有機電界発光表示装置の製造方法及び有機電界発光表示装置
【課題】基板上にバンクを有し、該バンクにより区切られた画素領域にインクジェット法等で有機物を含有する液体材料（塗布液）を塗布することを含む有機電界発光表示装置の製造方法において、バンクへの有機物の付着量を低減することができる有機電界発光表示装置の製造方法を提供すること。該有機電界発光表示装置の製造方法により製造された有機電界発光表示装置を提供すること。
【解決手段】液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する塗布液、及び曲率を有するバンクを用いると共に、純水に対する接触角について所定の関係を満たす有機電界発光表示装置の製造方法、及び、該有機電界発光表示装置の製造方法により製造された有機電界発光表示装置。
【解決手段】液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する塗布液、及び曲率を有するバンクを用いると共に、純水に対する接触角について所定の関係を満たす有機電界発光表示装置の製造方法、及び、該有機電界発光表示装置の製造方法により製造された有機電界発光表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光表示装置の製造方法及び有機電界発光表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を利用したデバイスとして、有機電界発光素子（以下、ＯＬＥＤ、有機ＥＬ素子ともいう）、有機半導体を利用したトランジスタなどの研究が活発に行われている。特に、有機電界発光素子は、固体発光型の大面積フルカラー表示素子や安価な大面積な面光源としての照明用途としての発展が期待されている。一般に有機電界発光素子は発光層を含む有機層及び該有機層を挟んだ一対の対向電極から構成される。このような有機電界発光素子に電圧を印加すると、有機層に陰極から電子が注入され陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出することにより発光が得られる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、発光層及びその他の有機層を、例えば蒸着などの乾式法又は塗布などの湿式法により成膜することで作製することができるが、生産性などの観点から湿式法が注目されている。湿式法の一形態として、インクジェット法若しくはノズルプリンティング法を利用して有機化合物を含む液体材料を充填し薄膜のパターンを形成する方式がある。しかしながら、この場合吐出された液体材料が隣接する画素に流出する等の問題が生じている。
このような問題に対して、通常、異なる薄膜領域を仕切る凸状の仕切部材（「バンク」また「凸部」とも呼ばれる）を設け、該仕切部材で囲まれた画素領域に異なる薄膜となる液体材料を充填する方法が採用されている。しかしながら、有機化合物を含む塗布液を、インクジェット法若しくはノズルプリンティング法で成膜するにあたり、着弾の位置ずれ等により、画素を分割するバンク（例えば、絶縁膜）へ有機物が付着するという問題が生じる。このような問題に対し、通常、バンクへの撥液性の付与や、インクジェット法の駆動方法の制御により、有機物の付着量を低減することが試みられている。
【０００４】
例えば特許文献１には、上述のようなバンクを用いた薄膜形成方法において、バンクの幅、高さ、被塗布領域（画素領域）の幅、及び薄膜層を形成する液体材料の液滴径を、所定の条件を満たすようにする方法や、バンク表面を改質し撥液性を付与する方法が開示されている。このように工夫を凝らしたバンクを用い、該バンクにより区切られた画素領域にインクジェット法で液体材料を塗布し、成膜することで液体材料がバンクを超えて流れ出るという事態を防止する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１で使用される有機物はポリマー等であり、バンクに有機物が付着した場合に、有機物がバンクから流れ落ちにくく、画素領域に形成されるべき有機物が損失することが問題であり、その改善が求められている。また特許文献１には、有機物を選択することにより、バンクへの有機物の付着量を低減する技術については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３２８２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基板上にバンクを有し、該バンクにより区切られた画素領域にインクジェット法等で有機物を含有する液体材料（塗布液）を塗布し、成膜する方法において、従来の技術に対しバンクへの有機物の付着量を更に低減することが求められている。
【０００７】
本発明は、前記従来の問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、基板上にバンクを有し、該バンクにより区切られた画素領域にインクジェット法等で有機物を含有する液体材料（塗布液）を塗布することを含む有機電界発光表示装置の製造方法において、バンクへの有機物の付着量を低減することができる有機電界発光表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明の別の目的は、該有機電界発光表示装置の製造方法により製造された有機電界発光表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記状況を鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行なったところ、液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する塗布液、及び曲率を有するバンクを用いると共に、純水に対する接触角について後述の所定の関係を満たすことで、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕 基板上に、曲率を有するバンクと、該バンクにより区切られた画素領域とを有するパターニンング基板を備えた有機電界発光表示装置の製造方法であって、
前記画素領域に、液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する塗布液を、パターン状に塗布すること含み、かつ、前記塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２、及び前記バンクの純水に対する接触角θ３が下記式（１）及び（２）の関係を満たす、有機電界発光表示装置の製造方法。
｜θ２−θ１｜＜｜θ３−θ２｜ 式（１）
θ２＜θ３ 式（２）
〔２〕 前記塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１≦前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２＜前記バンクの純水に対する接触角θ３である、上記〔１〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔３〕 前記塗布液の塗布後、前記パターニング基板への加熱を行うことを含む、上記〔１〕又は〔２〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔４〕 前記パターニング基板への加熱が、８０℃〜２２０℃で行われる、上記〔３〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔５〕 前記バンクが平坦部を有しない、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔６〕 前記液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物が、発光層形成用材料である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔７〕 前記画素領域に形成された正孔注入層又は正孔輸送層上に、前記塗布液を塗布する、上記〔６〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔８〕 前記塗布液が塗布される塗布面が正孔注入層又は正孔輸送層の表面であり、該正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４と、前記θ２及びθ３が下記式（３）の関係を満たす、上記〔７〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
｜θ２−θ４｜＜｜θ３−θ２｜ 式（３）
〔９〕 前記正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４≦前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２＜前記バンクの純水に対する接触角θ３である、上記〔８〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔１０〕 前記塗布液が、液晶性を有する有機物を含有し、該液晶性を有する有機物が液晶性を有するトリフェニレン誘導体である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔１１〕 前記塗布液が、液晶性を有する有機物を含有し、該液晶性を有する有機物が液晶性を有するピレン誘導体である、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔１２〕 前記塗布液が、液体の有機物を含有し、該液体の有機物が８０℃〜２２０℃の範囲に融点を有する有機物である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔１３〕 前記８０℃〜２２０℃の範囲に融点を有する有機物が、非対称構造のカルバゾール誘導体である、上記〔１２〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔１４〕 前記非対称構造のカルバゾール誘導体が、下記一般式（ＡＣｚ）で表される、上記〔１３〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（ＡＣｚ）中、ＲＡｓはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、又はトリメチルシリル基を表す。
〔１５〕 上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法により製造された、有機電界発光表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基板上にバンクを有し、該バンクにより区切られた画素領域にインクジェット法等で有機物を含有する液体材料（塗布液）を塗布することを含む有機電界発光表示装置の製造方法において、バンクへの有機物の付着量を低減することができる有機電界発光表示装置の製造方法を提供することができる。また本発明によれば、該有機電界発光表示装置の製造方法により製造された有機電界発光表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るパターニング基板の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係るパターニング基板の画素領域に、正孔注入層又は正孔輸送層が形成され、更にその上に発光層が形成された構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、トップエミッション方式の有機電界発光表示装置の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１６】
本発明の有機電界発光表示装置の製造方法は、基板上に、曲率を有するバンクと、該バンクにより区切られた画素領域とを有するパターニンング基板を備えた有機電界発光表示装置の製造方法であって、前記画素領域に、液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する塗布液を、パターン状に塗布すること含み、かつ、前記塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２、及び前記バンクの純水に対する接触角θ３が下記式（１）及び（２）の関係を満たす。
｜θ２−θ１｜＜｜θ３−θ２｜ 式（１）
θ２＜θ３ 式（２）
【００１７】
なお“塗布液をパターン状に塗布する”とは、本発明に係る塗布液を、基板上に形成された画素領域のパターンに沿って塗布液を塗布することを言う。
画素領域のパターンとしては、有機電界発光表示装置において適用される従来公知の画素領域のパターンが挙げられる。
上記本発明の方法により、バンクへの有機物の付着量を低減することができる理由は定かではないが、以下のように推測される。
有機物として液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を使用することにより、これら有機物を含有する塗布液は、有機物としてポリマー等の上記以外の有機物を含有する場合と比較して、粘度が小さくなる。このような塗布液は、自己修復性を有し、具体的には、セルフレベリングの特性から自然に塗布液が水平な液面を形成するように修復すると共に、バンクに付着した液滴もバンクとの親疎水性が異なることにより塗布液本体へ移動する傾向がある。これによりバンクに付着した液滴の付着量が低減され、有機物の損失が少なく、塗布液を薄膜の形成に利用することができる。
また本発明の方法に係るバンクは、曲率を有することにより、バンクに付着した液滴は曲面に沿って画素領域へと移動することができ、平坦な表面に付着した場合と比べ、バンク壁面に液滴が留まり難いことから、バンクへの有機物の付着が更に低減されるものと推測される。
更に、純水に対する接触角が上記の関係を満たすことで、有機物を含む塗布液（すなわち、油相）の親和性は、バンクに対するものよりも、該塗布液が塗布される塗布面に対するものの方が大きくなり、塗布液が塗布面へと移動する傾向が更に強くなると考えられる。
【００１８】
本発明の方法において、前記塗布液の塗布後、前記パターニンング基板への加熱を行うことが、上述のセルフレベリングによる効果を促進するため好ましい。
この際のパターニンング基板への加熱は、３０℃〜２５０℃で行われることが好ましく、より好ましくは８０℃〜２２０℃、更に好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【００１９】
以下、本発明の有機電界発光表示装置の製造方法に係る構成について説明する。
【００２０】
［１］パターニング基板
本発明に係るパターニング基板を、図１を参照して説明する。パターニング基板２１は、基板２２と、基板２２上に形成された曲率を有するバンク２３と、該バンク２３により区切られた画素領域２４とを有する。なお図１においては、バンク２３の全体が基板２２上に位置するが、本発明はこれに限定されるものではなく、バンク２３の少なくとも一部が基板２２上に位置すればよい。本願において図示しないが、画素領域２４はバンク２３により囲われており、隣り合う画素領域２４は、バンク２３により全て仕切られている。
画素領域の形成パターンとしては、上述のように有機電界発光表示装置において使用される従来公知の画素領域のパターンが適用できる。
【００２１】
基板２２の材料としては、ガラス、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＳＦ等が挙げられる。また、これら基板上には、透明電極としてＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等の酸化物半導体や、銀、金等の金属やこれら合金などの電極層と、正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、重合性基を有するアリールアミン誘導体、Ｉｒ錯体など、公知の材料の積層体でもよい。
【００２２】
曲率を有するバンク２３は、図１においては円弧状の形状であるが、本発明に係るバンクの形状はこれに限定されず、少なくとも一部に曲率を有する（換言すると、少なくとも一部に曲面を有する）バンクであれば特に限定されない。
バンク２３の幅は一般的には１０〜５０μｍであり、好ましくは２０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。バンク２３の高さは、一般的には１〜１０μｍであり、好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。
バンク２３の形状としては、円弧状、三角状、台形状等が挙げられるが、バンク２３は平坦部を有しないことが好ましい。バンク２３が平坦部を有しないことにより、バンクに付着した液滴はバンク壁面に留まり難くなり、より効率的に画素領域へと移動することができる。バンク２３は、より好ましくは円弧状、三角状であり、更に好ましくは円弧状である。
【００２３】
バンク２３の材質は、上記の純水に対する接触角の関係を満たす限り特に限定されないが、ポリイミド、ノボラック系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、疎水性の観点から、好ましくはポリイミドである。なお、バンクは必要に応じて撥水処理を施してもよい。具体的な方法としては、ＣＶＤによりＣＦ４をバンクに成膜したり、長鎖のフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤や、フッ素ポリマーをバンクに混合してもよい。
バンクの形成方法としては、（１）感光性レジストやポリイミドを用いたＵＶ光によるパターニングと現像を用いる方法、（２）アルカリ現像が可能なポリイミド上にレジストを積層塗布し、ＵＶ光によるパターニングと現像を用いる方法、（３）エポキシ樹脂を用いたスクリーン印刷によるパターニングとＵＶ架橋を用いる方法などが挙げられる。
【００２４】
画素領域２４はバンク２３により囲われてなる領域であり、この領域に前記液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する塗布液が塗布される。なお必要に応じ、画素領域２４への前記塗布液の塗布の前後に、その他の有機物を含む塗布液を画素領域２４へ塗布することにより層を形成してもよい。
画素領域２４の幅は、一般的には５０〜５００μｍであり、好ましくは８０〜３００μｍである。
本発明においては、上記画素領域は上記の大きさを有するものであれば、その形状については特に制限はなく、四角形（長方形，正方形，菱形を含む）、多角形（５角形、６角形等）、円形（真円形，楕円形を含む）等の環状形状、十字形、その他これに類する形状等いかなる形状も可能であるが、インクジェット法による塗布方式においては、液滴が濡れ易い形状であることが好ましいことから、特に、エッジ部（例えば、四角形における角部や頂点部）を有する形状のものにおいては、該エッジ部を曲面としたものが好ましい。このようにすることで、塗布液が画素領域に充填された時に、上記エッジ部分をぬれやすくすることができる。
上記画素領域には塗布液が塗布され画素電極が設けられる。塗布液に含有される有機物は薄膜発光素子を形成するための有機半導体材料である。この際、例えば、上記画素電極はＩＴＯ電極膜である。
【００２５】
［２］塗布液
本発明の塗布液は、少なくとも液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する。液体の有機物及び液晶性を有する有機物は、有機半導体材料であることが好ましく、発光層形成用材料であることがより好ましい。これは発光層の画素分割する必要があるためである。ここで有機半導体材料及び発光層形成用材料には、液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を溶解又は相溶するための溶媒（塗布溶媒）は含まれない。
以下に、本発明の塗布液に含まれる液晶性を有する有機物、液体の有機物、及びこれら有機物を溶解又は相溶する溶媒（塗布溶媒）について説明する。
【００２６】
［２−１］液晶性を有する有機物
