有機電界発光素子及び表示媒体
【課題】素子寿命が長い有機電界発光素子を提供すること。
【解決手段】陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する有機層と、を備える有機電界発光素子。但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１から６までのアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数１から８までのアルキル基、又は炭素数１から８までのアルコキシ基を表す。ｎは１から２までの整数を表す。
【解決手段】陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する有機層と、を備える有機電界発光素子。但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１から６までのアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数１から８までのアルキル基、又は炭素数１から８までのアルコキシ基を表す。ｎは１から２までの整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子及び表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機蛍光体を用いたものが主流であって、広く使用されていた。
一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まり、蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。この素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
また、１９８７年にＴａｎｇらにより、機能分離型の有機電界発光素子が報告された（例えば、非特許文献２及び特許文献１参照）。この素子は、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ蛍光性有機低分子化合物とを、真空蒸着法により極めて薄い薄膜として透明基板上に順次積層するものである。この機能分離型の有機電界発光素子は、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られると報告されている。以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００４】
積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物(電荷輸送材料)を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合して励起子を生成させ、この励起子が失活することにより発光する。
有機発光体としては８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００５】
それら電荷輸送材料の中で、正孔輸送材料としてフルオレン系アミノ化合物が提案されている（特許文献２及び特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】特開平０５−２５４７３号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７６３８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Thin Solid Films,94,171(1982)
【非特許文献２】Appl.Phys.Lett., 51,913(1987)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、下記化合物（α）で表されるフルオレン系アミノ化合物を用いた有機電界発光素子に比べ、素子寿命が長い有機電界発光素子を提供することにある。
【０００９】
【化１】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
前記一対の電極間に設けられた、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する有機層と、
を備える有機電界発光素子。
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１から６までのアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数１から８までのアルキル基、又は炭素数１から８までのアルコキシ基を表す。ｎは１から２までの整数を表す。〕
【００１３】
請求項２に係る発明は、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、Ｒ１が炭素数１から６までのアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数１から８までのアルキル基を表し、ｎが２の整数を表す化合物である請求項１に記載の有機電界発光素子。
【００１４】
請求項３に係る発明は、
マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列した、請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子と、
前記有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、
を備える表示媒体。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、下記化合物（α）で表されるフルオレン系アミノ化合物を用いた有機電界発光素子に比べ、素子寿命が長い有機電界発光素子が提供される。
請求項２に係る発明によれば、Ｒ１が炭素数１から６までのアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数１から８までのアルキル基を表し、ｎが２の整数を表す化合物以外の一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた有機電界発光素子に比べ、素子寿命が長い有機電界発光素子が提供される。
請求項３に係る発明によれば、下記化合物（α）で表されるフルオレン系アミノ化合物を用いた有機電界発光素子を適用した表示媒体に比べ、素子寿命の長い表示媒体が提供される。
【００１６】
【化３】
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図３】本実施形態に係る有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図４】本実施形態に係る有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本実施形態に係る有機電界発光素子について詳細に説明する。
本実施形態に係る有機電界発光素子は、陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、フルオレン化合物と称する）を含有する有機層と、を備える。
【００１９】
本実施形態に係る有機電界発光素子は、上記構成とすることで、下記化合物（α）で表されるフルオレン系アミノ化合物を用いた有機電界発光素子に比べ、素子寿命が長い有機電界発光素子となる。そして、本実施形態に係る有機電界発光素子を適用した表示媒体は、下記化合物（α）で表されるフルオレン系アミノ化合物を用いた有機電界発光素子を適用した表示媒体に比べ、素子寿命の長い表示媒体となる。
【００２０】
この理由は定かではないが、下記一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物は、下記化合物（α）で表されるフルオレン系アミノ化合物に比べ、電荷輸送性と共に、電子デバイスの作製で一般に用いられる有機溶媒に対する有機溶剤に対する溶解性も優れることから、良好な成膜性を有する。このため、これを含む有機層を有する有機電界発光素子は、電圧上昇が抑えられ、素子寿命の長くなると考えられる。
また、下記一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物は、有機溶媒に対する溶解性に優れることから、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物を有機溶媒に溶解した溶液を用い、いわゆるウェットプロセスによって有機層が形成される。また、このようにして得た有機層では、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物の有機溶媒への溶解性の高さから、ひび割れや亀裂や欠けなど成膜における故障が抑えられる。結果、面内での電気特性の欠陥の発生が抑えられ、或いは面内での電気特性のばらつきが抑制されると推測される。更に、大面積デバイスの作製が容易となる。
【００２１】
一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物は、フルオレン骨格を中心として、その両端にチオフェン環が配置されている。チオフェン環が両端に導入された結果、π共役系が広く延びて電荷が移動し易くなり、電荷移動度が向上すると推測される。また、イオン半径の大きい硫黄原子が多く導入された結果、電荷を受け取り易くなり電荷注入性も向上すると推測される。以上から、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物は、有機電界発光素子の有機層に適した材料である。
なお、本明細書において、「チオフェン環」とは、チオフェン環基又は複数のチオフェン環がつながっているものを意味する。
【００２２】
【化４】
【００２３】
以下、一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物について説明する。
【００２４】
【化５】
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１から６までのアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数１から８までのアルキル基、又は炭素数１から８までのアルコキシ基を表す。ｎは１から２までの整数を表す。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１が表すアルキル基としては、炭素数１から６まで（望ましくは３から６まで）のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１が表すアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分鎖状であってもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２が表すアルキル基としては、炭素数１から８まで（望ましくは３から６まで）のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基等が挙げられる。Ｒ２が表すアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分鎖状であってもよい。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２が表すアルコキシ基としては、炭素数１から８まで（望ましくは３から６まで）のアルコキシ基であり、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、又はペンチルオキシ等が挙げられる。Ｒ２が表すアルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、分鎖状であってもよい。
【００２９】
特に、一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物の中でも、素子寿命の点から、Ｒ１が炭素数１から６までのアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数１から８までのアルキル基を表し、ｎが２の整数を表す化合物であることが好ましい。
【００３０】
以下、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物の具体例につき、例示するが、これらに限定されるものではない。なお、「構造Ｎｏ」の数字は、具体例である例示化合物の番号を示す。
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
以下、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物の製造方法について説明する。
一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物は、例えば、クロスカップリングビアリール合成を利用して得られる。クロスカップリングビアリール合成は、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｋｈａｒａｓｃｈ反応、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、又はＵｌｌｍａｎｎ反応などを用いられる。具体的には、例えば下記スキームに従って合成されるが、これに限定するものではない。下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）におけるＲ１に該当し、Ｒ２は上記一般式（Ｉ）におけるＲ２に該当し、ｎは上記一般式（Ｉ）におけるｎに該当する。
【００３４】
【化８】
【００３５】
また、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｘ及びＧは、それぞれ独立にハロゲン原子、Ｂ（ＯＨ）２、下記基１、下記基２、又は下記基３を表す。
【００３６】
【化９】
【００３７】
上記合成反応の際に用いてもよい金属、金属触媒、塩基、及び溶媒としては、以下のものが挙げられる。
金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、又はＰｔ等が挙げられる。
金属触媒としては、例えば、金属錯体（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２、Ｐｄ／Ｃ、Ｎｉ（ａｃａｃ）２）等）等が挙げられる。なお、「ｄｂａ」はジベンジリデンアセトン、「ｄｐｐｆ」はビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを表す。
