有機電界発光素子、有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明
【課題】本発明は、湿式成膜法で形成された、アリールアミン化合物を含む発光層を有する有機電界発光素子において、駆動電圧が低く、また電流効率が高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【解決手段】基板上に、陽極、電荷輸送層、発光層、及び陰極をこの順に有し、該電荷輸送層と該発光層は隣接して設けられ、該電荷輸送層、及び該発光層は湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、該電荷輸送層は、末端基が、アルキル基、アルコキシ基および芳香族基よりなる群から選ばれる基を置換基として有してもよい芳香族炭化水素基である高分子化合物を含む組成物で形成した層であり、該発光層は、アリールアミン化合物を含む層であることを特徴とする有機電界発光素子。
【解決手段】基板上に、陽極、電荷輸送層、発光層、及び陰極をこの順に有し、該電荷輸送層と該発光層は隣接して設けられ、該電荷輸送層、及び該発光層は湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、該電荷輸送層は、末端基が、アルキル基、アルコキシ基および芳香族基よりなる群から選ばれる基を置換基として有してもよい芳香族炭化水素基である高分子化合物を含む組成物で形成した層であり、該発光層は、アリールアミン化合物を含む層であることを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層及びその形成用の塗布液に様々な機能をもった複数の材料を混合することが容易である等の利点がある。
特許文献１及び２には、正孔輸送層及び発光層を湿式成膜法により形成され、正孔輸送層は高分子材料を含む組成物を用いて形成され、発光層は、発光材料としてアリールアミン化合物を含む組成物を用いて形成されることが開示されているが、電流効率、駆動電圧の面で更なる改良が必要であった。
【０００３】
また、特許文献３には、末端基が芳香族炭化水素基である高分子化合物を有機電界発光素子の材料として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７３８１４号公報
【特許文献２】特開２００８−１６６６２９号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、湿式成膜法で形成された、アリールアミン化合物を含む発光層を有する有機電界発光素子において、駆動電圧が低く、また電流効率が高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アリールアミンを含有する発光層に隣接して形成される、高分子化合物を含有する電荷輸送層において、該高分子化合物が末端基を有することによって、上記課題を解決することを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明は、基板上に、陽極、電荷輸送層、発光層、及び陰極をこの順に有し、該電荷輸送層と該発光層は隣接して設けられ、該電荷輸送層、及び該発光層は湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、該電荷輸送層は、末端基が、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である高分子化合物を含む組成物を用いて形成された層であり、該発光層は、アリールアミン化合物を含む層であることを特徴とする有機電界発光素子、並びにこれを備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機電界発光素子は、高い電流効率及び低い駆動電圧を有し、さらに、定電流駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生、短絡欠陥等が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明の実施態様を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、電荷輸送層、発光層、及び陰極をこの順に有し、該電荷輸送層と該発光層は隣接して設けられ、該電荷輸送層、及び該発光層は湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、該電荷輸送層は、末端基が、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である高分子化合物を含む組成物で形成した層であり、該発光層は、アリールアミン化合物を含む層であることを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１０】
＜発光層＞
以下、発光層の構成要件について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［アリールアミン化合物］
本発明における発光層は、湿式成膜法で形成された、アリールアミン化合物を含有する層である。
【００１１】
アリールアミン化合物としては、耐久性に優れる点からから下記式（Ｉ’）で表される、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールアリーレンジアミン化合物が好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（Ｉ’）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表す。）
Ａｒ１〜Ａｒ５の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜5個が縮合してなる縮合環由来の基が挙げられる。
【００１４】
中でも、電流効率が高い点で、Ａｒ５はクリセン環由来の基であることが好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表す。）
Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜5個が縮合してなる縮合環由来の基が挙げられる。特に、青色の発光を得るためにはフェニル基が好ましい。
【００１７】
Ａｒ１〜Ａｒ４における芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましく、特に、親油性置換基のアルキル基が好ましい。
また、置換基の分子量は、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。
Ａｒ1〜Ａｒ４が置換基を有する場合、その置換位置は、窒素原子の置換位置に対して、パラ位、メタ位であることが好ましく、特にパラ位であることが好ましい。
【００１８】
アリールアミン化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。アリールアミン化合物の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来たしたりする場合がある。一方、アリールアミン化合物の分子量が大き過ぎると、アリールアミン化合物の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【００１９】
以下に、式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜式（Ｉ）で表される化合物の具体例＞
【００２０】
【化３】
【００２１】
［発光材料］
本発明の有機電界発光素子は、発光層に、アリールアミン化合物を含有するが、本発明の効果を損なわない限り、その他の発光材料を含有していてもよい。
以下、その他の発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光発光材料は以下の例示物に限定されるものではない。
【００２２】
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
【００２３】
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００２４】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【００２５】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００２６】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【００２７】
発光材料として用いる化合物の分子量は、前記［アリールアミン化合物］の項に記載のものと同様である。また、好ましい態様も同様である。
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２８】
［電荷輸送材料］
本発明における電荷輸送材料とは、正孔輸送性や電子輸送性などの電荷輸送性を有する化合物である。
本発明においては、電荷輸送材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層において、発光性低分子化合物をドーパント材料とし、電荷輸送材料をホスト材料として用いることが好ましい。
電荷輸送材料は、従来有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物であればよく、特に発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
【００２９】
電荷輸送材料として具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等が挙げられる。
【００３０】
例えば、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４''−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等が挙げられる。
【００３１】
（発光層の形成方法）
本発明における発光層は、湿式成膜法で形成される。
湿式成膜法で形成するには、前記アリールアミン化合物、及び必要に応じてその他の発光材料、又は電荷輸送材料に、更に溶媒を含む組成物を用いる。
発光層を形成する為の組成物（以下、「発光層形成用組成物」と称する場合がある）に含まれる溶媒は、発光性低分子化合物及び電荷輸送材料が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されない。
【００３２】
溶媒の溶解性としては、常温・常圧下で、発光性低分子化合物および電荷輸送材料を、各々、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上溶解することが好ましい。
以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
【００３３】
例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
【００３４】
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶媒の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。
【００３５】
溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上、また、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。含有量が下限を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、上限を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。なお、発光層形成用組成物として２種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
【００３６】
また、本発明における発光層形成用組成物は、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。
発光層形成用組成物の塗布後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用溶媒を除去することにより、発光層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、例えば、後述の＜電荷輸送能＞［成膜方法］の項で記載した湿式成膜法が挙げられ、中でも好ましくは、スピンコート法及びインクジェット法である。
発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【００３７】
＜電荷輸送層＞
本発明における電荷輸送層は、末端基が、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である高分子化合物を含む組成物で形成した層である。
末端基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜５個が縮合してなる縮合環由来の基、フルオレン環由来の基、インデノフルオレン環由来の基などが挙げられる。中でも、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基が電荷輸送性及び電気化学的耐久性の点から好ましい。
【００３８】
末端基における芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられ、中でも、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基などの芳香族炭化水素基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジフェニル）アミノ基などのジアリールアミノ基が電荷輸送性及び電気化学的耐久性の点から好ましい。
【００３９】
本発明における高分子化合物は、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化４】
【００４１】
（式（ＩＩ）中、ｑは０〜３の整数を表し、 Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、 Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００４２】
但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２のいずれもが、直接結合であることはない。） 式（ＩＩ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００４３】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００４４】
溶媒に対する溶解性、及び耐熱性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１５としては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合、又は―ＣＨ＝ＣＨ―基により連結した２価の基も好ましく、ビフェニレン基及びターフェニレン基、がさらに好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の不溶化基以外に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記［置換基群Ｚ］から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００４５】
［置換基群Ｚ］
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１２のアシル基；
【００４６】
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
