバランシングが低下する。その結果、正孔の注入特性および輸送特性の向上による駆動電圧の減少はあるが、発光輝度の低下が発生するため、発光輝度に対する電流電圧の乗算で表現されるワット（Ｗａｔｔ）比率である発光効率の上昇を期待できない。
【００３７】
図１７は、ＮＰ接合適用技術およびｎ−型ドーピング有機物適用技術のうちｎ−型ドーピング有機物だけを適用した有機発光素子の電子と正孔の移動を図式化したものである。ＮＰ接合適用技術およびｎ−型ドーピング有機物適用技術のうちｎ−型有機物ドーピングだけを適用した有機発光素子の場合、電子の注入特性と輸送特性だけが向上され、発光層において電子の濃度が正孔の濃度に比べて相対的に高くなって正孔と電子のバランシングが低下する。その結果、電子の注入特性および輸送特性の向上による駆動電圧の減少はあるが、発光輝度の低下が発生し、よって、発光輝度に対する電流電圧の乗算で表現されるワット（Ｗａｔｔ）比率である発光効率の上昇を期待できない。
【００３８】
図１８は、ＮＰ接合技術およびｎ−型ドーピング有機物適用技術を全て適用した有機発光素子の電子と正孔の移動を図式化したものである。ＮＰ接合およびｎ−型ドーピング有機物を同時に用いる場合、ＮＰ接合による正孔の注入特性および輸送特性の向上と、ｎ−型ドーピングによる電子の注入特性および輸送特性の向上とが共に起こり、発光層において電子と正孔の濃度がバランシングをなし、電荷の注入特性および輸送特性の向上による大幅な駆動電圧の減少と、電子と正孔のバランシングによる輝度の向上とが引き起こされる。したがって、発光輝度に対する電流電圧の乗算で表現されるワット（Ｗａｔｔ）比率である発光効率の高い有機発光素子の製作が可能である。
【００３９】
本発明において、有機物層をドーピングするアルカリ土類金属としてはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された１種以上を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層において、ドーピングされる有機物層の材料は特に限定されないが、電子注入または輸送物質が用いられ得る。例えば、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、キノリンおよびフェナントロリン基から選択された官能基を有する化合物を用いることができる。
【００４０】
前記イミダゾール基、オキサゾール基およびチアゾール基から選択された官能基を有する化合物の具体的な例としては、下記化学式１または２の化合物がある：
【００４１】
【化１】
【００４２】
前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じであるか異なってもよく、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基およびＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されたかまたは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基およびＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されたかまたは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基；ハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基およびＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されたかまたは非置換のＣ５〜Ｃ３０のアリール基；またはハロゲン原子、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ３０のアリール基およびＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基からなる群から選択された１つ以上の基で置換されたかまたは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基であり、互いに隣接する基と脂肪族、芳香族、脂肪族ヘテロまたは芳香族ヘテロの縮合環を形成するか、スピロ結合をなしてもよく；Ａｒ１は水素原子、置換もしくは非置換の芳香族環または置換もしくは非置換の芳香族複素環であり；ＸはＯ、ＳまたはＮＲａであり；Ｒａは水素、Ｃ１〜Ｃ７の脂肪族炭化水素、芳香族環または芳香族複素環である。
【００４３】
【化２】
【００４４】
前記化学式２において、ＸはＯ、Ｓ、ＮＲｂまたはＣ１〜Ｃ７の２価炭化水素基であり；Ａ、ＤおよびＲｂは各々水素原子、ニトリル基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環またはヘテロ原子を含む置換された芳香族環、ハロゲン、または隣接する環と縮合環を形成することができるアルキレンまたはヘテロ原子を含むアルキレンであり；ＡとＤは連結して芳香族またはヘテロ芳香族環を形成することができ；Ｂは、ｎが２以上である場合には、連結ユニットとして複数の複素環を共役または非共役になるように連結する置換もしくは非置換のアルキレンまたはアリーレンであり、ｎが１である場合には、置換もしくは非置換のアルキルまたはアリールであり；ｎは１〜８の整数である。
【００４５】
前記化学式１の化合物の例としては韓国特許公開第２００３−００６７７７３号に記載された化合物を含み、前記化学式２の化合物の例としては米国特許第５，６４５，９４８号に記載された化合物とＷＯ０５／０９７７５６号に記載された化合物とを含む。前記文献はその内容の全てが本明細書に含まれる。
【００４６】
具体的には、前記化学式１の化合物には下記化学式３の化合物も含まれる：
【００４７】
【化３】
【００４８】
前記化学式３において、Ｒ５〜Ｒ７は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素、芳香族環、芳香族複素環または脂肪族または芳香族縮合環であり；Ａｒは直接結合、芳香族環または芳香族複素環であり；ＸはＯ、ＳまたはＮＲａであり；Ｒａは水素原子、Ｃ１〜Ｃ７の脂肪族炭化水素、芳香族環または芳香族複素環であり；但し、Ｒ５およびＲ６が同時に水素である場合は除外される。
【００４９】
また、前記化学式２の化合物には下記化学式４の化合物も含まれる：
【００５０】
【化４】
【００５１】
前記化学式４において、ＺはＯ、ＳまたはＮＲｂであり；Ｒ８およびＲｂは水素原子、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環またはヘテロ原子を含む置換された芳香族環、ハロゲン、またはベンザゾール環と縮合環を形成することができるアルキレンまたはヘテロ原子を含むアルキレンであり；Ｂは、ｎが２以上である場合には、連結ユニットとして複数のベンザゾールを共役または非共役になるように連結するアルキレン、アリーレン、置換されたアルキレン、または置換されたアリーレンであり、ｎが１である場合には、置換もしくは非置換のアルキルまたはアリールであり；ｎは１〜８の整数である。
【００５２】
好ましい化合物としてイミダゾール基を有する化合物としては下記構造の化合物がある：
【００５３】
【化５】
【００５４】
前記キノリン基を有する化合物の例としては下記化学式５〜１１の化合物がある。
【００５５】
【化６】
【００５６】
前記化学式５〜１１において、
ｎは０〜９の整数であり、ｍは２以上の整数であり、
Ｒ９は水素、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル、ノルボルニルなどのシクロアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基、メトキシ基などのアルコキシ基、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアルキルチオ基、フェノキシ基などのアリールエーテル基、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアリールチオエーテル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などの複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基などのシリル基、エーテル結合によって珪素を有する基であるシロキサニル基、隣接置換基との間の環構造から選択され；前記置換基は非置換もしくは置換されてもよく、ｎが２以上である場合に置換基は互いに同じであるか異なってもよく、
Ｙは前記Ｒ９の基の２価以上の基である。
【００５７】
前記化学式５〜１１の化合物は韓国公開特許２００７−０１１８７１１号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００５８】
前記フェナントロリン基を有する化合物の例としては下記化学式１２〜２２の化合物が挙げられるが、これらの例だけに限定されるものではない。
【００５９】
【化７】
【００６０】
前記化学式１２〜１５において、
ｍは１以上の整数であり、ｎおよびｐは整数であり、ｎ＋ｐは８以下であり、
ｍが１である場合、Ｒ１０およびＲ１１は水素、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル、ノルボルニルなどのシクロアルキル基、ベンジル基などのアラルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基、メトキシ基などのアルコキシ基、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアルキルチオ基、フェノキシ基などのアリールエーテル基、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置換されたアリールチオエーテル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基などの複素環基、ハロゲン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基などのシリル基、エーテル結合によって珪素を有する基であるシロキサニル基、隣接置換基との間の環構造から選択され；
ｍが２以上である場合、Ｒ１０は直接結合または前述した基の２価以上の基であり、Ｒ１１はｍが１である場合と同様であり、
