有機ＥＬディスプレイの製造方法及び有機ＥＬディスプレイ
【課題】正孔注入層の形成と隔壁上における撥液性の付与とを同時に行うことができ、高いパターニング精度で有機ＥＬ素子を形成することができる有機ＥＬディスプレイの製造方法を提供する。
【解決手段】基板１１上における、隔壁１２により区画された画素領域２０ａに形成され、一対の電極層２１、２４間に正孔注入層２２と発光層２３とが積層された積層構造を有する有機ＥＬ素子を備えた、有機ＥＬディスプレイの製造方法において、画素領域２０ａに形成された一の電極層２１の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって、一の電極層２１上に正孔注入層２２を形成する正孔注入層形成工程と、形成された正孔注入層２２上に、発光層２３の材料を含む液体２３ａを塗布することによって、発光層２３を形成する発光層形成工程とを有する。
【解決手段】基板１１上における、隔壁１２により区画された画素領域２０ａに形成され、一対の電極層２１、２４間に正孔注入層２２と発光層２３とが積層された積層構造を有する有機ＥＬ素子を備えた、有機ＥＬディスプレイの製造方法において、画素領域２０ａに形成された一の電極層２１の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって、一の電極層２１上に正孔注入層２２を形成する正孔注入層形成工程と、形成された正孔注入層２２上に、発光層２３の材料を含む液体２３ａを塗布することによって、発光層２３を形成する発光層形成工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に形成された有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬディスプレイ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機化合物よりなる発光層にそれぞれ反対側から電子と正孔とを注入し、注入した電子と正孔との再結合により発光層を電気的に励起し、発光させる発光素子である。液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに代わる次世代のディスプレイを実現するための発光素子として注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、その構成材料により、高分子系有機ＥＬ素子と低分子系有機ＥＬ素子とに大別される。そして、高分子系有機ＥＬ素子は印刷法により、低分子系有機ＥＬ素子は蒸着法及び印刷法のいずれかにより作製される。複数の有機ＥＬ素子を画素として有する有機ＥＬディスプレイの表示を多色化する方法として、蒸着法によるときは、所定パターンのマスク越しに異なる発光色の発光材料を所望の画素に対応する画素領域に蒸着して形成する方法が行われている。一方、印刷法によるときは、発光材料を溶剤に溶かしてインクとし、インクジェット法等により異なる発光色のインクを所望の画素に対応する画素領域に印刷して形成する方法が行われている。
【０００４】
インクジェット法により有機ＥＬディスプレイの表示を多色化する場合、基板上に各画素に対応する画素領域を区画する隔壁を設け、酸素ガスプラズマ及びＣＦ４ガスプラズマを用いた連続表面処理を経て、インクを塗布して正孔注入層と発光層を形成する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。酸素ガスプラズマを用いた表面処理により、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極よりなる陽極上を親液化し、ＣＦ４ガスプラズマによる表面処理により隔壁上を撥液化することができる。このため、インクの濡れ性を基板上における領域毎に制御することができる。従って、隔壁上を介して隣接する画素に塗布したインクが流出することを防止することができ、微細なパターニングが可能になる。
【０００５】
一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を向上させるために、正孔注入層を陽極と発光層との間に形成することがある。例えば、銅フタロシアニン（Copper Phthalocyanine；ＣｕＰｃ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が正孔注入層として用いられている。また、フルオロカーボン膜が正孔注入層として用いられることもある（例えば特許文献２参照）。また、高分子系材料の正孔注入層として、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)／Polystyrenesulfonate；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が用いられることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１０２８２号公報
【特許文献２】特開２０００−１５０１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記のような有機ＥＬ素子を画素として備えた有機ＥＬディスプレイでは、次のような問題がある。
【０００８】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水溶性であり、塗布成膜後に水分を完全に除去しないと有機ＥＬ素子が劣化しやすい。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに含まれるＳＯ４イオンも有機ＥＬ素子を劣化させることがある。従って、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを正孔注入層として含む有機ＥＬ素子を長寿命化することは難しい。特許文献１に示す例では、フルオロカーボン膜を用いているものの、正孔注入層と発光層との間のバッファ層として用いており、正孔注入層として用いていない。また、特許文献１に示す例では、正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いている。従って、特許文献１に示す例では、有機ＥＬ素子を長寿命化することが難しい。
【０００９】
一方、ＣＦ４ガスプラズマによる表面処理の後にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを成膜した場合、隔壁上の撥液性が低下し、インクジェット法による微細なパターニングができなくなる。特許文献１に示す例では、フルオロカーボン膜を用いているものの、親液性、撥液性を制御することについて記載されていない。
【００１０】
また、特許文献１に示す例では、フルオロカーボン膜の形成と、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの形成とを同一の工程で行うことはできない。そのため、フルオロカーボン膜により隔壁上において撥液性を付与するとしても、隔壁上における撥液性の付与と、正孔注入層の形成とを別々に行う必要がある。
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、隔壁により区画された画素領域に有機ＥＬ素子を形成する、有機ＥＬディスプレイ及びその製造方法において、正孔注入層の形成と隔壁上における撥液性の付与とを同時に行うことができ、正孔注入層の材料に起因する有機ＥＬ素子の劣化を防止することができ、高いパターニング精度で有機ＥＬ素子を形成することができる有機ＥＬディスプレイ及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる手段を講じたことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の一実施例によれば、基板上における、隔壁により区画された画素領域に形成され、一対の電極層間に正孔注入層と発光層とが積層された積層構造を有する有機ＥＬ素子を備えた、有機ＥＬディスプレイの製造方法において、前記画素領域に形成された一の電極層の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって、前記一の電極層上に前記正孔注入層を形成する正孔注入層形成工程と、形成された前記正孔注入層上に、前記発光層の材料を含む液体を塗布することによって、前記発光層を形成する発光層形成工程とを有する、有機ＥＬディスプレイの製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の一実施例によれば、基板上における、隔壁により区画された画素領域に、有機ＥＬ素子が形成されてなる有機ＥＬディスプレイにおいて、前記有機ＥＬ素子は、前記画素領域に形成された一の電極層と、前記一の電極層の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって、前記一の電極層上に形成された、フルオロカーボン膜を含む正孔注入層と、前記正孔注入層上に、前記発光層の材料を含む液体を塗布することによって形成された、発光層と、前記発光層上に形成されており、前記一の電極層との間に前記正孔注入層と前記発光層とが積層された積層構造を形成する、他の電極層とを有し、前記隔壁は、前記隔壁の上面を前記プラズマにより処理することによって、前記隔壁の上面に形成された、フルオロカーボン膜を含む撥液層を有する、有機ＥＬディスプレイが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、隔壁により区画された画素領域に有機ＥＬ素子を形成する、有機ＥＬディスプレイ及びその製造方法において、正孔注入層の形成と隔壁上における撥液性の付与とを同時に行うことができ、正孔注入層の材料に起因する有機ＥＬ素子の劣化を防止することができ、高いパターニング精度で有機ＥＬ素子を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの概略構成を示す断面図である。
【図２】実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおける手順を説明するためのフローチャートである。
【図３】実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおけるディスプレイ基板の状態を模式的に示す図である。
【図４】実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおけるディスプレイ基板の状態を模式的に示す図である。
【図５】比較例に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおける手順を説明するためのフローチャートである。
【図６】比較例に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおけるディスプレイ基板の状態を模式的に示す図である。
【図７】実施の形態におけるステップＳ１６において、隔壁の上面に塗布された液滴の挙動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態について図面と共に説明する。
【００１８】
始めに図１を参照し、実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの構成について説明する。図１は、有機ＥＬディスプレイ１０の概略構成を示す断面図である。
【００１９】
図１に示すように、有機ＥＬディスプレイ１０は、ディスプレイ基板１１上に、有機ＥＬ素子よりなる画素２０を複数有する。画素２０は、陽極２１、正孔注入層２２、発光層２３及び陰極２４を有する。また、画素２０は、一対の電極層である陽極２１、陰極２４の間に、正孔注入層２２と発光層２３とが積層された積層構造を有する。また、画素２０は、ディスプレイ基板１１上における、隔壁１２により区画された画素領域２０ａに形成されている。従って、各画素２０における陽極２１、正孔注入層２２、発光層２３及び陰極２４は、隔壁１２により、隣接する画素２０における陽極２１、正孔注入層２２、発光層２３及び陰極２４とそれぞれ分離している。
【００２０】
なお、陽極２１は、本発明における一の電極層に相当する。
【００２１】
ディスプレイ基板１１の材料として、ガラスやプラスチックフィルム等の透明な基板を用いることができる。また、ディスプレイ基板１１であって、陽極２１の下側の部分、又は陽極２１と隣接する部分には、例えば薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor；ＴＦＴ）よりなるトランジスタ素子を用いた図示しないアクティブマトリクス回路が形成されていてもよい。アクティブマトリクス回路が形成されているときは、各画素２０は、アクティブ駆動することができ、応答特性に優れ、高精細な映像を表示することができる。
【００２２】
前述したように、隔壁１２は、画素２０が形成される画素領域２０ａを区画するものである。隔壁１２の材料は、絶縁性を有する材料であってインクジェット法等により塗布されるインクにおける溶媒に溶解しないものであればよく、特に限定されるものではない。
【００２３】