塩基としては、例えば、無機塩基（例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、又はＢａ（ＯＨ）２等）、有機塩基（例えば、ＮＥｔ３、ＮＨ（ｉ−Ｐｒ）２、ＮＨＥｔ２、ＮＨＭｅ２、ＮＭｅ３、ＤＢＵ、ＤＭＡＰ、又はピリジン等）等が挙げられる。
溶媒としては、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば芳香族炭化水素溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、又はメシチレン等）、エ−テル溶媒（例えばジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ＰＰｈ３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、又はＰＥｔ３が挙げられる。
【００３８】
上記合成反応は、例えば、常圧（１気圧）下、不活性ガス（例えば窒素、又はアルゴン等）雰囲気下に実施されるが、加圧条件下で実施してもよい。また、上記合成反応の反応温度２０℃以上３００℃以下の範囲であるが、より好ましくは５０℃以上１８０℃以下の範囲である。また、上記合成反応の反応時間は、反応条件により異なるが、数分以上２０時間以下の範囲から選択すればよい。
【００３９】
上記反応において、金属や金属錯体触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（Ｉ）に対して０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは、０．０１モル％以上５．０モル％以下である。
【００４０】
また。塩基の使用量は、一般式（Ｉ）で示される化合物に対してモル比で０．５以上４．０以下の範囲であり、より好ましくは１．０以上２．５以下の範囲である。
【００４１】
そして、上記反応後、反応溶液を水中に投入して、よく攪拌し、反応生成物が固形物（結晶物）の場合は吸引濾過で濾取することにより粗生成物が得られる。一方、反応生成物が油状物の場合には、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出して粗生成物が得られる。その後、得られた粗成生物をカラム精製（シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等を用いたカラム精製）するか、又は溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い精製する。また、反応生成物が結晶の場合には、さらに適当な溶剤（例えばヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等）から、再結晶させて精製する。このようにして、目的とするフルオレン化合物が得られる。
【００４２】
次に、本実施形態に係る有機電界発光素子の構成について詳述する。
本実施形態に係る有機電界発光素子は、陽極及び陰極よりなる一対の電極と、それら電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層に上記に説明した一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物を少なくとも１種含有してなるものであればその層構成は特に限定されない。
【００４３】
本実施形態に係る有機電界発光素子においては、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物を含有してなる。一方、有機化合物層が複数の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか一層が発光層であり、この発光層は電荷輸送能を持つ発光層であってもよい。この場合、前記発光層あるいは前記電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成の具体例としては、下記（１）乃至（３）が挙げられる。
（１）発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかの層と、から構成される層構成。
（２）正孔輸送層及び正孔注入層の少なくともいずれかの層と、発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかの層と、から構成される層構成。
（３）正孔輸送層及び正孔注入層の少なくともいずれかの層と、発光層と、から形成される層構成。
【００４４】
これら層構成（１）乃至（３）の発光層及び電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。
なお、層構成（１）乃至（３）のいずれの層構成においても、いずれか一層に前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物が含まれていればよい。好適には、正孔輸送材料として前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物が含まれていることが、素子のキャリアバランス、素子寿命等の観点から望ましい。
【００４５】
また、本実施形態に係る有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでもよい。該電荷輸送性化合物の詳細については後述する。
【００４６】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、本実施形態に係る有機電界発光素子はこれらに限定されるわけではない。
【００４７】
図１乃至図４は、本実施形態に係る有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図４の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１乃至図４において、同一の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【００４８】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（１）に相当するものである。但し、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層から構成される場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
また、発光層４は電荷輸送能を持つ発光層６であってもよい。つまり、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、及び背面電極７を順次積層したものであってもよい。
【００４９】
図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（２）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層から構成される場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。また、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層から構成される場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
また、発光層４は電荷輸送能を持つ発光層６であってもよい。つまり、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、電荷輸送能を持つ発光層６、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、及び背面電極７を順次積層したものであってもよい。
【００５０】
図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（３）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層から構成される場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。
また、発光層４は電荷輸送能を持つ発光層６であってもよい。つまり、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、電荷輸送能を持つ発光層６、及び背面電極７を順次積層したものであってもよい。
【００５１】
図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６及び背面電極７が順次積層されたものである。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型にする場合、さらには図１乃至図４の層構成を複数段積重ねた構造とすることも可能である。
以下、各々を詳しく説明する。
【００５２】
本実施形態における前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物は、含有される有機化合物層の機能によって、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与される。
例えば、本発明の含窒素複素環化合物は、図１に示される有機電界発光素子の層構成の場合、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５のいずれに含有されてもよく、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５としていずれも作用し得る。
【００５３】
また、図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物は、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくともいずれかの層３、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５としていずれも作用し得る。
【００５４】
また、図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物は、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３及び発光層４のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３及び発光層４としていずれも作用し得る。
【００５５】
さらに、図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６に含有され、電荷輸送能を持つ発光層６として作用し得る。
【００５６】
図１乃至図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等が用いられるがこれに限られるものではない。プラスチック基板を用いる場合は、ガスバリア層を設けても良い。なお、上記透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。以下これに準ずる。
【００５７】
また、透明電極２は、透明絶縁体基板に準じて発光を取り出すための透明又は半透明であって、且つ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。なお、前記半透明とは、可視領域の光の透過率が７０％以上であることを意味し、更に透過率が８０％以上であることが好ましい。以下これに準ずる。
透明電極２には、具体例には、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム、ポリピロール、ポリアニリン等が用いられるが、これに限られるものではない。
透明電極２のシート抵抗は、低いほどが望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、さらには１００Ω／□以下がより好ましい。また、透明絶縁体基板に準じて、透明電極２における可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【００５８】
図１乃至図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電子輸送層や正孔輸送層等は、目的に応じた機能（電子輸送能、正孔輸送能）が付与された前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物単独で形成されていてもよい。
更に、例えば正孔移動度を調節するため、前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物以外の正孔輸送材料を、層を構成する材料全体に対して０．１質量％乃至５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよいし、互いに層を形成してもよい。
前記正孔移動度を調節する正孔輸送材料としては、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、スピロフルオレン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられる。
これらの中では、非晶質性、可視光の透過率が高いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、スピロフルオレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、フタロシアニン誘導体が好ましい。
【００５９】
前記正孔移動度を調節する正孔輸送材料としては、芳香族三級アミン化合物が挙げられる。芳香族三級アミン化合物の種類は特に限定しないが、平滑性、非晶質性の観点から、重量平均分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下の高分子化合物が好ましい。
芳香族三級アミン化合物の高分子としては、下記一般式（III−１）及び（III−２）で示される高分子化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
前記一般式（III−１）及び（III−２）中、Ａ１は下記一般式（IV−１）及び（IV−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒ１は置換もしくは未置換の芳香環数２乃至１０の１価の多核芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香環数２乃至１０の１価の縮合芳香族炭化水素基、炭素数１乃至６の１価の直鎖状炭化水素基、炭素数２乃至１０の１価の分枝鎖状炭化水素基、ヒドロキシル基を表す。Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１乃至５の整数を表し、ｐは５乃至５０００の整数を表す。また、Ｂ及びＢ’は、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ、又は−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ２で表される基（ただし、Ｙ１、Ｚ１、ｍは上記と同義である。Ｒ２は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す）を表す。