前記置換基は非置換もしくは置換されてもよく、ｎまたはｐが２以上である場合に置換基は互いに同じであるか異なってもよい。
【００６１】
前記化学式１２〜１５の化合物は韓国公開特許２００７−００５２７６４号および２００７−０１１８７１１号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００６２】
【化８】
【００６３】
前記化学式１６〜１９において、Ｒ１ａ〜Ｒ８ａおよびＲ１ｂ〜Ｒ１０ｂは各々水素原子、置換もしくは非置換の核原子数５−６０のアリール基、置換もしくは非置換のピリジル基、置換もしくは非置換のキノリル基、置換もしくは非置換の１−５０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３−５０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の核原子数６−５０のアラルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１−５０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリールオキシ基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリールチオ基、置換もしくは非置換の炭素数１−５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の核原子数５−５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基であり、これらは互いに結合して芳香族環を形成することができ、Ｌは置換もしくは非置換の炭素数６−６０のアリーレン基、置換もしくは非置換のピリジニレン基、置換もしくは非置換のキノリニレン基または置換もしくは非置換のフルオレニレン基である。前記化学式１６〜１９の化合物は日本特許公開２００７−３９４０５号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００６４】
【化９】
【００６５】
前記化学式２０および２１において、ｄ１、ｄ３〜ｄ１０およびｇ１は各々水素または芳香族または脂肪族炭化水素基であり、ｍおよびｎは０〜２の整数であり、ｐは０〜３の整数である。前記化学式２０および２１の化合物は米国特許公開２００７／０１２２６５６号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
前記化学式２２において、Ｒ１ｃ〜Ｒ６ｃは各々水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基またはハロゲン原子であり、Ａｒ１ｃおよびＡｒ２ｃは各々下記構造式から選択される。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
前記構造式において、Ｒ１７〜Ｒ２３は各々水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基またはハロゲン原子である。前記化学式２２の化合物は日本特許公開２００４−１０７２６３号に記載されており、この文献の全ては本明細書に参考として含まれる。
【００７０】
本発明において、アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層の形成は当技術分野で知られている方法を利用して行うことができ、本発明の範囲が特定方法に限定されるものではない。
【００７１】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層の濃度は０．０２〜５０体積％であることが電子注入効率を向上させるのに効率的である。
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層は、電子注入層、電子輸送層または電子輸送および注入層であってもよい。
【００７２】
本発明に係る有機発光素子は、前記ｐ−型有機物層と前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた層の間または前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた層と前記第２電極との間に少なくとも１つの有機物層をさらに含むこともできる．図３は、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子を示す。
【００７３】
図３を参照すれば、有機発光素子は、基板３１、基板３１上の正極３２、正極３２の上に位置して正極３２から正孔を受けるｐ−型正孔注入層（ＨＩＬ）３３、正孔注入層３３の上に位置して発光層３５に正孔を伝達する正孔輸送層（ＨＴＬ）３４、正孔輸送層３４の上に位置して正孔と電子を利用して発光する発光層（ＥＭＬ）３５、発光層３５の上に位置して負極３７からの電子を発光層３５に輸送する電子輸送層（ＥＴＬ）３６、および電子輸送層３６の上に位置する負極３７を含むことができる。正孔輸送層３４、発光層３５、および電子輸送層３６は同一の有機物質または他の有機物質で形成することができる。
図３において、正極３２は正孔注入層３３、正孔輸送層３４、または発光層３５に正孔を輸送し、導電層３２ａおよびｎ−型有機物層３２ｂを含む。導電層３２ａは金属、金属酸化物、または導電性ポリマーで形成される。ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位と導電層３２ａのフェルミエネルギー準位のエネルギー差は約４ｅＶ以下である。ｐ−型正孔注入層３３のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位のエネルギー差は約１ｅＶ以下であり、好ましくは約０．５ｅＶ以下である。ＮＰ接合が正極３２のｎ−型有機物層３２ｂとｐ−型正孔注入層３３との間に形成される。
【００７４】
本発明の例示的な他の具体例によれば、有機発光素子は、基板３１、基板３１の上に位置する正極３２、正極３２の上に位置するｐ−型正孔輸送層３４、正孔輸送層３４の上に位置する発光層３５、発光層３５の上に位置する電子輸送層３６、および電子輸送層３６の上に位置する負極３７を含むことができる。発光層３５および電子輸送層３６は同一の有機物質または他の有機物質で形成することができる。
【００７５】
本発明の例示的なまた他の具体例によれば、有機発光素子は、基板３１、基板３１上の正極３２、正極３２の上に位置するｐ−型発光層３５、発光層３５の上に位置する電子輸送層３６、および電子輸送層３６の上に位置する負極３７を含むことができる。電子輸送層３６は有機物質で形成することができる。
【００７６】
本発明の前記他の例示的な具体例によって正孔輸送層３４または発光層３５がｐ−型有機物で形成された場合、ｐ−型正孔輸送層３４または発光層３５のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位のエネルギー差は約１ｅＶ以下であり、好ましくは約０．５ｅＶ以下である。ＮＰ接合が正極３２のｎ−型有機物層３２ｂとｐ−型正孔輸送層３４またはｐ−型発光層３５との間に形成される。
【００７７】
ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位と導電層３２ａのフェルミエネルギー準位のエネルギー差が約４ｅＶより大きければ、ｐ−型正孔注入層３３への正孔注入のためのエネルギー障壁に対する表面双極子またはギャップ状態の効果が減少する。前記ｎ−型有機物層３２ｂのＬＵＭＯエネルギー準位と前記ｐ−型正孔注入層３３のＨＯＭＯエネルギー準位のエネルギー差が約１ｅＶより大きければ、ｐ−型正孔注入層３３またはｎ−型有機物層３２ｂから各々正孔または電子が容易に発生せず、正孔注入のための駆動電圧が上昇する。
【００７８】
図３には基板上に導電層およびｎ−型有機物層を含む第１電極、有機物層および第２電極が順次積層された実施状態が示されているが、本発明は、基板上に第２電極、有機物層およびｎ−型有機物層と導電層を含む第１電極が順次積層された逆構造（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む。
【００７９】
図４は、従来の有機発光素子の理想的なエネルギー準位を示す。このエネルギー準位においては、正極および負極から各々正孔および電子を注入するためのエネルギー損失が最小化する。図５は、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子のエネルギー準位を示す。
【００８０】
図５を参照すれば、本発明の他の例示的な具体例による有機発光素子は、導電層およびｎ−型有機物層（図３参照）を有する正極、ｐ−型正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）および負極を含む。前記正極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記正極の導電層のフェルミエネルギー準位のエネルギー差は約４ｅＶ以下であり、また、ｐ−型正孔注入層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記正極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位のエネルギー差は約１ｅＶ以下である。正孔／電子注入のためのエネルギー障壁が前記正極のｎ−型有機物層によって低くなるため、前記正極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位および前記ｐ−型正孔注入層のＨＯＭＯエネルギー準位を利用して正孔は正極から発光層に容易に輸送される。
この他、本発明の例示的な具体例による有機発光素子を図９〜図１５に例示する。
【００８１】
本発明においては、前記正極のｎ−型有機物層が正極からｐ−型正孔注入層、ｐ−型正孔輸送層またはｐ−型発光層への正孔注入のためのエネルギー障壁を下げるため、前記正極の導電層を様々な導電性物質で形成させることができる。例えば、前記導電層は負極と同一の物質で形成することができる。正極が負極と同一の物質で形成される場合、導電性物質が低い仕事関数を有する有機発光素子のようなものが製造される。
【００８２】
また、本発明においては、前述した構成によって正孔と電子の輸送能力を向上させ、正孔と電子のバランシングを達成することができるため、ＬｉＦのような材料からなる電子注入層を備えていなくても、ＬｉＦ層のような電子注入層を備えた場合より優れた素子性能を達成することができる。この場合、アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層が第２電極と接していてよい。しかし、本発明の範囲において、電子注入層を含むことを排除するものではない。
