有機ＥＬ素子の製造方法
【課題】像の映り込みや視認性の低下が改善された優れた表示特性を有する色変換方式の有機ＥＬ素子の簡便な製造方法の提供。
【解決手段】透明基板上に透明電極を形成する工程と；透明電極の上に、発光層と、反射電極との界面をなす表面層とを少なくとも含み、表面層の上面が凹凸である有機ＥＬ層を形成する工程と；有機ＥＬ層の上に反射電極を形成する工程とを有し、有機ＥＬ層の表面層の形成において、凝集性材料を堆積させることによって表面層に凹凸を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【解決手段】透明基板上に透明電極を形成する工程と；透明電極の上に、発光層と、反射電極との界面をなす表面層とを少なくとも含み、表面層の上面が凹凸である有機ＥＬ層を形成する工程と；有機ＥＬ層の上に反射電極を形成する工程とを有し、有機ＥＬ層の表面層の形成において、凝集性材料を堆積させることによって表面層に凹凸を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法に関し、特に、外部から光が入射し素子内で反射することによって引起される像の映りこみを改善する凹凸が有機ＥＬ層の表面に形成された有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置に適用される発光素子の一例として、有機化合物の薄膜積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する）が知られている。有機ＥＬ素子については、１９８７年に高効率の発光を実現する２層積層構造の有機ＥＬ素子が発表され（非特許文献１参照）、それ以来現在に至るまでに様々な有機ＥＬ素子が開発され、その一部は実用化され始めている。
【０００３】
一般に有機ＥＬ素子は、透明基板の上に、光の取り出し側となる透明電極と、反射電極と、それら電極で挟持される有機ＥＬ層とを有する構造となっている。このような有機ＥＬ素子は、通常、平坦な透明基板上に、透明電極、有機ＥＬ層、反射電極を順次積層することによって作製されるため、各層の表面は平坦となっている。平坦な有機ＥＬ層／反射電極は鏡面を形成し、光の取り出し側となる透明電極と反対方向に発光した光を透明電極側に反射するように作用することで、有機ＥＬ層から発光された光の利用効率を高める効果がある。有機ＥＬ層は、少なくとも発光層を含み、通常２層以上の積層構造からなり、その総膜厚は２００ｎｍ以下と非常に薄い。そのため、素子内に外部から光が入射すると、光は有機ＥＬ層を容易に透過する。この結果、鏡面である有機ＥＬ層／反射電極界面において、有機ＥＬ層を透過した外光は鏡面反射（正反射）されて、像の映りこみを発生させるという問題点がある。また、鏡面反射された外光が透明電極側に戻って表示面での視認性を低下させるという問題を生じる。
【０００４】
外部からの光が素子内の反射電極で反射することによって生じる表示特性の低下を解決する方法の１つとして、散乱板のような反射防止膜を表示面前面に設けて、外部からの光の入射および像の映りこみを抑止する方法がある。しかし、このような方法によれば、散乱板によって、有機ＥＬ層からの発光もまた散乱されることになり、表示画像がぼやける傾向がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４３１５２号公報
【特許文献２】特開２００１−７４９１９号公報
【非特許文献１】C. W. Tang, S. A. Van Slyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913(1987)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現状に鑑み、表示画像のぼやけを生じることなく、像の映りこみを改善する方法が検討されてきている。表示素子の分野では、外部から素子内に入射した光を散乱できるような凹凸面を形成するいくつかの方法が知られている。例えば、有機ＥＬ素子の反射電極表面に凹凸を形成する方法として、基板上に感光性材料を設け、それらをフォトマスク露光および現像によって凹凸形状にパターニングすることによって基板表面に凹凸を形成し、次いで透明電極、有機ＥＬ層および反射電極を順次積層する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、上述の方法では、基板に凹凸を形成するための独立した工程が必要となり煩雑である。
【０００７】
凹凸面を形成する他の方法として、基板上に凹凸を形成するようにビーズを並べ、これらをガラス、樹脂、金属酸化物といった硬化性バインダーによって固定したものを型取りし、鋳型に硬化性材料を注入することで凹凸面を有する散乱体を形成する方法がある（特許文献２参照）。しかし、上述の方法もまた、工程数が多く煩雑であるため、より簡便な方法が望まれている。
【０００８】
上述の方法では、工程の煩雑さに加えて、基板そのものに凹凸が形成されるために、基板上に順次積層される透明電極、有機ＥＬ層、および反射電極といった全ての層が凹凸に形成されることになる。各層の平坦性が損なわれると、各層の膜厚が不均一になり特性にバラツキが生じるだけでなく、リークやショートといった問題が生じやすくなり、有機ＥＬ素子の信頼性が低下する可能性がある。したがって、有機ＥＬ素子の信頼性を低下することなしに、優れた表示特性を実現することが可能な有機ＥＬ素子およびそれを製造する簡便な方法に対する要望がある。
【０００９】
従って、本発明の課題は、像の映り込みや視認性の低下が改善された優れた表示特性を有する色変換方式の有機ＥＬ素子を製造するための簡便な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決するために外部から入射した光を散乱させるには、反射面となる有機ＥＬ層／反射電極の界面が凹凸であれば良く、有機ＥＬ層の他の層はできるだけ平坦であることが望ましい。本発明者らは、映りこみを抑制するための凹凸構造を有する有機ＥＬ素子およびその製造方法について鋭意検討した結果、有機材料を蒸着させて有機ＥＬ層を形成する際に、凝集性材料を用いることによって、良好な凹凸面が容易に得られることを見出し、本件発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、凹凸を有する有機ＥＬ層／金属電極界面による散乱によって、外光による映りこみおよび視認性の低下といった問題が改善され、優れた表示特性を有する有機ＥＬ素子を実現することが可能である。また、本発明の有機ＥＬ層は、平坦な透明基板上に形成された透明電極上に形成されるので、有機ＥＬ層を構成する各層の下面は平坦である。したがって、有機ＥＬ層を構成する各層（表面層を除く）の平坦性が損なわれることがなく、表面層以外の各層の膜厚は均一であって特性にバラツキが生じることがなく、リークやショートといった問題が生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は：透明基板１０上に透明電極２０を形成する工程と；透明電極２０の上に、発光層３３と、反射電極との界面をなす表面層とを少なくとも含み、表面層の上面が凹凸である有機ＥＬ層３０を形成する工程と；有機ＥＬ層３０の上に反射電極を形成する工程とを有し、有機ＥＬ層３０の表面層の形成において、有機ＥＬ層３０の表面層の形成において、凝集性材料を堆積させることによって、表面層に凹凸を形成して、図１に示すような有機ＥＬ素子を得ることを特徴とする。本発明の方法によって製造された有機ＥＬ素子は、反射電極４０と有機ＥＬ層３０との界面が凹凸になっているため、外部から素子内に入射した光は、反射電極４０の凹凸面で散乱され、像の映り込みおよび視認性の低下が改善される。
【００１３】
最初に、本発明の製造方法によって得られる有機ＥＬ素子の各構成要素について説明する。透明基板１０は、その上に積層される層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、および寸法安定性に優れていることが好ましい。透明基板１０として用いることができる材料は、ガラス、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などの高分子材料であってもよい。高分子材料を用いる場合、透明基板１０は剛直であっても可撓性であってもよい。透明基板１０は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。