陽極２１は、陰極２４と一対で発光層２３を上下両側から挟んで電圧を印加可能に設けられるものであり、有機ＥＬ素子を発光させるときは、陰極２４に対して相対的に正の電位が与えられる。本実施の形態では、図１に示すように、陽極２１は、発光層２３の下側に設けられている。陽極２１の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ（登録商標；Indium Zinc Oxide）等の透明電極材料を用いることができる。
【００２４】
正孔注入層２２は、陽極２１と発光層２３との間の電位障壁を緩和し、陽極２１側から発光層２３に正孔を注入しやすくするためのものである。正孔注入層２２は、後述する正孔注入層形成工程において、陽極２１の上面を例えばＣＨＦ３ガス等のフルオロカーボンガスのプラズマで処理することによって、陽極２１上に形成される膜を用いる。正孔注入層２２は、フルオロカーボン膜を含むものであってもよい。また、フルオロカーボン膜は、フルオロカーボンガスがプラズマ重合することによって形成された高分子膜であってもよい。
【００２５】
正孔注入層２２を形成するときは、後述するようなリアクティブイオンエッチング（Reactive Ion Etching；ＲＩＥ）装置に設けられた、対向する二つの電極の一方により基板を保持し、基板を保持している一方の電極の電位を他方の電極よりも低くした状態で、二つの電極の間にプラズマを発生する。そして、発生したプラズマを基板に向けて照射することによって、陽極２１の上面と隔壁１２の上面１２ａとをプラズマにより処理する。
【００２６】
このとき、隔壁１２の上面１２ａがプラズマ処理されることによって、隔壁１２の上面１２ａに撥液層１２ｂが形成される。フルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって形成される膜は、表面エネルギーが小さく、撥液性を有するからである。これにより、ディスプレイ基板１１の表面における、隔壁１２の上面１２ａと隔壁１２の側面１２ｃとの間で、異なる撥液性を付与することができ、隣接する画素２０の間にインクが流出することを防止でき、微細なパターニングが可能となる。
【００２７】
撥液層１２ｂは、正孔注入層２２を形成する際に、隔壁１２の上面１２ａにおける撥液性が、隔壁１２の側面１２ｃにおける撥液性よりも高くなるように、隔壁１２の上面１２ａに形成されたものである。また、撥液層１２ｂは、正孔注入層２２上に発光層２３の材料を含む液体を塗布する際に、隔壁１２の上面１２ａに塗布された液体を、隔壁１２の側面１２ｃを伝って画素領域２０ａ内に移動させることによって、発光層２３が隔壁１２の上面１２ａに形成されることを防止するものである。
【００２８】
なお、撥液層１２ｂは、フルオロカーボン膜を含むものであってもよい。また、フルオロカーボン膜は、フルオロカーボンガスがプラズマ重合することによって形成された高分子膜であってもよい。
【００２９】
発光層２３は、陽極２１側から注入された正孔と、陰極２４側から注入された電子とが再結合することによって励起子（エキシトン）が発生し、発生した励起子が基底状態に戻ることによって蛍光又は燐光を発光するためのものである。発光層２３は、正孔注入層２２上に、発光層２３の材料を含む液体を塗布することによって形成されたものである。あるいは、発光層２３は、発光層２３の材料を含む液体をインクジェット法により塗布することによって形成されたものでもよい。発光層２３の材料は、溶媒に可溶であってインクジェット法等により塗布されるインクを作製することができる材料であればよく、特に限定されるものではない。発光層２３の材料として、例えばポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール等の各種の高分子材料、α−ＮＰＤ（4,4'-bis(N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino)biphenyl；4,4'-ビス(N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ)ビフェニル）、ＰＢＤ（2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole；2-(4-ビフェニリル)-5-(4-ｔ-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（tris(2-phenylpyridine)iridium；トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム）等の各種の低分子材料若しくは色素材料又はこれらの混合物でもよい。
【００３０】
また、各画素２０に対応する画素領域２０ａを、異なる色を発光する発光層２３の材料で塗り分けることによって、多色表示が可能な有機ＥＬディスプレイを製造することができる。
【００３１】
陰極２４は、陽極２１と一対で発光層２３を上下両側から挟んで電圧を印加可能に設けられるものであり、有機ＥＬ素子を発光させるときは、陽極２１に対して相対的に負の電位が与えられる。本実施の形態では、図１に示すように、陰極２４は、発光層２３の上側に設けられている。陰極２４の材料として、Ｃａ、Ａｌ等の仕事関数の比較的小さな金属よりなる電極材料を用いることができる。また、陰極２４がＣａ、Ａｌ等、大気中で劣化しやすい材料であるときは、陰極２４の上面は、図示しない封止剤により封止されていてもよい。
【００３２】
なお、陰極２４は、本発明における他の電極層に相当する。
【００３３】
なお、本実施の形態では、正孔注入層２２上に発光層２３が直接形成されている例について説明する。しかし、正孔注入層２２と発光層２３との間に、正孔輸送層等の各種の機能層を形成してもよい。これにより、有機ＥＬ素子を低電圧化、高発光効率化、長寿命化等することができ、有機ＥＬ素子の性能を更に向上させることができる。
【００３４】
また、図１では、陽極２１及び陰極２４が、画素領域２０ａ毎に分離するように形成された例を示す。しかし、陽極２１及び陰極２４は、いずれか一方が、隣接する画素領域２０ａとの間で繋がるように、形成されていてもよい。あるいは、画素領域２０ａが二次元的に配列するときに、それぞれ互いに直交する方向に沿って、隣接する画素領域２０ａとの間で繋がるように、形成されていてもよい。
【００３５】
次に、図２から図４を参照し、本実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法について説明する。図２は、有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおける手順を説明するためのフローチャートである。図３及び図４は、有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおけるディスプレイ基板１１の状態を模式的に示す図である。
【００３６】
本実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法は、図２に示すように、ステップＳ１１からステップＳ１８の各ステップを有する。
【００３７】
ステップＳ１１では、図３（ａ）に示すように、ディスプレイ基板１１上に、陽極２１を形成するための導電膜２１ａを成膜する。導電膜２１ａとして例えばＩＴＯを用いるときは、例えばスパッタ法により成膜することができる。
【００３８】
なお、前述したように、ディスプレイ基板１１として、例えばＴＦＴよりなるトランジスタ素子を用いたアクティブマトリクス回路が形成されたものを用いてもよい。
【００３９】
ステップＳ１２では、図３（ｂ）に示すように、導電膜２１ａをパターニングして陽極２１を形成する。導電膜２１ａとして例えばＩＴＯを用いるときは、導電膜２１ａ上にレジスト膜を成膜し、画素２０の形状に対応したパターン露光を行い、現像処理することによって、レジストパターンを形成する。形成したレジストパターンをマスクとして、例えばウェットエッチングにより導電膜２１ａの一部を溶解除去し、例えばアッシングによりレジストパターンを除去することによって、各画素領域２０ａに陽極２１を形成する。
【００４０】
ステップＳ１３では、図３（ｃ）に示すように、隔壁１２を形成するための絶縁膜１２ｄを成膜する。絶縁膜１２ｄとして、例えばポリパラキシリレン樹脂を用いることができ、そのときは、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により成膜することができる。
【００４１】
ステップＳ１４では、図３（ｄ）に示すように、絶縁膜１２ｄをパターニングして隔壁１２を形成する。絶縁膜１２ｄとして例えばポリパラキシリレン樹脂を用いるときは、絶縁膜１２ｄ上にレジスト膜を成膜し、画素２０の形状に対応したパターン露光を行い、現像処理することによって、レジストパターンを形成する。形成したレジストパターンをマスクとして、例えばドライエッチングにより絶縁膜１２ｄの一部を除去し、例えばアッシングによりレジストパターンを除去することによって、各画素領域２０ａに隔壁１２を形成する。
【００４２】
なお、ステップＳ１４の後、ステップＳ１５の前に、ディスプレイ基板１１の表面を例えば酸素（Ｏ２）プラズマにより処理することによって、陽極２１の上面に残存する絶縁膜１２ｄの残渣を除去してもよい。また、ディスプレイ基板１１の表面を例えば紫外（Ultra Violet；ＵＶ）光及びオゾン（Ｏ３）ガスで処理することによって、陽極２１の上面を洗浄してもよい。
【００４３】
ステップＳ１５では、図４（ａ）に示すように、画素領域２０ａに形成された陽極２１の上面をフルオロカーボンガスのプラズマ（Plasma）ＰＬにより処理することによって、陽極２１上に正孔注入層２２を形成する（正孔注入層形成工程）。
【００４４】
フルオロカーボンガスのプラズマＰＬによる基板の処理は、前述したＲＩＥ装置を用いて行うことができる。ＲＩＥ装置は、処理室内に対向する上部電極及び下部電極が設けられた平行平板型のプラズマ処理装置であり、下部電極にディスプレイ基板１１が保持されるようになっている。そして、下部電極にディスプレイ基板１１を保持し、処理室内にフルオロカーボンガスを導入した状態で、上部電極に高周波電力を印加して処理室内にフルオロカーボンガスのプラズマＰＬを発生させる。そして、ディスプレイ基板１１を保持している下部電極の電位を上部電極よりも低くした状態で、発生したプラズマＰＬを下部電極に保持されているディスプレイ基板１１に照射することによって、陽極２１の上面と隔壁１２の上面１２ａとをプラズマＰＬにより処理する。これにより、陽極２１上に正孔注入層２２が形成されるとともに、隔壁１２の上面１２ａに撥液層１２ｂが形成される。
【００４５】
ディスプレイ基板１１を保持している下部電極の電位を上部電極の電位よりも低くすること、及びプラズマＰＬがディスプレイ基板１１に照射されること、等によって、プラズマＰＬと基板の間に自己バイアス電位が発生する。そして、発生した自己バイアス電位によりプラズマＰＬ中の荷電粒子（イオン）等が加速されるため、イオン等は、ディスプレイ基板１１の表面に略垂直な方向に直進して到達する。これにより、陽極２１の上面及び隔壁１２の上面１２ａはイオン等に照射され、陽極２１の上面には正孔注入層２２が形成され、隔壁１２の上面１２ａには撥液層１２ｂが形成される。一方、隔壁１２の側面１２ｃはイオン等にほとんど照射されず、隔壁１２の側面１２ｃには撥液層１２ｂは形成されない。これにより、隔壁１２の上面１２ａにおける撥液性を、隔壁１２の側面１２ｃにおける撥液性よりも高くすることができる。
【００４６】
すなわち、ステップＳ１５は、隔壁１２の上面１２ａにおける撥液性が、隔壁１２の側面１２ｃにおける撥液性よりも高くなるように、隔壁１２の上面１２ａをプラズマＰＬにより処理するものである。
【００４７】
なお、前述したように、正孔注入層２２は、フルオロカーボン膜を含むものであってもよい。また、フルオロカーボン膜は、フルオロカーボンガスがプラズマ重合することによって形成された高分子膜であってもよい。
【００４８】
また、ＲＩＥ装置は、上部電極に基板を保持し、上部電極の電位を下部電極の電位よりも低くした状態で、発生したプラズマＰＬをディスプレイ基板１１に向けて照射するものであってもよい。あるいは、二つの電極が水平方向に対向するように設けられており、対向する二つの電極の一方によりディスプレイ基板１１を保持し、ディスプレイ基板１１を保持している電極の電位を他方の電極よりも低くした状態で、二つの電極の間にプラズマＰＬを発生し、発生したプラズマＰＬを基板に向けて照射するものであってもよい。
【００４９】
ステップＳ１６では、図４（ｂ）に示すように、画素領域２０ａに形成された正孔注入層２２上に、発光層２３の材料を含むインク２３ａをインクジェット法により塗布する（発光層形成工程）。
【００５０】
なお、インク２３ａは、本発明における液体に相当する。
【００５１】
インクジェット法によるインク２３ａの塗布は、インクジェットプリント装置を用いて行うことができる。インクジェットプリント装置は、水平面内二次元方向に移動自在に設けられ、インク２３ａを吐出するインクジェットヘッドと、インクジェットヘッドを水平面内二次元方向に移動させる移動機構と、ディスプレイ基板１１を水平に保持する基板ステージを有する。
【００５２】