【００８３】
本発明は、前述したような原理により、高効率および高輝度のスタック型有機発光素子を提供することができる。スタック型有機発光素子の場合、同一の駆動電圧下でスタックされた有機発光素子単位の数に比例して輝度が増加するため、有機発光素子をスタック型にすれば高輝度の有機発光素子を得ることができる。
【００８４】
本発明の一実施状態は、第１電極、２層以上の有機物層および第２電極を含む繰り返し単位として、前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層であり、前記層のエネルギー準位は下記式（１）および（２）を満足し、前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上はアルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされることを特徴とする繰り返し単位を２以上含み、１つの繰り返し単位の前記第２電極は直列に連結された隣接する繰り返し単位の前記第１電極に連結されることを特徴とするスタック型有機発光素子を提供する：
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。〕
【００８５】
前記のようなスタック型有機発光素子の一例が図６に示されている。図６において、正極７１は導電層とｎ−型有機物層とを含む。
【００８６】
本発明のまた１つの実施状態は、第１電極および第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置された２以上の発光単位および前記発光単位の間に配置された中間電極層を含むスタック型有機発光素子であって、
前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記中間電極層は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記発光単位は各々前記第１電極または前記中間電極層のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層を含み、前記層のエネルギー準位は下記式（１）および（２）を満足し、前記発光単位は各々アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層をさらに含むことを特徴とするスタック型有機発光素子を提供する。
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極または中間電極層の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。
【００８７】
本発明においては、前述したように、負極および正極が同一の材料で形成することができるため、図６と等価構造である図７に示されたスタック型有機発光素子を得ることができる。図７を参照すれば、本発明に係るスタック型有機発光素子は、正極８１と負極８７との間に有機物層８３と中間電極層８５の繰り返し単位が複数積層された構造を有する。正極８１および中間電極層８５は導電層とｎ−型有機物層とを含む。前記導電層は、仕事関数が負極８７物質のそれと類似する値を有しつつ、可視光線透過率が５０％以上である透明な物質で形成されることが好ましい。不透明金属が導電層として用いられる場合、導電層の厚さは透明になるほど薄く形成されなければならない。不透明金属の具体的な例としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、ＭｇＡｇ、ＣａＡｇなどが挙げられる。特に、Ａｌ金属を用いて中間電極層８５の導電層を形成する場合、前記導電層は、例えば、約５〜１０ｎｍの厚さを有してもよいが、これに限定されるものではない。本発明に係るスタック型有機発光素子の中間電極層に含まれる導電層は非常に薄い層、例えば、５Å〜１，０００Å、好ましくは１０Å〜９００Åで用いることができる。
【００８８】
前記スタック型有機発光素子において、電極および各有機物層の説明は前述した単層の有機発光素子で説明したものと同様である。
【００８９】
以下、本発明の例示的な一具体例による有機発光素子を構成する各層に対して具体的に説明する。
【００９０】
以下で説明する各層の物質は単一物質または２以上の物質の混合物であってもよい。
【００９１】
正極（Ａｎｏｄｅ）
正極は、正孔注入層、正孔輸送層または発光層のようなｐ−型有機物層内に正孔を注入する。前記正極は導電層とｎ−型有機物層とを含む。前記導電層は金属、金属酸化物または導電性ポリマーを含む。前記導電性ポリマーは電気伝導性ポリマーを含むことができる。
【００９２】
前記ｎ−型有機物層は第１電極からｐ−型有機物層に正孔を注入するためのエネルギー障壁を下げるため、前記導電層は様々な導電性物質で形成することができる。例えば、前記導電層は約２〜５．５ｅＶのフェルミエネルギー準位を有する。従来の有機発光素子においては、正極としてフェルミエネルギー準位が５〜６ｅＶである材料しか用いることができなかったが、本発明においては、フェルミエネルギー準位が２〜５ｅＶである材料、特に２〜４ｅＶである材料も用いることができる。導電性物質の例としては、炭素、セシウム、カリウム、リチウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、ジルコニウム、インジウム、アルミニウム、銀、タンタル、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、ニッケル、金、その他の金属およびこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物およびその他のこれと類似する金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌおよびＳＮＯ２：Ｓｂのような酸化物と金属の混合物などが挙げられる。有機発光素子が前面発光型である場合には、前記導電層として、透明物質だけでなく、光反射率に優れた不透明物質も用いることができる。背面発光型有機発光素子の場合には、前記導電層として透明物質でなければならず、不透明物質が用いられる場合には透明になるほど薄膜に形成しなければならない。前記導電層のフェルミエネルギー準位を調節するために、導電層の表面を窒素プラズマまたは酸素プラズマで処理することができる。
【００９３】
プラズマ処理による導電層のフェルミ準位は、酸素プラズマの処理時には大きくなり、窒素プラズマの処理時には低くなる。
【００９４】
また、窒素プラズマの場合、導電層の導電性を上げることができ、表面酸素濃度を低下させつつ、表面に窒化物を生成させ、素子の寿命を増加させることができる。しかし、導電層のフェルミ準位が低くなって正孔注入が難しくなり、駆動電圧が上昇する問題がある。
【００９５】
本発明に用いられたｎ−型有機物層とＮＰ接合を用いる方法を利用する場合、導電層のフェルミ準位が低くなってもＮＰ接合による正孔注入特性に影響がないため、窒素プラズマ処理が可能であり、これにより、長寿命、低電圧の素子の実現が可能である。
【００９６】
ｎ−型有機物層は前記導電層とｐ−型有機物層との間に位置し、低電界において正孔をｐ−型有機物層に注入する。ｎ−型有機物層は、前記正極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位と前記正極の導電層のフェルミエネルギー準位のエネルギー差が約４ｅＶ以下であり、前記ｐ−型有機物層のＨＯＭＯエネルギー準位と前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位のエネルギー差が約１ｅＶ以下になるように選択される。
【００９７】
例えば、前記ｎ−型有機物層は、約４〜７ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位および約１０−８ｃｍ２／Ｖｓ〜１ｃｍ２／Ｖｓ、好ましくは約１０−６ｃｍ２／Ｖｓ〜１０−２ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度を有する。電子移動度が約１０−８ｃｍ２／Ｖｓ未満であれば、ｎ−型有機物層からｐ−型有機物層に正孔を注入することが容易ではない。電子移動度が１ｃｍ２／Ｖｓを超過すれば、正孔注入がより効率的になるが、このような物質は、通常、結晶性有機物であるため、非結晶性有機物を用いる有機発光素子には適用し難い。
【００９８】
前記ｎ−型有機物層は、真空蒸着できる物質または溶解法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって薄膜成形される物質で形成することができる。前記ｎ−型有機物の具体的な例はこれに限定されないが、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡまたはヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）を含む。
【００９９】
正孔注入層（ＨＩＬ）または正孔輸送層（ＨＴＬ）
正孔注入層または正孔輸送層は正極と負極との間に位置するｐ−型有機物層で形成することができる。前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層と前記ｎ−型有機物層はＮＰ接合を形成するため、このＮＰ接合から形成された正孔は前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層を通して発光層に輸送される。
【０１００】
前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層のＨＯＭＯエネルギー準位は、前記ｎ−型有機物層のＬＵＭＯエネルギー準位に対して約１ｅＶ以下のエネルギー差、好ましくは約０．５ｅＶのエネルギー差を有する。前記ｐ−型正孔注入層またはｐ−型正孔輸送層はアリールアミン系化合物、導電性ポリマー、または共役部分と非共役部分が共に存在するブロック共重合体などを含むが、これに限定されるものではない。
【０１０１】
発光層（ＥＭＬ）
発光層においては正孔伝達と電子伝達が同時に起こるため、発光層はｎ−型特性とｐ−型特性を全て有してもよい。便宜上、電子輸送が正孔輸送に比べて速い場合にはｎ−型発光層、正孔輸送が電子輸送に比べて速い場合にはｐ−型発光層と定義することができる。