【００１４】
透明電極２０は、光の取り出し側となるために可視光の領域である３８０〜７８０ｎｍの波長において８０％以上の透過率を有することが望ましい。透明電極２０は、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ酸化物）、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ酸化物）、Ｓｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｚｎ−Ａｌ酸化物、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、またはこれらの酸化物に対してＦ、Ｓｂなどのドーパントを添加した導電性透明金属酸化物を用いて形成することができる。本発明においては、透明電極２０を陽極として使用することが望ましい。また、有機ＥＬ素子のディスプレイなどとしての使用に際して、透明電極２０を複数の部分電極から構成してもよい。
【００１５】
有機ＥＬ層３０は、少なくとも発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を含む。正孔注入層および正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達し、発光層からの電子の移動を遮断する機能を有する。また、電子注入層および電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有する。すなわち、正孔注入層および／または正孔輸送層を発光層と陽極との間に介在させることによって、より低い電界で多くのキャリアが発光層に注入され、注入されたキャリア（正孔および電子）は正孔注入層または正孔輸送層と発光層との界面において蓄積および再結合して発光し、その結果、発光効率が向上することになる。
【００１６】
図２に、正孔注入層３１／正孔輸送層３２／発光層３３／電子輸送層３４／電子注入層３５の５層構成からなる本発明の有機ＥＬ層３０の例を示した。図２に示した構成以外にも、有機ＥＬ層３０は、たとえば以下のような構成を取ることができる。
（１）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
（２）陽極／有機発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（本発明において、望ましくは、陽極は透明電極２０であり、陰極は反射電極４０である）
【００１７】
本発明の有機ＥＬ層３０の反射電極との界面を形成する表面層は、凹凸の上面を有する。有機ＥＬ層の表面層は反射電極の下地層になるため、表面層の凸凹が反射電極にも反映されて微細な凹凸構造が形成されることになる。本発明の有機ＥＬ素子においては、反射電極４０を陰極として使用することが望ましい。そのため、反射電極４０と有機ＥＬ層３０との界面を形成する表面層は、電子注入層３５または電子輸送層３４であることが好ましい。
【００１８】
このような構成を採ることによって、本発明の有機ＥＬ層３０は、平坦な透明基板１０上に形成された透明電極２０上に形成されるので、有機ＥＬ層３０を構成する各層の下面は平坦である。したがって、有機ＥＬ層３０を構成する各層（表面層を除く）の平坦性が損なわれることがなく、各層の膜厚は均一であって特性にバラツキが生じることがなく、リークやショートといった問題が生じることがない。
【００１９】
以下に、有機ＥＬ層３０を構成する各層について述べる。発光層３３は、透明電極２０および反射電極４０に電圧が印加されることによって注入されるキャリア（正孔および電子）が再結合することで発光が生じる層である。発光層３３の材料は、所望の色調に応じて選択することが可能である。例えば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンソオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などを使用することができる。より具体的には、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）が挙げられる。また、種々の波長域の発光を得るために、ホスト化合物（ジスチリルアリーレン化合物、４，４’−ビス［Ｎ−（３−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）、アルミニウム錯体（たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）など）にドーパント（ペリレン、キナクリドン類、ルブレンなど）を添加したものを使用することもできる。
【００２０】
正孔注入層３１および正孔輸送層３２の材料は特に限定されることなく、公知の材料を用いてそれら正孔注入層３１および正孔輸送層３２を形成することができる。たとえば、正孔注入層３１は、フタロシアニン類（銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）など）またはインダンスレン系化合物を使用して形成することができる。また、正孔輸送層３２は、例えば、ＴＰＤ、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−トリル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニル−４，４’−ビフェニレンジアミン（ＴＢＰＢ）といったトリアリールアミン系材料を使用して形成することができる。
【００２１】
有機ＥＬ層の表面層を形成しない電子輸送層の場合、その材料は特に限定されることなく、公知の材料を用いてそれら電子輸送層３４を形成することができる。たとえば、２−（４−ビフェニル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、アルミニウムのキノリノール錯体（例えばＡｌｑ３）などを使用して、電子輸送層３４を形成することができる。
【００２２】
有機ＥＬ層３０の表面層となる電子輸送層３４または電子注入層３５を凝集性材料を用いて形成することができる。本発明における凝集性材料は、低分子量（分子量６００以下）の平面的構造を有する材料であることが好ましい。なぜなら、このような材料は、凝集しやすく、容易に凹凸の表面を提供できるからである。本発明において用いることができる凝集性材料としては、Ｆ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、Ｆ４ＤＣＮＱＩ（Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−キノンジイミン）、Ｃｌ２ＤＣＮＱＩ（Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，５−ジクロロ−１，４−キノンジイミン）、Ｃｌ２Ｆ２ＤＣＮＱＩ（Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，５−ジクロロ−３，６−ジフルオロ−１，４−キノンジイミン）、Ｆ６ＤＣＮＮＱＩ（Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，３，５，６，７，８−ヘキサフルオロ−１，４−ナフトキノンジイミン）、ＣＮ４ＴＴＡＱ（１，４，５，８−テトラヒドロ−１，４，５，８−テトラチア−２，３，６，７−テトラシアノアントラキノン）などを挙げることができる。用いる材料によって作用機構は異なる可能性があるが、有機ＥＬ層３０と反射電極４０との密着性の向上またはトンネル効果などによって、反射電極４０からの電子注入性が向上するものと考えている。凝集性材料を用いて電子輸送層３４または電子注入層３５を形成する場合、電子輸送層３４または電子注入層３５は０．１〜５ｎｍ、好ましくは０．１〜２ｎｍの膜厚（凹凸構造を有するため膜の平均厚さと平均高さとは一致しないが、本発明における「膜厚」とは基板表面に関する平均厚さを意味する）を有することが望ましい。
【００２３】