液晶性を有する有機物としては、液晶性を有する公知の有機物が使用可能であるが、好ましくは液晶性を有する有機半導体材料であり、より好ましくは液晶性を有する発光層形成用材料であり、更に好ましくは液晶性を有するホスト材料又は液晶性を有する発光材料である。
液晶性を有するホスト材料としては、液晶性を有する、トリフェニレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体等が挙げられ、電荷の移動度の観点から、液晶性を有するトリフェニレン誘導体であることが好ましい。
【００２７】
〔液晶性を有するトリフェニレン誘導体〕
液晶性を有するトリフェニレン誘導体としては、従来から知られているディスコティック液晶性のトリフェニレン誘導体を使用できるが、例えば下記一般式（Ｔ−Ｉ）で表されるトリフェニレン誘導体を挙げることができる。液晶性を有するトリフェニレン誘導体としては、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相（ＮＤ相）を発現するトリフェニレン誘導体であることが好ましい。本発明の塗布液が発光層形成用塗布液である場合、該塗布液から形成される発光層において、液晶性を有するトリフェニレン誘導体は、ホスト材料として機能する。液晶性を有するトリフェニレン誘導体は、高輝度で駆動させたときにも結晶化しにくい。また液晶性を有するトリフェニレン誘導体は配向しており、液晶性を示さないトリフェニレン誘導体と比較して、有機溶媒に対する溶解性が高い。
【００２８】
【化２】
【００２９】
上記一般式（Ｔ−Ｉ）において、ＲＴは、ＲＴ１−、ＲＴ１−Ｏ−、ＲＴ１−ＣＯ−Ｏ−又はＲＴ１−Ｏ−ＣＯ−を意味する。これら基を持つ化合物が全てディスコティック液晶性ではないが、公知技術等に基づきディスコティック液晶性となる適切な基を選択して使用することが出来る。ＲＴ１としては、アルキル基、アルキル基にフェニレン基やシクロヘキシレン基等の環が組み合わされたもの、アルキル基の炭素−炭素間に酸素原子が配置されたもの等がある。
【００３０】
ＲＴとしては、具体的には、ＲＴ２−、ＲＴ２−Ｏ−、ＲＴ２−Ｏ−ＲＴ３−、ＲＴ２−Ｏ−ＲＴ３−Ｏ−、ＲＴ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−、ＲＴ２−（Ｏ−ＲＴ３）ｎＴ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−、ＲＴ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＲＴ３−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−が挙げられる。ここで、ＲＴ２は重合性基を有していてもよいアルキル基を表し、ＲＴ３はアルキレン基を表し、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、ｎＴ、は−（Ｏ−ＲＴ３）−の繰り返し数であり、１以上の整数を表す。
【００３１】
ＲＴ２は重合性基を有していてもよいアルキル基を表し、重合性基を有する場合、アルキル基の最末端に重合性基を有することがＮＤ相の発現性の観点で好ましい。重合性基としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、クロトン酸エステル基、エポキシ基等が挙げられ、重合の速度、合成の容易性及びコストの点で、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基が好ましく、アクリル酸エステル基がより好ましい。
ＲＴ２で表される重合性基を有していてもよいアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは１〜１５の範囲であり、更に好ましくは３〜１０の範囲である。
ＲＴ３で表されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは１〜１５の範囲であり、更に好ましくは３〜１０の範囲である。
Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、有していてもよい置換基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられ、ＮＤ相の発現性の観点で、アルキル基が好ましい。置換基としてのアルキル基、アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは１〜１０の範囲であり、更に好ましくは１〜６の範囲である。
ｎＴは、−（Ｏ−ＲＴ３）−の繰り返し数であり、１以上の整数を表す。ｎＴは好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましくは１〜３の整数である。
【００３２】
ＲＴとしては、ＮＤ相の発現性の観点で、ＲＴ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−、ＲＴ２−（Ｏ−ＲＴ３）ｎＴ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−、ＲＴ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−が好ましく、ＲＴ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−が更に好ましい。
【００３３】
上記一般式（Ｔ−Ｉ）で表されるトリフェニレン誘導体は、ＮＤ相を発現するという点で、下記一般式（Ｔ−ＩＩ）で表されるトリフェニレン誘導体であることが好ましい。
【００３４】
【化３】
【００３５】
上記一般式（Ｔ−ＩＩ）において、ＲＴ’は、ＲＴ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−、ＲＴ２−（Ｏ−ＲＴ３）ｎＴ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−、又はＲＴ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を表す。ＲＴ２、Ｐｈ、ＲＴ３、及びｎＴの定義は、前記一般式（Ｔ−Ｉ）におけるＲＴ２、Ｐｈ、ＲＴ３、及びｎＴと同義である。また上記一般式（Ｔ−ＩＩ）におけるＲＴ２、Ｐｈ、ＲＴ３、及びｎＴの具体例及び好ましい範囲も、前記一般式（Ｔ−Ｉ）におけるものと同様である。
【００３６】
ＲＴ’は、ＮＤ相の発現が良好であることから、以下の一般式（Ｔ−ＩＩ−１）〜（Ｔ−ＩＩ−５）のいずれかで表されることがより好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
上記一般式（Ｔ−ＩＩ−１）〜（Ｔ−ＩＩ−５）中、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
ＸＴは、重合性基を表す。
【００３９】
ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１５の整数であり、更に好ましくは３〜１０の整数である。
ｎ’は、１以上の整数を表す。ｎ’は、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましくは１〜３の整数である。
ＸＴは、重合性基を表し、その具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（Ｔ−Ｉ）においてＲＴ２で表されるアルキル基が有していてもよい重合性基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
【００４０】
本発明における液晶性を有するトリフェニレン誘導体の中でも、液晶相を２０℃〜３００℃の範囲で発現させるものが好ましい。より好ましくは４０℃〜２８０℃であり、更に好ましくは６０℃〜２５０℃である。ここで２０℃〜３００℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む。４０℃〜２８０℃と６０℃〜２５０℃に関しても同様である。
【００４１】
本発明の塗布液における液晶性を有するトリフェニレン誘導体の含有量は、塗布液中の全固形分を基準として、１５〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００４２】
以下に、液晶性を有するトリフェニレン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化５】
【００４４】
液晶性を有する発光材料としては、液晶性を有する、ピレン誘導体、ペリレン誘導体等が挙げられ、色純度の観点から、液晶性を有するピレン誘導体であることが好ましい。
【００４５】
〔液晶性を有するピレン誘導体〕
液晶性を有するピレン誘導体としては、例えば下記一般式（Ｐ−Ｉ）で表されるピレン誘導体を挙げることができる。
【００４６】
【化６】
【００４７】
上記一般式（Ｐ−Ｉ）において、ＲＰは、ＲＰ１−、又はＲＰ１−ＣＯ−を意味する。ｐは、置換基数であり、１〜５の整数を表す。これら基を持つ化合物が全て液晶性ではないが、公知技術等に基づき液晶性となる適切な基を選択して使用することが出来る。ＲＰ１としては、アルキル基、アルキル基にフェニレン基やシクロヘキシレン基等の環が組み合わされたもの、アルキル基の炭素−炭素間に酸素原子が配置されたもの等がある。
【００４８】
ＲＰとしては、具体的には、ＲＰ２−、ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ３−、ＲＰ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−、ＲＰ２−（Ｏ−ＲＰ３）ｎＰ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−、ＲＰ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＲＰ３−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−が挙げられる。ここで、ＲＰ２はアルキル基を表し、ＲＰ３はアルキレン基を表し、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、ｎＰ、は−（Ｏ−ＲＰ３）−の繰り返し数であり、１以上の整数を表す。
【００４９】
ＲＰ２で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは１〜１５の範囲であり、更に好ましくは３〜１０の範囲である。ＲＰ２で表されるアルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、液晶性の点で直鎖であることが好ましい。
ＲＰ３で表されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは１〜１５の範囲であり、更に好ましくは３〜１０の範囲である。
Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、有していてもよい置換基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられ、ＮＤ相の発現性の観点で、アルキル基が好ましい。置換基としてのアルキル基、アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは１〜１０の範囲であり、更に好ましくは１〜６の範囲である。
ｎＰは、−（Ｏ−ＲＰ３）−の繰り返し数であり、１以上の整数を表す。ｎＰは好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましくは１〜３の整数である。
【００５０】
ＲＰとしては、溶解性の観点で、ＲＰ２−が好ましい。
ｐは、置換基数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１又は２の整数である。一般式（Ｐ−Ｉ）で表されるピレン誘導体は、少なくともベンゼン環の４位に置換基を有することが液晶性の付与、溶解性の観点で好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｐ−Ｉ）で表されるピレン誘導体は、高い溶解性の点で、下記一般式（Ｐ−ＩＩ）で表されるピレン誘導体であることが好ましい。
【００５２】
【化７】
【００５３】
上記一般式（Ｐ−ＩＩ）中、ＲＰは、一般式（Ｐ−Ｉ）におけるＲＰと同義である。
【００５４】
一般式（Ｐ−ＩＩ）におけるＲＰの具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（Ｐ−Ｉ）におけるものと同様である。
【００５５】
液晶性を有するピレン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
【化８】
【００５７】
本発明の塗布液における液晶性を有するピレン誘導体の含有量は、塗布液中の全固形分を基準として、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
［２−２］液体の有機物
本発明で使用される液体の有機物としては、２５℃（室温）で液体の有機物（以下、“室温で液体の有機物”とも言う）のみならず、本発明の塗布液の塗布後の乾燥時の加熱により溶融し、液体となる有機物（以下、“加熱により溶融する有機物”とも言う）も含まれる。これら液体の有機物は、好ましくは液体の有機半導体材料であり、より好ましくは液体の発光層形成用材料であり、更に好ましくは液体のホスト材料である。
以下それぞれについて説明する。
【００５８】
〔室温で液体の有機物〕
室温で液体の有機物としては、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９５，０５３３０４（２００９）に記載の９−（２−エチルヘキシル）カルバゾール等がある。
【００５９】
本発明の塗布液における室温で液体の有機物の濃度は、１５〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００６０】
〔加熱により溶融する有機物〕
加熱により溶融する有機物は、塗布液の塗布後の乾燥時の加熱温度以下で溶融し、液体となる有機物である。加熱により溶融する有機物は、８０℃〜２２０℃の範囲に融点を有する有機物であることが好ましく、より好ましくは１２０℃〜２２０℃の範囲に融点を有する有機物であり、更に好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲に融点を有する有機物である。
【００６１】
上記８０℃〜２２０℃の範囲に融点を有する有機物としては、非対称構造のカルバゾール誘導体や、特開２００７−２６９７７２に記載の下記構造式の化合物（融解温度１７０度）、Ｎ−カルバゾール誘導体等が挙げられ、非対称構造のカルバゾール誘導体、Ｎ−カルバゾール誘導体であることが素子耐久性の観点で好ましい。非対称構造のカルバゾール誘導体としては、低融点の観点から、下記一般式（Ａｃｚ）で表される非対称構造のカルバゾール誘導体が好ましい。
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】
一般式（ＡＣｚ）中、ＲＡｓはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、又はトリメチルシリル基を表す。
【００６５】
上記一般式（ＡＣｚ）で表される化合物において、ＲＡｓがｔｅｒｔ−ブチル基の時、融点は１２５℃であり、ｔｅｒｔ−アミル基の時、融点は１２８℃であり、トリメチルシリル基の時、融点は１３５℃である。
【００６６】
またＮ−カルバゾール誘導体としては、低融点の観点から、下記一般式（Ｎｃｚ）で表されるＮ−カルバゾール誘導体が好ましい。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
一般式（ＮＣｚ）中、ＲＮはアルキル基又はアリール基を表す。
【００６９】
ＲＮで表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは１〜１５の範囲であり、更に好ましくは１〜１０の範囲であり、更により好ましくはメチル基、エチル基である。ＲＮで表されるアルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、液晶性の点で直鎖であることが好ましい。
ＲＮで表されるアリール基は炭素数は、好ましくは６〜２０の範囲であり、より好ましくは６〜１２の範囲であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００７０】
上記一般式（ＮＣｚ）で表される化合物の具体例としては、９−エチルカルバゾール（融点 ６８℃）、９−メチルカルバゾール（融点 ８９℃）、９−フェニルカルバゾール（融点 ８８℃）等が挙げられる。
【００７１】
本発明の塗布液における加熱により溶融する有機物の室温下における含有量は、塗布液中の全固形分を基準として、１５〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００７２】
本発明の塗布液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物以外の有機物を更に含有していてもよい。このような有機物としては、発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料等が挙げられる。
本発明の塗布液が上記の液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物以外の有機物を更に含有する場合、これら有機物の本発明の塗布液における含有量は、塗布液中の全固形分を基準として、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００７３】
［２−３］溶媒
本発明の塗布液において、上述の液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を溶解又は相溶する溶媒（塗布溶媒）としては、有機物に応じて適宜従来公知の溶媒を適宜使用可能である。
塗布溶媒としては例えば、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒等の公知の有機溶媒を挙げることができる。
【００７４】
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、クメンエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、等が挙げられ、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼンがより好ましい。
【００７５】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールがより好ましい。アルコール系溶媒の比誘電率は通常、１０〜４０である。
ケトン系溶媒としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ブタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられ、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートが好ましい。
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等が挙げられ、オクタン、デカンが好ましい。
アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
本発明の塗布液において、液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物が発光層形成用材料である（すなわち、本発明の塗布液が発光層形成用塗布液である）ことが好ましく、このとき前記画素領域に形成された正孔注入層又は正孔輸送層上に発光層形成用塗布液を塗布することがより好ましい。