【化１１】
【００６２】
前記一般式（IV−１）及び（IV−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２乃至１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２乃至１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２乃至１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２乃至１０の２価の縮合芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、ｊは０又は１を表し、Ｔは炭素数１乃至６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２乃至１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。
【００６３】
また、電子移動度を調整する場合は、層を構成する材料全体に対して電子輸送材料を０．１質量％から５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。
前記電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
【００６４】
また、正孔移動度及び電子移動度の両方の調整が必要な場合は、前記電荷輸送材料に前記正孔輸送材料及び電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
【００６５】
さらに、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えてもよい。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等が用いられる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が用いられる。
【００６６】
また、電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入層や電子注入層を用いてもよい。
この正孔注入材料としては、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体（Adv.Mater.,12,481(2000)）等が用いられる。このような化合物のうちいずれか１種を単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。また、これらには、ルイス酸、スルホン酸等を混合してもよい。
電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ａｕ等の金属、ＬｉＦ、ＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＯ等の金属酸化物が用いられる。
【００６７】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物を発光機能以外で用いる場合は、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物又は高分子化合物どちらでもよい。
発光材料が有機低分子の場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
発光材料が高分子の場合の好適な例としては、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が挙げられる。
【００６８】
発光材料の好適な具体例として、下記の例示化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
なお、上記構造式（Ｘ−１３）乃至（Ｘ−１７）中、Ｖは前記と同義の２価の有機基、ｎ及びｇはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
【００７２】
また、有機電界発光素子の耐久性向上あるいは発光効率向上を目的として、上記発光材料又は前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物中にゲスト材料として蛍光発光材料をドーピングしてもよい。
該蛍光発光材料のドーピングの割合としては、対象となる層の０．００１質量％乃至４０質量％、好適には０．０１質量％乃至１０質量％である。
このドーピングに用いられる蛍光発光材料としては、上記発光材料又は前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはクマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、白金、及び金などの金属錯体化合物等が用いられる。
【００７３】
また、ゲスト材料として蛍光発光材料の代わりに燐光発光材料を用いてもよい。燐光発光材料としては、例えば、周期表７族乃至１１族から選ばれる遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
周期表７ないし１１族から選ばれる遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、金及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金である。
ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。
【００７４】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
【００７５】
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリン等）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトン等）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよい。また、２つ以上有する複核錯体であってもよい。異種の金属原子をともに含有していてもよい。
【００７６】
これらは発光材料としての好適な具体例としては、下記の例示化合物（ＸＩ−１）乃至（ＸＩ−６）が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１４】
【００７８】
また、発光層４は、前記発光材料単独で形成されていてもよいが、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物を１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合・分散して形成させてもよい。
もしくは前記発光材料中に、前記電荷輸送材料以外の電荷輸送性材料を１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合・分散して形成させてもよい。
【００７９】
また、前記電荷輸送材料が発光特性も兼ね備えたものである場合、発光材料として用いてもよく、その場合、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物以外の電荷輸送性材料を１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成させてもよい。
【００８０】
図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６は、目的に応じて機能（正孔輸送能、あるいは電子輸送能）が付与された前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物中に、発光材料（好適には、前記例示化合物（Ｘ−１）乃至（Ｘ−１７）から選ばれる少なくとも１種）を５０質量％以下で分散させた有機化合物層である。
更に、有機電界発光素子に注入される正孔と電子のバランスを調節するために前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物以外の電荷輸送材料を１０質量％以上５０質量％以下分散させてもよい。
【００８１】
前記電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料として８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、シロール誘導体、キノクサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニデンメタン誘導体等が挙げられる。
【００８２】
図１乃至図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が使用される。
前記金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウム及びこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。
【００８３】
また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法（気相成長法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、コーティング法が適用される。
【００８４】
これら図１乃至図４に示される有機電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。なお、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、或いは、電荷輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法等により形成される。
本実施形態における一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物は、上記各層の形成しやすさ、素子としての安定性等を考慮すると、図２、図４に示される構成の有機電界発光素子に用いられることが望ましい。
【００８５】
特に、本実施形態に係る一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物を用いた図２に示す構成の有機電界発光素子では、層構成により機能が分担されエネルギー効率が向上する。
正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、並びに、電荷輸送能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００８６】
上記各材料（前記非共役系高分子、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する。粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用される。
【００８７】
そして最後に、図１及び図２に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかの層５の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより、本実施形態に係る有機電界発光素子が得られる。また、図３に示す有機電界発光素子の場合には、発光層４の上に、図４に示す有機電界発光素子の場合には、電荷輸送能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本実施形態に係る有機電界発光素子が得られる。
【００８８】
＜表示媒体＞
本実施形態に係る表示媒体は、マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列した上記有機電界発光素子と、この有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、を備える。
表示装置として具体的には例えば、図１〜図４に示すように、有機電界発光素子の一対の電極（電極２、背面電極７）に連結され、当該一対の電極間に直流電圧を印加するための電圧印加装置９を、駆動手段として備えたものが挙げられる。
電圧印加装置９を用いた有機電界発光素子の駆動方法としては、例えば、一対の電極間に、４Ｖ以上２０Ｖ以下で、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２以下の直流電圧を印加することによって有機電界発光素子を発光させる。
【００８９】
本実施形態において有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。また、本実施形態において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
マトリクス状に配置した有機電界発光素子及びセグメント状に配置した有機電界発光素子から構成される表示媒体の駆動装置及び駆動方法としては、従来公知のものが用いられる。例えば、複数の行電極及び列電極を配し、行電極を走査駆動しながら各行電極に対応する画像情報に応じて列電極を一括して駆動させる単純マトリクス駆動や、各画素毎に配された画素電極によるアクティブマトリックス駆動等が利用される。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
目的物の同定には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１））を用いた。
【００９１】
［合成例１］
−例示化合物２４の合成−
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、１−ブロモ−４−ｎ−オクチルベンゼン（２５．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（１０．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体１（２６．２ｇ）を得た。
【００９２】
【化１５】
【００９３】