本発明において、反射電極４０は、陰極として使用することが望ましい。陰極としての使用を考慮すると、反射電極４０は、４．８ｅＶ未満の仕事関数を有する金属および合金から形成することが好ましい。例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、またはそれら金属を含有する合金（ＡｌＬｉ、ＭｇＡｇなど）が好ましい。また、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物／金属（たとえば、ＬｉＦ／Ａｌ）などの積層電極を使用することもできる。また、有機ＥＬ素子のディスプレイなどとしての使用に際して、反射電極４０を複数の部分電極から構成してもよい。
【００２４】
本発明で使用される反射電極４０は、有機ＥＬ層３０の形成時に形成された表面層の凹凸を反映して、微細な凹凸構造を有することになる。反射面となる反射電極４０の表面が凹凸となっていることにより、外部から素子内に入射した光を散乱させることができ、像の映り込み、および視認性の低下といった現象を改善することが可能である。
【００２５】
以下に、本発明の製造方法の各工程について述べる。本発明の製造方法の第１工程は、透明基板１０上に透明電極２０を形成する工程である。透明電極２０の形成は、蒸着法、スパッタ法または化学気相堆積（ＣＶＤ）法、好ましくはスパッタ法を用いて実施される。また、有機ＥＬ素子のディスプレイなどとしての使用に際して、透明電極２０を複数の部分電極から形成することが所望される場合には、導電性透明金属酸化物を全面にわたって均一に形成し、その後に所望のパターンを与えるようにエッチングを行って、複数の部分電極からなる透明電極２０を形成してもよい。あるいはまた、所望の形状を与えるマスクを用いて複数の部分電極からなる透明電極２０を形成してもよい。あるいはまた、リフトオフ法を適用してパターニングを行うことも可能である。
【００２６】
本発明の製造方法の第２工程は、透明電極２０の上に、発光層３３と、キャリア移動性色変換層と、反射電極との界面をなす表面層とを少なくとも含み、表面層の上面が凹凸である有機ＥＬ層３０を形成する工程である。本工程は、所望の構成に応じて、正孔注入層３１、正孔輸送層３２、発光層３３、電子輸送層３４および／または電子注入層３５の各構成層の材料を蒸着法によって堆積させることで実施される。抵抗加熱蒸着法または電子ビーム加熱蒸着法のいずれを用いてもよい。各構成層の形成は、通常１×１０−４Ｐａ以下、好ましくは５×１０−５Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−５Ｐａ以下の圧力下で実施される。
【００２７】
さらに、有機ＥＬ層の最上層、すなわち表面層の形成は、通常１×１０−４Ｐａ以下、好ましくは５×１０−５Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−５Ｐａ以下の圧力下で、加熱条件を制御して０．０５ｎｍ／ｓ以下、好ましくは０．０１〜０．００１ｎｍ／ｓの範囲内の成膜速度で、Ｆ４−ＴＣＮＱ、Ｆ４ＤＣＮＱＩ、Ｃｌ２ＤＣＮＱＩ、Ｃｌ２Ｆ２ＤＣＮＱＩ、Ｆ６ＤＣＮＮＱＩ、ＣＮ４ＴＴＡＱなどの凝集性材料を堆積させることによって形成される。このような範囲内の成膜速度とすることによって、被成膜面上により多くの凝集核を発生せしめ、表面層の凹凸を顕著にし、入射する外光を散乱させることが可能となる。本過程において形成される表面層は電子輸送層３４または電子注入層３５であることが望ましい。
【００２８】
本発明の製造方法の第３の工程は、上面に凹凸を有する表面層を含む有機ＥＬ層３０の上に反射電極４０を形成する工程である。反射電極４０の形成は、蒸着法、スパッタ法または化学気相堆積（ＣＶＤ）法、好ましくは蒸着法を用いて実施される。また、有機ＥＬ素子のディスプレイなどとしての使用に際して、反射電極４０を複数の部分電極から形成することが所望される場合には、所望の形状を与えるマスクを用いる蒸着法によって、複数の部分電極からなる反射電極４０を形成してもよい。あるいはまた、有機ＥＬ層３０の形成前に逆テーパー形状の断面を有する反射電極分離隔壁を設け、前述のように有機ＥＬ層３０を形成し、そして反射電極材料を蒸着することによって、複数の部分電極からなる反射電極４０を形成してもよい。
【００２９】
本発明の製造方法によれば、反射電極４０との界面をなす有機ＥＬ層３０の表面層を形成する際に凝集性材料を用いることによって、必要とされる有機ＥＬ層の上面のみに凹凸を形成し、それによって反射電極４０に微細な凹凸形状を付与することができる。したがって、従来の凹凸形成法と比較してより簡便に凹凸形状を形成することができ、かつ有機ＥＬ層３０／反射電極４０の界面以外を平坦に形成することによって、特性のバラツキ、リークまたはショートなどの故障の発生を防止することができる。このように形成された反射電極４０の凹凸形状は、外部からの入射光を散乱せしめ、映りこみおよび視認性の低下といった問題点を抑制することを可能にする。
【００３０】
本発明の製造方法によって得られる有機ＥＬ素子は、複数の独立した発光部を形成することによってディスプレイ用途などに応用することが可能である。複数の独立した発光部を形成する１つの方法は、透明電極２０を第１の方向に延びる複数のストライプ形状の部分電極から形成し、反射電極４０を第２の方向に延びる複数のストライプ形状の部分電極から形成し、第１の方向と第２の方向とが交差、好ましくは直交するようにすることである。このような構造において、透明電極２０および反射電極４０の特定の部分電極に電圧を印加すると、それら部分電極の交差する位置で発光が起き、いわゆるパッシブマトリクス駆動が可能となる。あるいはまた、透明電極２０および反射電極４０の一方を複数の部分電極から形成し、それら複数の部分電極のそれぞれをスイッチング素子（たとえばＴＦＴなど）と１対１に接続し、透明電極２０および反射電極４０の他方を一体型の共通電極とすることで、いわゆるアクティブマトリクス駆動が可能となる。
【００３１】
さらに、複数の独立した発光部を有する有機ＥＬ素子をディスプレイ用途に応用する場合、特定の波長域の光を透過させる１種または複数種のカラーフィルタ層、特定の波長域の光を吸収してより長波長の光を発する１種または複数種の色変換層、複数種のカラーフィルタ層／色変換層によってもたらされる段差を解消するための平坦化層、水分ないし酸素の透過を遮断して有機ＥＬ素子の劣化を防止するパッシベーション層などの層を必要に応じて設けることができる。たとえば、透明基板１０と透明電極２０との間に、カラーフィルタ層（および／または色変換層）／平坦化層／パッシベーション層の積層構造を設けてもよい。あるいはまた、透明基板１０の透明電極とは反対側の表面上に、カラーフィルタ層および／または色変換層を設けてもよい。あるいはまた、有機ＥＬ素子の透明基板１０とは別の透明基板上にカラーフィルタ層（および／または色変換層）／パッシベーション層の積層体を設けたフィルタ基板を作製し、有機ＥＬ素子とフィルタ基板を貼り合わせてディスプレイを形成してもよい。カラーフィルタ層、色変換層、平坦化層およびパッシベーション層は、既知の任意の材料を用いて形成してもよい。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
本実施例は、図３に示すように、透明基板１０と透明電極２０との間に、カラーフィルタ層５０、色変換層６０、平坦化層７０およびパッシベーション層８０の積層構造が挿入された多色表示ディスプレイ用の有機ＥＬ素子に関する。
【００３３】
厚さ０．７ｍｍの透明ガラス基板１０に対して、カラーモザイクＣＢ−７００１（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を塗布し、フォトリソグラフ法を用いてパターニングして幅０．１ｍｍ、膜厚１μｍの第１の方向に延びる複数のストライプ状部分がピッチ０．３３ｍｍで配列されている青色カラーフィルター層５０Ｂを形成した。
【００３４】
次いで、クマリン６（０．９重量部）を溶剤のプロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２０重量部へ溶解させた。光重合性樹脂組成物の「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」（新日鐵化学株式会社）１００重量部を加えて溶解させ、塗布液を得た。この塗布溶液を、基板１０上にスピンコート法を用いて塗布し、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、幅０．１ｍｍ、膜厚５μｍの第１の方向に延びる複数のストライプ形状部分がピッチ０．３３ｍｍで配列されている緑色変換層６０Ｇを形成した。