前述した、例えばポリフルオレン等の各種の発光層２３の材料を、溶媒に溶解してインク２３ａを作製する。そして、基板ステージにディスプレイ基板１１を保持し、移動機構によりインクジェットヘッドを水平面内二次元方向に移動させながら、インク２３ａをインクジェットヘッドから液滴として吐出し、各画素領域２０ａに形成された正孔注入層２２上に、インク２３ａを塗布する。
【００５３】
なお、前述したように、正孔注入層２２と発光層２３との間に、正孔輸送層等の各種の機能層が形成されていてもよい。このときは、ステップＳ１５の後、ステップＳ１６の前に、各種の機能層を形成する。そして、ステップＳ１６では、各画素領域２０ａに形成された各種の機能層上に、インク２３ａを塗布することになる。
【００５４】
前述したように、隔壁１２の上面１２ａには撥液層１２ｂが形成され、隔壁１２の側面１２ｃには撥液層１２ｂは形成されていないため、隔壁１２の上面１２ａにおける撥液性は、隔壁１２の側面１２ｃにおける撥液性よりも高い。従って、隣接する画素２０の間にインク２３ａが流出することを防止でき、微細なパターニングが可能となる。
【００５５】
ステップＳ１７では、図４（ｃ）に示すように、塗布したインク２３ａを乾燥させることによって、発光層２３を形成する（発光層形成工程）。
【００５６】
インク２３ａの乾燥は、例えばインクジェットプリント装置に備えられた、ヒータ等を有する基板ステージを用いて行うことができる。基板ステージは、内部に、通流する電流を制御して温度調節可能なヒータ等を有する。そして、インク２３ａが塗布されたディスプレイ基板１１を基板ステージに保持し、所定の温度に温度調節した状態でインクジェットヘッドによりインク２３ａを吐出して塗布することによって、塗布したインク２３ａから溶媒を蒸発させ、インク２３ａを乾燥させる。
【００５７】
あるいは、インクジェットプリント装置の基板ステージにヒータ等を有さず、インクジェットプリント装置と別に設けられた加熱処理装置を用いてステップＳ１７を行ってもよい。このとき、加熱処理装置は、内部に、通流する電流を制御して温度調節可能なホットプレートを有する。そして、インク２３ａが塗布されたディスプレイ基板１１をホットプレートに載置し、所定の温度で所定の時間の間、処理を行い、塗布したインク２３ａから溶媒を蒸発させることによって、インク２３ａを乾燥させる。
【００５８】
ステップＳ１８では、図４（ｄ）に示すように、各画素領域２０ａに形成された発光層２３上に、陰極２４を形成する。陰極２４は、例えば、陰極２４の材料を溶媒に溶解して作製したインクを、ステップＳ１６と同様にインクジェットプリント装置を用いたインクジェット法により塗布し、ステップＳ１７と同様に塗布したインクを乾燥させることによって形成してもよい。あるいは、陰極２４は、例えば、陰極２４の材料よりなる導電膜を真空蒸着法により成膜してもよい。
【００５９】
図４（ｄ）では、陰極２４が、隣接する画素領域２０ａとの間で繋がるように形成された例を示す。例えば、二次元的に配列する各画素領域２０ａに有機ＥＬ素子を形成し、パッシブマトリクス型の有機ＥＬディスプレイを構成するときは、陽極２１及び陰極２４を、それぞれ互いに直交する方向に沿って隣接する画素領域２０ａとの間で繋がるように、形成することができる。また、二次元的に配列する各画素領域２０ａに有機ＥＬ素子を形成し、アクティブマトリクス型の有機ＥＬディスプレイを構成するときは、陽極２１を画素領域２０ａ毎に分離するように形成し、陰極２４を複数の画素領域２０ａの間で繋がるように形成することができる。
【００６０】
なお、陰極２４がＣａ、Ｂａ、ＬｉＦ、Ａｌ等、大気中で劣化しやすい材料であるときは、ステップＳ１８の後、陰極２４の上面を、図示しない封止剤により封止してもよい。
【００６１】
また、発光層２３と陰極２４の間に電子輸送層等の各種の機能層を形成してもよい。
【００６２】
次に、図５及び図６を参照し、本実施の形態によると、比較例と比べ、正孔注入層２２の形成と隔壁１２上における撥液性の付与とを同時に行うことができ、工程数が削減できることを説明する。また、本実施の形態によると、比較例と比べ、正孔注入層２２の材料に起因する有機ＥＬ素子の劣化を防止することができることを説明する。図５は、比較例に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおける手順を説明するためのフローチャートである。図６は、比較例に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおけるディスプレイ基板１１の状態を模式的に示す図である。
【００６３】
比較例に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法は、図５に示すように、ステップＳ１１からステップＳ１４、ステップＳ１５０、ステップＳ１５１、ステップＳ１５２、ステップＳ１６からステップＳ１８の各ステップを有する。
【００６４】
ステップＳ１１からステップＳ１４の各ステップは、図２を用いて説明した本実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法のステップＳ１１からステップＳ１４の各ステップと同様である。また、ステップＳ１１からステップＳ１４の各ステップにおけるディスプレイ基板１１の状態は、図３（ａ）から図３（ｄ）のそれぞれに示される。
【００６５】
ステップＳ１５０では、ＣＦ４ガスプラズマを用いた表面処理により、隔壁１２の上面１２ａを撥液化する。ステップＳ１５１では、図６（ａ）に示すように、各画素領域２０ａに形成された陽極２１上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳよりなる正孔注入層１２２の材料を含むインク１２２ａをインクジェット法により塗布する。
【００６６】
ステップＳ１５２では、図６（ｂ）に示すように、塗布したインク１２２ａを乾燥させることによって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳよりなる正孔注入層１２２を形成する。
【００６７】
ステップＳ１６は、図２に示すステップＳ１６と同様であり、図６（ｃ）に示すように、各画素領域２０ａに形成された正孔注入層１２２上に、発光層２３の材料を含むインク２３ａをインクジェット法により塗布する。
【００６８】
ステップＳ１７は、図２に示すステップＳ１７と同様であり、図６（ｄ）に示すように、塗布したインク２３ａを乾燥させることによって、発光層２３を形成する（発光層形成工程）。
【００６９】
ステップＳ１８は、図２に示すステップＳ１８と同様であり、図６（ｅ）に示すように、各画素領域２０ａに形成された発光層２３上に、陰極２４を形成する。図６（ｅ）では、陰極２４が、隣接する画素領域２０ａとの間で繋がるように形成された例を示す。
【００７０】
図２を図５と比較し、図４を図６と比較すると、本実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法は、比較例に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法よりも工程数が二つ少なくなっており、工程数が削減されている。
【００７１】
また、図２及び図４に示す本実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法では、ステップＳ１５において、正孔注入層２２を形成するとともに、隔壁１２の上面１２ａには撥液層１２ｂを形成することができる。
【００７２】
更に、図５及び図６に示す比較例に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを正孔注入層１２２として用いる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水溶性であり、塗布成膜後に水分を完全に除去しないと有機ＥＬ素子が劣化しやすい。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに含まれるＳＯ４イオンも有機ＥＬ素子を劣化させることがある。従って、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを正孔注入層１２２として含む有機ＥＬ素子を長寿命化することは難しい。
【００７３】
一方、図２及び図４に示す本実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを正孔注入層１２２として用いていない。従って、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに起因して有機ＥＬ素子が劣化することを防止できる。
【００７４】
従って、本実施の形態によると、比較例と比べ、正孔注入層２２の形成と隔壁１２上における撥液性の付与とを同時に行うことができ、工程数が削減できるとともに、正孔注入層の材料に起因する有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。
【００７５】
次に、図７を参照し、本実施の形態によると、高いパターニング精度で有機ＥＬ素子を形成することができることを説明する。図７は、本実施の形態におけるステップＳ１６において、隔壁１２の上面１２ａに塗布された液滴２３ｂの挙動を示す図である。
【００７６】
図７（ａ）に示すように、本実施の形態におけるステップＳ１６において、インクジェットヘッドから発光層２３の材料を含むインク２３ａの液滴２３ｂを吐出し、吐出された液滴２３ｂが、隔壁１２の上面１２ａに塗布されたとする。すると、隔壁１２の上面１２ａには撥液層１２ｂが形成されているが、隔壁１２の側面１２ｃには撥液層１２ｂが形成されていないため、液滴２３ｂは、図７（ｂ）に示すように、撥液層１２ｂよりも撥液性が低い隔壁１２の側面１２ｃ側に移動する。そして、液滴２３ｂは、隔壁１２の側面１２ｃを伝って正孔注入層２２上に移動する。すなわち、インク２３ａは、隔壁１２の側面１２ｃを伝って画素領域２０ａ内に移動する。その結果、図７（ｃ）に示すように、各画素２０と隣接する画素２０との間にインク２３ａが流出せず、画素領域２０ａ内にのみインク２３ａを塗布することができる。すなわち、発光層２３が隔壁１２の上面１２ａに形成されることを防止できる。
【００７７】
なお、本実施の形態では、発光層形成工程においてインク２３ａをインクジェット法により塗布する例について説明した。しかし、発光層形成工程において、インク２３ａを塗布する方法は、画素領域２０ａ毎にインク２３ａを塗布することができればよく、インクジェット法に限られるものではない。従って、発光層形成工程は、インクジェット法に代え、スクリーン印刷法その他各種の方法を用いてインク２３ａを塗布するものであってもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されて解釈されるものではない。
（実施例１）
初めに、実施例１として、本実施の形態におけるステップＳ１１からステップＳ１７までの各ステップを行い、ディスプレイ基板１１上における、隔壁１２により区画された画素領域２０ａに、高いパターニング精度で有機ＥＬ素子を形成することができることの確認を行った。
【００７９】
ディスプレイ基板１１として、基板厚１２０μｍのポリエチレンナフタレート（Polyethylene naphthalate；ＰＥＮ）のフィルムを用いた。ＰＥＮフィルムよりなるディスプレイ基板１１を純水中で超音波洗浄した後、ディスプレイ基板１１上に、スパッタ法により膜厚８０ｎｍのＩＴＯよりなる導電膜２１ａを成膜した（ステップＳ１１）。そして、フォトリソグラフィにより形成したレジストパターンをマスクとし、関東化学株式会社製の透明導電膜エッチング液（商品名ＩＴＯ−０７Ｎ）を用いたウェットエッチングにより導電膜２１ａをパターニングし、ＩＴＯよりなる陽極２１を形成した（ステップＳ１２）。
【００８０】
次に、第三化成株式会社製のポリパラキシリレン樹脂（商品名ｄｉｘ−Ｃ）よりなる絶縁膜１２ｄをＣＶＤ法により膜厚１μｍとなるように成膜した（ステップＳ１３）。そして、東京応化工業株式会社製のネガレジスト（商品名ＯＭＲ−８３）を用いてフォトリソグラフィにより絶縁膜１２ｄをパターニングし、隔壁１２を形成した（ステップＳ１４）。隔壁１２を形成した後、サムコ株式会社製のＲＩＥ装置（商品名ＰＣ−３００）により、酸素（Ｏ２）ガスによるプラズマエッチングを行って、ＩＴＯよりなる陽極２１の上面のポリパラキシリレン樹脂を除去した。一連の処理を行った後、隔壁１２の高さは、約３μｍであった。また、隔壁１２の幅は３０μｍであり、隔壁１２で区画され、各画素２０が形成される画素領域２０ａは、縦１０８μｍ×横７６μｍの寸法を有するものであった。
【００８１】
続いて、ＩＴＯよりなる陽極２１の上面をＵＶ光及びオゾン（Ｏ３）ガスで洗浄（以下「ＵＶ／Ｏ３処理」という。）した。そして、サムコ株式会社製のＲＩＥ装置（商品名ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用い、ＣＨＦ３ガスよりなるフルオロカーボンガスのプラズマにより陽極２１の上面を処理することによって正孔注入層２２を形成し、隔壁１２の上面１２ａを処理することによって撥液層１２ｂを形成した（ステップＳ１５）。具体的には、ＣＨＦ３ガスをプラズマ重合させ、フルオロカーボン膜を成膜することによって、正孔注入層２２を形成した。平行平板型の構造を有するＲＩＥ装置の上下両電極直径は２４０ｍｍであり、電極間距離は５５ｍｍであり、対向電極（上部電極）が接地されていた。また、成膜条件は、圧力が１０Ｐａ、ＣＨＦ３ガスの流量が５０ｓｃｃｍ、高周波電力の周波数が１３．５６ＭＨｚ、高周波電力の電力が１５０Ｗ、処理時間が１０ｓｅｃであった。