【００４７】
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の不溶化基以外に有してもよい置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
溶解性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【００４８】
なお、ｍが２以上である場合、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ１４及びＡｒ１５を有することになる。その場合、Ａｒ１４同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ１４同士、Ａｒ１５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４９】
[ｑの説明]
前記式（ＩＩ）においてｑは、０〜３の整数を表す。
ｑは、通常０以上であり、通常３以下、好ましくは２以下である。ｑが２以下である方が、原料となるモノマーの合成が容易である。
[繰り返し単位の割合等]
本発明における高分子化合物は、１種又は２種以上の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【００５０】
本発明における高分子化合物が２種以上の繰り返し単位を有する場合は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。溶媒に対する溶解性の点からランダム共重合体であることが好ましい。電荷輸送能がさらに高められる点で交互共重合体であることが好ましい。
【００５１】
[不溶化基]
本発明における高分子化合物は、置換基として不溶化基を含む基を有することが好ましい。
不溶化基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。
本発明においては、不溶化基は、解離基又は架橋性基であることが好ましい。
高分子化合物は、置換基として不溶化基を含む基を有するが、不溶化基を有する位置は、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中にあってもよく、また式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の部分、例えば、末端基に有していてもよい。
【００５２】
（解離基）
本発明における高分子化合物は、不溶化基として、解離基を有していることが不溶化後（解離反応後）の電荷輸送能に優れる点で好ましい。
【００５３】
ここで、解離基とは、結合している芳香族炭化水素環から７０℃以上で解離し、さらに溶媒に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶媒に対して可溶性を示すとは、化合物が熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに０．１重量％以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００５４】
このような解離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。
またさらに、１００℃以上で熱解離する基であることが好ましく、３００℃以下で熱解離する基であることが好ましい。
【００５５】
解離基の具体例は、以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
解離基が２価の基である場合の具体例は、以下の＜２価の解離基群Ａ＞の通りである。
＜２価の解離基群Ａ＞
【００５６】
【化５】
【００５７】
解離基が１価の基である場合の具体例は、以下の＜１価の解離基群Ｂ＞の通りである。
＜１価の解離基群Ｂ＞
【００５８】
【化６】
【００５９】
（解離基の位置と割合）
本発明において、１つの高分子化合物鎖の中に含まれる解離基は、好ましくは平均５以上、より好ましくは平均１０以上、より好ましくは平均５０以上である。この下限値を下回ると加熱前の該高分子化合物の塗布溶媒に対する溶解性が低い場合があり、またさらに加熱後の化合物の溶媒への溶解性の低下の効果も低くなる可能性がある。
【００６０】
また、本発明における高分子化合物が有する解離基の数は、高分子化合物の分子量１０００あたり、通常０．０１個以上、好ましくは０．１個以上であり、さらに好ましくは０．２個以上であり、また、通常１０個以下、好ましくは５個以下である。この範囲内であると、不溶化（解離反応）前後で、適度な溶解度差が得られるため好ましい。
尚、本発明における高分子化合物が、不溶化基として解離基を有する場合、Ａｒ１１、Ａｒ１２又はＡｒ１４が少なくとも一つが＜２価の解離基群Ａ＞から選ばれる基であってもよく、またＡｒ１３及びＡｒ１５が＜１価の解離基群Ｂ＞から選ばれる基であってもよい。
【００６１】
（架橋性基）
また、本発明における高分子化合物は、不溶化基として、架橋性基を有していることが、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（不溶化反応）の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる点で好ましい。
ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、不溶化がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。
【００６２】
［架橋性基群Ｔ］
【００６３】
【化７】
【００６４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
【００６５】
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。
【００６６】
［合成法］
末端基を有する化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
末端基を有する化合物は、下記式のように一般式（Ｖａ）で表されるハロゲン化物と、一般式（Ｖｂ）で表される二級アミン化合物とを、炭酸カリウム、tert-ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下、逐次重合した後、同様の条件で、一般式（Ｖｄ）で表されるハロゲン化物および一般式（Ｖｅ）で表される二級アミン化合物と反応させることで得られる。必要に応じて、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒を用いることも出来る。
また、末端基を有する化合物は、下記式のように一般式（Ｖａ）で表されるハロゲン化物と、一般式（Ｖｃ）であらわされるホウ素化合物とを、炭酸カリウム、tert-ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下、逐次重合した後、同様の条件で、一般式（Ｖｄ）で表されるハロゲン化物および一般式（Ｖｆ）で表されるホウ素化合物と反応させることで得られる。必要に応じて、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒を用いることも出来る。
【００６７】
つまり、末端基を有する化合物は、式（Ｖａ）と式（Ｖｂ）とをＮ−Ａｒ結合を形成する反応（例えば、Buchwald-Hartwigカップリング、Ullmannカップリングなど）により、また、式（Ｖａ）と式（Ｖｃ）とをＡｒ−Ａｒ結合を形成する反応（例えば、Suzukiカップリングなど）によって、それぞれ逐次重合させ、ポリマーを形成した後、両側の末端基と反応し得る試薬を作用させることによって得られる。
【００６８】
【化８】
【００６９】
（式中、Ｘはハロゲン原子又は、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−基のようなスルホン酸エステル基を示し、Ａｒ’は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ’はヒドロキシ基又は互いに結合して環を形成してもよいアルコキシ基を示し、Ａｒa〜Ａｒｇは各々独立に置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を示す。）
末端基を有する化合物は、Ａｒａ又はＡｒｂ、並びにＡｒａ又はＡｒｃ、の少なくとも１つは下記式（ＶＩ）で表される２価の基を含むことが好ましい。
【００７０】
【化９】
【００７１】
（式中、Ｒ５１、及びＲ５２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ５１、及びＲ５２は互いに結合して環を形成してもよい。）
以下に、Ａｒa、及びＡｒｃの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１０】
【００７３】
【化１１】
【００７４】
【化１２】
【００７５】
以下に、式（Ｖｂ）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
以下に、式（Ｖｂ）の、好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
【化１５】
【００８０】
以下に、Ａｒｄ及びＡｒｆの、好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１６】
【００８２】
以下に、式（Ｖｅ）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１７】
【００８４】
化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ ピー シー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶剤からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。
【００８５】
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（高分子化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
【００８６】
[高分子化合物の分子量など]
本発明における高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２００００以上、好ましくは４００００以上であり、また通常２００００００以下、好ましくは１００００００以下である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００００００以下、好ましくは８０００００以下、より好ましくは５０００００以下であり、また通常５０００以上、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上である。
【００８７】
重量平均分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また重量平均分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度及び、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
また、本発明の高分子化合物の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す）は、通常２．４０以下、好ましくは２．１０以下、より好ましくは２．００以下であり、また好ましくは１．００以上、さらに好ましくは１．１０以上、特に好ましくは１．２０以上である。この上限値を上回ると、精製が困難となったり、溶媒に対する溶解性が低下したり、電荷輸送能が低下したりする等、本発明の効果が得られないおそれがある。
【００８８】
通常、重量平均分子量及び数平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量が算出される。
【００８９】
ここで、ＳＥＣ測定条件を示す。
カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL（東ソー社製）又はこれと同等以上の分離能を示すもの、すなわち、
粒子径：９ｍｍ
カラムサイズ：７．８ｍｍ内径×３０ｃｍ長さ
保証理論段数：１４０００ＴＰ／３０ｃｍ程度
のものを２本用い、カラム温度は４０℃とする。
【００９０】
移動層はテトラヒドロフラン、クロロホルムのうち充填材への吸着のないものを選択し、流量は１．０ｍｌ／分とする。インジェクション濃度は０．１重量％とし、インジェクション量は０．１０ｍｌとする。検出器としてはＲＩを用いる。
分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、分子量分布が決定される。なお、ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなる。
【００９１】
尚、本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定するのに用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
以下に、本発明における、末端基が、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である高分子化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜高分子化合物の具体例＞
【００９２】
【化１８】
【００９３】
（組成物）
電荷輸送層を湿式成膜法により形成する場合、電荷輸送層を構成する正孔輸送性化合物、及び必要に応じて、その他の成分を適切な溶媒と混合して成膜用の組成物（以下、「電荷輸送層形成用組成物」と称する場合がある）を調製して用いる。
電荷輸送層形成用組成物における、正孔輸送性化合物の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。尚、電荷輸送層形成用組成物には、正孔輸送性化合物が２種以上含まれていてもよく、その場合は２種以上の合計が上記範囲となることが好ましい。
【００９４】
本発明にかかる、電荷輸送層形成用組成物は、通常溶媒を含む。
本発明にかかる、電荷輸送層形成用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、通常０．１重量％、好ましくは０．５重量％、さらに好ましくは１．０重量％以上溶解する溶媒である。
溶媒の沸点は、通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【００９５】
具体例としては、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
電荷輸送層形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、各種の電子受容性化合物、発光材料、バインダー樹脂、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤などが挙げられる。尚、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任煮の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陽極と発光層との間に有機層が一層である場合、つまり、電荷輸送層のみである場合は、電荷輸送層形成用組成物に、電子受容性化合物を含有することが好ましい。
【００９７】
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
電子受容性化合物の例としては、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【００９８】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶媒に対する溶解性が高く湿式成膜法で膜を形成するのに適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好ましい例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【化１９】