次に、下記スキームに従い、中間体１（２６．２ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１７．５ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体２（２８．８ｇ）を得た。
【００９４】
【化１６】
【００９５】
次に、下記スキームに従い、中間体２（５．４９ｇ）と９，９−ジヘキシルフルオレン−２、７−ジボロン酸（３．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（５ｍｌ）を加え、８時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、［例示化合物２４］２．５ｇを得た。
【００９６】
【化１７】
【００９７】
得られた例示化合物２４の融点は７８乃至８０℃であった。また、得られた［例示化合物２４］の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社 堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；７９２、８６３、１０７２、１４００、１４４４、１４６９、１５９２、２８５４、２９２１、
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．７９（５２Ｈ）、１．９５−２．１６（４Ｈ）、２．５９−２．７８（４Ｈ）、７．１０−７．３８（８Ｈ）、７．４５−７．７８（１０Ｈ）
【００９８】
［合成例２］
−例示化合物２６の合成−
合成例１と同様に、中間体２（１５．０ｇ）を獲得し、次に、下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、中間体２（１５．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（６．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（７ｍｌ）を加え、３０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体３（７．８ｇ）を得た。
【００９９】
【化１８】
【０１００】
次に、下記スキームに従い、中間体３（７．８ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（４．１ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体４（９．２ｇ）を得た。
【０１０１】
【化１９】
【０１０２】
次に、下記スキームに従い、中間体４（９．２ｇ）と９，９−ジヘキシルフルオレン−２、７−ジボロン酸（４．２ｇ）、テトラヒドロフラン １００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（７ｍｌ）を加え、２０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、［例示化合物２６］１．５ｇを得た。
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
得られた例示化合物２６の融点は１１７乃至１１８℃であった。また、得られた［例示化合物２６］の同定は、合成例１同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、赤外吸収スペクトルを用いた。
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；７９２、８６３、１０７２、１４００、１４４４、１４６９、１５９２、２８５４、２９２１、
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．４５（５２Ｈ）、１．８９−２．０８（４Ｈ）、２．５６−２．７８（４Ｈ）、７．１０−７．３８（１１Ｈ）、７．４５−７．７８（１１Ｈ）
【０１０５】
［合成例３］
−例示化合物２５の合成−
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、４−ブロモフェノール（２５．０ｇ）、炭酸カリウム（２１．７ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２．３ｇ）をメチルエチルケトン（１００ｍｌ）に溶解させた後、１−ブロモオクタン（３０．７ｇ）をメチルエチルケトン（１５ｍｌ）に溶解させた混合溶液を滴下させる。５時間攪拌した後、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体５（４２．５ｇ）を得た。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
次に、下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、中間体５（１５．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（７．３ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（７ｍｌ）を加え、８時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体６（９．１ｇ）を得た。
【０１０８】
【化２２】
【０１０９】
次に、下記スキームに従い、中間体６（９．１ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（６．１ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体７（８．１ｇ）を得た。
【０１１０】
【化２３】
【０１１１】
次に、下記スキームに従い、中間体７（５．７ｇ）と９，９−ジヘキシルフルオレン−２、７−ジボロン酸（３．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（５ｍｌ）を加え、８時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン：トルエン＝３：１）で分離し、イソプロピルアルコールで再結晶を行い［例示化合物２５］２．７ｇを得た。
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
得られた例示化合物２５の融点は９６乃至９７℃であった。また、得られた［例示化合物２５］の同定は、合成例１同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲスペクトルを用いた。
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；７９８、８３３、１４６５、２８５０、２９５２
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．５５（４８Ｈ）、１．６２−１．７８（４Ｈ）、１．９１−２．０８（４Ｈ）、３．８５−３．９８（４Ｈ）、６．７９−６．９２（４Ｈ）、７．１４（２Ｈ）、７．２６（２Ｈ）、 ７．４２−７．７６（１０Ｈ）
【０１１４】
［合成例４］
−例示化合物２７の合成−
合成例３と同様に、中間体７（１０．０ｇ）を獲得し、次に、下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、中間体７（１０．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（３．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（７ｍｌ）を加え、５０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、中間体８（７．９ｇ）を得た。
【０１１５】
【化２５】
【０１１６】
次に、下記スキームに従い、中間体８（７．９ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（３．４ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体９（５．６ｇ）を得た。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
次に、下記スキームに従い、中間体９（５．６ｇ）と９，９−ジヘキシルフルオレン−２、７−ジボロン酸（３．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（５ｍｌ）を加え、１２時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、イソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒で再結晶を行い［例示化合物２７］３．４ｇを得た。
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】
得られた例示化合物２７の融点は１４０乃至１４１℃であった。また、得られた［表示化合物２７］の同定は、合成例１同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲスペクトルを用いた。
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；６０９、８０９、１３３４、１４２１、２８５０、２９５４
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．５８（４８Ｈ）、１．７２−１．８５（４Ｈ）、１．９１−２．１０（４Ｈ）、３．８５−４．０１（４Ｈ）、６．８１−６．９８（４Ｈ）、７．１４−７．２０（６Ｈ）、７．２１−７．３８（２Ｈ）、 ７．４２−７．７６（１０Ｈ）
【０１２１】
[実施例１]
ガラス基板上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。
次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、超純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）及びイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波洗浄を各５分間行った後、スピンコーターで乾燥し、更に紫外線オゾン洗浄を行った。
前記基板に、正孔輸送層として銅フタロシアニンを５ｎｍ蒸着し、次に、α‐ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４５ｎｍ蒸着した。
この上に、発光材料となる前記例示化合物（Ｘ−１）と前記例示化合物２４を共に用い、８：９２の比率（質量比）で３５ｎｍ蒸着し発光層を形成した。更に、前記発光層の上に、前記例示化合物（Ｘ−１）を３０ｎｍ蒸着した。
更にこの上に、短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、フッ化リチウムを１ｎｍ蒸着した後、アルミニウム１００ｎｍを蒸着し、背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１２２】
[実施例２]
実施例１における前記例示化合物２４の代わりに、上記合成した例示化合物２６を用いて有機電界発光素子を作製した。
【０１２３】
［実施例３］
実施例１における前記例示化合物２４の代わりに、上記合成した例示化合物２７を用いて有機電界発光素子を作製した。
【０１２４】
［実施例４］
実施例１における前記例示化合物２４の代わりに、上記合成した例示化合物２５を用いて有機電界発光素子を作製した。
【０１２５】
［比較例１］
実施１の前記例示化合物２４の代わりに、下記化合物（α）で表されるフルオレン系アミノ化合物を用いて有機電界発光素子を作製した。
【０１２６】
【化２８】
【０１２７】
［寿命の評価］
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、ＩＴＯ電極側をプラス、Ａｌ電極をマイナスとして直流電圧を印加し、直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ2としたときの駆動電流密度により発光特性を調べた。結果を表１に示す。
また、発光寿命の評価は、乾燥空気中、室温（２５℃）において直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ2とし、比較例１の素子の輝度（初期輝度Ｌ０：５００ｃｄ／ｍ２）が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点の駆動時間を１．０とした場合の相対時間、及び素子の輝度が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点での電圧上昇分(＝電圧／初期駆動電圧)により評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
表３から、本実施例の有機電界発光素子は、比較例１に比べて電圧上昇が抑えられ、素子寿命が長いことがわかる。
【符号の説明】
【０１３０】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 電荷輸送能を持つ発光層
７ 背面電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子及び表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機蛍光体を用いたものが主流であって、広く使用されていた。
一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まり、蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。この素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
また、１９８７年にＴａｎｇらにより、機能分離型の有機電界発光素子が報告された（例えば、非特許文献２及び特許文献１参照）。この素子は、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ蛍光性有機低分子化合物とを、真空蒸着法により極めて薄い薄膜として透明基板上に順次積層するものである。この機能分離型の有機電界発光素子は、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られると報告されている。以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００４】
積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物(電荷輸送材料)を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合して励起子を生成させ、この励起子が失活することにより発光する。