図２は本発明の塗布液により発光層２５が、前記画素領域２４に形成された正孔注入層又は正孔輸送層２６上に形成された状態を示す。
発光層形成用塗布液から形成される発光層としては、膜厚５〜１００ｎｍで使用されることが好ましく、膜厚３０〜５０ｎｍで使用されることがより好ましい。塗布液中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、成膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の塗布液中の全固形分濃度は、一般的には０．０５〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
本発明の塗布液中の粘度は、吐出安定性の観点から、一般的には１〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１．５〜２０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１．５〜１５ｍＰａ・ｓである。
【００７７】
本発明の塗布液は、上記の成分を所定の有機溶媒に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体又は層上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは２．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【００７８】
本発明の塗布液の塗布方法は特に限定されず、従来公知のいかなる塗布方法によっても形成可能である。例えば、インクジェット法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、転写法、印刷法等が挙げられる。
塗布後の加熱温度及び時間は、塗布液が乾燥する限り特に限定されないが、加熱温度は一般的に１００℃〜２００℃であり、１２０℃〜１６０℃が好ましい。加熱時間は一般的に１分〜１２０分であり、好ましくは１分〜６０分が好ましく、より好ましくは１分〜２５分である。
【００７９】
［３］純水に対する接触角
本発明の有機電界発光表示装置の製造方法において、本発明に係る塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１、該塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２、及びバンクの純水に対する接触角θ３が下記式（１）及び（２）の関係を満たす。
｜θ２−θ１｜＜｜θ３−θ２｜ 式（１）
θ２＜θ３ 式（２）
なお式（１）は、前記塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１と、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２との差分の絶対値が、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２と、前記バンクの純水に対する接触角θ３との差分の絶対値より小さいことを意味する。
θ１とθ２との差分の絶対値（｜θ２−θ１｜）は、好ましくは０〜１０度であり、より好ましくは０〜５度である。θ２とθ３との差分の絶対値（｜θ３−θ２｜）は、１０度より大きいことが好ましい。θ２とθ３との差分の絶対値は、一般的に１００度以下であり、好ましくは８０度以下である。
前記θ１、θ２及びθ３は下記の関係を満たすことが好ましい。
前記塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１≦前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２＜前記バンクの純水に対する接触角θ３
【００８０】
接触角計（協和界面化学社製全自動接触角計ＤＭ−３０１など）を用いることで、接触角を測定できる。なお、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角は、前記塗布液から薄膜を形成し、流動性が発生しない温度で測定を行うことで求めることができる。本発明に係る塗布液が塗布される塗布面とは、前記画素領域に予め層が形成されていない場合には、基板表面であり、前記画素領域に予め層が形成されている場合には、該層の表面である。
前記塗布面の純水に対する接触角θ１は、好ましくは１０〜９０度であり、より好ましくは２０〜８０度、更に好ましくは２０〜７０度である。
前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２は、好ましくは３０〜９０度であり、より好ましくは３０〜８０度、更に好ましくは４０〜８０度である。
前記バンクの純水に対する接触角θ３は、好ましくは８０〜１１０度であり、より好ましくは９０〜１１０度である。
上記基板表面の純水に対する接触角やバンクの純水に対する接触角は、例えば、特許第３３２８２９７号に記載の方法により、基板表面及びバンクを表面処理することにより、上記範囲とすることもできる。
【００８１】
本発明の塗布液が、発光層形成用塗布液である場合、発光層形成用塗布液は前記画素領域に形成された正孔注入層又は正孔輸送層上に塗布されることが好ましい。この場合、前記塗布液が塗布される塗布面が正孔注入層又は正孔輸送層の表面であり、該正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４と、前記θ２及びθ３が下記式（３）の関係を満たす。
｜θ２−θ４｜＜｜θ３−θ２｜ 式（３）
なお式（３）は、前記正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４と、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２との差分の絶対値が、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２と、前記バンクの純水に対する接触角θ３との差分の絶対値より小さいことを意味する。
θ４とθ２との差分の絶対値（｜θ２−θ４｜）は、好ましくは０〜１０度であり、より好ましくは０〜５度である。θ２とθ３との差分の絶対値（｜θ３−θ２｜）は、前述と同様である。
前記θ４、θ２及びθ３は下記の関係を満たすことが、成膜性、及びバンクへの塗布液の付着防止の観点で好ましい。
前記正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４≦前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２＜前記バンクの純水に対する接触角θ３
【００８２】
このとき、前記正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４は、好ましくは１０〜９０度であり、より好ましくは１０〜８０度である。
【００８３】
［４］有機電界発光装置の構成
本発明は、上記有機電界発光装置の製造方法により製造された有機電界発光装置にも関する。
本発明における有機電界発光装置の構成について詳細に説明する。
【００８４】
表示装置の具体的構成及び表示装置の製造方法については、例えば、特許第３３２８２９７号に記載の第３の実施例に詳述されており、この公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【００８５】
以下、前記有機電界発光素子の具体的な構成について詳細に説明する。
前記有機電界発光素子は、一対の電極すなわち陽極と陰極とを有し、両電極の間に発光層を有する。両電極間に配置されうる、発光層以外の機能層としては、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００８６】
前記有機電界発光素子は、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有することが好ましく、陰極と発光層との間に電子輸送層を有することが好ましい。更に、正孔輸送層と陽極との間に正孔注入層を設けてもよく、電子輸送層と陰極との間に電子注入層を設けてもよい。
また、前記発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層（電子ブロック層）を設けてもよく、発光層と電子輸送層との間に電子輸送性中間層（正孔ブロック層）を設けてもよい。各機能層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００８７】
発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明若しくは半透明であることが好ましい。
【００８８】
＜有機層の構成＞
有機層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層は、前記透明電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８９】
具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／励起子ブロック層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
有機電界発光素子の素子構成、基板、陰極及び陽極については、例えば、特開２００８−２７０７３６号公報に詳述されており、該公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【００９０】
＜基板＞
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
【００９１】
＜陽極＞
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
【００９２】
＜陰極＞
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００９３】
基板、陽極、陰極については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔００７０〕〜〔００８９〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
【００９４】
＜有機層＞
本発明における有機層について説明する。
【００９５】
〔有機層の形成〕
本発明の有機電界発光素子において、各有機層は、蒸着法やスパッタリング法等の乾式成膜法、転写法、印刷法、スピンコート法、バーコート法、インクジェット法、スプレー法等の溶液塗布プロセスのいずれによっても好適に形成することができる。
【００９６】
本発明の塗布液から形成される層の他、有機層のいずれか一層は湿式法により成膜することが好ましく、正孔注入層又は正孔輸送層が湿式法により成膜することがより好ましい。また、他の層については乾式法又は湿式法を適宜選択して成膜することができる。湿式法を用いると有機層を容易に大面積化することができ、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで効率よく得られ、好ましい。乾式法としては蒸着法、スパッタリング法等が使用でき、湿式法としてはディッピング法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が使用可能である。これらの成膜法は有機層の材料に応じて適宜選択できる。湿式法により製膜した場合は製膜した後に乾燥してよい。乾燥は塗布層が損傷しないように温度、圧力等の条件を選択して行う。
【００９７】
上記湿式製膜法（塗布プロセス）で用いる塗布液は通常、有機層の材料と、それを溶解又は分散するための溶剤からなる。溶剤は特に限定されず、有機層に用いる材料に応じて選択すればよい。溶剤の具体例としては、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、芳香族系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ジメチルスルホキシド、アルコール系溶剤（メタノール、プロパノール、ブタノールなど）、水等が挙げられる。
なお、塗布液中の溶剤に対する固形分量は特に制限はなく、塗布液の粘度も製膜方法に応じて任意に選択することができる。
【００９８】
〔発光層〕
本発明の有機電界発光素子において、発光層は発光材料を含有するが、該発光材料としては、燐光発光性化合物を含有することが好ましい。燐光発光性化合物は、三重項励起子から発光することができる化合物であれば特に限定されることはない。燐光発光性化合物としては、オルトメタル化錯体又はポルフィリン錯体を用いるのが好ましく、オルトメタル化錯体を用いるのがより好ましい。ポルフィリン錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。燐光発光性化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００９９】
本発明でいうオルトメタル化錯体とは、山本明夫著「有機金属化学 基礎と応用」，１５０頁及び２３２頁，裳華房社（１９８２年）、Ｈ． Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，７１〜７７頁及び１３５〜１４６頁，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年）等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化錯体を形成する配位子は特に限定されないが、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体又は２−フェニルキノリン誘導体であるのが好ましい。これら誘導体は置換基を有してもよい。また、これらのオルトメタル化錯体形成に必須の配位子以外に他の配位子を有していてもよい。オルトメタル化錯体を形成する中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であり、本発明ではロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等を好ましく用いることができる。中でもイリジウムが特に好ましい。このようなオルトメタル化錯体を含む有機層は、発光輝度及び発光効率に優れている。オルトメタル化錯体については、特願２０００−２５４１７１号の段落番号０１５２〜０１８０にもその具体例が記載されている。
【０１００】
本発明で用いるオルトメタル化錯体は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，１６８５，１９９１、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，３４６４，１９８８、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，５４５，１９９４、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１８１，２４５，１９９１、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３３５，２９３，１９８７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，１４３１，１９８５等に記載の公知の手法で合成することができる。
【０１０１】
発光層中の燐光発光性化合物の含有量は特に制限されないが、例えば０．１〜７０質量％であり、１〜２０質量％であるのが好ましい。燐光発光性化合物の含有量が０．１質量％未満であるか、又は７０質量％を超えると、その効果が十分に発揮されない場合がある。
【０１０２】
本発明において、発光層は必要に応じてホスト化合物を含有してもよい。
【０１０３】
上記ホスト化合物とは、その励起状態から燐光発光性化合物へエネルギー移動が起こり、その結果、該燐光発光性化合物を発光させる化合物である。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、ポリシラン化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。ホスト化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
発光層の厚みは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚みが２００ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する場合があり、１０ｎｍ未満であると発光素子が短絡する場合がある。
【０１０５】
（正孔注入層、正孔輸送層）
本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、及び正孔輸送層を有することが好ましい。正孔注入層、及び正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
正孔注入層、正孔輸送層については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１０６】
（電子注入層、電子輸送層）
本発明の有機電界発光素子は、電子注入層、及び電子輸送層を有してもよい。電子注入層、及び電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
電子注入層、電子輸送層については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１０７】
（正孔ブロック層）
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノレート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ（ＢＡｌｑと略記する））等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰと略記する））等のフェナントロリン誘導体、トリフェニレン誘導体、カルバゾール誘導体等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１０８】
（電子ブロック層）
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１０９】
（励起子ブロック層の説明）
励起子ブロック層は、発光層と正孔輸送層の界面、若しくは発光層と電子輸送層の界面のいずれか一方、又は両方に形成する層であり、発光層中で生成した励起子が正孔輸送層や電子輸送層へ拡散し、発光することなく失活するのを防止する層のことである。励起子ブロック層としては、カルバゾール誘導体からなることが好ましい。
【０１１０】
〔その他の有機層〕
本発明の有機電界発光素子は、特開平７−８５９７４号、同７−１９２８６６号、同８−２２８９１号、同１０−２７５６８２号、同１０−１０６７４６号等に記載の保護層を有していてもよい。保護層は発光素子の最上面に形成する。ここで最上面とは、基材、透明電極、有機層及び背面電極をこの順に積層する場合には背面電極の外側表面を指し、基材、背面電極、有機層及び透明電極をこの順に積層する場合には透明電極の外側表面を指す。保護層の形状、大きさ、厚み等は特に限定されない。保護層をなす材料は、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものが素子内に侵入又は透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が使用できる。
【０１１１】
保護層の形成方法は特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等が適用できる。
【０１１２】
〔封止〕