【０１００】
なお、電子受容性化合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
電荷輸送層形成用組成物における、電子受容性化合物の含有量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。尚、第一の電荷輸送層形成用組成物には、電子受容性化合物が２種以上含まれていてもよく、その場合は２種以上の合計が上記範囲となることが好ましい。
【０１０１】
また、レベリング剤を含む場合、レベリング剤の例としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。レベリング剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。第一の電荷輸送層形成用組成物中におけるレベリング剤の含有率は、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、また、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の範囲である。レベリング剤の含有率が低すぎるとレベリング不良となる場合があり、高すぎると膜の電荷輸送能が低下する場合がある。
【０１０２】
また、消泡剤を含む場合、消泡剤の例としては、シリコンオイル、脂肪酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。消泡剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。第一の電荷輸送層形成用組成物中における消泡剤の含有率は、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、また、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の範囲である。消泡剤の含有率が低すぎると消泡効果が十分でない場合があり、高すぎると膜の電荷輸送能が低下する場合がある。
【０１０３】
［成膜方法］
本発明における電荷輸送層は、湿式成膜法で形成される。
尚、本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。
【０１０４】
湿式成膜法で層を形成する場合、通常は、電荷輸送層の材料を適切な溶媒と混合して成膜用の組成物を用意して、該組成物を適切な手法により、下層に該当する層上に塗布して、乾燥することにより成膜する。この乾燥は、加熱乾燥であっても、減圧乾燥であってもよい。
不溶化性化合物を用いて膜を形成する場合は、上記の通り塗布後、加熱及び／または活性エネルギー線の照射により、不溶化性化合物が不溶化反応を起こして層を形成する。
【０１０５】
不溶化方法が加熱による場合、加熱の手法は特に限定されないが、加熱条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に成膜された膜を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。
また、加熱手段としては特に限定されないが、形成された膜を有する基板あるいは積層体をホットプレート上にのせたり、オーブン内で加熱したりするなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１０６】
不溶化方法が活性エネルギー線の照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。また、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１０７】
加熱及び／または活性エネルギー線の照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び／または活性エネルギー線の照射は、実施後に層が含有する水分及び／または層の表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で加熱及び／または活性エネルギー線の照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも上の層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
このようにして形成される本発明における不溶化膜の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１０８】
＜本発明が効果を奏する理由＞
本発明の構成とすることで、得られる素子の電流効率が高く、定電流時駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇などの効果が得られる理由を以下の通り推測する。
発光層を湿式成膜法で形成する場合、真空蒸着法で形成した場合に比べて、発光層の下層、本発明における、発光層の陽極側に隣接して設けられる電荷輸送層との相互作用が、塗布液が下層へ浸透しやすく、また、下層の成分が発光層へ溶出しやすいため、大きい。
さらに、電荷輸送層に含有する高分子化合物の末端基が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であると、該末端基から、構造が類似したアリールアミン化合物への電荷の受け渡しが行われる。
これより、末端基が芳香族炭化水素基であると、上記の効果を奏するものと推測される。
【０１０９】
＜有機電界発光素子＞
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成およびその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
【０１１０】
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
尚、図１に示す素子の場合、正孔輸送層が電荷輸送層に相当する。
【０１１１】
（基板）
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１１２】
（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０１１３】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１１４】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１１５】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【０１１６】
（正孔注入層）
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１１７】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０１１８】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物および溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【０１１９】
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用することが好ましい。
【０１２０】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２３】
【化２１】
【０１２４】
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または任意の置換基を表す。））
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【０１２５】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ１およびＲ２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１２６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（PEDOT/PSS）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【０１２７】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【０１２８】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１２９】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１３０】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１３１】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０１３２】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【０１３３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
【０１３４】
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
【０１３５】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブンおよびホットプレートが好ましい。
【０１３６】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０１３７】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【０１３８】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【０１３９】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。 蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０１４０】
［正孔輸送層］
本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。
正孔輸送層を形成する材料、及び成膜方法は、前記＜電荷輸送層＞の項で記載した材料及び方法を用いることができる。好ましい態様も同様である。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１４１】
｛発光層｝
正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
発光層を形成するための材料、及び方法は、前記＜発光層＞の項で記載の材料及び方法で形成する。好ましい態様も同様である。
【０１４２】
｛正孔阻止層｝
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０１４３】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１４４】
｛電子輸送層｝
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の電流効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極
９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１４５】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１４６】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１４７】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１４８】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１４９】
｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８または発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１５０】
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１５１】
｛その他の層｝
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０１５２】
＜電子阻止層＞
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層３または正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０１５３】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０１５４】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１５５】
さらに陰極９と発光層５または電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．７０，ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ，ｐｐ．１５４等参照）。
【０１５６】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０１５７】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、電流効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１５８】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１５９】
＜有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を備えるものである。有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。
（合成例１）
【０１６１】
【化２２】
【０１６２】
アニリン（０．９５１ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ１（０．１２５ｇ、０．６４２ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ２（３．５０ｇ、５．４３ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．３４ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１８ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．５時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、化合物Ｍ２（３．２２ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を添加した。２時間加熱還流した後、さらに、化合物Ｍ２（０．０７ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに２時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール（２５０ｍｌ）中に滴下し、粗ポリマーを晶出させた。
【０１６３】