【００３５】
さらに、クマリン６（０．５重量部）、ローダミン６Ｇ（０．３質量部）、ベーシックバイオレット１１（０．３質量部）を、「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」１００重量部を加えて溶解させ、塗布液を得た。この塗布溶液を、透明基板１０上にスピンコート法を用いて塗布し、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、幅０．１ｍｍ、膜厚５μｍの第１の方向に延びる複数のストライプ形状部分がピッチ０．３３ｍｍで配列されている赤色変換層６０Ｒを形成した。
【００３６】
カラーフィルタ層５０および色変換層６０が形成された透明基板１０に対して、「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」（新日鐵化学株式会社）を塗布し、高圧水銀灯の光を照射して膜厚８μｍの平坦化層７０を形成した。この際、カラーフィルタ層５０および色変換層６０のストライプ形状に変形は発生せず、かつ平坦化層７０の上面は平坦であった。
【００３７】
スパッタ法にて、平坦化層７０の上に膜厚３００ｎｍのＳｉＯｘ膜からなるパッシベーション層８０を形成した。スパッタ装置はＲＦ−ブレーナマグネトロン、ターゲットはＳｉを用いた。製膜時のスパッタガスはＡｒと酸素との混合ガスを使用した。
【００３８】
パッシベーション層８０の上面にスパッタ法にてＩＺＯを全面成膜した。ＤＣスパッタ装置を用い、圧力０．３ＰａのＡｒ雰囲気中、ターゲットとしてＩｎ２Ｏ３−１０％ＺｎＯを用い、１００Ｗの電力を印加した。この際の成膜速度は０．３３ｎｍ／ｓであった。次いでフォトリソグラフィー法にてパターニングを行い、さらに乾燥処理（１５０℃）およびＵＶ処理（水銀灯、室温および１５０℃）を行って、それぞれの副画素（赤色，緑色、および青色）に位置する、幅０．０９４ｍｍ、ピッチ０．１１ｍｍ、膜厚１００ｎｍの第１の方向に延びる複数のストライプ形状の部分電極からなる透明電極２０（陽極）を得た。
【００３９】
次いで、透明電極２０を形成した基板を抵抗加熱蒸着装置内に装着し、正孔注入層３１、正孔輸送層３２、有機発光層３３および電子輸送層３４からなる有機ＥＬ層３０を真空を破らずに順次成膜した。正孔注入層３１、正孔輸送層３２および有機発光層３３の成膜に際して真空槽内圧は１×１０−５Ｐａまで減圧した。正孔注入層３１として、膜厚１００ｎｍのＣｕＰｃを積層した。正孔輸送層３２として膜厚２０ｎｍのＴＢＰＢを積層した。そして、発光層３３として膜厚４０ｎｍのＤＰＶＢｉを積層した。
【００４０】
続いて、１×１０−５Ｐａの真空槽内圧において、膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３を積層して電子輸送層３４を得た。電子輸送層３４の上面は平坦であった。続いて、本実施例における有機ＥＬ層３０の表面層である電子注入層３５の成膜を行った。１×１０−５Ｐａの真空槽内圧において、０．００１ｎｍ／ｓの成膜速度において膜厚１ｎｍのＦ４−ＴＣＮＱを形成した。得られたＦ４−ＴＣＮＱの上面は凹凸であった。
【００４１】
この後、真空を破ることなしに、第１の方向と直交する第２の方向に延びる幅０．３０ｍｍ、ピッチ０．３３ｍｍのストライプパターンが得られるマスクを用いて、ＬｉＦ（膜厚１ｎｍ）／Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）を堆積させ、複数のストライプ形状の部分電極からなる反射電極４０を形成して、有機ＥＬ素子を得た。
【００４２】
こうして得られた有機ＥＬ素子をグロープボックス内乾燥窒素雰囲気（水分濃度１０ｐｐｍ以下）に移動させ、ゲッター剤が塗布されている封止ガラス（図示せず）とＵＶ硬化接着剤を用いて封止した。
【００４３】
［比較例１］
Ｆ４−ＴＣＮＱからなる電子注入層３５を形成しなかったことを除いて、実施例１と同様の手順に従って有機ＥＬ素子を得た。有機ＥＬ層３０の表面をなす電子輸送層３４の上面は平坦であった。
【００４４】
［評価］
各実施例および比較例で得られた有機ＥＬ素子について、蛍光灯下での映りこみ（目視評価）、拡散反射率（％：分光光度計を用いて測定）、クロストーク（緑色副画素のみを発光させたときの発光の色度（ＣＩＥ））、および駆動電圧（Ｖ：２００μＡの電流を流すのに必要な電圧）について評価を行った。結果を第１表に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
第１表から分かるように、本発明に従う実施例１においては、映りこみが発生せず、かつ比較例１の素子よりも大きな拡散反射率を有することから、有機ＥＬ層３０／反射電極４０の凹凸界面において、外部からの入射光が効率よく散乱されていることが分かる。
【００４７】
さらに、クロストークの評価では、比較例１の素子のみＣＩＥの色度座標（ｘ，ｙ）値が大きく黄色方向に偏移しており、緑色副画素における発光層の発光が隣接する赤色副画素に入射してクロストークが発生していることが分かる。それに対して本発明の実施例１の素子では、所望の色相の緑色光が得られており、クロストークが発生していないことが分かる。「クロストーク」とは、実施例および比較例に示すように、有機ＥＬ素子が複数の独立した発光部を有し、複数種の色変換層を有するディスプレイ用途のデバイスにおいて、横方向に伝搬した光が隣接する別種の色変換層に入射して所望されない色の光を発する現象を意味する。
【００４８】
また、凝集性材料からなる電子注入層３５を有する本発明の実施例１の素子は比較例１の素子に比べてより低い駆動電圧を有しており、有機ＥＬ層３０へのキャリア注入がより円滑に行われていることが分かる。なお、実施例１および比較例１の素子において、駆動中のリークおよびショートのような故障の発生は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ層の構成の一例を示す模式的断面図である。
【図３】多色表示用途の本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０ 基板
２０ 透明電極
３０ 有機ＥＬ層
３１ 正孔注入層
３２ 正孔輸送層
３３ 発光層
３４ 電子輸送層
３５ 電子注入層
４０ 反射電極
５０（Ｂ） カラーフィルタ層（青色）
６０（Ｇ，Ｒ） 色変換層（緑色、赤色）
７０ 平坦化層
８０ パッシベーション層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子の製造方法に関し、特に、外部から光が入射し素子内で反射することによって引起される像の映りこみを改善する凹凸が有機ＥＬ層の表面に形成された有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置に適用される発光素子の一例として、有機化合物の薄膜積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する）が知られている。有機ＥＬ素子については、１９８７年に高効率の発光を実現する２層積層構造の有機ＥＬ素子が発表され（非特許文献１参照）、それ以来現在に至るまでに様々な有機ＥＬ素子が開発され、その一部は実用化され始めている。
【０００３】
一般に有機ＥＬ素子は、透明基板の上に、光の取り出し側となる透明電極と、反射電極と、それら電極で挟持される有機ＥＬ層とを有する構造となっている。このような有機ＥＬ素子は、通常、平坦な透明基板上に、透明電極、有機ＥＬ層、反射電極を順次積層することによって作製されるため、各層の表面は平坦となっている。平坦な有機ＥＬ層／反射電極は鏡面を形成し、光の取り出し側となる透明電極と反対方向に発光した光を透明電極側に反射するように作用することで、有機ＥＬ層から発光された光の利用効率を高める効果がある。有機ＥＬ層は、少なくとも発光層を含み、通常２層以上の積層構造からなり、その総膜厚は２００ｎｍ以下と非常に薄い。そのため、素子内に外部から光が入射すると、光は有機ＥＬ層を容易に透過する。この結果、鏡面である有機ＥＬ層／反射電極界面において、有機ＥＬ層を透過した外光は鏡面反射（正反射）されて、像の映りこみを発生させるという問題点がある。また、鏡面反射された外光が透明電極側に戻って表示面での視認性を低下させるという問題を生じる。