【０１０２】
ｎ−型発光層においては、電子輸送が正孔輸送より速いため、正孔輸送層と発光層の界面付近で発光がなされる。したがって、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位が発光層のＬＵＭＯ準位より高ければより良い発光効率を示すことができる。ｎ−型発光層はこれに限定されないが、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）；８−ヒドロキシキノリンベリリウム（ＢＡｌｑ）；ベンズオキサゾール系化合物、ベンズチアゾール系化合物またはベンズイミダゾール系化合物；ポリフルオレン系化合物；シラシクロペンタジエン（ｓｉｌｏｌｅ）系化合物などを含む。
【０１０３】
ｐ−型発光層においては、正孔輸送が電子輸送より速いため、電子輸送層と発光層の界面付近で発光がなされる。したがって、電子輸送層のＨＯＭＯ準位が発光層のＨＯＭＯ準位より低ければより良い発光効率を示すことができる。
【０１０４】
ｐ−型発光層を用いる場合、正孔輸送層のＬＵＭＯ準位変化による発光効率の増大効果がｎ−型発光層を用いる場合に比べて小さい。したがって、ｐ−型発光層を用いる場合には、正孔注入層と正孔輸送層を用いることなく、ｎ−型有機物層とｐ−型発光層との間のＮＰ接合構造を有する有機発光素子を製造することができる。ｐ−型発光層はこれに限定されるものではないが、カルバゾール系化合物；アントラセン系化合物；ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系ポリマー；またはスピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物などを含む。
【０１０５】
電子輸送層（ＥＴＬ）
電子輸送層物質としては、負極から電子の注入を受けて発光層に円滑に輸送できるように電子移動度（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）の大きい物質が好ましい。前記電子輸送層はこれに限定されないが、アルミニウムトリス（８−ヒドロキシキノリン）（Ａｌｑ３）；Ａｌｑ３構造を含む有機化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯化合物またはシラシクロペンタジエン（ｓｉｌｏｌｅ）系化合物などを含む。
【０１０６】
負極
負極物質としては、通常、電子輸送層のような有機物層への電子注入が容易に行われるように仕事関数の小さい物質が好ましい。アルカリ土類金属がドーピングされた電子輸送層を用いる場合、仕事関数（フェルミ準位）６．０ｅＶ以下の物質まで使用が可能である。前記負極はこれに限定されないが、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、ニッケル、金、モリブデン、鉄および鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造物質およびＩＴＯ、ＩＺＯなどのような金属酸化物物質を含む。前記負極は正極の導電層と同一の物質で形成することができる。あるいは、負極または正極の導電層は透明物質を含むことができる。
【０１０７】
以下、実施例および比較例を通じて本発明の様々な実施状態および特徴をより詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明の様々な実施状態および特徴を例示するためのものであって、本発明の範囲が下記実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【０１０８】
実施例１
ＵＰＳおよびＵＶ−ＶＩＳ吸収（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）方法によるＨＡＴのＨＯＭＯとＬＵＭＯ準位の測定
ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（Ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ：ＨＡＴ）をｎ−型半導体特性の有機物として用いた。ＨＡＴのＨＯＭＯ準位を測定するために、ＵＰＳ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）方法を利用した。この方法は、超真空（＜１０−８Ｔｏｒｒ）下で、試料にＨｅランプから出る真空ＵＶ線（２１．２０ｅＶ）を照射する時、試料から出る電子の運動エネルギーを分析することによって、金属の場合には仕事関数を、有機物の場合にはイオン化エネルギー、すなわち、ＨＯＭＯ準位およびフェルミエネルギー準位を知ることができる方法である。すなわち、真空ＵＶ線（２１．２０ｅＶ）を試料に照射した時、試料から放出される電子の運動エネルギーは、真空ＵＶエネルギーである２１．２ｅＶと測定しようとする試料の電子結合エネルギー（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）の差である。したがって、試料から放出される電子の運動エネルギー分布を分析することにより、試料内物質の分子内結合エネルギー分布を知ることができる。この時、電子の運動エネルギー中の最大エネルギー値を有する場合、試料の結合エネルギーは最小値を有するようになる。これを利用し、試料の仕事関数（フェルミエネルギー準位）およびＨＯＭＯ準位を決定することができる。
【０１０９】
ここでは、金フィルム（ｇｏｌｄ ｆｉｌｍ）を用いて金の仕事関数を測定し、前記金フィルムにＨＡＴ物質を蒸着しつつ、ＨＡＴ物質から出る電子の運動エネルギーを分析することによってＨＡＴのＨＯＭＯ準位を測定した。図８は、前記金フィルムとその上の２０ｎｍの厚さを有するＨＡＴフィルムから出るＵＰＳデータを図示したものである。以下では、Ｈ．Ｉｓｈｉｉ，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１，６０５−６２５（１９９９）で使われた用語を利用して説明する。
【０１１０】
図８において、ｘ軸の結合エネルギー（ｅＶ）は、金フィルムで測定された仕事関数を基準点にして計算した値である。すなわち、本測定において、金の仕事関数は、照射した光エネルギー（２１．２０ｅＶ）から結合エネルギーの最大値（１５．９２ｅＶ）を引いた値である５．２８ｅＶと測定された。前記金フィルム上に蒸着されたＨＡＴに照射された光エネルギーから結合エネルギー最大値（１５．２１ｅＶ）と最小値（３．７９ｅＶ）の差を引いた値と定義されるＨＡＴのＨＯＭＯ準位は９．７８ｅＶであり、フェルミエネルギー準位は６．０２Ｖである。
【０１１１】
前記ＨＡＴをガラス表面に蒸着して形成した有機物を用いて他のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを得、吸収エッジ（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｄｇｅ）を分析した結果、約３．２６ｅＶのバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）を有することが分かった。これにより、ＨＡＴのＬＵＭＯは約６．５４ｅＶの値を有することが分かる。この値は、ＨＡＴ物質のエキシトン結合エネルギー（ｅｘｃｉｔｏｎ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）によって変化される。すなわち、６．５４ｅＶは前記物質のフェルミ準位（６．０２ｅＶ）より大きい値であって、ＬＵＭＯ準位がフェルミ準位より小さい値を有するようにするためには、エキシトン結合エネルギーが０．５２ｅＶ以上でなければならないということが分かる。有機物のエキシトン結合エネルギーは通常０．５ｅＶ〜１ｅＶの値を有するため、前記ＨＡＴのＬＵＭＯ準位は５．５４〜６．０２ｅＶの値を有すると予測される。
【０１１２】
実施例２
ガラス基板上にスパッタ装備を利用して１０００Å厚さのＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）導電層を形成した後、前記ＩＺＯ上に化学式２−１で示されるＨＡＴを約５００Å厚さで真空熱蒸着して、ＩＺＯ導電層およびｎ−型有機物層を有する透明正極を形成した。ＨＡＴのＨＯＭＯエネルギー準位は約９．７８ｅＶであった。次に、化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に化学式２−３で示されるＡｌｑ３（ＨＯＭＯ準位＝約５．７ｅＶ）に化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％ドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。
【０１１３】
前記発光層上に電子輸送層として化学式２−５で示される化合物にＭｇを３０体積％ドーピングし、２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記ドーピングされた電子輸送層上に１０００Å厚さのアルミニウムを順次真空蒸着して負極を形成することによって有機発光素子を完成した。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、アルミニウムの蒸着速度を約２Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１１４】
【化１２】
【０１１５】
実施例３
電子輸送層にＭｇの代わりにＣａを１０体積％でドーピングし、２００Å厚さで真空熱蒸着したことを除いては、実施例２と同じ方法により有機発光素子を製作した。
【０１１６】
実施例４
ガラス基板上に熱蒸着方法を利用して１０００Å厚さのアルミニウム導電層を形成した後、前記アルミニウム上に化学式２−１で示されるＨＡＴを約５００Å厚さで真空熱蒸着して、アルミニウム導電層およびｎ−型有機物層を有する反射型正極を形成した。次に、化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に化学式２−３で示されるＡｌｑ３（ＨＯＭＯ準位＝約５．７ｅＶ）に化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％ドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。
【０１１７】