得られた粗ポリマーをトルエン２００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．３４ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．３４ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０９ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２．５時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．８４ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液、及び、再度調製した溶液Ｄを添加し、さらに、６時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、トルエンを留去した後、エタノール（３００ｍｌ）中に滴下し、粗ポリマーを得た。
【０１６４】
この粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより３回精製し、目的物１を得た（３．５９ｇ）。
【０１６５】
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。
パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１６６】
まず、下記式（ＰＸ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量：９３０００，数平均分子量：５５０００）、下記式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０１６７】
【化２３】
【０１６８】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 ＰＸ１：２．０重量％
Ａ１：０．４重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ ３時間
【０１６９】
引き続き、下記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量：５５０００，数平均分子量：３５０００）（合成例１で合成した目的物１）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により不溶化させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０１７０】
【化２４】
【０１７１】
＜正孔輸送層形成用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度 Ｐ１：１．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
次に、発光層５を形成するにあたり、下記式（Ｈ１）及び（Ｄ１）を用いて下記に示す有機電界発光素子組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層４上にスピンコートして膜厚４０ｎｍで発光層５を得た。
【０１７２】
【化２５】
【０１７３】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：３．４０重量％
Ｄ１：０．３４重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
【０１７４】
ここで、発光層５までを成膜した基板を、窒素グローブボックスに連結された真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が１．５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した後、下記式（Ｃ１）を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。蒸着速度を０．５〜１．５Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚１０ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。蒸着時の真空度は２〜４×１０−５Ｐａであった。
【０１７５】
【化２６】
【０１７６】
続いて、下記式３（Ｃ２）で表される化合物を加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は２〜４×１０−５Ｐａ、蒸着速度は０．５〜１．０Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０１７７】
【化２７】
【０１７８】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を正孔阻止層６、および電子輸送層７を蒸着したチャンバーに連結されたチャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させた。
【０１７９】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０８〜０．１５Å／秒、真空度２．５〜５．５×１０−５Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜１．５Å／秒、真空度２．０〜５．５×１０−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１８０】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０１８１】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子の特性を表１に表す。
【０１８２】
【表１】
表１に示すが如く、本発明の有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、電流効率が高い素子であることが分かる。
（合成例２）
【０１８３】
【化２８】
【０１８４】
アニリン（５．９５５ｇ、６３．９４ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ１（０．６５７ｇ、３．３６５ｍｍｏｌ）、９，９−ヘキシルー２，７−ジブロモフルオレン（１６．５６ｇ、３３．６４ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２０．６ｇ、２１５ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．７ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１．１ｇ、５．３８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．５時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（１０．２９ｇ、３２．９８ｍｍｏｌ）を添加した。１．５時間加熱還流した後、反応液を放冷して、反応液をエタノール中に滴下し、粗ポリマーを晶出させ、濾取、乾燥させた。
【０１８５】
得られた粗ポリマー２５．９ｇをトルエン５００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（４．２ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（８．２ｇ、８５．３ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２８ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（４３ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１３．２ｇ、７８．１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、４．５時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水混合液中に滴下し、粗ポリマーを晶出させ、濾取、乾燥させた。
【０１８６】
得られた粗ポリマー２４．１ｇをトルエン４９０ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（６．６ｇ、３３．６４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１０．３ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｅ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．３５ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．５５ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｆ）。窒素気流中、溶液Ｅに溶液Ｆを添加し、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水混合液中に滴下し、粗ポリマーを晶出させ、濾取、乾燥させた。
【０１８７】
この粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、１６．０ｇの目的物２を得た。
【０１８８】
（合成例３）
アニリン（５．９５５ｇ、６３．９４ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ１（０．６５７ｇ、３．３６５ｍｍｏｌ）、９，９−ヘキシルー２，７−ジブロモフルオレン（１６．５６ｇ、３３．６４ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２０．６ｇ、２１５ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．７ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１．１ｇ、５．３８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．５時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（１０．２９ｇ、３２．９８ｍｍｏｌ）を添加した。１．５時間加熱還流した後、反応液を放冷して、反応液をエタノール中に滴下し、粗ポリマーを晶出させ、濾取、乾燥させた。
【０１８９】
得られた粗ポリマー２５．９ｇをトルエン５００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（４．２ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（８．２ｇ、８５．３ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２８ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（４３ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１３．２ｇ、７８．１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、４．５時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水混合液中に滴下し、粗ポリマーを晶出させ、濾取、乾燥させた。
この粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、１６．０ｇの目的物３を得た。
【０１９０】
（実施例２）
実施例１と同様にして正孔注入層３まで形成した。
引き続き、合成例２で合成した目的物２を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により不溶化させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０１９１】
＜正孔輸送層形成用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
固形分 ポリマー２−１：１．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
【０１９２】
次に、発光層５を形成するにあたり、下記式（Ｈ２）及び（Ｄ１）を用いて下記に示す有機電界発光素子組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層４上にスピンコートして膜厚４０ｎｍで発光層５を得た。
【０１９３】
【化２９】
【０１９４】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ２：３．４０重量％
Ｄ１：０．３４重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
【０１９５】
続いて、実施例１と同様にして正孔阻止層６を形成した。
続いて、膜厚３０ｎｍとなるようにトリス(8-キノリノラト)アルミニウム（Ａｌｑ３）を加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。
続いて、実施例１と同様にして、電子注入層８、陰極９を形成し、封止処理を行った。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子の特性を表２に表す。
【０１９６】
（実施例３）
実施例２において、目的物２のかわりに、合成例３で合成した目的物３を用いた他は、実施例２と同様にして、有機電界発光素子を作成した。
この素子の特性を表２に表す。
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
表２に示すが如く、本発明の有機電界発光素子は、電流効率および電力効率が高い素子であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０２００】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層及びその形成用の塗布液に様々な機能をもった複数の材料を混合することが容易である等の利点がある。
特許文献１及び２には、正孔輸送層及び発光層を湿式成膜法により形成され、正孔輸送層は高分子材料を含む組成物を用いて形成され、発光層は、発光材料としてアリールアミン化合物を含む組成物を用いて形成されることが開示されているが、電流効率、駆動電圧の面で更なる改良が必要であった。
【０００３】
また、特許文献３には、末端基が芳香族炭化水素基である高分子化合物を有機電界発光素子の材料として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７３８１４号公報
【特許文献２】特開２００８−１６６６２９号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、湿式成膜法で形成された、アリールアミン化合物を含む発光層を有する有機電界発光素子において、駆動電圧が低く、また電流効率が高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アリールアミンを含有する発光層に隣接して形成される、高分子化合物を含有する電荷輸送層において、該高分子化合物が末端基を有することによって、上記課題を解決することを見出して、本発明に到達した。