【０００４】
外部からの光が素子内の反射電極で反射することによって生じる表示特性の低下を解決する方法の１つとして、散乱板のような反射防止膜を表示面前面に設けて、外部からの光の入射および像の映りこみを抑止する方法がある。しかし、このような方法によれば、散乱板によって、有機ＥＬ層からの発光もまた散乱されることになり、表示画像がぼやける傾向がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４３１５２号公報
【特許文献２】特開２００１−７４９１９号公報
【非特許文献１】C. W. Tang, S. A. Van Slyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913(1987)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現状に鑑み、表示画像のぼやけを生じることなく、像の映りこみを改善する方法が検討されてきている。表示素子の分野では、外部から素子内に入射した光を散乱できるような凹凸面を形成するいくつかの方法が知られている。例えば、有機ＥＬ素子の反射電極表面に凹凸を形成する方法として、基板上に感光性材料を設け、それらをフォトマスク露光および現像によって凹凸形状にパターニングすることによって基板表面に凹凸を形成し、次いで透明電極、有機ＥＬ層および反射電極を順次積層する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、上述の方法では、基板に凹凸を形成するための独立した工程が必要となり煩雑である。
【０００７】
凹凸面を形成する他の方法として、基板上に凹凸を形成するようにビーズを並べ、これらをガラス、樹脂、金属酸化物といった硬化性バインダーによって固定したものを型取りし、鋳型に硬化性材料を注入することで凹凸面を有する散乱体を形成する方法がある（特許文献２参照）。しかし、上述の方法もまた、工程数が多く煩雑であるため、より簡便な方法が望まれている。
【０００８】
上述の方法では、工程の煩雑さに加えて、基板そのものに凹凸が形成されるために、基板上に順次積層される透明電極、有機ＥＬ層、および反射電極といった全ての層が凹凸に形成されることになる。各層の平坦性が損なわれると、各層の膜厚が不均一になり特性にバラツキが生じるだけでなく、リークやショートといった問題が生じやすくなり、有機ＥＬ素子の信頼性が低下する可能性がある。したがって、有機ＥＬ素子の信頼性を低下することなしに、優れた表示特性を実現することが可能な有機ＥＬ素子およびそれを製造する簡便な方法に対する要望がある。
【０００９】
従って、本発明の課題は、像の映り込みや視認性の低下が改善された優れた表示特性を有する色変換方式の有機ＥＬ素子を製造するための簡便な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決するために外部から入射した光を散乱させるには、反射面となる有機ＥＬ層／反射電極の界面が凹凸であれば良く、有機ＥＬ層の他の層はできるだけ平坦であることが望ましい。本発明者らは、映りこみを抑制するための凹凸構造を有する有機ＥＬ素子およびその製造方法について鋭意検討した結果、有機材料を蒸着させて有機ＥＬ層を形成する際に、凝集性材料を用いることによって、良好な凹凸面が容易に得られることを見出し、本件発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、凹凸を有する有機ＥＬ層／金属電極界面による散乱によって、外光による映りこみおよび視認性の低下といった問題が改善され、優れた表示特性を有する有機ＥＬ素子を実現することが可能である。また、本発明の有機ＥＬ層は、平坦な透明基板上に形成された透明電極上に形成されるので、有機ＥＬ層を構成する各層の下面は平坦である。したがって、有機ＥＬ層を構成する各層（表面層を除く）の平坦性が損なわれることがなく、表面層以外の各層の膜厚は均一であって特性にバラツキが生じることがなく、リークやショートといった問題が生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は：透明基板１０上に透明電極２０を形成する工程と；透明電極２０の上に、発光層３３と、反射電極との界面をなす表面層とを少なくとも含み、表面層の上面が凹凸である有機ＥＬ層３０を形成する工程と；有機ＥＬ層３０の上に反射電極を形成する工程とを有し、有機ＥＬ層３０の表面層の形成において、有機ＥＬ層３０の表面層の形成において、凝集性材料を堆積させることによって、表面層に凹凸を形成して、図１に示すような有機ＥＬ素子を得ることを特徴とする。本発明の方法によって製造された有機ＥＬ素子は、反射電極４０と有機ＥＬ層３０との界面が凹凸になっているため、外部から素子内に入射した光は、反射電極４０の凹凸面で散乱され、像の映り込みおよび視認性の低下が改善される。
【００１３】
最初に、本発明の製造方法によって得られる有機ＥＬ素子の各構成要素について説明する。透明基板１０は、その上に積層される層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、および寸法安定性に優れていることが好ましい。透明基板１０として用いることができる材料は、ガラス、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などの高分子材料であってもよい。高分子材料を用いる場合、透明基板１０は剛直であっても可撓性であってもよい。透明基板１０は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。
【００１４】
透明電極２０は、光の取り出し側となるために可視光の領域である３８０〜７８０ｎｍの波長において８０％以上の透過率を有することが望ましい。透明電極２０は、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ酸化物）、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ酸化物）、Ｓｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｚｎ−Ａｌ酸化物、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、またはこれらの酸化物に対してＦ、Ｓｂなどのドーパントを添加した導電性透明金属酸化物を用いて形成することができる。本発明においては、透明電極２０を陽極として使用することが望ましい。また、有機ＥＬ素子のディスプレイなどとしての使用に際して、透明電極２０を複数の部分電極から構成してもよい。
【００１５】
有機ＥＬ層３０は、少なくとも発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を含む。正孔注入層および正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達し、発光層からの電子の移動を遮断する機能を有する。また、電子注入層および電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有する。すなわち、正孔注入層および／または正孔輸送層を発光層と陽極との間に介在させることによって、より低い電界で多くのキャリアが発光層に注入され、注入されたキャリア（正孔および電子）は正孔注入層または正孔輸送層と発光層との界面において蓄積および再結合して発光し、その結果、発光効率が向上することになる。
【００１６】
図２に、正孔注入層３１／正孔輸送層３２／発光層３３／電子輸送層３４／電子注入層３５の５層構成からなる本発明の有機ＥＬ層３０の例を示した。図２に示した構成以外にも、有機ＥＬ層３０は、たとえば以下のような構成を取ることができる。
（１）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
（２）陽極／有機発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（本発明において、望ましくは、陽極は透明電極２０であり、陰極は反射電極４０である）