前記発光層上に電子輸送層として化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングし、２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記ドーピングされた電子輸送層上に１５０Å厚さのＣａを順次真空蒸着して半透明負極を形成することによって有機発光素子を完成した。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、アルミニウムの蒸着速度を約２Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１１８】
実施例５
ガラス基板上に熱蒸着方法を利用して１０００Å厚さのＡｇ導電層を形成した後、前記Ａｇ導電層上に化学式２−１で示されるＨＡＴを約５００Å厚さで真空熱蒸着して、Ａｇ導電層およびｎ−型有機物層を有する反射型正極を形成したことを除いては、実施例４と同じ方法により有機発光素子を製作した。
【０１１９】
実施例６
ガラス基板上に熱蒸着方法を利用して１０００Å厚さのＣａ導電層を形成した後、前記Ｃａ導電層上に化学式２−１で示されるＨＡＴを約５００Å厚さで真空熱蒸着して、Ｃａ導電層およびｎ−型有機物層を有する反射型正極を形成したことを除いては、実施例４と同じ方法により有機発光素子を製作した。
【０１２０】
実施例７
ガラス基板上にスパッタ装備を利用して１０００Å厚さのＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）負極を形成した後、前記ＩＺＯ上に電子輸送層として前記化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングし、約２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記電子輸送層上に前記化学式２−３で示されるＡｌｑ３に前記化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％でドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に前記化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に前記化学式２−１で示されるＨＡＴを約７００Åの厚さで真空熱蒸着し、この上にスパッタを利用してＩＺＯ導電層を約１７５０Åの厚さで蒸着し、ＩＺＯおよびＨＡＴ ｎ−型有機物層を有する透明正極を形成した。ＨＡＴのＨＯＭＯエネルギー準位は約９．７８ｅＶであった。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、ＩＺＯの蒸着速度を約０．５Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１２１】
実施例８
ガラス基板上にスパッタ装備を利用して１０００Å厚さのＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）負極を形成した後、前記ＩＺＯ上に電子輸送層として前記化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングし、約２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記電子輸送層上に前記化学式２−３で示されるＡｌｑ３に前記化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％でドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に前記化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に前記化学式２−１で示されるＨＡＴを約７００Åの厚さで真空熱蒸着し、この上にＡｌ導電層を約１０００Åの厚さで蒸着し、ＡｌおよびＨＡＴ ｎ−型有機物層を有する正極を形成した。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、ＩＺＯの蒸着速度を約０．５Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１２２】
実施例９
ガラス基板上にスパッタ装備を利用して１０００Å厚さのＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）負極を形成した後、前記ＩＺＯ上に電子輸送層として前記化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングし、約２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記電子輸送層上に前記化学式２−３で示されるＡｌｑ３に前記化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％でドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に前記化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に前記化学式２−１で示されるＨＡＴを約７００Åの厚さで真空熱蒸着し、この上にＡｇ導電層を約１０００Åの厚さで蒸着し、Ａｇ導電層およびＨＡＴ ｎ−型有機物層を有する正極を形成した。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、ＩＺＯの蒸着速度を約０．５Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１２３】
実施例１０
ガラス基板上にスパッタ装備を利用して１０００Å厚さのＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）負極を形成した後、前記ＩＺＯ上に電子輸送層として前記化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングし、約２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記電子輸送層上に前記化学式２−３で示されるＡｌｑ３に前記化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％でドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に前記化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に前記化学式２−１で示されるＨＡＴを約７００Åの厚さで真空熱蒸着し、この上にＣａ導電層を約１０００Åの厚さで蒸着し、Ｃａ導電層およびＨＡＴ ｎ−型有機物層を有する正極を形成した。前記過程において、有機物の蒸着速度は約０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、ＩＺＯは約０．５Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【０１２４】
実施例１１
ガラス基板上に熱蒸着装備を利用してアルミニウムで１０００Å厚さの反射型負極を形成したことを除いては、実施例７と同じ方法により有機発光素子を製作した。
【０１２５】
実施例１２
ガラス基板上にスパッタ装備を利用して１０００Å厚さのＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）負極を形成した後、前記ＩＺＯ上に電子輸送層として前記化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングし、約２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記電子輸送層上に前記化学式２−３で示されるＡｌｑ３に前記化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％でドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に前記化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に前記化学式２−１で示されるＨＡＴを約５００Åの厚さで真空熱蒸着し、この上にＣａ導電層を約７５Åの厚さで蒸着し、Ｃａ層およびＨＡＴ ｎ−型有機物層を有する透明中間電極層を形成した。中間電極層上に電子輸送層として前記化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングし、約２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記電子輸送層上に前記化学式２−３で示されるＡｌｑ３に前記化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％でドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に前記化学式２−２で示されるＮＰＢを約４００Å厚さで真空熱蒸着してｐ−型正孔輸送層を形成した。前記ｐ−型正孔輸送層上に前記化学式２−１で示されるＨＡＴを約７００Åの厚さで真空熱蒸着し、この上にスパッタを利用してＩＺＯ導電層を約１０００Åの厚さで蒸着し、ＩＺＯおよびＨＡＴ ｎ−型有機物層を有する透明正極電極層を形成して、逆構造の透明積層型有機発光素子を製作した。ＨＡＴのＨＯＭＯエネルギー準位は約９．７８ｅＶであった。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、ＩＺＯの蒸着速度を約０．５Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１２６】
比較例１
電子輸送層をＭｇでドーピングすることなく、前記化学式２−５で示される化合物（ＨＯＭＯ＝５．７ｅＶ、ＬＵＭＯ＝２．８ｅＶ）を用いて２００Åの厚さで形成し、この電子輸送層上に１２Åフッ化リチウムＬＩＦ薄膜と１０００Å厚さのアルミニウムを順次真空蒸着して負極を形成したことを除いては、実施例２と同じ方法により有機発光素子を製作した。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、ＬｉＦの蒸着速度を約０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムの蒸着速度を約２Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１２７】