即ち、本発明は、基板上に、陽極、電荷輸送層、発光層、及び陰極をこの順に有し、該電荷輸送層と該発光層は隣接して設けられ、該電荷輸送層、及び該発光層は湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、該電荷輸送層は、末端基が、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である高分子化合物を含む組成物を用いて形成された層であり、該発光層は、アリールアミン化合物を含む層であることを特徴とする有機電界発光素子、並びにこれを備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機電界発光素子は、高い電流効率及び低い駆動電圧を有し、さらに、定電流駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生、短絡欠陥等が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明の実施態様を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、電荷輸送層、発光層、及び陰極をこの順に有し、該電荷輸送層と該発光層は隣接して設けられ、該電荷輸送層、及び該発光層は湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、該電荷輸送層は、末端基が、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である高分子化合物を含む組成物で形成した層であり、該発光層は、アリールアミン化合物を含む層であることを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１０】
＜発光層＞
以下、発光層の構成要件について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［アリールアミン化合物］
本発明における発光層は、湿式成膜法で形成された、アリールアミン化合物を含有する層である。
【００１１】
アリールアミン化合物としては、耐久性に優れる点からから下記式（Ｉ’）で表される、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールアリーレンジアミン化合物が好ましい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（Ｉ’）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表す。）
Ａｒ１〜Ａｒ５の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜5個が縮合してなる縮合環由来の基が挙げられる。
【００１４】
中でも、電流効率が高い点で、Ａｒ５はクリセン環由来の基であることが好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表す。）
Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜5個が縮合してなる縮合環由来の基が挙げられる。特に、青色の発光を得るためにはフェニル基が好ましい。
【００１７】
Ａｒ１〜Ａｒ４における芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましく、特に、親油性置換基のアルキル基が好ましい。
また、置換基の分子量は、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。
Ａｒ1〜Ａｒ４が置換基を有する場合、その置換位置は、窒素原子の置換位置に対して、パラ位、メタ位であることが好ましく、特にパラ位であることが好ましい。
【００１８】
アリールアミン化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。アリールアミン化合物の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来たしたりする場合がある。一方、アリールアミン化合物の分子量が大き過ぎると、アリールアミン化合物の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【００１９】
以下に、式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜式（Ｉ）で表される化合物の具体例＞
【００２０】
【化３】
【００２１】
［発光材料］
本発明の有機電界発光素子は、発光層に、アリールアミン化合物を含有するが、本発明の効果を損なわない限り、その他の発光材料を含有していてもよい。
以下、その他の発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光発光材料は以下の例示物に限定されるものではない。
【００２２】
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
【００２３】
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００２４】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
【００２５】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００２６】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【００２７】
発光材料として用いる化合物の分子量は、前記［アリールアミン化合物］の項に記載のものと同様である。また、好ましい態様も同様である。
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２８】
［電荷輸送材料］
本発明における電荷輸送材料とは、正孔輸送性や電子輸送性などの電荷輸送性を有する化合物である。
本発明においては、電荷輸送材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層において、発光性低分子化合物をドーパント材料とし、電荷輸送材料をホスト材料として用いることが好ましい。
電荷輸送材料は、従来有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物であればよく、特に発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
【００２９】
電荷輸送材料として具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等が挙げられる。
【００３０】
例えば、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４''−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等が挙げられる。
【００３１】
（発光層の形成方法）
本発明における発光層は、湿式成膜法で形成される。
湿式成膜法で形成するには、前記アリールアミン化合物、及び必要に応じてその他の発光材料、又は電荷輸送材料に、更に溶媒を含む組成物を用いる。
発光層を形成する為の組成物（以下、「発光層形成用組成物」と称する場合がある）に含まれる溶媒は、発光性低分子化合物及び電荷輸送材料が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されない。
【００３２】
溶媒の溶解性としては、常温・常圧下で、発光性低分子化合物および電荷輸送材料を、各々、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上溶解することが好ましい。
以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
【００３３】
例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
【００３４】
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶媒の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。
【００３５】
溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上、また、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。含有量が下限を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、上限を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。なお、発光層形成用組成物として２種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。
【００３６】
また、本発明における発光層形成用組成物は、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。
発光層形成用組成物の塗布後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用溶媒を除去することにより、発光層が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、例えば、後述の＜電荷輸送能＞［成膜方法］の項で記載した湿式成膜法が挙げられ、中でも好ましくは、スピンコート法及びインクジェット法である。
発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【００３７】
＜電荷輸送層＞
本発明における電荷輸送層は、末端基が、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である高分子化合物を含む組成物で形成した層である。
末端基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜５個が縮合してなる縮合環由来の基、フルオレン環由来の基、インデノフルオレン環由来の基などが挙げられる。中でも、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基が電荷輸送性及び電気化学的耐久性の点から好ましい。
【００３８】
末端基における芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられ、中でも、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基などの芳香族炭化水素基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジフェニル）アミノ基などのジアリールアミノ基が電荷輸送性及び電気化学的耐久性の点から好ましい。
【００３９】
本発明における高分子化合物は、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化４】
【００４１】
（式（ＩＩ）中、ｑは０〜３の整数を表し、 Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、 Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００４２】
但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２のいずれもが、直接結合であることはない。） 式（ＩＩ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００４３】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００４４】
溶媒に対する溶解性、及び耐熱性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１５としては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合、又は―ＣＨ＝ＣＨ―基により連結した２価の基も好ましく、ビフェニレン基及びターフェニレン基、がさらに好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の不溶化基以外に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記［置換基群Ｚ］から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００４５】
［置換基群Ｚ］
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１２のアシル基；
【００４６】
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
【００４７】
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の不溶化基以外に有してもよい置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
溶解性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【００４８】
なお、ｍが２以上である場合、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ１４及びＡｒ１５を有することになる。その場合、Ａｒ１４同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ１４同士、Ａｒ１５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４９】
[ｑの説明]
前記式（ＩＩ）においてｑは、０〜３の整数を表す。
ｑは、通常０以上であり、通常３以下、好ましくは２以下である。ｑが２以下である方が、原料となるモノマーの合成が容易である。
[繰り返し単位の割合等]
本発明における高分子化合物は、１種又は２種以上の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【００５０】
本発明における高分子化合物が２種以上の繰り返し単位を有する場合は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。溶媒に対する溶解性の点からランダム共重合体であることが好ましい。電荷輸送能がさらに高められる点で交互共重合体であることが好ましい。
【００５１】
[不溶化基]
本発明における高分子化合物は、置換基として不溶化基を含む基を有することが好ましい。
不溶化基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。
本発明においては、不溶化基は、解離基又は架橋性基であることが好ましい。
高分子化合物は、置換基として不溶化基を含む基を有するが、不溶化基を有する位置は、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中にあってもよく、また式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の部分、例えば、末端基に有していてもよい。
【００５２】
（解離基）
本発明における高分子化合物は、不溶化基として、解離基を有していることが不溶化後（解離反応後）の電荷輸送能に優れる点で好ましい。
【００５３】
ここで、解離基とは、結合している芳香族炭化水素環から７０℃以上で解離し、さらに溶媒に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶媒に対して可溶性を示すとは、化合物が熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに０．１重量％以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００５４】
このような解離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。
またさらに、１００℃以上で熱解離する基であることが好ましく、３００℃以下で熱解離する基であることが好ましい。
【００５５】
解離基の具体例は、以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