有機発光体としては８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００５】
それら電荷輸送材料の中で、正孔輸送材料としてフルオレン系アミノ化合物が提案されている（特許文献２及び特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】特開平０５−２５４７３号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７６３８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Thin Solid Films,94,171(1982)
【非特許文献２】Appl.Phys.Lett., 51,913(1987)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、下記化合物（α）で表されるフルオレン系アミノ化合物を用いた有機電界発光素子に比べ、素子寿命が長い有機電界発光素子を提供することにある。
【０００９】
【化１】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
前記一対の電極間に設けられた、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する有機層と、
を備える有機電界発光素子。
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１から６までのアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数１から８までのアルキル基、又は炭素数１から８までのアルコキシ基を表す。ｎは１から２までの整数を表す。〕
【００１３】
請求項２に係る発明は、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、Ｒ１が炭素数１から６までのアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数１から８までのアルキル基を表し、ｎが２の整数を表す化合物である請求項１に記載の有機電界発光素子。
【００１４】
請求項３に係る発明は、
マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列した、請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子と、
前記有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、
を備える表示媒体。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、下記化合物（α）で表されるフルオレン系アミノ化合物を用いた有機電界発光素子に比べ、素子寿命が長い有機電界発光素子が提供される。
請求項２に係る発明によれば、Ｒ１が炭素数１から６までのアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数１から８までのアルキル基を表し、ｎが２の整数を表す化合物以外の一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた有機電界発光素子に比べ、素子寿命が長い有機電界発光素子が提供される。
請求項３に係る発明によれば、下記化合物（α）で表されるフルオレン系アミノ化合物を用いた有機電界発光素子を適用した表示媒体に比べ、素子寿命の長い表示媒体が提供される。
【００１６】
【化３】
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図３】本実施形態に係る有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図４】本実施形態に係る有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
まず、本実施形態に係る有機電界発光素子について詳細に説明する。
本実施形態に係る有機電界発光素子は、陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、フルオレン化合物と称する）を含有する有機層と、を備える。
【００１９】
本実施形態に係る有機電界発光素子は、上記構成とすることで、下記化合物（α）で表されるフルオレン系アミノ化合物を用いた有機電界発光素子に比べ、素子寿命が長い有機電界発光素子となる。そして、本実施形態に係る有機電界発光素子を適用した表示媒体は、下記化合物（α）で表されるフルオレン系アミノ化合物を用いた有機電界発光素子を適用した表示媒体に比べ、素子寿命の長い表示媒体となる。
【００２０】
この理由は定かではないが、下記一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物は、下記化合物（α）で表されるフルオレン系アミノ化合物に比べ、電荷輸送性と共に、電子デバイスの作製で一般に用いられる有機溶媒に対する有機溶剤に対する溶解性も優れることから、良好な成膜性を有する。このため、これを含む有機層を有する有機電界発光素子は、電圧上昇が抑えられ、素子寿命の長くなると考えられる。
また、下記一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物は、有機溶媒に対する溶解性に優れることから、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物を有機溶媒に溶解した溶液を用い、いわゆるウェットプロセスによって有機層が形成される。また、このようにして得た有機層では、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物の有機溶媒への溶解性の高さから、ひび割れや亀裂や欠けなど成膜における故障が抑えられる。結果、面内での電気特性の欠陥の発生が抑えられ、或いは面内での電気特性のばらつきが抑制されると推測される。更に、大面積デバイスの作製が容易となる。
【００２１】
一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物は、フルオレン骨格を中心として、その両端にチオフェン環が配置されている。チオフェン環が両端に導入された結果、π共役系が広く延びて電荷が移動し易くなり、電荷移動度が向上すると推測される。また、イオン半径の大きい硫黄原子が多く導入された結果、電荷を受け取り易くなり電荷注入性も向上すると推測される。以上から、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物は、有機電界発光素子の有機層に適した材料である。
なお、本明細書において、「チオフェン環」とは、チオフェン環基又は複数のチオフェン環がつながっているものを意味する。
【００２２】
【化４】
【００２３】
以下、一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物について説明する。
【００２４】
【化５】
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１から６までのアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数１から８までのアルキル基、又は炭素数１から８までのアルコキシ基を表す。ｎは１から２までの整数を表す。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１が表すアルキル基としては、炭素数１から６まで（望ましくは３から６まで）のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１が表すアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分鎖状であってもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２が表すアルキル基としては、炭素数１から８まで（望ましくは３から６まで）のアルキル基であり、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、又はオクチル基等が挙げられる。Ｒ２が表すアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分鎖状であってもよい。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２が表すアルコキシ基としては、炭素数１から８まで（望ましくは３から６まで）のアルコキシ基であり、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、又はペンチルオキシ等が挙げられる。Ｒ２が表すアルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、分鎖状であってもよい。
【００２９】
特に、一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物の中でも、素子寿命の点から、Ｒ１が炭素数１から６までのアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数１から８までのアルキル基を表し、ｎが２の整数を表す化合物であることが好ましい。
【００３０】
以下、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物の具体例につき、例示するが、これらに限定されるものではない。なお、「構造Ｎｏ」の数字は、具体例である例示化合物の番号を示す。
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
以下、一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物の製造方法について説明する。
一般式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物は、例えば、クロスカップリングビアリール合成を利用して得られる。クロスカップリングビアリール合成は、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｋｈａｒａｓｃｈ反応、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、又はＵｌｌｍａｎｎ反応などを用いられる。具体的には、例えば下記スキームに従って合成されるが、これに限定するものではない。下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒ１は上記一般式（Ｉ）におけるＲ１に該当し、Ｒ２は上記一般式（Ｉ）におけるＲ２に該当し、ｎは上記一般式（Ｉ）におけるｎに該当する。
【００３４】
【化８】
【００３５】
また、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｘ及びＧは、それぞれ独立にハロゲン原子、Ｂ（ＯＨ）２、下記基１、下記基２、又は下記基３を表す。
【００３６】
【化９】
【００３７】
上記合成反応の際に用いてもよい金属、金属触媒、塩基、及び溶媒としては、以下のものが挙げられる。
金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、又はＰｔ等が挙げられる。
金属触媒としては、例えば、金属錯体（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２、Ｐｄ／Ｃ、Ｎｉ（ａｃａｃ）２）等）等が挙げられる。なお、「ｄｂａ」はジベンジリデンアセトン、「ｄｐｐｆ」はビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを表す。
塩基としては、例えば、無機塩基（例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、又はＢａ（ＯＨ）２等）、有機塩基（例えば、ＮＥｔ３、ＮＨ（ｉ−Ｐｒ）２、ＮＨＥｔ２、ＮＨＭｅ２、ＮＭｅ３、ＤＢＵ、ＤＭＡＰ、又はピリジン等）等が挙げられる。
溶媒としては、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば芳香族炭化水素溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、又はメシチレン等）、エ−テル溶媒（例えばジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、又はジオキサン等）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、ＰＰｈ３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、又はＰＥｔ３が挙げられる。
【００３８】
上記合成反応は、例えば、常圧（１気圧）下、不活性ガス（例えば窒素、又はアルゴン等）雰囲気下に実施されるが、加圧条件下で実施してもよい。また、上記合成反応の反応温度２０℃以上３００℃以下の範囲であるが、より好ましくは５０℃以上１８０℃以下の範囲である。また、上記合成反応の反応時間は、反応条件により異なるが、数分以上２０時間以下の範囲から選択すればよい。
【００３９】
上記反応において、金属や金属錯体触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（Ｉ）に対して０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは、０．０１モル％以上５．０モル％以下である。
【００４０】
また。塩基の使用量は、一般式（Ｉ）で示される化合物に対してモル比で０．５以上４．０以下の範囲であり、より好ましくは１．０以上２．５以下の範囲である。
【００４１】
そして、上記反応後、反応溶液を水中に投入して、よく攪拌し、反応生成物が固形物（結晶物）の場合は吸引濾過で濾取することにより粗生成物が得られる。一方、反応生成物が油状物の場合には、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出して粗生成物が得られる。その後、得られた粗成生物をカラム精製（シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等を用いたカラム精製）するか、又は溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い精製する。また、反応生成物が結晶の場合には、さらに適当な溶剤（例えばヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等）から、再結晶させて精製する。このようにして、目的とするフルオレン化合物が得られる。