また、有機電界発光素子には水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けるのが好ましい。封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、金属（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｉ等）、金属酸化物（ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等）、金属フッ化物（ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等）、液状フッ素化炭素（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、該液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。
【０１１３】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
【０１１４】
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【０１１５】
＜トップエミッション方式の有機ＥＬ表示装置＞
前記トップエミッション方式の有機ＥＬ表示装置は、例えば、図３に示すように、ガラス基板１（屈折率：約１．５）と、ガラス基板１上に配置され、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮなどからなるパシベーション層２と、パシベーション層２上に配置され、アクリル樹脂などからなる層間絶縁層３と、パシベーション層２上であって層間絶縁層３に隣接する位置に配置され、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４と、層間絶縁層３上に配置され、有機樹脂材料（屈折率：約１．５）、平坦化層６と、平坦化層６上に配置され、ＩＴＯなどからなる透明電極（陽極）７（屈折率：約１．９）と、透明電極（陽極）７上に配置され、発光層などを含む有機化合物層８（屈折率：約１．８）と、有機化合物層８上に配置され、アルミニウム、銀などからなる対向電極（半透過陰極）９と、平坦化層６上であって、透明電極（陽極）７、有機化合物層８及び対向電極（半透過陰極）９に隣接するように配置され、ポリイミド樹脂などからなるバンク１０と、対向電極（半透過陰極）９上に配置され、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮなどからなる封止層１１と、封止層１１上に配置され、エポキシ樹脂などからなる接着剤層１２と、接着剤層１２上に配置され、ガラスなどからなる基板１３とを備える。
層間絶縁層３及び平坦化層６は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４を平坦化させる平坦化膜としての機能も有する。
層間絶縁層３及び平坦化層６にはビア１４が形成され、透明電極（陽極）７と有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４とが接続される。
また、平坦化層６は、厚みが２μｍ〜１０μｍと薄いので、ビア１４を容易に形成することができ、もって製造コストを低減することができる。
平坦化層６中には、有機樹脂材料の屈折率よりも屈折率が高い微粒子が含まれている。
【０１１６】
前記有機電界発光表示装置は、共振器構造を有してもよい。例えば、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明又は半透明電極、発光層、及び金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返し共振する。
別の好ましい態様では、前記透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、前記発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
前記共振構造を形成するためには、２つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長の得るのに最適な値となるよう調整される。第一の態様の場合の計算式は特開平９−１８０８８３号明細書に記載されている。第２の態様の場合の計算式は特開２００４−１２７７９５号明細書に記載されている。
【０１１７】
前記有機電界発光表示装置をフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機電界発光素子を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の有機電界発光素子による白色発光をカラーフィルターを通して３原色に分ける白色法、青色発光用の有機電界発光素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。また、上記方法により得られる異なる発光色の有機電界発光素子を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、青色、緑色、赤色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、等である。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１１９】
（バンクの形成）
０．７ｍｍの厚み、２５ｍｍ角のガラス基板上に陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を厚み１５０ｎｍにスパッタリング蒸着したのち、エッチング及び洗浄した。ＩＴＯを成膜した基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。
ＩＴＯ電極上にポリイミド：ＨＤ−８８２０（日立化成デュポンマイクロシステムズ製品名）を用い、厚さ５μｍ、幅５０μｍのバンクを形成した。
このときの形状を、レーザーマイクロスコープ：ＶＫ−９７００（キーエンス製品名）を用いて、測定したところ、台形状でかつテーパ部が幅５０μｍで高さ４μｍであり、上辺部が幅４０μｍで高さ１μｍの緩やかな曲率を有し、平坦部がないことを確認した。
【０１２０】
（バンクのフッ素化処理）
特許第３３２８２９７に記載の第８の実施例の方法に従い、バンク表面にフッ素処理を行った。
【０１２１】
（実施例１：Ｐｔ錯体）
＜有機電界発光素子の作製＞
以降のスピンコートと乾燥、アニール、ベーク処理は、グローブボックス（露点−６０℃、酸素濃度１０ｐｐｍ）内で行った
次に、バンクを形成した陽極（ＩＴＯ）の画素領域上に、下記構造式で表されるＰＴＰＤＥＳ（ケミプロ化成製、重量平均分子量＝１３０００。ｎは括弧内の構造の繰り返し数を意味し、整数である。）２質量部を、電子工業用シクロヘキサノン（関東化学製）９８質量部に溶解又は分散させた正孔注入層塗布液をコートした後、１２０℃で１０分間乾燥し、１６０℃で６０分間アニール処理することで、厚み４０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【０１２２】
【化１２】
【０１２３】
次に、下記構造の正孔輸送材料ＨＴＬ−１（米国特許ＵＳ２００８／０２２０２６５に記載のＨＴＬ−１）４質量部を、メチルイソブチルケトン（関東化学製）９９６質量部に溶解させて、正孔輸送層塗布液を調製した。
この正孔輸送層塗布液を正孔注入層上にコートし、１５０℃で３０分間乾燥することで厚み１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１２４】
【化１３】
【０１２５】
次いで発光層として、下記構造のホスト液晶化合物Ｈ−１を１６．３質量部と、下記構造式で表される変性トリメチロールプロパントリアクリレートを１．７質量部と、下記構造式で表される光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）を０．５質量部と、下記構造の燐光発光材料Ｅ−１を２質量部とを、電子工業用２−ブタノン（関東化学製）９７９．５質量部に溶解又は分散し、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ３Ａ １／１６、和光純薬株式会社製）を添加し、グローブボックス中で孔径０．２２μｍのシリンジフィルターを用いて濾過して調製した発光層塗布液を、グローブボックス中でコートした。該塗布層は１３５℃の加熱により液晶相（Ｎｄ相）から等方相へ相転移することが確認できた。１５０℃で３０分間アニール処理後、ＵＶチャンバー：ＥＬＣ−５００（ＥＬＣＴＲＯ−ＬＩＴＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いてＵＶ露光を１０分間行い、８０℃で３０分間ベーク処理をして、厚み４０ｎｍの発光層を正孔輸送層上に形成した。
【０１２６】
【化１４】
【０１２７】
【化１５】
【０１２８】
隣接層として、下記構造のトリフェニレン化合物ＡＤ−１を真空蒸着法にて蒸着して、厚み５ｎｍの層を発光層上に形成した。
【０１２９】
【化１６】
【０１３０】
次に、ＢＡｌｑ（Ｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）−４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−（ＩＩＩ））を真空蒸着法にて蒸着して、厚み３５ｎｍの電子輸送層を隣接層上に形成した。
【０１３１】
【化１７】
【０１３２】
次に、電子輸送層上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着して、厚み１ｎｍの電子注入層を形成した。
次に、電子注入層上に金属アルミニウムを蒸着し、厚み７０ｎｍの陰極を形成した。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止した。
【０１３３】
（実施例２：ピレン誘導体）
発光層を以下に記載されるように形成した以外は、実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。
発光層として、上記ホスト液晶化合物Ｈ−１を１７質量部と、上記変性トリメチロールプロパントリアクリレートを２質量部と、上記光重合開始剤を０．５質量部と、下記構造の蛍光発光材料Ｅ−２（Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００７、１７、１３９２−１３９８）を０．４質量部とを、メチルイソブチルケトン（関東化学製）９７９．５質量部に溶解又は分散し、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ３Ａ １／１６、和光純薬株式会社製）を添加し、グローブボックス中で孔径０．２２μｍのシリンジフィルターを用いて濾過して調製した発光層塗布液を、グローブボックス中でコートした。該塗布層は１２０℃の加熱により液晶相（Ｎｄ相）から等方相へ相転移することが確認できた。１３０℃で３０分間アニール処理後、ＵＶチャンバー：ＥＬＣ−５００（ＥＬＣＴＲＯ−ＬＩＴＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いてＵＶ露光を１０分間行い、８０℃で３０分間ベーク処理をして、厚み４０ｎｍの発光層を正孔輸送層上に形成した。
【０１３４】
【化１８】
【０１３５】
（実施例３）
発光層に使用されるホスト材料を、下記構造のホスト液晶化合物Ｈ−２（特開平１０−３２１３７１に記載の化合物）に変更した以外には、実施例２と同様の発光材料を用いた。該塗布層は９０℃で液晶相から等方相へ転移するのが確認できた。１２０℃で３０分間アニール処理することで発光層を形成した。陰極としての金属アルミニウムの蒸着の代わりに、緩衝層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を真空蒸着法にて厚さ２０ｎｍに成膜し、次いで陰極としたＡｌ：Ｌｉ合金（重量比９７：３）をスパッタリング法で成膜した以外には、実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。
【０１３６】
【化１９】
【０１３７】
（実施例４）
正孔輸送層上に、ホスト材料としての下記構造式Ｈ−３で表される化合物（融解温度：１２５℃）４．７５質量部と、燐光発光材料として商品名：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（ケミプロ化成製）０．２５質量部とを用い、１５０℃で３０分間のアニール処理を行い、発光層を形成し、かつＡＤ−１を成膜しない以外には、実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。
【０１３８】
【化２０】
【０１３９】
（比較例１）
バンクのみにプラズマ照射されるようにメタルマスクを使用して、バンク上に大気圧プラズマ：Ｓ−５０００ＢＭを用い、プラズマ照射：１分間（トーチとの距離：５ｍｍ、使用ガス：窒素）により、親水化処理を行った。以降は、実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。
【０１４０】
＜接触角の測定方法＞
接触角計：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ３００（協和界面科学社製）を用いて、純水を２μＬ滴下し、その接触角を測定した。なお、接触角は１０箇所の平均値を代表値とした。
なお、発光層の接触角については、アニール処理とベーク処理まで行った膜の接触角を測定した。
【０１４１】
＜表面粗さＲａ評価＞
塗布直後と、アニール処理後の発光層を、顕微鏡（商品名：Ｗｙｃｏ ＮＴ１１００、ビーコ社製）を用いて、観察エリア２．５ｍｍ×１．８ｍｍの領域のＲａを測定した。
＜バンク上の発光層材料の確認＞
発光層塗布前後で、バンク上部の形状をレーザーマイクロスコープ：ＶＫ−９７００（キーエンス製品名）を用い、対物レンズ１５０倍の観察下で有機物の付着の有無を確認した。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
なお実施例１〜４及び比較例１において、正孔輸送層の接触角は８７．５°であった。
表１から明らかのように、本発明に係る純水に対する接触角の関係を満たす実施例１〜４ではバンク上部における有機物の付着が無かったのに対し、該関係を満たさない比較例１ではバンク上部における有機物の付着が有った。
なおアニール前後の表面粗さの結果からわかるように、液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する塗布液は、アニール処理（レベリング処理）によりセルフレベリングし、膜の平滑性が向上する、すなわち、表面粗さが小さくなった。セルフレベリングの特性は、液体の有機物に該当する前記化合物Ｈ−３を使用した実施例４において顕著であった。
【符号の説明】
【０１４４】
１・・・基板
２・・・パシベーション層
３・・・層間絶縁層
４・・・トランジスタ（ＴＦＴ）
６・・・平坦化層
７・・・透明電極（陽極）
８・・・発光層（有機化合物層）
９・・・対向電極（陰極）
１０・・・バンク
１１・・・封止層
１２・・・接着剤層
１３・・・基板
１４・・・ビア
１００・・・有機電界発光表示装置
２１・・・パターニング基板
２２・・・基板
２３・・・バンク
２４・・・画素領域
２５・・・発光層
２６・・・正孔注入層又は正孔輸送層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光表示装置の製造方法及び有機電界発光表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を利用したデバイスとして、有機電界発光素子（以下、ＯＬＥＤ、有機ＥＬ素子ともいう）、有機半導体を利用したトランジスタなどの研究が活発に行われている。特に、有機電界発光素子は、固体発光型の大面積フルカラー表示素子や安価な大面積な面光源としての照明用途としての発展が期待されている。一般に有機電界発光素子は発光層を含む有機層及び該有機層を挟んだ一対の対向電極から構成される。このような有機電界発光素子に電圧を印加すると、有機層に陰極から電子が注入され陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出することにより発光が得られる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、発光層及びその他の有機層を、例えば蒸着などの乾式法又は塗布などの湿式法により成膜することで作製することができるが、生産性などの観点から湿式法が注目されている。湿式法の一形態として、インクジェット法若しくはノズルプリンティング法を利用して有機化合物を含む液体材料を充填し薄膜のパターンを形成する方式がある。しかしながら、この場合吐出された液体材料が隣接する画素に流出する等の問題が生じている。
このような問題に対して、通常、異なる薄膜領域を仕切る凸状の仕切部材（「バンク」また「凸部」とも呼ばれる）を設け、該仕切部材で囲まれた画素領域に異なる薄膜となる液体材料を充填する方法が採用されている。しかしながら、有機化合物を含む塗布液を、インクジェット法若しくはノズルプリンティング法で成膜するにあたり、着弾の位置ずれ等により、画素を分割するバンク（例えば、絶縁膜）へ有機物が付着するという問題が生じる。このような問題に対し、通常、バンクへの撥液性の付与や、インクジェット法の駆動方法の制御により、有機物の付着量を低減することが試みられている。
【０００４】
例えば特許文献１には、上述のようなバンクを用いた薄膜形成方法において、バンクの幅、高さ、被塗布領域（画素領域）の幅、及び薄膜層を形成する液体材料の液滴径を、所定の条件を満たすようにする方法や、バンク表面を改質し撥液性を付与する方法が開示されている。このように工夫を凝らしたバンクを用い、該バンクにより区切られた画素領域にインクジェット法で液体材料を塗布し、成膜することで液体材料がバンクを超えて流れ出るという事態を防止する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１で使用される有機物はポリマー等であり、バンクに有機物が付着した場合に、有機物がバンクから流れ落ちにくく、画素領域に形成されるべき有機物が損失することが問題であり、その改善が求められている。また特許文献１には、有機物を選択することにより、バンクへの有機物の付着量を低減する技術については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３２８２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基板上にバンクを有し、該バンクにより区切られた画素領域にインクジェット法等で有機物を含有する液体材料（塗布液）を塗布し、成膜する方法において、従来の技術に対しバンクへの有機物の付着量を更に低減することが求められている。
【０００７】
本発明は、前記従来の問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、基板上にバンクを有し、該バンクにより区切られた画素領域にインクジェット法等で有機物を含有する液体材料（塗布液）を塗布することを含む有機電界発光表示装置の製造方法において、バンクへの有機物の付着量を低減することができる有機電界発光表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明の別の目的は、該有機電界発光表示装置の製造方法により製造された有機電界発光表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記状況を鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行なったところ、液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する塗布液、及び曲率を有するバンクを用いると共に、純水に対する接触角について後述の所定の関係を満たすことで、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕 基板上に、曲率を有するバンクと、該バンクにより区切られた画素領域とを有するパターニンング基板を備えた有機電界発光表示装置の製造方法であって、