【００８２】
フルオロカーボン膜を成膜した後、ＩＴＯよりなる陽極２１の上面（以下「ＩＴＯ上面」という。）及び隔壁１２の上面１２ａ（以下「隔壁上面」という。）の双方について、それぞれ水及びトルエンに対する接触角を測定した。測定した接触角を、表１に示す。
【００８３】
【表１】
表１に示すように、ＩＴＯ上面、隔壁上面ともに、フルオロカーボン膜の成膜後は、ＵＶ／Ｏ３処理後（フルオロカーボン膜の成膜前）に比べて、水及びトルエンに対する接触角がともに増加している。すなわち、ＵＶ／Ｏ３処理後（フルオロカーボン膜の成膜前）は、ＩＴＯ上面、隔壁上面において、それぞれ撥液性が小さく（親液性が大きく）、インクの液滴が広範囲に広がってしまうのに対し、フルオロカーボン膜の成膜後は、ＩＴＯ上面、隔壁上面において、それぞれ撥液性が大きくなり、インクの液滴が広範囲に広がらないことが分かる。
【００８４】
続いて、インクジェット法により発光層２３を形成した（ステップＳ１６及びステップＳ１７）。発光層２３の材料として、式（１）
【００８５】
【化１】
で表される昭和電工株式会社製の共重合ポリマーを用いた。発光層２３の材料を濃度２０ｍｇ／ｍｌになるように有機溶媒に溶解してインクを作製した。そして、インクジェットプリント装置により、各画素領域２０ａ内に形成されたフルオロカーボン膜よりなる正孔注入層２２上にインクを塗布し、乾燥させることによって発光層２３を形成した。
【００８６】
このとき、インクの作製条件と、インクジェットプリント装置によりインクを塗布する時の基板ステージの温度条件を変更し、実施例１−１から実施例１−４の４条件を行った。実施例１−１から実施例１−４におけるインクの作製条件と、基板ステージの温度条件を、表２に示す。
【００８７】
【表２】
実施例１−１から実施例１−４の４条件について、発光層２３を形成した後、画素領域２０ａ内の発光層２３の形状をZygo Corporation社製の干渉顕微鏡（商品名New View 6200）で測定し、画素領域２０ａ内における発光層２３の平面膜厚分布を測定した。その結果、実施例１−１から実施例１−４のすべてのインクの作製条件と、基板ステージの温度条件において、画素領域２０ａ内全面に発光層２３が形成され、塗り残しは観察されなかった。また、平面膜厚分布の断面プロファイルから、発光層２３の膜厚は、有機ＥＬ素子に好適な５０〜１００ｎｍの範囲内であった。従って、各画素領域２０ａを異なる色を発光する発光層２３の材料で塗り分けることができ、多色表示が可能な有機ＥＬディスプレイを製造できることが確認された。
（実施例２）
次に、実施例２として、ディスプレイ基板１１上に、隔壁１２を設けないこと以外は、本実施の形態におけるステップＳ１１、ステップＳ１２、ステップＳ１５からステップＳ１８までの各ステップを行って有機ＥＬ素子を作製し、正孔注入層２２の材料に起因する有機ＥＬ素子の劣化を防止することができることの確認を行った。
【００８８】
ディスプレイ基板１１としてガラス基板を用いた。実施例１と同様の条件で、スパッタ法により膜厚８０ｎｍのＩＴＯよりなる導電膜２１ａを成膜した（ステップＳ１１）。そして、フォトリソグラフィにより形成したレジストパターンをマスクとし、ウェットエッチングにより導電膜２１ａを３ｍｍ×３ｍｍの領域にパターニングし、ＩＴＯよりなる陽極２１を形成した（ステップＳ１２）。
【００８９】
その後、隔壁１２の形成（ステップＳ１３及びステップＳ１４）を行わず、ＩＴＯよりなる陽極２１上に、実施例１と同様の方法により、フルオロカーボン膜を成膜することによって、正孔注入層２２を形成した（ステップＳ１５）。
【００９０】
続いて、式（１）に示した共重合ポリマーを、トルエンを溶媒として溶解し、溶媒に溶解した共重合ポリマーを窒素雰囲気中でスピンコート法により塗布（ステップＳ１６）し、窒素雰囲気中１３０℃で１時間の間、乾燥（ステップＳ１７）させることによって、膜厚９０ｎｍの発光層２３を形成した。
【００９１】
その後、発光層２３上に、真空蒸着装置により膜厚３ｎｍのＢａを蒸着し、その上に膜厚１００ｎｍのＡｌを蒸着する積層蒸着によって、陰極２４を形成した（ステップＳ１８）。そして最後に、陰極２４までが形成された、ガラス基板よりなるディスプレイ基板１１上に、ＵＶ硬化樹脂によりガラスキャップを接着し、封止を行った。
（比較例１）
比較例１として、ＩＴＯよりなる陽極２１上に、ステップＳ１５に代え、H.C. Starck社製のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（商品名Clevios P VP CH8000）をスピンコート法により塗布（ステップＳ１５１）し、大気中１８０℃で１時間の間、乾燥（ステップＳ１５２）させることによって、膜厚３０ｎｍの正孔注入層１２２を形成した。その後のプロセス、すなわち発光層２３及び陰極２４の形成（ステップＳ１６からステップＳ１８）並びに封止は実施例２と同様である。
（比較例２）
比較例２として、正孔注入層を形成せず（ステップＳ１５、ステップＳ１５１、ステップＳ１５２のいずれも行わず）、ＩＴＯよりなる陽極２１上に発光層２３を直接形成した。その後のプロセス、すなわち発光層２３及び陰極２４の形成（ステップＳ１６からステップＳ１８）並びに封止は実施例２と同様である。
【００９２】
実施例２、比較例１及び比較例２を行って作製した有機ＥＬ素子のそれぞれについて、最大発光効率及び輝度半減時間を測定した。輝度半減時間は、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２として連続駆動したときに輝度が半減する時間として定義した。測定した最大発光効率及び輝度半減時間の値を、表３に示す。
【００９３】
【表３】
表３に示すように、最大発光効率の値は、比較例１において３２ｃｄ／Ａ、実施例２において３１ｃｄ／Ａ、比較例２において４ｃｄ／Ａであった。すなわち、フルオロカーボン膜よりなる正孔注入層２２を有するときの最大発光効率は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳよりなる正孔注入層１２２を有するときの最大発光効率と略同じであり、正孔注入層を有しないときの最大発光効率よりも大きい。従って、フルオロカーボン膜は、正孔注入層として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略同等の機能を有する。
【００９４】
一方、表３に示すように、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間の値は、実施例２において２０時間、比較例１において２．５時間、比較例２において０．５時間であった。すなわち、フルオロカーボン膜よりなる正孔注入層２２を有するときの輝度半減時間は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳよりなる正孔注入層１２２を有するとき、及び、正孔注入層を有しないときに比べて格段に長くなっている。従って、フルオロカーボン膜を正孔注入層として用いることによって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いるときに比べ、有機ＥＬ素子が劣化することを防止できることが確認された。
【００９５】
これらの結果は、陽極２１の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって形成される正孔注入層２２と、発光層２３とが積層された積層構造を有することに起因するものである。そして、これらの結果は、隔壁１２により画素領域２０ａが区画されているか否かに関わらず共通するものである。従って、隔壁１２により画素領域２０ａが区画されている場合でも、陽極２１の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって形成される正孔注入層２２は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略同等の正孔注入層としての機能を有する。更に、陽極２１の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって形成される正孔注入層２２は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに起因して有機ＥＬ素子が劣化することを防止できる。
【００９６】
以上、本発明の好ましい実施の形態について記述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００９７】
１０ 有機ＥＬディスプレイ
１１ ディスプレイ基板
１２ 隔壁
１２ａ 上面
１２ｂ 撥液層
１２ｃ 側面
２０ 画素（有機ＥＬ素子）
２０ａ 画素領域
２１ 陽極
２２ 正孔注入層
２３ 発光層
２４ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に形成された有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬディスプレイ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機化合物よりなる発光層にそれぞれ反対側から電子と正孔とを注入し、注入した電子と正孔との再結合により発光層を電気的に励起し、発光させる発光素子である。液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに代わる次世代のディスプレイを実現するための発光素子として注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、その構成材料により、高分子系有機ＥＬ素子と低分子系有機ＥＬ素子とに大別される。そして、高分子系有機ＥＬ素子は印刷法により、低分子系有機ＥＬ素子は蒸着法及び印刷法のいずれかにより作製される。複数の有機ＥＬ素子を画素として有する有機ＥＬディスプレイの表示を多色化する方法として、蒸着法によるときは、所定パターンのマスク越しに異なる発光色の発光材料を所望の画素に対応する画素領域に蒸着して形成する方法が行われている。一方、印刷法によるときは、発光材料を溶剤に溶かしてインクとし、インクジェット法等により異なる発光色のインクを所望の画素に対応する画素領域に印刷して形成する方法が行われている。
【０００４】
インクジェット法により有機ＥＬディスプレイの表示を多色化する場合、基板上に各画素に対応する画素領域を区画する隔壁を設け、酸素ガスプラズマ及びＣＦ４ガスプラズマを用いた連続表面処理を経て、インクを塗布して正孔注入層と発光層を形成する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。酸素ガスプラズマを用いた表面処理により、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極よりなる陽極上を親液化し、ＣＦ４ガスプラズマによる表面処理により隔壁上を撥液化することができる。このため、インクの濡れ性を基板上における領域毎に制御することができる。従って、隔壁上を介して隣接する画素に塗布したインクが流出することを防止することができ、微細なパターニングが可能になる。
【０００５】
一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を向上させるために、正孔注入層を陽極と発光層との間に形成することがある。例えば、銅フタロシアニン（Copper Phthalocyanine；ＣｕＰｃ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が正孔注入層として用いられている。また、フルオロカーボン膜が正孔注入層として用いられることもある（例えば特許文献２参照）。また、高分子系材料の正孔注入層として、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)／Polystyrenesulfonate；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が用いられることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１０２８２号公報
【特許文献２】特開２０００−１５０１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記のような有機ＥＬ素子を画素として備えた有機ＥＬディスプレイでは、次のような問題がある。