【００４２】
次に、本実施形態に係る有機電界発光素子の構成について詳述する。
本実施形態に係る有機電界発光素子は、陽極及び陰極よりなる一対の電極と、それら電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層に上記に説明した一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物を少なくとも１種含有してなるものであればその層構成は特に限定されない。
【００４３】
本実施形態に係る有機電界発光素子においては、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物を含有してなる。一方、有機化合物層が複数の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか一層が発光層であり、この発光層は電荷輸送能を持つ発光層であってもよい。この場合、前記発光層あるいは前記電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成の具体例としては、下記（１）乃至（３）が挙げられる。
（１）発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかの層と、から構成される層構成。
（２）正孔輸送層及び正孔注入層の少なくともいずれかの層と、発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかの層と、から構成される層構成。
（３）正孔輸送層及び正孔注入層の少なくともいずれかの層と、発光層と、から形成される層構成。
【００４４】
これら層構成（１）乃至（３）の発光層及び電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。
なお、層構成（１）乃至（３）のいずれの層構成においても、いずれか一層に前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物が含まれていればよい。好適には、正孔輸送材料として前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物が含まれていることが、素子のキャリアバランス、素子寿命等の観点から望ましい。
【００４５】
また、本実施形態に係る有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでもよい。該電荷輸送性化合物の詳細については後述する。
【００４６】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、本実施形態に係る有機電界発光素子はこれらに限定されるわけではない。
【００４７】
図１乃至図４は、本実施形態に係る有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図４の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１乃至図４において、同一の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【００４８】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（１）に相当するものである。但し、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層から構成される場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
また、発光層４は電荷輸送能を持つ発光層６であってもよい。つまり、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、及び背面電極７を順次積層したものであってもよい。
【００４９】
図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（２）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層から構成される場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。また、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層から構成される場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
また、発光層４は電荷輸送能を持つ発光層６であってもよい。つまり、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、電荷輸送能を持つ発光層６、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、及び背面電極７を順次積層したものであってもよい。
【００５０】
図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（３）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層から構成される場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。
また、発光層４は電荷輸送能を持つ発光層６であってもよい。つまり、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、電荷輸送能を持つ発光層６、及び背面電極７を順次積層したものであってもよい。
【００５１】
図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６及び背面電極７が順次積層されたものである。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型にする場合、さらには図１乃至図４の層構成を複数段積重ねた構造とすることも可能である。
以下、各々を詳しく説明する。
【００５２】
本実施形態における前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物は、含有される有機化合物層の機能によって、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与される。
例えば、本発明の含窒素複素環化合物は、図１に示される有機電界発光素子の層構成の場合、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５のいずれに含有されてもよく、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５としていずれも作用し得る。
【００５３】
また、図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物は、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくともいずれかの層３、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４及び電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５としていずれも作用し得る。
【００５４】
また、図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物は、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３及び発光層４のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３及び発光層４としていずれも作用し得る。
【００５５】
さらに、図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６に含有され、電荷輸送能を持つ発光層６として作用し得る。
【００５６】
図１乃至図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等が用いられるがこれに限られるものではない。プラスチック基板を用いる場合は、ガスバリア層を設けても良い。なお、上記透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。以下これに準ずる。
【００５７】
また、透明電極２は、透明絶縁体基板に準じて発光を取り出すための透明又は半透明であって、且つ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。なお、前記半透明とは、可視領域の光の透過率が７０％以上であることを意味し、更に透過率が８０％以上であることが好ましい。以下これに準ずる。
透明電極２には、具体例には、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム、ポリピロール、ポリアニリン等が用いられるが、これに限られるものではない。
透明電極２のシート抵抗は、低いほどが望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、さらには１００Ω／□以下がより好ましい。また、透明絶縁体基板に準じて、透明電極２における可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【００５８】
図１乃至図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電子輸送層や正孔輸送層等は、目的に応じた機能（電子輸送能、正孔輸送能）が付与された前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物単独で形成されていてもよい。
更に、例えば正孔移動度を調節するため、前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物以外の正孔輸送材料を、層を構成する材料全体に対して０．１質量％乃至５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよいし、互いに層を形成してもよい。
前記正孔移動度を調節する正孔輸送材料としては、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、スピロフルオレン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられる。
これらの中では、非晶質性、可視光の透過率が高いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、スピロフルオレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、フタロシアニン誘導体が好ましい。
【００５９】
前記正孔移動度を調節する正孔輸送材料としては、芳香族三級アミン化合物が挙げられる。芳香族三級アミン化合物の種類は特に限定しないが、平滑性、非晶質性の観点から、重量平均分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下の高分子化合物が好ましい。
芳香族三級アミン化合物の高分子としては、下記一般式（III−１）及び（III−２）で示される高分子化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
前記一般式（III−１）及び（III−２）中、Ａ１は下記一般式（IV−１）及び（IV−２）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、Ｒ１は置換もしくは未置換の芳香環数２乃至１０の１価の多核芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の芳香環数２乃至１０の１価の縮合芳香族炭化水素基、炭素数１乃至６の１価の直鎖状炭化水素基、炭素数２乃至１０の１価の分枝鎖状炭化水素基、ヒドロキシル基を表す。Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１乃至５の整数を表し、ｐは５乃至５０００の整数を表す。また、Ｂ及びＢ’は、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ、又は−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ２で表される基（ただし、Ｙ１、Ｚ１、ｍは上記と同義である。Ｒ２は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す）を表す。
【化１１】
【００６２】
前記一般式（IV−１）及び（IV−２）中、Ａｒは、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換の芳香環数２乃至１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２乃至１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２乃至１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２乃至１０の２価の縮合芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、ｊは０又は１を表し、Ｔは炭素数１乃至６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２乃至１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。
【００６３】
また、電子移動度を調整する場合は、層を構成する材料全体に対して電子輸送材料を０．１質量％から５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。
前記電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
【００６４】
また、正孔移動度及び電子移動度の両方の調整が必要な場合は、前記電荷輸送材料に前記正孔輸送材料及び電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
【００６５】