前記画素領域に、液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する塗布液を、パターン状に塗布すること含み、かつ、前記塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２、及び前記バンクの純水に対する接触角θ３が下記式（１）及び（２）の関係を満たす、有機電界発光表示装置の製造方法。
｜θ２−θ１｜＜｜θ３−θ２｜ 式（１）
θ２＜θ３ 式（２）
〔２〕 前記塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１≦前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２＜前記バンクの純水に対する接触角θ３である、上記〔１〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔３〕 前記塗布液の塗布後、前記パターニング基板への加熱を行うことを含む、上記〔１〕又は〔２〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔４〕 前記パターニング基板への加熱が、８０℃〜２２０℃で行われる、上記〔３〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔５〕 前記バンクが平坦部を有しない、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔６〕 前記液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物が、発光層形成用材料である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔７〕 前記画素領域に形成された正孔注入層又は正孔輸送層上に、前記塗布液を塗布する、上記〔６〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔８〕 前記塗布液が塗布される塗布面が正孔注入層又は正孔輸送層の表面であり、該正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４と、前記θ２及びθ３が下記式（３）の関係を満たす、上記〔７〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
｜θ２−θ４｜＜｜θ３−θ２｜ 式（３）
〔９〕 前記正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４≦前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２＜前記バンクの純水に対する接触角θ３である、上記〔８〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔１０〕 前記塗布液が、液晶性を有する有機物を含有し、該液晶性を有する有機物が液晶性を有するトリフェニレン誘導体である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔１１〕 前記塗布液が、液晶性を有する有機物を含有し、該液晶性を有する有機物が液晶性を有するピレン誘導体である、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔１２〕 前記塗布液が、液体の有機物を含有し、該液体の有機物が８０℃〜２２０℃の範囲に融点を有する有機物である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔１３〕 前記８０℃〜２２０℃の範囲に融点を有する有機物が、非対称構造のカルバゾール誘導体である、上記〔１２〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
〔１４〕 前記非対称構造のカルバゾール誘導体が、下記一般式（ＡＣｚ）で表される、上記〔１３〕に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式（ＡＣｚ）中、ＲＡｓはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、又はトリメチルシリル基を表す。
〔１５〕 上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法により製造された、有機電界発光表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基板上にバンクを有し、該バンクにより区切られた画素領域にインクジェット法等で有機物を含有する液体材料（塗布液）を塗布することを含む有機電界発光表示装置の製造方法において、バンクへの有機物の付着量を低減することができる有機電界発光表示装置の製造方法を提供することができる。また本発明によれば、該有機電界発光表示装置の製造方法により製造された有機電界発光表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るパターニング基板の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係るパターニング基板の画素領域に、正孔注入層又は正孔輸送層が形成され、更にその上に発光層が形成された構成の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、トップエミッション方式の有機電界発光表示装置の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１６】
本発明の有機電界発光表示装置の製造方法は、基板上に、曲率を有するバンクと、該バンクにより区切られた画素領域とを有するパターニンング基板を備えた有機電界発光表示装置の製造方法であって、前記画素領域に、液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する塗布液を、パターン状に塗布すること含み、かつ、前記塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２、及び前記バンクの純水に対する接触角θ３が下記式（１）及び（２）の関係を満たす。
｜θ２−θ１｜＜｜θ３−θ２｜ 式（１）
θ２＜θ３ 式（２）
【００１７】
なお“塗布液をパターン状に塗布する”とは、本発明に係る塗布液を、基板上に形成された画素領域のパターンに沿って塗布液を塗布することを言う。
画素領域のパターンとしては、有機電界発光表示装置において適用される従来公知の画素領域のパターンが挙げられる。
上記本発明の方法により、バンクへの有機物の付着量を低減することができる理由は定かではないが、以下のように推測される。
有機物として液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を使用することにより、これら有機物を含有する塗布液は、有機物としてポリマー等の上記以外の有機物を含有する場合と比較して、粘度が小さくなる。このような塗布液は、自己修復性を有し、具体的には、セルフレベリングの特性から自然に塗布液が水平な液面を形成するように修復すると共に、バンクに付着した液滴もバンクとの親疎水性が異なることにより塗布液本体へ移動する傾向がある。これによりバンクに付着した液滴の付着量が低減され、有機物の損失が少なく、塗布液を薄膜の形成に利用することができる。
また本発明の方法に係るバンクは、曲率を有することにより、バンクに付着した液滴は曲面に沿って画素領域へと移動することができ、平坦な表面に付着した場合と比べ、バンク壁面に液滴が留まり難いことから、バンクへの有機物の付着が更に低減されるものと推測される。
更に、純水に対する接触角が上記の関係を満たすことで、有機物を含む塗布液（すなわち、油相）の親和性は、バンクに対するものよりも、該塗布液が塗布される塗布面に対するものの方が大きくなり、塗布液が塗布面へと移動する傾向が更に強くなると考えられる。
【００１８】
本発明の方法において、前記塗布液の塗布後、前記パターニンング基板への加熱を行うことが、上述のセルフレベリングによる効果を促進するため好ましい。
この際のパターニンング基板への加熱は、３０℃〜２５０℃で行われることが好ましく、より好ましくは８０℃〜２２０℃、更に好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【００１９】
以下、本発明の有機電界発光表示装置の製造方法に係る構成について説明する。
【００２０】
［１］パターニング基板
本発明に係るパターニング基板を、図１を参照して説明する。パターニング基板２１は、基板２２と、基板２２上に形成された曲率を有するバンク２３と、該バンク２３により区切られた画素領域２４とを有する。なお図１においては、バンク２３の全体が基板２２上に位置するが、本発明はこれに限定されるものではなく、バンク２３の少なくとも一部が基板２２上に位置すればよい。本願において図示しないが、画素領域２４はバンク２３により囲われており、隣り合う画素領域２４は、バンク２３により全て仕切られている。
画素領域の形成パターンとしては、上述のように有機電界発光表示装置において使用される従来公知の画素領域のパターンが適用できる。
【００２１】
基板２２の材料としては、ガラス、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＳＦ等が挙げられる。また、これら基板上には、透明電極としてＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等の酸化物半導体や、銀、金等の金属やこれら合金などの電極層と、正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、重合性基を有するアリールアミン誘導体、Ｉｒ錯体など、公知の材料の積層体でもよい。
【００２２】
曲率を有するバンク２３は、図１においては円弧状の形状であるが、本発明に係るバンクの形状はこれに限定されず、少なくとも一部に曲率を有する（換言すると、少なくとも一部に曲面を有する）バンクであれば特に限定されない。
バンク２３の幅は一般的には１０〜５０μｍであり、好ましくは２０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。バンク２３の高さは、一般的には１〜１０μｍであり、好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。
バンク２３の形状としては、円弧状、三角状、台形状等が挙げられるが、バンク２３は平坦部を有しないことが好ましい。バンク２３が平坦部を有しないことにより、バンクに付着した液滴はバンク壁面に留まり難くなり、より効率的に画素領域へと移動することができる。バンク２３は、より好ましくは円弧状、三角状であり、更に好ましくは円弧状である。
【００２３】
バンク２３の材質は、上記の純水に対する接触角の関係を満たす限り特に限定されないが、ポリイミド、ノボラック系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、疎水性の観点から、好ましくはポリイミドである。なお、バンクは必要に応じて撥水処理を施してもよい。具体的な方法としては、ＣＶＤによりＣＦ４をバンクに成膜したり、長鎖のフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤や、フッ素ポリマーをバンクに混合してもよい。
バンクの形成方法としては、（１）感光性レジストやポリイミドを用いたＵＶ光によるパターニングと現像を用いる方法、（２）アルカリ現像が可能なポリイミド上にレジストを積層塗布し、ＵＶ光によるパターニングと現像を用いる方法、（３）エポキシ樹脂を用いたスクリーン印刷によるパターニングとＵＶ架橋を用いる方法などが挙げられる。
【００２４】
画素領域２４はバンク２３により囲われてなる領域であり、この領域に前記液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する塗布液が塗布される。なお必要に応じ、画素領域２４への前記塗布液の塗布の前後に、その他の有機物を含む塗布液を画素領域２４へ塗布することにより層を形成してもよい。
画素領域２４の幅は、一般的には５０〜５００μｍであり、好ましくは８０〜３００μｍである。
本発明においては、上記画素領域は上記の大きさを有するものであれば、その形状については特に制限はなく、四角形（長方形，正方形，菱形を含む）、多角形（５角形、６角形等）、円形（真円形，楕円形を含む）等の環状形状、十字形、その他これに類する形状等いかなる形状も可能であるが、インクジェット法による塗布方式においては、液滴が濡れ易い形状であることが好ましいことから、特に、エッジ部（例えば、四角形における角部や頂点部）を有する形状のものにおいては、該エッジ部を曲面としたものが好ましい。このようにすることで、塗布液が画素領域に充填された時に、上記エッジ部分をぬれやすくすることができる。
上記画素領域には塗布液が塗布され画素電極が設けられる。塗布液に含有される有機物は薄膜発光素子を形成するための有機半導体材料である。この際、例えば、上記画素電極はＩＴＯ電極膜である。
【００２５】
［２］塗布液
本発明の塗布液は、少なくとも液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する。液体の有機物及び液晶性を有する有機物は、有機半導体材料であることが好ましく、発光層形成用材料であることがより好ましい。これは発光層の画素分割する必要があるためである。ここで有機半導体材料及び発光層形成用材料には、液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を溶解又は相溶するための溶媒（塗布溶媒）は含まれない。
以下に、本発明の塗布液に含まれる液晶性を有する有機物、液体の有機物、及びこれら有機物を溶解又は相溶する溶媒（塗布溶媒）について説明する。
【００２６】
［２−１］液晶性を有する有機物
液晶性を有する有機物としては、液晶性を有する公知の有機物が使用可能であるが、好ましくは液晶性を有する有機半導体材料であり、より好ましくは液晶性を有する発光層形成用材料であり、更に好ましくは液晶性を有するホスト材料又は液晶性を有する発光材料である。
液晶性を有するホスト材料としては、液晶性を有する、トリフェニレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体等が挙げられ、電荷の移動度の観点から、液晶性を有するトリフェニレン誘導体であることが好ましい。
【００２７】
〔液晶性を有するトリフェニレン誘導体〕
液晶性を有するトリフェニレン誘導体としては、従来から知られているディスコティック液晶性のトリフェニレン誘導体を使用できるが、例えば下記一般式（Ｔ−Ｉ）で表されるトリフェニレン誘導体を挙げることができる。液晶性を有するトリフェニレン誘導体としては、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相（ＮＤ相）を発現するトリフェニレン誘導体であることが好ましい。本発明の塗布液が発光層形成用塗布液である場合、該塗布液から形成される発光層において、液晶性を有するトリフェニレン誘導体は、ホスト材料として機能する。液晶性を有するトリフェニレン誘導体は、高輝度で駆動させたときにも結晶化しにくい。また液晶性を有するトリフェニレン誘導体は配向しており、液晶性を示さないトリフェニレン誘導体と比較して、有機溶媒に対する溶解性が高い。
【００２８】
【化２】
【００２９】
上記一般式（Ｔ−Ｉ）において、ＲＴは、ＲＴ１−、ＲＴ１−Ｏ−、ＲＴ１−ＣＯ−Ｏ−又はＲＴ１−Ｏ−ＣＯ−を意味する。これら基を持つ化合物が全てディスコティック液晶性ではないが、公知技術等に基づきディスコティック液晶性となる適切な基を選択して使用することが出来る。ＲＴ１としては、アルキル基、アルキル基にフェニレン基やシクロヘキシレン基等の環が組み合わされたもの、アルキル基の炭素−炭素間に酸素原子が配置されたもの等がある。
【００３０】
ＲＴとしては、具体的には、ＲＴ２−、ＲＴ２−Ｏ−、ＲＴ２−Ｏ−ＲＴ３−、ＲＴ２−Ｏ−ＲＴ３−Ｏ−、ＲＴ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−、ＲＴ２−（Ｏ−ＲＴ３）ｎＴ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−、ＲＴ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＲＴ３−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−が挙げられる。ここで、ＲＴ２は重合性基を有していてもよいアルキル基を表し、ＲＴ３はアルキレン基を表し、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、ｎＴ、は−（Ｏ−ＲＴ３）−の繰り返し数であり、１以上の整数を表す。
【００３１】
ＲＴ２は重合性基を有していてもよいアルキル基を表し、重合性基を有する場合、アルキル基の最末端に重合性基を有することがＮＤ相の発現性の観点で好ましい。重合性基としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、クロトン酸エステル基、エポキシ基等が挙げられ、重合の速度、合成の容易性及びコストの点で、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基が好ましく、アクリル酸エステル基がより好ましい。
ＲＴ２で表される重合性基を有していてもよいアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは１〜１５の範囲であり、更に好ましくは３〜１０の範囲である。
ＲＴ３で表されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは１〜１５の範囲であり、更に好ましくは３〜１０の範囲である。
Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、有していてもよい置換基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられ、ＮＤ相の発現性の観点で、アルキル基が好ましい。置換基としてのアルキル基、アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは１〜１０の範囲であり、更に好ましくは１〜６の範囲である。
ｎＴは、−（Ｏ−ＲＴ３）−の繰り返し数であり、１以上の整数を表す。ｎＴは好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましくは１〜３の整数である。
【００３２】
ＲＴとしては、ＮＤ相の発現性の観点で、ＲＴ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−、ＲＴ２−（Ｏ−ＲＴ３）ｎＴ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−、ＲＴ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−が好ましく、ＲＴ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯ−が更に好ましい。
【００３３】
上記一般式（Ｔ−Ｉ）で表されるトリフェニレン誘導体は、ＮＤ相を発現するという点で、下記一般式（Ｔ−ＩＩ）で表されるトリフェニレン誘導体であることが好ましい。
【００３４】
【化３】
【００３５】
上記一般式（Ｔ−ＩＩ）において、ＲＴ’は、ＲＴ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−、ＲＴ２−（Ｏ−ＲＴ３）ｎＴ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−、又はＲＴ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を表す。ＲＴ２、Ｐｈ、ＲＴ３、及びｎＴの定義は、前記一般式（Ｔ−Ｉ）におけるＲＴ２、Ｐｈ、ＲＴ３、及びｎＴと同義である。また上記一般式（Ｔ−ＩＩ）におけるＲＴ２、Ｐｈ、ＲＴ３、及びｎＴの具体例及び好ましい範囲も、前記一般式（Ｔ−Ｉ）におけるものと同様である。