【００１７】
本発明の有機ＥＬ層３０の反射電極との界面を形成する表面層は、凹凸の上面を有する。有機ＥＬ層の表面層は反射電極の下地層になるため、表面層の凸凹が反射電極にも反映されて微細な凹凸構造が形成されることになる。本発明の有機ＥＬ素子においては、反射電極４０を陰極として使用することが望ましい。そのため、反射電極４０と有機ＥＬ層３０との界面を形成する表面層は、電子注入層３５または電子輸送層３４であることが好ましい。
【００１８】
このような構成を採ることによって、本発明の有機ＥＬ層３０は、平坦な透明基板１０上に形成された透明電極２０上に形成されるので、有機ＥＬ層３０を構成する各層の下面は平坦である。したがって、有機ＥＬ層３０を構成する各層（表面層を除く）の平坦性が損なわれることがなく、各層の膜厚は均一であって特性にバラツキが生じることがなく、リークやショートといった問題が生じることがない。
【００１９】
以下に、有機ＥＬ層３０を構成する各層について述べる。発光層３３は、透明電極２０および反射電極４０に電圧が印加されることによって注入されるキャリア（正孔および電子）が再結合することで発光が生じる層である。発光層３３の材料は、所望の色調に応じて選択することが可能である。例えば青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンソオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などを使用することができる。より具体的には、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）が挙げられる。また、種々の波長域の発光を得るために、ホスト化合物（ジスチリルアリーレン化合物、４，４’−ビス［Ｎ−（３−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）、アルミニウム錯体（たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）など）にドーパント（ペリレン、キナクリドン類、ルブレンなど）を添加したものを使用することもできる。
【００２０】
正孔注入層３１および正孔輸送層３２の材料は特に限定されることなく、公知の材料を用いてそれら正孔注入層３１および正孔輸送層３２を形成することができる。たとえば、正孔注入層３１は、フタロシアニン類（銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）など）またはインダンスレン系化合物を使用して形成することができる。また、正孔輸送層３２は、例えば、ＴＰＤ、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−トリル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニル−４，４’−ビフェニレンジアミン（ＴＢＰＢ）といったトリアリールアミン系材料を使用して形成することができる。
【００２１】
有機ＥＬ層の表面層を形成しない電子輸送層の場合、その材料は特に限定されることなく、公知の材料を用いてそれら電子輸送層３４を形成することができる。たとえば、２−（４−ビフェニル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、アルミニウムのキノリノール錯体（例えばＡｌｑ３）などを使用して、電子輸送層３４を形成することができる。
【００２２】
有機ＥＬ層３０の表面層となる電子輸送層３４または電子注入層３５を凝集性材料を用いて形成することができる。本発明における凝集性材料は、低分子量（分子量６００以下）の平面的構造を有する材料であることが好ましい。なぜなら、このような材料は、凝集しやすく、容易に凹凸の表面を提供できるからである。本発明において用いることができる凝集性材料としては、Ｆ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、Ｆ４ＤＣＮＱＩ（Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−キノンジイミン）、Ｃｌ２ＤＣＮＱＩ（Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，５−ジクロロ−１，４−キノンジイミン）、Ｃｌ２Ｆ２ＤＣＮＱＩ（Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，５−ジクロロ−３，６−ジフルオロ−１，４−キノンジイミン）、Ｆ６ＤＣＮＮＱＩ（Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，３，５，６，７，８−ヘキサフルオロ−１，４−ナフトキノンジイミン）、ＣＮ４ＴＴＡＱ（１，４，５，８−テトラヒドロ−１，４，５，８−テトラチア−２，３，６，７−テトラシアノアントラキノン）などを挙げることができる。用いる材料によって作用機構は異なる可能性があるが、有機ＥＬ層３０と反射電極４０との密着性の向上またはトンネル効果などによって、反射電極４０からの電子注入性が向上するものと考えている。凝集性材料を用いて電子輸送層３４または電子注入層３５を形成する場合、電子輸送層３４または電子注入層３５は０．１〜５ｎｍ、好ましくは０．１〜２ｎｍの膜厚（凹凸構造を有するため膜の平均厚さと平均高さとは一致しないが、本発明における「膜厚」とは基板表面に関する平均厚さを意味する）を有することが望ましい。
【００２３】
本発明において、反射電極４０は、陰極として使用することが望ましい。陰極としての使用を考慮すると、反射電極４０は、４．８ｅＶ未満の仕事関数を有する金属および合金から形成することが好ましい。例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、またはそれら金属を含有する合金（ＡｌＬｉ、ＭｇＡｇなど）が好ましい。また、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物／金属（たとえば、ＬｉＦ／Ａｌ）などの積層電極を使用することもできる。また、有機ＥＬ素子のディスプレイなどとしての使用に際して、反射電極４０を複数の部分電極から構成してもよい。
【００２４】
本発明で使用される反射電極４０は、有機ＥＬ層３０の形成時に形成された表面層の凹凸を反映して、微細な凹凸構造を有することになる。反射面となる反射電極４０の表面が凹凸となっていることにより、外部から素子内に入射した光を散乱させることができ、像の映り込み、および視認性の低下といった現象を改善することが可能である。
【００２５】
以下に、本発明の製造方法の各工程について述べる。本発明の製造方法の第１工程は、透明基板１０上に透明電極２０を形成する工程である。透明電極２０の形成は、蒸着法、スパッタ法または化学気相堆積（ＣＶＤ）法、好ましくはスパッタ法を用いて実施される。また、有機ＥＬ素子のディスプレイなどとしての使用に際して、透明電極２０を複数の部分電極から形成することが所望される場合には、導電性透明金属酸化物を全面にわたって均一に形成し、その後に所望のパターンを与えるようにエッチングを行って、複数の部分電極からなる透明電極２０を形成してもよい。あるいはまた、所望の形状を与えるマスクを用いて複数の部分電極からなる透明電極２０を形成してもよい。あるいはまた、リフトオフ法を適用してパターニングを行うことも可能である。
【００２６】
本発明の製造方法の第２工程は、透明電極２０の上に、発光層３３と、キャリア移動性色変換層と、反射電極との界面をなす表面層とを少なくとも含み、表面層の上面が凹凸である有機ＥＬ層３０を形成する工程である。本工程は、所望の構成に応じて、正孔注入層３１、正孔輸送層３２、発光層３３、電子輸送層３４および／または電子注入層３５の各構成層の材料を蒸着法によって堆積させることで実施される。抵抗加熱蒸着法または電子ビーム加熱蒸着法のいずれを用いてもよい。各構成層の形成は、通常１×１０−４Ｐａ以下、好ましくは５×１０−５Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−５Ｐａ以下の圧力下で実施される。
【００２７】