解離基が２価の基である場合の具体例は、以下の＜２価の解離基群Ａ＞の通りである。
＜２価の解離基群Ａ＞
【００５６】
【化５】
【００５７】
解離基が１価の基である場合の具体例は、以下の＜１価の解離基群Ｂ＞の通りである。
＜１価の解離基群Ｂ＞
【００５８】
【化６】
【００５９】
（解離基の位置と割合）
本発明において、１つの高分子化合物鎖の中に含まれる解離基は、好ましくは平均５以上、より好ましくは平均１０以上、より好ましくは平均５０以上である。この下限値を下回ると加熱前の該高分子化合物の塗布溶媒に対する溶解性が低い場合があり、またさらに加熱後の化合物の溶媒への溶解性の低下の効果も低くなる可能性がある。
【００６０】
また、本発明における高分子化合物が有する解離基の数は、高分子化合物の分子量１０００あたり、通常０．０１個以上、好ましくは０．１個以上であり、さらに好ましくは０．２個以上であり、また、通常１０個以下、好ましくは５個以下である。この範囲内であると、不溶化（解離反応）前後で、適度な溶解度差が得られるため好ましい。
尚、本発明における高分子化合物が、不溶化基として解離基を有する場合、Ａｒ１１、Ａｒ１２又はＡｒ１４が少なくとも一つが＜２価の解離基群Ａ＞から選ばれる基であってもよく、またＡｒ１３及びＡｒ１５が＜１価の解離基群Ｂ＞から選ばれる基であってもよい。
【００６１】
（架橋性基）
また、本発明における高分子化合物は、不溶化基として、架橋性基を有していることが、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（不溶化反応）の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる点で好ましい。
ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、不溶化がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。
【００６２】
［架橋性基群Ｔ］
【００６３】
【化７】
【００６４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
【００６５】
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。
【００６６】
［合成法］
末端基を有する化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
末端基を有する化合物は、下記式のように一般式（Ｖａ）で表されるハロゲン化物と、一般式（Ｖｂ）で表される二級アミン化合物とを、炭酸カリウム、tert-ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下、逐次重合した後、同様の条件で、一般式（Ｖｄ）で表されるハロゲン化物および一般式（Ｖｅ）で表される二級アミン化合物と反応させることで得られる。必要に応じて、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒を用いることも出来る。
また、末端基を有する化合物は、下記式のように一般式（Ｖａ）で表されるハロゲン化物と、一般式（Ｖｃ）であらわされるホウ素化合物とを、炭酸カリウム、tert-ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下、逐次重合した後、同様の条件で、一般式（Ｖｄ）で表されるハロゲン化物および一般式（Ｖｆ）で表されるホウ素化合物と反応させることで得られる。必要に応じて、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒を用いることも出来る。
【００６７】
つまり、末端基を有する化合物は、式（Ｖａ）と式（Ｖｂ）とをＮ−Ａｒ結合を形成する反応（例えば、Buchwald-Hartwigカップリング、Ullmannカップリングなど）により、また、式（Ｖａ）と式（Ｖｃ）とをＡｒ−Ａｒ結合を形成する反応（例えば、Suzukiカップリングなど）によって、それぞれ逐次重合させ、ポリマーを形成した後、両側の末端基と反応し得る試薬を作用させることによって得られる。
【００６８】
【化８】
【００６９】
（式中、Ｘはハロゲン原子又は、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−基のようなスルホン酸エステル基を示し、Ａｒ’は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ’はヒドロキシ基又は互いに結合して環を形成してもよいアルコキシ基を示し、Ａｒa〜Ａｒｇは各々独立に置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を示す。）
末端基を有する化合物は、Ａｒａ又はＡｒｂ、並びにＡｒａ又はＡｒｃ、の少なくとも１つは下記式（ＶＩ）で表される２価の基を含むことが好ましい。
【００７０】
【化９】
【００７１】
（式中、Ｒ５１、及びＲ５２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ５１、及びＲ５２は互いに結合して環を形成してもよい。）
以下に、Ａｒa、及びＡｒｃの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１０】
【００７３】
【化１１】
【００７４】
【化１２】
【００７５】
以下に、式（Ｖｂ）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
以下に、式（Ｖｂ）の、好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
【化１５】
【００８０】
以下に、Ａｒｄ及びＡｒｆの、好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１６】
【００８２】
以下に、式（Ｖｅ）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１７】
【００８４】
化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ ピー シー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶剤からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。
【００８５】
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（高分子化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
【００８６】
[高分子化合物の分子量など]
本発明における高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２００００以上、好ましくは４００００以上であり、また通常２００００００以下、好ましくは１００００００以下である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００００００以下、好ましくは８０００００以下、より好ましくは５０００００以下であり、また通常５０００以上、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上である。
【００８７】
重量平均分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また重量平均分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度及び、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
また、本発明の高分子化合物の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す）は、通常２．４０以下、好ましくは２．１０以下、より好ましくは２．００以下であり、また好ましくは１．００以上、さらに好ましくは１．１０以上、特に好ましくは１．２０以上である。この上限値を上回ると、精製が困難となったり、溶媒に対する溶解性が低下したり、電荷輸送能が低下したりする等、本発明の効果が得られないおそれがある。
【００８８】
通常、重量平均分子量及び数平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量が算出される。
【００８９】
ここで、ＳＥＣ測定条件を示す。
カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL（東ソー社製）又はこれと同等以上の分離能を示すもの、すなわち、
粒子径：９ｍｍ
カラムサイズ：７．８ｍｍ内径×３０ｃｍ長さ
保証理論段数：１４０００ＴＰ／３０ｃｍ程度
のものを２本用い、カラム温度は４０℃とする。
【００９０】
移動層はテトラヒドロフラン、クロロホルムのうち充填材への吸着のないものを選択し、流量は１．０ｍｌ／分とする。インジェクション濃度は０．１重量％とし、インジェクション量は０．１０ｍｌとする。検出器としてはＲＩを用いる。
分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、分子量分布が決定される。なお、ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなる。
【００９１】
尚、本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定するのに用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
以下に、本発明における、末端基が、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である高分子化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜高分子化合物の具体例＞
【００９２】
【化１８】
【００９３】
（組成物）
電荷輸送層を湿式成膜法により形成する場合、電荷輸送層を構成する正孔輸送性化合物、及び必要に応じて、その他の成分を適切な溶媒と混合して成膜用の組成物（以下、「電荷輸送層形成用組成物」と称する場合がある）を調製して用いる。
電荷輸送層形成用組成物における、正孔輸送性化合物の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。尚、電荷輸送層形成用組成物には、正孔輸送性化合物が２種以上含まれていてもよく、その場合は２種以上の合計が上記範囲となることが好ましい。
【００９４】
本発明にかかる、電荷輸送層形成用組成物は、通常溶媒を含む。
本発明にかかる、電荷輸送層形成用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、通常０．１重量％、好ましくは０．５重量％、さらに好ましくは１．０重量％以上溶解する溶媒である。
溶媒の沸点は、通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【００９５】
具体例としては、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
電荷輸送層形成用組成物には、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、各種の電子受容性化合物、発光材料、バインダー樹脂、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤などが挙げられる。尚、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任煮の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陽極と発光層との間に有機層が一層である場合、つまり、電荷輸送層のみである場合は、電荷輸送層形成用組成物に、電子受容性化合物を含有することが好ましい。
【００９７】
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
電子受容性化合物の例としては、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【００９８】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶媒に対する溶解性が高く湿式成膜法で膜を形成するのに適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好ましい例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【化１９】
【０１００】
なお、電子受容性化合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
電荷輸送層形成用組成物における、電子受容性化合物の含有量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。尚、第一の電荷輸送層形成用組成物には、電子受容性化合物が２種以上含まれていてもよく、その場合は２種以上の合計が上記範囲となることが好ましい。
【０１０１】
また、レベリング剤を含む場合、レベリング剤の例としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。レベリング剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。第一の電荷輸送層形成用組成物中におけるレベリング剤の含有率は、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、また、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の範囲である。レベリング剤の含有率が低すぎるとレベリング不良となる場合があり、高すぎると膜の電荷輸送能が低下する場合がある。
【０１０２】
また、消泡剤を含む場合、消泡剤の例としては、シリコンオイル、脂肪酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。消泡剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。第一の電荷輸送層形成用組成物中における消泡剤の含有率は、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、また、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の範囲である。消泡剤の含有率が低すぎると消泡効果が十分でない場合があり、高すぎると膜の電荷輸送能が低下する場合がある。
【０１０３】
［成膜方法］
本発明における電荷輸送層は、湿式成膜法で形成される。
尚、本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機電界発光素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。
【０１０４】
湿式成膜法で層を形成する場合、通常は、電荷輸送層の材料を適切な溶媒と混合して成膜用の組成物を用意して、該組成物を適切な手法により、下層に該当する層上に塗布して、乾燥することにより成膜する。この乾燥は、加熱乾燥であっても、減圧乾燥であってもよい。
不溶化性化合物を用いて膜を形成する場合は、上記の通り塗布後、加熱及び／または活性エネルギー線の照射により、不溶化性化合物が不溶化反応を起こして層を形成する。
【０１０５】
不溶化方法が加熱による場合、加熱の手法は特に限定されないが、加熱条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に成膜された膜を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。