【００３６】
ＲＴ’は、ＮＤ相の発現が良好であることから、以下の一般式（Ｔ−ＩＩ−１）〜（Ｔ−ＩＩ−５）のいずれかで表されることがより好ましい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
上記一般式（Ｔ−ＩＩ−１）〜（Ｔ−ＩＩ−５）中、ｎ及びｎ’はそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
ＸＴは、重合性基を表す。
【００３９】
ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１５の整数であり、更に好ましくは３〜１０の整数である。
ｎ’は、１以上の整数を表す。ｎ’は、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましくは１〜３の整数である。
ＸＴは、重合性基を表し、その具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（Ｔ−Ｉ）においてＲＴ２で表されるアルキル基が有していてもよい重合性基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
【００４０】
本発明における液晶性を有するトリフェニレン誘導体の中でも、液晶相を２０℃〜３００℃の範囲で発現させるものが好ましい。より好ましくは４０℃〜２８０℃であり、更に好ましくは６０℃〜２５０℃である。ここで２０℃〜３００℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む。４０℃〜２８０℃と６０℃〜２５０℃に関しても同様である。
【００４１】
本発明の塗布液における液晶性を有するトリフェニレン誘導体の含有量は、塗布液中の全固形分を基準として、１５〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００４２】
以下に、液晶性を有するトリフェニレン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化５】
【００４４】
液晶性を有する発光材料としては、液晶性を有する、ピレン誘導体、ペリレン誘導体等が挙げられ、色純度の観点から、液晶性を有するピレン誘導体であることが好ましい。
【００４５】
〔液晶性を有するピレン誘導体〕
液晶性を有するピレン誘導体としては、例えば下記一般式（Ｐ−Ｉ）で表されるピレン誘導体を挙げることができる。
【００４６】
【化６】
【００４７】
上記一般式（Ｐ−Ｉ）において、ＲＰは、ＲＰ１−、又はＲＰ１−ＣＯ−を意味する。ｐは、置換基数であり、１〜５の整数を表す。これら基を持つ化合物が全て液晶性ではないが、公知技術等に基づき液晶性となる適切な基を選択して使用することが出来る。ＲＰ１としては、アルキル基、アルキル基にフェニレン基やシクロヘキシレン基等の環が組み合わされたもの、アルキル基の炭素−炭素間に酸素原子が配置されたもの等がある。
【００４８】
ＲＰとしては、具体的には、ＲＰ２−、ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ３−、ＲＰ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−、ＲＰ２−（Ｏ−ＲＰ３）ｎＰ−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−、ＲＰ２−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＲＰ３−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯ−が挙げられる。ここで、ＲＰ２はアルキル基を表し、ＲＰ３はアルキレン基を表し、Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、ｎＰ、は−（Ｏ−ＲＰ３）−の繰り返し数であり、１以上の整数を表す。
【００４９】
ＲＰ２で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは１〜１５の範囲であり、更に好ましくは３〜１０の範囲である。ＲＰ２で表されるアルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、液晶性の点で直鎖であることが好ましい。
ＲＰ３で表されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは１〜１５の範囲であり、更に好ましくは３〜１０の範囲である。
Ｐｈは置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、有していてもよい置換基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられ、ＮＤ相の発現性の観点で、アルキル基が好ましい。置換基としてのアルキル基、アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは１〜１０の範囲であり、更に好ましくは１〜６の範囲である。
ｎＰは、−（Ｏ−ＲＰ３）−の繰り返し数であり、１以上の整数を表す。ｎＰは好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜６の整数であり、更に好ましくは１〜３の整数である。
【００５０】
ＲＰとしては、溶解性の観点で、ＲＰ２−が好ましい。
ｐは、置換基数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１又は２の整数である。一般式（Ｐ−Ｉ）で表されるピレン誘導体は、少なくともベンゼン環の４位に置換基を有することが液晶性の付与、溶解性の観点で好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｐ−Ｉ）で表されるピレン誘導体は、高い溶解性の点で、下記一般式（Ｐ−ＩＩ）で表されるピレン誘導体であることが好ましい。
【００５２】
【化７】
【００５３】
上記一般式（Ｐ−ＩＩ）中、ＲＰは、一般式（Ｐ−Ｉ）におけるＲＰと同義である。
【００５４】
一般式（Ｐ−ＩＩ）におけるＲＰの具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（Ｐ−Ｉ）におけるものと同様である。
【００５５】
液晶性を有するピレン誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
【化８】
【００５７】
本発明の塗布液における液晶性を有するピレン誘導体の含有量は、塗布液中の全固形分を基準として、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
［２−２］液体の有機物
本発明で使用される液体の有機物としては、２５℃（室温）で液体の有機物（以下、“室温で液体の有機物”とも言う）のみならず、本発明の塗布液の塗布後の乾燥時の加熱により溶融し、液体となる有機物（以下、“加熱により溶融する有機物”とも言う）も含まれる。これら液体の有機物は、好ましくは液体の有機半導体材料であり、より好ましくは液体の発光層形成用材料であり、更に好ましくは液体のホスト材料である。
以下それぞれについて説明する。
【００５８】
〔室温で液体の有機物〕
室温で液体の有機物としては、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９５，０５３３０４（２００９）に記載の９−（２−エチルヘキシル）カルバゾール等がある。
【００５９】
本発明の塗布液における室温で液体の有機物の濃度は、１５〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００６０】
〔加熱により溶融する有機物〕
加熱により溶融する有機物は、塗布液の塗布後の乾燥時の加熱温度以下で溶融し、液体となる有機物である。加熱により溶融する有機物は、８０℃〜２２０℃の範囲に融点を有する有機物であることが好ましく、より好ましくは１２０℃〜２２０℃の範囲に融点を有する有機物であり、更に好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲に融点を有する有機物である。
【００６１】
上記８０℃〜２２０℃の範囲に融点を有する有機物としては、非対称構造のカルバゾール誘導体や、特開２００７−２６９７７２に記載の下記構造式の化合物（融解温度１７０度）、Ｎ−カルバゾール誘導体等が挙げられ、非対称構造のカルバゾール誘導体、Ｎ−カルバゾール誘導体であることが素子耐久性の観点で好ましい。非対称構造のカルバゾール誘導体としては、低融点の観点から、下記一般式（Ａｃｚ）で表される非対称構造のカルバゾール誘導体が好ましい。
【００６２】
【化９】
【００６３】
【化１０】
【００６４】
一般式（ＡＣｚ）中、ＲＡｓはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、又はトリメチルシリル基を表す。
【００６５】
上記一般式（ＡＣｚ）で表される化合物において、ＲＡｓがｔｅｒｔ−ブチル基の時、融点は１２５℃であり、ｔｅｒｔ−アミル基の時、融点は１２８℃であり、トリメチルシリル基の時、融点は１３５℃である。
【００６６】
またＮ−カルバゾール誘導体としては、低融点の観点から、下記一般式（Ｎｃｚ）で表されるＮ−カルバゾール誘導体が好ましい。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
一般式（ＮＣｚ）中、ＲＮはアルキル基又はアリール基を表す。
【００６９】
ＲＮで表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは１〜１５の範囲であり、更に好ましくは１〜１０の範囲であり、更により好ましくはメチル基、エチル基である。ＲＮで表されるアルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、液晶性の点で直鎖であることが好ましい。
ＲＮで表されるアリール基は炭素数は、好ましくは６〜２０の範囲であり、より好ましくは６〜１２の範囲であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００７０】
上記一般式（ＮＣｚ）で表される化合物の具体例としては、９−エチルカルバゾール（融点 ６８℃）、９−メチルカルバゾール（融点 ８９℃）、９−フェニルカルバゾール（融点 ８８℃）等が挙げられる。
【００７１】
本発明の塗布液における加熱により溶融する有機物の室温下における含有量は、塗布液中の全固形分を基準として、１５〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００７２】
本発明の塗布液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物以外の有機物を更に含有していてもよい。このような有機物としては、発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料等が挙げられる。
本発明の塗布液が上記の液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物以外の有機物を更に含有する場合、これら有機物の本発明の塗布液における含有量は、塗布液中の全固形分を基準として、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、１．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００７３】
［２−３］溶媒
本発明の塗布液において、上述の液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を溶解又は相溶する溶媒（塗布溶媒）としては、有機物に応じて適宜従来公知の溶媒を適宜使用可能である。
塗布溶媒としては例えば、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒等の公知の有機溶媒を挙げることができる。
【００７４】
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、クメンエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、等が挙げられ、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼンがより好ましい。
【００７５】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールがより好ましい。アルコール系溶媒の比誘電率は通常、１０〜４０である。
ケトン系溶媒としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ブタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられ、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートが好ましい。
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等が挙げられ、オクタン、デカンが好ましい。
アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
本発明の塗布液において、液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物が発光層形成用材料である（すなわち、本発明の塗布液が発光層形成用塗布液である）ことが好ましく、このとき前記画素領域に形成された正孔注入層又は正孔輸送層上に発光層形成用塗布液を塗布することがより好ましい。
図２は本発明の塗布液により発光層２５が、前記画素領域２４に形成された正孔注入層又は正孔輸送層２６上に形成された状態を示す。
発光層形成用塗布液から形成される発光層としては、膜厚５〜１００ｎｍで使用されることが好ましく、膜厚３０〜５０ｎｍで使用されることがより好ましい。塗布液中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、成膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の塗布液中の全固形分濃度は、一般的には０．０５〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。
本発明の塗布液中の粘度は、吐出安定性の観点から、一般的には１〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１．５〜２０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１．５〜１５ｍＰａ・ｓである。
【００７７】
本発明の塗布液は、上記の成分を所定の有機溶媒に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体又は層上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは２．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【００７８】
本発明の塗布液の塗布方法は特に限定されず、従来公知のいかなる塗布方法によっても形成可能である。例えば、インクジェット法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、転写法、印刷法等が挙げられる。
塗布後の加熱温度及び時間は、塗布液が乾燥する限り特に限定されないが、加熱温度は一般的に１００℃〜２００℃であり、１２０℃〜１６０℃が好ましい。加熱時間は一般的に１分〜１２０分であり、好ましくは１分〜６０分が好ましく、より好ましくは１分〜２５分である。
【００７９】
［３］純水に対する接触角
本発明の有機電界発光表示装置の製造方法において、本発明に係る塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１、該塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２、及びバンクの純水に対する接触角θ３が下記式（１）及び（２）の関係を満たす。
｜θ２−θ１｜＜｜θ３−θ２｜ 式（１）
θ２＜θ３ 式（２）
なお式（１）は、前記塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１と、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２との差分の絶対値が、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２と、前記バンクの純水に対する接触角θ３との差分の絶対値より小さいことを意味する。
θ１とθ２との差分の絶対値（｜θ２−θ１｜）は、好ましくは０〜１０度であり、より好ましくは０〜５度である。θ２とθ３との差分の絶対値（｜θ３−θ２｜）は、１０度より大きいことが好ましい。θ２とθ３との差分の絶対値は、一般的に１００度以下であり、好ましくは８０度以下である。
前記θ１、θ２及びθ３は下記の関係を満たすことが好ましい。
前記塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１≦前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２＜前記バンクの純水に対する接触角θ３
【００８０】
接触角計（協和界面化学社製全自動接触角計ＤＭ−３０１など）を用いることで、接触角を測定できる。なお、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角は、前記塗布液から薄膜を形成し、流動性が発生しない温度で測定を行うことで求めることができる。本発明に係る塗布液が塗布される塗布面とは、前記画素領域に予め層が形成されていない場合には、基板表面であり、前記画素領域に予め層が形成されている場合には、該層の表面である。
前記塗布面の純水に対する接触角θ１は、好ましくは１０〜９０度であり、より好ましくは２０〜８０度、更に好ましくは２０〜７０度である。
前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２は、好ましくは３０〜９０度であり、より好ましくは３０〜８０度、更に好ましくは４０〜８０度である。
前記バンクの純水に対する接触角θ３は、好ましくは８０〜１１０度であり、より好ましくは９０〜１１０度である。
上記基板表面の純水に対する接触角やバンクの純水に対する接触角は、例えば、特許第３３２８２９７号に記載の方法により、基板表面及びバンクを表面処理することにより、上記範囲とすることもできる。
【００８１】
本発明の塗布液が、発光層形成用塗布液である場合、発光層形成用塗布液は前記画素領域に形成された正孔注入層又は正孔輸送層上に塗布されることが好ましい。この場合、前記塗布液が塗布される塗布面が正孔注入層又は正孔輸送層の表面であり、該正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４と、前記θ２及びθ３が下記式（３）の関係を満たす。
｜θ２−θ４｜＜｜θ３−θ２｜ 式（３）
なお式（３）は、前記正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４と、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２との差分の絶対値が、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２と、前記バンクの純水に対する接触角θ３との差分の絶対値より小さいことを意味する。