さらに、有機ＥＬ層の最上層、すなわち表面層の形成は、通常１×１０−４Ｐａ以下、好ましくは５×１０−５Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−５Ｐａ以下の圧力下で、加熱条件を制御して０．０５ｎｍ／ｓ以下、好ましくは０．０１〜０．００１ｎｍ／ｓの範囲内の成膜速度で、Ｆ４−ＴＣＮＱ、Ｆ４ＤＣＮＱＩ、Ｃｌ２ＤＣＮＱＩ、Ｃｌ２Ｆ２ＤＣＮＱＩ、Ｆ６ＤＣＮＮＱＩ、ＣＮ４ＴＴＡＱなどの凝集性材料を堆積させることによって形成される。このような範囲内の成膜速度とすることによって、被成膜面上により多くの凝集核を発生せしめ、表面層の凹凸を顕著にし、入射する外光を散乱させることが可能となる。本過程において形成される表面層は電子輸送層３４または電子注入層３５であることが望ましい。
【００２８】
本発明の製造方法の第３の工程は、上面に凹凸を有する表面層を含む有機ＥＬ層３０の上に反射電極４０を形成する工程である。反射電極４０の形成は、蒸着法、スパッタ法または化学気相堆積（ＣＶＤ）法、好ましくは蒸着法を用いて実施される。また、有機ＥＬ素子のディスプレイなどとしての使用に際して、反射電極４０を複数の部分電極から形成することが所望される場合には、所望の形状を与えるマスクを用いる蒸着法によって、複数の部分電極からなる反射電極４０を形成してもよい。あるいはまた、有機ＥＬ層３０の形成前に逆テーパー形状の断面を有する反射電極分離隔壁を設け、前述のように有機ＥＬ層３０を形成し、そして反射電極材料を蒸着することによって、複数の部分電極からなる反射電極４０を形成してもよい。
【００２９】
本発明の製造方法によれば、反射電極４０との界面をなす有機ＥＬ層３０の表面層を形成する際に凝集性材料を用いることによって、必要とされる有機ＥＬ層の上面のみに凹凸を形成し、それによって反射電極４０に微細な凹凸形状を付与することができる。したがって、従来の凹凸形成法と比較してより簡便に凹凸形状を形成することができ、かつ有機ＥＬ層３０／反射電極４０の界面以外を平坦に形成することによって、特性のバラツキ、リークまたはショートなどの故障の発生を防止することができる。このように形成された反射電極４０の凹凸形状は、外部からの入射光を散乱せしめ、映りこみおよび視認性の低下といった問題点を抑制することを可能にする。
【００３０】
本発明の製造方法によって得られる有機ＥＬ素子は、複数の独立した発光部を形成することによってディスプレイ用途などに応用することが可能である。複数の独立した発光部を形成する１つの方法は、透明電極２０を第１の方向に延びる複数のストライプ形状の部分電極から形成し、反射電極４０を第２の方向に延びる複数のストライプ形状の部分電極から形成し、第１の方向と第２の方向とが交差、好ましくは直交するようにすることである。このような構造において、透明電極２０および反射電極４０の特定の部分電極に電圧を印加すると、それら部分電極の交差する位置で発光が起き、いわゆるパッシブマトリクス駆動が可能となる。あるいはまた、透明電極２０および反射電極４０の一方を複数の部分電極から形成し、それら複数の部分電極のそれぞれをスイッチング素子（たとえばＴＦＴなど）と１対１に接続し、透明電極２０および反射電極４０の他方を一体型の共通電極とすることで、いわゆるアクティブマトリクス駆動が可能となる。
【００３１】
さらに、複数の独立した発光部を有する有機ＥＬ素子をディスプレイ用途に応用する場合、特定の波長域の光を透過させる１種または複数種のカラーフィルタ層、特定の波長域の光を吸収してより長波長の光を発する１種または複数種の色変換層、複数種のカラーフィルタ層／色変換層によってもたらされる段差を解消するための平坦化層、水分ないし酸素の透過を遮断して有機ＥＬ素子の劣化を防止するパッシベーション層などの層を必要に応じて設けることができる。たとえば、透明基板１０と透明電極２０との間に、カラーフィルタ層（および／または色変換層）／平坦化層／パッシベーション層の積層構造を設けてもよい。あるいはまた、透明基板１０の透明電極とは反対側の表面上に、カラーフィルタ層および／または色変換層を設けてもよい。あるいはまた、有機ＥＬ素子の透明基板１０とは別の透明基板上にカラーフィルタ層（および／または色変換層）／パッシベーション層の積層体を設けたフィルタ基板を作製し、有機ＥＬ素子とフィルタ基板を貼り合わせてディスプレイを形成してもよい。カラーフィルタ層、色変換層、平坦化層およびパッシベーション層は、既知の任意の材料を用いて形成してもよい。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
本実施例は、図３に示すように、透明基板１０と透明電極２０との間に、カラーフィルタ層５０、色変換層６０、平坦化層７０およびパッシベーション層８０の積層構造が挿入された多色表示ディスプレイ用の有機ＥＬ素子に関する。
【００３３】
厚さ０．７ｍｍの透明ガラス基板１０に対して、カラーモザイクＣＢ−７００１（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を塗布し、フォトリソグラフ法を用いてパターニングして幅０．１ｍｍ、膜厚１μｍの第１の方向に延びる複数のストライプ状部分がピッチ０．３３ｍｍで配列されている青色カラーフィルター層５０Ｂを形成した。
【００３４】
次いで、クマリン６（０．９重量部）を溶剤のプロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２０重量部へ溶解させた。光重合性樹脂組成物の「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」（新日鐵化学株式会社）１００重量部を加えて溶解させ、塗布液を得た。この塗布溶液を、基板１０上にスピンコート法を用いて塗布し、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、幅０．１ｍｍ、膜厚５μｍの第１の方向に延びる複数のストライプ形状部分がピッチ０．３３ｍｍで配列されている緑色変換層６０Ｇを形成した。
【００３５】
さらに、クマリン６（０．５重量部）、ローダミン６Ｇ（０．３質量部）、ベーシックバイオレット１１（０．３質量部）を、「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」１００重量部を加えて溶解させ、塗布液を得た。この塗布溶液を、透明基板１０上にスピンコート法を用いて塗布し、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、幅０．１ｍｍ、膜厚５μｍの第１の方向に延びる複数のストライプ形状部分がピッチ０．３３ｍｍで配列されている赤色変換層６０Ｒを形成した。
【００３６】
カラーフィルタ層５０および色変換層６０が形成された透明基板１０に対して、「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」（新日鐵化学株式会社）を塗布し、高圧水銀灯の光を照射して膜厚８μｍの平坦化層７０を形成した。この際、カラーフィルタ層５０および色変換層６０のストライプ形状に変形は発生せず、かつ平坦化層７０の上面は平坦であった。
【００３７】
スパッタ法にて、平坦化層７０の上に膜厚３００ｎｍのＳｉＯｘ膜からなるパッシベーション層８０を形成した。スパッタ装置はＲＦ−ブレーナマグネトロン、ターゲットはＳｉを用いた。製膜時のスパッタガスはＡｒと酸素との混合ガスを使用した。
【００３８】
パッシベーション層８０の上面にスパッタ法にてＩＺＯを全面成膜した。ＤＣスパッタ装置を用い、圧力０．３ＰａのＡｒ雰囲気中、ターゲットとしてＩｎ２Ｏ３−１０％ＺｎＯを用い、１００Ｗの電力を印加した。この際の成膜速度は０．３３ｎｍ／ｓであった。次いでフォトリソグラフィー法にてパターニングを行い、さらに乾燥処理（１５０℃）およびＵＶ処理（水銀灯、室温および１５０℃）を行って、それぞれの副画素（赤色，緑色、および青色）に位置する、幅０．０９４ｍｍ、ピッチ０．１１ｍｍ、膜厚１００ｎｍの第１の方向に延びる複数のストライプ形状の部分電極からなる透明電極２０（陽極）を得た。
【００３９】
次いで、透明電極２０を形成した基板を抵抗加熱蒸着装置内に装着し、正孔注入層３１、正孔輸送層３２、有機発光層３３および電子輸送層３４からなる有機ＥＬ層３０を真空を破らずに順次成膜した。正孔注入層３１、正孔輸送層３２および有機発光層３３の成膜に際して真空槽内圧は１×１０−５Ｐａまで減圧した。正孔注入層３１として、膜厚１００ｎｍのＣｕＰｃを積層した。正孔輸送層３２として膜厚２０ｎｍのＴＢＰＢを積層した。そして、発光層３３として膜厚４０ｎｍのＤＰＶＢｉを積層した。