【０００８】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水溶性であり、塗布成膜後に水分を完全に除去しないと有機ＥＬ素子が劣化しやすい。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに含まれるＳＯ４イオンも有機ＥＬ素子を劣化させることがある。従って、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを正孔注入層として含む有機ＥＬ素子を長寿命化することは難しい。特許文献１に示す例では、フルオロカーボン膜を用いているものの、正孔注入層と発光層との間のバッファ層として用いており、正孔注入層として用いていない。また、特許文献１に示す例では、正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いている。従って、特許文献１に示す例では、有機ＥＬ素子を長寿命化することが難しい。
【０００９】
一方、ＣＦ４ガスプラズマによる表面処理の後にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを成膜した場合、隔壁上の撥液性が低下し、インクジェット法による微細なパターニングができなくなる。特許文献１に示す例では、フルオロカーボン膜を用いているものの、親液性、撥液性を制御することについて記載されていない。
【００１０】
また、特許文献１に示す例では、フルオロカーボン膜の形成と、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの形成とを同一の工程で行うことはできない。そのため、フルオロカーボン膜により隔壁上において撥液性を付与するとしても、隔壁上における撥液性の付与と、正孔注入層の形成とを別々に行う必要がある。
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、隔壁により区画された画素領域に有機ＥＬ素子を形成する、有機ＥＬディスプレイ及びその製造方法において、正孔注入層の形成と隔壁上における撥液性の付与とを同時に行うことができ、正孔注入層の材料に起因する有機ＥＬ素子の劣化を防止することができ、高いパターニング精度で有機ＥＬ素子を形成することができる有機ＥＬディスプレイ及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる手段を講じたことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の一実施例によれば、基板上における、隔壁により区画された画素領域に形成され、一対の電極層間に正孔注入層と発光層とが積層された積層構造を有する有機ＥＬ素子を備えた、有機ＥＬディスプレイの製造方法において、前記画素領域に形成された一の電極層の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって、前記一の電極層上に前記正孔注入層を形成する正孔注入層形成工程と、形成された前記正孔注入層上に、前記発光層の材料を含む液体を塗布することによって、前記発光層を形成する発光層形成工程とを有する、有機ＥＬディスプレイの製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の一実施例によれば、基板上における、隔壁により区画された画素領域に、有機ＥＬ素子が形成されてなる有機ＥＬディスプレイにおいて、前記有機ＥＬ素子は、前記画素領域に形成された一の電極層と、前記一の電極層の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって、前記一の電極層上に形成された、フルオロカーボン膜を含む正孔注入層と、前記正孔注入層上に、前記発光層の材料を含む液体を塗布することによって形成された、発光層と、前記発光層上に形成されており、前記一の電極層との間に前記正孔注入層と前記発光層とが積層された積層構造を形成する、他の電極層とを有し、前記隔壁は、前記隔壁の上面を前記プラズマにより処理することによって、前記隔壁の上面に形成された、フルオロカーボン膜を含む撥液層を有する、有機ＥＬディスプレイが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、隔壁により区画された画素領域に有機ＥＬ素子を形成する、有機ＥＬディスプレイ及びその製造方法において、正孔注入層の形成と隔壁上における撥液性の付与とを同時に行うことができ、正孔注入層の材料に起因する有機ＥＬ素子の劣化を防止することができ、高いパターニング精度で有機ＥＬ素子を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの概略構成を示す断面図である。
【図２】実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおける手順を説明するためのフローチャートである。
【図３】実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおけるディスプレイ基板の状態を模式的に示す図である。
【図４】実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおけるディスプレイ基板の状態を模式的に示す図である。
【図５】比較例に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおける手順を説明するためのフローチャートである。
【図６】比較例に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおけるディスプレイ基板の状態を模式的に示す図である。
【図７】実施の形態におけるステップＳ１６において、隔壁の上面に塗布された液滴の挙動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態について図面と共に説明する。
【００１８】
始めに図１を参照し、実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの構成について説明する。図１は、有機ＥＬディスプレイ１０の概略構成を示す断面図である。
【００１９】
図１に示すように、有機ＥＬディスプレイ１０は、ディスプレイ基板１１上に、有機ＥＬ素子よりなる画素２０を複数有する。画素２０は、陽極２１、正孔注入層２２、発光層２３及び陰極２４を有する。また、画素２０は、一対の電極層である陽極２１、陰極２４の間に、正孔注入層２２と発光層２３とが積層された積層構造を有する。また、画素２０は、ディスプレイ基板１１上における、隔壁１２により区画された画素領域２０ａに形成されている。従って、各画素２０における陽極２１、正孔注入層２２、発光層２３及び陰極２４は、隔壁１２により、隣接する画素２０における陽極２１、正孔注入層２２、発光層２３及び陰極２４とそれぞれ分離している。
【００２０】
なお、陽極２１は、本発明における一の電極層に相当する。
【００２１】
ディスプレイ基板１１の材料として、ガラスやプラスチックフィルム等の透明な基板を用いることができる。また、ディスプレイ基板１１であって、陽極２１の下側の部分、又は陽極２１と隣接する部分には、例えば薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor；ＴＦＴ）よりなるトランジスタ素子を用いた図示しないアクティブマトリクス回路が形成されていてもよい。アクティブマトリクス回路が形成されているときは、各画素２０は、アクティブ駆動することができ、応答特性に優れ、高精細な映像を表示することができる。
【００２２】
前述したように、隔壁１２は、画素２０が形成される画素領域２０ａを区画するものである。隔壁１２の材料は、絶縁性を有する材料であってインクジェット法等により塗布されるインクにおける溶媒に溶解しないものであればよく、特に限定されるものではない。
【００２３】
陽極２１は、陰極２４と一対で発光層２３を上下両側から挟んで電圧を印加可能に設けられるものであり、有機ＥＬ素子を発光させるときは、陰極２４に対して相対的に正の電位が与えられる。本実施の形態では、図１に示すように、陽極２１は、発光層２３の下側に設けられている。陽極２１の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ（登録商標；Indium Zinc Oxide）等の透明電極材料を用いることができる。
【００２４】
正孔注入層２２は、陽極２１と発光層２３との間の電位障壁を緩和し、陽極２１側から発光層２３に正孔を注入しやすくするためのものである。正孔注入層２２は、後述する正孔注入層形成工程において、陽極２１の上面を例えばＣＨＦ３ガス等のフルオロカーボンガスのプラズマで処理することによって、陽極２１上に形成される膜を用いる。正孔注入層２２は、フルオロカーボン膜を含むものであってもよい。また、フルオロカーボン膜は、フルオロカーボンガスがプラズマ重合することによって形成された高分子膜であってもよい。
【００２５】
正孔注入層２２を形成するときは、後述するようなリアクティブイオンエッチング（Reactive Ion Etching；ＲＩＥ）装置に設けられた、対向する二つの電極の一方により基板を保持し、基板を保持している一方の電極の電位を他方の電極よりも低くした状態で、二つの電極の間にプラズマを発生する。そして、発生したプラズマを基板に向けて照射することによって、陽極２１の上面と隔壁１２の上面１２ａとをプラズマにより処理する。
【００２６】
このとき、隔壁１２の上面１２ａがプラズマ処理されることによって、隔壁１２の上面１２ａに撥液層１２ｂが形成される。フルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって形成される膜は、表面エネルギーが小さく、撥液性を有するからである。これにより、ディスプレイ基板１１の表面における、隔壁１２の上面１２ａと隔壁１２の側面１２ｃとの間で、異なる撥液性を付与することができ、隣接する画素２０の間にインクが流出することを防止でき、微細なパターニングが可能となる。
【００２７】
撥液層１２ｂは、正孔注入層２２を形成する際に、隔壁１２の上面１２ａにおける撥液性が、隔壁１２の側面１２ｃにおける撥液性よりも高くなるように、隔壁１２の上面１２ａに形成されたものである。また、撥液層１２ｂは、正孔注入層２２上に発光層２３の材料を含む液体を塗布する際に、隔壁１２の上面１２ａに塗布された液体を、隔壁１２の側面１２ｃを伝って画素領域２０ａ内に移動させることによって、発光層２３が隔壁１２の上面１２ａに形成されることを防止するものである。
【００２８】
なお、撥液層１２ｂは、フルオロカーボン膜を含むものであってもよい。また、フルオロカーボン膜は、フルオロカーボンガスがプラズマ重合することによって形成された高分子膜であってもよい。
【００２９】
発光層２３は、陽極２１側から注入された正孔と、陰極２４側から注入された電子とが再結合することによって励起子（エキシトン）が発生し、発生した励起子が基底状態に戻ることによって蛍光又は燐光を発光するためのものである。発光層２３は、正孔注入層２２上に、発光層２３の材料を含む液体を塗布することによって形成されたものである。あるいは、発光層２３は、発光層２３の材料を含む液体をインクジェット法により塗布することによって形成されたものでもよい。発光層２３の材料は、溶媒に可溶であってインクジェット法等により塗布されるインクを作製することができる材料であればよく、特に限定されるものではない。発光層２３の材料として、例えばポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール等の各種の高分子材料、α−ＮＰＤ（4,4'-bis(N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino)biphenyl；4,4'-ビス(N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ)ビフェニル）、ＰＢＤ（2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole；2-(4-ビフェニリル)-5-(4-ｔ-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（tris(2-phenylpyridine)iridium；トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム）等の各種の低分子材料若しくは色素材料又はこれらの混合物でもよい。
【００３０】
また、各画素２０に対応する画素領域２０ａを、異なる色を発光する発光層２３の材料で塗り分けることによって、多色表示が可能な有機ＥＬディスプレイを製造することができる。
【００３１】
陰極２４は、陽極２１と一対で発光層２３を上下両側から挟んで電圧を印加可能に設けられるものであり、有機ＥＬ素子を発光させるときは、陽極２１に対して相対的に負の電位が与えられる。本実施の形態では、図１に示すように、陰極２４は、発光層２３の上側に設けられている。陰極２４の材料として、Ｃａ、Ａｌ等の仕事関数の比較的小さな金属よりなる電極材料を用いることができる。また、陰極２４がＣａ、Ａｌ等、大気中で劣化しやすい材料であるときは、陰極２４の上面は、図示しない封止剤により封止されていてもよい。
【００３２】
なお、陰極２４は、本発明における他の電極層に相当する。
【００３３】
なお、本実施の形態では、正孔注入層２２上に発光層２３が直接形成されている例について説明する。しかし、正孔注入層２２と発光層２３との間に、正孔輸送層等の各種の機能層を形成してもよい。これにより、有機ＥＬ素子を低電圧化、高発光効率化、長寿命化等することができ、有機ＥＬ素子の性能を更に向上させることができる。