また、加熱手段としては特に限定されないが、形成された膜を有する基板あるいは積層体をホットプレート上にのせたり、オーブン内で加熱したりするなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１０６】
不溶化方法が活性エネルギー線の照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。また、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１０７】
加熱及び／または活性エネルギー線の照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び／または活性エネルギー線の照射は、実施後に層が含有する水分及び／または層の表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で加熱及び／または活性エネルギー線の照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも上の層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
このようにして形成される本発明における不溶化膜の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、また通常１００ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１０８】
＜本発明が効果を奏する理由＞
本発明の構成とすることで、得られる素子の電流効率が高く、定電流時駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇などの効果が得られる理由を以下の通り推測する。
発光層を湿式成膜法で形成する場合、真空蒸着法で形成した場合に比べて、発光層の下層、本発明における、発光層の陽極側に隣接して設けられる電荷輸送層との相互作用が、塗布液が下層へ浸透しやすく、また、下層の成分が発光層へ溶出しやすいため、大きい。
さらに、電荷輸送層に含有する高分子化合物の末端基が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であると、該末端基から、構造が類似したアリールアミン化合物への電荷の受け渡しが行われる。
これより、末端基が芳香族炭化水素基であると、上記の効果を奏するものと推測される。
【０１０９】
＜有機電界発光素子＞
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成およびその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
【０１１０】
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
尚、図１に示す素子の場合、正孔輸送層が電荷輸送層に相当する。
【０１１１】
（基板）
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１１２】
（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０１１３】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１１４】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１１５】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【０１１６】
（正孔注入層）
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１１７】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０１１８】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物および溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【０１１９】
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用することが好ましい。
【０１２０】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２３】
【化２１】
【０１２４】
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または任意の置換基を表す。））
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【０１２５】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ１およびＲ２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１２６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（PEDOT/PSS）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【０１２７】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【０１２８】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１２９】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１３０】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１３１】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０１３２】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【０１３３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
【０１３４】
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
【０１３５】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブンおよびホットプレートが好ましい。
【０１３６】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０１３７】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【０１３８】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【０１３９】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。 蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０１４０】
［正孔輸送層］
本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。
正孔輸送層を形成する材料、及び成膜方法は、前記＜電荷輸送層＞の項で記載した材料及び方法を用いることができる。好ましい態様も同様である。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１４１】
｛発光層｝
正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
発光層を形成するための材料、及び方法は、前記＜発光層＞の項で記載の材料及び方法で形成する。好ましい態様も同様である。
【０１４２】
｛正孔阻止層｝
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０１４３】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１４４】
｛電子輸送層｝
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の電流効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極
９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１４５】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１４６】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１４７】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０１４８】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１４９】
｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８または発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１５０】
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１５１】
｛その他の層｝
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０１５２】
＜電子阻止層＞
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、正孔注入層３または正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
【０１５３】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０１５４】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１５５】
さらに陰極９と発光層５または電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．７０，ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ，ｐｐ．１５４等参照）。
【０１５６】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０１５７】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、電流効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１５８】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１５９】
＜有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を備えるものである。有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。
（合成例１）
【０１６１】
【化２２】
【０１６２】
アニリン（０．９５１ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ１（０．１２５ｇ、０．６４２ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ２（３．５０ｇ、５．４３ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．３４ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１８ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．５時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、化合物Ｍ２（３．２２ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を添加した。２時間加熱還流した後、さらに、化合物Ｍ２（０．０７ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を添加した。さらに２時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール（２５０ｍｌ）中に滴下し、粗ポリマーを晶出させた。
【０１６３】
得られた粗ポリマーをトルエン２００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．３４ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．３４ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０９ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２．５時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．８４ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液、及び、再度調製した溶液Ｄを添加し、さらに、６時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、トルエンを留去した後、エタノール（３００ｍｌ）中に滴下し、粗ポリマーを得た。
【０１６４】
この粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより３回精製し、目的物１を得た（３．５９ｇ）。
【０１６５】
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。
パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１６６】
まず、下記式（ＰＸ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量：９３０００，数平均分子量：５５０００）、下記式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０１６７】
【化２３】
【０１６８】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 ＰＸ１：２．０重量％
Ａ１：０．４重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ ３時間
【０１６９】
引き続き、下記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量：５５０００，数平均分子量：３５０００）（合成例１で合成した目的物１）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により不溶化させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０１７０】
【化２４】
【０１７１】
＜正孔輸送層形成用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度 Ｐ１：１．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
次に、発光層５を形成するにあたり、下記式（Ｈ１）及び（Ｄ１）を用いて下記に示す有機電界発光素子組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層４上にスピンコートして膜厚４０ｎｍで発光層５を得た。
【０１７２】
【化２５】
【０１７３】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ１：３．４０重量％