θ４とθ２との差分の絶対値（｜θ２−θ４｜）は、好ましくは０〜１０度であり、より好ましくは０〜５度である。θ２とθ３との差分の絶対値（｜θ３−θ２｜）は、前述と同様である。
前記θ４、θ２及びθ３は下記の関係を満たすことが、成膜性、及びバンクへの塗布液の付着防止の観点で好ましい。
前記正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４≦前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２＜前記バンクの純水に対する接触角θ３
【００８２】
このとき、前記正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４は、好ましくは１０〜９０度であり、より好ましくは１０〜８０度である。
【００８３】
［４］有機電界発光装置の構成
本発明は、上記有機電界発光装置の製造方法により製造された有機電界発光装置にも関する。
本発明における有機電界発光装置の構成について詳細に説明する。
【００８４】
表示装置の具体的構成及び表示装置の製造方法については、例えば、特許第３３２８２９７号に記載の第３の実施例に詳述されており、この公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【００８５】
以下、前記有機電界発光素子の具体的な構成について詳細に説明する。
前記有機電界発光素子は、一対の電極すなわち陽極と陰極とを有し、両電極の間に発光層を有する。両電極間に配置されうる、発光層以外の機能層としては、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００８６】
前記有機電界発光素子は、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有することが好ましく、陰極と発光層との間に電子輸送層を有することが好ましい。更に、正孔輸送層と陽極との間に正孔注入層を設けてもよく、電子輸送層と陰極との間に電子注入層を設けてもよい。
また、前記発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層（電子ブロック層）を設けてもよく、発光層と電子輸送層との間に電子輸送性中間層（正孔ブロック層）を設けてもよい。各機能層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００８７】
発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明若しくは半透明であることが好ましい。
【００８８】
＜有機層の構成＞
有機層の層構成としては、特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、有機層は、前記透明電極又は前記背面電極上の前面又は一面に形成される。
有機層の形状、大きさ、及び厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８９】
具体的な層構成として、下記が挙げられるが本発明はこれらの構成に限定されるものではない。
・陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／陰極、
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
・陽極／正孔注入層／正孔輸送層／励起子ブロック層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
有機電界発光素子の素子構成、基板、陰極及び陽極については、例えば、特開２００８−２７０７３６号公報に詳述されており、該公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【００９０】
＜基板＞
本発明で使用する基板としては、有機層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
【００９１】
＜陽極＞
陽極は、通常、有機層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
【００９２】
＜陰極＞
陰極は、通常、有機層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００９３】
基板、陽極、陰極については、特開２００８−２７０７３６号公報の段落番号〔００７０〕〜〔００８９〕に記載の事項を本発明に適用することができる。
【００９４】
＜有機層＞
本発明における有機層について説明する。
【００９５】
〔有機層の形成〕
本発明の有機電界発光素子において、各有機層は、蒸着法やスパッタリング法等の乾式成膜法、転写法、印刷法、スピンコート法、バーコート法、インクジェット法、スプレー法等の溶液塗布プロセスのいずれによっても好適に形成することができる。
【００９６】
本発明の塗布液から形成される層の他、有機層のいずれか一層は湿式法により成膜することが好ましく、正孔注入層又は正孔輸送層が湿式法により成膜することがより好ましい。また、他の層については乾式法又は湿式法を適宜選択して成膜することができる。湿式法を用いると有機層を容易に大面積化することができ、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで効率よく得られ、好ましい。乾式法としては蒸着法、スパッタリング法等が使用でき、湿式法としてはディッピング法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が使用可能である。これらの成膜法は有機層の材料に応じて適宜選択できる。湿式法により製膜した場合は製膜した後に乾燥してよい。乾燥は塗布層が損傷しないように温度、圧力等の条件を選択して行う。
【００９７】
上記湿式製膜法（塗布プロセス）で用いる塗布液は通常、有機層の材料と、それを溶解又は分散するための溶剤からなる。溶剤は特に限定されず、有機層に用いる材料に応じて選択すればよい。溶剤の具体例としては、ハロゲン系溶剤（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、芳香族系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等）、エーテル系溶剤（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ジメチルスルホキシド、アルコール系溶剤（メタノール、プロパノール、ブタノールなど）、水等が挙げられる。
なお、塗布液中の溶剤に対する固形分量は特に制限はなく、塗布液の粘度も製膜方法に応じて任意に選択することができる。
【００９８】
〔発光層〕
本発明の有機電界発光素子において、発光層は発光材料を含有するが、該発光材料としては、燐光発光性化合物を含有することが好ましい。燐光発光性化合物は、三重項励起子から発光することができる化合物であれば特に限定されることはない。燐光発光性化合物としては、オルトメタル化錯体又はポルフィリン錯体を用いるのが好ましく、オルトメタル化錯体を用いるのがより好ましい。ポルフィリン錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。燐光発光性化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００９９】
本発明でいうオルトメタル化錯体とは、山本明夫著「有機金属化学 基礎と応用」，１５０頁及び２３２頁，裳華房社（１９８２年）、Ｈ． Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，７１〜７７頁及び１３５〜１４６頁，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年）等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化錯体を形成する配位子は特に限定されないが、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体又は２−フェニルキノリン誘導体であるのが好ましい。これら誘導体は置換基を有してもよい。また、これらのオルトメタル化錯体形成に必須の配位子以外に他の配位子を有していてもよい。オルトメタル化錯体を形成する中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であり、本発明ではロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等を好ましく用いることができる。中でもイリジウムが特に好ましい。このようなオルトメタル化錯体を含む有機層は、発光輝度及び発光効率に優れている。オルトメタル化錯体については、特願２０００−２５４１７１号の段落番号０１５２〜０１８０にもその具体例が記載されている。
【０１００】
本発明で用いるオルトメタル化錯体は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，１６８５，１９９１、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，３４６４，１９８８、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，５４５，１９９４、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１８１，２４５，１９９１、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３３５，２９３，１９８７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，１４３１，１９８５等に記載の公知の手法で合成することができる。
【０１０１】
発光層中の燐光発光性化合物の含有量は特に制限されないが、例えば０．１〜７０質量％であり、１〜２０質量％であるのが好ましい。燐光発光性化合物の含有量が０．１質量％未満であるか、又は７０質量％を超えると、その効果が十分に発揮されない場合がある。
【０１０２】
本発明において、発光層は必要に応じてホスト化合物を含有してもよい。
【０１０３】
上記ホスト化合物とは、その励起状態から燐光発光性化合物へエネルギー移動が起こり、その結果、該燐光発光性化合物を発光させる化合物である。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、ポリシラン化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。ホスト化合物は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
発光層の厚みは１０〜２００ｎｍとするのが好ましく、２０〜８０ｎｍとするのがより好ましい。厚みが２００ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する場合があり、１０ｎｍ未満であると発光素子が短絡する場合がある。
【０１０５】
（正孔注入層、正孔輸送層）
本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、及び正孔輸送層を有することが好ましい。正孔注入層、及び正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
正孔注入層、正孔輸送層については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１０６】
（電子注入層、電子輸送層）
本発明の有機電界発光素子は、電子注入層、及び電子輸送層を有してもよい。電子注入層、及び電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
電子注入層、電子輸送層については、例えば、特開２００８−２７０７３６、特開２００７−２６６４５８に詳述されており、これらの公報に記載の事項を本発明に適用することができる。
【０１０７】
（正孔ブロック層）
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）４−フェニルフェノレート（Ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）ｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ（ＢＡｌｑと略記する））等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰと略記する））等のフェナントロリン誘導体、トリフェニレン誘導体、カルバゾール誘導体等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１０８】
（電子ブロック層）
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する有機化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
電子ブロック層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【０１０９】
（励起子ブロック層の説明）
励起子ブロック層は、発光層と正孔輸送層の界面、若しくは発光層と電子輸送層の界面のいずれか一方、又は両方に形成する層であり、発光層中で生成した励起子が正孔輸送層や電子輸送層へ拡散し、発光することなく失活するのを防止する層のことである。励起子ブロック層としては、カルバゾール誘導体からなることが好ましい。
【０１１０】
〔その他の有機層〕
本発明の有機電界発光素子は、特開平７−８５９７４号、同７−１９２８６６号、同８−２２８９１号、同１０−２７５６８２号、同１０−１０６７４６号等に記載の保護層を有していてもよい。保護層は発光素子の最上面に形成する。ここで最上面とは、基材、透明電極、有機層及び背面電極をこの順に積層する場合には背面電極の外側表面を指し、基材、背面電極、有機層及び透明電極をこの順に積層する場合には透明電極の外側表面を指す。保護層の形状、大きさ、厚み等は特に限定されない。保護層をなす材料は、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものが素子内に侵入又は透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が使用できる。
【０１１１】
保護層の形成方法は特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等が適用できる。
【０１１２】
〔封止〕
また、有機電界発光素子には水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けるのが好ましい。封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、金属（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｉ等）、金属酸化物（ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等）、金属フッ化物（ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等）、液状フッ素化炭素（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、該液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。
【０１１３】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
【０１１４】
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【０１１５】
＜トップエミッション方式の有機ＥＬ表示装置＞
前記トップエミッション方式の有機ＥＬ表示装置は、例えば、図３に示すように、ガラス基板１（屈折率：約１．５）と、ガラス基板１上に配置され、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮなどからなるパシベーション層２と、パシベーション層２上に配置され、アクリル樹脂などからなる層間絶縁層３と、パシベーション層２上であって層間絶縁層３に隣接する位置に配置され、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４と、層間絶縁層３上に配置され、有機樹脂材料（屈折率：約１．５）、平坦化層６と、平坦化層６上に配置され、ＩＴＯなどからなる透明電極（陽極）７（屈折率：約１．９）と、透明電極（陽極）７上に配置され、発光層などを含む有機化合物層８（屈折率：約１．８）と、有機化合物層８上に配置され、アルミニウム、銀などからなる対向電極（半透過陰極）９と、平坦化層６上であって、透明電極（陽極）７、有機化合物層８及び対向電極（半透過陰極）９に隣接するように配置され、ポリイミド樹脂などからなるバンク１０と、対向電極（半透過陰極）９上に配置され、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮなどからなる封止層１１と、封止層１１上に配置され、エポキシ樹脂などからなる接着剤層１２と、接着剤層１２上に配置され、ガラスなどからなる基板１３とを備える。
層間絶縁層３及び平坦化層６は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４を平坦化させる平坦化膜としての機能も有する。
層間絶縁層３及び平坦化層６にはビア１４が形成され、透明電極（陽極）７と有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４とが接続される。
また、平坦化層６は、厚みが２μｍ〜１０μｍと薄いので、ビア１４を容易に形成することができ、もって製造コストを低減することができる。
平坦化層６中には、有機樹脂材料の屈折率よりも屈折率が高い微粒子が含まれている。
【０１１６】
前記有機電界発光表示装置は、共振器構造を有してもよい。例えば、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明又は半透明電極、発光層、及び金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返し共振する。
別の好ましい態様では、前記透明基板上に、透明又は半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、前記発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
前記共振構造を形成するためには、２つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長の得るのに最適な値となるよう調整される。第一の態様の場合の計算式は特開平９−１８０８８３号明細書に記載されている。第２の態様の場合の計算式は特開２００４−１２７７９５号明細書に記載されている。
【０１１７】
前記有機電界発光表示装置をフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３〜３７ページに記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機電界発光素子を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の有機電界発光素子による白色発光をカラーフィルターを通して３原色に分ける白色法、青色発光用の有機電界発光素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。また、上記方法により得られる異なる発光色の有機電界発光素子を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色及び黄色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、青色、緑色、赤色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、等である。