【００３４】
また、図１では、陽極２１及び陰極２４が、画素領域２０ａ毎に分離するように形成された例を示す。しかし、陽極２１及び陰極２４は、いずれか一方が、隣接する画素領域２０ａとの間で繋がるように、形成されていてもよい。あるいは、画素領域２０ａが二次元的に配列するときに、それぞれ互いに直交する方向に沿って、隣接する画素領域２０ａとの間で繋がるように、形成されていてもよい。
【００３５】
次に、図２から図４を参照し、本実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法について説明する。図２は、有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおける手順を説明するためのフローチャートである。図３及び図４は、有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおけるディスプレイ基板１１の状態を模式的に示す図である。
【００３６】
本実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法は、図２に示すように、ステップＳ１１からステップＳ１８の各ステップを有する。
【００３７】
ステップＳ１１では、図３（ａ）に示すように、ディスプレイ基板１１上に、陽極２１を形成するための導電膜２１ａを成膜する。導電膜２１ａとして例えばＩＴＯを用いるときは、例えばスパッタ法により成膜することができる。
【００３８】
なお、前述したように、ディスプレイ基板１１として、例えばＴＦＴよりなるトランジスタ素子を用いたアクティブマトリクス回路が形成されたものを用いてもよい。
【００３９】
ステップＳ１２では、図３（ｂ）に示すように、導電膜２１ａをパターニングして陽極２１を形成する。導電膜２１ａとして例えばＩＴＯを用いるときは、導電膜２１ａ上にレジスト膜を成膜し、画素２０の形状に対応したパターン露光を行い、現像処理することによって、レジストパターンを形成する。形成したレジストパターンをマスクとして、例えばウェットエッチングにより導電膜２１ａの一部を溶解除去し、例えばアッシングによりレジストパターンを除去することによって、各画素領域２０ａに陽極２１を形成する。
【００４０】
ステップＳ１３では、図３（ｃ）に示すように、隔壁１２を形成するための絶縁膜１２ｄを成膜する。絶縁膜１２ｄとして、例えばポリパラキシリレン樹脂を用いることができ、そのときは、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により成膜することができる。
【００４１】
ステップＳ１４では、図３（ｄ）に示すように、絶縁膜１２ｄをパターニングして隔壁１２を形成する。絶縁膜１２ｄとして例えばポリパラキシリレン樹脂を用いるときは、絶縁膜１２ｄ上にレジスト膜を成膜し、画素２０の形状に対応したパターン露光を行い、現像処理することによって、レジストパターンを形成する。形成したレジストパターンをマスクとして、例えばドライエッチングにより絶縁膜１２ｄの一部を除去し、例えばアッシングによりレジストパターンを除去することによって、各画素領域２０ａに隔壁１２を形成する。
【００４２】
なお、ステップＳ１４の後、ステップＳ１５の前に、ディスプレイ基板１１の表面を例えば酸素（Ｏ２）プラズマにより処理することによって、陽極２１の上面に残存する絶縁膜１２ｄの残渣を除去してもよい。また、ディスプレイ基板１１の表面を例えば紫外（Ultra Violet；ＵＶ）光及びオゾン（Ｏ３）ガスで処理することによって、陽極２１の上面を洗浄してもよい。
【００４３】
ステップＳ１５では、図４（ａ）に示すように、画素領域２０ａに形成された陽極２１の上面をフルオロカーボンガスのプラズマ（Plasma）ＰＬにより処理することによって、陽極２１上に正孔注入層２２を形成する（正孔注入層形成工程）。
【００４４】
フルオロカーボンガスのプラズマＰＬによる基板の処理は、前述したＲＩＥ装置を用いて行うことができる。ＲＩＥ装置は、処理室内に対向する上部電極及び下部電極が設けられた平行平板型のプラズマ処理装置であり、下部電極にディスプレイ基板１１が保持されるようになっている。そして、下部電極にディスプレイ基板１１を保持し、処理室内にフルオロカーボンガスを導入した状態で、上部電極に高周波電力を印加して処理室内にフルオロカーボンガスのプラズマＰＬを発生させる。そして、ディスプレイ基板１１を保持している下部電極の電位を上部電極よりも低くした状態で、発生したプラズマＰＬを下部電極に保持されているディスプレイ基板１１に照射することによって、陽極２１の上面と隔壁１２の上面１２ａとをプラズマＰＬにより処理する。これにより、陽極２１上に正孔注入層２２が形成されるとともに、隔壁１２の上面１２ａに撥液層１２ｂが形成される。
【００４５】
ディスプレイ基板１１を保持している下部電極の電位を上部電極の電位よりも低くすること、及びプラズマＰＬがディスプレイ基板１１に照射されること、等によって、プラズマＰＬと基板の間に自己バイアス電位が発生する。そして、発生した自己バイアス電位によりプラズマＰＬ中の荷電粒子（イオン）等が加速されるため、イオン等は、ディスプレイ基板１１の表面に略垂直な方向に直進して到達する。これにより、陽極２１の上面及び隔壁１２の上面１２ａはイオン等に照射され、陽極２１の上面には正孔注入層２２が形成され、隔壁１２の上面１２ａには撥液層１２ｂが形成される。一方、隔壁１２の側面１２ｃはイオン等にほとんど照射されず、隔壁１２の側面１２ｃには撥液層１２ｂは形成されない。これにより、隔壁１２の上面１２ａにおける撥液性を、隔壁１２の側面１２ｃにおける撥液性よりも高くすることができる。
【００４６】
すなわち、ステップＳ１５は、隔壁１２の上面１２ａにおける撥液性が、隔壁１２の側面１２ｃにおける撥液性よりも高くなるように、隔壁１２の上面１２ａをプラズマＰＬにより処理するものである。
【００４７】
なお、前述したように、正孔注入層２２は、フルオロカーボン膜を含むものであってもよい。また、フルオロカーボン膜は、フルオロカーボンガスがプラズマ重合することによって形成された高分子膜であってもよい。
【００４８】
また、ＲＩＥ装置は、上部電極に基板を保持し、上部電極の電位を下部電極の電位よりも低くした状態で、発生したプラズマＰＬをディスプレイ基板１１に向けて照射するものであってもよい。あるいは、二つの電極が水平方向に対向するように設けられており、対向する二つの電極の一方によりディスプレイ基板１１を保持し、ディスプレイ基板１１を保持している電極の電位を他方の電極よりも低くした状態で、二つの電極の間にプラズマＰＬを発生し、発生したプラズマＰＬを基板に向けて照射するものであってもよい。
【００４９】
ステップＳ１６では、図４（ｂ）に示すように、画素領域２０ａに形成された正孔注入層２２上に、発光層２３の材料を含むインク２３ａをインクジェット法により塗布する（発光層形成工程）。
【００５０】
なお、インク２３ａは、本発明における液体に相当する。
【００５１】
インクジェット法によるインク２３ａの塗布は、インクジェットプリント装置を用いて行うことができる。インクジェットプリント装置は、水平面内二次元方向に移動自在に設けられ、インク２３ａを吐出するインクジェットヘッドと、インクジェットヘッドを水平面内二次元方向に移動させる移動機構と、ディスプレイ基板１１を水平に保持する基板ステージを有する。
【００５２】
前述した、例えばポリフルオレン等の各種の発光層２３の材料を、溶媒に溶解してインク２３ａを作製する。そして、基板ステージにディスプレイ基板１１を保持し、移動機構によりインクジェットヘッドを水平面内二次元方向に移動させながら、インク２３ａをインクジェットヘッドから液滴として吐出し、各画素領域２０ａに形成された正孔注入層２２上に、インク２３ａを塗布する。
【００５３】
なお、前述したように、正孔注入層２２と発光層２３との間に、正孔輸送層等の各種の機能層が形成されていてもよい。このときは、ステップＳ１５の後、ステップＳ１６の前に、各種の機能層を形成する。そして、ステップＳ１６では、各画素領域２０ａに形成された各種の機能層上に、インク２３ａを塗布することになる。
【００５４】
前述したように、隔壁１２の上面１２ａには撥液層１２ｂが形成され、隔壁１２の側面１２ｃには撥液層１２ｂは形成されていないため、隔壁１２の上面１２ａにおける撥液性は、隔壁１２の側面１２ｃにおける撥液性よりも高い。従って、隣接する画素２０の間にインク２３ａが流出することを防止でき、微細なパターニングが可能となる。
【００５５】
ステップＳ１７では、図４（ｃ）に示すように、塗布したインク２３ａを乾燥させることによって、発光層２３を形成する（発光層形成工程）。
【００５６】
インク２３ａの乾燥は、例えばインクジェットプリント装置に備えられた、ヒータ等を有する基板ステージを用いて行うことができる。基板ステージは、内部に、通流する電流を制御して温度調節可能なヒータ等を有する。そして、インク２３ａが塗布されたディスプレイ基板１１を基板ステージに保持し、所定の温度に温度調節した状態でインクジェットヘッドによりインク２３ａを吐出して塗布することによって、塗布したインク２３ａから溶媒を蒸発させ、インク２３ａを乾燥させる。
【００５７】
あるいは、インクジェットプリント装置の基板ステージにヒータ等を有さず、インクジェットプリント装置と別に設けられた加熱処理装置を用いてステップＳ１７を行ってもよい。このとき、加熱処理装置は、内部に、通流する電流を制御して温度調節可能なホットプレートを有する。そして、インク２３ａが塗布されたディスプレイ基板１１をホットプレートに載置し、所定の温度で所定の時間の間、処理を行い、塗布したインク２３ａから溶媒を蒸発させることによって、インク２３ａを乾燥させる。
【００５８】
ステップＳ１８では、図４（ｄ）に示すように、各画素領域２０ａに形成された発光層２３上に、陰極２４を形成する。陰極２４は、例えば、陰極２４の材料を溶媒に溶解して作製したインクを、ステップＳ１６と同様にインクジェットプリント装置を用いたインクジェット法により塗布し、ステップＳ１７と同様に塗布したインクを乾燥させることによって形成してもよい。あるいは、陰極２４は、例えば、陰極２４の材料よりなる導電膜を真空蒸着法により成膜してもよい。
【００５９】
図４（ｄ）では、陰極２４が、隣接する画素領域２０ａとの間で繋がるように形成された例を示す。例えば、二次元的に配列する各画素領域２０ａに有機ＥＬ素子を形成し、パッシブマトリクス型の有機ＥＬディスプレイを構成するときは、陽極２１及び陰極２４を、それぞれ互いに直交する方向に沿って隣接する画素領域２０ａとの間で繋がるように、形成することができる。また、二次元的に配列する各画素領域２０ａに有機ＥＬ素子を形成し、アクティブマトリクス型の有機ＥＬディスプレイを構成するときは、陽極２１を画素領域２０ａ毎に分離するように形成し、陰極２４を複数の画素領域２０ａの間で繋がるように形成することができる。
【００６０】
なお、陰極２４がＣａ、Ｂａ、ＬｉＦ、Ａｌ等、大気中で劣化しやすい材料であるときは、ステップＳ１８の後、陰極２４の上面を、図示しない封止剤により封止してもよい。
【００６１】
また、発光層２３と陰極２４の間に電子輸送層等の各種の機能層を形成してもよい。
【００６２】
次に、図５及び図６を参照し、本実施の形態によると、比較例と比べ、正孔注入層２２の形成と隔壁１２上における撥液性の付与とを同時に行うことができ、工程数が削減できることを説明する。また、本実施の形態によると、比較例と比べ、正孔注入層２２の材料に起因する有機ＥＬ素子の劣化を防止することができることを説明する。図５は、比較例に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおける手順を説明するためのフローチャートである。図６は、比較例に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法の各ステップにおけるディスプレイ基板１１の状態を模式的に示す図である。
【００６３】
比較例に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法は、図５に示すように、ステップＳ１１からステップＳ１４、ステップＳ１５０、ステップＳ１５１、ステップＳ１５２、ステップＳ１６からステップＳ１８の各ステップを有する。
【００６４】
ステップＳ１１からステップＳ１４の各ステップは、図２を用いて説明した本実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法のステップＳ１１からステップＳ１４の各ステップと同様である。また、ステップＳ１１からステップＳ１４の各ステップにおけるディスプレイ基板１１の状態は、図３（ａ）から図３（ｄ）のそれぞれに示される。
【００６５】
ステップＳ１５０では、ＣＦ４ガスプラズマを用いた表面処理により、隔壁１２の上面１２ａを撥液化する。ステップＳ１５１では、図６（ａ）に示すように、各画素領域２０ａに形成された陽極２１上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳよりなる正孔注入層１２２の材料を含むインク１２２ａをインクジェット法により塗布する。
【００６６】