比較例２
ガラス基板上にスパッタ装備を利用して１０００Å厚さのＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）正極を形成した後、化学式２−２で示されるＮＰＢを約９００Å厚さで真空熱蒸着して正孔輸送層を形成した。正孔輸送層上に化学式２−３で示されるＡｌｑ３（ＨＯＭＯ準位＝約５．７ｅＶ）に化学式２−４で示されるＣ５４５Ｔドーパントを６体積％ドーピングし、約３００Å厚さで真空熱蒸着して発光層を形成した。
前記発光層上に電子輸送層として化学式２−５で示される化合物にＣａを１０体積％ドーピングして２００Å厚さで真空熱蒸着した。前記ドーピングされた電子輸送層上に１０００Å厚さのアルミニウムを順次真空蒸着して負極を形成することによって有機発光素子を完成した。前記過程において、有機物の蒸着速度を約０．４〜０．７Å／ｓｅｃに維持し、アルミニウムの蒸着速度を約２Å／ｓｅｃに維持した。蒸着時における蒸着チャンバー内の真空度は約２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒに維持した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
表１から明らかなとおり、電子輸送層にアルカリ土類金属をドーピングすれば、アルカリ土類金属をドーピングすることなくＬｉＦを用いた比較例１の素子に比べ、駆動電圧が下がり、効率が上昇した。実施例２と３から明らかなとおり、アルカリ土類金属であるＭｇやＣａを電子輸送層にドーピングすれば、Ａｌ電極から電子の注入が円滑に行われることが分かる。
【０１３０】
また、比較例１と２から明らかなとおり、ＮＰ接合の技術およびｎ−型ドーピング有機物の技術のうちの１つの技術だけを適用する場合には電圧上昇と輝度低下が発生することが分かり、特にｎ−型有機物層だけを適用した比較例２の場合には正孔注入特性の低下による駆動電圧の上昇が非常に大きいことが分かる。
【０１３１】
実施例４、５および６は、正構造の発光素子において、正極電極の導電層の材料として低いフェルミ準位を有する反射型金属を用いたものであって、背面発光素子である。駆動電圧が全て３．６Ｖ以下であり、比較例１より低い駆動電圧を示す。これにより、ｎ−型有機物を用いてＮＰ接合を利用する場合、正極導電層として低いフェルミ準位の物質を用いることができることが分かる。本実施例の素子の輝度は、半透明Ｃａ電極を負極として用い、Ｃａ電極による吸収によって相対的に低い輝度を示すことが分かる。
【０１３２】
実施例７は、ｎ−型有機物層を用いたＮＰ結合構造を適用し、電子輸送層にアルカリ土類金属をドーピングして製作した、逆構造の透明有機発光素子である。正極電極と負極電極を、全て、透明電極であるＩＺＯを用いて製作した。電子輸送層にアルカリ土類金属であるＣａを１０体積％ドーピングすれば、ＩＺＯ負極電極から電子輸送層に電子の注入が円滑に行われることが分かる。
【０１３３】
実施例８、９および１０は、ｎ−型有機物層を用いたＮＰ結合構造を適用し、電子輸送層にアルカリ土類金属であるＣａを１０体積％ドーピングして製作した、逆構造の前面発光素子であり、正極電極としてフェルミ準位の低いＡｌ（４．２ｅＶ）、Ａｇ（４．２ｅＶ）、Ｃａ（２．６ｅＶ）金属を用いたものである。正極電極としてフェルミ準位の高いＩＺＯ（５．０ｅＶ）を用いた実施例４から、低い駆動電圧において発光特性が観測されることが分かり、発光輝度も９００ｃｄ／ｍ２以上の高い発光特性が観測されることが分かる。また、ｎ−型有機物質を用いたＮＰ接合の素子実現時に低いフェルミ準位を有する金属電極を正極として用いることができることが分かる。
【０１３４】
実施例１１は、負極電極としてＡｌを用い、正極電極として透明ＩＺＯを用いた逆構造の背面発光素子であって、低い駆動電圧と高い輝度特性を示すことが分かる。
【０１３５】
実施例１２は、ＩＺＯ透明負極、半透明Ｃａ中間電極およびＩＺＯ透明正極導電層を用いた逆構造の透明積層型有機発光素子の例である。駆動電圧が単一層素子に比べて２倍増加したが、単一透明素子に比べて発光輝度も２倍以上上昇することが分かる。中間電極として用いたＣａ電極が積層型素子において負極と正極の導電層としてよく作用することが分かる。
【０１３６】
上記の実施例から明らかなとおり、本発明において、ｎ−型有機物層を用いたＮＰ接合とｎ−型ドーピング有機物質とを用いる場合、正極と負極電極のフェルミ準位に対する制限が緩和し、従来使用することができなかった低いフェルミ準位の物質であるＣａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇなどの物質を正極材料として用いることができ、また、負極材料としてもＩＺＯ、ＩＴＯなどのような高いフェルミ準位を有する物質を用いることができるということが分かる。このように正極、負極に用いられる物質の制限が緩和することにより、上記の実施例から明らかなとおり、正構造、逆構造、前面発光、背面発光および両方向発光などのような様々な有機発光素子の製作が可能であることが分かる。
【符号の説明】
【０１３７】
３１ ・・・基板
３２ ・・・正極
３２ａ ・・・導電層
３２ｂ ・・・ｎ−型有機物層
３７ ・・・負極
３３ ・・・正孔注入層
３４ ・・・正孔輸送層
３５ ・・・発光層
３６ ・・・ｎ−ドーピング電子輸送層
【図１（ａ）】
【図１（ｂ）】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、２層以上の有機物層、および第２電極を含む有機発光素子であって、
前記第１電極は、導電層、および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は、前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層であり、前記層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とし、
前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上はアルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされることを特徴とする有機発光素子：
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である〕。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層が、電子注入層、電子輸送層、または電子輸送および注入層であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層が、第２電極と接することを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記有機発光素子が、基板上に、第１電極、有機物層、および第２電極が下側から順次積層された構造であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記有機発光素子が、基板上に、第２電極、有機物層、および第１電極が下側から順次積層された構造であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記ｐ−型有機物層が、正孔注入層、正孔輸送層、または発光層であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記ｐ−型有機物層と前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた層との間、または前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた層と前記第２電極との間に、少なくとも１つの有機物層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記第１電極のｎ−型有機物層が、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡ、およびヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）からなる群から選択された有機物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記第１電極の導電層が、金属、金属酸化物、および導電性ポリマーからなる群から選択された物質からなることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記第１電極の導電層と前記第２電極とが、同一の物質で形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記第１電極の導電層および前記第２電極のうちの少なくとも１つが、透明物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記ｎ−型有機物層が、約４〜７ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位および約１０−８ｃｍ２／Ｖｓ〜１ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度を有することを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記アルカリ土類金属が、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層のドーピング濃度が、０．０２〜５０体積％であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１５】
第１電極、２層以上の有機物層、および第２電極を含む有機発光素子の製造方法であって、
導電層上に前記導電層と接するようにｎ−型有機物層を形成して第１電極を形成するステップ、
前記第１電極のｎ−型有機物層上に前記ｎ−型有機物層と接するようにｐ−型有機物層を形成するステップ、
前記ｐ−型有機物層上に（ｏｖｅｒ）アルカリ土類金属を用いてｎ−型ドーピングされた有機物層を形成するステップ、および
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層上に、前記アルカリ土類金属を用いてｎ−型ドーピングされた有機物層と接するように第２電極を形成するステップ
を含み、前記層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする、有機発光素子の製造方法：