【実施例】
【０１１８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１１９】
（バンクの形成）
０．７ｍｍの厚み、２５ｍｍ角のガラス基板上に陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を厚み１５０ｎｍにスパッタリング蒸着したのち、エッチング及び洗浄した。ＩＴＯを成膜した基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。
ＩＴＯ電極上にポリイミド：ＨＤ−８８２０（日立化成デュポンマイクロシステムズ製品名）を用い、厚さ５μｍ、幅５０μｍのバンクを形成した。
このときの形状を、レーザーマイクロスコープ：ＶＫ−９７００（キーエンス製品名）を用いて、測定したところ、台形状でかつテーパ部が幅５０μｍで高さ４μｍであり、上辺部が幅４０μｍで高さ１μｍの緩やかな曲率を有し、平坦部がないことを確認した。
【０１２０】
（バンクのフッ素化処理）
特許第３３２８２９７に記載の第８の実施例の方法に従い、バンク表面にフッ素処理を行った。
【０１２１】
（実施例１：Ｐｔ錯体）
＜有機電界発光素子の作製＞
以降のスピンコートと乾燥、アニール、ベーク処理は、グローブボックス（露点−６０℃、酸素濃度１０ｐｐｍ）内で行った
次に、バンクを形成した陽極（ＩＴＯ）の画素領域上に、下記構造式で表されるＰＴＰＤＥＳ（ケミプロ化成製、重量平均分子量＝１３０００。ｎは括弧内の構造の繰り返し数を意味し、整数である。）２質量部を、電子工業用シクロヘキサノン（関東化学製）９８質量部に溶解又は分散させた正孔注入層塗布液をコートした後、１２０℃で１０分間乾燥し、１６０℃で６０分間アニール処理することで、厚み４０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【０１２２】
【化１２】
【０１２３】
次に、下記構造の正孔輸送材料ＨＴＬ−１（米国特許ＵＳ２００８／０２２０２６５に記載のＨＴＬ−１）４質量部を、メチルイソブチルケトン（関東化学製）９９６質量部に溶解させて、正孔輸送層塗布液を調製した。
この正孔輸送層塗布液を正孔注入層上にコートし、１５０℃で３０分間乾燥することで厚み１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０１２４】
【化１３】
【０１２５】
次いで発光層として、下記構造のホスト液晶化合物Ｈ−１を１６．３質量部と、下記構造式で表される変性トリメチロールプロパントリアクリレートを１．７質量部と、下記構造式で表される光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）を０．５質量部と、下記構造の燐光発光材料Ｅ−１を２質量部とを、電子工業用２−ブタノン（関東化学製）９７９．５質量部に溶解又は分散し、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ３Ａ １／１６、和光純薬株式会社製）を添加し、グローブボックス中で孔径０．２２μｍのシリンジフィルターを用いて濾過して調製した発光層塗布液を、グローブボックス中でコートした。該塗布層は１３５℃の加熱により液晶相（Ｎｄ相）から等方相へ相転移することが確認できた。１５０℃で３０分間アニール処理後、ＵＶチャンバー：ＥＬＣ−５００（ＥＬＣＴＲＯ−ＬＩＴＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いてＵＶ露光を１０分間行い、８０℃で３０分間ベーク処理をして、厚み４０ｎｍの発光層を正孔輸送層上に形成した。
【０１２６】
【化１４】
【０１２７】
【化１５】
【０１２８】
隣接層として、下記構造のトリフェニレン化合物ＡＤ−１を真空蒸着法にて蒸着して、厚み５ｎｍの層を発光層上に形成した。
【０１２９】
【化１６】
【０１３０】
次に、ＢＡｌｑ（Ｂｉｓ−（２−ｍｅｔｈｙｌ−８−ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）−４−（ｐｈｅｎｙｌ−ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−（ＩＩＩ））を真空蒸着法にて蒸着して、厚み３５ｎｍの電子輸送層を隣接層上に形成した。
【０１３１】
【化１７】
【０１３２】
次に、電子輸送層上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着して、厚み１ｎｍの電子注入層を形成した。
次に、電子注入層上に金属アルミニウムを蒸着し、厚み７０ｎｍの陰極を形成した。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて封止した。
【０１３３】
（実施例２：ピレン誘導体）
発光層を以下に記載されるように形成した以外は、実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。
発光層として、上記ホスト液晶化合物Ｈ−１を１７質量部と、上記変性トリメチロールプロパントリアクリレートを２質量部と、上記光重合開始剤を０．５質量部と、下記構造の蛍光発光材料Ｅ−２（Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００７、１７、１３９２−１３９８）を０．４質量部とを、メチルイソブチルケトン（関東化学製）９７９．５質量部に溶解又は分散し、モレキュラーシーブ（商品名：モレキュラーシーブ３Ａ １／１６、和光純薬株式会社製）を添加し、グローブボックス中で孔径０．２２μｍのシリンジフィルターを用いて濾過して調製した発光層塗布液を、グローブボックス中でコートした。該塗布層は１２０℃の加熱により液晶相（Ｎｄ相）から等方相へ相転移することが確認できた。１３０℃で３０分間アニール処理後、ＵＶチャンバー：ＥＬＣ−５００（ＥＬＣＴＲＯ−ＬＩＴＥ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いてＵＶ露光を１０分間行い、８０℃で３０分間ベーク処理をして、厚み４０ｎｍの発光層を正孔輸送層上に形成した。
【０１３４】
【化１８】
【０１３５】
（実施例３）
発光層に使用されるホスト材料を、下記構造のホスト液晶化合物Ｈ−２（特開平１０−３２１３７１に記載の化合物）に変更した以外には、実施例２と同様の発光材料を用いた。該塗布層は９０℃で液晶相から等方相へ転移するのが確認できた。１２０℃で３０分間アニール処理することで発光層を形成した。陰極としての金属アルミニウムの蒸着の代わりに、緩衝層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を真空蒸着法にて厚さ２０ｎｍに成膜し、次いで陰極としたＡｌ：Ｌｉ合金（重量比９７：３）をスパッタリング法で成膜した以外には、実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。
【０１３６】
【化１９】
【０１３７】
（実施例４）
正孔輸送層上に、ホスト材料としての下記構造式Ｈ−３で表される化合物（融解温度：１２５℃）４．７５質量部と、燐光発光材料として商品名：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（ケミプロ化成製）０．２５質量部とを用い、１５０℃で３０分間のアニール処理を行い、発光層を形成し、かつＡＤ−１を成膜しない以外には、実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。
【０１３８】
【化２０】
【０１３９】
（比較例１）
バンクのみにプラズマ照射されるようにメタルマスクを使用して、バンク上に大気圧プラズマ：Ｓ−５０００ＢＭを用い、プラズマ照射：１分間（トーチとの距離：５ｍｍ、使用ガス：窒素）により、親水化処理を行った。以降は、実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。
【０１４０】
＜接触角の測定方法＞
接触角計：Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ３００（協和界面科学社製）を用いて、純水を２μＬ滴下し、その接触角を測定した。なお、接触角は１０箇所の平均値を代表値とした。
なお、発光層の接触角については、アニール処理とベーク処理まで行った膜の接触角を測定した。
【０１４１】
＜表面粗さＲａ評価＞
塗布直後と、アニール処理後の発光層を、顕微鏡（商品名：Ｗｙｃｏ ＮＴ１１００、ビーコ社製）を用いて、観察エリア２．５ｍｍ×１．８ｍｍの領域のＲａを測定した。
＜バンク上の発光層材料の確認＞
発光層塗布前後で、バンク上部の形状をレーザーマイクロスコープ：ＶＫ−９７００（キーエンス製品名）を用い、対物レンズ１５０倍の観察下で有機物の付着の有無を確認した。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
なお実施例１〜４及び比較例１において、正孔輸送層の接触角は８７．５°であった。
表１から明らかのように、本発明に係る純水に対する接触角の関係を満たす実施例１〜４ではバンク上部における有機物の付着が無かったのに対し、該関係を満たさない比較例１ではバンク上部における有機物の付着が有った。
なおアニール前後の表面粗さの結果からわかるように、液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する塗布液は、アニール処理（レベリング処理）によりセルフレベリングし、膜の平滑性が向上する、すなわち、表面粗さが小さくなった。セルフレベリングの特性は、液体の有機物に該当する前記化合物Ｈ−３を使用した実施例４において顕著であった。
【符号の説明】
【０１４４】
１・・・基板
２・・・パシベーション層
３・・・層間絶縁層
４・・・トランジスタ（ＴＦＴ）
６・・・平坦化層
７・・・透明電極（陽極）
８・・・発光層（有機化合物層）
９・・・対向電極（陰極）
１０・・・バンク
１１・・・封止層
１２・・・接着剤層
１３・・・基板
１４・・・ビア
１００・・・有機電界発光表示装置
２１・・・パターニング基板
２２・・・基板
２３・・・バンク
２４・・・画素領域
２５・・・発光層
２６・・・正孔注入層又は正孔輸送層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、曲率を有するバンクと、該バンクにより区切られた画素領域とを有するパターニンング基板を備えた有機電界発光表示装置の製造方法であって、
前記画素領域に、液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する塗布液を、パターン状に塗布すること含み、かつ、前記塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２、及び前記バンクの純水に対する接触角θ３が下記式（１）及び（２）の関係を満たす、有機電界発光表示装置の製造方法。
｜θ２−θ１｜＜｜θ３−θ２｜ 式（１）
θ２＜θ３ 式（２）
【請求項２】
前記塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１≦前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２＜前記バンクの純水に対する接触角θ３である、請求項１に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項３】
前記塗布液の塗布後、前記パターニング基板への加熱を行うことを含む、請求項１又は２に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項４】
前記パターニング基板への加熱が、８０℃〜２２０℃で行われる、請求項３に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項５】
前記バンクが平坦部を有しない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項６】
前記液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物が、発光層形成用材料である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項７】
前記画素領域に形成された正孔注入層又は正孔輸送層上に、前記塗布液を塗布する、請求項６に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項８】
前記塗布液が塗布される塗布面が正孔注入層又は正孔輸送層の表面であり、該正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４と、前記θ２及びθ３が下記式（３）の関係を満たす、請求項７に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
｜θ２−θ４｜＜｜θ３−θ２｜ 式（３）
【請求項９】
前記正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４≦前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２＜前記バンクの純水に対する接触角θ３である、請求項８に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項１０】
前記塗布液が、液晶性を有する有機物を含有し、該液晶性を有する有機物が液晶性を有するトリフェニレン誘導体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項１１】
前記塗布液が、液晶性を有する有機物を含有し、該液晶性を有する有機物が液晶性を有するピレン誘導体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項１２】
前記塗布液が、液体の有機物を含有し、該液体の有機物が８０℃〜２２０℃の範囲に融点を有する有機物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項１３】
前記８０℃〜２２０℃の範囲に融点を有する有機物が、非対称構造のカルバゾール誘導体である、請求項１２に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項１４】
前記非対称構造のカルバゾール誘導体が、下記一般式（ＡＣｚ）で表される、請求項１３に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【化１】
一般式（ＡＣｚ）中、ＲＡｓはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、又はトリメチルシリル基を表す。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法により製造された、有機電界発光表示装置。
【請求項１】
基板上に、曲率を有するバンクと、該バンクにより区切られた画素領域とを有するパターニンング基板を備えた有機電界発光表示装置の製造方法であって、
前記画素領域に、液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物を含有する塗布液を、パターン状に塗布すること含み、かつ、前記塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１、前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２、及び前記バンクの純水に対する接触角θ３が下記式（１）及び（２）の関係を満たす、有機電界発光表示装置の製造方法。
｜θ２−θ１｜＜｜θ３−θ２｜ 式（１）
θ２＜θ３ 式（２）
【請求項２】
前記塗布液が塗布される塗布面の純水に対する接触角θ１≦前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２＜前記バンクの純水に対する接触角θ３である、請求項１に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項３】
前記塗布液の塗布後、前記パターニング基板への加熱を行うことを含む、請求項１又は２に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項４】
前記パターニング基板への加熱が、８０℃〜２２０℃で行われる、請求項３に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項５】
前記バンクが平坦部を有しない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項６】
前記液体の有機物若しくは液晶性を有する有機物が、発光層形成用材料である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項７】
前記画素領域に形成された正孔注入層又は正孔輸送層上に、前記塗布液を塗布する、請求項６に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項８】
前記塗布液が塗布される塗布面が正孔注入層又は正孔輸送層の表面であり、該正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４と、前記θ２及びθ３が下記式（３）の関係を満たす、請求項７に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
｜θ２−θ４｜＜｜θ３−θ２｜ 式（３）
【請求項９】
前記正孔注入層又は正孔輸送層の純水に対する接触角θ４≦前記塗布液から形成される膜の純水に対する接触角θ２＜前記バンクの純水に対する接触角θ３である、請求項８に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項１０】
前記塗布液が、液晶性を有する有機物を含有し、該液晶性を有する有機物が液晶性を有するトリフェニレン誘導体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項１１】
前記塗布液が、液晶性を有する有機物を含有し、該液晶性を有する有機物が液晶性を有するピレン誘導体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項１２】
前記塗布液が、液体の有機物を含有し、該液体の有機物が８０℃〜２２０℃の範囲に融点を有する有機物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項１３】
前記８０℃〜２２０℃の範囲に融点を有する有機物が、非対称構造のカルバゾール誘導体である、請求項１２に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【請求項１４】
前記非対称構造のカルバゾール誘導体が、下記一般式（ＡＣｚ）で表される、請求項１３に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
【化１】
一般式（ＡＣｚ）中、ＲＡｓはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、又はトリメチルシリル基を表す。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法により製造された、有機電界発光表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−７９８９７（Ｐ２０１２−７９８９７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２３２６２（Ｐ２０１０−２２３２６２）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]