ステップＳ１５２では、図６（ｂ）に示すように、塗布したインク１２２ａを乾燥させることによって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳよりなる正孔注入層１２２を形成する。
【００６７】
ステップＳ１６は、図２に示すステップＳ１６と同様であり、図６（ｃ）に示すように、各画素領域２０ａに形成された正孔注入層１２２上に、発光層２３の材料を含むインク２３ａをインクジェット法により塗布する。
【００６８】
ステップＳ１７は、図２に示すステップＳ１７と同様であり、図６（ｄ）に示すように、塗布したインク２３ａを乾燥させることによって、発光層２３を形成する（発光層形成工程）。
【００６９】
ステップＳ１８は、図２に示すステップＳ１８と同様であり、図６（ｅ）に示すように、各画素領域２０ａに形成された発光層２３上に、陰極２４を形成する。図６（ｅ）では、陰極２４が、隣接する画素領域２０ａとの間で繋がるように形成された例を示す。
【００７０】
図２を図５と比較し、図４を図６と比較すると、本実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法は、比較例に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法よりも工程数が二つ少なくなっており、工程数が削減されている。
【００７１】
また、図２及び図４に示す本実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法では、ステップＳ１５において、正孔注入層２２を形成するとともに、隔壁１２の上面１２ａには撥液層１２ｂを形成することができる。
【００７２】
更に、図５及び図６に示す比較例に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを正孔注入層１２２として用いる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水溶性であり、塗布成膜後に水分を完全に除去しないと有機ＥＬ素子が劣化しやすい。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに含まれるＳＯ４イオンも有機ＥＬ素子を劣化させることがある。従って、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを正孔注入層１２２として含む有機ＥＬ素子を長寿命化することは難しい。
【００７３】
一方、図２及び図４に示す本実施の形態に係る有機ＥＬディスプレイの製造方法では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを正孔注入層１２２として用いていない。従って、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに起因して有機ＥＬ素子が劣化することを防止できる。
【００７４】
従って、本実施の形態によると、比較例と比べ、正孔注入層２２の形成と隔壁１２上における撥液性の付与とを同時に行うことができ、工程数が削減できるとともに、正孔注入層の材料に起因する有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。
【００７５】
次に、図７を参照し、本実施の形態によると、高いパターニング精度で有機ＥＬ素子を形成することができることを説明する。図７は、本実施の形態におけるステップＳ１６において、隔壁１２の上面１２ａに塗布された液滴２３ｂの挙動を示す図である。
【００７６】
図７（ａ）に示すように、本実施の形態におけるステップＳ１６において、インクジェットヘッドから発光層２３の材料を含むインク２３ａの液滴２３ｂを吐出し、吐出された液滴２３ｂが、隔壁１２の上面１２ａに塗布されたとする。すると、隔壁１２の上面１２ａには撥液層１２ｂが形成されているが、隔壁１２の側面１２ｃには撥液層１２ｂが形成されていないため、液滴２３ｂは、図７（ｂ）に示すように、撥液層１２ｂよりも撥液性が低い隔壁１２の側面１２ｃ側に移動する。そして、液滴２３ｂは、隔壁１２の側面１２ｃを伝って正孔注入層２２上に移動する。すなわち、インク２３ａは、隔壁１２の側面１２ｃを伝って画素領域２０ａ内に移動する。その結果、図７（ｃ）に示すように、各画素２０と隣接する画素２０との間にインク２３ａが流出せず、画素領域２０ａ内にのみインク２３ａを塗布することができる。すなわち、発光層２３が隔壁１２の上面１２ａに形成されることを防止できる。
【００７７】
なお、本実施の形態では、発光層形成工程においてインク２３ａをインクジェット法により塗布する例について説明した。しかし、発光層形成工程において、インク２３ａを塗布する方法は、画素領域２０ａ毎にインク２３ａを塗布することができればよく、インクジェット法に限られるものではない。従って、発光層形成工程は、インクジェット法に代え、スクリーン印刷法その他各種の方法を用いてインク２３ａを塗布するものであってもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されて解釈されるものではない。
（実施例１）
初めに、実施例１として、本実施の形態におけるステップＳ１１からステップＳ１７までの各ステップを行い、ディスプレイ基板１１上における、隔壁１２により区画された画素領域２０ａに、高いパターニング精度で有機ＥＬ素子を形成することができることの確認を行った。
【００７９】
ディスプレイ基板１１として、基板厚１２０μｍのポリエチレンナフタレート（Polyethylene naphthalate；ＰＥＮ）のフィルムを用いた。ＰＥＮフィルムよりなるディスプレイ基板１１を純水中で超音波洗浄した後、ディスプレイ基板１１上に、スパッタ法により膜厚８０ｎｍのＩＴＯよりなる導電膜２１ａを成膜した（ステップＳ１１）。そして、フォトリソグラフィにより形成したレジストパターンをマスクとし、関東化学株式会社製の透明導電膜エッチング液（商品名ＩＴＯ−０７Ｎ）を用いたウェットエッチングにより導電膜２１ａをパターニングし、ＩＴＯよりなる陽極２１を形成した（ステップＳ１２）。
【００８０】
次に、第三化成株式会社製のポリパラキシリレン樹脂（商品名ｄｉｘ−Ｃ）よりなる絶縁膜１２ｄをＣＶＤ法により膜厚１μｍとなるように成膜した（ステップＳ１３）。そして、東京応化工業株式会社製のネガレジスト（商品名ＯＭＲ−８３）を用いてフォトリソグラフィにより絶縁膜１２ｄをパターニングし、隔壁１２を形成した（ステップＳ１４）。隔壁１２を形成した後、サムコ株式会社製のＲＩＥ装置（商品名ＰＣ−３００）により、酸素（Ｏ２）ガスによるプラズマエッチングを行って、ＩＴＯよりなる陽極２１の上面のポリパラキシリレン樹脂を除去した。一連の処理を行った後、隔壁１２の高さは、約３μｍであった。また、隔壁１２の幅は３０μｍであり、隔壁１２で区画され、各画素２０が形成される画素領域２０ａは、縦１０８μｍ×横７６μｍの寸法を有するものであった。
【００８１】
続いて、ＩＴＯよりなる陽極２１の上面をＵＶ光及びオゾン（Ｏ３）ガスで洗浄（以下「ＵＶ／Ｏ３処理」という。）した。そして、サムコ株式会社製のＲＩＥ装置（商品名ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用い、ＣＨＦ３ガスよりなるフルオロカーボンガスのプラズマにより陽極２１の上面を処理することによって正孔注入層２２を形成し、隔壁１２の上面１２ａを処理することによって撥液層１２ｂを形成した（ステップＳ１５）。具体的には、ＣＨＦ３ガスをプラズマ重合させ、フルオロカーボン膜を成膜することによって、正孔注入層２２を形成した。平行平板型の構造を有するＲＩＥ装置の上下両電極直径は２４０ｍｍであり、電極間距離は５５ｍｍであり、対向電極（上部電極）が接地されていた。また、成膜条件は、圧力が１０Ｐａ、ＣＨＦ３ガスの流量が５０ｓｃｃｍ、高周波電力の周波数が１３．５６ＭＨｚ、高周波電力の電力が１５０Ｗ、処理時間が１０ｓｅｃであった。
【００８２】
フルオロカーボン膜を成膜した後、ＩＴＯよりなる陽極２１の上面（以下「ＩＴＯ上面」という。）及び隔壁１２の上面１２ａ（以下「隔壁上面」という。）の双方について、それぞれ水及びトルエンに対する接触角を測定した。測定した接触角を、表１に示す。
【００８３】
【表１】
表１に示すように、ＩＴＯ上面、隔壁上面ともに、フルオロカーボン膜の成膜後は、ＵＶ／Ｏ３処理後（フルオロカーボン膜の成膜前）に比べて、水及びトルエンに対する接触角がともに増加している。すなわち、ＵＶ／Ｏ３処理後（フルオロカーボン膜の成膜前）は、ＩＴＯ上面、隔壁上面において、それぞれ撥液性が小さく（親液性が大きく）、インクの液滴が広範囲に広がってしまうのに対し、フルオロカーボン膜の成膜後は、ＩＴＯ上面、隔壁上面において、それぞれ撥液性が大きくなり、インクの液滴が広範囲に広がらないことが分かる。
【００８４】
続いて、インクジェット法により発光層２３を形成した（ステップＳ１６及びステップＳ１７）。発光層２３の材料として、式（１）
【００８５】
【化１】
で表される昭和電工株式会社製の共重合ポリマーを用いた。発光層２３の材料を濃度２０ｍｇ／ｍｌになるように有機溶媒に溶解してインクを作製した。そして、インクジェットプリント装置により、各画素領域２０ａ内に形成されたフルオロカーボン膜よりなる正孔注入層２２上にインクを塗布し、乾燥させることによって発光層２３を形成した。
【００８６】
このとき、インクの作製条件と、インクジェットプリント装置によりインクを塗布する時の基板ステージの温度条件を変更し、実施例１−１から実施例１−４の４条件を行った。実施例１−１から実施例１−４におけるインクの作製条件と、基板ステージの温度条件を、表２に示す。
【００８７】
【表２】
実施例１−１から実施例１−４の４条件について、発光層２３を形成した後、画素領域２０ａ内の発光層２３の形状をZygo Corporation社製の干渉顕微鏡（商品名New View 6200）で測定し、画素領域２０ａ内における発光層２３の平面膜厚分布を測定した。その結果、実施例１−１から実施例１−４のすべてのインクの作製条件と、基板ステージの温度条件において、画素領域２０ａ内全面に発光層２３が形成され、塗り残しは観察されなかった。また、平面膜厚分布の断面プロファイルから、発光層２３の膜厚は、有機ＥＬ素子に好適な５０〜１００ｎｍの範囲内であった。従って、各画素領域２０ａを異なる色を発光する発光層２３の材料で塗り分けることができ、多色表示が可能な有機ＥＬディスプレイを製造できることが確認された。
（実施例２）
次に、実施例２として、ディスプレイ基板１１上に、隔壁１２を設けないこと以外は、本実施の形態におけるステップＳ１１、ステップＳ１２、ステップＳ１５からステップＳ１８までの各ステップを行って有機ＥＬ素子を作製し、正孔注入層２２の材料に起因する有機ＥＬ素子の劣化を防止することができることの確認を行った。
【００８８】
ディスプレイ基板１１としてガラス基板を用いた。実施例１と同様の条件で、スパッタ法により膜厚８０ｎｍのＩＴＯよりなる導電膜２１ａを成膜した（ステップＳ１１）。そして、フォトリソグラフィにより形成したレジストパターンをマスクとし、ウェットエッチングにより導電膜２１ａを３ｍｍ×３ｍｍの領域にパターニングし、ＩＴＯよりなる陽極２１を形成した（ステップＳ１２）。
【００８９】
その後、隔壁１２の形成（ステップＳ１３及びステップＳ１４）を行わず、ＩＴＯよりなる陽極２１上に、実施例１と同様の方法により、フルオロカーボン膜を成膜することによって、正孔注入層２２を形成した（ステップＳ１５）。
【００９０】
続いて、式（１）に示した共重合ポリマーを、トルエンを溶媒として溶解し、溶媒に溶解した共重合ポリマーを窒素雰囲気中でスピンコート法により塗布（ステップＳ１６）し、窒素雰囲気中１３０℃で１時間の間、乾燥（ステップＳ１７）させることによって、膜厚９０ｎｍの発光層２３を形成した。
【００９１】
その後、発光層２３上に、真空蒸着装置により膜厚３ｎｍのＢａを蒸着し、その上に膜厚１００ｎｍのＡｌを蒸着する積層蒸着によって、陰極２４を形成した（ステップＳ１８）。そして最後に、陰極２４までが形成された、ガラス基板よりなるディスプレイ基板１１上に、ＵＶ硬化樹脂によりガラスキャップを接着し、封止を行った。
（比較例１）
比較例１として、ＩＴＯよりなる陽極２１上に、ステップＳ１５に代え、H.C. Starck社製のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（商品名Clevios P VP CH8000）をスピンコート法により塗布（ステップＳ１５１）し、大気中１８０℃で１時間の間、乾燥（ステップＳ１５２）させることによって、膜厚３０ｎｍの正孔注入層１２２を形成した。その後のプロセス、すなわち発光層２３及び陰極２４の形成（ステップＳ１６からステップＳ１８）並びに封止は実施例２と同様である。
（比較例２）
比較例２として、正孔注入層を形成せず（ステップＳ１５、ステップＳ１５１、ステップＳ１５２のいずれも行わず）、ＩＴＯよりなる陽極２１上に発光層２３を直接形成した。その後のプロセス、すなわち発光層２３及び陰極２４の形成（ステップＳ１６からステップＳ１８）並びに封止は実施例２と同様である。
【００９２】