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である〕。
【請求項１６】
前記ｐ−型有機物層を形成するステップと、前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層を形成するステップとの間に、有機物層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１７】
第２電極、２層以上の有機物層、および第１電極を含む有機発光素子の製造方法であって、
第２電極を形成するステップ、
前記第２電極上に前記第２電極と接するようにアルカリ土類金属を用いてｎ−型ドーピングされた有機物層を形成するステップ、
前記ｎ−型ドーピングされた有機物層上に（ｏｖｅｒ）ｐ−型有機物層を形成するステップ、および
前記ｐ−型有機物層上に前記ｐ−型有機物層と接するようにｎ−型有機物層を形成し、前記ｎ−型有機物層上に前記ｎ−有機物層と接するように導電層を形成して第１電極を形成するステップ
を含み、前記層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする、有機発光素子の製造方法：
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である〕。
【請求項１８】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層を形成するステップと、前記ｐ−型有機物層を形成するステップとの間に、有機物層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１９】
第１電極、２層以上の有機物層、および第２電極を含む繰り返し単位として、前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層であり、前記層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足し、前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上が、アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされることを特徴とする繰り返し単位を２以上含み、
１つの繰り返し単位の前記第２電極は直列に連結された隣接する繰り返し単位の前記第１電極に連結されることを特徴とする、スタック型有機発光素子：
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極または中間電極層の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。
【請求項２０】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層が、電子注入層、電子輸送層、または電子輸送および注入層であることを特徴とする、請求項１９に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項２１】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層が第２電極と接することを特徴とする、請求項１９に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項２２】
前記第１電極のｎ−型有機物層が、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡ、およびヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）からなる群から選択された有機物を含むことを特徴とする、請求項１９に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項２３】
前記アルカリ土類金属が、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１９に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項２４】
第１電極および第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置された２以上の発光単位、および前記発光単位の間に配置された中間電極層を含む、スタック型有機発光素子であって、
前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記中間電極層は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記発光単位は各々前記第１電極または前記中間電極層のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層を含み、前記層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足し、前記発光単位が、各々アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層をさらに含むことを特徴とする、スタック型有機発光素子：
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極または中間電極層の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である〕。
【請求項２５】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層が、前記中間電極層または前記第２電極と接することを特徴とする、請求項２４に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項２６】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層が、電子注入層、電子輸送層、または電子輸送および注入層であることを特徴とする、請求項２４に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項２７】
前記第１電極のｎ−型有機物層が、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡ、およびヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）からなる群から選択された有機物を含むことを特徴とする、請求項２４に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項２８】
前記アルカリ土類金属が、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項２４に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項１】
第１電極、２層以上の有機物層、および第２電極を含む有機発光素子であって、
前記第１電極は、導電層、および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は、前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層であり、前記層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とし、
前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上はアルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされることを特徴とする有機発光素子：
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である〕。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層が、電子注入層、電子輸送層、または電子輸送および注入層であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層が、第２電極と接することを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記有機発光素子が、基板上に、第１電極、有機物層、および第２電極が下側から順次積層された構造であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記有機発光素子が、基板上に、第２電極、有機物層、および第１電極が下側から順次積層された構造であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記ｐ−型有機物層が、正孔注入層、正孔輸送層、または発光層であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記ｐ−型有機物層と前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた層との間、または前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた層と前記第２電極との間に、少なくとも１つの有機物層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記第１電極のｎ−型有機物層が、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡ、およびヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）からなる群から選択された有機物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記第１電極の導電層が、金属、金属酸化物、および導電性ポリマーからなる群から選択された物質からなることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記第１電極の導電層と前記第２電極とが、同一の物質で形成されることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記第１電極の導電層および前記第２電極のうちの少なくとも１つが、透明物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記ｎ−型有機物層が、約４〜７ｅＶのＬＵＭＯエネルギー準位および約１０−８ｃｍ２／Ｖｓ〜１ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度を有することを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記アルカリ土類金属が、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層のドーピング濃度が、０．０２〜５０体積％であることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項１５】