Ｄ１：０．３４重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
【０１７４】
ここで、発光層５までを成膜した基板を、窒素グローブボックスに連結された真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が１．５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した後、下記式（Ｃ１）を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。蒸着速度を０．５〜１．５Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚１０ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。蒸着時の真空度は２〜４×１０−５Ｐａであった。
【０１７５】
【化２６】
【０１７６】
続いて、下記式３（Ｃ２）で表される化合物を加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は２〜４×１０−５Ｐａ、蒸着速度は０．５〜１．０Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０１７７】
【化２７】
【０１７８】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を正孔阻止層６、および電子輸送層７を蒸着したチャンバーに連結されたチャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させた。
【０１７９】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０８〜０．１５Å／秒、真空度２．５〜５．５×１０−５Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜１．５Å／秒、真空度２．０〜５．５×１０−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１８０】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０１８１】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子の特性を表１に表す。
【０１８２】
【表１】
表１に示すが如く、本発明の有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、電流効率が高い素子であることが分かる。
（合成例２）
【０１８３】
【化２８】
【０１８４】
アニリン（５．９５５ｇ、６３．９４ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ１（０．６５７ｇ、３．３６５ｍｍｏｌ）、９，９−ヘキシルー２，７−ジブロモフルオレン（１６．５６ｇ、３３．６４ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２０．６ｇ、２１５ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．７ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１．１ｇ、５．３８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．５時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（１０．２９ｇ、３２．９８ｍｍｏｌ）を添加した。１．５時間加熱還流した後、反応液を放冷して、反応液をエタノール中に滴下し、粗ポリマーを晶出させ、濾取、乾燥させた。
【０１８５】
得られた粗ポリマー２５．９ｇをトルエン５００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（４．２ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（８．２ｇ、８５．３ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２８ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（４３ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１３．２ｇ、７８．１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、４．５時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水混合液中に滴下し、粗ポリマーを晶出させ、濾取、乾燥させた。
【０１８６】
得られた粗ポリマー２４．１ｇをトルエン４９０ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（６．６ｇ、３３．６４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１０．３ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｅ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．３５ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．５５ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｆ）。窒素気流中、溶液Ｅに溶液Ｆを添加し、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水混合液中に滴下し、粗ポリマーを晶出させ、濾取、乾燥させた。
【０１８７】
この粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、１６．０ｇの目的物２を得た。
【０１８８】
（合成例３）
アニリン（５．９５５ｇ、６３．９４ｍｍｏｌ）、化合物Ｍ１（０．６５７ｇ、３．３６５ｍｍｏｌ）、９，９−ヘキシルー２，７−ジブロモフルオレン（１６．５６ｇ、３３．６４ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２０．６ｇ、２１５ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．７ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１．１ｇ、５．３８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．５時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（１０．２９ｇ、３２．９８ｍｍｏｌ）を添加した。１．５時間加熱還流した後、反応液を放冷して、反応液をエタノール中に滴下し、粗ポリマーを晶出させ、濾取、乾燥させた。
【０１８９】
得られた粗ポリマー２５．９ｇをトルエン５００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（４．２ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（８．２ｇ、８５．３ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２８ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（４３ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１３．２ｇ、７８．１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、４．５時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水混合液中に滴下し、粗ポリマーを晶出させ、濾取、乾燥させた。
この粗ポリマーをトルエンに溶解し、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、１６．０ｇの目的物３を得た。
【０１９０】
（実施例２）
実施例１と同様にして正孔注入層３まで形成した。
引き続き、合成例２で合成した目的物２を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により不溶化させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０１９１】
＜正孔輸送層形成用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
固形分 ポリマー２−１：１．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
【０１９２】
次に、発光層５を形成するにあたり、下記式（Ｈ２）及び（Ｄ１）を用いて下記に示す有機電界発光素子組成物を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層４上にスピンコートして膜厚４０ｎｍで発光層５を得た。
【０１９３】
【化２９】
【０１９４】
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｈ２：３．４０重量％
Ｄ１：０．３４重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
【０１９５】
続いて、実施例１と同様にして正孔阻止層６を形成した。
続いて、膜厚３０ｎｍとなるようにトリス(8-キノリノラト)アルミニウム（Ａｌｑ３）を加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。
続いて、実施例１と同様にして、電子注入層８、陰極９を形成し、封止処理を行った。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子の特性を表２に表す。
【０１９６】
（実施例３）
実施例２において、目的物２のかわりに、合成例３で合成した目的物３を用いた他は、実施例２と同様にして、有機電界発光素子を作成した。
この素子の特性を表２に表す。
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
表２に示すが如く、本発明の有機電界発光素子は、電流効率および電力効率が高い素子であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０２００】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、陽極、電荷輸送層、発光層、及び陰極をこの順に有し、該電荷輸送層と該発光層は隣接して設けられ、該電荷輸送層、及び該発光層は湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、該電荷輸送層は、末端基が、アルキル基、アルコキシル基および芳香族基よりなる群から選ばれる基を置換基として有してもよい芳香族炭化水素基である高分子化合物を含む組成物を用いて形成された層であり、
該発光層は、アリールアミン化合物を含む層であることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
上記アリールアミン化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素
基を表す。）
【請求項３】
上記高分子化合物が下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【化２】
（式（ＩＩ）中、ｑは０〜３の整数を表し、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２のいずれもが、直接結合であることはない。）
【請求項４】
上記高分子化合物が、不溶化基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
上記不溶化基が、架橋性基であることを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
架橋性基が、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれることを特徴とする、請求項５に記載の有機電界発光素子。
＜架橋性基群Ｔ＞
【化３】
【請求項７】
前記不溶化基が、解離基であることを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
解離基が、下記＜２価の解離基群Ａ＞及び＜１価の解離基群Ｂ＞の中から選ばれることを特徴とする、請求項７に記載の有機電界発光素子。
＜２価の解離基群Ａ＞
【化４】
＜１価の解離基群Ｂ＞
【化５】
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【請求項１】
基板上に、陽極、電荷輸送層、発光層、及び陰極をこの順に有し、該電荷輸送層と該発光層は隣接して設けられ、該電荷輸送層、及び該発光層は湿式成膜法で形成された有機電界発光素子であって、該電荷輸送層は、末端基が、アルキル基、アルコキシル基および芳香族基よりなる群から選ばれる基を置換基として有してもよい芳香族炭化水素基である高分子化合物を含む組成物を用いて形成された層であり、
該発光層は、アリールアミン化合物を含む層であることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
上記アリールアミン化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、各々独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素
基を表す。）
【請求項３】
上記高分子化合物が下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【化２】
（式（ＩＩ）中、ｑは０〜３の整数を表し、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２のいずれもが、直接結合であることはない。）
【請求項４】
上記高分子化合物が、不溶化基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
上記不溶化基が、架橋性基であることを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
架橋性基が、下記架橋性基群Ｔの中から選ばれることを特徴とする、請求項５に記載の有機電界発光素子。
＜架橋性基群Ｔ＞
【化３】
【請求項７】
前記不溶化基が、解離基であることを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
解離基が、下記＜２価の解離基群Ａ＞及び＜１価の解離基群Ｂ＞の中から選ばれることを特徴とする、請求項７に記載の有機電界発光素子。
＜２価の解離基群Ａ＞
【化４】
＜１価の解離基群Ｂ＞
【化５】
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２３９１３４（Ｐ２０１０−２３９１３４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５６０２２（Ｐ２０１０−５６０２２）
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１２日（２０１０．３．１２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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