実施例２、比較例１及び比較例２を行って作製した有機ＥＬ素子のそれぞれについて、最大発光効率及び輝度半減時間を測定した。輝度半減時間は、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２として連続駆動したときに輝度が半減する時間として定義した。測定した最大発光効率及び輝度半減時間の値を、表３に示す。
【００９３】
【表３】
表３に示すように、最大発光効率の値は、比較例１において３２ｃｄ／Ａ、実施例２において３１ｃｄ／Ａ、比較例２において４ｃｄ／Ａであった。すなわち、フルオロカーボン膜よりなる正孔注入層２２を有するときの最大発光効率は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳよりなる正孔注入層１２２を有するときの最大発光効率と略同じであり、正孔注入層を有しないときの最大発光効率よりも大きい。従って、フルオロカーボン膜は、正孔注入層として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略同等の機能を有する。
【００９４】
一方、表３に示すように、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２における輝度半減時間の値は、実施例２において２０時間、比較例１において２．５時間、比較例２において０．５時間であった。すなわち、フルオロカーボン膜よりなる正孔注入層２２を有するときの輝度半減時間は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳよりなる正孔注入層１２２を有するとき、及び、正孔注入層を有しないときに比べて格段に長くなっている。従って、フルオロカーボン膜を正孔注入層として用いることによって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いるときに比べ、有機ＥＬ素子が劣化することを防止できることが確認された。
【００９５】
これらの結果は、陽極２１の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって形成される正孔注入層２２と、発光層２３とが積層された積層構造を有することに起因するものである。そして、これらの結果は、隔壁１２により画素領域２０ａが区画されているか否かに関わらず共通するものである。従って、隔壁１２により画素領域２０ａが区画されている場合でも、陽極２１の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって形成される正孔注入層２２は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略同等の正孔注入層としての機能を有する。更に、陽極２１の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって形成される正孔注入層２２は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに起因して有機ＥＬ素子が劣化することを防止できる。
【００９６】
以上、本発明の好ましい実施の形態について記述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００９７】
１０ 有機ＥＬディスプレイ
１１ ディスプレイ基板
１２ 隔壁
１２ａ 上面
１２ｂ 撥液層
１２ｃ 側面
２０ 画素（有機ＥＬ素子）
２０ａ 画素領域
２１ 陽極
２２ 正孔注入層
２３ 発光層
２４ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上における、隔壁により区画された画素領域に形成され、一対の電極層間に正孔注入層と発光層とが積層された積層構造を有する有機ＥＬ素子を備えた、有機ＥＬディスプレイの製造方法において、
前記画素領域に形成された一の電極層の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって、前記一の電極層上に前記正孔注入層を形成する正孔注入層形成工程と、
形成された前記正孔注入層上に、前記発光層の材料を含む液体を塗布することによって、前記発光層を形成する発光層形成工程と
を有する、有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項２】
前記正孔注入層形成工程は、前記隔壁の上面における撥液性が、前記隔壁の側面における撥液性よりも高くなるように、前記隔壁の上面を前記プラズマにより処理するものである、請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項３】
前記正孔注入層形成工程は、対向する二つの電極の一方により前記基板を保持し、前記基板を保持している前記一方の電極の電位を他方の電極の電位よりも低くした状態で、前記二つの電極の間に発生したプラズマを前記基板に照射することによって、前記一の電極層の上面と前記隔壁の上面とを前記プラズマにより処理するものである、請求項２に記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項４】
前記発光層形成工程は、前記隔壁の上面に塗布された前記液体を、前記隔壁の側面を伝って前記画素領域内に移動させることによって、前記発光層が前記隔壁の上面に形成されることを防止するものである、請求項２又は請求項３に記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項５】
前記正孔注入層形成工程は、前記一の電極層上にフルオロカーボン膜を含む前記正孔注入層を形成するものである、請求項１から請求項４のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項６】
前記正孔注入層形成工程は、プラズマ重合により前記正孔注入層を形成するものである、請求項５に記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項７】
前記発光層形成工程は、前記液体をインクジェット法により塗布することによって、前記発光層を形成するものである、請求項１から請求項６のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項８】
基板上における、隔壁により区画された画素領域に、有機ＥＬ素子が形成されてなる有機ＥＬディスプレイにおいて、
前記有機ＥＬ素子は、
前記画素領域に形成された一の電極層と、
前記一の電極層の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって、前記一の電極層上に形成された、フルオロカーボン膜を含む正孔注入層と、
前記正孔注入層上に、前記発光層の材料を含む液体を塗布することによって形成された、発光層と、
前記発光層上に形成されており、前記一の電極層との間に前記正孔注入層と前記発光層とが積層された積層構造を形成する、他の電極層と
を有し、
前記隔壁は、前記隔壁の上面を前記プラズマにより処理することによって、前記隔壁の上面に形成された、フルオロカーボン膜を含む撥液層を有する、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項９】
前記撥液層は、前記正孔注入層を形成する際に、前記隔壁の上面における撥液性が、前記隔壁の側面における撥液性よりも高くなるように、前記隔壁の上面に形成されたものである、請求項８に記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１０】
前記撥液層は、前記液体を塗布する際に、前記隔壁の上面に塗布された前記液体を、前記隔壁の側面を伝って前記画素領域内に移動させることによって、前記発光層が前記隔壁の上面に形成されることを防止するものである、請求項９に記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１１】
前記発光層は、前記液体をインクジェット法により塗布することによって形成されたものである、請求項８から請求項１０のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１】
基板上における、隔壁により区画された画素領域に形成され、一対の電極層間に正孔注入層と発光層とが積層された積層構造を有する有機ＥＬ素子を備えた、有機ＥＬディスプレイの製造方法において、
前記画素領域に形成された一の電極層の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって、前記一の電極層上に前記正孔注入層を形成する正孔注入層形成工程と、
形成された前記正孔注入層上に、前記発光層の材料を含む液体を塗布することによって、前記発光層を形成する発光層形成工程と
を有する、有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項２】
前記正孔注入層形成工程は、前記隔壁の上面における撥液性が、前記隔壁の側面における撥液性よりも高くなるように、前記隔壁の上面を前記プラズマにより処理するものである、請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項３】
前記正孔注入層形成工程は、対向する二つの電極の一方により前記基板を保持し、前記基板を保持している前記一方の電極の電位を他方の電極の電位よりも低くした状態で、前記二つの電極の間に発生したプラズマを前記基板に照射することによって、前記一の電極層の上面と前記隔壁の上面とを前記プラズマにより処理するものである、請求項２に記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項４】
前記発光層形成工程は、前記隔壁の上面に塗布された前記液体を、前記隔壁の側面を伝って前記画素領域内に移動させることによって、前記発光層が前記隔壁の上面に形成されることを防止するものである、請求項２又は請求項３に記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項５】
前記正孔注入層形成工程は、前記一の電極層上にフルオロカーボン膜を含む前記正孔注入層を形成するものである、請求項１から請求項４のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項６】
前記正孔注入層形成工程は、プラズマ重合により前記正孔注入層を形成するものである、請求項５に記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項７】
前記発光層形成工程は、前記液体をインクジェット法により塗布することによって、前記発光層を形成するものである、請求項１から請求項６のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項８】
基板上における、隔壁により区画された画素領域に、有機ＥＬ素子が形成されてなる有機ＥＬディスプレイにおいて、
前記有機ＥＬ素子は、
前記画素領域に形成された一の電極層と、
前記一の電極層の上面をフルオロカーボンガスのプラズマにより処理することによって、前記一の電極層上に形成された、フルオロカーボン膜を含む正孔注入層と、
前記正孔注入層上に、前記発光層の材料を含む液体を塗布することによって形成された、発光層と、
前記発光層上に形成されており、前記一の電極層との間に前記正孔注入層と前記発光層とが積層された積層構造を形成する、他の電極層と
を有し、
前記隔壁は、前記隔壁の上面を前記プラズマにより処理することによって、前記隔壁の上面に形成された、フルオロカーボン膜を含む撥液層を有する、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項９】
前記撥液層は、前記正孔注入層を形成する際に、前記隔壁の上面における撥液性が、前記隔壁の側面における撥液性よりも高くなるように、前記隔壁の上面に形成されたものである、請求項８に記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１０】
前記撥液層は、前記液体を塗布する際に、前記隔壁の上面に塗布された前記液体を、前記隔壁の側面を伝って前記画素領域内に移動させることによって、前記発光層が前記隔壁の上面に形成されることを防止するものである、請求項９に記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１１】
前記発光層は、前記液体をインクジェット法により塗布することによって形成されたものである、請求項８から請求項１０のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２３８３７７（Ｐ２０１１−２３８３７７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０６６１２（Ｐ２０１０−１０６６１２）
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（０００００４３５２）日本放送協会 (2,206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（０００００４３５２）日本放送協会 (2,206)
【Ｆターム（参考）】
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