第１電極、２層以上の有機物層、および第２電極を含む有機発光素子の製造方法であって、
導電層上に前記導電層と接するようにｎ−型有機物層を形成して第１電極を形成するステップ、
前記第１電極のｎ−型有機物層上に前記ｎ−型有機物層と接するようにｐ−型有機物層を形成するステップ、
前記ｐ−型有機物層上に（ｏｖｅｒ）アルカリ土類金属を用いてｎ−型ドーピングされた有機物層を形成するステップ、および
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層上に、前記アルカリ土類金属を用いてｎ−型ドーピングされた有機物層と接するように第２電極を形成するステップ
を含み、前記層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする、有機発光素子の製造方法：
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である〕。
【請求項１６】
前記ｐ−型有機物層を形成するステップと、前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層を形成するステップとの間に、有機物層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１７】
第２電極、２層以上の有機物層、および第１電極を含む有機発光素子の製造方法であって、
第２電極を形成するステップ、
前記第２電極上に前記第２電極と接するようにアルカリ土類金属を用いてｎ−型ドーピングされた有機物層を形成するステップ、
前記ｎ−型ドーピングされた有機物層上に（ｏｖｅｒ）ｐ−型有機物層を形成するステップ、および
前記ｐ−型有機物層上に前記ｐ−型有機物層と接するようにｎ−型有機物層を形成し、前記ｎ−型有機物層上に前記ｎ−有機物層と接するように導電層を形成して第１電極を形成するステップ
を含み、前記層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする、有機発光素子の製造方法：
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である〕。
【請求項１８】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層を形成するステップと、前記ｐ−型有機物層を形成するステップとの間に、有機物層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の有機発光素子の製造方法。
【請求項１９】
第１電極、２層以上の有機物層、および第２電極を含む繰り返し単位として、前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記第１電極のｎ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層は前記第１電極のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層であり、前記層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足し、前記ｐ−型有機物層と前記第２電極との間に位置する有機物層のうちの１層以上が、アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされることを特徴とする繰り返し単位を２以上含み、
１つの繰り返し単位の前記第２電極は直列に連結された隣接する繰り返し単位の前記第１電極に連結されることを特徴とする、スタック型有機発光素子：
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極または中間電極層の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である。
【請求項２０】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層が、電子注入層、電子輸送層、または電子輸送および注入層であることを特徴とする、請求項１９に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項２１】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層が第２電極と接することを特徴とする、請求項１９に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項２２】
前記第１電極のｎ−型有機物層が、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡ、およびヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）からなる群から選択された有機物を含むことを特徴とする、請求項１９に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項２３】
前記アルカリ土類金属が、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１９に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項２４】
第１電極および第２電極と、前記第１電極と第２電極との間に配置された２以上の発光単位、および前記発光単位の間に配置された中間電極層を含む、スタック型有機発光素子であって、
前記第１電極は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記中間電極層は導電層および前記導電層と接するｎ−型有機物層を含み、前記発光単位は各々前記第１電極または前記中間電極層のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層を含み、前記層のエネルギー準位が下記式（１）および（２）を満足し、前記発光単位が、各々アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層をさらに含むことを特徴とする、スタック型有機発光素子：
０ｅＶ＜ＥｎＬ−ＥＦ１≦４ｅＶ （１）
ＥｐＨ−ＥｎＬ≦１ｅＶ （２）
〔前記式（１）および（２）において、ＥＦ１は前記第１電極または中間電極層の導電層のフェルミエネルギー準位であり、ＥｎＬは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位であり、ＥｐＨは前記第１電極または中間電極層のｎ−型有機物層とＮＰ接合を形成するｐ−型有機物層のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位である〕。
【請求項２５】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層が、前記中間電極層または前記第２電極と接することを特徴とする、請求項２４に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項２６】
前記アルカリ土類金属によってｎ−型ドーピングされた有機物層が、電子注入層、電子輸送層、または電子輸送および注入層であることを特徴とする、請求項２４に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項２７】
前記第１電極のｎ−型有機物層が、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、フッ素−置換された３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、シアノ−置換されたＰＴＣＤＡ、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、フッ素−置換されたＮＴＣＤＡ、シアノ−置換されたＮＴＣＤＡ、およびヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ）からなる群から選択された有機物を含むことを特徴とする、請求項２４に記載のスタック型有機発光素子。
【請求項２８】
前記アルカリ土類金属が、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、ベリリウム（Ｂｅ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項２４に記載のスタック型有機発光素子。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公表番号】特表２０１１−５１０４５０（Ｐ２０１１−５１０４５０Ａ）
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４３０６６（Ｐ２０１０−５４３０６６）
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／０００２８３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９１２３１
【国際公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１９日（２００９．１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／０００２８３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９１２３１
【国際公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]