【００４０】
続いて、１×１０−５Ｐａの真空槽内圧において、膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３を積層して電子輸送層３４を得た。電子輸送層３４の上面は平坦であった。続いて、本実施例における有機ＥＬ層３０の表面層である電子注入層３５の成膜を行った。１×１０−５Ｐａの真空槽内圧において、０．００１ｎｍ／ｓの成膜速度において膜厚１ｎｍのＦ４−ＴＣＮＱを形成した。得られたＦ４−ＴＣＮＱの上面は凹凸であった。
【００４１】
この後、真空を破ることなしに、第１の方向と直交する第２の方向に延びる幅０．３０ｍｍ、ピッチ０．３３ｍｍのストライプパターンが得られるマスクを用いて、ＬｉＦ（膜厚１ｎｍ）／Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）を堆積させ、複数のストライプ形状の部分電極からなる反射電極４０を形成して、有機ＥＬ素子を得た。
【００４２】
こうして得られた有機ＥＬ素子をグロープボックス内乾燥窒素雰囲気（水分濃度１０ｐｐｍ以下）に移動させ、ゲッター剤が塗布されている封止ガラス（図示せず）とＵＶ硬化接着剤を用いて封止した。
【００４３】
［比較例１］
Ｆ４−ＴＣＮＱからなる電子注入層３５を形成しなかったことを除いて、実施例１と同様の手順に従って有機ＥＬ素子を得た。有機ＥＬ層３０の表面をなす電子輸送層３４の上面は平坦であった。
【００４４】
［評価］
各実施例および比較例で得られた有機ＥＬ素子について、蛍光灯下での映りこみ（目視評価）、拡散反射率（％：分光光度計を用いて測定）、クロストーク（緑色副画素のみを発光させたときの発光の色度（ＣＩＥ））、および駆動電圧（Ｖ：２００μＡの電流を流すのに必要な電圧）について評価を行った。結果を第１表に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
第１表から分かるように、本発明に従う実施例１においては、映りこみが発生せず、かつ比較例１の素子よりも大きな拡散反射率を有することから、有機ＥＬ層３０／反射電極４０の凹凸界面において、外部からの入射光が効率よく散乱されていることが分かる。
【００４７】
さらに、クロストークの評価では、比較例１の素子のみＣＩＥの色度座標（ｘ，ｙ）値が大きく黄色方向に偏移しており、緑色副画素における発光層の発光が隣接する赤色副画素に入射してクロストークが発生していることが分かる。それに対して本発明の実施例１の素子では、所望の色相の緑色光が得られており、クロストークが発生していないことが分かる。「クロストーク」とは、実施例および比較例に示すように、有機ＥＬ素子が複数の独立した発光部を有し、複数種の色変換層を有するディスプレイ用途のデバイスにおいて、横方向に伝搬した光が隣接する別種の色変換層に入射して所望されない色の光を発する現象を意味する。
【００４８】
また、凝集性材料からなる電子注入層３５を有する本発明の実施例１の素子は比較例１の素子に比べてより低い駆動電圧を有しており、有機ＥＬ層３０へのキャリア注入がより円滑に行われていることが分かる。なお、実施例１および比較例１の素子において、駆動中のリークおよびショートのような故障の発生は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ層の構成の一例を示す模式的断面図である。
【図３】多色表示用途の本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０ 基板
２０ 透明電極
３０ 有機ＥＬ層
３１ 正孔注入層
３２ 正孔輸送層
３３ 発光層
３４ 電子輸送層
３５ 電子注入層
４０ 反射電極
５０（Ｂ） カラーフィルタ層（青色）
６０（Ｇ，Ｒ） 色変換層（緑色、赤色）
７０ 平坦化層
８０ パッシベーション層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に透明電極を形成する工程と、
前記透明電極の上に、発光層と、反射電極との界面をなす表面層とを少なくとも含み、前記表面層の上面が凹凸である有機ＥＬ層を形成する工程と、
前記有機ＥＬ層の上に反射電極を形成する工程と
を有し、前記有機ＥＬ層の表面層の形成において、凝集性材料を堆積させることによって、表面層に凹凸を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記凝集性材料が、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，５−ジクロロ−１，４−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，５−ジクロロ−３，６−ジフルオロ−１，４−キノンジイミン、
Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，３，５，６，７，８−ヘキサフルオロ−１，４−ナフトキノンジイミン、１，４，５，８−テトラヒドロ−１，４，５，８−テトラチア−２，３，６，７−テトラシアノアントラキノンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記表面層の形成が、０．０５ｎｍ／ｓ以下の成膜速度で実施されることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記透明電極を形成する工程の前に、１種または複数種のカラーフィルタ層、１種または複数種の色変換層、平坦化層、およびパッシベーション層からなる群から選択される１つまたは複数の層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１】
透明基板上に透明電極を形成する工程と、
前記透明電極の上に、発光層と、反射電極との界面をなす表面層とを少なくとも含み、前記表面層の上面が凹凸である有機ＥＬ層を形成する工程と、
前記有機ＥＬ層の上に反射電極を形成する工程と
を有し、前記有機ＥＬ層の表面層の形成において、凝集性材料を堆積させることによって、表面層に凹凸を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記凝集性材料が、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，５−ジクロロ−１，４−キノンジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，５−ジクロロ−３，６−ジフルオロ−１，４−キノンジイミン、
Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−２，３，５，６，７，８−ヘキサフルオロ−１，４−ナフトキノンジイミン、１，４，５，８−テトラヒドロ−１，４，５，８−テトラチア−２，３，６，７−テトラシアノアントラキノンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記表面層の形成が、０．０５ｎｍ／ｓ以下の成膜速度で実施されることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記透明電極を形成する工程の前に、１種または複数種のカラーフィルタ層、１種または複数種の色変換層、平坦化層、およびパッシベーション層からなる群から選択される１つまたは複数の層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１７２９４９（Ｐ２００７−１７２９４９Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６７２６６（Ｐ２００５−３６７２６６）
【出願日】平成１７年１２月２０日（２００５．１２．２０）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２０日（２００５．１２．２０）
【出願人】（０００００５２３４）富士電機ホールディングス株式会社 (3,146)
【Ｆターム（参考）】
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