さらに、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えてもよい。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等が用いられる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が用いられる。
【００６６】
また、電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入層や電子注入層を用いてもよい。
この正孔注入材料としては、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体（Adv.Mater.,12,481(2000)）等が用いられる。このような化合物のうちいずれか１種を単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。また、これらには、ルイス酸、スルホン酸等を混合してもよい。
電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ａｕ等の金属、ＬｉＦ、ＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＯ等の金属酸化物が用いられる。
【００６７】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物を発光機能以外で用いる場合は、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物又は高分子化合物どちらでもよい。
発光材料が有機低分子の場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
発光材料が高分子の場合の好適な例としては、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が挙げられる。
【００６８】
発光材料の好適な具体例として、下記の例示化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）が用いられるが、これらに限定されたものではない。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
【化１３】
【００７１】
なお、上記構造式（Ｘ−１３）乃至（Ｘ−１７）中、Ｖは前記と同義の２価の有機基、ｎ及びｇはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
【００７２】
また、有機電界発光素子の耐久性向上あるいは発光効率向上を目的として、上記発光材料又は前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物中にゲスト材料として蛍光発光材料をドーピングしてもよい。
該蛍光発光材料のドーピングの割合としては、対象となる層の０．００１質量％乃至４０質量％、好適には０．０１質量％乃至１０質量％である。
このドーピングに用いられる蛍光発光材料としては、上記発光材料又は前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはクマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、白金、及び金などの金属錯体化合物等が用いられる。
【００７３】
また、ゲスト材料として蛍光発光材料の代わりに燐光発光材料を用いてもよい。燐光発光材料としては、例えば、周期表７族乃至１１族から選ばれる遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
周期表７ないし１１族から選ばれる遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、金及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金である。
ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。
【００７４】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
【００７５】
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリン等）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトン等）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよい。また、２つ以上有する複核錯体であってもよい。異種の金属原子をともに含有していてもよい。
【００７６】
これらは発光材料としての好適な具体例としては、下記の例示化合物（ＸＩ−１）乃至（ＸＩ−６）が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１４】
【００７８】
また、発光層４は、前記発光材料単独で形成されていてもよいが、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物を１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合・分散して形成させてもよい。
もしくは前記発光材料中に、前記電荷輸送材料以外の電荷輸送性材料を１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合・分散して形成させてもよい。
【００７９】
また、前記電荷輸送材料が発光特性も兼ね備えたものである場合、発光材料として用いてもよく、その場合、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物以外の電荷輸送性材料を１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成させてもよい。
【００８０】
図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６は、目的に応じて機能（正孔輸送能、あるいは電子輸送能）が付与された前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物中に、発光材料（好適には、前記例示化合物（Ｘ−１）乃至（Ｘ−１７）から選ばれる少なくとも１種）を５０質量％以下で分散させた有機化合物層である。
更に、有機電界発光素子に注入される正孔と電子のバランスを調節するために前記一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物以外の電荷輸送材料を１０質量％以上５０質量％以下分散させてもよい。
【００８１】
前記電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料として８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、シロール誘導体、キノクサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フルオレニデンメタン誘導体等が挙げられる。
【００８２】
図１乃至図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が使用される。
前記金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウム及びこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。
【００８３】
また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法（気相成長法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、コーティング法が適用される。
【００８４】
これら図１乃至図４に示される有機電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。なお、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、或いは、電荷輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法等により形成される。
本実施形態における一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物は、上記各層の形成しやすさ、素子としての安定性等を考慮すると、図２、図４に示される構成の有機電界発光素子に用いられることが望ましい。
【００８５】
特に、本実施形態に係る一般式（Ｉ）で表されるフルオレン化合物を用いた図２に示す構成の有機電界発光素子では、層構成により機能が分担されエネルギー効率が向上する。
正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも一層５、並びに、電荷輸送能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００８６】
上記各材料（前記非共役系高分子、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する。粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用される。
【００８７】
そして最後に、図１及び図２に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層及び電子注入層の少なくともいずれかの層５の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより、本実施形態に係る有機電界発光素子が得られる。また、図３に示す有機電界発光素子の場合には、発光層４の上に、図４に示す有機電界発光素子の場合には、電荷輸送能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本実施形態に係る有機電界発光素子が得られる。
【００８８】
＜表示媒体＞
本実施形態に係る表示媒体は、マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列した上記有機電界発光素子と、この有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、を備える。
表示装置として具体的には例えば、図１〜図４に示すように、有機電界発光素子の一対の電極（電極２、背面電極７）に連結され、当該一対の電極間に直流電圧を印加するための電圧印加装置９を、駆動手段として備えたものが挙げられる。
電圧印加装置９を用いた有機電界発光素子の駆動方法としては、例えば、一対の電極間に、４Ｖ以上２０Ｖ以下で、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２以下の直流電圧を印加することによって有機電界発光素子を発光させる。
【００８９】
本実施形態において有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。また、本実施形態において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
マトリクス状に配置した有機電界発光素子及びセグメント状に配置した有機電界発光素子から構成される表示媒体の駆動装置及び駆動方法としては、従来公知のものが用いられる。例えば、複数の行電極及び列電極を配し、行電極を走査駆動しながら各行電極に対応する画像情報に応じて列電極を一括して駆動させる単純マトリクス駆動や、各画素毎に配された画素電極によるアクティブマトリックス駆動等が利用される。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
目的物の同定には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１））を用いた。
【００９１】
［合成例１］
−例示化合物２４の合成−
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、１−ブロモ−４−ｎ−オクチルベンゼン（２５．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（１０．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）を加え、１０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体１（２６．２ｇ）を得た。
【００９２】
【化１５】
【００９３】
次に、下記スキームに従い、中間体１（２６．２ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１７．５ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体２（２８．８ｇ）を得た。
【００９４】
【化１６】
【００９５】
次に、下記スキームに従い、中間体２（５．４９ｇ）と９，９−ジヘキシルフルオレン−２、７−ジボロン酸（３．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（５ｍｌ）を加え、８時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、［例示化合物２４］２．５ｇを得た。
【００９６】
【化１７】
【００９７】
得られた例示化合物２４の融点は７８乃至８０℃であった。また、得られた［例示化合物２４］の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社 堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；７９２、８６３、１０７２、１４００、１４４４、１４６９、１５９２、２８５４、２９２１、
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．７９（５２Ｈ）、１．９５−２．１６（４Ｈ）、２．５９−２．７８（４Ｈ）、７．１０−７．３８（８Ｈ）、７．４５−７．７８（１０Ｈ）
【００９８】
［合成例２］
−例示化合物２６の合成−
合成例１と同様に、中間体２（１５．０ｇ）を獲得し、次に、下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、中間体２（１５．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（６．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（７ｍｌ）を加え、３０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体３（７．８ｇ）を得た。
【００９９】
【化１８】
【０１００】
次に、下記スキームに従い、中間体３（７．８ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（４．１ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体４（９．２ｇ）を得た。
【０１０１】
【化１９】
【０１０２】
次に、下記スキームに従い、中間体４（９．２ｇ）と９，９−ジヘキシルフルオレン−２、７−ジボロン酸（４．２ｇ）、テトラヒドロフラン １００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（７ｍｌ）を加え、２０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、［例示化合物２６］１．５ｇを得た。
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
得られた例示化合物２６の融点は１１７乃至１１８℃であった。また、得られた［例示化合物２６］の同定は、合成例１同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、赤外吸収スペクトルを用いた。
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；７９２、８６３、１０７２、１４００、１４４４、１４６９、１５９２、２８５４、２９２１、
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．４５（５２Ｈ）、１．８９−２．０８（４Ｈ）、２．５６−２．７８（４Ｈ）、７．１０−７．３８（１１Ｈ）、７．４５−７．７８（１１Ｈ）
【０１０５】
［合成例３］
−例示化合物２５の合成−
下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、４−ブロモフェノール（２５．０ｇ）、炭酸カリウム（２１．７ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２．３ｇ）をメチルエチルケトン（１００ｍｌ）に溶解させた後、１−ブロモオクタン（３０．７ｇ）をメチルエチルケトン（１５ｍｌ）に溶解させた混合溶液を滴下させる。５時間攪拌した後、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体５（４２．５ｇ）を得た。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
次に、下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、中間体５（１５．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（７．３ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（７ｍｌ）を加え、８時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン）で分離し、中間体６（９．１ｇ）を得た。
【０１０８】
【化２２】
【０１０９】
次に、下記スキームに従い、中間体６（９．１ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（６．１ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体７（８．１ｇ）を得た。
【０１１０】
【化２３】
【０１１１】
次に、下記スキームに従い、中間体７（５．７ｇ）と９，９−ジヘキシルフルオレン−２、７−ジボロン酸（３．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（５ｍｌ）を加え、８時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン：トルエン＝３：１）で分離し、イソプロピルアルコールで再結晶を行い［例示化合物２５］２．７ｇを得た。
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
得られた例示化合物２５の融点は９６乃至９７℃であった。また、得られた［例示化合物２５］の同定は、合成例１同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲスペクトルを用いた。
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；７９８、８３３、１４６５、２８５０、２９５２
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．５５（４８Ｈ）、１．６２−１．７８（４Ｈ）、１．９１−２．０８（４Ｈ）、３．８５−３．９８（４Ｈ）、６．７９−６．９２（４Ｈ）、７．１４（２Ｈ）、７．２６（２Ｈ）、 ７．４２−７．７６（１０Ｈ）
【０１１４】
［合成例４］
−例示化合物２７の合成−
合成例３と同様に、中間体７（１０．０ｇ）を獲得し、次に、下記スキームに従い、窒素雰囲気下において、中間体７（１０．０ｇ）、２−チオフェンボロン酸（３．８ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（７ｍｌ）を加え、５０時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、中間体８（７．９ｇ）を得た。
【０１１５】
【化２５】
【０１１６】
次に、下記スキームに従い、中間体８（７．９ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（３．４ｇ）加え、１８時間攪拌した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、中間体９（５．６ｇ）を得た。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
次に、下記スキームに従い、中間体９（５．６ｇ）と９，９−ジヘキシルフルオレン−２、７−ジボロン酸（３．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の混合液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．２ｇ）、２Ｎ炭酸ナトリウム水溶液（５ｍｌ）を加え、１２時間還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機相を純水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマト（トルエン）で分離し、イソプロピルアルコールとトルエンの混合溶媒で再結晶を行い［例示化合物２７］３．４ｇを得た。
【０１１９】
【化２７】
【０１２０】
得られた例示化合物２７の融点は１４０乃至１４１℃であった。また、得られた［表示化合物２７］の同定は、合成例１同様に１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ＩＲスペクトルを用いた。
なお、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は以下の通りである。
ＩＲ（ｃｍ‐１）；６０９、８０９、１３３４、１４２１、２８５０、２９５４
また、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は以下の通りである。
ＮＭＲ（１Ｈ、ＣＤＣｌ３）：０．５９−１．５８（４８Ｈ）、１．７２−１．８５（４Ｈ）、１．９１−２．１０（４Ｈ）、３．８５−４．０１（４Ｈ）、６．８１−６．９８（４Ｈ）、７．１４−７．２０（６Ｈ）、７．２１−７．３８（２Ｈ）、 ７．４２−７．７６（１０Ｈ）
【０１２１】
[実施例１]
ガラス基板上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。
次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、超純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）及びイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波洗浄を各５分間行った後、スピンコーターで乾燥し、更に紫外線オゾン洗浄を行った。
前記基板に、正孔輸送層として銅フタロシアニンを５ｎｍ蒸着し、次に、α‐ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４５ｎｍ蒸着した。
この上に、発光材料となる前記例示化合物（Ｘ−１）と前記例示化合物２４を共に用い、８：９２の比率（質量比）で３５ｎｍ蒸着し発光層を形成した。更に、前記発光層の上に、前記例示化合物（Ｘ−１）を３０ｎｍ蒸着した。
更にこの上に、短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、フッ化リチウムを１ｎｍ蒸着した後、アルミニウム１００ｎｍを蒸着し、背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１２２】
[実施例２]
実施例１における前記例示化合物２４の代わりに、上記合成した例示化合物２６を用いて有機電界発光素子を作製した。
【０１２３】
［実施例３］
実施例１における前記例示化合物２４の代わりに、上記合成した例示化合物２７を用いて有機電界発光素子を作製した。
【０１２４】
［実施例４］
実施例１における前記例示化合物２４の代わりに、上記合成した例示化合物２５を用いて有機電界発光素子を作製した。
【０１２５】
［比較例１］
実施１の前記例示化合物２４の代わりに、下記化合物（α）で表されるフルオレン系アミノ化合物を用いて有機電界発光素子を作製した。
【０１２６】
【化２８】
【０１２７】
［寿命の評価］
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、ＩＴＯ電極側をプラス、Ａｌ電極をマイナスとして直流電圧を印加し、直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ2としたときの駆動電流密度により発光特性を調べた。結果を表１に示す。
また、発光寿命の評価は、乾燥空気中、室温（２５℃）において直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ2とし、比較例１の素子の輝度（初期輝度Ｌ０：５００ｃｄ／ｍ２）が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点の駆動時間を１．０とした場合の相対時間、及び素子の輝度が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点での電圧上昇分(＝電圧／初期駆動電圧)により評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
表３から、本実施例の有機電界発光素子は、比較例１に比べて電圧上昇が抑えられ、素子寿命が長いことがわかる。
【符号の説明】
【０１３０】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 電荷輸送能を持つ発光層
７ 背面電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
前記一対の電極間に設けられた、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する有機層と、
を備える有機電界発光素子。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１から６までのアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数１から８までのアルキル基、又は炭素数１から８までのアルコキシ基を表す。ｎは１から２までの整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、Ｒ１が炭素数１から６までのアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数１から８までのアルキル基を表し、ｎが２の整数を表す化合物である請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列した、請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子と、
前記有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、
を備える表示媒体。
【請求項１】
陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
前記一対の電極間に設けられた、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する有機層と、
を備える有機電界発光素子。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１から６までのアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数１から８までのアルキル基、又は炭素数１から８までのアルコキシ基を表す。ｎは１から２までの整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、Ｒ１が炭素数１から６までのアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数１から８までのアルキル基を表し、ｎが２の整数を表す化合物である請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列した、請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子と、
前記有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、
を備える表示媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−４９３８３（Ｐ２０１１−４９３８３Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６９４５（Ｐ２００９−１９６９４５）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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